WO2022059519A1 - 生コン出荷型急硬コンクリート材料、生コン出荷型急硬コンクリート組成物 - Google Patents

生コン出荷型急硬コンクリート材料、生コン出荷型急硬コンクリート組成物 Download PDF

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WO2022059519A1
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WO
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aluminum sulfate
ready
concrete
mixed concrete
cement
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PCT/JP2021/032416
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一裕 相澤
啓史 原
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デンカ株式会社
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    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28C—PREPARING CLAY; PRODUCING MIXTURES CONTAINING CLAY OR CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28C7/00—Controlling the operation of apparatus for producing mixtures of clay or cement with other substances; Supplying or proportioning the ingredients for mixing clay or cement with other substances; Discharging the mixture
    • B28C7/04—Supplying or proportioning the ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B22/08—Acids or salts thereof
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    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C04B24/06—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a ready-mixed concrete shipping type hard concrete material and a ready-mixed concrete shipping type hard concrete composition.
  • the pot life is also an important performance for the required performance of hard concrete. Considering the time required for construction by manufacturing ready-mixed concrete at the ready-mixed concrete plant and transporting it to the construction site and the cleaning time of the agitator truck, which is a ready-mixed concrete transport vehicle, it is possible to secure a usable time of at least 120 minutes, preferably 180 minutes or more. desirable. However, securing a long pot life delays the curing time, so that the required strength at short-term material age cannot be satisfied. Therefore, with the conventional technique, it is difficult to satisfy the required strength development at the initial age while ensuring a sufficient pot life.
  • hard concrete is actually prepared at the construction site.
  • hard concrete is kneaded with a mixer of about 0.1 to 0.2 m3 , and hard concrete is prepared and placed by human wave tactics.
  • This method requires a lot of man-hours, requires a lot of man-hours, and is costly, and there is a limit to the volume of hard concrete that can be supplied.
  • hard concrete is continuously supplied using a concrete mobile vehicle.
  • fine aggregates and coarse aggregates whose moisture is controlled to a certain level in advance are packed in flexible container packs and transported to the site, or hardened.
  • the cost of hard concrete is remarkably high because the man-hours such as packing the cement in a flexible container pack and transporting it to the site for preparation may increase.
  • Patent Document 1 At least one selected from the group consisting of calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium aluminate-based compound, calcium silicate-based compound, colloidal silica, Portland cement, calcium sulfate cement, and blast furnace slag.
  • a ready-mixed concrete shipping type hardened concrete material using a hardener for ready-mixed concrete shipping type hardened concrete including the above is disclosed.
  • Patent Document 1 shows that if aluminum sulfate is used as a quick-setting agent, aluminum sulfate is instantly bound and the pot life cannot be secured.
  • Aluminum sulfate is an excellent quick-setting agent like sodium aluminate and alkali metal hydroxides, but unlike these, it is also excellent in handleability and can be said to be a highly practical material. Further, since aluminum sulfate can be used in either liquid or solid form, it is highly practical in that the form can be selected according to the construction site and the situation.
  • the present inventors prepare concrete mixed with cement, hardened material, and A material containing a sleeping agent at a ready-mixed concrete plant, and after transporting it to the site.
  • B material containing aluminum sulfate-based curing accelerator containing aluminum sulfate it is possible to prepare a practical hard-hardened concrete composition having excellent initial strength development while ensuring sufficient pot life.
  • the present invention is as follows.
  • the hypnotic and the hypnotic represented by the following formula (1), which include a material A containing cement, a hardener, and a hypnotic, and a material B containing an aluminum sulfate-based curing accelerator containing aluminum sulfate.
  • Equation (1) Amount of substance of aluminum sulfate (mol) x number of aluminum x valence of aluminum ions / (amount of substance of retarder in sleeping pills (mol) x retarding agent ions in sleeping pills Valence) [2] Further, the aluminum sulfate-based curing accelerator contains magnesium and calcium, and the content thereof is 0.007 to 4 parts by mass in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of the aluminum sulfate [1].
  • a ready-mixed concrete shipping type hardened concrete composition obtained by mixing a material A containing cement, a hardened material, and a sleeping agent and a material B containing an aluminum sulfate-based curing accelerator containing aluminum sulfate.
  • the present invention it is possible to provide a highly practical ready-mixed concrete shipping type hardened concrete composition having excellent initial strength development and high practicality while ensuring sufficient pot life. Further, it is possible to provide a ready-mixed concrete shipping type hard concrete material suitable for producing the ready-mixed concrete shipping type hard concrete composition.
  • composition in the present specification is a general term for a cement composition, a mortar composition, and a concrete composition.
  • the two-material ready-mixed concrete shipping type hard concrete material of the present embodiment is a material A containing cement, a hard material, and a sleeping pill, and aluminum sulfate-based curing containing aluminum sulfate. It is composed of at least two materials including B material containing an accelerator.
  • the “ready-mixed concrete shipping type hard concrete” in the present embodiment means that after kneading ready-mixed concrete (ready-mixed concrete) at a ready-mixed concrete factory or a ready-mixed concrete plant, it is transported by an agitator truck or the like to a civil engineering work site, a construction site, or the like. Concrete that is shipped to the construction site and hardens relatively quickly after driving.
  • ready-mixed concrete shipping type hard concrete at least 120 minutes or more is required from shipment to completion of work due to the transportation time, and if the transportation distance is long, 180 minutes or more is secured. It is desirable to do. This embodiment is specifically used for such applications.
  • the above-mentioned "agitator truck” is a freight vehicle equipped with a mixing drum (mixing container) on the loading platform, which can transport ready-mixed concrete while stirring, and there is no big difference in its functions.
  • mixing drum mixing container
  • the hypnotic in the material A puts the ready-mixed concrete shipping type hardened concrete to sleep, that is, the hydration hardening is almost stopped. This makes it possible to secure pot life. Further, by adding the aluminum sulfate-based curing accelerator in the B material, the hydration hardening of the hardened concrete which has been put to sleep by adding a large amount of hypnotic is awakened again at the construction site. Then, excellent initial strength development can be obtained by other components such as a hardened material. Condensation and hardening will proceed by adding the B material, but it is necessary to secure a working time even after the addition of the B material, and it is necessary to secure a pot life of at least 15 minutes or more.
  • aluminum sulfate shows a momentary property when added in a normal amount, and it is not possible to secure a sufficient pot life.
  • the stoichiometric ratio of the hypnotic and aluminum sulfate is examined, and the range is set to the range of 0.5 to 5, so that a sufficient pot life is secured and an excellent initial stage is obtained. Achieved strength development.
  • aluminum sulfate has excellent handleability and can be used in either liquid or solid form (preferably powder), so that form can be selected according to the construction site and situation. Highly practical.
  • the B material and the A material will be described in detail.
  • the aluminum sulfate-based curing accelerator in the B material means a material containing aluminum sulfate as a main component (preferably 70% or more, more preferably 80% or more) as a curing accelerator component.
  • the presence of substances (other components) other than the curing accelerator in the B material can also enhance the dispersibility of the aluminum sulfate-based curing accelerator and promote the effect of the aluminum sulfate-based curing accelerator. Any substance that does not inhibit the effect of the present invention can be contained in the range of 30% or less.
  • As the aluminum sulfate there are anhydrous aluminum sulfate and aluminum sulfate of various numbers of water of crystallization, and any of them can be used in the present invention.
