WO2022055331A1 - 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 Download PDF

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secondary battery
polymer electrolyte
gel polymer
lithium secondary
manufacturing
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이정훈
강용희
류지훈
윤여민
이재원
정범영
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte and a gel polymer electrolyte secondary battery manufactured by the same.
  • Electrochemical devices are receiving the most attention among these energy storage technologies, and among them, interest in rechargeable batteries capable of charging and discharging is emerging.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and lead sulfate batteries using aqueous electrolyte solutions. is in the spotlight as
  • the lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte depending on the electrolyte used.
  • Lithium ion batteries have the advantage of high capacity, but since they use a liquid electrolyte containing lithium salt, there is a risk of leakage and explosion, and the battery design is complicated to prepare for this.
  • the lithium polymer battery uses a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte containing an electrolyte as an electrolyte, safety is improved and flexibility can be obtained at the same time. Accordingly, it can be developed in various forms, such as a small or thin film type battery.
  • a battery to which such a gel polymer electrolyte is applied can be largely manufactured in a coating type and an injection type.
  • the coating method is a method in which a composition for a gel polymer electrolyte is coated on the surfaces of the positive electrode, negative electrode, and separator, then gelled using heat or UV, then combined to manufacture a battery, and an existing electrolyte is additionally injected. Since the method further includes a non-aqueous organic solvent, it is not satisfactory in terms of thermal stability as well as performance of the secondary battery.
  • a composition for forming a gel is prepared by mixing a polymerizable monomer and a polymerization initiator in a non-aqueous organic solvent in which a salt is dissolved, and this is injected into a battery containing an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound or laminated. After that, it is gelled (crosslinked) under appropriate temperature and time conditions to manufacture a secondary battery containing a gel-type polymer electrolyte.
  • the problem to be solved by the present invention is to make the reaction of the gel polymer electrolyte uniform in an injection-type gel polymer electrolyte lithium secondary battery using a radical thermal initiation reaction. Specifically, it is for suppressing the room temperature reaction of the thermal initiator and increasing the degree of crosslinking at high temperature.
  • One aspect of the present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • (S6) step of thermosetting the battery case relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising a.
  • the step (S3) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that it is performed at 130 °C to 150 °C for 1 second to 10 seconds.
  • a third embodiment according to any one of the first to second embodiments,
  • the step (S4) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that it is performed within 72 hours at room temperature.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the step (S5) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that the step of pressing the battery case.
  • the step (S5) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that the battery case is sandwiched between a pair of jigs facing each other and then a pressure is applied thereto.
  • the step (S5) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that only a predetermined portion in the battery case is pressurized.
  • the portion not pressurized in the step (S5) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that cutting.
  • the step (S5) relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that it is performed under a pressure of 3kgf / cm 2 to 15 kgf / cm 2 .
  • a ninth embodiment according to any one of the first to eighth embodiments,
  • the step (S5) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that it is performed for 30 seconds to 10 minutes.
  • the step (S6) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that it is carried out under a temperature condition of 60 °C to 70 °C.
  • the step (S6) relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, characterized in that it is performed for 5 to 24 hours.
  • composition for a gel polymer electrolyte may include a lithium salt; non-aqueous organic solvents; polymerization initiator; and at least one or more polymerizable compounds selected from the group consisting of polymerizable monomers, oligomers and copolymers.
  • Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • the secondary battery includes an electrode assembly provided with a gel polymer electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode, wherein the gel polymer electrolyte layer has a polymer matrix and is formed by thermosetting,
  • the gel polymer electrolyte layer has a degree of crosslinking of 80% or more, and the stiffness of the secondary battery is 10% or more compared to the stiffness of the secondary battery in which step (S5) is not performed. It relates to a lithium secondary battery.
  • the thermal crosslinking of the gel polymer electrolyte in the process of wetting the electrolyte, the thermal crosslinking of the gel polymer electrolyte can be suppressed, and conversely, the thermal crosslinking reaction can proceed smoothly after the electrolyte wetting is finished.
  • FIG. 1 is a process flow diagram sequentially illustrating a method for manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a jig used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing a cross-section of pressing a lithium secondary battery using a jig according to an embodiment of the present invention.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine element. means replaced with
  • a secondary battery to which a gel polymer electrolyte is applied prepares a composition for a gel polymer electrolyte by mixing a polymerization initiator with a monomer and/or oligomer (crosslinking agent) that can be polymerized in a non-aqueous organic solvent in which a salt is dissolved, and then the electrode assembly is It is prepared by pouring into the inserted battery case, aging, and curing (gelling) at appropriate temperature and time conditions.
  • a polymerization initiator with a monomer and/or oligomer (crosslinking agent) that can be polymerized in a non-aqueous organic solvent in which a salt is dissolved
  • the polymerization initiator used in such an injection-type manufacturing method should not be converted into radicals during electrolyte wetting.
  • the polymerization initiator used in the conventional injection method does not have a large gap between the self-accelerating decomposition temperature and the half-life temperature, so it is difficult to control the reaction to occur at a low temperature while being stable at room temperature.
  • the present inventors intend to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery in which the polymerization initiator can react in the thermal curing step rather than the electrolyte injection step, while using the existing polymerization initiator as it is.
  • thermosetting the battery case provides a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising a.
  • the present inventors intend to provide a process that suppresses the reaction of the polymerization initiator at room temperature while using the existing polymerization initiator and maximizes the conversion rate of the polymer monomer to the polymer at high temperature.
  • an object of the present invention is to provide a process in which oxygen is controlled to suppress the reaction of the polymerization initiator at room temperature, and the conversion rate of the polymer monomer to the polymer is maximized at high temperature.
  • an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes is prepared and then accommodated in a battery case ( S1 ).
  • the electrode assembly may be manufactured by a conventional method of winding in the form of a jelly roll after interposing a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator may be prepared by lamination and stacking between the positive electrode and the negative electrode and then folding.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode assembly those commonly used in the manufacture of a lithium secondary battery may be used.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 ) in terms of increasing the capacity characteristics and stability of the battery. /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).
