WO2022025051A1 - 光学異方性フィルムの製造方法 - Google Patents

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貴雄 田口
佑記 大井
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optically anisotropic film having a uniform tilt orientation in the thickness direction.
  • Optically anisotropic films formed using liquid crystal compounds have expanded their applications not only as image display devices such as optical compensation sheets and retardation films, but also as optical members for communication devices, cameras, and AR / VR in recent years. ing.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an optically anisotropic film in which the optical axis of a liquid crystal compound is tilted by using a magnetic field.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an optically anisotropic film in which the tilt angle of the liquid crystal compound is controlled to be constant in the thickness direction.
  • the present inventors obtained the tilt angle of the liquid crystal compound in the thickness direction of the optically anisotropic film by multiplying the orientation control by the optical alignment film and the orientation control by applying a magnetic field.
  • the present invention was completed by finding that it can be made uniform. That is, it was found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • a method for producing an optically anisotropic film using a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness Step 1 of applying the photo-alignment composition on the substrate to form the photo-alignment composition layer, Step 2 of irradiating the surface of the photoalignment composition layer with unpolarized and collimated ultraviolet rays from an oblique direction, Step 3 of applying the liquid crystal composition on the photoalignment composition layer irradiated with ultraviolet rays to form the liquid crystal composition layer, and Step 4 of applying a magnetic field to the liquid crystal composition layer along a direction substantially parallel to the irradiation direction of ultraviolet rays in step 2 at a temperature at which the liquid crystal composition in the liquid crystal composition layer exhibits an oriented state.
  • a method for producing an optically anisotropic film which comprises the step 5 of curing the liquid crystal composition layer in this order.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an optically anisotropic film in which the tilt angle of the liquid crystal compound is controlled to be constant in the thickness direction.
  • FIG. It is a figure for demonstrating process 1.
  • FIG. It is a figure for demonstrating process 2.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the term "process" is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the method for producing an optically anisotropic film of the present invention includes the following steps 1 to 5 in this order.
  • Step 1 Apply the photoalignment composition on the substrate to form the photoalignment composition layer.
  • Step 2 Irradiate the surface of the photoalignment composition layer with unpolarized and collimated ultraviolet rays from an oblique direction.
  • Step 3 A liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness is applied onto the photoaligned composition layer irradiated with ultraviolet rays to form a liquid crystal composition layer.
  • Step 4 Liquid crystal composition
  • Step 5 A liquid crystal composition in which a magnetic field is applied to the liquid crystal composition layer along a direction substantially parallel to the irradiation direction of ultraviolet rays in step 2 at a temperature at which the liquid crystal composition in the material layer exhibits an orientation state.
  • Step 1 is a step of applying a photo-alignment composition onto a substrate to form a photo-alignment composition layer.
  • the photoalignment composition layer 12 is arranged on the base material 10.
  • the materials used in step 1 will be described in detail, and then the procedure of the step will be described in detail.
  • the type of the base material is not particularly limited as long as it is a member that supports the photoalignment composition layer, and examples thereof include a glass plate, a quartz plate, and a polymer film, and a glass plate is preferable.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mm, more preferably 0.5 to 2 mm.
  • the photo-alignment composition comprises a photo-alignment compound.
  • the photo-oriented compound is a compound having a photo-oriented group.
  • the photo-oriented group is a functional group that can impart anisotropy to the film by irradiation with light. More specifically, it is a group in which the molecular structure in the group can be changed by irradiation with light (for example, linearly polarized light). Typically, it refers to a group in which irradiation with light (eg, linearly polarized light) causes at least one photoreaction selected from a photoisomerization reaction, a photodimification reaction, and a photodegradation reaction.
  • a group that causes a photoisomerization reaction (a group having a photoisomerization structure) and a group that causes a photodimerization reaction (a group having a photodimerization structure) are preferable.
  • the group that causes the above is more preferable.
  • Examples of the group that causes the photodimerization reaction include a group having a cinnamon acid (cinnamoyl) structure (skeleton), a group having a coumarin structure (skeleton), a group having a chalcone structure (skeleton), and a benzophenone structure (skeleton).
  • Examples include a group and a group having an anthracene structure (skeleton).
  • Examples of the photoalignment compound include JP-A-2006-285197, JP-A-2007-076839, JP-A-2007-138138, JP-A-2007-094071, JP-A-2007-121721, and JP-A.
  • the photocrossable silane derivative described in Japanese Patent No. 4205198, the photocrossable polyimide, the photocrossable polyamide and photo which are described in JP-A-2003-520878, JP-A-2004-522220 and Patent No. 4162850.
  • Crosslinkable Polyimide JP-A-9-118717, JP-A-10-506420, JP-A-2003-505561, WO2010 / 150748, JP-A-2013-177561, and JP-A-2014-012823.
  • Examples thereof include the photodimerizable compounds described in the publication, and in particular, a cinnamate compound, a chalcone compound, and a coumarin compound are exemplified as preferable examples.
  • an azo compound, a photocrosslinkable polyimide, a photocrosslinkable polyamide, a photocrosslinkable polyester, a cinnamate compound, and a chalcone compound are preferably used.
