WO2022050424A1 - 熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022050424A1
WO2022050424A1 PCT/JP2021/032860 JP2021032860W WO2022050424A1 WO 2022050424 A1 WO2022050424 A1 WO 2022050424A1 JP 2021032860 W JP2021032860 W JP 2021032860W WO 2022050424 A1 WO2022050424 A1 WO 2022050424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mhz
molded body
plated
thermoplastic resin
copper
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/032860
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彰 見山
芳弘 増子
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to CN202180035408.0A priority Critical patent/CN115667581A/zh
Priority to EP21864475.5A priority patent/EP4212646A4/en
Priority to JP2022547008A priority patent/JPWO2022050424A1/ja
Publication of WO2022050424A1 publication Critical patent/WO2022050424A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1689—After-treatment
    • C23C18/1692—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1658—Process features with two steps starting with metal deposition followed by addition of reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/023—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0856—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals

Definitions

  • the present invention is an electromagnetic wave having a frequency of 1 MHz or less generated inside an apparatus of various electronic devices, particularly a power conversion device or a data processing device mounted on an electric vehicle (hereinafter, this is often referred to as a low frequency domain electromagnetic wave).
  • the present invention relates to a plated molded body of a thermoplastic resin composition containing a soft magnetic powder having a low frequency region electromagnetic wave shielding performance that shields or absorbs electromagnetic waves and suppresses electromagnetic wave noise.
  • a soft magnetic material has been proposed as such an electromagnetic wave shielding material.
  • a soft magnetic material it is generally known that permalloys exhibit excellent shielding properties against electromagnetic waves having a frequency of several hundred MHz to several GHz.
  • soft magnetic material As a soft magnetic material, there is also a soft magnetic material of Fe—Si—Al alloy found in 1937. Further, Fe—Si based alloys and Fe—Si—Cr based alloys are also known soft magnetic materials. It is known that these soft magnetic materials have been evaluated for their shielding property against electromagnetic waves having a frequency of 300 MHz to 3 GHz.
  • Patent Document 1 a magnetic shield paint in which a soft magnetic powder is dispersed in an organic solvent is used to have two or more layers.
  • An electromagnetic field shield that impregnates and fixes soft magnetic powder by applying a soft magnetic paint to a mesh-like structure and drying it in a laminate in which a magnetic layer is formed between carbon fiber reinforced resin layers and Patent Document 2. Sheets are proposed.
  • Patent Document 3 a molded product using a resin composition excellent in various mechanical properties and flame retardancy while maintaining plating properties is used, and in Patent Document 4, a plated layer is formed in a molded product made of a thermoplastic elastomer composition.
  • a plated molded body characterized by being provided is described.
  • a plated molded body having a resin layer of a thermoplastic resin composition containing a soft magnetic powder containing a Fe—Si—Al alloy and a coating layer made of a conductive metal.
  • a resin composition having a low frequency region electromagnetic wave shielding performance in which a soft magnetic powder according to the present invention is blended with a thermoplastic resin is suitable for heating and melting the thermoplastic resin using a known closed mixer, extruder, or the like. It can be obtained by setting a temperature range and melt-kneading, and by using an appropriate die or mold, the melt-kneaded product can be molded into a sheet, hose, or other shape to obtain a molded product. Further, a plated molded product having a plated layer formed on the surface of the molded product can be obtained by a known plating method.
  • a plated molded product in which the conductive metal is copper is preferable.
  • a plated molded sheet having a thickness of 1.0 mm is plated with a magnetic field component attenuation factor of 10 dB or more at a frequency of 0.3 MHz measured by the KEC method and a magnetic field component attenuation factor of 15 dB or more at 1 MHz.
  • the body is plated with a magnetic field component attenuation factor of 10 dB or more at a frequency of 0.3 MHz measured by the KEC method and a magnetic field component attenuation factor of 15 dB or more at 1 MHz.
  • thermoplastic resin composition is provided with a molded body by heat melt molding.
  • a plated molded body having a coating layer (plating layer) formed on the surface is provided.
  • thermoplastic resin composition having an excellent electromagnetic wave shielding property against electromagnetic waves in a low frequency region.
  • the plated molded product of the present invention has a resin layer of a thermoplastic resin composition containing a soft magnetic powder containing Fe—Si—Al alloy powder as a main component, and a coating layer made of a conductive metal.
  • the coating layer is a layer of conductive metal formed on the resin layer directly or via another layer.
  • a molded body (resin layer) obtained by heat-melt molding a thermoplastic resin composition containing a soft magnetic powder is plated with a conductive metal (coating layer).
  • examples of the molded body include a sheet, a case, a hose, and the like.
  • a double-sided plated sheet obtained by forming a coating layer after sheet molding, or a square sheet portion of a plated case obtained by double-sided plating on the case molded bodies shown in FIGS. 1 and 2 is cut off (hereinafter,). , This is referred to as a plated sheet), and the obtained plated sheet having a thickness of 1.0 mm can be used for KEC measurement.
  • the attenuation rate of the magnetic field component at frequencies of 0.3 MHz and 1 MHz (using a sheet having a thickness of 1.0 mm, which is a plated molded body, the KEC method is applied to electromagnetic waves having frequencies of 0.3 MHz and 1 MHz.
  • the attenuation rate of the magnetic field component of the electromagnetic wave measured in 1) is preferably 10 dB or more at 0.3 MHz or more and 15 dB or more at 1 MHz.
  • the plated molded product according to the present invention has excellent shielding properties against electromagnetic waves in a low frequency region of 1 MHz or less.
  • the attenuation rate of the magnetic field component at a frequency of 0.3 MHz measured by the KEC method on a sheet having a thickness of 1.0 mm, which is a plated molded product, is preferably 10 dB or more, more preferably 15 dB or more, still more preferably 20 dB or more. Is.
  • the attenuation rate of the magnetic field component at a frequency of 1 MHz measured by the KEC method on a sheet having a thickness of 1.0 mm, which is a plated molded product, is preferably 15 dB or more, more preferably 20 dB or more, and further preferably 25 dB or more. ..
  • the plated molded product has a shielding property against electromagnetic waves of 3 MHz and 10 MHz in addition to a shielding property against electromagnetic waves of 1 MHz or less.
  • the attenuation rate of the magnetic field component at a frequency of 3 MHz measured by the KEC method on a sheet having a thickness of 1.0 mm, which is a plated molded product is preferably 20 dB or more.
  • the attenuation rate of the magnetic field component at a frequency of 10 MHz measured by the KEC method on a sheet having a thickness of 1.0 mm, which is a plated molded product is preferably 30 dB or more.