  • the positive active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ter monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene ter monomer
  • EPDM ethylene-propylene-diene ter monomer
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon black acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon powder such as thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, it may be included so that the solids concentration in the slurry including the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used on the surface.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material is lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and lithium doping and de-doping. It may include at least one selected from the group consisting of materials, and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1-x Me′ y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One selected from the group may be used.
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn), and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt % based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the conductive material may be the same as or different from the conductive material used in manufacturing the anode, for example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • carbon powder such as; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, and the like, and may be used in an amount to have a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • a binder and a conductive material may be included so that the solid content concentration in the slurry including the negative active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the separator serves to block the internal short circuit of both electrodes and impregnate the electrolyte.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then the separator composition is directly coated on the electrode and dried.
  • a separator film may be formed, or the separator composition may be cast and dried on a support, and then formed by laminating a separator film peeled off from the support on an electrode.
  • the separator is a porous polymer film that is commonly used, for example, a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the polymer film may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, and the porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may be generally in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • composition for a gel polymer electrolyte is injected into the battery case in which the electrode assembly is inserted (S2).
  • the composition for a gel polymer electrolyte may be applied to a composition commonly used in manufacturing a gel polymer electrolyte, and specifically (a) lithium salt, (b) It may include a non-aqueous organic solvent, (c) a polymerization initiator, and (d) at least one polymerizable compound selected from the group consisting of polymerizable monomers, oligomers and copolymers.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions.
  • lithium salts include Li + as cations, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 as anions.
  • the lithium salt may be used alone or as a mixture of two or more as needed.
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion on the electrode surface, 0.5M to 2M, specifically, 0.9M to 1.5M concentration in the composition for a gel polymer electrolyte may be included.
  • the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention contains 0.5 M or more of an electrolyte salt, resistance due to depletion of lithium ions during high-rate charge/discharge can be reduced. Moreover, when the concentration of the electrolyte salt in the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention satisfies the above range, ion transport properties of high lithium cations (Li + ) due to an increase in lithium cations present in the composition for a gel polymer electrolyte (i.e., , cation transport rate (transference number) can be secured, and the effect of reducing diffusion resistance of lithium ions can be achieved, thereby implementing the effect of improving cycle capacity characteristics.
  • concentration of the electrolyte salt in the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention satisfies the above range, ion transport properties of high lithium cations (Li + ) due to an increase in lithium cations present in the composition for a gel polymer
  • the non-aqueous organic solvent is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reaction during charging and discharging of the secondary battery and exhibit desired properties together with the additive.
  • a carbonate-based organic solvent, an ether-based organic solvent, or an ester-based organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate-based organic solvent may include at least one of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene It may include at least one selected from the group consisting of carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), specifically ethylene carbonate and ethylene having a high dielectric constant It may include a mixed solvent of propylene carbonate having a relatively low melting point compared to carbonate.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the linear carbonate-based organic solvent is a solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may include at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and more specifically, dimethyl carbonate.
  • the ether-based organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof, but limited thereto it is not going to be
  • the ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of a linear ester-based organic solvent and a cyclic ester-based organic solvent.
  • the linear ester-based organic solvent is, for example, any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate or among them.
  • a mixture of two or more types may be typically used, but is not limited thereto.
  • the cyclic ester-based organic solvent is, for example, any one or two selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the above mixture may be used, but is not limited thereto.
  • the cyclic carbonate-based compound is a high-viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, so it can well dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • the dielectric constant linear carbonate-based compound and the linear ester-based compound are mixed in an appropriate ratio, a gel polymer electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • composition for a gel polymer electrolyte of the present invention may include a polymerization initiator in order to perform a radical reaction required in the preparation of the gel polymer electrolyte.
  • the polymerization initiator a conventional thermal or photopolymerization initiator known in the art may be used.
  • the polymerization initiator may be decomposed by heat to form radicals, and may react with the aforementioned crosslinking agent through free radical polymerization to form a gel polymer electrolyte.
  • non-limiting examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide (di-tert- Organic peroxides such as butylperoxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide Logistics or hydroperoxides and 2,2'-azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) ; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile)) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) at least one azo compound selected from the group consisting of
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polymerization initiator is decomposed by heat in the battery, non-limiting examples of 30°C to 100°C, or decomposed at room temperature (5°C to 30°C) to form radicals, and the polymerizable oligomer is acrylated by free radical polymerization It can react with the based compound to form a gel polymer electrolyte.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, specifically 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the gel polymer conversion rate can be increased to secure the gel polymer electrolyte properties, and the pre-gel reaction can be prevented, thereby improving the wettability of the electrolyte to the electrode.
  • the polymerizable monomer, oligomer or copolymer which is the polymerizable compound, has a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, an allyl group and a (meth)acryl group in which a polymerization reaction can occur in the structure,
  • a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, an allyl group and a (meth)acryl group in which a polymerization reaction can occur in the structure
  • a compound that can be changed into a gel form by crosslinking it is not particularly limited as long as it is used as a synthetic monomer, oligomer or copolymer for the production of a conventional gel polymer electrolyte.
  • the polymerizable monomer is a non-limiting example, tetraethylene glycol diacrylate (tetraethylene glycol diacrylate), polyethylene glycol diacrylate (Poly ethylene glycol diacrylate, molecular weight 50 ⁇ 20,000), 1,4-butanediol diacrylate (1,4-butanediol diacrylate), 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexandioldiacrylate), trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate ), trimethylolpropane propoxylate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate ( pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), dipentaerythritol pentaacrylate, dipent
  • allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (TFE))-(2,2,2-trifluoroethyl acrylate) copolymer TFE-vinyl acetate Copolymer, TFE-(2-vinyl-1,3-dioxolane) copolymer, TFE-vinyl methacrylate copolymer, TFE-acrylonitrile copolymer, TFE-vinyl acrylate copolymer, TFE-methyl acrylic and at least one selected from the group consisting of a late copolymer, a TFE-methyl methacrylate (MMA) copolymer, and a TFE-2,2,2-trifluoro ethyl acrylate (FA) copolymer.
