WO2022050367A1 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, particularly a secondary battery having a dissolution-precipitation type electrode in which dissolution and precipitation of an electrode active material are repeated with charge and discharge, and a method for manufacturing the same.
  • the negative electrode shape changes to an undesired shape and size due to repeated charging and discharging.
  • the problem of negative electrode shape change is known. For example, in the case of a zinc secondary battery, as shown in FIG. 7, as the negative electrode layer 14 is repeatedly charged and discharged, it shrinks unevenly from the end to the center, that is, the outer peripheral portion of the negative electrode layer 14 is non-existent. There is a phenomenon that it is uniformly eroded and lost.
  • the negative electrode active material 14a (ZnO) constituting the negative electrode layer 14 moves from the end portion of the battery toward the center through repeated dissolution and precipitation associated with charging and discharging. That is, the negative electrode layer 14 is gently deformed toward the center due to the diffusion of zinc oxide ions due to the dissolution of ZnO.
  • Such a shape change of the negative electrode layer 14 leads to a decrease in the effective region of the negative electrode layer 14 facing the positive electrode layer 12, and as a result, the battery resistance is increased, the battery capacity is decreased, and the life of the secondary battery is shortened.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-106351
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-38763
  • the negative electrode contains a Zn compound which is a composite metal oxide of Zn and at least one selected from the group consisting of Al, In, Ti and Nb.
  • Zinc secondary batteries are disclosed.
  • Patent Document 3 (WO2020 / 049902) describes one selected from (A) ZnO particles, (B) (i) metal Zn particles having an average particle size D50 of 5 to 80 ⁇ m, and (ii) In and Bi.
  • a zinc secondary battery comprising a negative electrode containing the above metal elements and at least two selected from a binder resin having a (iii) hydroxyl group is disclosed.
  • the present inventors have recently found that the shape change of the negative electrode can be effectively suppressed at low cost only by partitioning a plurality of power generation regions in a linear non-power generation region so as to satisfy a predetermined condition. Obtained.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery capable of effectively suppressing the shape change of the negative electrode due to repeated charging and discharging at low cost.
  • the secondary battery has a dissolution-precipitation type electrode in which dissolution and precipitation of the electrode active material are repeated with charge and discharge, and the secondary battery has a power generation unit.
  • the power generation unit is A positive electrode layer containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector supporting the positive electrode active material, and A negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector supporting the negative electrode active material, and A porous separator interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, An electrolytic solution impregnated with the positive electrode layer, the negative electrode layer and the porous separator, The negative electrode layer is the dissolution-precipitation type electrode.
  • a secondary battery is provided in which the value ⁇ defined by the thickness (mm) of the quality separator is 30 or less.
  • a method for manufacturing the secondary battery there is a method for manufacturing the secondary battery.
  • a method for manufacturing a secondary battery including the above is provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA of the secondary battery shown in FIG. It is a figure which conceptually explains the shape change suppression of the negative electrode in the secondary battery which the ⁇ value is 30 or less by this invention. It is a figure which conceptually explains the shape change progress of the negative electrode in the secondary battery which the ⁇ value exceeds 30. It is sectional drawing which conceptually shows an example of the secondary battery according to this invention provided with a resin spacer. It is sectional drawing which conceptually shows an example of the secondary battery by this invention which provided with the negative electrode spacer. It is a figure which conceptually explains the shape change progress of the negative electrode in a conventional secondary battery.
  • the secondary battery according to the present invention has a dissolution-precipitation type electrode in which the electrode active material is repeatedly dissolved and deposited as the electrode is charged and discharged.
  • a typical example of the dissolution-precipitation type electrode is a zinc negative electrode used in a zinc secondary battery.
  • the zinc secondary battery include a nickel zinc secondary battery, a silver zinc oxide secondary battery, a manganese zinc oxide secondary battery, and a zinc air secondary battery. Therefore, in the following description, the zinc secondary battery will be described as appropriate.
  • FIGS 1 and 2 show a conceptual diagram of such a secondary battery.
  • the secondary battery has a power generation unit 10.
  • the power generation unit 10 includes a positive electrode layer 12, a negative electrode layer 14, a porous separator 16, and an electrolytic solution 18.
  • the positive electrode layer 12 includes a positive electrode active material 12a and a positive electrode current collector 12b that supports the positive electrode active material 12a.
  • the negative electrode layer 14 includes a negative electrode active material 14a and a negative electrode current collector 14b supporting the negative electrode active material 14a.
  • the porous separator is interposed between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 14.
  • the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 14, and the porous separator 16 are impregnated with the electrolytic solution 18.
  • the negative electrode layer 14 is a dissolution-precipitation type electrode.
  • the functional region 20 specified as the region where the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 14, the electrolytic solution 18, and the porous separator 16 overlap is a plurality of power generation regions 20a.
  • the power generation region 20a and the non-power generation region 20b are defined by the porous portion 16a and the dense portion 16b of the porous separator 16, respectively, but masking or a similar method (for example, a paste is applied to the porous portion 16a).
  • the power generation region 20a and the non-power generation region 20b may be partitioned by other methods such as filling to obtain the non-power generation region 20b).
  • the value ⁇ defined by the thickness (mm) of 16 is 30 or less.
  • the negative electrode active material 14a By suppressing the shape change, the negative electrode active material 14a can be used efficiently. Therefore, the N / P ratio (the ratio of the capacity of the negative electrode active material to the capacity of the positive electrode active material) can be lowered, and as a result, a compact battery can be constructed.