  • the soft magnetic powder is a powder containing a Fe—Si—Al alloy having soft magnetism.
  • the soft magnetic powder preferably contains Fe—Si—Al alloy powder as a main component.
  • the soft magnetic powder may include Fe—Si based alloy powder, Fe—Si—Cr based alloy powder, and other soft magnetic powder as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Fe—Si—Al alloy powder is the main component, 50% by mass or more of the soft magnetic powder is preferably Fe—Si—Al alloy powder, and more preferably the soft magnetic powder is substantially Fe-. It consists only of Si—Al alloy powder, and particularly preferably the soft magnetic powder is Fe—Si—Al alloy powder.
  • the Fe—Si—Al alloy is an alloy containing Fe, Si, and Al.
  • the composition of the Fe—Si—Al alloy is preferably Si: 3 to 12 atomic%, Al: 4 to 12 atomic%, and the rest is Fe.
  • Examples of typical compositions of Fe—Si—Al alloys are Fe 85 Si 10 Al 5 , Fe 84.7 Si 9.5 Al 5.8 , and the like.
  • the composition of Si in the Fe—Si—Al alloy is, for example, 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12 atomic%, and any of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • composition of Al in the Fe—Si—Al alloy is, for example, 4,5,6,7,8,9,10,11,12 atomic%, and any of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • the tilde symbol "-" is a symbol used to indicate a numerical range including numerical values described before and after the tilde symbol. Specifically, the description of "X to Y" (both X and Y are numerical values) indicates that "X or more and Y or less".
  • the shape of the soft magnetic powder may be spherical, flat, or amorphous, and a similar shielding effect is exhibited.
  • This soft magnetic powder has a maximum diameter of 500 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m, and can be obtained by a known sieving operation.
  • the maximum diameter of the powder means the maximum diameter of each particle in the case of amorphous or flat powder. If the maximum diameter of the powder exceeds 500 ⁇ m, the electromagnetic wave shielding property may become inhomogeneous in the molded product or it may become a defective part, which is not preferable.
  • the thermoplastic resin composition contains soft magnetic powder, preferably 20% by volume to 80% by volume, and more preferably 30% by volume to 70% by volume. If the content of the soft magnetic powder is less than 20% by volume, the electromagnetic wave shielding property that is sufficiently satisfactory is not exhibited, and if it exceeds 80% by volume, the fluidity at the time of kneading or molding is insufficient and it becomes impossible to mold into a predetermined shape. In addition, the kneaded product becomes brittle, which is not preferable.
  • the content of the soft magnetic powder in the thermoplastic resin composition is, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80% by volume. It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as it is a resin capable of electroless plating, and polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), ABS resin, and polyvinyl chloride (polyvinyl chloride).
  • PVC polyvinylidene chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVA ethylene / vinyl acetate resin
  • PU polyurethane
  • PU acrylic resin
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PVDF Polyfluorovinylidene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • nylon polyphenylene ether
  • PPE polyphenylene ether
  • LCP liquid crystal polymer
  • It is one. Further, it may be a polymer alloy made of a plurality of types of resins. ABS resin, polyvinyl chloride, acrylic resin, ethylene / vinyl acetate resin and the like may be preferable from the viewpoint that the soft magnetic powder is easily dispersed and uniform electromagnetic wave shielding property is easily obtained.
  • processing aids and various compounding agents other than the above can be added as long as the electromagnetic wave shielding property in the low frequency region according to the present invention is not significantly impaired.
  • the processing aid is preferably contained in an amount of 0.1% by mass to 1% by mass, more preferably 0.3 to 0% based on the total of the thermoplastic resin and the soft magnetic powder. Contains 5% by mass.
  • the processing aid include polyethylene glycol fatty acid ester and the like.
  • a known melt kneader such as a closed mixer or an extruder can be adopted.
  • a known appropriate conditions that can be kneaded and molded are selected for each thermoplastic resin.
  • high-speed rotation and high shear conditions are preferable as long as the deterioration of the thermoplastic resin and the crushing of the soft magnetic powder do not clearly occur.
  • the kneading order of the soft magnetic powder may be batch addition at the same time as the thermoplastic resin, but a method of adding the soft magnetic powder (post-addition) after the thermoplastic resin is heated and melted or during the heating and melting may be used to improve the dispersibility. It is appropriately selected from the viewpoint of suppressing resin deterioration.
  • thermoplastic resin composition (molding raw material) containing the soft magnetic powder is molded into a desired shape by using a hot press, a melt extruder, or the like and using an appropriate die or die.
  • the shape includes, for example, a sheet, a hose, a case shape, etc., and can be molded into various shapes by selecting a mold. Further, it is possible to produce a laminated sheet using a plurality of extrusion molding machines, a laminated sheet using an adhesive or the like, and the like.
  • the molded product may be a molded member used to shield electromagnetic waves in the low frequency region of various devices, and as an example, it may be processed into a sheet as described above. Since the sheet is composed of a plurality of layers, the shielding effect may be amplified even if the sheet has the same thickness. Even in one embodiment of the present invention, a high shielding effect can be expected when the sheet has a plurality of layers. On the other hand, in the present invention, a sufficient shielding effect can be obtained even in the embodiment in which the sheet or the like is composed of a single layer.
  • the plating method for the molded body made of the above-mentioned thermoplastic resin composition is not particularly limited, but the electroless plating method is preferable.
  • the metal component of the plating layer copper is preferable from the viewpoint of cost, stability and conductivity.
  • the thickness of the copper plating layer is 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the alloy powder is washed to activate the surface, added to an aqueous solution containing a complexing agent and a reducing agent, and a copper salt is added dropwise thereto.
  • the complexing agent examples include aqueous ammonia, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexacetic acid (TTHA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), and the like.
  • Aminocarboxylates such as iminodiacetic acid (IDA), polyamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, aminoalcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine.
  • oxycarboxylates such as citric acid, tartrate acid, lactic acid, malic acid, thioglycolic acid, glycine and the like.
  • the reducing agent include boron hydride compounds, amine borons, hypophosphoric acids, phosphites, aldehydes, ascorbic acids, hydrazines, polyhydric phenols, polyhydric naphthols, phenol sulfonic acids, naphthol sulfonic acids and the like. be.
  • Soluble copper salts include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper pyrophosphate, copper carbonate, carboxylic acid copper salts such as copper acetate, copper oxalate and copper citrate, or copper methanesulfonate and hydroxyethan sulfonic acid.