  • TFE allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether
  • TFE-(2-vinyl-1,3-dioxolane) copolymer TFE-vinyl methacrylate cop
  • the polymerizable compound may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the content of the polymerizable compound exceeds 10% by weight, gelation occurs too quickly or becomes too dense while the composition for a gel polymer electrolyte is injected into the battery, so that a gel with high resistance is obtained.
  • the content of the polymerizable compound If it is less than 0.01% by weight, there may be a problem that gelation is not performed well.
  • composition for a gel polymer electrolyte of the present invention is decomposed in an environment of high power during manufacturing of the gel polymer electrolyte to prevent cathodic collapse, low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, swelling improvement effect during high-temperature storage, etc.
  • an additional additive capable of forming a more stable ion conductive film on the electrode surface may be further included, if necessary.
  • the additional additive is a representative example of a sultone-based compound, a sulfite-based compound, a sulfone-based compound, a sulfate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a nitrile-based compound, a cyclic carbonate-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound compound, and at least one first additive selected from the group consisting of lithium salt-based compounds.
  • the sultone-based compound is 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1; and at least one compound selected from the group consisting of 3-propene sultone, which may be included in an amount of 0.3 wt% to 5 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte there is.
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1 1,4-butane sultone
  • 3-propene sultone which may be included in an amount of 0.3 wt% to 5 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte there is
  • the content of the sultone-based compound in the composition for a gel polymer electrolyte exceeds 5% by weight, an excessively thick film is formed on the electrode surface, which may cause an increase in resistance and deterioration of output. As the resistance is increased, the output characteristics may deteriorate.
  • sulfite-based compound examples include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, and 4,5-dimethyl propylene.
  • At least one selected from the group consisting of sulfite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, and 1,3-butylene glycol sulfite and a compound may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the sulfone-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methylethyl sulfone, and methylvinyl sulfone, and 3 based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte. It may be included in weight % or less.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Ethylene Sulfate; Esa), trimethylenesulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS), based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte It may be included in an amount of 3% by weight or less.
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylenesulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC)), and may be included in an amount of 5 wt% or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the content of the halogen-substituted carbonate-based compound in the composition for a gel polymer electrolyte exceeds 5 wt%, cell swelling performance may deteriorate.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile (Adn), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, From the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile at least one compound selected.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate, and may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • VC vinylene carbonate
  • vinylethylene carbonate When the content of the cyclic carbonate-based compound in the composition for a gel polymer electrolyte exceeds 3 wt%, cell swelling inhibition performance may be deteriorated.
  • the phosphate-based compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) one or more compounds selected from the group consisting of phosphite may be included, and may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the borate-based compound may include lithium oxalyldifluoroborate, and may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the composition for a gel polymer electrolyte, and consists of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 ). and one or more compounds selected from the group, and may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • Two or more of the additional additives may be mixed and included in an amount of 20 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the content of the additional additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output and high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics of the battery is insignificant, and when the content of the additional additives exceeds 20% by weight, the battery is charged and discharged There is a possibility that a side reaction in the composition for a gel polymer electrolyte may occur excessively.
  • the composition for a gel polymer electrolyte at room temperature may not be sufficiently decomposed at a high temperature, and may exist as unreacted or precipitated in the composition for a gel polymer electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction in which the lifespan or resistance characteristic of the secondary battery is deteriorated may occur.
  • the battery case is sealed in an atmospheric atmosphere containing oxygen (S3).
  • the step (S3) may be a step of sealing under normal pressure.
  • the polymerizable monomer suppresses a side reaction in which thermal crosslinking is performed in the electrolyte injection step or the aging step, and after the aging step is completed, that is, the electrolyte is wetted on the electrode assembly.
  • An object of the present invention is to provide a process in which thermal crosslinking can occur smoothly afterward.
  • radicals are generated by oxygen (O 2 ) by a thermal initiator or the like, a chain reaction of a polymer monomer may be suppressed through radical quenching. That is, in the present invention, after the composition for a gel polymer electrolyte is injected into the battery case into which the electrode assembly is inserted, the battery case is sealed under normal pressure (S3). Oxygen may be contained in the battery case by sealing under normal pressure, and the oxygen in the battery case reacts with radicals generated by the polymerization initiator to suppress a side reaction in which the polymer monomer is polymerized.
  • sealing may be performed at 130 °C to 150 °C for 1 second to 10 seconds, specifically, at 140 °C to 150 °C for 2 seconds to 3 seconds under atmospheric pressure.
  • the sealing step is immediately performed under normal pressure without performing the degassing step, so that oxygen can be included in the battery case.
  • the aging step may be performed within 72 hours at room temperature so that the electrode can be sufficiently wetted with the injected electrolyte.
  • a vacuum wetting step may be performed after the aging step. That is, only by performing the aging step at normal pressure in advance, the electrolyte is not supplied to the micropores in the electrode, so that the wetting property may be deteriorated. Accordingly, in order to improve the wetting property, the wetting step may be performed under vacuum. However, in the vacuum wetting step, it is preferable to expose for a short time at a vacuum pressure that is weaker than the conventional wetting conditions. Specifically, the vacuum wetting step may be performed once for 1 minute to 4 minutes after forming a vacuum atmosphere at -85 kPa to -93 kPa, specifically -93 kPa.
  • step (S5) oxygen introduced during step (S3) may be removed.
  • step (S5) may be a step of pressing the battery case.
  • the step (S5) may be a step of applying pressure after sandwiching the battery case between a pair of jigs facing each other.
  • the jig may be composed of an upper jig 11 and a lower jig 12 as shown in FIG. 2 , and may have structures facing each other.
  • the jig 10 can be used without limitation as long as it is a material for fixing the battery case 100 .
  • a pair of jigs may pressurize the battery case under a pressure of 3 kgf/cm 2 to 15 kgf/cm 2 , or a pressure of 5 kgf/cm 2 to 10 kgf/cm 2 can In addition, the pressing may be performed for 30 seconds to 10 minutes, or 1 minute to 5 minutes.