  • Aluminum sulfate can be used in powder form or in liquid form dissolved in water. When the aluminum sulfate is liquid, the B material is also liquid, and when it is powdery, the B material is also powdery.
  • the concentration of aluminum sulfate at this time is preferably 10 to 40% in terms of solid content (anhydride), more preferably 20 to 30.
  • the "liquid” includes a slurry and a suspension.
  • aluminum sulfate is preferably a powder.
  • Aluminum sulfate may not be pulverized with 14 hydroxides or more, and 12 hydroxides or less is preferable.
  • the anhydrous salt may deteriorate the coagulation property, a tetrahydrate or more is preferable.
  • 4 to 12 water salts that is, aluminum sulfate is a hydrate, and the number of hydrated waters thereof is more preferably 4 to 12. The number of hydrated water may be adjusted, for example, by heating aluminum sulfate of 18-hydrate to a desired number of hydrated water.
  • the particle size is not limited, but it is difficult to dissolve in the form of a lump, and it is usually preferable to pass through a 1.2 mm sieve, and more to pass through a 0.6 m sieve. preferable.
  • the aluminum sulfate-based curing accelerator contains magnesium and calcium, and the content thereof is preferably 0.007 to 4 parts by mass in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of aluminum sulfate, and 0.01 to 2 parts by mass. Is more preferable.
  • the content is 0.007 to 4 parts, sufficient adhesion can be imparted even in a low temperature environment from normal temperature, and it is also possible to prevent a significant decrease in long-term strength in a high temperature environment. In addition, the initial strength development can be maintained well.
  • the "low temperature” in the above "low temperature environment” means 5 ° C or lower, and the "high temperature” in the "high temperature environment” means 25 ° C or higher.
  • the B material is liquid
  • magnesium and calcium are contained in the aluminum sulfate-based curing accelerator
  • a compound containing magnesium and calcium is dissolved in the liquid B material, respectively, and the content of magnesium and calcium is contained. Is 0.007 to 4 parts in terms of oxide with respect to 100 parts of aluminum sulfate.
  • a predetermined amount of the magnesium compound and the calcium compound may be dissolved.
  • the aluminum sulfate-based curing accelerator contains magnesium and calcium, and the aluminum sulfate contains magnesium and calcium, and the content thereof is oxidized with respect to 100 parts of aluminum sulfate.
  • An embodiment in which the amount is 0.007 to 4 parts in terms of physical material can be mentioned.
  • a compound such as CaO and / or MgO contained in sulfuric acid when mixing aluminum hydroxide and sulfuric acid in order to produce aluminum sulfate is in a desired range.
  • compounds such as CaO and MgO may be intentionally mixed with aluminum hydroxide and sulfuric acid in a desired range and heated to react.
  • Al sulfate in this case CaO and MgO are confirmed together with aluminum sulfate by fluorescent X-ray analysis, but CaO and MgO can be identified only by confirming a broad peak of aluminum sulfate by X-ray diffraction (XRD) analysis. The peak that can be formed is not confirmed. That is, although the aluminum sulfate contains calcium and magnesium, it can be substantially equated with aluminum sulfate.
  • XRD X-ray diffraction
  • magnesium and calcium are preferably contained as oxides (MgO, CaO), and the CaO content is 0.005 to 2% in the B material.
  • the MgO content is preferably 0.002 to 2%.
  • the CaO content is more preferably 0.01 to 1.5%, and the MgO content is more preferably 0.008 to 1.5%.
  • the CaO content is 0.005% or more, long-term strength is more likely to be obtained under high temperature conditions, and when it is 2% or less, deterioration of the coagulation property is easily suppressed. Further, when the MgO content is 0.002% or more, long-term strength is more likely to be obtained in a high temperature condition, and when it is 2% or less, abnormal expansion is likely to be suppressed in a high temperature condition.
  • the stoichiometric ratio of aluminum sulfate and the hypnotic described below is examined, and the range is set to the range of 0.5 to 5, thereby ensuring sufficient pot life. Achieved excellent initial strength development.
  • the stoichiometric ratio is expressed by the following equation (1).
  • the formula (1) means the ratio of aluminum sulfate, which is a curing accelerator, to the hypnotic in concrete containing a hardener and a hypnotic, and this ratio is in the range of 0.5 to 5. If this ratio is too low, the amount of sleeping pills is too large to obtain rapid hardness, and if this ratio is too high, the amount of curing accelerator is too large and the concrete is instantly bound.
  • Equation (1) Amount of substance of aluminum sulfate (mol) x number of aluminum x valence of aluminum ions / (amount of substance of retarder in sleeping pills (mol) x retarding agent ions in sleeping pills Valence)
  • Material A includes cement, hardened materials, and hypnotics.
  • the hypnotic used in the present embodiment has a function of putting the hard concrete shipped from the ready-mixed concrete to sleep (almost stopping the hydration hardening), and is used for hard-hardening troubles in the ready-mixed concrete plant or when transporting by an agitator truck. This is to avoid the sudden hard trouble of.
  • the sleeping agent include oxycarboxylic acid or a salt thereof, a combination thereof with an alkali metal carbonate, saccharides, boric acid and the like.
  • the retarder corresponds to oxycarboxylic acid or a salt thereof, a saccharide, or boric acid.
  • the combined use of oxycarboxylic acid and alkali metal carbonate is preferable from the viewpoint of having a large effect of putting the hardened concrete to sleep and having good strength development after the addition of the B material.
  • an alkali metal carbonate other than lithium is preferable to select an alkali metal carbonate other than lithium as the alkali metal carbonate. It is necessary to secure a sufficient pot life of the base concrete, secure a certain pot life even after adding the B material, and further improve the strength development. From this point of view, lithium carbonate is applied. Is not desirable.
  • only alkali metal carbonates that are not used in combination with oxycarboxylic acid do not serve as hypnotics.
  • the base concrete means concrete which is kneaded with cement, hardener, hypnotic, aggregate, and kneading water at least.
  • the sleeping agent preferably contains a mixture of oxycarboxylic acid, an alkali metal carbonate other than lithium and an oxycarboxylic acid, and more preferably contains a mixture of an alkali metal carbonate other than lithium and an oxycarboxylic acid.
  • the mixing ratio of the alkali metal carbonate other than lithium and the oxycarboxylic acid is preferably 10/90 to 90/10 for the alkali metal carbonate / oxycarboxylic acid, and is 20/80 to 80/20. Is more preferable.
  • Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acid or a salt thereof, examples of the oxycarboxylic acid include citric acid, gluconic acid, tartrate acid, and malic acid, and examples thereof include sodium salt, potassium salt, and calcium salt. Examples include magnesium salts. One or more of these may be used in combination.
  • the content of the hypnotic is preferably 0.3 to 5 parts, more preferably 0.3 to 4.5 parts, with respect to 100 parts in total of the cement and the hardened material. With 0.3 to 5 copies, it is easy to secure sufficient working time in addition to the transportation time to the site. In addition, when the B material is added, hydration hardening is likely to occur again.
  • the hardened material of the present embodiment is preferably composed of a calcium aluminate-based compound and sucrose.