  • carboxylic acid copper salts such as copper acetate, copper oxalate and copper citrate, or copper methanesulfonate and hydroxyethan sulfonic acid.
  • organic sulfonic acid copper salts such as copper.
  • the above-mentioned plating layer is formed on the surface layer of the molded body of the thermoplastic resin composition as a base, but the plating layer is uniformly formed from the viewpoint of exhibiting stable electromagnetic wave shielding property on the entire surface of the molded body. It is preferable to let it. Further, if desired, an electroless plating layer or an electrolytic plating layer can be layered on the plating layer.
  • KEC Kansai Electronics Industry Promotion Center
  • the electromagnetic wave is received by the receiving antenna (reception jig), and the attenuated electromagnetic wave is measured and quantified as the attenuation rate (measurement unit: dB).
  • the attenuation rate of the magnetic field component was measured in the frequency range of 0.1 MHz to 1000 MHz using a constant-thickness sample (thickness 1.0 mm after double-sided plating) under room temperature conditions.
  • Examples 1 to 3 According to the composition shown in Table 1, a resin composition containing Fe—Si—Al alloy powder was prepared. Fe-Si-Al alloy powder with an average particle diameter of 50 ⁇ m (Sanyo Special Steel, FME3D-AH, specific gravity 6.9, Si 9.6 atomic%, Al 5.9 atomic%, the rest Fe ) was used. As the thermoplastic resin, ABS resin (ABS resin ME manufactured by Denka Co., Ltd., specific gravity 1.04) was used.
  • Copper plating on a molded sheet with a thickness of 1.0 mm was carried out according to the following procedure.
  • the molded sheet prepared by the above procedure was immersed in a 5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes and thoroughly washed with pure water.
  • the copper ammine complex solution used for electroless plating of copper was prepared by the following procedure. Weigh copper sulfate pentahydrate having a concentration of 0.2 mol / L, dissolve it in 300 ml of pure water, add 400 ml of 25% ammonia water, and then add 1 L of pure water. This prepared a copper ammine complex solution containing 10% aqueous ammonia and 0.2 mol / L copper sulphate.
  • This operation was repeated 3 times to prepare a total of 3 L of copper amine complex solution.
  • the above-mentioned thick square sheet was immersed in this copper ammine complex solution for 5 minutes to adsorb copper ions, and then washed with pure water.
  • the copper ion adsorbed on the surface of the molded sheet made of the alloy powder-containing resin composition was reduced by immersing it in a 0.05 mol / L sodium borohydride aqueous solution at 25 ° C. for 5 minutes, and the metal was formed on both sides of the sheet.
  • a copper film was deposited.
  • the molded sheet on which the copper film was formed was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 110 ° C. for 2 hours to finally obtain a plated molded product according to the present invention.
  • the copper plating thickness was 0.40 ⁇ m, respectively.
  • Examples 4 to 6 In Examples 1 to 3, a square sheet having a thickness of 1.0 mm is immersed in a copper armin complex solution for 10 minutes. The copper plating thickness was 0.57 ⁇ m in each case.
  • the electromagnetic wave shielding property (magnetic field component) of the molded sheets of the above-mentioned Examples and Comparative Examples was measured at "KEC Kansai Electronics Industry Promotion Center (Seika-cho, Soraku-gun, Kyoto Prefecture)".
  • the molded sheet was sandwiched between a pair of magnetic field shielding effect evaluation cells (FIG. 6) shown in "Textile Product Consumption Science (Fabric Magazine) vol.40, No. 2 (1999)", and FIG. 7 shows. It is a measured value by the device shown.
  • the applied frequency in the measurement was continuously changed in the range of 0.1 MHz to 1000 MHz, but the magnetic field in the present invention has an attenuation factor (relative value) calculated from the transmission / reception intensity values at 0.3 MHz and 1 MHz. It was adopted as a representative value of the shield effect.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the copper-plated molded product of the soft magnetic powder-containing resin composition according to the present invention has an attenuation factor of 10 dB or more at a frequency of 0.3 MHz and an attenuation factor of 15 dB or more at 1 MHz, and has excellent electromagnetic wave (magnetic field component) shielding properties. I understand. Tables 1 and 2 also show the attenuation factors of 3 MHz and 10 MHz.
  • the plated molded product according to the present invention has an improved attenuation factor even in a frequency region exceeding 1 MHz and has excellent shielding properties. From the comparison with the molded body without copper plating (Comparative Examples 1 to 3), the electromagnetic wave shielding property (magnetic field component) is improved by 3 dB or more at 0.3 MHz or more and 10 dB or more at 1 MHz by copper plating.
  • Example 7 Comparative Example 4
  • a T-die with a slit of 1 mm and a width of 200 mm is attached to the tip, and the barrel set temperature is 170 to 210 ° C. and the rotation speed is 35 rpm.
  • the shield case die was taken out, transferred to a separately prepared water-cooled cooling press, and allowed to stand for 10 minutes for cooling.
  • the shield case molded body (FIGS. 1 and 2) was taken out from the mold.
  • the thickness t1 in FIG. 1 is 1 mm. Further, the height of the case molded body is 10 mm as shown in FIG.
  • Example 7 of Table 1 The measurement results of the magnetic field components are shown in Example 7 of Table 1. Among the above, a flat surface portion (100 mm ⁇ 100 mm) was cut out from the shield case molded body before copper plating, and the result (magnetic field component) of measuring the electromagnetic wave shielding property is shown in Comparative Example 4 of Table 2.
  • the plated molded product according to the present invention has an attenuation factor of 10 dB or more at a frequency of 0.3 MHz and an attenuation factor of 15 dB or more at 1 MHz, and has excellent shielding properties against electromagnetic waves in a low frequency region.
  • Comparative Example 5 is a case where the Fe—Si—Al alloy powder according to the present invention is not blended and copper plating is not performed.
  • the attenuation factor is about 0.1 to 0.2 dB, and it shows almost no electromagnetic wave shielding property.
  • Comparative Examples 6 to 7 are cases where a thermoplastic resin sheet containing no Fe—Si—Al alloy powder according to the present invention is plated with copper. By copper plating, the electromagnetic wave shielding property is improved by about 2 to 3 dB, but the shielding property is not significantly improved.
  • the Fe—Si—Al alloy powder was blended in an amount of 10% by volume, but copper plating was not performed.
  • Comparative Example 9 is a case where 90% by volume of Fe—Si—Al alloy powder is blended.
  • the molded product was very brittle, could not maintain the sheet state, and could not be measured by the KEC method. From a series of results, it is clear that the plated molded product of the thermoplastic composition containing the Fe—Si—Al alloy powder according to the present invention has excellent electromagnetic wave shielding properties in the low frequency region of 1 MHz or less.
  • the plated molded body according to the present invention in which a molded body of a thermoplastic resin composition containing a soft magnetic powder is plated with a conductive metal, has excellent shielding performance against electromagnetic noise in a low frequency region having a frequency of 1 MHz or less. However, it is extremely useful industrially.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