  • the step (S5) may be to pressurize only a predetermined portion of the battery case.
  • the B site is pressed in the pouch 100 through the pressure jig 10 .
  • the oxygen in the B site is moved to the A site, and if curing is performed after pressing, the degree of crosslinking of the gel at the B site can be maximized.
  • the B site may refer to a region where the electrode assembly is located, and the A site may refer to a region where the electrode assembly is not located in the pouch cell.
  • site A can be removed after thermal curing and before activation. Specifically, after step (S6), the portion not pressed in step (S5) may be cut.
  • thermoset (S6) thermoset
  • a curing step of the composition for a gel polymer electrolyte may be performed at 60° C. to 70° C. for 5 hours to 24 hours.
  • the gelation by polymerization is preferably performed under an inert condition.
  • the reaction between oxygen and radicals in the atmosphere, which is a radical scavenger is fundamentally blocked, so that the polymerization reaction progresses to such a degree that almost no monomer, which is an unreacted polymer electrolyte monomer, exists. reaction) can be increased. Accordingly, it is possible to prevent a decrease in charge/discharge performance caused by a large amount of unreacted monomer remaining inside the battery.
  • a gas with low reactivity known in the art may be used, and in particular, at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium and xenon may be used.
  • a gel polymer electrolyte When it undergoes gelation by such a polymerization reaction, a gel polymer electrolyte is formed. Specifically, a gel polymer in which the polymer electrolyte monomers are crosslinked with each other is formed by the polymerization reaction, and the liquid electrolyte in which the electrolyte salt is dissociated in the electrolyte solvent may be uniformly impregnated in the formed gel polymer.
  • the secondary battery is preferably a lithium secondary battery
  • the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a degassing process for removing gas present in the battery case may be performed.
  • the gas remaining in the battery case may be removed by pressing at a pressure of -85 kPa to -95 kPa, or -90 kPa to -95 kPa for 40 minutes to 60 minutes. At this time, by pressurizing the battery case, the pressure may be reduced by the above-mentioned value from atmospheric pressure.
  • a lithium secondary battery manufactured according to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a lithium secondary battery manufactured according to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery includes an electrode assembly provided with a gel polymer electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode, wherein the gel polymer electrolyte layer has a polymer matrix and is formed by thermosetting,
  • the gel polymer electrolyte layer has a crosslinking degree of 80% or more
  • the stiffness of the secondary battery is 10% or more compared to the stiffness of the secondary battery in which step (S5) is not performed.
  • the gel polymer electrolyte layer may be a gelled composition for a gel polymer electrolyte.
  • the composition for a gel polymer electrolyte includes (a) a lithium salt, (b) a non-aqueous organic solvent, (c) a polymerization initiator, and (d) a polymerizable monomer, oligomer and copolymer. It may include at least one or more polymerizable compounds selected from.
  • the degree of crosslinking of the gel polymer electrolyte layer may be calculated by the following equation for the degree of gelation according to time of the composition for a gel polymer electrolyte. Specifically, after the electrolyte layer is extracted from the lithium secondary battery, the polymerizable compound present in the electrolyte layer is quantitatively analyzed by NMR to confirm the difference between polymers before and after polymerization. Specifically, quantitative analysis of the reaction site and the remaining reaction site of the polymer is performed using NMR.
  • stiffness can be measured using a texture analyzer ball type equipment for the central part of the secondary battery, with a speed of 10 mm/min, a distance of 1.2 mm, and a trigger force: 50 g.
  • the stiffness of the secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention may be 10% or more compared to the stiffness of the conventional secondary battery, specifically, the secondary battery for which step (S5) is not performed in the manufacturing method of the present invention.
  • a positive electrode active material slurry solid content: 50%.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then a positive electrode was manufactured by performing a roll press.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a 10 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried to prepare a negative electrode, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the positive electrode, the negative electrode, and a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • To the non-aqueous electrolyte 5% by weight of trimethylolpropane triacrylate as a polymerizable compound based on 100% by weight of the composition for a gel polymer electrolyte and 0.02% by weight of AIBN as a polymerization initiator based on 100% by weight of the composition for a gel polymer electrolyte were added to obtain a gel A composition for a polymer electrolyte was prepared.
  • the electrode assembly was inserted into the battery case, and the composition for a gel polymer electrolyte was injected.
  • the battery case was sealed at 140° C. for 2 seconds under atmospheric pressure, an atmospheric atmosphere containing oxygen, and then rested at room temperature for 3 days.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the jig member as shown in FIG. 2 was pressurized at a pressure of 5 kgf/cm 2 for 5 minutes. The results are shown in Table 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the jig member as shown in FIG. 2 was pressurized at a pressure of 10 kgf/cm 2 for 1 minute. The results are shown in Table 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the jig member as shown in FIG. 2 was pressurized at a pressure of 10 kgf/cm 2 for 5 minutes. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 does not include a crosslinking agent and a polymerization initiator when preparing the composition for electrolyte. That is, a conventional non-aqueous electrolyte, not a composition for a gel polymer electrolyte, was prepared.
  • the battery case was sealed in a vacuum state. That is, since the battery case is sealed in a vacuum state, O 2 is not contained in the composition.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared as follows.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the electrode assembly was inserted into the battery case, and the non-aqueous electrolyte was injected.
  • Comparative Example 2 is a case in which the battery case is sealed in a vacuum state and does not undergo a jig process, as compared with Example 1. That is, since the battery case is sealed in a vacuum state, O 2 is not contained in the composition.
  • a lithium secondary battery was prepared using the electrode assembly and the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Example 1 as follows.
  • the electrode assembly was inserted into the battery case, and the composition for a gel polymer electrolyte was injected.
  • a lithium secondary battery was prepared using the electrode assembly and the composition for a gel polymer electrolyte prepared in Example 1 as follows.
  • the electrode assembly was inserted into the battery case, and the composition for a gel polymer electrolyte was injected.
