WO2022050367A1 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

充放電の繰り返しに伴う負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制可能な二次電池が提供される。この二次電池は、正極層、負極層、多孔質セパレータ及び電解液を備えた発電単位を有し、負極層が溶解析出型電極であり、発電単位を平面視した場合に、正極層、負極層、電解液及び多孔質セパレータが重なる領域として特定される機能領域が、複数の発電領域と、複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化されており、発電領域は、式：α＝ΦＰ／ｗｔ（式中、Φは発電領域１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは負極層の厚さ（ｍｍ）、ｗは非発電領域の線幅（ｍｍ）、ｔは多孔質セパレータの厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である。

Description

二次電池及びその製造方法
　本発明は、二次電池、特に充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池、及びその製造方法に関するものである。
  亜鉛二次電池等の、充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池において、充放電の繰り返しに伴い負極形状が望ましくない形状及びサイズに変化していく、負極シェイプチェンジの問題が知られている。例えば、亜鉛二次電池の場合、図７に示されるように、負極層１４が充放電を繰り返すにつれて端部から中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極層１４の外周部分が不均一に浸食されて失われていく現象が見られる。これは負極層１４を構成する負極活物質１４ａ（ＺｎＯ）が充放電に伴う溶解及び析出の繰り返しを経て、電池の端部から中心方向に移動することによるものである。つまり、ＺｎＯの溶解による亜鉛酸イオンの拡散によって、負極層１４がなだらかに中心に向かって変形していく。かかる負極層１４のシェイプチェンジは、正極層１２と対向する負極層１４の有効領域の減少につながり、その結果、電池抵抗の上昇や電池容量の低下、ひいては二次電池の短寿命化を招く。
　このような負極シェイプチェンジの問題に対処すべく、様々な亜鉛二次電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１９－１０６３５１号公報）には、正極活物質層の端部における電気化学反応を抑制する正極反応抑制構造、及び／又は負極活物質層の余剰外周領域における電気化学反応を抑制する負極反応抑制構造を有する亜鉛二次電池が開示されている。特許文献２（特開２０２０－３８７６３号公報）には、負極にＡｌ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種とＺｎとの複合金属酸化物であるＺｎ化合物を含有させた亜鉛二次電池が開示されている。特許文献３（ＷＯ２０２０／０４９９０２）には、（Ａ）ＺｎＯ粒子と、（Ｂ）（ｉ）平均粒径Ｄ５０が５～８０μｍである金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の金属元素、並びに（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを含む負極を備えた、亜鉛二次電池が開示されている。
特開２０１９－１０６３５１号公報 特開２０２０－３８７６３号公報 ＷＯ２０２０／０４９９０２
　特許文献１の手法では、正極及び／又は負極に反応抑制構造を別途設ける必要があるため、製造工程が複雑化し、製造コストも増大する。また、特許文献２の手法では負極に追加成分を加える必要があるため、やはり製造コストが増大する。したがって、既存の正極、負極及びセパレータを用いて、簡単な加工を施すのみで、負極のシェイプチェンジを抑制できれば、量産化や製造コストの観点から有利といえる。
　本発明者らは、今般、所定の条件を満たすように線状の非発電領域で複数の発電領域を区画化するだけで、負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、充放電の繰り返しに伴う負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制可能な二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池であって、前記二次電池が発電単位を有し、