１ＭＨｚ以下の低周波数領域電磁波に対して優れたシールド性（遮蔽性）を有する成形体を提供する。　本発明によれば、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金を含む軟磁性粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物の樹脂層と、導電性金属による被覆層と、を有するメッキ成形体が提供される。

Description

熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体
　本発明は、各種電子機器の装置内部、とりわけ電動車両に搭載されている電力変換機器やデータ処理装置などから発生する、周波数が１ＭＨｚ以下の電磁波（以下、これをしばしば低周波数領域電磁波と言い換える）を遮蔽または吸収して電磁波ノイズを抑制する低周波数領域の電磁波のシールド性能を有する軟磁性粉末を配合した熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体に関する。
　各種電子機器から発生する不要電磁波は、他の電子機器に影響を及ぼして誤動作を招く原因となっている。こうした不要電磁波の弊害を抑制するために、電磁波シールド材料が用いられている。
　こうした電磁波シールド材料として、軟磁性材料が提案されている。このような軟磁性材料としては、周波数が数百ＭＨｚ～数ＧＨｚの電磁波に対して、パーマロイ類が優れたシールド性を示すことが一般的に知られている。
　軟磁性材料としては、１９３７年に見出されたＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金の軟磁性体もある。また、Ｆｅ－Ｓｉ系合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ系合金も公知の軟磁性体である。これらの軟磁性体は、周波数３００ＭＨｚ～３ＧＨｚの電磁波に対してシールド性を評価した例が知られている。
　一方で、周波数が１ＭＨｚ以下の低周波数領域電磁波に対するシールド材の検討例は非常に少なく、例えば特許文献１に、軟磁性粉末を有機溶媒に分散させた磁気シールド塗料を用いて、二層以上の炭素繊維強化樹脂層の間に磁性層を形成させた積層体や、特許文献２に、網目状構造体に軟磁性塗料を塗布、乾燥することにより軟磁性粉を含侵、固定した電磁界シールドシートが提案されている。
また、樹脂成形品の表面にメッキ層を設けた成形品も提案されている。特許文献３では、メッキ性を維持しつつ、各種機械特性および難燃性に優れた樹脂組成物を用いた成形物が、特許文献４では、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体にメッキ層が設けられていることを特徴とするメッキ成形体が記載されている。
特開２０１７－１２６６４４ 特開２０１８－８５３９１ 国際公開ＷＯ２０１４／１１５４７５ 特開平１１－２９６６３
　しかし、これまで、１ＭＨｚ以下の低周波数領域電磁波を有効にシールドするために、既存の軟磁性材料を厚板化、積層化したり、ケース状に囲むことで対応を取っていた。しかしながら、こうした方法ではシールド部が過度に重くなる課題があった。各種電子機器の軽薄短小化や電動車両の軽量化を達成するために、低周波数領域の電磁波シールドに有効であり、かつ、薄肉化や複雑な部品形状の成形体が切望されていた。
　すなわち、１ＭＨｚ以下の低周波数領域電磁波に対して優れたシールド性（遮蔽性）を有する成形体を提供することを目的とする。
　本発明によれば、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金を含む軟磁性粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物の樹脂層と、導電性金属による被覆層と、を有するメッキ成形体が提供される。
　本発明に係る軟磁性粉末を熱可塑性樹脂に配合した低周波数領域の電磁波のシールド性能を有する樹脂組成物は、公知の密閉混合機や押出機などを用いて熱可塑性樹脂が加熱溶融する適正な温度範囲を設定して溶融混練することにより得ることができ、適正なダイスや金型を用いることにより、該溶融混練物をシート、ホース、その他の形状に成形し成形体を得ることができる。また、公知のメッキ法により該成形体表面にメッキ層を形成させたメッキ成形体を得ることができる。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、導電性金属が銅であるメッキ成形体である。
　好ましくは、厚み１．０ｍｍのメッキ成形体シートをＫＥＣ法で測定した周波数０．３ＭＨｚでの磁界成分の減衰率が１０ｄＢ以上であり、１ＭＨｚでの磁界成分の減衰率が１５ｄＢ以上であるメッキ成形体である。
　また、上記熱可塑性樹脂組成物は、加熱溶融成形加工することで成形体が提供される。
　この成形体にメッキ処理を施すことにより、表面に被覆層（メッキ層）が形成されたメッキ成形体が提供される。
　本発明によれば、低周波数領域の電磁波に対する優れた電磁波シールド性を有する熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体を提供することができる。
ケース金型を用いて成形したケース成形体の概略断面図である。 ケース金型を用いて成形したケース成形体の概略上面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本発明のメッキ成形体は、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を主成分とする含む軟磁性粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物の樹脂層と、導電性金属による被覆層と、を有する。被覆層は、直接又は他の層を介して樹脂層上に形成された導電性金属の層である。一例においては、軟磁性粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融成形して得られる成形体（樹脂層）に、導電性金属によるメッキ（被覆層）を施したものである。また、成形体の例としては、シート、ケース、ホースなどがある。
　本発明においては、シート成形後、被覆層を形成して得られる両面メッキシート、あるいは、図１、図２に示すケース成形体に両面メッキして得られるメッキケースの四角いシート部分を切り取り（以下、これをメッキシートと言い換える）、得られた厚み１．０ｍｍのメッキシートをＫＥＣ測定に用いることができる。