  • the calcium aluminate-based compound is a general term for compounds mainly composed of CaO and Al2O3 , and is not particularly limited. Specific examples thereof include CaO / Al 2O 3 , 12CaO / 7Al 2O 3 , 11CaO / 7Al 2O3 / CaF2 , 3CaO / Al2O3 , 3CaO / 3Al2O3 / CaSO 4 , and further, CaO.
  • an amorphous substance mainly composed of Al 2 O 3 for example, CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system compound
  • the degree of amorphousness in this embodiment is defined as follows.
  • the target substance is annealed at 1000 ° C. for 2 hours and then slowly cooled at a cooling rate of 5 ° C./min to crystallize.
  • the crystallized material is measured by powder X-ray diffraction method, and the area S0 of the main peak of the crystalline mineral is obtained.
  • the degree of amorphousness X is obtained from the main peak area S of the crystal of the substance before annealing by the following formula.
  • X (%) 100 ⁇ (1-S / S 0 )
  • the hardened material contains CaO-Al 2 O 3-SiO 2 system compound and sucrose, and the amorphous degree of this CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system compound is 70% or more, and the degree of amorphousness is 70% or more.
  • SiO 2 is preferably in the range of 1 to 18% by mass. More preferably, the degree of amorphousness of the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 compound is 80% or more, and the amount of SiO 2 is in the range of 2 to 13% by mass.
  • the calcium aluminate compound is preferably adjusted to a specific surface area of 3000 to 9000 cm 2 / g by pulverization treatment, and more preferably 4000 to 8000 cm 2 / g.
  • the degree of powderiness (brain specific surface area) of the calcium aluminate compound is 4000 to 9000 cm 2 / g, it becomes easy to obtain sufficient rapid hardness, and it becomes easy to obtain strength development at low temperature.
  • the hardened material of the present embodiment is preferably adjusted to a brain specific surface area of 3000 to 9000 cm 2 / g by pulverization treatment, and more preferably adjusted to 4000 to 8000 cm 2 / g.
  • the powderiness of the hardened material is 3000 to 9000 cm 2 / g, it becomes easy to obtain sufficient ultrafast hardness, and it becomes easy to obtain strength development at low temperature.
  • the content of the hardened material is preferably 10 to 35 parts, more preferably 15 to 30 parts, still more preferably 20 to 25 parts out of a total of 100 parts of the cement and the hardened material.
  • the content is 10 to 35 parts, good initial strength development is easily obtained, and long-term strength is less likely to decrease.
  • ultrafast hardened cement As the hardened material and cement, it is also possible to use ultrafast hardened cement.
  • ultrafast-hardening cement those containing a compound such as calcium fluoroaluminate (C11 A7 / CaF 2 ) or calcium sulfate (3CaO / 3Al 2 O 3 / CaSO 4 ) as a main component are known. ing.
  • any sequel such as anhydrous sequel, semi-water sequel, and dihydrate sequel can be used.
  • natural sequels chemical sewage such as phosphoric acid by-product sewage, excretion sewage, and hydrofluoric acid by-product sewage, or sewage obtained by heat-treating these can also be used.
  • anhydrous sucrose and / or semi-water succulent are preferable from the viewpoint of strength development, but it is desirable to select anhydrous sequel from the viewpoint of cost, and type II anhydrous sequel and / or natural anhydrous sequel are preferable.
  • the particle size of the sequel is preferably 3000 cm 2 / g or more in terms of brain value, and more preferably 4000 to 7000 cm 2 / g. When it is 3000 cm 2 / g or more, the initial strength development can be satisfactorily exhibited.
  • the amount of the sucrose used is preferably 10 to 200 parts, more preferably 15 to 150 parts, still more preferably 20 to 130 parts with respect to 100 parts of the calcium aluminate compound. Within these ranges, the strength development can be satisfactorily exhibited.
  • cement in the present embodiment is not particularly limited, but for example, various Portland cements, blast furnace slag, and fly ash of ordinary, early-strength, moderate-heat, and low-heat defined by the Japanese Industrial Standards (JIS). , Various mixed cements mixed with silica, Filler cement mixed with limestone powder, blast furnace slow cooling slag fine powder, etc., and environment-friendly cement (eco-cement) manufactured from city waste incineration ash and sewage sludge incineration ash. ) And all other cements. In addition, cement defined by EN197-2000 overseas and all cements defined by the Chinese GB standard can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the constituent compounds of Portland cement are alite (3CaO ⁇ SiO 2 ), belite (2CaO ⁇ SiO 2 ), aluminate (3CaO ⁇ Al 2 O 3 ), and ferrite (4 CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 ).
  • two-water cement is mixed (a part of this may change to semi-water cement).
  • cement corresponding to this include early-strength cement and ordinary cement, for example, Japanese cement.
  • P / II52.5 and P / II42.5 can be mentioned.
  • an expansion material in addition to the above-mentioned quenching material, sleeping agent, and aluminum sulfate-based curing accelerator, an expansion material, a water reducing agent, an AE water reducing agent, a high-performance water reducing agent, a blast furnace slow cooling slag fine powder, and a blast furnace slow cooling.
  • Slag such as slag fine powder, admixture materials such as limestone fine powder and fly ash, silica fume, defoaming agent, thickener, rust preventive, antifreeze, shrinkage reducing agent, polymer, clay mineral such as bentonite, and hydro It is possible to use one or more of anion exchangers such as talsite for A material and / or B material within a range that does not substantially impair the object of the present invention.
  • the ready-mixed concrete shipping type hard concrete composition according to the present embodiment is a material A containing cement, a hard material, and a sleeping agent, and an aluminum sulfate-based curing promotion containing aluminum sulfate. It is made by mixing with B material containing an agent.
  • the stoichiometric ratio of the hypnotic represented by the above-mentioned formula (1) to aluminum sulfate is 0.5 to 5.
  • the preferred range and the like are the same as those mentioned in "Material type ready-mixed concrete shipping type hardened concrete material".
  • the B material In the ready-mixed concrete plant, it is necessary to prepare various base concretes mixed with the A material, and the B material needs to be added and mixed with the various base concretes after being transported to the site. If the B material is mixed with various base concretes in advance at the ready-mixed concrete plant instead of at the construction site, the pot life cannot be secured. Further, if both the hardened material and the B material are added at the ready-mixed concrete factory, the pot life becomes extremely short, and the concrete is forced to be discarded during the transportation. When the B material is added at the ready-mixed concrete factory and the hardened material is added at the construction site, the pot life after adding the hardened material becomes extremely short, 10 minutes or less, and the construction cannot be performed.
  • the pot life is shortened, the compressive strength is low, and only about 30% of the drum volume of the agitator can be conveyed.
  • the timing of adding the A material and the B material is extremely important.
  • the base concrete mixed with A material is transported to the construction site at the ready-mixed concrete plant, and B at the construction site.
  • the ready-mixed concrete shipping type hardened concrete composition of the present embodiment can be obtained.
  • Preparation method for ready-mixed concrete shipping type hard concrete In the embodiment of the method for preparing ready-mixed concrete for shipping ready-mixed concrete of the present invention, at least material A is kneaded together with kneading water in a kneading container to form a base concrete (kneading step), and further, material B is used.
  • kneading step the process of mixing at the construction site is sequentially included.
  • the kneaded water is supplied from, for example, a ready-mixed concrete factory or a ready-mixed concrete plant. Further, in the kneading process, transportation is often performed together with kneading.