  • the negative electrode layer 14 shrinks unevenly from the end to the center as the negative electrode layer 14 repeats charging and discharging, that is, the outer peripheral portion of the negative electrode layer 14. Is unevenly eroded and lost. This is because the negative electrode active material 14a (for example, ZnO) constituting the negative electrode layer 14 moves from the end portion of the electrode toward the center through repeated dissolution and precipitation associated with charging and discharging. That is, the negative electrode layer 14 is gently deformed toward the center due to the diffusion of zinc oxide ions due to the dissolution of ZnO.
  • the negative electrode active material 14a for example, ZnO
  • a plurality of power generation regions 20a are partitioned by linear non-power generation regions 20b.
  • the negative electrode active material 14a is repeatedly dissolved and deposited and deformed with charge and discharge, while the non-power generation region 20b is not or hardly involved in charge and discharge. Dissolution and precipitation of 14a are significantly suppressed.
  • the negative electrode active material 14a which is deposited in each power generation region 20a due to charge / discharge and tends to cause a shape change, is dammed in the non-power generation region 20b.
  • the shape change suppressing effect is inferior.
  • the area circle equivalent diameter ⁇ per power generation region 20a is relatively wide, so that the left side ( ⁇ P) reflecting the shape changing force is reflected. ) Can be seen to overcome the right side (30 wt), which reflects the resistance to shape change.
  • a large amount of the negative electrode active material 14a deposited due to charging / discharging in each power generation region 20a cannot be dammed in the non-power generation region 20b, and the negative electrode layer 14 cannot be dammed from the end to the inside. Allows the shape change to proceed.
  • ⁇ is 30 or less, preferably 28 or less, more preferably 26 or less, and further preferably 24 or less.
  • the lower limit of the value ⁇ is not particularly limited, but is typically 5 or more, and more typically 10 or more.
  • the area circle equivalent diameter ⁇ per power generation region 20a is preferably 6.0 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, further preferably 4.0 mm or less, particularly preferably 3.0 mm or less, and most preferably 2.0 mm. It is as follows.
  • the area equivalent circle diameter is defined as the diameter of a circle having an area equal to the projected area per power generation area 20a, following the definition of JIS Z8827-1.
  • the thickness P of the negative electrode layer 14 is preferably 0.1 to 1.0 mm, more preferably 0.2 to 0.9 mm, still more preferably 0.3 to 0.8 mm, and particularly preferably 0.4 to 0. It is 7 mm.
  • the line width w of the non-power generation region 20b is preferably 0.01 to 1.0 mm, more preferably 0.1 to 0.9 mm, still more preferably 0.2 to 0.8 mm, and particularly preferably 0.3 to 0. It is 0.7 mm.
  • the thickness t of the porous separator 16 is preferably 0.02 to 0.5 mm, more preferably 0.03 to 0.4 mm, still more preferably 0.04 to 0.3 mm, and particularly preferably 0.05 to 0. It is .2 mm.
  • the thickness of the porous separator 16 may differ between the porous portion 16a and the dense portion 16b, but in that case, the thickness of the thicker portion (typically the porous portion 16a) is set to the thickness of the porous portion 16a. It may be adopted as a thickness t of 16.
  • a spacer for example, a resin spacer or a negative electrode spacer
  • a spacer 22 or 22' is provided between the negative electrode layer 14 and the dense portion 16b so as to fill the gap.
  • the spacer 22 according to the preferred embodiment shown in FIG. 5 contains a resin. That is, by providing the resin spacer 22 at a position corresponding to the dense portion 16b, the gap between the negative electrode layer 14 and the dense portion 16b can be filled. By doing so, the diffusion of zincate ions can be suppressed more effectively as compared with the case where the spacer 22 is not provided, so that a more excellent shape change suppressing effect can be realized.
  • the spacer 22' according to another preferred embodiment shown in FIG. 6 contains a negative electrode active material and / or a negative electrode current collector, thereby forming a convex portion 14c (hereinafter, also referred to as a negative electrode spacer 22') of the negative electrode layer 14. ing. That is, by forming the convex portion 14c containing the negative electrode active material and / or the negative electrode current collector at the position corresponding to the dense portion 16b on the surface of the negative electrode layer 14, the gap between the negative electrode layer 14 and the dense portion 16b is formed. Can be filled.
  • the thickness t 1 (mm) of the convex portion 14c that is, the negative electrode spacer 22'
  • the thickness t (mm) of the porous separator satisfy the relationship of t 1 / t ⁇ 0.5. It is preferable in that the diffusion of acid ions can be suppressed more effectively, and a more excellent shape change suppressing effect can be realized.
  • the power generation area 20a and the non-power generation area 20b form a regular pattern.
  • the power generation region 20a can be uniformly provided over the entire functional region 20, so that the shape change of the negative electrode can be suppressed more effectively.
  • preferred regular patterns include, for example, the individual shapes of the power generation region 20a are squares, rectangles, rhombuses, triangles, other polygons, circles, etc., but are preferably squares or rhombuses.
  • the porous separator 16 can be a separator generally used in various secondary batteries.
  • Preferred porous separators 16 are porous membranes and / or non-woven fabrics. It is more preferable that the porous film and the non-woven fabric are made of resin in that a dense portion can be formed more efficiently than a hot press.
  • the LDH separator for preventing zinc dendrite penetration in a zinc secondary battery as disclosed in Patent Documents 1 to 3 is a dense separator in which a porous substrate is filled with a layered double hydroxide (LDH). And therefore should be distinguished from porous separators.