　本発明によるメッキ成形体では、周波数０．３ＭＨｚと１ＭＨｚでの磁界成分の減衰率（メッキ成形体である厚み１．０ｍｍのシートを用い、周波数０．３ＭＨｚ及び１ＭＨｚの電磁波に対して、ＫＥＣ法で測定した電磁波の磁界成分の減衰率）が、好ましくは０．３ＭＨｚで１０ｄＢ以上、１ＭＨｚで１５ｄＢ以上である。本発明によるメッキ成形体は１ＭＨｚ以下の低周波数領域の電磁波に対して優れたシールド性を有する。
　メッキ成形体である厚み１．０ｍｍのシートをＫＥＣ法で測定した周波数０．３ＭＨｚでの磁界成分の減衰率は、好ましくは１０ｄＢ以上であり、より好ましくは１５ｄＢ以上であり、さらに好ましくは２０ｄＢ以上である。
　メッキ成形体である厚み１．０ｍｍのシートをＫＥＣ法で測定した周波数１ＭＨｚでの磁界成分の減衰率は、好ましくは１５ｄＢ以上であり、より好ましくは２０ｄＢ以上であり、さらに好ましくは２５ｄＢ以上である。
　また、メッキ成形体は、１ＭＨｚ以下の電磁波に対するシールド性に加えて、３ＭＨｚ、１０ＭＨｚの電磁波に対するにおけるシールド性も備えることが好ましい。メッキ成形体である厚み１．０ｍｍのシートをＫＥＣ法で測定した周波数３ＭＨｚでの磁界成分の減衰率は、好ましくは２０ｄＢ以上である。メッキ成形体である厚み１．０ｍｍのシートをＫＥＣ法で測定した周波数１０ＭＨｚでの磁界成分の減衰率は、好ましくは３０ｄＢ以上である。
　軟磁性粉末は、軟磁性を有するＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金を含む粉末である。
　軟磁性粉末は、好ましくはＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を主成分とする。軟磁性粉末は、本発明による効果を損なわない範囲で、Ｆｅ－Ｓｉ系合金粉末やＦｅ－Ｓｉ－Ｃｒ系合金粉末、その他の軟磁性粉末を含みうる。Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を主成分とする場合には、好ましくは軟磁性粉末のうち５０質量％以上がＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末であり、より好ましくは軟磁性粉末は実質的にＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末のみからなり、特に好ましくは軟磁性粉末はＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末である。
　Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金は、Ｆｅと、Ｓｉと、Ａｌを含む合金である。Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金の組成は、好ましくは、その組成がＳｉ：３～１２原子％、Ａｌ：４～１２原子％、残りがＦｅからなる。Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金の代表的な組成の一例は、Ｆｅ８５Ｓｉ１０Ａｌ５や、Ｆｅ８４．７Ｓｉ９．５Ａｌ５．８などである。Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金におけるＳｉの組成は、具体的には例えば、３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２原子％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金におけるＡｌの組成は、具体的には例えば、４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２原子％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、チルダ記号「～」は、その前後に記載される数値を含む数値範囲を示すために用いる記号である。具体的には「Ｘ～Ｙ」の記載（Ｘ、Ｙはともに数値）は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを示している。
　軟磁性粉末の形状は、球状、扁平状、不定形のいずれでもよく、類似のシールド効果が発現する。この軟磁性粉末は最大径が５００μｍ、好ましくは１００μｍであり、公知の篩分け操作により得ることができる。なお、粉末の最大径とは、不定形や扁平粉の場合には各粒子の最大径を言う。粉末の最大径が５００μｍを超えて大きくなると電磁波シールド性が成形物内で不均質となったり、欠陥部位となる懸念があり好ましくない。
　熱可塑性樹脂組成物は、軟磁性粉末を、好ましくは２０体積％～８０体積％含み、より好ましくは３０体積％～７０体積％含む。軟磁性粉末の含有量が２０体積％未満では十分満足し得る電磁波シールド性が発現せず、８０体積％を超えると混練時または成形時の流動性が不足し、所定の形状に成形できなくなる場合があり、また、混練物が脆くなり好ましくない。熱可塑性樹脂組成物における軟磁性粉末の含有量は、具体的には例えば、２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０体積％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、無電解メッキが可能な樹脂であれば特に限定はなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン・酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、及びこれらの変性物などからなる群から選ばれる少なくとも一つである。また複数種類の樹脂によるポリマーアロイであっても良い。軟磁性粉末が分散しやすく、均一な電磁波シールド性が得やすいという点からは、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が好ましい場合がある。
　また、本発明による低周波数領域の電磁波シールド性を有意に損なわない範囲で、前記以外の成形加工助剤や各種配合剤を添加することができる。加工助剤を添加する場合には、熱可塑性樹脂と軟磁性粉末の合計に対して、加工助剤を好ましくは０．１質量％～１質量％含有し、より好ましくは０．３～０．５質量％含有する。加工助剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　混練方法は、公知の密閉混合機や押出機などの溶融混練機を採用することができる。混練温度と混練時間は、熱可塑性樹脂毎に混練、成形可能な公知の適正条件が選定される。軟磁性粉末の分散性を高めるためには、熱可塑性樹脂の劣化や軟磁性粉末の破砕が明瞭に起きない範囲で、高速回転、高剪断条件が好ましい。また、軟磁性粉末の混練順序は熱可塑性樹脂と同時に一括添加してもよいが、熱可塑性樹脂加熱溶融後あるいは加熱溶融途中で軟磁性粉末を添加する（後添加）方法でもよく、分散性向上と樹脂劣化抑制の観点から適宜選定される。