  • the degree of crosslinking of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured as follows.
  • the separator was put in the composition for a gel polymer electrolyte, and the degree of gelation with time was calculated according to Equation 1 below.
  • the polymerizable compound present in the composition for a gel polymer electrolyte was quantitatively analyzed by NMR to confirm the difference between polymers before and after polymerization.
  • quantitative analysis of the reaction site and the remaining reaction site of the polymer was performed using NMR. The results are shown in Table 1 below.
  • the stiffness of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 was measured at a speed of 10 mm/min, a distance of 1.2 mm, and a trigger force: 50 g using a texture analyzer ball type equipment for the central part of the battery.

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해질을 웨팅(wetting)하는 과정에서, 겔 폴리머 전해질이 열가교되는 현상을 억제하고, 반대로 전해질 웨팅이 종료된 후에 열 가교 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 셀 내부의 산소 양을 컨트롤하여 열 가교 반응의 균일도를 높일 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 9월 14일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0117957호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 에너지 저장 기술 분야 중에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 전용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지는 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 사용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이를 대비하고자 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
반면에, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안전성이 향상되며 동시에 유연성을 가질 수 있다. 이에 따라, 소형 또는 박막형 전지 등 다양한 형태로 개발할 수 있다.
이러한 겔 폴리머 전해질을 적용한 전지는 크게 코팅식과 주액식으로 제조될 수 있다.
코팅식은 양극, 음극, 분리막 표면에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅한 다음, 열이나 UV를 이용하여 겔화시킨 다음, 이를 조합하여 전지를 제조하고, 기존 전해액을 추가 주액하는 방법이다. 상기 방법은 비수계 유기용매를 추가로 포함하기 때문에 열적 안정성뿐만 아니라 이차전지의 성능면에서 만족하지 못하고 있는 실정이다.
주액식은, 염이 용해된 비수계 유기 용매에 중합 가능한 단량체 및 중합개시제를 혼합하여 겔 형성용 조성물을 제조하고, 이를 양극, 음극, 및 분리막이 권취 또는 적층된 전극조립체가 들어 있는 전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건하에서 겔화(가교)시켜 겔형 폴리머 전해질을 함유한 이차전지를 제조하는 것이다.
이러한 주액식 방법은 일반적으로 열 가교를 이용하며, 이를 위해 라디칼 열 개시제를 사용한다. 그러나, 라디칼 열 개시제의 사용 조건에 제약이 있어 문제가 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 라디칼 열 개시 반응을 이용한 주액식 겔 폴리머 전해질 리튬이차전지에 있어서, 겔 폴리머 전해질의 반응을 균일하게 하기 위한 것이다. 구체적으로, 열 개시제의 상온 반응을 억제하고, 고온에서의 가교도를 높이기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
(S2) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하는 단계;
(S3) 상기 전지 케이스를 산소가 포함된 대기 분위기 하에서 실링하는 단계;
(S4) 상기 (S3)의 결과물을 에이징하는 단계;
(S5) 상기 전지 케이스에서 산소를 제거하는 단계; 및
(S6) 상기 전지 케이스를 열경화하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계는 130 ℃ 내지 150 ℃에서 1초 내지 10초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 내지 제2 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계는 상온에서 72시간 이내로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계는 상기 전지 케이스를 가압하는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계는, 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 전지 케이스를 협지시킨 후 압력을 인가하는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계는, 전지 케이스 내 소정 부분만을 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 (S6) 단계 이후에, 상기 (S5) 단계에서 가압되지 않은 부분은 절단하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계는 3kgf/cm2 내지 15 kgf/cm2의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계는 30초 내지 10분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S6) 단계는 60 ℃ 내지 70 ℃ 온도 조건 하에서 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S6) 단계는 5시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 리튬염; 비수계 유기 용매; 중합 개시제; 및 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제13 구현예는,
제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지로서,
상기 이차전지는, 양극과 음극 사이에 겔 폴리머 전해질층이 구비된 전극 조립체를 포함하며, 상기 겔 폴리머 전해질층은 고분자 매트릭스를 가지며, 열경화에 의해 형성된 것으로,
상기 겔 폴리머 전해질층은 가교도가 80% 이상이며, 상기 이차전지의 stiffness가 상기 (S5) 단계를 수행하지 않은 이차전지의 stiffness에 비하여 10% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해질을 웨팅(wetting)하는 과정에서, 겔 폴리머 전해질이 열가교되는 현상을 억제하고, 반대로 전해질 웨팅이 종료된 후에 열 가교 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 셀 내부의 산소 양을 컨트롤하여 열 가교 반응의 균일도를 높일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조방법을 순차적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 지그를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 지그를 이용하여 리튬 이차전지를 가압하는 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
일반적으로 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는 염이 용해된 비수계 유기 용매에 중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머(가교제)와 함께 중합 개시제를 혼합하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 다음, 이를 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 주액하고, 에이징한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 경화(겔화)시켜 제조한다.
이러한 주액식 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제는 전해질 웨팅(wetting) 과정에서 라디칼로 변하지 않아야 한다. 또한, 고온에서 반응시에는 오히려 전해질이 분해되는 문제가 있으므로, 고온에서 반응하는 것은 사용이 어려운 측면이 있다.
그러나, 기존에 주액식 제조방법에서 사용되는 중합 개시제는 자가 촉진 분해 온도(self-accelerating decomposition temperature)와 반감기 온도 사이의 갭이 크지 않아 상온에서 안정하면서도 동시에 낮은 온도에서 반응이 일어나도록 제어하는 것이 어려운 점이 있다.
이에, 본 발명자들은, 기존의 중합 개시제를 그대로 사용하면서도, 중합 개시제가 전해액 주액 단계 등이 아닌 열경화 단계에서 반응할 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
(S2) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하는 단계;
(S3) 상기 전지 케이스를 산소가 포함된 대기 분위기 하에서 실링하는 단계;
(S4) 상기 (S3)의 결과물을 에이징하는 단계;
(S5) 상기 전지 케이스에서 산소를 제거하는 단계; 및
(S6) 상기 전지 케이스를 열경화하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은, 기존의 중합 개시제를 사용하면서, 중합 개시제의 상온에서의 반응을 억제하고, 고온에서 고분자 단량체의 고분자로의 전환율을 극대화한 공정을 제공하고자 한다.