  • the capacity of the base concrete containing the material A and the kneading water is at least 40% (volume%) or more of the internal volume of the kneading (carrying) container, and 50% by volume or more. Is more preferable.
  • the kneading (carrying) container is a container provided in a ready-mixed concrete transport vehicle such as a drum of an agitator truck and capable of holding the ready-mixed concrete while stirring.
  • the type of B material and the above-mentioned stoichiometric ratio within an appropriate range so that the pot life after mixing the B material can be secured for 10 minutes or more, preferably 15 minutes or more.
  • the kneaded material is transported and shipped to the construction site, and after the driving work. Suitable for use as an added material.
  • the pot life can be set to, for example, 120 minutes or more, preferably 180 minutes or more.
  • s / a is a fine aggregate ratio, which is a value expressed as a percentage of the absolute volume ratio of the fine aggregate amount to the total aggregate amount in concrete.
  • the environmental temperature was 20 ° C.
  • the stoichiometric ratio was calculated from the above equation (1).
  • Curing accelerator a, b Liquid aluminum sulfate with aluminum sulfate content of 27% (used in Experiment Nos. 1-2 to 1-6), solvent is water curing accelerator b: powdered aluminum sulfate Aluminum (14 water salt) that passed through a 0.6 mm sieve was used (used in Experiment No. 1-7).
  • Hardened material A An equal amount mixture of CaO-Al 2O 3 -SiO 2 amorphous substance and anhydrous secco. CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 amorphous substance CaO is 43%, Al 2 O 3 is 44%, SiO 2 is 10%, and others are 3%. Density 2.85 g / cm 3 , Brain specific surface area 5000 cm 2 / g, Amorphousness 90%
  • Hypnotic Hypnotic 1 A mixture of 75 parts of potassium carbonate of the first grade of reagent and 25 parts of citric acid of the first grade of reagent.
  • Example 2 CaO and MgO (both reagents) are dissolved in 100 parts of aluminum sulfate so as to have the contents as shown in Table 2 below to prepare the curing accelerators a-1 to a-4.
  • the procedure was the same as in Experimental Example 1 except that these were used instead of the curing accelerator a.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 3 Experiment No. Using the B material used in 1-4, the same procedure as in Experimental Example 1 was carried out except that the type and stoichiometric ratio of the hypnotic were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3. When the non-hypnotic agent 2 was used, the amount of the non-hypnotic agent 2 was 112 parts with respect to 100 parts of aluminum sulfate.
  • Sleeping agent 1 Mixture of 75 parts of reagent first grade potassium carbonate and 25 parts of reagent first grade citric acid
  • Example 4 Experiment No. As shown in Table 4 below, in the material A used in 1-4, the same procedure as in Experimental Example 1 was carried out except that the type of cement and the amount of hypnotic 1 used were changed. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 5 Experiment No.
  • the same procedure as in Experimental Example 1 was carried out except that the type and amount of the hardened material were changed as shown in Table 5 below.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the hard materials B to D are as follows.
  • -Stiff material B An equal amount mixture of CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 amorphous substance and anhydrous secco.
  • CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 amorphous substance CaO is 47%, Al 2 O 3 is 47%, SiO 2 is 3%, and others are 3%.
  • Density 2.85 g / cm 3 Brain specific surface area 5000 cm 2 / g, Amorphousness 90% -Stiff material
  • C An equal amount mixture of alumina cement No. 1 containing CaO / Al 2 O 3 as a main component and anhydrous secco.
  • Example 6 Experiment No. The same procedure as in Experimental Example 1 was carried out except that the addition timing (location) of the A material and the B material in 1-4 was changed as shown in Table 6 below. The results are shown in Table 6 below.
  • the ready-mixed concrete shipping type hardened concrete composition of the present invention is particularly preferably used in the field of civil engineering and construction because it has excellent initial strength development while ensuring sufficient pot life.

