WO2022030327A1 - 接合方法、銅焼結体及び銅ペースト - Google Patents

接合方法、銅焼結体及び銅ペースト Download PDF

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祐一 川戸
恭良 濱西
英俊 有村
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石原ケミカル株式会社
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    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present invention relates to a joining method using a sheet-shaped copper sintered body, a sheet-shaped copper sintered body, and a copper paste for forming the sintered body.
  • a bonded sheet having a copper sintered structure (copper sintered body) is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the cost of this bonding sheet is high because the bonding strength is ensured by dispersing and arranging silver single nanoparticles in the copper sintered structure.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to improve the bonding strength at low cost in bonding using a sheet-shaped copper sintered body.
  • the bonding method of the present invention is a method using a copper sintered body formed into a sheet by sintering copper nanoparticles, and is a method of using one object to be bonded, the copper sintered body, and the other surface. It has a laminating step of making a laminate in which the bonded products are laminated in this order, and a bonding step of pressurizing and heating the laminated products to join them. It is characterized in that a pretreatment for removing copper oxide is performed.
  • the copper sintered body is formed by sintering the copper nanoparticles in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is preferably a formic acid atmosphere.
  • a reducing agent that reduces the oxide film on the copper surface or an etching solution that etches the oxide film on the copper surface may be applied to the copper sintered body.
  • the reducing agent is preferably formic acid.
  • the etching solution is preferably an aqueous solution containing sulfuric acid.
  • the joining step is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the copper sintered body of the present invention is formed by sintering copper nanoparticles into a sheet, and the primary particles before sintering have a median diameter of 10 nm or more and 100 nm or less as the copper nanoparticles.
  • the copper nanoparticles having a small particle size and a large particle size having a larger median diameter are sintered, and the copper nanoparticles having a smaller particle size are sintered to form the copper particles. It is characterized in that those having a particle size of the next particle remain.
  • the copper paste of the present invention is for producing the copper sintered body by sintering, and contains a dispersion medium and the copper nanoparticles dispersed in the dispersion medium, and the copper nanoparticles. Includes small-sized copper nanoparticles having a median diameter of 10 nm or more and 100 nm or less and large-sized copper nanoparticles having a larger median diameter, and the dispersion medium is an organic solvent having a hydroxy group. Is preferable.
  • the bonding method of the present invention since the pretreatment for removing the copper oxide on the surface of the copper sintered body is performed, the copper surface of the copper sintered body is activated and the bonding strength is improved.
  • the copper sintered body does not need to contain silver, so that the cost is low.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a laminate to be joined by the joining method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged image of the surface of the copper sintered body according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged image of the surface of a copper sintered body that has been oversintered.
  • FIG. 4 is an SEM image of the cross section of the joint in Example 1.
  • this joining method is a joining method using a sheet-shaped copper sintered body 1.
  • the copper sintered body 1 is used as a substitute for lead solder, for example.
  • the copper sintered body 1 has a smooth sheet shape and a thickness of about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the objects to be joined 2 and 3 to be joined are copper, gold, silver, or alloys thereof, which are smooth to some extent.
  • the objects to be bonded 2 and 3 may have a bonding surface formed by sputtering or plating these metals on a ceramic or silicon chip.
  • the copper sintered body 1 will be described.
  • the copper sintered body 1 is formed in the form of a sheet by sintering copper nanoparticles. That is, the copper sintered body 1 is composed of only copper.
  • small particle size copper nanoparticles having a median diameter (D50) of 10 nm or more and 100 nm or less in the primary particles before sintering and large particle size copper nanoparticles having a larger median diameter are sintered. Will be done. Since the copper nanoparticles having a large particle size are nanoparticles, the median diameter is less than 1 ⁇ m.
  • the copper nanoparticles to be sintered are a mixture of small particle size copper nanoparticles and large particle size copper nanoparticles. It is desirable that the mixed copper nanoparticles contain 30% or more of the small particle size copper nanoparticles in the weight of copper.
  • a sintered body is a sintered powder or green compact (see JIS Z 2500: 2000 "Powder metallurgy terminology").