  • LDH layered double hydroxide
  • the secondary battery is a zinc secondary battery
  • the porous separator 16 is partitioned into a porous portion 16a and a dense portion 16b, the porous portion 16a defines a power generation region 20a, and the dense portion 16b defines a non-power generation region 20b. That is, it is preferable that the porous separator 16 is provided with the dense portion 16b, and the non-power generation region 20b is formed due to the denseness thereof. That is, since the function of the porous separator 16 is canceled by the denseness of the dense portion 16b, the dense portion 16b is not or hardly involved in charging / discharging, resulting in a non-power generation region 20b.
  • the shape of the negative electrode can be changed only by using the porous separator 16 partitioned into the porous portion 16a and the dense portion 16b without separately requiring a special member for forming the non-power generation region 20b. Can be suppressed.
  • the density of the dense portion 16b is 1.1 times or more, preferably 1.3 times or more, more preferably 1.5 times or more, still more preferably 1.8 times or more, and particularly preferably 1.8 times or more the density of the porous portion 16a. It is 2.0 times or more. The higher the density of the dense portion 16b, the better, so that the upper limit thereof is not particularly limited.
  • the positive electrode layer 12 includes a positive electrode active material 12a and a positive electrode current collector 12b that supports the positive electrode active material 12a.
  • a positive electrode active material 12a and the positive electrode current collector 12b appropriate materials may be selected according to the type of the secondary battery.
  • the positive electrode active material 12a is preferably nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide
  • the positive electrode current collector 12b is preferably a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate.
  • the negative electrode layer 14 includes a negative electrode active material 14a and a negative electrode current collector 14b that supports the negative electrode active material 14a.
  • the positive electrode active material 12a and the positive electrode current collector 12b appropriate materials may be selected according to the type of the secondary battery.
  • the negative electrode active material 14a preferably contains a zinc material.
  • the zinc material may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferred examples of the zinc material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, but a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the electrolytic solution 18 may be an electrolytic solution 18 suitable for a secondary battery.
  • the electrolytic solution 18 preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, but potassium hydroxide is more preferable.
  • Zinc oxide, zinc hydroxide and the like may be added to the electrolytic solution in order to suppress autolysis of the zinc-containing material.
  • the porous separator 16 is processed and partitioned into the porous portion 16a and the dense portion 16b, and (ii) the partitioned porous separator 16 and the positive electrode layer 12 are formed. This can be done by assembling a secondary battery using the negative electrode layer 14 and the electrolytic solution 18.
  • Porous Separator 16 is processed to define a porous portion 16a that defines a plurality of power generation regions 20a and a linear non-power generation region 20b that defines each of the plurality of power generation regions 20a. It is partitioned into a dense portion 16b.
  • the processing of the porous separator 16 is not particularly limited as long as the dense portion 16b has a predetermined density (for example, 1.1 times or more the porous portion 16a), but the porous separator 16 is air-pressed to be dense. It is preferable to form the portion 16b in terms of low cost and excellent mass productivity.
  • the dense portion 16b can be easily and efficiently formed by pressing a predetermined patterned mold (projection) against the porous separator 16 and compressing it.
  • the pattern of the mold (toppan) is preferably a regular pattern as described above. It is also preferable to heat the mold (toppan) when pressing it. By doing so, the density of the dense portion 16b can be further increased.
  • the porous separator 16 is preferably made of resin.
  • the secondary battery is assembled using the porous separator 16, the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 14, and the electrolytic solution 18 partitioned as described above. This assembly may be performed according to a known method and is not particularly limited.
  • the gap between the negative electrode layer 14 and the dense portion 16b can be filled on the surface of the negative electrode layer 14 and / or the surface of the dense portion 16b after the secondary battery is assembled.
  • a spacer may be formed.
  • the method for forming the spacer is not particularly limited, but when the resin spacer 22 as shown in FIG. 5 is formed, the resin paste is printed on the partitioned porous separator 16 obtained in the above step (i), or the above.
  • the resin spacer 22 can be preferably formed by printing a resin paste on the negative electrode layer 14 or the like before the step (ii). Preferred examples of the printing method include screen printing, gravure printing and the like.
  • the negative electrode spacer 22'as shown in FIG. 6 is formed, the negative electrode layer 14 is embossed or the like before the step (ii) to form irregularities on the surface thereof, thereby forming the negative electrode spacer 22. 'Can be preferably formed.
  • the shape change of the negative electrode can be effectively suppressed only by subjecting the porous separator 16 to simple processing (for example, blank pressing), so that mass production or manufacturing can be performed. It can be said that it is extremely advantageous from the viewpoint of cost.
  • Example 1 (comparison) (1) Preparation of Nickel-Zinc Secondary Battery A positive electrode layer, a negative electrode layer, a porous separator, and an electrolytic solution having the specifications shown below were prepared.
  • -Positive electrode layer A positive electrode active material slurry containing nickel hydroxide particles filled in the pores of expanded nickel (positive electrode current collector) (size: 200 mm square, thickness: 0.5 mm).
  • Negative electrode active material paste containing metallic zinc powder and zinc oxide powder is pressure-bonded to copper expanded metal (negative electrode current collector) (size: 200 mm square, thickness: 0.5 mm (thickness of negative electrode current collector) Including))
  • -Porous separator Polypropylene non-woven fabric (thickness: 100 ⁇ m, basis weight: 40 g / m 2 )
  • -Electrolyte 5.4 mol / L KOH aqueous solution in which 0.4 mol / L ZnO is dissolved
  • the negative electrode layer was wrapped in a porous separator and housed in a battery container while facing the positive electrode layer.
  • An electrolytic solution was injected into the battery container to obtain a nickel-zinc secondary battery.
  • Examples 2-10 The porous separator was blank-pressed to form a dense portion so that a plurality of porous portions were partitioned into regular patterns of various shapes and dimensions shown in Table 1, and each of the porous separator and the negative electrode layer.