　得られた軟磁性粉末を配合した熱可塑性樹脂組成物（成形原料）は、熱プレスや溶融押出機などを使用し、適正なダイスや金型などを用いることで所望する形状に成形される。形状としては、例えばシート、ホース、ケース状などがあり、金型を選定することで様々な形状に成形することができる。また、複数の押出成形機を用いた積層シートや、接着剤などを用いた多層化したラミネートシートなどを作製することができる。
　成形品は、各種機器の低周波数領域の電磁波を遮蔽するために用いられる成形部材であってよく、一例として、上述のようにシートに加工されることがある。なお、シートが複数の層で構成されることにより、同じ厚さであっても遮蔽効果が増幅されることがある。本発明に係る一実施形態においても、シートが複数の層である場合に高い遮蔽効果を期待することができる。一方で、本発明においては、単層によってシート等を構成する実施形態であっても十分な遮蔽効果が得られる。
　次に、前記した熱可塑性樹脂組成物からなる成形体へのメッキ方法には特に制限はないが、無電解メッキ法が好ましい。メッキ層の金属成分としては、コスト、安定性、導電性の観点から銅が好ましい。銅のメッキ層の厚みは０．０５～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍ、更に好ましくは０．１～５μｍである。無電解メッキ法では、合金粉末を洗浄して表面を活性化し、錯化剤と還元剤を含む水溶液中に添加し、これに銅塩を滴下して実施する。
　錯化剤としては、例えば、アンモニア水、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸塩、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸塩、チオグリコール酸、グリシンなどがある。
　還元剤としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類などがある。
　可溶性銅塩としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、あるいは酢酸銅、シュウ酸銅及びクエン酸銅などのカルボン酸銅塩、またはメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエタンスルホン酸銅などの有機スルホン酸銅塩などがある。
　本発明においては、下地となる熱可塑性樹脂組成物の成形体表面層に対して前記したメッキ層を形成させるが、成形体全面で安定した電磁波シールド性発現させる観点から、メッキ層は均一に形成させることが好ましい。また、所望すればこのメッキ層の上に無電解メッキ層あるいは電解メッキ層を重層させることもできる。
　電磁波ノイズのシールド性（遮断性）を評価する方法としては、一般財団法人関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）が開発したＫＥＣ法が知られており、例えば繊維製品消費科学（繊消誌）ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．２（１９９９）や、「https://www.kec.jp/testing-division/kec-method/」で紹介されている。このＫＥＣ法は近傍界で発生する電磁波のシールド効果を電界成分と磁界成分に分けて測定する方法であり、送信アンテナ（送信用治具）から送信された電磁波を、シート状の測定試料を介して受信アンテナ（受信用治具）で受信し、減衰した電磁波を測定して減衰率（測定単位：ｄＢ）として定量化する。本発明においては、室温条件下、一定厚み試料（両面メッキ後の厚み１．０ｍｍ）を用いて、周波数０．１ＭＨｚ～１０００ＭＨｚの範囲で磁界成分の減衰率を測定した。なお、本発明で重要となる１ＭＨｚ以下の周波数の電磁波シールド性（磁界成分）は０．３ＭＨｚと１ＭＨｚの減衰率測定値を比較して優劣を判定した。
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。
［実施例１～３］
　表１に示す組成に従って、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を配合した樹脂組成物を作製した。合金粉末として、平均粒子径５０μｍのＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末（山陽特殊製鋼製、ＦＭＥ３Ｄ－ＡＨ、比重６．９、Ｓｉが９．６原子％、Ａｌが５．９原子％、残りはＦｅ）を用いた。熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂（デンカ株式会社製ＡＢＳ樹脂ＭＥ、比重１．０４）を用いた。混練装置として東洋精機製ラボプラストミル（内容積６０ｍＬ）を用い、表１の仕込組成となるように、まず、ＡＢＳ樹脂のみを２１０℃×３分、回転数２０ｒｐｍの条件で予備混錬し、次に本発明による合金粉末を添加し、回転数５０ｒｐｍ、２１０℃×１０分の条件で混練し、合金粉末含有樹脂組成物（以下、単に組成物と言い換える）を得た。この組成物を、２１０℃に設定した熱プレスと厚み１ｍｍのシート金型を用いて溶融成形し、厚みが１．０ｍｍであり、縦横の寸法が１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形の成形シートを作製した。
　厚み１．０ｍｍの成形シートへの銅メッキは以下の手順で実施した。前記の手順で作製した成形シートを、５０℃で５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬し、純水で十分に洗浄した。これとは別に、銅の無電解メッキに用いる銅アンミン錯体溶液は以下の手順で作製した。濃度０．２モル／Ｌとなる硫酸銅５水和物を計量し、これを一旦３００ｍｌの純水に溶解し、続いて２５％アンモニア水を４００ｍｌ加えたのち、純水で１Ｌにメスアップすることで、１０％のアンモニア水と０．２モル／Ｌの硫酸銅を含む銅アンミン錯体溶液を調整した。この作業を３回繰り返し、計３Ｌの銅アミン錯体溶液を作製した。この銅アンミン錯体溶液に、前記した厚み正方形シートを５分間浸漬し銅イオンを吸着させた後に、純水で洗浄した。次に、２５℃の０．０５モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、合金粉末含有樹脂組成物からなる成形シートの表面に吸着させた銅イオンを還元し、シート両面に金属銅皮膜を析出させた。その後、銅皮膜を形成させた成形シートを窒素ガス雰囲気下、１１０℃の条件で２時間加熱処理し、最終的に本発明によるメッキ成形体を得た。成形シートの断面ＳＥＭ観察により、銅メッキ厚みは各々０．４０μｍであった。