　前記発電単位が、
　　正極活物質及びそれを支持する正極集電体を含む正極層と、
　　負極活物質及びそれを支持する負極集電体を含む負極層と、
　　前記正極層及び前記負極層の間に介在する多孔質セパレータと、
　　前記正極層、前記負極層及び前記多孔質セパレータが含浸される電解液と、
を備え、前記負極層が前記溶解析出型電極であり、
　前記発電単位を平面視した場合に、前記正極層、前記負極層、前記電解液及び前記多孔質セパレータが重なる領域として特定される機能領域が、複数の発電領域と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化されており、
　前記発電領域は、下記式：
　　α＝ΦＰ／ｗｔ
（式中、Φは前記発電領域１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは前記負極層の厚さ（ｍｍ）、ｗは前記非発電領域の線幅（ｍｍ）、ｔは前記多孔質セパレータの厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である、二次電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記二次電池の製造方法であって、
　多孔質セパレータを加工して、複数の発電領域を規定する多孔部と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域を規定する緻密部とに区画化する工程と、
　前記区画された多孔質セパレータ、前記正極層、前記負極層及び前記電解液を用いて前記二次電池を組み立てる工程と、
を含む、二次電池の製造方法が提供される。
本発明による二次電池の構成を概念的に示す断面図である。 図１に示される二次電池のＡ－Ａ線断面図である。 本発明によるα値が３０以下の二次電池における負極のシェイプチェンジ抑制を概念的に説明する図である。 α値が３０を超える二次電池における負極のシェイプチェンジ進行を概念的に説明する図である。 樹脂スペーサを備えた本発明による二次電池の一例を概念的に示す断面図である。 負極スペーサを備えた本発明による二次電池の一例を概念的に示す断面図である。 従来の二次電池における負極のシェイプチェンジ進行を概念的に説明する図である。
　二次電池
　本発明による二次電池は、充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有するものである。溶解析出型電極の典型例としては、亜鉛二次電池に用いられる亜鉛負極が挙げられる。亜鉛二次電池の例としては、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池が挙げられる。したがって、以下の説明においては、亜鉛二次電池に関する説明を適宜行うものとする。
　図１及び２にそのような二次電池の概念図を示す。二次電池は発電単位１０を有する。発電単位１０は、正極層１２と、負極層１４と、多孔質セパレータ１６と、電解液１８とを備える。正極層１２は、正極活物質１２ａ及びそれを支持する正極集電体１２ｂを含む。負極層１４は、負極活物質１４ａ及びそれを支持する負極集電体１４ｂを含む。多孔質セパレータは、正極層１２及び負極層１４の間に介在される。正極層１２、負極層１４及び多孔質セパレータ１６は電解液１８で含浸される。負極層１４は溶解析出型電極である。この二次電池は、発電単位１０を平面視した場合に、正極層１２、負極層１４、電解液１８及び多孔質セパレータ１６が重なる領域として特定される機能領域２０が、複数の発電領域２０ａと、複数の発電領域２０ａの各々を画定する線状の非発電領域２０ｂとに区画化されている。図１及び２では、発電領域２０ａ及び非発電領域２０ｂは、多孔質セパレータ１６の多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂによってそれぞれ規定されているが、マスキング、あるいはそれに類する手法（例えば多孔部１６ａにペーストを充填して非発電領域２０ｂとする）等の他の手法によって発電領域２０ａ及び非発電領域２０ｂを区画化してもよい。
　そして、発電領域２０ａは、下記式：
　　α＝ΦＰ／ｗｔ