  • a nickel-zinc secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness was as shown in Table 1.
  • a regular pattern pattern toppan is pressed against the porous separator before it is combined with the negative electrode layer, and the area to be a dense area (corresponding to the non-power generation area) is compressed while being heated. went.
  • Examples 11-13 Nickel-zinc secondary batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 2 to 4, except that the resin spacers were formed and the thicknesses of the porous separator and the negative electrode layer were as shown in Table 2. rice field.
  • the resin spacer was formed by screen-printing a resin paste on the surface of the dense portion of the porous separator.
  • Examples 14-19 Except that the negative electrode spacer (convex portion of the negative electrode) was formed so as to have the t 1 / t ratio shown in Table 2, and the thicknesses of the porous separator and the negative electrode layer were set as shown in Table 2.
  • Nickel-zinc secondary batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 2 to 4.
  • the resin spacer is formed by embossing the surface of the negative electrode layer so that the gap between the negative electrode layer and the dense portion can be filled after assembly, and a predetermined t is formed on the portion facing the dense portion. This was done by forming a 1 / t ratio negative electrode convex portion.
  • the functional area is divided into a plurality of power generation areas and a linear non-power generation area defining each of the plurality of power generation areas, and the value of the parameter ⁇ is 30.
  • Examples 2, 4, 5 and 8 below compared with Example 1 having no non-power generation region and Examples 3, 6, 7, 9 and 10 having a non-power generation region but having an ⁇ value of more than 30.
  • the residual area ratio of the negative electrode layer was high (that is, the negative electrode shape change was small), and the cycle life was long.

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Abstract

充放電の繰り返しに伴う負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制可能な二次電池が提供される。この二次電池は、正極層、負極層、多孔質セパレータ及び電解液を備えた発電単位を有し、負極層が溶解析出型電極であり、発電単位を平面視した場合に、正極層、負極層、電解液及び多孔質セパレータが重なる領域として特定される機能領域が、複数の発電領域と、複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化されており、発電領域は、式：α＝ΦＰ／ｗｔ（式中、Φは発電領域１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは負極層の厚さ（ｍｍ）、ｗは非発電領域の線幅（ｍｍ）、ｔは多孔質セパレータの厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である。

Description

二次電池及びその製造方法
　本発明は、二次電池、特に充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池、及びその製造方法に関するものである。
  亜鉛二次電池等の、充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池において、充放電の繰り返しに伴い負極形状が望ましくない形状及びサイズに変化していく、負極シェイプチェンジの問題が知られている。例えば、亜鉛二次電池の場合、図７に示されるように、負極層１４が充放電を繰り返すにつれて端部から中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極層１４の外周部分が不均一に浸食されて失われていく現象が見られる。これは負極層１４を構成する負極活物質１４ａ（ＺｎＯ）が充放電に伴う溶解及び析出の繰り返しを経て、電池の端部から中心方向に移動することによるものである。つまり、ＺｎＯの溶解による亜鉛酸イオンの拡散によって、負極層１４がなだらかに中心に向かって変形していく。かかる負極層１４のシェイプチェンジは、正極層１２と対向する負極層１４の有効領域の減少につながり、その結果、電池抵抗の上昇や電池容量の低下、ひいては二次電池の短寿命化を招く。