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Abstract

セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材と、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材とを含み、前記眠剤と前記硫酸アルミニウムとの量論比が０．５～５である２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料である。

Description

生コン出荷型急硬コンクリート材料、生コン出荷型急硬コンクリート組成物
　本発明は、生コン出荷型急硬コンクリート材料、生コン出荷型急硬コンクリート組成物に関する。
　世界的に見るとセメントの生産量は増加しており、急速にインフラ整備が進められている。特に、中国や東南アジアでの建設ラッシュは現在も続いている。インフラ整備の中でも、道路整備は重要な位置付けにある。道路は新設の際にも、また、補修の際にも、早期解放が望まれるため、使用する材料としても早期供用を可能とする材料が求められている。その一例として、急硬コンクリートが挙げられる。
　急硬コンクリートの要求性能としては、可使時間も重要な性能となる。生コンプラントで生コンを製造し、施工現場まで搬送し、施工にかかる時間や生コン運搬車であるアジテータ車の洗浄時間も考慮すると、最低でも１２０分以上、できれば１８０分以上の可使時間の確保が望ましい。しかしながら、可使時間を長く確保することは、硬化時間を遅らせることになるため、短期材齢での要求強度を満たすことができなくなる。このため、従来の技術では、充分な可使時間を確保しつつ、初期材齢で必要な強度発現性を満たすことは困難であった。
　現在、急硬コンクリートは、施工現場で調製されているのが実情である。少量の打設量の工事では、０．１～０．２ｍ３程度のミキサで急硬コンクリートを練り混ぜ、人海戦術で急硬コンクリートの調製と打設を行っている。この方法では、人手が多く必要となり工数が嵩みコスト高である上に、供給できる急硬コンクリートのボリュームに限界があった。また、打設量の多い工事では、コンクリートモービル車を用いて急硬コンクリートを連続して供給している。しかしながら、この方法では、コンクリートモービル車を手配しなければならないにことに加えて、予め、水分を一定に管理した細骨材や粗骨材をフレコンパックに詰めて現場に搬送したり、急硬セメントをフレコンパックに詰めて現場に搬送して準備しておいたり等の工数が嵩むこともあり、急硬コンクリートのコストが著しく高くなるという課題があった。また、コンクリートモービル車の手配にも限界があった。
　今日では、生コンプラントから出荷できる急硬コンクリートの開発が強く望まれている。生コンプラントから急硬コンクリートを出荷できれば、既存の練り混ぜ設備や搬送システムをそのまま活用して大量の急硬コンクリートを施工現場に供給できる。
　例えば特許文献１では、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムアルミネート系化合物、カルシウムシリケート系化合物、コロイダルシリカ、ポルトランドセメント、カルシウムサルフォアルミネートセメント、及び高炉スラグからなる群から選択される少なくとも１種を含む生コン出荷型急硬コンクリート用起硬剤を用いた生コン出荷型急硬コンクリート材料が開示されている。
国際公開第２０１８／１５４８９０号
　特許文献１の生コン出荷型急硬コンクリート材料によれば、充分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れた生コン出荷型急硬コンクリート組成物を製造することができる。
　ところで、特許文献１には急結剤として硫酸アルミニウムを用いると瞬結してしまい可使時間を確保できないことが示されている。硫酸アルミニウムは、アルミン酸ソーダやアルカリ金属水酸化物等と同様に優れた急結剤であるが、これらと違って取り扱い性にも優れており、実用性が高い材料といえる。また、硫酸アルミニウムは、液状及び固形状のいずれの形態でも使用できるため、施工場所や状況に応じてその形態を選択できる点でも実用性が高い。
　以上から、本発明は、充分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れる実用性の高い生コン出荷型急硬コンクリート組成物を提供することを目的とする。また、当該生コン出荷型急硬コンクリート組成物を製造するために好適な生コン出荷型急硬コンクリート材料を提供することを目的とする。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々努力を重ねた結果、セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材を混合したコンクリートを生コンプラントで調製し、現場まで搬送後、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材を添加混合することにより、充分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れる実用的な急硬コンクリート組成物を調製できることを知見し、本発明を完成するに至った。すわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材と、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材とを含み、下記式（１）で表される前記眠剤と前記硫酸アルミニウムとの量論比が０．５～５である２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
式（１）：量論比＝硫酸アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤中の遅延剤の物質量（ｍｏｌ）×眠剤中の遅延剤イオンの価数）
［２］　さらに、前記硫酸アルミニウム系硬化促進剤がマグネシウム及びカルシウムを含み、これらの含有量が前記硫酸アルミニウム１００質量部に対して、酸化物換算で０．００７～４質量部である［１］に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
［３］　セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材と、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材とが混合されてなる生コン出荷型急硬コンクリート組成物であって、下記式（１）で表される前記眠剤と前記硫酸アルミニウムとの量論比が０．５～５である生コン出荷型急硬コンクリート組成物。
式（１）：量論比＝硫酸アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤中の遅延剤の物質量（ｍｏｌ）×眠剤中の遅延剤イオンの価数）
　本発明によれば、充分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れる実用性の高い生コン出荷型急硬コンクリート組成物を提供することができる。また、当該生コン出荷型急硬コンクリート組成物を製造するために好適な生コン出荷型急硬コンクリート材料を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。本明細書における「部」や「％」は特に規定しない限り質量基準とする。また、本明細書における組成物とは、セメント組成物、モルタル組成物、コンクリート組成物を総称するものである。
［１］生コン出荷型急硬コンクリート材料
　本実施形態の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料は、セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材と、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材とを含む、少なくとも２材で構成されている。
　本実施形態でいう「生コン出荷型急硬コンクリート」とは、生コン工場や生コンプラント等で生コン（レディミクストコンクリート）を混練した後、アジテータ車等によって搬送されて、土木工事現場や建設現場等の施工現場に出荷され、打ち込み作業後に比較的早く硬化するコンクリートをいう。生コン出荷型急硬コンクリートの場合、搬送時間の関係から、出荷から作業完了まで、最低でも可使時間は１２０分以上必要であり、搬送距離が長い場合には１８０分以上の可使時間を確保することが望まれる。本実施形態は、このような用途に特化して用いられるものである。
　なお、上記の「アジテータ車」とは、生コンを撹拌しながら輸送することができる、荷台部分にミキシング・ドラム（練り混ぜ用容器）を備えた貨物自動車であり、その機能に大きな差はないが、最大積載量２～２６ｔ級のものがあり、用途に応じて使い分けられている。
　本実施形態では、Ａ材中の眠剤により、生コン出荷型急硬コンクリートが眠らされたような状態、すなわち、水和硬化がほぼ停止した状態となる。これにより可使時間の確保が可能となる。また、Ｂ材中の硫酸アルミニウム系硬化促進剤の添加により、眠剤を多量に添加し眠らされた急硬コンクリートの水和硬化が施工現場で再び呼び覚まされる。そして、急硬材などのその他の成分により優れた初期強度発現性が得られる。
　Ｂ材を添加することで凝結・硬化が進行するようになるが、Ｂ材を添加した後も、作業時間を確保する必要があり、少なくとも１５分以上の可使時間の確保が必要である。しかし、硫酸アルミニウムは通常の添加量では瞬結性を示し、十分な可使時間の確保ができなくなる。これに対して本実施形態では、眠剤と硫酸アルミニウムとの量論比を検討し、その範囲を０．５～５の範囲とすることで、十分な可使時間を確保し、優れた初期強度発現性を実現した。