（式中、Φは発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは負極層１４の厚さ（ｍｍ）、ｗは非発電領域２０ｂの線幅（ｍｍ）、ｔは多孔質セパレータ１６の厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である。このように、溶解析出型電極を有する二次電池において、所定の条件を満たすように線状の非発電領域２０ｂで複数の発電領域２０ａを区画化するだけで、負極のシェイプチェンジを低コストで効果的に抑制することができる。シェイプチェンジを抑制することで、負極活物質１４ａを効率的に使用することができる。したがって、Ｎ／Ｐ比（正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比）を下げることができ、その結果、コンパクトな電池を構成することができる。
　αが３０以下であると負極のシェイプチェンジが抑制される推定メカニズムについて、図３～５を参照しながら以下に説明する。従来の亜鉛二次電池においては、図７に基づいて前述したように、負極層１４が充放電を繰り返すにつれて端部から中央に向かって不均一に縮小していく、すなわち負極層１４の外周部分が不均一に浸食されて失われていく現象が見られる。これは負極層１４を構成する負極活物質１４ａ（例えばＺｎＯ）が充放電に伴う溶解及び析出の繰り返しを経て、電極の端部から中心方向に移動することによるものである。つまり、ＺｎＯの溶解による亜鉛酸イオンの拡散によって、負極層１４がなだらかに中心に向かって変形していく。これに対し、本発明の二次電池においては、図３に示されるように、複数の発電領域２０ａが線状の非発電領域２０ｂで区画化されている。その結果、発電領域２０ａでは充放電に伴い負極活物質１４ａが溶解及び析出を繰り返して変形していく一方、非発電領域２０ｂは充放電に全く又は殆ど関与しないため、充放電に伴う負極活物質１４ａの溶解及び析出が有意に抑えられる。その結果、個々の発電領域２０ａにおいて充放電に伴い析出してシェイプチェンジを起こそうとする負極活物質１４ａが非発電領域２０ｂでせき止められる形になるものと考えられる。これは、発電領域２０ａ（具体的にはそこに変形を伴いながら析出していく負極活物質１４ａ）がもたらすシェイプチェンジする力に、非発電領域２０ｂがもたらすシェイプチェンジに対する抗力が打ち勝つことにより実現されるものと考えられる。発電領域２０ａがもたらすシェイプチェンジする力に寄与するファクターとしては、発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径Φ、及び負極層１４の厚さＰが挙げられる。これらは発電領域２０ａにおける充放電に関与する有効な負極活物質１４ａの量を左右するからである。一方、非発電領域２０ｂがもたらすシェイプチェンジに対する抗力に寄与するファクターとしては、非発電領域２０ｂの線幅ｗ、及び多孔質セパレータ１６の厚さｔが挙げられる。つまり、α＝（ΦＰ／ｗｔ）が３０以下であることは、ΦＰ／ｗｔ≦３０、さらにはΦＰ≦３０ｗｔと表現できるところ、この不等式はシェイプチェンジする力を反映する左辺（ΦＰ）に、シェイプチェンジに対する抗力を反映する右辺（３０ｗｔ）が打ち勝つこと、すなわちシェイプチェンジを抑制することにつながるといえる。
　これに対し、αが３０を超える場合（すなわちΦＰ＞３０ｗｔ）には、シェイプチェンジ抑制効果が劣るものとなる。例えば、図４に示されるように、非発電領域２０ｂが相対的に広い場合、発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径Φが相対的に広くなるため、シェイプチェンジする力を反映する左辺（ΦＰ）が、シェイプチェンジに対する抗力を反映する右辺（３０ｗｔ）に打ち勝ってしまうとみることができる。その結果、図４に示されるように、個々の発電領域２０ａにおいて充放電に伴い析出した多量の負極活物質１４ａを非発電領域２０ｂでせき止めることができなくなり、負極層１４の端部から内部に向かうシェイプチェンジの進行を許してしまう。これは、正極層１２と多孔質セパレータ１６との間に隙間Ｇが発生し、そこに電解液１８が流入してシェイプチェンジを加速させるものと推察される。この点、αを３０以下とすることで上記問題を回避することができ、その結果、負極のシェイプチェンジ抑制を効果的に実現することができる。この場合、図４に示されるように、発電領域２０ａ１つ当たりの負極活物質１４ａ量が相対的に少なく、それ故、非発電領域２０ｂがせきとめる効果を十分に奏することができるといえる。
　上記効果の観点から、αは３０以下であり、好ましくは２８以下、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下である。値αの下限値は特に限定されないが、典型的には、５以上、より典型的には１０以上である。