　このような負極シェイプチェンジの問題に対処すべく、様々な亜鉛二次電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１９－１０６３５１号公報）には、正極活物質層の端部における電気化学反応を抑制する正極反応抑制構造、及び／又は負極活物質層の余剰外周領域における電気化学反応を抑制する負極反応抑制構造を有する亜鉛二次電池が開示されている。特許文献２（特開２０２０－３８７６３号公報）には、負極にＡｌ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種とＺｎとの複合金属酸化物であるＺｎ化合物を含有させた亜鉛二次電池が開示されている。特許文献３（ＷＯ２０２０／０４９９０２）には、（Ａ）ＺｎＯ粒子と、（Ｂ）（ｉ）平均粒径Ｄ５０が５～８０μｍである金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素、並びに（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを含む負極を備えた、亜鉛二次電池が開示されている。
特開２０１９－１０６３５１号公報 特開２０２０－３８７６３号公報 ＷＯ２０２０／０４９９０２
　特許文献１の手法では、正極及び／又は負極に反応抑制構造を別途設ける必要があるため、製造工程が複雑化し、製造コストも増大する。また、特許文献２の手法では負極に追加成分を加える必要があるため、やはり製造コストが増大する。したがって、既存の正極、負極及びセパレータを用いて、簡単な加工を施すのみで、負極のシェイプチェンジを抑制できれば、量産化や製造コストの観点から有利といえる。
　本発明者らは、今般、所定の条件を満たすように線状の非発電領域で複数の発電領域を区画化するだけで、負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、充放電の繰り返しに伴う負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制可能な二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池であって、前記二次電池が発電単位を有し、
　前記発電単位が、
　　正極活物質及びそれを支持する正極集電体を含む正極層と、
　　負極活物質及びそれを支持する負極集電体を含む負極層と、
　　前記正極層及び前記負極層の間に介在する多孔質セパレータと、
　　前記正極層、前記負極層及び前記多孔質セパレータが含浸される電解液と、
を備え、前記負極層が前記溶解析出型電極であり、
　前記発電単位を平面視した場合に、前記正極層、前記負極層、前記電解液及び前記多孔質セパレータが重なる領域として特定される機能領域が、複数の発電領域と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化されており、
　前記発電領域は、下記式：
　　α＝ΦＰ／ｗｔ
（式中、Φは前記発電領域１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは前記負極層の厚さ（ｍｍ）、ｗは前記非発電領域の線幅（ｍｍ）、ｔは前記多孔質セパレータの厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である、二次電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記二次電池の製造方法であって、
　多孔質セパレータを加工して、複数の発電領域を規定する多孔部と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域を規定する緻密部とに区画化する工程と、
　前記区画された多孔質セパレータ、前記正極層、前記負極層及び前記電解液を用いて前記二次電池を組み立てる工程と、
を含む、二次電池の製造方法が提供される。
本発明による二次電池の構成を概念的に示す断面図である。 図１に示される二次電池のＡ－Ａ線断面図である。 本発明によるα値が３０以下の二次電池における負極のシェイプチェンジ抑制を概念的に説明する図である。 α値が３０を超える二次電池における負極のシェイプチェンジ進行を概念的に説明する図である。 樹脂スペーサを備えた本発明による二次電池の一例を概念的に示す断面図である。 負極スペーサを備えた本発明による二次電池の一例を概念的に示す断面図である。 従来の二次電池における負極のシェイプチェンジ進行を概念的に説明する図である。
　二次電池
　本発明による二次電池は、充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有するものである。溶解析出型電極の典型例としては、亜鉛二次電池に用いられる亜鉛負極が挙げられる。亜鉛二次電池の例としては、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池が挙げられる。したがって、以下の説明においては、亜鉛二次電池に関する説明を適宜行うものとする。
　図１及び２にそのような二次電池の概念図を示す。二次電池は発電単位１０を有する。発電単位１０は、正極層１２と、負極層１４と、多孔質セパレータ１６と、電解液１８とを備える。正極層１２は、正極活物質１２ａ及びそれを支持する正極集電体１２ｂを含む。負極層１４は、負極活物質１４ａ及びそれを支持する負極集電体１４ｂを含む。多孔質セパレータは、正極層１２及び負極層１４の間に介在される。正極層１２、負極層１４及び多孔質セパレータ１６は電解液１８で含浸される。負極層１４は溶解析出型電極である。この二次電池は、発電単位１０を平面視した場合に、正極層１２、負極層１４、電解液１８及び多孔質セパレータ１６が重なる領域として特定される機能領域２０が、複数の発電領域２０ａと、複数の発電領域２０ａの各々を画定する線状の非発電領域２０ｂとに区画化されている。図１及び２では、発電領域２０ａ及び非発電領域２０ｂは、多孔質セパレータ１６の多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂによってそれぞれ規定されているが、マスキング、あるいはそれに類する手法（例えば多孔部１６ａにペーストを充填して非発電領域２０ｂとする）等の他の手法によって発電領域２０ａ及び非発電領域２０ｂを区画化してもよい。
　そして、発電領域２０ａは、下記式：
　　α＝ΦＰ／ｗｔ
（式中、Φは発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは負極層１４の厚さ（ｍｍ）、ｗは非発電領域２０ｂの線幅（ｍｍ）、ｔは多孔質セパレータ１６の厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である。このように、溶解析出型電極を有する二次電池において、所定の条件を満たすように線状の非発電領域２０ｂで複数の発電領域２０ａを区画化するだけで、負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制することができる。シェイプチェンジを抑制することで、負極活物質１４ａを効率的に使用することができる。したがって、Ｎ／Ｐ比（正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比）を下げることができ、その結果、コンパクトな電池を構成することができる。