  • Sintering is a step of heat-treating a powder or a green compact at a temperature lower than the melting point of the main component in order to metallurgically bond the powder or green compact particles to increase the strength (see JIS). ..
  • the sintering phenomenon proceeds in the order of surface diffusion, volume diffusion, and grain boundary diffusion of atoms (copper atoms). Particles (copper nanoparticles) are joined together by surface diffusion to form a neck. Grain growth occurs due to volume diffusion. Due to grain boundary diffusion, dense parts become dense and sparse parts become sparse in the sintered body.
  • the copper sintered body 1 If the copper sintered body 1 is sintered too much, it becomes close to bulk copper, so that the sintering temperature rises and it becomes impossible to bond at a low temperature, so that the copper nanoparticles are appropriately sintered.
  • copper particles formed by sintering small particle size copper nanoparticles remain having a particle size of primary particles.
  • Such a copper sintered body 1 is produced by stopping the sintering to the extent that the surface diffusion of the copper nanoparticles progresses. When no copper particles having a particle size of primary particles remain, grain growth occurs and sintering has progressed too much.
  • FIG. 2 shows an example of an image obtained by photographing the surface of the sheet-shaped copper sintered body 1 at a magnification of 30,000 times.
  • the median diameter of the primary particles of copper nanoparticles having a small particle size is 40 nm.
  • those having a particle size (40 nm) of copper nanoparticles having a small particle size remain. That is, sintering is stopped at an appropriate place.
  • Figure 3 shows an example of an image of the surface of a copper sintered body that has been oversintered at a magnification of 30,000.
  • this copper sintered body none of the copper particles having a particle size (40 nm) of copper nanoparticles having a small particle size remains, and sintering has progressed too much.
  • Copper sintered body 1 is made by sintering copper paste.
  • the copper paste will be described.
  • the copper paste contains a dispersion medium and copper nanoparticles. Copper nanoparticles are dispersed in a dispersion medium. Copper nanoparticles include small particle size copper nanoparticles and large particle size copper nanoparticles. Copper nanoparticles having a small particle size have a median diameter of 10 nm or more and 100 nm or less. The copper nanoparticles having a large particle size have a median diameter larger than that of the copper nanoparticles having a small particle size, and are nanoparticles, so that the size is less than 1 ⁇ m.
  • the dispersion medium is an organic solvent having a hydroxy group.
  • the copper paste may be added with a resin for adjusting rheological properties such as viscosity and a dispersant for promoting the dispersion of copper nanoparticles.
  • This copper paste is for sintering to form a copper sintered body 1, and is a conductive paste containing copper nanoparticles as conductive particles. Copper nanoparticles are copper particles having a nano-level particle size.
  • the organic solvent as the dispersion medium is an alcohol or an alcohol derivative, both of which have a hydroxy group.
  • Copper nanoparticles with a large particle size are used to secure the thickness of the sheet-shaped copper sintered body 1.
  • Small particle size copper nanoparticles are used to improve the rheological properties of copper paste. Further, the copper nanoparticles having a small particle size can be used as an index of the degree of progress of sintering in the sintering of copper paste. By heating and pressurizing the copper nanoparticles with a small particle size with the particle size of the primary particles remaining, mutual diffusion with the object to be bonded proceeds at a low temperature of about 250 ° C., and the bonding is performed. Will be done.
  • the dispersion medium contains an organic solvent having a hydroxy group. Therefore, in the copper paste, a hydrogen bond is generated between the oxygen atom of the oxide film and the hydrogen atom of the hydroxy group of the organic solvent.
  • Appropriate hydrogen bonds occur when the median diameter of the copper nanoparticles is 10 nm or more and 100 nm or less. That is, the hydrogen bonds between the copper nanoparticles and the organic solvent improve the rheological properties.
  • the joining method using the copper sintered body 1 will be described (see FIG. 1).
  • the copper sintered body 1 is formed in a sheet shape.
  • This joining method includes a laminating step and a joining step.
  • a laminate 4 is produced in which one object 2 to be bonded, a copper sintered body 1 and the other object 3 to be bonded are laminated in this order.