　発電領域２０ａ１つ当たりの面積円相当径Φは、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下、最も好ましくは２．０ｍｍ以下である。面積円相当径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２７－１の定義に倣って、発電領域２０ａ１つ当たりの投影面積と等しい面積を持つ円の直径として定義される。負極層１４の厚さＰは、０．１～１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２～０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．３～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．４～０．７ｍｍである。非発電領域２０ｂの線幅ｗは、０．０１～１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．９ｍｍ、さらに好ましくは０．２～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．３～０．７ｍｍである。多孔質セパレータ１６の厚さｔは、０．０２～０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０３～０．４ｍｍ、さらに好ましくは０．０４～０．３ｍｍ、特に好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。なお、多孔質セパレータ１６の厚さは、多孔部１６ａと緻密部１６ｂとで異なる場合がありうるが、その場合、厚い方の部分（典型的には多孔部１６ａ）の厚さを多孔質セパレータ１６の厚さｔとして採用すればよい。
　もっとも、多孔部１６ａに対して緻密部１６ｂが薄い場合、薄い緻密部１６ｂにスペーサ（例えば樹脂スペーサや負極スペーサ）を配置して多孔部１６ａの厚さと同じになるように、すなわち多孔質セパレータ１６が全体にわたって均一の厚さになるようにしてもよい。すなわち、図５及び６に示されるように、負極層１４と緻密部１６ｂとの間に、その隙間を埋めるようにスペーサ２２又は２２’が設けられているのが好ましい。
　図５に示される好ましい態様によるスペーサ２２は樹脂を含む。すなわち、樹脂スペーサ２２を緻密部１６ｂに対応する位置に設けることで、負極層１４と緻密部１６ｂとの間の隙間を埋めることができる。こうすることで、スペーサ２２が無い場合と比較して、亜鉛酸イオンの拡散をより効果的に抑えることができるため、さらに優れたシェイプチェンジ抑制効果を実現することができる。
　図６に示される別の好ましい態様によるスペーサ２２’は、負極活物質及び／又は負極集電体を含み、それにより負極層１４の凸部１４ｃ（以下、負極スペーサ２２’ともいう）を成している。すなわち、負極層１４の表面の緻密部１６ｂに対応する位置に、負極活物質及び／又は負極集電体を含む凸部１４ｃを形成することで、負極層１４と緻密部１６ｂとの間の隙間を埋めることができる。この場合、この凸部１４ｃ（すなわち負極スペーサ２２’）の厚さｔ１（ｍｍ）及び多孔質セパレータの厚さｔ（ｍｍ）はｔ１／ｔ≦０．５の関係を満たすのが、亜鉛酸イオンの拡散をより効果的に抑えることができ、それによりさらに優れたシェイプチェンジ抑制効果を実現できる点で好ましい。
　発電領域２０ａ及び非発電領域２０ｂは規則的なパターンを成しているのが好ましい。規則的なパターンとすることで、発電領域２０ａを機能領域２０のぜんいきにわたって均一に設けることができるので、負極のシェイプチェンジをより効果的に抑制できる。好ましい規則的なパターンの例としては、発電領域２０ａの個々の形状が、正方形、長方形、菱形、三角形、その他の多角形、円形等が挙げられるが、好ましくは正方形又は菱形である。
　多孔質セパレータ１６は、各種二次電池において一般的に使用されるセパレータであることができる。好ましい多孔質セパレータ１６は、多孔質膜及び／又は不織布である。多孔質膜及び不織布は樹脂製であるのが、熱プレスより緻密部を効率的に形成できる点でより好ましい。なお、特許文献１～３に開示されるような、亜鉛二次電池における亜鉛デンドライト貫通阻止のためのＬＤＨセパレータは、多孔質基材が層状複水酸化物（ＬＤＨ）で充填された緻密なセパレータであり、それ故、多孔質セパレータとは区別されるべきものである。もっとも、二次電池が亜鉛二次電池の場合、ＬＤＨセパレータを併用することが望ましく、その場合は、正極層１２／ＬＤＨセパレータ／多孔質セパレータ１６／負極層１４の順に配置されるのが好ましい。