이를 위해, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 다음, 산소를 추가 주입한다. 전해질용 조성물이 전극 조립체 내부로 함침되면, 주입한 산소를 제거하고 열경화를 진행하는 것이다. 즉, 본 발명에서는 산소를 컨트롤하여, 중합 개시제의 상온에서의 반응을 억제하고, 고온에서 고분자 단량체의 고분자로의 전환율을 극대화한 공정을 제공하고자 한다.
먼저, 도 1에 도시한 바와 같이, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 수납한다(S1).
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 전극조립체는 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후 젤리롤 형태로 권취(winding)하는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또는 일반적인 권취 방법 이외에도 분리막을 양극 및 음극 사이에 적층 (lamination, stack)한 후 접어서 (folding) 제조할 수 있다.
이 때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
(1) 양극
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면,Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2,q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1,p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이 후, 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한다(S2).
상기 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조시에 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 구체적으로 (a) 리튬염, (b) 비수계 유기 용매, (c) 중합 개시제 및 (d) 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물에서, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.5M 내지 2M, 구체적으로 0.9M 내지 1.5M 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 0.5M 이상의 전해질염을 포함함으로써, 고율 충방전 시 리튬 이온의 고갈에 의한 저항을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에서 상기 전해질염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
(2) 비수계 유기 용매
상기 비수계 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 겔 폴리머 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
(3) 중합 개시제
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조 시 요구되는 라디칼 반응을 수행하기 위하여 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 당업계에 알려진 통상적인 열 또는 광 중합 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 전술한 가교제와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합개시제는 중합성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제가 0.01 내지 20 중량부 범위 내인 경우, 겔 고분자 전환율을 높여 겔 고분자 전해질 특성이 확보할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지하여, 전극에 대한 전해액의 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
(4) 중합성 화합물
상기 중합성 화합물인 중합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머는 구조 내에 중합 반응이 일어날 수 있는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 가지며, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 화합물로서, 통상적인 겔 폴리머 전해질 제조용 중 합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
이중에서, 상기 중합성 단량체는 비제한적인 예로, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycoldiacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandioldiacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate),펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코폴리머는 그 대표적인 예로서 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 및 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 너무 조밀하게 되어 저항이 큰 겔이 얻어지는 단점이 있고, 반대로 중합성 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
(5) 첨가제
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조 시에 고출력의 환경에서 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 저장 시 팽윤 개선 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 설톤계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylenesulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 부가적 첨가제들의 함량이 20 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 겔 폴리머 전해질용 조성물 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
이 후, 상기 전지 케이스를 산소가 포함된 대기 분위기하에서 실링한다(S3). 예를 들어, 상기 (S3) 단계는 상압 하에서 실링하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 주액식 겔 폴리머 전해질 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서, 중합성 단량체가 전해액 주액 단계 또는 에이징 단계에서 열가교되는 부반응을 억제하고, 에이징 단계 종료 후, 즉, 전해질이 전극조립체에 웨팅된 이후에 원활히 열가교 반응이 일어날 수 있는 공정을 제공하고자 한다.
이를 위해 산소를 컨트롤하고자 한다.
산소(O2)는 열 개시제 등에 의해 라디칼이 발생하는 경우, 라디칼 퀀팅(radical quenching)을 통해 고분자 단량체의 연쇄 반응(chain reaction)을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 주액한 이후에, 상기 전지 케이스를 상압 하에서, 실링한다(S3). 상압 하에서 실링함으로써 전지 케이스 내에 산소가 포함될 수 있어, 전지 케이스 내 산소는 중합 개시제에 의해 발생되는 라디칼과 반응하여 고분자 단량체가 고분자화 되는 부반응을 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 (S3) 단계는 130 ℃ 내지 150 ℃에서 1초 내지 10초 동안, 구체적으로 140 ℃ 내지 150 ℃에서 2초 내지 3초 동안 상압 하에서 실링이 수행될 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법은 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 다음, 탈기 단계를 실시하지 않고 바로 상압하에 실링 단계를 실시하기 때문에 전지 케이스 내부에 산소가 포함되도록 할 수 있다.
이 후, 상기 (S3)의 결과물을 에이징한다(S4).
이때, 상기 에이징하는 단계는 전극이 주입한 전해액에 충분히 젖을 수 있도록 상온에서 72시간 이내로 실시할 수 있다.
이 때, 그 다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법은 상기 에이징 단계 후에 진공웨팅 단계를 실시할 수 있다. 즉, 앞서 상압에서 에이징 단계를 실시하는 것만으로는 전극내 미세 공극까지 전해액이 공급되지 않아 웨팅성이 저하될 수 있다. 이에, 웨팅성을 향상시키기 위하여, 웨팅 단계는 진공 하에서 실시할 수 있다. 다만, 상기 진공 웨팅 단계는 종래 실시하던 웨팅 조건보다 약한 진공압력에서 짧은 시간 동안 노출시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 진공 웨팅 단계는 -85kPa 내지 -93kPa, 구체적으로 -93kPa으로 진공 분위기를 형성한 후, 1분 내지 4분 동안 1회 실시할 수 있다.
다음으로, 상기 전지 케이스에서 산소를 제거한다(S5).
예를 들어, (S5) 단계에서는, (S3) 단계 동안 유입된 산소를 제거할 수 있다. 구체적으로, (S5) 단계는 상기 전지 케이스를 가압하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 상기 (S5) 단계는, 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 전지 케이스를 협지시킨 후 압력을 인가하는 단계일 수 있다. 이 때, 상기 지그는 도 2와 같이 상부 지그(11)과 하부지그(12)로 구성될 수 있으며, 서로 대향하는 구조일 수 있다. 상기 지그(10)는 상기 전지 케이스(100)을 고정시키는 소재이면 제한없이 사용가능하다.