  • the laminate 4 is pressurized and heated to be joined.
  • the pressurizing pressure is preferably 10 MPa to 40 MPa.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C to 350 ° C.
  • the holding time for pressurization and heating is preferably 1 to 10 minutes.
  • a pretreatment for removing the copper oxide on the surface of the copper sintered body 1 is performed before the laminating step.
  • the formation of the copper sintered body 1 by sintering copper nanoparticles is performed in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is, for example, a formic acid atmosphere.
  • a reducing agent or an etching solution is applied to the copper sintered body 1 as a pretreatment.
  • the reducing agent reduces the oxide film on the copper surface, and is, for example, formic acid.
  • the etching solution etches the oxide film on the copper surface, and is, for example, an aqueous solution containing sulfuric acid (dilute sulfuric acid).
  • the reducing agent or etching solution applied to the copper sintered body 1 is blown (air blown).
  • the joining process is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is an inert atmosphere, a reducing atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere is preferably less than 100 ppm.
  • the inert atmosphere is, for example, a nitrogen atmosphere.
  • the reducing atmosphere is, for example, a formic acid atmosphere or a hydrogen-mixed nitrogen atmosphere.
  • the pretreatment for removing the copper oxide on the surface of the copper sintered body 1 is performed, so that the copper surface of the copper sintered body 1 is activated and the bonding strength is improved. do.
  • the copper sintered body 1 does not need to contain silver, so that the cost is low.
  • the copper nanoparticles 1 are formed by sintering copper nanoparticles in a reducing atmosphere, so that the copper nanoparticles are reduced and sintered, and the oxide film on the surface of the copper sintered body 1 is removed. It will be in a state of being.
  • a reducing agent or an etching solution is applied to the copper sintered body 1, so that the oxide film on the surface of the copper sintered body 1 is removed by reduction or etching.
  • the laminate 4 is heated in a non-oxidizing atmosphere, so that the surface of the copper sintered body 1 is not oxidized and the laminate 4 is joined.
  • the copper sintered body 1 According to the copper sintered body 1 according to the present embodiment, copper particles having a particle size of primary particles remain among the copper particles formed by sintering small particle size copper nanoparticles.
  • the sintered body 1 has a surface state suitable for joining.
  • the copper paste according to the present embodiment contains small particle size copper nanoparticles having a median diameter of 10 nm or more and 100 nm or less and an organic solvent having a hydroxy group, the copper nanoparticles having a small particle size and the hydroxy group are used. Hydrogen bonds improve the rheological properties. Further, the copper nanoparticles having a small particle size are an index of the degree of progress of sintering in the sintering of the copper paste. Since the copper paste contains copper nanoparticles having a large particle size, the thickness of the sheet-shaped copper sintered body 1 is secured.
  • the above-mentioned copper paste and copper sintered body 1 (copper sheet) were prepared, and as an example and a comparative example, an experiment was conducted in which a copper sintered body 1 was used to join an object to be joined.
  • the copper nanoparticles of the copper paste consisted of 30% by weight of small-sized copper nanoparticles having a median diameter (D50) of 40 nm and 55% by weight of large-sized copper nanoparticles having a median diameter of 500 nm.
  • Dispersion media are alcohol (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd., trade name “Telsolv MTPH”, 7.5% by weight) and alcohol derivative (acetate of alcohol) (manufactured by Nippon Telpen Chemical Co., Ltd., trade name “Telsolv THA-90", 7.5% by weight) was mixed.
  • this copper paste is applied on a silicon wafer, the dispersion medium (organic solvent) is dried in an inert atmosphere, slightly pressurized with another silicon wear from above, and sintered at 200 ° C. for several minutes to form a smooth sheet.
  • a copper sintered body 1 in the shape of a shape was produced.
  • the thickness of the copper sintered body 1 was about 100 ⁇ m.
  • the copper sintered body 1 is cut according to the size of the objects to be joined 2 and 3, and the lower member (object to be joined 2), the copper sintered body 1 and the upper member (object to be joined 3) are laminated in this order. (Laminating process).
  • the laminate was pressurized and heated to join (joining process).