　好ましくは、多孔質セパレータ１６は、多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂに区画化されており、多孔部１６ａが発電領域２０ａを規定し、緻密部１６ｂが非発電領域２０ｂを規定する。つまり、多孔質セパレータ１６に緻密部１６ｂを設け、その緻密性により非発電領域２０ｂを形成するのが好ましい。すなわち、緻密部１６ｂはその緻密性により多孔質セパレータ１６の機能が打ち消されるため、充放電に全く又は殆ど関与しないこととなり、結果として非発電領域２０ｂをもたらすこととなる。この態様によれば、非発電領域２０ｂを形成するための特別な部材を別途必要とすることなく、多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂに区画化された多孔質セパレータ１６を用いるだけで負極のシェイプチェンジを抑制できる。これは、低コストでシェイプチェンジ抑制効果を得られることのみならず、部材点数の増加やそれに伴う体積の増加による電池のエネルギー密度の低下を回避できる点でも有利といえる。緻密部１６ｂの密度は、多孔部１６ａの密度の１．１倍以上であり、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．８倍以上、特に好ましくは２．０倍以上である。緻密部１６ｂの密度は高ければ高いほど良いため、その上限は特に限定されない。
　正極層１２は、正極活物質１２ａ及びそれを支持する正極集電体１２ｂを含む。正極活物質１２ａ及び正極集電体１２ｂは二次電池の種類に応じた適切な材料をそれぞれ選択すればよい。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極活物質１２ａは水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルであるのが好ましく、正極集電体１２ｂは発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が好ましい。
　負極層１４は、負極活物質１４ａ及びそれを支持する負極集電体１４ｂを含む。正極活物質１２ａ及び正極集電体１２ｂは二次電池の種類に応じた適切な材料をそれぞれ選択すればよい。亜鉛二次電池の場合、負極活物質１４ａは亜鉛材料を含むのが好ましい。亜鉛材料は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。亜鉛材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。
　電解液１８は、二次電池に適したものを用いればよい。亜鉛二次電池の場合、電解液１８は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛含有材料の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等を添加してもよい。
　二次電池の製造方法
　本発明による二次電池は、（ｉ）多孔質セパレータ１６を加工して多孔部１６ａ及び緻密部１６ｂに区画化し、（ｉｉ）区画された多孔質セパレータ１６、正極層１２、負極層１４及び電解液１８を用いて二次電池を組み立てることにより行うことができる。
（ｉ）多孔質セパレータの加工
　多孔質セパレータ１６を加工して、複数の発電領域２０ａを規定する多孔部１６ａと、複数の発電領域２０ａの各々を画定する線状の非発電領域２０ｂを規定する緻密部１６ｂとに区画化する。この多孔質セパレータ１６の加工は、緻密部１６ｂを所定の密度（例えば多孔部１６ａの１．１倍以上）にするものであれば特に限定されないが、多孔質セパレータ１６を空押し加工して緻密部１６ｂを形成させることにより行われるのが低コストでかつ量産性に優れる点で好ましい。空押し加工によれば、多孔質セパレータ１６に所定のパターン状の型（凸版）を押し当てて圧縮することにより緻密部１６ｂを簡便かつ効率的に形成できる。型（凸版）のパターンは、前述したような規則的なパターンであるのが好ましい。また、型（凸版）を押し当てる際、加熱を行うのも好ましい。こうすることで緻密部１６ｂの密度を更に高めることができる。この目的のためには、多孔質セパレータ１６は樹脂製であるのが好ましい。
（ｉｉ）二次電池の組み立て
　上記のようにして区画された多孔質セパレータ１６、正極層１２、負極層１４及び電解液１８を用いて二次電池を組み立てる。この組み立ては、公知の手法に従って行えばよく特に限定されない。
（ｉｉｉ）スペーサの形成
　前述したように、負極層１４の表面及び／又は緻密部１６ｂの表面に、二次電池の組み立て後に負極層１４と緻密部１６ｂとの間の隙間を埋めることができるように、スペーサを形成してもよい。スペーサの形成方法は特に限定されないが、図５に示されるような樹脂スペーサ２２を形成する場合、上記工程（ｉ）で得られた区画された多孔質セパレータ１６に樹脂ペーストを印刷する、あるいは上記工程（ｉｉ）の前に負極層１４に樹脂ペーストを印刷すること等により、樹脂スペーサ２２を好ましく形成することができる。印刷法の好ましい例としては、スクリーン印刷、グラビア印刷等が挙げられる。また、図６に示されるような負極スペーサ２２’を形成する場合、上記工程（ｉｉ）の前に負極層１４にエンボス加工等を施すことでその表面に凹凸を形成することにより、負極スペーサ２２’を好ましく形成することができる。