　αが３０以下であると負極のシェイプチェンジが抑制される推定メカニズムについて、図３～５を参照しながら以下に説明する。従来の亜鉛二次電池においては、図７に基づいて前述したように、負極層１４が充放電を繰り返すにつれて端部から中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極層１４の外周部分が不均一に浸食されて失われていく現象が見られる。これは負極層１４を構成する負極活物質１４ａ（例えばＺｎＯ）が充放電に伴う溶解及び析出の繰り返しを経て、電極の端部から中心方向に移動することによるものである。つまり、ＺｎＯの溶解による亜鉛酸イオンの拡散によって、負極層１４がなだらかに中心に向かって変形していく。これに対し、本発明の二次電池においては、図３に示されるように、複数の発電領域２０ａが線状の非発電領域２０ｂで区画化されている。その結果、発電領域２０ａでは充放電に伴い負極活物質１４ａが溶解及び析出を繰り返して変形していく一方、非発電領域２０ｂは充放電に全く又は殆ど関与しないため、充放電に伴う負極活物質１４ａの溶解及び析出が有意に抑えられる。その結果、個々の発電領域２０ａにおいて充放電に伴い析出してシェイプチェンジを起こそうとする負極活物質１４ａが非発電領域２０ｂでせき止められる形になるものと考えられる。これは、発電領域２０ａ（具体的にはそこに変形を伴いながら析出していく負極活物質１４ａ）がもたらすシェイプチェンジする力に、非発電領域２０ｂがもたらすシェイプチェンジに対する抗力が打ち勝つことにより実現されるものと考えられる。発電領域２０ａがもたらすシェイプチェンジする力に寄与するファクターとしては、発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径Φ、及び負極層１４の厚さＰが挙げられる。これらは発電領域２０ａにおける充放電に関与する有効な負極活物質１４ａの量を左右するからである。一方、非発電領域２０ｂがもたらすシェイプチェンジに対する抗力に寄与するファクターとしては、非発電領域２０ｂの線幅ｗ、及び多孔質セパレータ１６の厚さｔが挙げられる。つまり、α＝（ΦＰ／ｗｔ）が３０以下であることは、ΦＰ／ｗｔ≦３０、さらにはΦＰ≦３０ｗｔと表現できるところ、この不等式はシェイプチェンジする力を反映する左辺（ΦＰ）に、シェイプチェンジに対する抗力を反映する右辺（３０ｗｔ）が打ち勝つこと、すなわちシェイプチェンジを抑制することにつながるといえる。
　これに対し、αが３０を超える場合（すなわちΦＰ＞３０ｗｔ）には、シェイプチェンジ抑制効果が劣るものとなる。例えば、図４に示されるように、非発電領域２０ｂが相対的に広い場合、発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径Φが相対的に広くなるため、シェイプチェンジする力を反映する左辺（ΦＰ）が、シェイプチェンジに対する抗力を反映する右辺（３０ｗｔ）に打ち勝ってしまうとみることができる。その結果、図４に示されるように、個々の発電領域２０ａにおいて充放電に伴い析出した多量の負極活物質１４ａを非発電領域２０ｂでせき止めることができなくなり、負極層１４の端部から内部に向かうシェイプチェンジの進行を許してしまう。これは、正極層１２と多孔質セパレータ１６との間に隙間Ｇが発生し、そこに電解液１８が流入してシェイプチェンジを加速させるものと推察される。この点、αを３０以下とすることで上記問題を回避することができ、その結果、負極のシェイプチェンジ抑制を効果的に実現することができる。この場合、図４に示されるように、発電領域２０ａ１つ当たりの負極活物質１４ａ量が相対的に少なく、それ故、非発電領域２０ｂがせきとめる効果を十分に奏することができるといえる。
　上記効果の観点から、αは３０以下であり、好ましくは２８以下、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下である。値αの下限値は特に限定されないが、典型的には、５以上、より典型的には１０以上である。
　発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径Φは、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下、最も好ましくは２．０ｍｍ以下である。面積円相当径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２７－１の定義に倣って、発電領域２０ａ１つ当たりの投影面積と等しい面積を持つ円の直径として定義される。負極層１４の厚さＰは、０．１～１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２～０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．４～０．７ｍｍである。非発電領域２０ｂの線幅ｗは、０．０１～１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．２～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．３～０．７ｍｍである。多孔質セパレータ１６の厚さｔは、０．０２～０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０３～０．４ｍｍ、さらに好ましくは０．０４～０．３ｍｍ、特に好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。なお、多孔質セパレータ１６の厚さは、多孔部１６ａと緻密部１６ｂとで異なる場合がありうるが、その場合、厚い方の部分（典型的には多孔部１６ａ）の厚さを多孔質セパレータ１６の厚さｔとして採用すればよい。
　もっとも、多孔部１６ａに対して緻密部１６ｂが薄い場合、薄い緻密部１６ｂにスペーサ（例えば樹脂スペーサや負極スペーサ）を配置して多孔部１６ａの厚さと同じになるように、すなわち多孔質セパレータ１６が全体にわたって均一の厚さになるようにしてもよい。すなわち、図５及び６に示されるように、負極層１４と緻密部１６ｂとの間に、その隙間を埋めるようにスペーサ２２又は２２’が設けられているのが好ましい。
　図５に示される好ましい態様によるスペーサ２２は樹脂を含む。すなわち、樹脂スペーサ２２を緻密部１６ｂに対応する位置に設けることで、負極層１４と緻密部１６ｂとの間の隙間を埋めることができる。こうすることで、スペーサ２２が無い場合と比較して、亜鉛酸イオンの拡散をより効果的に抑えることができるため、さらに優れたシェイプチェンジ抑制効果を実現することができる。
　図６に示される別の好ましい態様によるスペーサ２２’は、負極活物質及び／又は負極集電体を含み、それにより負極層１４の凸部１４ｃ（以下、負極スペーサ２２’ともいう）を成している。すなわち、負極層１４の表面の緻密部１６ｂに対応する位置に、負極活物質及び／又は負極集電体を含む凸部１４ｃを形成することで、負極層１４と緻密部１６ｂとの間の隙間を埋めることができる。この場合、この凸部１４ｃ（すなわち負極スペーサ２２’）の厚さｔ１（ｍｍ）及び多孔質セパレータの厚さｔ（ｍｍ）はｔ１／ｔ≦０．５の関係を満たすのが、亜鉛酸イオンの拡散をより効果的に抑えることができ、それによりさらに優れたシェイプチェンジ抑制効果を実現できる点で好ましい。
　発電領域２０ａ及び非発電領域２０ｂは規則的なパターンを成しているのが好ましい。規則的なパターンとすることで、発電領域２０ａを機能領域２０のぜんいきにわたって均一に設けることができるので、負極のシェイプチェンジをより効果的に抑制できる。好ましい規則的なパターンの例としては、発電領域２０ａの個々の形状が、正方形、長方形、菱形、三角形、その他の多角形、円形等が挙げられるが、好ましくは正方形又は菱形である。