  • the temperature of the joining step was 300 ° C., and the time of the joining step was 1 minute.
  • the experimental results were evaluated by the joint strength (shear strength).
  • the copper sintered body 1 was formed by sintering copper nanoparticles in a reducing atmosphere. Then, the copper sintered body 1 was used in the experiment on the day of production, that is, before it was oxidized.
  • the lower member was a silver-plated copper plate
  • the upper member was a silver-plated 3.5 mm square silicon chip
  • the atmosphere of the joining process was formic acid
  • the pressing force was 25 MPa.
  • FIG. 4 shows an SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the joint after joining. The magnification is 1000 times. Good bonding is seen.
  • the lower member was a copper cylinder
  • the upper member was a gold-plated 5 mm square silicon chip
  • the atmosphere of the joining process was nitrogen
  • the pressing force was 30 MPa.
  • Other conditions were the same as in Example 1. As a result, the shear strength was 35 to 54 MPa.
  • the upper member was a copper cylinder with a diameter of 5 mm. Other conditions were the same as in Example 2. As a result, the shear strength was 57 to 67 MPa.
  • Example 3 As a pretreatment, a 3% by weight aqueous solution of formic acid was applied to the copper sintered body 1 and blown. Other conditions were the same as in Example 3. As a result, the shear strength was 47 to 54 MPa.
  • Example 1 A copper sintered body whose surface was oxidized one day or more after production was used. No pretreatment was performed. Other conditions were the same as in Example 2. As a result, the shear strength was 1 to 6 MPa, and the joint strength was remarkably lower than that of Example 2.
  • Comparative Example 2 A copper sintered body whose surface was oxidized one day or more after production was used. No pretreatment was performed. Other conditions were the same as in Examples 3 and 4. As a result, the shear strength was 3 to 17 MPa, and the joint strength was remarkably lower than that of Examples 3 and 4.