　このように本発明の製造方法によれば、多孔質セパレータ１６に簡単な加工（例えば空押し加工）を施すだけで、負極のシェイプチェンジを効果的に抑制することができるため、量産化や製造コストの観点から極めて有利といえる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１（比較）
（１）ニッケル亜鉛二次電池の作製
　以下に示される仕様の、正極層、負極層、多孔質セパレータ及び電解液を用意した。
‐正極層：水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質スラリーを発泡ニッケル（正極集電体）の気孔内に充填させたもの（サイズ：２００ｍｍ角、厚さ：０．５ｍｍ）
‐負極層：金属亜鉛粉末及び酸化亜鉛粉末を含む負極活物質ペーストを銅エキスパンドメタル（負極集電体）に圧着したもの（サイズ：２００ｍｍ角、厚さ：０．５ｍｍ（負極集電体の厚さを含む））
‐多孔質セパレータ：ポリプロピレン製不織布（厚さ：１００μｍ、目付：４０ｇ／ｍ２）
‐電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
　負極層を多孔質セパレータで包み込み、正極層と対向させつつ、電池容器に収容した。電池容器内に電解液を注入して、ニッケル亜鉛二次電池とした。
（２）充放電サイクル試験
　得られたニッケル亜鉛二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。この試験は、以下の条件：
‐充電：電圧：１．９Ｖ、終止容量：７０％
‐放電：終止容量：０％
の充放電サイクルを１００回繰り返すことにより行った。サイクル試験前後における負極層を平面視して、サイクル試験開始前に負極活物質で覆われていた面積Ｓ０に対する、１００サイクル試験終了時に残存していた負極活物質で覆われる面積Ｓ１の割合（％）（すなわち１００×Ｓ１／Ｓ０）を算出して、負極層の残存面積率（％）を得た。得られた負極層の残存面積率（％）を以下の基準に当てはめることにより、シェイプチェンジ抑制効果を３段階で格付け評価した。
‐評価Ａ：負極層の残存面積率が７０％以上
‐評価Ｂ：負極層の残存面積率が６０％以上７０％未満
‐評価Ｃ：負極層の残存面積率が６０％未満
　例２～１０
　多孔質セパレータを空押し加工して表１に示される各種形状及び寸法の規則的パターンに複数の多孔部が区画化されるように緻密部を形成したこと、並びに多孔質セパレータ及び負極層の各厚さを表１に示されるとおりとしたこと以外は、例１と同様にしてニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。空押し加工は、負極層と組み合わせる前の多孔質セパレータに規則的パターン状の型（凸版）を押し当てて、緻密部（非発電領域に対応）とすべき領域を加熱しながら圧縮することにより行った。
　例１１～１３
　樹脂スペーサを形成したこと、並びに多孔質セパレータ及び負極層の各厚さを表２に示されるとおりとしたこと以外は、例２～４と同様にしてニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。樹脂スペーサの形成は、多孔質セパレータの緻密部の表面に樹脂ペーストをスクリーン印刷することにより行った。
　例１４～１９
　負極スペーサ（負極凸部）を表２に示されるｔ１／ｔ比となるように形成したこと、並びに多孔質セパレータ及び負極層の各厚さを表２に示されるとおりとしたこと以外は、例２～４と同様にしてニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。樹脂スペーサの形成は、組み立て後に負極層と緻密部との間の隙間を埋めることができるように、負極層の表面にエンボス加工を施して、緻密部と対向することになる部分に所定のｔ１／ｔ比の負極凸部を形成することにより行った。
　結果
　例１～１９で作製した電池の仕様及びサイクル試験の結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される結果から分かるように、機能領域が、複数の発電領域と、複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化され、かつ、パラメータαの値が３０以下である例２、４、５及び８においては、非発電領域を有しない例１、非発電領域を有するがαの値が３０を超える例３、６、７、９及び１０と比較して、１００サイクル終了時における負極層の残存面積率が高く（すなわち負極シェイプチェンジが小さく）、サイクル寿命が長くなった。