　多孔質セパレータ１６は、各種二次電池において一般的に使用されるセパレータであることができる。好ましい多孔質セパレータ１６は、多孔質膜及び／又は不織布である。多孔質膜及び不織布は樹脂製であるのが、熱プレスより緻密部を効率的に形成できる点でより好ましい。なお、特許文献１～３に開示されるような、亜鉛二次電池における亜鉛デンドライト貫通阻止のためのＬＤＨセパレータは、多孔質基材が層状複水酸化物（ＬＤＨ）で充填された緻密なセパレータであり、それ故、多孔質セパレータとは区別されるべきものである。もっとも、二次電池が亜鉛二次電池の場合、ＬＤＨセパレータを併用することが望ましく、その場合は、正極層１２／ＬＤＨセパレータ／多孔質セパレータ１６／負極層１４の順に配置されるのが好ましい。
　好ましくは、多孔質セパレータ１６は、多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂに区画化されており、多孔部１６ａが発電領域２０ａを規定し、緻密部１６ｂが非発電領域２０ｂを規定する。つまり、多孔質セパレータ１６に緻密部１６ｂを設け、その緻密性により非発電領域２０ｂを形成するのが好ましい。すなわち、緻密部１６ｂはその緻密性により多孔質セパレータ１６の機能が打ち消されるため、充放電に全く又は殆ど関与しないこととなり、結果として非発電領域２０ｂをもたらすこととなる。この態様によれば、非発電領域２０ｂを形成するための特別な部材を別途必要とすることなく、多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂに区画化された多孔質セパレータ１６を用いるだけで負極のシェイプチェンジを抑制できる。これは、低コストでシェイプチェンジ抑制効果を得られることのみならず、部材点数の増加やそれに伴う体積の増加による電池のエネルギー密度の低下を回避できる点でも有利といえる。緻密部１６ｂの密度は、多孔部１６ａの密度の１．１倍以上であり、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．８倍以上、特に好ましくは２．０倍以上である。緻密部１６ｂの密度は高ければ高いほど良いため、その上限は特に限定されない。
　正極層１２は、正極活物質１２ａ及びそれを支持する正極集電体１２ｂを含む。正極活物質１２ａ及び正極集電体１２ｂは二次電池の種類に応じた適切な材料をそれぞれ選択すればよい。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極活物質１２ａは水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルであるのが好ましく、正極集電体１２ｂは発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が好ましい。
　負極層１４は、負極活物質１４ａ及びそれを支持する負極集電体１４ｂを含む。正極活物質１２ａ及び正極集電体１２ｂは二次電池の種類に応じた適切な材料をそれぞれ選択すればよい。亜鉛二次電池の場合、負極活物質１４ａは亜鉛材料を含むのが好ましい。亜鉛材料は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。亜鉛材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。
　電解液１８は、二次電池に適したものを用いればよい。亜鉛二次電池の場合、電解液１８は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛含有材料の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等を添加してもよい。
　二次電池の製造方法
　本発明による二次電池は、（ｉ）多孔質セパレータ１６を加工して多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂに区画化し、（ｉｉ）区画された多孔質セパレータ１６、正極層１２、負極層１４及び電解液１８を用いて二次電池を組み立てることにより行うことができる。
（ｉ）多孔質セパレータの加工
　多孔質セパレータ１６を加工して、複数の発電領域２０ａを規定する多孔部１６ａと、複数の発電領域２０ａの各々を画定する線状の非発電領域２０ｂを規定する緻密部１６ｂとに区画化する。この多孔質セパレータ１６の加工は、緻密部１６ｂを所定の密度（例えば多孔部１６ａの１．１倍以上）にするものであれば特に限定されないが、多孔質セパレータ１６を空押し加工して緻密部１６ｂを形成させることにより行われるのが低コストでかつ量産性に優れる点で好ましい。空押し加工によれば、多孔質セパレータ１６に所定のパターン状の型（凸版）を押し当てて圧縮することにより緻密部１６ｂを簡便かつ効率的に形成できる。型（凸版）のパターンは、前述したような規則的なパターンであるのが好ましい。また、型（凸版）を押し当てる際、加熱を行うのも好ましい。こうすることで緻密部１６ｂの密度を更に高めることができる。この目的のためには、多孔質セパレータ１６は樹脂製であるのが好ましい。
（ｉｉ）二次電池の組み立て
　上記のようにして区画された多孔質セパレータ１６、正極層１２、負極層１４及び電解液１８を用いて二次電池を組み立てる。この組み立ては、公知の手法に従って行えばよく特に限定されない。
（ｉｉｉ）スペーサの形成
　前述したように、負極層１４の表面及び／又は緻密部１６ｂの表面に、二次電池の組み立て後に負極層１４と緻密部１６ｂとの間の隙間を埋めることができるように、スペーサを形成してもよい。スペーサの形成方法は特に限定されないが、図５に示されるような樹脂スペーサ２２を形成する場合、上記工程（ｉ）で得られた区画された多孔質セパレータ１６に樹脂ペーストを印刷する、あるいは上記工程（ｉｉ）の前に負極層１４に樹脂ペーストを印刷すること等により、樹脂スペーサ２２を好ましく形成することができる。印刷法の好ましい例としては、スクリーン印刷、グラビア印刷等が挙げられる。また、図６に示されるような負極スペーサ２２’を形成する場合、上記工程（ｉｉ）の前に負極層１４にエンボス加工等を施すことでその表面に凹凸を形成することにより、負極スペーサ２２’を好ましく形成することができる。
　このように本発明の製造方法によれば、多孔質セパレータ１６に簡単な加工（例えば空押し加工）を施すだけで、負極のシェイプチェンジを効果的に抑制することができるため、量産化や製造コストの観点から極めて有利といえる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１（比較）
（１）ニッケル亜鉛二次電池の作製
　以下に示される仕様の、正極層、負極層、多孔質セパレータ及び電解液を用意した。
‐正極層：水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質スラリーを発泡ニッケル（正極集電体）の気孔内に充填させたもの（サイズ：２００ｍｍ角、厚さ：０．５ｍｍ）
‐負極層：金属亜鉛粉末及び酸化亜鉛粉末を含む負極活物質ペーストを銅エキスパンドメタル（負極集電体）に圧着したもの（サイズ：２００ｍｍ角、厚さ：０．５ｍｍ（負極集電体の厚さを含む））
‐多孔質セパレータ：ポリプロピレン製不織布（厚さ：１００μｍ、目付：４０ｇ／ｍ２）
‐電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
　負極層を多孔質セパレータで包み込み、正極層と対向させつつ、電池容器に収容した。電池容器内に電解液を注入して、ニッケル亜鉛二次電池とした。
（２）充放電サイクル試験
　得られたニッケル亜鉛二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。この試験は、以下の条件：
‐充電：電圧：１．９Ｖ、終止容量：７０％
‐放電：終止容量：０％