  • the copper paste may have copper nanoparticles having a particle size in between, in addition to copper nanoparticles having a small particle size and copper nanoparticles having a large particle size.

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Abstract

シート状の銅焼結体を用いた接合において、低コストに接合強度を向上する。　銅焼結体１を用いた接合方法である。銅焼結体１は、銅ナノ粒子が焼結されてシート状に形成されている。この接合方法は、積層工程と接合工程とを有する。積層工程において、一方の被接合物２と、銅焼結体１と、他方の被接合物３とをこの順に積層した積層物４が作られる。接合工程において、積層物４が加圧及び加熱して接合される。積層工程の前に、銅焼結体１の表面の銅酸化物が除去される前処理が行われる。

Description

接合方法、銅焼結体及び銅ペースト
　本発明は、シート状の銅焼結体を用いた接合方法、シート状の銅焼結体、及びその焼結体を形成するための銅ペーストに関する。
　鉛はんだの代替として、銅焼結構造体（銅焼結体）を有する接合シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この接合シートは、銅焼結構造体に銀シングルナノ粒子を分散配置することによって接合強度を確保するので、コストが高くなる。
特許第６７１３１２０号公報
　本発明は、上記問題を解決するものであり、シート状の銅焼結体を用いた接合において、低コストに接合強度を向上することを目的とする。
　本発明の接合方法は、銅ナノ粒子が焼結されてシート状に形成された銅焼結体を用いた方法であって、一方の被接合物と、前記銅焼結体と、他方の被接合物とをこの順に積層した積層物を作る積層工程と、前記積層物を加圧及び加熱して接合する接合工程とを有し、前記積層工程の前に、前記銅焼結体の表面の銅酸化物が除去される前処理が行われることを特徴とする。
　この接合方法において、前記前処理として、前記銅ナノ粒子の焼結による前記銅焼結体の形成は、還元雰囲気下で行われることが好ましい。
　この接合方法において、前記還元雰囲気は、ギ酸雰囲気であることが好ましい。
　この接合方法において、前記前処理として、銅表面の酸化被膜を還元する還元剤、又は銅表面の酸化被膜をエッチングするエッチング液が前記銅焼結体に塗布されてもよい。
　この接合方法において、前記還元剤は、ギ酸であることが好ましい。
　この接合方法において、前記エッチング液は、硫酸を含む水溶液であることが好ましい。
　この接合方法において、前記接合工程は、非酸化雰囲気下で行われることが好ましい。
　本発明の銅焼結体は、銅ナノ粒子が焼結されてシート状に形成されたものであって、前記銅ナノ粒子として、焼結前の１次粒子におけるメジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小粒径の銅ナノ粒子と、メジアン径がそれより大きい大粒径の銅ナノ粒子とが焼結され、前記小粒径の銅ナノ粒子が焼結されて形成される銅粒子に、前記１次粒子の粒子径を有するものが残存していることを特徴とする。
　本発明の銅ペーストは、焼結によって前記の銅焼結体を作るためのものであって、分散媒と、その分散媒中に分散された前記銅ナノ粒子とを含有し、前記銅ナノ粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小粒径の銅ナノ粒子と、メジアン径がそれより大きい大粒径の銅ナノ粒子をと含み、前記分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤であることが好ましい。
　本発明の接合方法によれば、銅焼結体の表面の銅酸化物が除去される前処理が行われるので、銅焼結体の銅表面が活性化され、接合強度が向上する。その銅焼結体は、銀を含む必要が無いため、低コストである。
図１は本発明の一実施形態に係る接合方法によって接合される積層物の断面構成図である。 図２は本発明の一実施形態に係る銅焼結体の表面を拡大した画像である。 図３は焼結が進み過ぎた銅焼結体の表面を拡大した画像である。 図４は実施例１における接合断面のＳＥＭ像である。
　本発明の一実施形態に係る接合方法、銅焼結体、及び銅ペーストについて図１乃至図３を参照して説明する。図１に示すように、この接合方法は、シート状の銅焼結体１を用いた接合方法である。