Claims (15)

  1. 　充放電に伴い電極活物質の溶解及び析出が繰り返される溶解析出型電極を有する二次電池であって、前記二次電池が発電単位を有し、
    　前記発電単位が、
    　　正極活物質及びそれを支持する正極集電体を含む正極層と、
    　　負極活物質及びそれを支持する負極集電体を含む負極層と、
    　　前記正極層及び前記負極層の間に介在する多孔質セパレータと、
    　　前記正極層、前記負極層及び前記多孔質セパレータが含浸される電解液と、
    を備え、前記負極層が前記溶解析出型電極であり、
    　前記発電単位を平面視した場合に、前記正極層、前記負極層、前記電解液及び前記多孔質セパレータが重なる領域として特定される機能領域が、複数の発電領域と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域とに区画化されており、
    　前記発電領域は、下記式：
    　　α＝ΦＰ／ｗｔ
    （式中、Φは前記発電領域１つ当たりの面積円相当径（ｍｍ）、Ｐは前記負極層の厚さ（ｍｍ）、ｗは前記非発電領域の線幅（ｍｍ）、ｔは前記多孔質セパレータの厚さ（ｍｍ）である）により定義される値αが３０以下である、二次電池。
  2. 　前記値αが２４以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記多孔質セパレータが、多孔部と、前記多孔部の１．１倍以上の密度を有する緻密部とに区画化されており、前記多孔部が前記発電領域を規定し、前記緻密部が前記非発電領域を規定する、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記発電領域及び前記非発電領域が規則的なパターンを成している、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記発電領域１つ当たりの面積円相当径が、３．０ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記非発電領域の線幅ｗが０．０１～１．０ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記セパレータが、多孔質膜及び／又は不織布である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記負極活物質が亜鉛材料を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記負極層と前記緻密部との間に、その隙間を埋めるようにスペーサが設けられている、請求項３に記載の二次電池。
  10. 　前記スペーサが樹脂を含む、請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記スペーサが、前記負極活物質及び／又は前記負極集電体を含み、それにより前記負極層の凸部を成している、請求項９に記載の二次電池。
  12. 　前記凸部の厚さｔ１（ｍｍ）及び前記多孔質セパレータの厚さｔ（ｍｍ）が、下記式：
    　ｔ１／ｔ≦０．５
    を満たす、請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
    　多孔質セパレータを加工して、複数の発電領域を規定する多孔部と、前記複数の発電領域の各々を画定する線状の非発電領域を規定する緻密部とに区画化する工程と、
    　前記区画された多孔質セパレータ、前記正極層、前記負極層及び前記電解液を用いて前記二次電池を組み立てる工程と、
    を含む、二次電池の製造方法。
  14. 　前記多孔質セパレータの加工が、前記多孔質セパレータを空押し加工して前記緻密部を形成させることにより行われる、請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
  15. 　前記負極層の表面及び／又は前記緻密部の表面に、前記二次電池の組み立て後に前記負極層と前記緻密部との間の隙間を埋めることができるように、スペーサを形成する工程をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の二次電池の製造方法。
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