の充放電サイクルを１００回繰り返すことにより行った。サイクル試験前後における負極層を平面視して、サイクル試験開始前に負極活物質で覆われていた面積Ｓ０に対する、１００サイクル試験終了時に残存していた負極活物質で覆われる面積Ｓ１の割合（％）（すなわち１００×Ｓ１／Ｓ０）を算出して、負極層の残存面積率（％）を得た。得られた負極層の残存面積率（％）を以下の基準に当てはめることにより、シェイプチェンジ抑制効果を３段階で格付け評価した。
‐評価Ａ：負極層の残存面積率が７０％以上
‐評価Ｂ：負極層の残存面積率が６０％以上７０％未満
‐評価Ｃ：負極層の残存面積率が６０％未満
　例２～１０
　多孔質セパレータを空押し加工して表１に示される各種形状及び寸法の規則的パターンに複数の多孔部が区画化されるように緻密部を形成したこと、並びに多孔質セパレータ及び負極層の各厚さを表１に示されるとおりとしたこと以外は、例１と同様にしてニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。空押し加工は、負極層と組み合わせる前の多孔質セパレータに規則的パターン状の型（凸版）を押し当てて、緻密部（非発電領域に対応）とすべき領域を加熱しながら圧縮することにより行った。
　例１１～１３
　樹脂スペーサを形成したこと、並びに多孔質セパレータ及び負極層の各厚さを表２に示されるとおりとしたこと以外は、例２～４と同様にしてニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。樹脂スペーサの形成は、多孔質セパレータの緻密部の表面に樹脂ペーストをスクリーン印刷することにより行った。
　例１４～１９
　負極スペーサ（負極凸部）を表２に示されるｔ１／ｔ比となるように形成したこと、並びに多孔質セパレータ及び負極層の各厚さを表２に示されるとおりとしたこと以外は、例２～４と同様にしてニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。樹脂スペーサの形成は、組み立て後に負極層と緻密部との間の隙間を埋めることができるように、負極層の表面にエンボス加工を施して、緻密部と対向することになる部分に所定のｔ１／ｔ比の負極凸部を形成することにより行った。
　結果
　例１～１９で作製した電池の仕様及びサイクル試験の結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される結果から分かるように、機能領域が、複数の発電領域と、複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化され、かつ、パラメータαの値が３０以下である例２、４、５及び８においては、非発電領域を有しない例１、非発電領域を有するがαの値が３０を超える例３、６、７、９及び１０と比較して、１００サイクル終了時における負極層の残存面積率が高く（すなわち負極シェイプチェンジが小さく）、サイクル寿命が長くなった。

Claims (15)

  1. 　充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池であって、前記二次電池が発電単位を有し、
    　前記発電単位が、
    　　正極活物質及びそれを支持する正極集電体を含む正極層と、
    　　負極活物質及びそれを支持する負極集電体を含む負極層と、
    　　前記正極層及び前記負極層の間に介在する多孔質セパレータと、
    　　前記正極層、前記負極層及び前記多孔質セパレータが含浸される電解液と、
    を備え、前記負極層が前記溶解析出型電極であり、
    　前記発電単位を平面視した場合に、前記正極層、前記負極層、前記電解液及び前記多孔質セパレータが重なる領域として特定される機能領域が、複数の発電領域と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化されており、
    　前記発電領域は、下記式：
    　　α＝ΦＰ／ｗｔ
    （式中、Φは前記発電領域１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは前記負極層の厚さ（ｍｍ）、ｗは前記非発電領域の線幅（ｍｍ）、ｔは前記多孔質セパレータの厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である、二次電池。
  2. 　前記値αが２４以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記多孔質セパレータが、多孔部と、前記多孔部の１．１倍以上の密度を有する緻密部とに区画化されており、前記多孔部が前記発電領域を規定し、前記緻密部が前記非発電領域を規定する、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記発電領域及び前記非発電領域が規則的なパターンを成している、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記発電領域１つ当たりの面積円相当径が、３．０ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記非発電領域の線幅ｗが０．０１～１．０ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記セパレータが、多孔質膜及び／又は不織布である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記負極活物質が亜鉛材料を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記負極層と前記緻密部との間に、その隙間を埋めるようにスペーサが設けられている、請求項３に記載の二次電池。
  10. 　前記スペーサが樹脂を含む、請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記スペーサが、前記負極活物質及び／又は前記負極集電体を含み、それにより前記負極層の凸部を成している、請求項９に記載の二次電池。
  12. 　前記凸部の厚さｔ１（ｍｍ）及び前記多孔質セパレータの厚さｔ（ｍｍ）が、下記式：
    　ｔ１／ｔ≦０．５
    を満たす、請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
    　多孔質セパレータを加工して、複数の発電領域を規定する多孔部と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域を規定する緻密部とに区画化する工程と、
    　前記区画された多孔質セパレータ、前記正極層、前記負極層及び前記電解液を用いて前記二次電池を組み立てる工程と、
    を含む、二次電池の製造方法。
  14. 　前記多孔質セパレータの加工が、前記多孔質セパレータを空押し加工して前記緻密部を形成させることにより行われる、請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
  15. 　前記負極層の表面及び／又は前記緻密部の表面に、前記二次電池の組み立て後に前記負極層と前記緻密部との間の隙間を埋めることができるように、スペーサを形成する工程をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の二次電池の製造方法。
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