　銅焼結体１は、例えば、鉛はんだの代替として用いられる。銅焼結体１は、平滑なシート状であり、厚さが５０μｍ～２００μｍ程度である。接合対象である被接合物２、３は、ある程度平滑な銅、金、銀、又はこれらの合金である。被接合物２、３は、セラミックスやシリコンチップ上に、これらの金属をスパッタやめっき等の方法で作製した接合面を有するものであってもよい。
　銅焼結体１について説明する。銅焼結体１は、銅ナノ粒子が焼結されてシート状に形成されている。すなわち、銅焼結体１は、銅のみから構成される。
　銅ナノ粒子として、焼結前の１次粒子におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小粒径の銅ナノ粒子と、メジアン径がそれより大きい大粒径の銅ナノ粒子とが焼結される。大粒径の銅ナノ粒子は、ナノ粒子であるので、メジアン径は１μｍ未満である。
　すなわち、焼結される銅ナノ粒子は、小粒径の銅ナノ粒子と大粒径の銅ナノ粒子が混合されている。その混合された銅ナノ粒子は、銅の重量のうち、小粒径の銅ナノ粒子を３０％以上含むことが望ましい。
　ＪＩＳ（日本産業規格）によれば、焼結体とは、粉末又は圧粉体を焼結したたものである（ＪＩＳ　Ｚ　２５００：２０００「粉末冶金用語」参照）。焼結とは、粉末又は圧粉体の粒子を冶金学的に結合させ強度を増すために、主成分の融点より低い温度で粉末又は圧粉体を加熱処理する工程である（同ＪＩＳ参照）。
　焼結現象は、原子（銅原子）の表面拡散、体積拡散、粒界拡散の順に進行する。表面拡散によって粒子同士（銅ナノ粒子同士）が接合され、ネックが形成される。体積拡散によって粒成長が起きる。粒界拡散によって、焼結体において、密なところは密に、疎なところは疎になる。
　銅焼結体１の焼結が進み過ぎると、バルクの銅に近くなるため焼結温度が高くなり、低温で接合できなくなるので、銅ナノ粒子は、適度に焼結される。
　銅焼結体１において、小粒径の銅ナノ粒子が焼結されて形成される銅粒子に、１次粒子の粒子径を有するものが残存していることが望ましい。
　銅ナノ粒子の表面拡散が進む程度で焼結を止めることにより、このような銅焼結体１が作られる。銅粒子に１次粒子の粒子径を有するものが残存しなくなると、粒成長が起きて、焼結が進み過ぎたことになる。
　シート状の銅焼結体１の表面を倍率３００００倍で撮像した画像の例を図２に示す。この銅焼結体１では、小粒径の銅ナノ粒子の１次粒子におけるメジアン径は４０ｎｍである。銅焼結体１の銅粒子に、小粒径の銅ナノ粒子の粒子径（４０ｎｍ）を有するものが残存している。すなわち、焼結が適度なところで止められている。
　焼結が進み過ぎた銅焼結体の表面を倍率３００００倍で撮像した画像の例を図３に示す。この銅焼結体では、銅粒子に、小粒径の銅ナノ粒子の粒子径（４０ｎｍ）を有するものが残存しておらず、焼結が進み過ぎている。
　銅焼結体１は、銅ペーストの焼結によって作られる。その銅ペーストについて説明する。
　銅ペーストは、分散媒と、銅ナノ粒子とを含有する。銅ナノ粒子は、分散媒中に分散される。銅ナノ粒子は、小粒径の銅ナノ粒子と、大粒径の銅ナノ粒子とを含む。小粒径の銅ナノ粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。大粒径の銅ナノ粒子は、メジアン径が小粒径の銅ナノ粒子のメジアン径より大きく、ナノ粒子であるので１μｍ未満である。分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤である。
　なお、銅ペーストは、粘度等のレオロジー特性を調整するための樹脂や、銅ナノ粒子の分散を促進するための分散剤が添加されてもよい。
　この銅ペーストについて詳述する。この銅ペーストは、焼結して銅焼結体１を作るためのものであり、導電性粒子として銅ナノ粒子を含有する導電性ペーストである。銅ナノ粒子は、ナノレベルの粒子径を有する銅の粒子である。分散媒としての有機溶剤は、アルコール又はアルコール誘導体であり、いずれもヒドロキシ基を有する。
　大粒径の銅ナノ粒子は、シート状の銅焼結体１の厚さを確保するために用いられる。
　小粒径の銅ナノ粒子は、銅ペーストのレオロジー特性を改善するために用いられる。また、小粒径の銅ナノ粒子は、銅ペーストの焼結において、焼結が進んだ程度の指標にもなる。小粒径の銅ナノ粒子の１次粒子の粒子径を有するものが残存している状態で加熱及び加圧されることで、２５０℃程度の低温で被接合物との相互拡散が進み、接合される。
　銅ナノ粒子は、大気中に含まれる酸素によって最表面が酸化されるため、銅酸化物から成る薄い酸化皮膜が表面に形成される。一方、分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤を含む。このため、銅ペースト中において、酸化被膜の酸素原子と、有機溶剤のヒドロキシ基の水素原子との間に水素結合が生じる。銅ナノ粒子の粒径が小さいと、各銅ナノ粒子における水素結合の影響が大きくなる。銅ナノ粒子のメジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のときに適度な水素結合が生じる。すなわち、銅ナノ粒子と有機溶剤との間の水素結合により、レオロジー特性が改善される。