압력을 인가할 때에는, 예를 들어, 한쌍의 지그가 3 kgf/cm2 내지 15 kgf/cm2의 압력, 또는 5 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력의 조건으로 전지 케이스를 가압할 수 있다. 또한, 상기 가압은 30초 내지 10분, 또는 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
상기 (S5) 단계는, 전지 케이스 내 소정 부분만을 가압하는 것일 수 있다. 예를 들어, 도 3와 같이, 가압 지그(10)을 통해 파우치(100) 내에 B site를 가압하는 것이다. 이 경우, B site 내에 있던 산소가 A site로 이동되며, 가압 후 경화를 진행하면 B site 에서의 겔의 가교도를 극대화 할 수 있다. 이 때, 상기 B site 는 전극 조립체가 위치하는 영역, 상기 A site 는 파우치 셀 내 전극 조립체가 위치하지 않는 영역을 지칭할 수 있다.
이 후, A site는 열경화 후 및 활성화 전에 제거할 수 있다. 구체적으로, (S6) 단계 이후에, (S5) 단계에서 가압되지 않은 부분을 절단할 수 있다.
마지막으로, 상기 전지 케이스를 열경화한다(S6).
본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 겔 폴리머 전해질을 제조하기 위하여, 60 ℃ 내지 70 ℃에서 5시간 내지 24시간 동안 겔 폴리머 전해질용 조성물에 대한 경화 단계를 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 중합반응에 의한 겔화는 비활성 조건(inert condition)하에서 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 폴리머 전해질 단량체인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
이와 같은 중합 반응에 의한 겔화를 거치게 되면 겔 폴리머 전해질이 형성된다. 구체적으로는, 폴리머 전해질 단량체가 중합 반응에 의해 서로 가교된 겔 폴리머가 형성되며, 전해질 염이 전해액 용매에 해리된 액체 전해액이 상기 형성된 겔 폴리머 내에 균일하게 함침될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지는 리튬 이차전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
추가적으로, 전지 케이스의 열경화 후, 전지 케이스 내 존재하는 가스를 제거하는 디개싱(degassing) 공정을 수행할 수 있다.
상기 디개싱 공정은, 예를 들어, -85kPa 내지 -95kPa 의 압력, 또는 -90kPa 내지 -95kPa 압력으로 40분 내지 60분 동안 가압하여 전지 케이스 내 잔존하는 가스를 제거할 수 있다. 이 때, 상기 전지 케이스를 가압하여, 대기압으로부터 전술한 수치만큼 압력을 감압할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지로서,
상기 이차전지는, 양극과 음극 사이에 겔 폴리머 전해질층이 구비된 전극 조립체를 포함하며, 상기 겔 폴리머 전해질층은 고분자 매트릭스를 가지며, 열경화에 의해 형성된 것으로,
상기 겔 폴리머 전해질층은 가교도가 80% 이상이며,
상기 이차전지의 stiffness가, 상기 (S5) 단계를 수행하지 않은 이차전지의 stiffness 에 비하여 10% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. .
이 때, 상기 겔 폴리머 전해질층은, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 겔화된 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 상술한 바와 같은 (a) 리튬염, (b) 비수계 유기 용매, (c) 중합 개시제 및 (d) 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질층의 가교도는, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 시간에 따른 겔화 정도를 하기와 같은 수학식으로 계산할 수 있다. 구체적으로는 리튬 이차 전지 내에서 전해질층을 추출한 후, 전해질층 내 존재하는 중합성 화합물을 NMR로 정량 분석하여, 중합 전후의 고분자의 차이를 확인한다. 구체적으로는, NMR 을 이용하여 고분자의 반응 site 및 잔존 반응 site 의 정량적인 분석을 진행한다.
[수학식 1]
겔화(%)=100-(중합 후 고분자의 잔존 반응 site / 중합 전 고분자의 반응 site) X 100
한편, 본 발명에서 stiffness는, 이차전지의 중앙부에 대하여 Texture analyzer Ball type 장비를 이용하여, 속도 10mm/min, 거리 1.2mm, Trigger force : 50g로 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 이차전지의 stiffness는, 종래 이차전지, 구체적으로는, 본 발명의 제조방법에서 (S5) 단계를 수행하지 않은 이차전지의 stiffness에 비하여 10% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 80%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(겔 폴리머 전해질용 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액 96.96g을 준비하였다. 상기 비수 전해액에 중합성 화합물로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준으로 5중량%와 중합 개시제로 AIBN을 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량% 기준 0.02 중량%을 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 삽입하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하였다.
이어서, 상기 전지 케이스를 산소가 포함된 대기 분위기인 상압 하에 140 ℃에서 2초간 실링한 후에 상온에서 3일 동안 휴지하였다.
이 후, 도 2와 같은 지그 부재를 이용하여 5 kgf/cm2의 압력으로 1 분간 가압하였다.
마지막으로, 65℃에서 5시간 가열하여 열 중합된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
도 2와 같은 지그 부재를 5 kgf/cm2의 압력으로 5분간 가압한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
도 2와 같은 지그 부재를 10 kgf/cm2의 압력으로 1분간 가압한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
도 2와 같은 지그 부재를 10 kgf/cm2의 압력으로 5분간 가압한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
비교예 1은 실시예 1과 비교할 때, 전해질용 조성물 제조시, 가교제와 중합 개시제를 투입하지 않은 것이다. 즉, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 아닌 기존 비수 전해액을 제조한 것이다. 또한, 실시예 1과 비교할 때, 전지 케이스를 진공 상태에서 실링한 것이다. 즉, 전지 케이스를 진공 상태에서 실링하기 때문에 O2가 들어있지 않은 조성이다.
(비수 전해액 제조)
구체적으로 다음과 같이 비수 전해액을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액 96.96g을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 삽입하고, 상기 비수 전해액을 주액하였다.
이어서, 상기 전지 케이스를 진공 조건에서 140 ℃에서 2초간 실링한 후에 상온에서 3일 동안 휴지하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2.