　また、硫酸アルミニウムは既述のとおり、取り扱い性にも優れており、液状及び固形状（好ましくは粉末）のいずれの形態でも使用できるため、施工場所や状況に応じてその形態を選択できる等、実用性が高い。
　以下、Ｂ材、Ａ材について詳細に説明する。
［Ｂ材］
　Ｂ材における硫酸アルミニウム系硬化促進剤とは、硬化促進剤成分として硫酸アルミニウムを主成分（７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい）としているものをいう。
　なお、Ｂ材中には、硬化促進剤以外の物質（その他の成分）の存在も、当該硫酸アルミニウム系硬化促進剤の分散性を高めたり、硫酸アルミニウム系硬化促進剤の効果を助長したりできるもので、本発明の効果を阻害しないものあれば、３０％以下の範囲で含有させることができる。
　本実施形態に係る硫酸アルミニウムは、一般式Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０～１８）で表され、式中のｎは０～１８の範囲にある。硫酸アルミニウムとしては、無水硫酸アルミニウム、及び様々な数の結晶水の硫酸アルミニウムが存在するが、本発明ではいずれのものも使用可能である。
　硫酸アルミニウムは、粉末状のもの、又は、水に溶解して液状としたものがあり、いずれも使用可能である。硫酸アルミニウムが液状である場合は、Ｂ材も液状となり、粉末状である場合Ｂ材も粉末状となる。
　これらのうち、セメントコンクリートとの良好な混合性や粉塵発生防止が特に必要な場合は、水溶液等の液状として使用することが好ましい。このときの硫酸アルミニウムの濃度は、固形分換算（無水物）で１０～４０％が好ましく、２０～３０より好ましい。１０～４０％とすることで貯蔵安定性が良好となり、セメントコンクリートの凝結・硬化が促進され過ぎるのを防ぐことができる。
　なお、「液状」にはスラリー状のものや懸濁液の状態のものも含まれる。
　また、極初期強度発現性が特に必要な場合は、硫酸アルミニウムは粉末であることが好ましい。
　硫酸アルミニウムは、１４水塩以上では粉砕できない場合があり、１２水塩以下が好ましい。また、無水塩は凝結性状が低下する場合があるため、４水塩以上が好ましい。より好ましくは４～１２水塩、すなわち、硫酸アルミニウムが水和物であり、その水和水の数が４～１２であることがより好ましい。
　水和水の数の調整は、例えば、１８水塩の硫酸アルミニウムを加熱等して所望の水和水の数になるように脱水すればよい。
　硫酸アルミニウムが粉末である場合の粒径は限定されるものではないが、塊状だと解け難く、通常は１．２ｍｍの篩を通過するものが好ましく、０．６ｍの篩を通過するものがより好ましい。
　硫酸アルミニウム系硬化促進剤はマグネシウム及びカルシウムを含み、これらの含有量が硫酸アルミニウム１００質量部に対して、酸化物換算で０．００７～４質量部であることが好ましく、０．０１～２部であることがより好ましい。０．００７～４部であることで、常温から低温環境下でも十分な付着性を付与できると共に、高温環境下での長期強度の顕著な低下を防止することも可能になる。また初期強度発現性を良好に維持できる。
　なお、上記の「低温環境下」における「低温」とは、５℃以下を指し、「高温環境下」における「高温」とは、２５℃以上を指す。
　ここで、Ｂ材が液状である場合、硫酸アルミニウム系硬化促進剤にマグネシウム及びカルシウムを含む態様としては、液状のＢ材にマグネシウム及びカルシウムをそれぞれ含む化合物を溶解して、マグネシウム及びカルシウムの含有量が硫酸アルミニウム１００部に対して、酸化物換算で０．００７～４部となっている態様が挙げられる。
　マグネシウム及びカルシウムの含有量を上記範囲にするには、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物を所定量溶解させればよい。
　また、Ｂ材が粉末状である場合、硫酸アルミニウム系硬化促進剤にマグネシウム及びカルシウムを含む態様としては、硫酸アルミニウムにマグネシウム及びカルシウムを含み、これらの含有量が硫酸アルミニウム１００部に対して、酸化物換算で０．００７～４部となっている態様が挙げられる。
　硫酸アルミニウムにマグネシウム及びカルシウムを含む状態にするには、硫酸アルミニウムを作製するために、水酸化アルミニウムと硫酸とを混合する際に硫酸に含まれるＣａＯ及び／又はＭｇＯといった化合物を所望の範囲となるようしておくか、ＣａＯ及びＭｇＯといった化合物を水酸化アルミニウム及び硫酸に意図的に所望の範囲となるように混合し、加熱して反応させればよい。
　この場合の硫酸アルミニウムは、蛍光Ｘ線分析では硫酸アルミニウムとともにＣａＯ、ＭｇＯが確認されるが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析では、硫酸アルミニウムのブロードなピークが確認できるだけで、ＣａＯ及びＭｇＯを同定できるピークが確認されない。すなわち、当該硫酸アルミニウムは、カルシウム及びマグネシウムを含むが、実質的には、硫酸アルミニウムと同視し得るものとなる。
　Ｂ材が液状及び粉末状のいずれであっても、マグネシウム及びカルシウムは、酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ）として含まれていることが好ましく、ＣａＯ含有量は、Ｂ材中に０．００５～２％であることが好ましく、ＭｇＯ含有量は０．００２～２％であることが好ましい。ＣａＯ含有量は、０．０１～１．５％がより好ましく、ＭｇＯ含有量は、０．００８～１．５％がより好ましい。
　ＣａＯ含有量が０．００５％以上であると、高温状況で長期強度がより得られやすくなり、２％以下であると、凝結性状の低下が抑えられやすくなる。また、ＭｇＯ含有量が０．００２％以上であると、高温状況で長期強度がより得られやすくなり、２％以下であると、高温状況で異常膨張が抑制されやすくなる。
　本実施形態では、既述のとおり、硫酸アルミニウムと後述の眠剤との量論比を検討し、その範囲を０．５～５の範囲とすることで、十分な可使時間を確保し、優れた初期強度発現性を実現した。当該量論比は下記式（１）で表される。
式（１）は、急硬材と眠剤が含まれるコンクリートにおいて、眠剤に対する硬化促進剤である硫酸アルミニウムの比率を意味するもので、この比が０．５～５の範囲にあるということは、この比が低すぎると眠剤が過多で急硬性が得られず、この比が高すぎると硬化促進剤が過多で瞬結してしまうことになる。
　式（１）：量論比＝硫酸アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤中の遅延剤の物質量（ｍｏｌ）×眠剤中の遅延剤イオンの価数）
　以下では、Ｂ材の硫酸アルミニウムとＡ材の眠剤として炭酸カリウムとクエン酸（炭酸カリウム：クエン酸＝７５：２５（質量比））を用いた場合を例に量論比の説明をする。
　まず、硫酸アルミニウム、クエン酸のモル質量は下記のとおりである。
・硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）Ｍ．Ｗ．＝３４２．２
・クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）Ｍ．Ｗ．＝１９２．１
　コンクリート中の結合材５００ｋｇに対して、硫酸アルミニウムを１％、眠剤を１．５％含有させるとすると、そのコンクリートあたり、それぞれの成分は下記のとおりとなる。硬化促進剤は眠剤の遅延剤であるクエン酸に作用する。
・硫酸アルミニウム：結合材５０００００ｇ×０．０１（＝１％）÷３４２．２＝１４．６ｍｏｌ
・クエン酸：結合材５００，０００ｇ×０．０１５（＝１．５％）×０．２５（＝２５％）÷１９２．１＝９．７ｍｏｌ
　アルミニウムイオンは３価の酸として働くこと、及び、硫酸アルミニウムにはＡｌが２つあること、クエン酸イオンは３価の塩基（遅延剤イオンの価数＝３）であることから、既述の式（１）は下記のとおり計算される。
　式（１）：量論比＝（１４．６×２×３）／（９．７×３）＝３．０
［Ａ材］
　Ａ材は、セメント、急硬材、及び眠剤を含む。
（眠剤）
　本実施形態で使用する眠剤は、生コンから出荷した急硬コンクリートを眠らせる（水和硬化をほぼ停止させる）働きを持つものであり、生コンプラントでの急硬トラブルや、アジテータ車で搬送する際の急硬トラブルを回避するものである。眠剤としては、例えば、オキシカルボン酸、又は、その塩、或いはこれらとアルカリ金属炭酸塩の併用、糖類、ホウ酸等が挙げられる。これらのうち、遅延剤はオキシカルボン酸又はその塩、糖類、ホウ酸が該当する。
　上記のうち、オキシカルボン酸とアルカリ金属炭酸塩を併用することが、急硬コンクリートを眠らせる効果が大きい面や、Ｂ材を添加した後の強度発現性が良好な面から好ましい。ただし、アルカリ金属炭酸塩はリチウム以外のアルカリ金属炭酸塩を選定することが好ましい。ベースコンクリートの十分な可使時間を確保し、かつ、Ｂ材を添加した後も一定の可使時間を確保し、さらに、強度発現性を良好にする必要があり、この観点から炭酸リチウムの適用は好ましくない。また、オキシカルボン酸と併用しないアルカリ金属炭酸塩のみの場合は眠剤とはならない。
　なお、本明細書において、ベースコンクリートとは、少なくとも、セメント、急硬材、眠剤、骨材、及び混練水を混練してなるコンクリートをいう。
　眠剤としては、オキシカルボン酸、リチウム以外のアルカリ金属炭酸塩及びオキシカルボン酸の混合物を含むことが好ましく、リチウム以外のアルカリ金属炭酸塩及びオキシカルボン酸の混合物を含むことがより好ましい。リチウム以外のアルカリ金属炭酸塩とオキシカルボン酸との混合比は、アルカリ金属炭酸塩／オキシカルボン酸で、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好ましい。