　銅焼結体１を用いた接合方法について説明する（図１参照）。銅焼結体１は、シート状に形成されている。この接合方法は、積層工程と、接合工程とを有する。
　積層工程において、一方の被接合物２と、銅焼結体１と、他方の被接合物３とをこの順に積層した積層物４が作られる。
　そして、接合工程において、積層物４が加圧及び加熱されて接合される。
　加圧の圧力は、１０ＭＰａ～４０ＭＰａが望ましい。加熱の温度は、２５０℃～３５０℃が望ましい。加圧及び加熱の保持時間は、１～１０分が望ましい。
　この接合方法において、積層工程の前に、銅焼結体１の表面の銅酸化物が除去される前処理が行われる。
　この前処理には、２つの処理方法がある。
　第１の処理方法では、前処理として、銅ナノ粒子の焼結による銅焼結体１の形成は、還元雰囲気下で行われる。その還元雰囲気は、例えば、ギ酸雰囲気である。
　第２の処理方法では、前処理として、還元剤又はエッチング液が銅焼結体１に塗布される。還元剤は、銅表面の酸化被膜を還元するものであり、例えば、ギ酸である。エッチング液は、銅表面の酸化被膜をエッチングするものであり、例えば、硫酸を含む水溶液（希硫酸）である。なお、銅焼結体１に塗布された還元剤又はエッチング液は、ブロー（気吹き）がされる。
　接合工程は、非酸化雰囲気下で行われる。非酸化雰囲気は、不活性雰囲気若しくは還元雰囲気、又は真空雰囲気である。非酸化雰囲気における酸素濃度は、１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気である。還元雰囲気は、例えば、ギ酸雰囲気、又は水素混合窒素雰囲気である。
　本実施形態に係る接合方法によれば、銅焼結体１の表面の銅酸化物が除去される前処理が行われるので、銅焼結体１の銅表面が活性化され、接合強度が向上する。その銅焼結体１は、銀を含む必要が無いため、低コストである。
　前処理として、銅ナノ粒子の焼結による銅焼結体１の形成が還元雰囲気下で行われることにより、銅ナノ粒子が還元焼結され、銅焼結体１の表面の酸化被膜が除去された状態となる。
　前処理として、還元剤又はエッチング液が銅焼結体１に塗布されることにより、還元又はエッチングにより銅焼結体１の表面の酸化被膜が除去される。
　接合工程において、積層物４の加熱が非酸化雰囲気下で行われることにより、銅焼結体１の表面が酸化されずに、積層物４が接合される。
　本実施形態に係る銅焼結体１によれば、小粒径の銅ナノ粒子が焼結されて形成される銅粒子に、１次粒子の粒子径を有するものが残存しているので、銅焼結体１が接合に適した表面状態となる。
　本実施形態に係る銅ペーストは、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小粒径の銅ナノ粒子と、ヒドロキシ基を有する有機溶剤とを含むので、小粒径の銅ナノ粒子と、ヒドロキシ基との水素結合により、レオロジー特性が改善される。また、小粒径の銅ナノ粒子は、銅ペーストの焼結において、焼結が進んだ程度の指標になる。銅ペーストが大粒径の銅ナノ粒子を含むので、シート状の銅焼結体１の厚さが確保される。
　上述した銅ペースト及び銅焼結体１（銅シート）を作り、実施例及び比較例として、銅焼結体１を用いて被接合物を接合する実験を行った。
　先ず、銅ペーストを作った。銅ペーストの銅ナノ粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が４０ｎｍの小粒径の銅ナノ粒子を３０重量％、メジアン径が５００ｎｍの大粒径の銅ナノ粒子を５５重量％とした。分散媒は、アルコール（日本テルペン化学社製、商品名「テルソルブＭＴＰＨ」、７．５重量％）と、アルコール誘導体（アルコールのアセテート）（日本テルペン化学社製、商品名「テルソルブＴＨＡ－９０」、７．５重量％）の混合とした。
　そして、この銅ペーストをシリコンウェハ上に塗布し、不活性雰囲気で分散媒（有機溶剤）を乾燥後、上から別のシリコンウェアで微加圧し、２００℃で数分間焼結して平滑なシート状の銅焼結体１を作製した。銅焼結体１の厚さは約１００μｍであった。
　そして、この銅焼結体１を被接合物２、３の大きさに合わせてカットし、下部材（被接合物２）、銅焼結体１、上部材（被接合物３）の順に積層した（積層工程）。
　そして、その積層物を加圧及び加熱して接合した（接合工程）。接合工程の温度は３００℃、接合工程の時間は１分間とした。下部材、上部材、前処理、接合工程の雰囲気、接合工程の加圧力の条件を変えて、各条件につき３回ずつ実験を行った（ｎ＝３）。その実験結果を接合強度（せん断強度）で評価した。