［実施例４～６］
　実施例１～３において、厚み１．０ｍｍの正方形シートの銅アルミン錯体溶液への浸漬時間を１０分間とした場合である。銅メッキ厚みはいずれも０．５７μｍであった。
［比較例１～３］
　前記した実施例１～３において、銅メッキする前の、厚み１．０ｍｍ、縦横１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形の成形シートを用いた場合である。
前記実施例、比較例の成形シートの電磁波シールド性（磁界成分）は、「一般社団法人　ＫＥＣ関西電子工業振興センター（京都府相楽郡精華町）」で測定した。同所にて「繊維製品消費科学（繊消誌）ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．２（１９９９）」に示される磁界シールド効果評価用セル（図６）の一対に前記成形シートを挟み、図７に示される装置による測定値である。なお測定における印加周波数は０．１ＭＨｚ～１０００ＭＨｚの範囲で連続的に変化させたが、特に０．３ＭＨｚ及び１ＭＨｚにおける送信／受信強度値から算出される減衰率（相対値）をもって、本発明における磁界シールド効果を代表する値として採用した。その結果を表１と表２に示した。本発明による軟磁性粉含有樹脂組成物の銅メッキ成形体は、周波数０．３ＭＨｚの減衰率が１０ｄＢ以上、１ＭＨｚの減衰率が１５ｄＢ以上を示し、優れた電磁波（磁界成分）シールド性を有することがわかる。なお、表１と表２には、３ＭＨｚと１０ＭＨｚの減衰率も示している。本発明によるメッキ成形体は１ＭＨｚを超える周波数領域においても減衰率が向上し、優れたシールド性を有する。銅メッキしない成形体（比較例１～３）との比較から、銅メッキすることにより、０．３ＭＨｚにおいては３ｄＢ以上、１ＭＨｚにおいては１０ｄＢ以上、電磁波シールド性（磁界成分）が向上している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例７、比較例４］
　バレル径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６の混練機能の付いた単軸押出機を用い、先端部にスリット１ｍｍ、幅２００ｍｍのＴダイを取り付け、バレル設定温度１７０～２１０℃、回転数３５ｒｐｍの条件で、所定量のＡＢＳ樹脂（デンカ株式会社製ＭＥ）と加工助剤（ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（花王社製、エマノーン１１１２））と同種の軟磁性粉末として平均粒子径５３μｍのＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末（山陽特殊製鋼製）を投入し、軟磁性粉末を混練した樹脂組成物のシート状成形物を得た。なお、加工助剤を、ＥＶＡ樹脂とＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末の合計重量当たり、０．３重量％となるように添加した。次に、このシート状成形物を１２０ｍｍ×１２０ｍｍに切り抜き、予め準備した２１０℃に加温した熱プレス機とシールドケース成形用金型を用いて、前記した切り抜いたシート状成形物を金型上面と下面の間に挿入し、３分間静置した後、徐々に下面を上昇させて加圧し、最終的に２０ＭＰａの条件で１０分間保持し成形した。次に、このシールドケース金型を取り出し、別に用意した水冷方式の冷却プレス機に移設し、１０分間静置し冷却した。冷却終了後、金型からシールドケース成形体（図１、図２）を取り出した。図１における、厚さｔ１は、１ｍｍである。また、当該ケース成形体の高さは図１に示すように１０ｍｍである。
　この成形体を用いて、実施例４～６と同じ条件で成形体全面に銅メッキを行い、本発明によるメッキ成形体を得た。このメッキ成形体の平面部分（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り抜き、実施例１と同じ方法による電磁波シールド性測定に供した。磁界成分の測定結果を表１の実施例７に示す。前記中、銅メッキを施す前のシールドケース成形体から平面部分（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、電磁波シールド性を測定した結果（磁界成分）を表２の比較例４に示す。本発明によるメッキ成形体は、周波数０．３ＭＨｚの減衰率が１０ｄＢ以上、１ＭＨｚの減衰率が１５ｄＢ以上を示し、低周波領域の電磁波に対して、優れたシールド性を有することは明白である。
［比較例５～９]
　比較例５は本発明によるＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を配合せず、銅メッキも施さない場合である。減衰率は０．１～０．２ｄＢ程度であり、ほとんど電磁波シールド性を示さない。比較例６～７は本発明によるＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を配合しない熱可塑性樹脂シートに銅メッキを施した場合である。銅メッキすることにより、電磁波シールド性が２～３ｄＢ程度向上するものの、シールド性の著しい向上はみられない。比較例８はＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末の配合量が１０体積％配合したが、銅メッキはしなかった場合である。０．３ＭＨｚと１ＭＨｚでの減衰率は５ｄＢ程度である。比較例９はＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を９０体積％配合した場合である。成形物は非常に脆く、シート状態を保持できず、ＫＥＣ法測定ができなかった。一連の結果より、本発明によるＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金粉末を配合した熱可塑性組成物のメッキ成形体は１ＭＨｚ以下の低周波数領域で優れた電磁波シールド性を有することが明らかである。
　軟磁性粉末を配合した熱可塑性樹脂組成物の成形体に導電性金属をメッキした、本発明によるメッキ成形体は、周波数が１ＭＨｚ以下の低周波数領域の電磁波ノイズに対して優れたシールド性能を有し、工業上極めて有用である。
Ｐ：平面部