　オキシカルボン酸としては、オキシカルボン酸又はその塩を含み、オキシカルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
　眠剤の含有量は、セメントと急硬材の合計１００部に対して、０．３～５部が好ましく、０．３～４．５部がより好ましい。０．３～５部であることで、現場までの搬送時間に加え、十分な作業時間の確保がしやすくなる。また、Ｂ材を添加した際に水和硬化を再び呼び起こしやすくなる。
（急硬材）
　本実施形態の急硬材は、カルシウムアルミネート系化合物とセッコウ類とからなることが好ましい。ここで、カルシウムアルミネート系化合物とは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４、更に、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とする非晶質物質（例えば、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系化合物）等が挙げられる。中でも、非晶質物質を選定することが強度発現性の観点から好ましい。
　ここで、本実施形態における非晶質度とは、以下のように定義する。対象物質を１０００℃で２時間焼きなました後、５℃／分の冷却速度で徐冷して結晶化させる。そして、結晶化させたものを粉末Ｘ線回折法により測定し、結晶鉱物のメインピークの面積Ｓ０を求める。次いで、焼きなまし前の物質の結晶のメインピーク面積Ｓから、以下の式により非晶質度Ｘを求める。
　Ｘ（％）＝１００×（１－Ｓ／Ｓ０）
　なお、一般の工業原料にはＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等の不純物が含まれているが、これらの不純物は、カルシウムアルミネート系化合物の非晶質化を助長する面もあり、これらの総量が２０％以下の範囲で存在しても差し支えない。中でも、ＳｉＯ２の存在は好ましく、非晶質カルシウムアルミネートを得る目的で、１～１８％の範囲で含有させることもできる。
　したがって、急硬材としては、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系化合物とセッコウ類とを含み、このＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系化合物の非晶質度が７０％以上で、かつ、ＳｉＯ２が１～１８質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系化合物の非晶質度が８０％以上で、かつ、ＳｉＯ２が２～１３質量％の範囲である。
　カルシウムアルミネート系化合物は、粉砕処理により、ブレーン比表面積で３０００～９０００ｃｍ２／ｇに調整することが好ましく、４０００～８０００ｃｍ２／ｇに調整することがより好ましい。カルシウムアルミネート系化合物の粉末度（ブレーン比表面積）が、４０００～９０００ｃｍ２／ｇであることで十分な急硬性が得られやすくなり、低温での強度発現性も得られやすくなる。
　また、本実施形態の急硬材は、粉砕処理により、ブレーン比表面積で３０００～９０００ｃｍ２／ｇに調整することが好ましく、４０００～８０００ｃｍ２／ｇに調整することがより好ましい。急硬材の粉末度が、３０００～９０００ｃｍ２／ｇであることで十分な超速硬性が得られやすくなり、低温での強度発現性も得られやすくなる。
　急硬材の含有量は、セメントと急硬材との合計１００部中、１０～３５部が好ましく、１５～３０部がより好ましく、２０～２５部がさらに好ましい。１０～３５部であることで、良好な初期強度発現性が得られやすくなり、長期強度の低下も起こりにくくなる。
　なお、急硬材とセメントは、超速硬セメントを使用することも可能である。超速硬セメントとしては、カルシウムフロロアルミネート（Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２）や、カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）等の化合物を主成分として含有するものが知られている。
　本実施形態で使用するセッコウ類は、無水セッコウ、半水セッコウ、二水セッコウのいずれのセッコウも使用できる。さらに天然セッコウや、リン酸副生セッコウ、排脱セッコウ、及びフッ酸副生セッコウなどの化学セッコウ、または、これらを熱処理して得られるセッコウなども使用できる。これらの中では、強度発現性の点で、無水セッコウ及び／又は半水セッコウが好ましいが、コストの観点から無水セッコウを選定することが望ましく、ＩＩ型無水セッコウ及び／又は天然無水セッコウが好ましい。セッコウの粒度はブレーン値で３０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４０００～７０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ以上であることで初期強度発現性を良好に発揮させることができる。
　セッコウ類の使用量は、カルシウムアルミネート系化合物１００部に対して１０～２００部が好ましく、１５～１５０部がより好ましく、２０～１３０部がさらに好ましい。これらの範囲であることで強度発現性を良好に発揮させることができる。
（セメント）
　本実施形態でいう「セメント」とは、特に限定されるものではないが、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）で定められる普通、早強、中庸熱、低熱の各種ポルトランドセメント、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカを混合した各種の混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのあらゆるセメントが挙げられる。また、海外のＥＮ１９７－２０００で定められたセメントや中国ＧＢ規格で定められるあらゆるセメントを挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
　ポルトランドセメントの構成化合物は、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、アルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）と、さらに、二水セッコウが混合されている（この一部が半水セッコウに変化することもある）。本実施形態では、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、石灰石微粉末などの混合材を含まないセメントを選定することが強度発現性の観点から望ましく、中でも、エーライト含有量が高く、粉末度の高い（粒度が細かい）セメントを選定することが好ましい。これに該当するセメントとしては、例えば、日本のセメントで例示すると、早強セメントや普通セメントを挙げることができる。また、中国のセメントで例示すると、Ｐ・ＩＩ５２．５やＰ・ＩＩ４２．５を挙げることができる。
　本実施形態では、既述の急硬材、眠剤、硫酸アルミニウム系硬化促進剤の他に、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高炉徐冷スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末やフライアッシュ、シリカフューム等の混和材料、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲でＡ材及び／又はＢ材に使用することが可能である。
［２］生コン出荷型急硬コンクリート組成物
　本実施形態に係る生コン出荷型急硬コンクリート組成物は、セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材と、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材とが混合されてなる。そして、既述の式（１）で表される眠剤と硫酸アルミニウムとの量論比は０．５～５となっている。なお、好ましい範囲等は、「材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料」で言及したものと同様である。
　生コンプラントでは、Ａ材を混合した各種のベースコンクリートを用意する必要があり、Ｂ材は現場まで搬送後に各種のベースコンクリートに対して添加混合する必要がある。Ｂ材を施工現場でなく生コンプラントで予め各種のベースコンクリートに対して混合すると、可使時間が確保できない。また、生コン工場で急硬材とＢ材の双方を添加すると、可使時間が極端に短くなり、搬送途中でコンクリートの破棄を余儀なくされる。
　Ｂ材を生コン工場で添加し、施工現場で急硬材を添加する場合には、急硬材を添加した後の可使時間が１０分以下と極端に短くなり、施工ができない。急硬材とＢ材を施工現場で添加する場合には、可使時間が短縮され、圧縮強度も低い値となることに加え、アジテータのドラム容積の３０％程度しか搬送できない。このように、Ａ材とＢ材の添加タイミングは極めて重要である。
　そこで、本実施形態では、Ａ材と、Ｂ材とからなる２材型とすることで、具体的には、生コンプラントでＡ材を混合したベースコンクリートを施工現場まで搬送し、施工現場でＢ材を混合することで、本実施形態の生コン出荷型急硬コンクリート組成物とすることができる。
［生コン出荷型急硬コンクリートの調製方法］
　本発明の生コン出荷型急硬コンクリートの調製方法の実施形態は、少なくともＡ材を混練水とともに練り混ぜ用容器内で練り混ぜてベースコンクリートとする工程（練り混ぜ工程）と、さらに、Ｂ材を例えば施工現場で混合する工程と、を順次含む。
　なお、上記混練水は例えば、生コン工場や生コンプラント等から供給される。また、練り混ぜ工程では、練り混ぜとともに運搬も行われる場合が多い。