비교예 2는 실시예 1과 비교할 때, 전지 케이스를 진공 상태에서 실링하고, 지그 공정을 거치지 않은 것이다. 즉, 전지 케이스를 진공 상태에서 실링하기 때문에 O2가 들어있지 않은 조성이다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 전극조립체 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 다음과 같이 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 삽입하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하였다.
이어서, 상기 전지 케이스를 진공 조건에서 140 ℃에서 2초간 실링한 후에 상온에서 3일 동안 휴지하였다. 마지막으로, 65℃에서 5시간 가열하여 열 중합된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3.
비교예 3은 실시예 1과 비교할 때, 전지 케이스를 실링한 후, 지그 공정을 거치지 않은 것이다. 즉, 전지 케이스에서 O2를 제거하지 않은 것이다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 전극조립체 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 다음과 같이 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 삽입하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하였다.
이어서, 상기 전지 케이스를 상압 하에 140 ℃에서 2초간 실링한 후에 상온에서 3일 동안 휴지하였다. 마지막으로, 65℃에서 5시간 가열하여 열 중합된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
Wetting 중 가교도 경화 후 가교도 Stiffness (%) ** nail penetration (직경 3mm) nail penetration (직경 5mm)
실시예 1 0.8% 80.7% 168% 3/3 (Pass/total) 2/3 (Pass/total)
실시예 2 82.6% 167% 3/3 (Pass/total) 2/3 (Pass/total)
실시예 3 94.8% 208% 3/3 (Pass/total) 3/3 (Pass/total)
실시예 4 95.0% 210% 3/3 (Pass/total) 3/3 (Pass/total)
비교예 1 - - 45% 0/3 (Pass/total) 0/3 (Pass/total)
비교예 2 48.0% 93.2% 58% 1/3 (Pass/total) 0/3 (Pass/total)
비교예 3 0.8% 58.4% 100% 3/3 (Pass/total) 0/3 (Pass/total)
** Stiffness: 비교예 3의 cell Stiffness를 100%로 하여 환산한 수치이며, 실제 측정 단위는 gf/mm이다.
실험예
실험예 1: 공정별 가교도 측정방법
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지의 가교도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 상기 세퍼레이터를 넣어 두고, 시간에 따른 겔화(gelation) 정도를 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. 구체적으로는 겔 폴리머 전해질용 조성물 내 존재하는 중합성 화합물을 NMR로 정량 분석하여, 중합 전후의 고분자의 차이를 확인하였다. 구체적으로는, NMR 을 이용하여 고분자의 반응 site 및 잔존 반응 site 의 정량적인 분석을 진행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[수학식 1]
겔화(%)=100-(중합 후 고분자의 잔존 반응 site / 중합 전 고분자의 반응 site) X 100
실험예 2: 리튬 이자 전지의 stiffness 측정 및 산정방법
비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 stiffness를 전지 중앙부에 대하여, Texture analyzer Ball type 장비를 이용하여, 속도 10mm/min, 거리 1.2mm, Trigger force : 50g로 측정하였다.
이 후, 비교예 3의 stiffness를 100%로 하여 다른 실험값들의 stiffness를 산정하였다.
실험예 3: 못 관통 테스트에 따른 안전성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 상온에서 4.4V에서 만충전 한 후, GB/T 조건(못 직경 2.5mm, 관통속도 6 m/min)로 못 관통 실험을 진행하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 전해질 웨팅 중 가교 정도는 감소하였으며, 경화 후 가교도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전지의 stiffness 또한 증가한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이, 중합 개시제 및 중합성 화합물을 투입하지 않은 경우에는 경화 자체가 일어나지 않았다.
비교예 2와 같이, 전지를 진공 상태에서 실링하고 지그 공정을 거치지 않은 경우에는, 산소의 주입 자체가 없기 때문에 웨팅 중 발생하는 부반응을 억제할 수 없었으며, 웨팅 중 가교도가 급격히 증가하였다.
비교예 3과 같이, 전지를 상압하에서 실링하는 경우, 웨팅 중 가교도는 감소하였으며, 이후, 산소 제거 공정이 없어 경화 후 가교도는 58.4%로 낮게 나타났다.
[부호의 설명]
100: 파우치 셀
A site: 가압하지 않는 부분
B site: 가압 부분
21: 양극 탭
22: 음극 탭
10, 11, 12: 가압 지그
30: 전극 조립체

Claims (13)

  1. (S1) 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계;
    (S2) 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하는 단계;
    (S3) 상기 전지 케이스를 산소가 포함된 대기 분위기 하에서 실링하는 단계;
    (S4) 상기 (S3)의 결과물을 에이징하는 단계;
    (S5) 상기 전지 케이스에서 산소를 제거하는 단계; 및
    (S6) 상기 전지 케이스를 열경화하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 130 ℃ 내지 150 ℃에서 1초 내지 10초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는 상온에서 72시간 이내로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S5) 단계는 상기 전지 케이스를 가압하는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (S5) 단계는, 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 전지 케이스를 협지시킨 후 압력을 인가하는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S5) 단계는, 전지 케이스 내 소정 부분만을 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (S6) 단계 이후에, 상기 (S5) 단계에서 가압되지 않은 전지 케이스는 절단하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (S5) 단계는 3kgf/cm2 내지 15 kgf/cm2의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S5) 단계는 30초 내지 10분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S6) 단계는 60 ℃ 내지 70 ℃ 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (S6) 단계는 5시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 리튬염; 비수계 유기 용매; 중합 개시제; 및 중합성 단량체, 올리고머 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 중합성 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 이차전지로서,
    상기 이차전지는, 양극과 음극 사이에 겔 폴리머 전해질층이 구비된 전극 조립체를 포함하며, 상기 겔 폴리머 전해질층은 고분자 매트릭스를 가지며, 열경화에 의해 형성된 것으로,
    상기 겔 폴리머 전해질층은 가교도가 80% 이상이며,
    상기 이차전지의 stiffness가, 상기 (S5) 단계를 수행하지 않은 이차전지의 stiffness 에 비하여 10% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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