　前処理として、銅ナノ粒子の焼結による銅焼結体１の形成を還元雰囲気下で行った。そして、その銅焼結体１を、作製した当日中、すなわち酸化されないうちに実験に使用した。下部材は銀めっきをした銅板、上部材は銀めっきをした３．５ｍｍ角のシリコンチップ、接合工程の雰囲気はギ酸、加圧力は２５ＭＰａとした。その結果、せん断強度は３８～５９ＭＰａであり（ｎ＝３）、高い接合強度が得られた。接合後の接合断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図４に示す。倍率は１０００倍である。良好な接合が見られる。
　下部材は銅円柱、上部材は金めっきをした５ｍｍ角のシリコンチップ、接合工程の雰囲気は窒素、加圧力は３０ＭＰａとした。それ以外の条件は実施例１と同じにした。その結果、せん断強度は３５～５４ＭＰａであった。
　上部材は直径５ｍｍの銅円柱とした。それ以外の条件は実施例２と同じにした。その結果、せん断強度は５７～６７ＭＰａであった。
　前処理として、銅焼結体１に３重量％のギ酸水溶液を塗布し、ブローをした。それ以外の条件は実施例３と同じにした。その結果、せん断強度は４７～５４ＭＰａであった。
（比較例１）
　作製後１日以上経過して表面が酸化された銅焼結体を用いた。前処理は行わなかった。それ以外の条件は実施例２と同じにした。その結果、せん断強度は１～６ＭＰａであり、実施例２と比べて接合強度が顕著に低かった。
（比較例２）
　作製後１日以上経過して表面が酸化された銅焼結体を用いた。前処理は行わなかった。それ以外の条件は実施例３、４と同じにした。その結果、せん断強度は３～１７ＭＰａであり、実施例３、４と比べて接合強度が顕著に低かった。
　これらの実験結果から、銅焼結体１の表面の銅酸化物が除去される前処理を行うことによって、接合強度が向上することが確認された。
　なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、銅ペーストは、小粒径の銅ナノ粒子、大粒径の銅ナノ粒子に加えて、それらの中間の粒子径の銅ナノ粒子を有してもよい。
　１　　銅焼結体
　２　　被接合物
　３　　被接合物
　４　　積層物

Claims (9)

  1. 　銅ナノ粒子が焼結されてシート状に形成された銅焼結体を用いた接合方法であって、
    　一方の被接合物と、前記銅焼結体と、他方の被接合物とをこの順に積層した積層物を作る積層工程と、
    　前記積層物を加圧及び加熱して接合する接合工程とを有し、
    　前記積層工程の前に、前記銅焼結体の表面の銅酸化物が除去される前処理が行われることを特徴とする接合方法。
  2. 　前記前処理として、前記銅ナノ粒子の焼結による前記銅焼結体の形成は、還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の接合方法。
  3. 　前記還元雰囲気は、ギ酸雰囲気であることを特徴とする請求項２に記載の接合方法。
  4. 　前記前処理として、銅表面の酸化被膜を還元する還元剤、又は銅表面の酸化被膜をエッチングするエッチング液が前記銅焼結体に塗布されることを特徴とする請求項１に記載の接合方法。
  5. 　前記還元剤は、ギ酸であることを特徴とする請求項４に記載の接合方法。
  6. 　前記エッチング液は、硫酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項４に記載の接合方法。
  7. 　前記接合工程は、非酸化雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の接合方法。
  8. 　銅ナノ粒子が焼結されてシート状に形成された銅焼結体であって、
    　前記銅ナノ粒子として、焼結前の１次粒子におけるメジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小粒径の銅ナノ粒子と、メジアン径がそれより大きい大粒径の銅ナノ粒子とが焼結され、
    　前記小粒径の銅ナノ粒子が焼結されて形成される銅粒子に、前記１次粒子の粒子径を有するものが残存していることを特徴とする銅焼結体。
  9. 　焼結によって請求項８に記載の銅焼結体を作るための銅ペーストであって、
    　分散媒と、その分散媒中に分散された前記銅ナノ粒子とを含有し、
    　前記銅ナノ粒子は、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の小粒径の銅ナノ粒子と、メジアン径がそれより大きい大粒径の銅ナノ粒子をと含み、
    　前記分散媒は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤であることを特徴とする銅ペースト。

     
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