　練り混ぜ工程においては、少なくとも、Ａ材及び混練水を含むベースコンクリートの容量を、練り混ぜ（・運搬）用容器の内容積の４０％（容量％）以上とすることが好ましく、５０容量％以上とすることがより好ましい。
　ここで、練り混ぜ（・運搬）用容器とは、例えば、アジテータ車のドラム等のような生コン運搬車に備え付けられ、生コンを撹拌しながら保持できる容器をいう。
　そして、Ｂ材を混合した後の可使時間が１０分以上、好ましくは１５分以上確保できるようにＢ材の種類、既述の量論比を適切な範囲に定めることが好ましい。
　以上のように、本実施形態に係る２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料は、生コン（レディミクストコンクリート）を混練した後、この混練物が搬送されて施工現場に出荷され、打ち込み作業後に添加される材料としての使用に好適である。そして、可使時間を例えば、１２０分以上、好ましくは１８０分以上とすることができる。
　以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実験例１）
　セメント３７５ｋｇ／ｍ３、急硬材Ａ１２５ｋｇ／ｍ３、水／結合材比３２％、ｓ／ａ＝４２％、空気量２．０±１．５容量％の急硬コンクリートを調製した。この際、セメントと急硬材からなる結合材１００部に対して、眠剤１を１．５部添加し、２４時間以上、水和硬化しないようにした（Ａ材）。現場までの搬送時間と施工現場に到着後に待機時間が発生したことを想定して、１２０分後に硬化促進剤を含むＢ材を下記表１に示す量論比で添加した。Ｂ材を添加してからの可使時間を測定するとともに、Ｂ材添加後から６時間後（練り上がりから８時間後）の圧縮強度を測定した。なお、ｓ／ａは、細骨材率で、コンクリート中の全骨材量に対する細骨材量の絶対容積比を百分率で表した値である。また、環境温度は２０℃とした。また、量論比は既述の式（１）から計算した。
＜使用材料＞
（１）硬化促進剤イ、ロ
硬化促進剤イ：液状硫酸アルミニウムで硫酸アルミニウム含有量は２７％（実験Ｎｏ．１－２～１－６で使用）、溶媒は水
硬化促進剤ロ：粉末硫酸アルミニウム（１４水塩）で、０．６ｍｍの篩を通過したものを使用した（実験Ｎｏ．１－７で使用）
（２）急硬材
急硬材Ａ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系非晶質物質と無水セッコウの等量混合物。ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系非晶質物質のＣａＯが４３％、Ａｌ２Ｏ３が４４％、ＳｉＯ２が１０％、その他３％。密度２．８５ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、非晶質度９０％
（３）眠剤
眠剤１：試薬１級の炭酸カリウム７５部と試薬１級のクエン酸２５部の混合物
（４）その他
セメント：市販の普通ポルトランドセメント（デンカ社製　密度３．１５ｇ／ｃｍ３）
無水石膏：ＩＩ型無水石膏、ｐＨ３．０、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ
水：水道水
細骨材：天然川砂
粗骨材：砕石
＜測定方法＞
・可使時間：ＪＩＳ　Ａ　１１４７に準じて凝結の始発時間を測定し、可使時間とした。
・圧縮強度：ＪＩＳ　Ａ　１１０８に準じて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実験例２）
　硬化促進剤イにＣａＯ及びＭｇＯ（いずれも試薬）を硫酸アルミニウム１００部に対して下記表２のような含有量となるように溶解し、硬化促進剤イ－１～イ－４を作製し、硬化促進剤イの代わりにこれらを用いた以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実験例３）
　実験Ｎｏ．１－４で使用したＢ材を使用し、眠剤の種類及び量論比を表３に示すように変化したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。なお、非眠剤２を用いた場合は、非眠剤２は硫酸アルミニウム１００部に対して、１１２部になるようにした。
＜使用材料＞
眠剤１：試薬１級の炭酸カリウム７５部と試薬１級のクエン酸２５部の混合物
非眠剤２：試薬１級の炭酸カリウム
眠剤３：試薬１級のクエン酸
眠剤４：試薬１級の酒石酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ６、Ｍ．Ｗ．＝１５０．０９、２価の塩基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、眠剤として、オキシカルボン酸、もしくは、オキシカルボン酸とリチウム以外のアルカリ金属炭酸塩の混合物を用いた場合に、本発明の効果が特に良好に発揮されることがわかる。
（実験例４）
　実験Ｎｏ．１－４で使用したＡ材において、下記表４に示すように、セメントの種類と眠剤１の使用量を変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、いかなるセメントにおいても、眠剤の使用量を適切に制御することによって、一定の可使時間を得た上で、良好な６時間強度や１日強度が得られることがわかる。
（実験例５）
　実験Ｎｏ．１－４で使用したＡ材において、下記表５に示すように急硬材の種類と使用量を変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を下記表５に示す。なお、急硬材Ｂ～Ｄは下記のとおりである。
＜使用材料＞
・急硬材Ｂ：ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系非晶質物質と無水セッコウとの等量混合物。ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系非晶質物質のＣａＯが４７％、Ａｌ２Ｏ３が４７％、ＳｉＯ２が３％、その他３％。密度２．８５ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、非晶質度９０％
・急硬材Ｃ：ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とするアルミナセメント１号と無水セッコウの等量混合物。密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ
・急硬材Ｄ：３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４系化合物を主成分（４０％）として含有する超速硬セメント。密度２．８０ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、急硬材を添加しない場合には、２４時間以上硬化せず、６時間強度や１日強度を発現しないが、急硬材を添加した場合には、一定の可使時間を得た上で、良好な６時間強度や１日強度を発現していることがわかる。加えて、耐摩耗性にも優れることがわかる。そして、急硬材の種類が変わっても、本発明の効果が発揮されていることがわかる。
（実験例６）
　実験Ｎｏ．１－４のＡ材及びＢ材の添加時期（場所）を下記表６に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、Ａ材を生コンプラントで添加し、Ｂ材を施工現場で添加しないと本発明の効果が得られないことがわかる。生コン工場でＡ材とＢ材の双方を添加した場合には、可使時間が６０分と極端に短くなり、搬送途中で破棄を余儀なくされた。また、Ｂ材を生コン工場で添加し、施工現場でＡ材を添加した場合には、これを添加した後の可使時間が１０分と極端に短くなり、施工ができなかった。Ａ材とＢ材を施工現場で添加する場合には、可使時間が短縮され、圧縮強度も低い値となることに加え、練り混ぜ・運搬容器となるアジテータのドラム容積の３０％程度しか搬送できないことがわかる。
　本発明の生コン出荷型急硬コンクリート組成物は、充分な可使時間を確保しつつ、初期の強度発現性に優れるため、特に、土木建築分野で好適に用いられる。
 

 

Claims (3)

  1. 　セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材と、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材とを含み、下記式（１）で表される前記眠剤と前記硫酸アルミニウムとの量論比が０．５～５である２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
    式（１）：量論比＝硫酸アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤中の遅延剤の物質量（ｍｏｌ）×眠剤中の遅延剤イオンの価数）
  2. 　さらに、前記硫酸アルミニウム系硬化促進剤がマグネシウム及びカルシウムを含み、これらの含有量が前記硫酸アルミニウム１００質量部に対して、酸化物換算で０．００７～４質量部である請求項１に記載の２材型の生コン出荷型急硬コンクリート材料。
  3. 　セメント、急硬材、及び眠剤を含むＡ材と、硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム系硬化促進剤を含むＢ材とが混合されてなる生コン出荷型急硬コンクリート組成物であって、下記式（１）で表される前記眠剤と前記硫酸アルミニウムとの量論比が０．５～５である生コン出荷型急硬コンクリート組成物。
    式（１）：量論比＝硫酸アルミニウムの物質量（ｍｏｌ）×アルミニウムの数×アルミニウムイオンの価数／（眠剤中の遅延剤の物質量（ｍｏｌ）×眠剤中の遅延剤イオンの価数）
     

     
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