Claims (4)

  1. 　Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金を含む軟磁性粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物の樹脂層と、導電性金属による被覆層と、を有するメッキ成形体。
  2. 　導電性金属が銅である請求項１に記載のメッキ成形体。
  3. 　厚み１．０ｍｍのメッキ成形体シートをＫＥＣ法で測定した周波数０．３ＭＨｚでの磁界成分の減衰率が１０ｄＢ以上であり、１ＭＨｚでの磁界成分の減衰率が１５ｄＢ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメッキ成形体。
  4. 　前記樹脂層は、前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融成形加工してなる成形体である請求項１～請求項３の何れか１項に記載のメッキ成形体。
PCT/JP2021/032860 2020-09-07 2021-09-07 熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体 WO2022050424A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180035408.0A CN115667581A (zh) 2020-09-07 2021-09-07 热塑性树脂组合物的镀敷成型体
EP21864475.5A EP4212646A4 (en) 2020-09-07 2021-09-07 PLATED MOLDED BODY MADE FROM A THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION
JP2022547008A JPWO2022050424A1 (ja) 2020-09-07 2021-09-07

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-149954 2020-09-07
JP2020149954 2020-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022050424A1 true WO2022050424A1 (ja) 2022-03-10

Family

ID=80491987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/032860 WO2022050424A1 (ja) 2020-09-07 2021-09-07 熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4212646A4 (ja)
JP (1) JPWO2022050424A1 (ja)
CN (1) CN115667581A (ja)
WO (1) WO2022050424A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0595197A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Mitsui Toatsu Chem Inc プリント配線板およびそれに用いる基板
JPH1129663A (ja) 1997-07-10 1999-02-02 Shield Tec Kk 無電解メッキ可能な熱可塑性エラストマー組成物およびメッキ成形体
JP2007295558A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Nitta Ind Corp アンテナ通信改善用シート体および電子機器
JP2008021990A (ja) * 2006-06-16 2008-01-31 Nitta Ind Corp 電磁干渉抑制体および電磁障害抑制方法
JP2008270793A (ja) * 2007-03-27 2008-11-06 Nitta Ind Corp 電磁波吸収体および建材ならびに電磁波吸収方法
JP2012151205A (ja) * 2011-01-18 2012-08-09 Daicel Polymer Ltd 低周波磁界波シールド性を有する射出成形体とその製造方法
WO2014115475A1 (ja) 2013-01-24 2014-07-31 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2015220259A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 Tdk株式会社 磁気抑制シート及びその製造方法
JP2017126644A (ja) 2016-01-13 2017-07-20 藤倉化成株式会社 磁気シールド積層体
JP2018085391A (ja) 2016-11-21 2018-05-31 大同特殊鋼株式会社 電磁界シールドシート

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4711593B2 (ja) * 2002-06-07 2011-06-29 Ｊｆｅスチール株式会社 平面磁気素子
JP4500179B2 (ja) * 2005-02-23 2010-07-14 三共化成株式会社 回路部品の製法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0595197A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Mitsui Toatsu Chem Inc プリント配線板およびそれに用いる基板
JPH1129663A (ja) 1997-07-10 1999-02-02 Shield Tec Kk 無電解メッキ可能な熱可塑性エラストマー組成物およびメッキ成形体
JP2007295558A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Nitta Ind Corp アンテナ通信改善用シート体および電子機器
JP2008021990A (ja) * 2006-06-16 2008-01-31 Nitta Ind Corp 電磁干渉抑制体および電磁障害抑制方法
JP2008270793A (ja) * 2007-03-27 2008-11-06 Nitta Ind Corp 電磁波吸収体および建材ならびに電磁波吸収方法
JP2012151205A (ja) * 2011-01-18 2012-08-09 Daicel Polymer Ltd 低周波磁界波シールド性を有する射出成形体とその製造方法
WO2014115475A1 (ja) 2013-01-24 2014-07-31 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザーダイレクトストラクチャリング用樹脂組成物、樹脂成形品、およびメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2015220259A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 Tdk株式会社 磁気抑制シート及びその製造方法
JP2017126644A (ja) 2016-01-13 2017-07-20 藤倉化成株式会社 磁気シールド積層体
JP2018085391A (ja) 2016-11-21 2018-05-31 大同特殊鋼株式会社 電磁界シールドシート

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE JAPAN RESEARCH ASSOCIATION FOR TEXTILE END-USES (SEN-SHO-SHI, vol. 40, no. 2, 1999
See also references of EP4212646A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN115667581A (zh) 2023-01-31
EP4212646A1 (en) 2023-07-19
JPWO2022050424A1 (ja) 2022-03-10
EP4212646A4 (en) 2024-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Low percolation 3D Cu and Ag shell network composites for EMI shielding and thermal conduction
JP6197127B2 (ja) 電磁波遮蔽及び吸収用不織布または不織布複合材
US9093192B2 (en) Silver-coated spherical resin, method for producing same, anisotropically conductive adhesive containing silver-coated spherical resin, anisotropically conductive film containing silver-coated spherical resin, and conductive spacer containing silver-coated spherical resin
KR101297156B1 (ko) 고성능 ｅｍｉ/ｒｆｉ 차폐용 수지 복합재
JP2016527704A (ja) 無電解及び電解連続工程によって製造された銅及びニッケルメッキ炭素繊維を用いた電磁波遮蔽複合材の製造方法及び電磁波遮蔽複合材
EP2214180B1 (en) Magnetic composite powders, preparing method thereof and electromagnetic noise suppressing films comprising same
JP2008021990A (ja) 電磁干渉抑制体および電磁障害抑制方法
JP2006032929A5 (ja)
JP2006032929A (ja) 電磁干渉抑制体、これを用いる電磁障害抑制方法、およびｒｆ‐ｉｄデバイス
CN102120891A (zh) 具有优异emi屏蔽性能的热塑性树脂组合物以及由其制备的emi屏蔽产品
TW201302048A (zh) 電磁屏蔽墊料及其製造方法
CN103374203B (zh) 一种电磁屏蔽材料及其制备方法
KR20170064216A (ko) 전자파 차폐용 금속/탄소 하이브리드 입자의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 입자 및 기재의 코팅방법
CN1658748A (zh) 纳米晶软磁合金粉聚合物复合电磁屏蔽磁体的制备方法
JP2019513203A (ja) 圧縮性ガスケット、その製造方法、及びそれを備える電子製品
WO2022050424A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物のメッキ成形体
JP2006245472A (ja) 電磁波吸収体
CN108342077B (zh) 一种三相双逾渗电磁屏蔽材料及其制备方法
WO2006019172A1 (ja) 電磁波吸収シート
Reddy et al. EMI shielding performance of electroless coated iron nanoparticles on graphite in low-density polyethylene composite for X-band applications
CN112967856A (zh) 一种软磁树脂浆料及其制备方法和应用
Li et al. Electroless nickel metallization on palladium-free activated polyamide fabric for electromagnetic interference shielding
CN108384177B (zh) 一种四相双逾渗电磁屏蔽材料及其制备方法
JP2006093416A (ja) 電磁波ノイズ抑制シート、その製造方法および使用方法
CN115667413A (zh) 具有电磁波屏蔽性能的含软磁性粉末的树脂组合物以及成型品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21864475

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022547008

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021864475

Country of ref document: EP

Effective date: 20230411