  • the photo-alignment composition preferably contains a solvent.
  • the solvent include water and an organic solvent.
  • the organic solvent include ketones, ethers, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated carbons, esters, alcohols, cellosolves, cellosolve acetates, and the like. Examples thereof include sulfoxides and amides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photo-alignment composition may contain components other than the above, and examples thereof include adhesion improvers, leveling agents, surfactants, and plasticizers.
  • step 1 the method of applying the photoalignment composition onto the substrate is not particularly limited.
  • the coating method include spin coating, die coating, gravure coating, flexographic printing, and inkjet printing.
  • a drying treatment may be carried out if necessary.
  • the drying treatment include heat treatment.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 30 to 100 ° C., and the heating time is preferably 10 to 600 seconds.
  • a photoalignment composition layer is formed on the substrate.
  • the thickness of the photo-alignment composition layer is not limited, and the thickness at which the required alignment function can be obtained may be appropriately set according to the photo-alignment compound.
  • the thickness of the photoalignment composition layer is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • Step 2 is a step of irradiating the surface of the photoalignment composition layer with unpolarized and collimated ultraviolet rays from an oblique direction.
  • the surface of the photoalignment composition layer 12 is irradiated with unpolarized and collimated ultraviolet rays from an oblique direction as shown by the white arrows.
  • the oblique direction is intended to be a direction tilted by ⁇ 1 degree with respect to the normal direction of the surface of the photoalignment composition layer 12.
  • the photoalignment composition layer is irradiated with a predetermined ultraviolet ray from an oblique direction.
  • the "diagonal direction” is not particularly limited as long as it is tilted by a polar angle ⁇ 1 (0 ⁇ ⁇ 90 °) with respect to the normal direction of the surface of the photoalignment composition layer, and the purpose is It can be appropriately selected according to the above.
  • the irradiation direction of ultraviolet rays is preferably 5 to 85 °, more preferably 20 to 80 ° with respect to the normal direction of the surface of the photoalignment composition layer. That is, ⁇ 1 in FIG. 2 is preferably 5 to 85 °, more preferably 20 to 80 °.
  • the photo-alignment composition layer is irradiated with unpolarized and collimated ultraviolet rays.
  • ultraviolet rays include light having a wavelength of 10 to 400 nm.
  • Unpolarized light is random light in which no particular dominant specific polarization state is observed.
  • Collimated light (colimated light) is a concept that includes not only perfectly parallel light but also substantially parallel light (for example, some condensed light and divergent light). More specifically, the parallelism of the collimated light is preferably within ⁇ 15 °, more preferably within ⁇ 10 °, and even more preferably within ⁇ 5 °.
  • Examples of the light source for irradiating the ultraviolet rays include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • a xenon lamp a high-pressure mercury lamp
  • an ultra-high-pressure mercury lamp an ultra-high-pressure mercury lamp
  • a metal halide lamp a metal halide lamp.
  • the integrated light amount of ultraviolet rays is not particularly limited as long as it can impart the ability to control the orientation of the liquid crystal molecules to the photoalignment composition layer, but is preferably 10 to 3000 mJ / cm 2 , and more preferably 500 to 2000 mJ / cm 2 . ..
  • the illuminance of the ultraviolet rays is not particularly limited as long as it can impart the ability to control the orientation of the liquid crystal molecules to the photoalignment composition layer, but is preferably 1 to 300 mW / cm 2 and more preferably 5 to 100 mW / cm 2 .
  • Step 3 is a step of applying a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness onto a photoalignment composition layer irradiated with ultraviolet rays to form a liquid crystal composition layer.
  • a laminate including the base material 10, the photo-alignment composition layer 12, and the liquid crystal composition layer 14 is formed.
  • the materials used in step 3 will be described in detail, and then the procedure of the step will be described in detail.
  • the liquid crystal composition contains a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness.
  • the polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness is a polymerizable liquid crystal compound whose orientation direction changes according to the magnetic field in response to the magnetic field applied in step 4 described later. More specifically, when the polymerizable liquid crystal compound has a mesogen group containing a plurality of aromatic ring structures, it is excellent in magnetic field responsiveness.
  • the mesogen group is a group showing the main skeleton of the liquid crystal molecule that contributes to the formation of the liquid crystal.
  • the aromatic ring structure may be a monocyclic aromatic ring structure or a double ring aromatic ring structure.
  • the aromatic ring structure examples include a benzene ring structure and a naphthalene ring structure.
  • the plurality of aromatic ring structures contained in the mesogen group may be directly bonded to each other, or a divalent linking group other than the aromatic ring structure (for example, -CO-, -O-, -NR-". It may be bonded via (R represents a hydrogen atom or an alkyl group) or a divalent aliphatic group.
  • the polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness preferably has a mesogen group represented by the formula (X).
  • Equation (X)-(Z-L) n- Z represents a divalent aromatic ring group or a divalent aliphatic ring group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group other than a divalent aromatic ring group and a divalent aliphatic ring group.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the mesogen group represented by the formula (X) contains two or more divalent aromatic ring groups.
  • the divalent aromatic ring group may have a monocyclic structure or a double ring structure.
  • Examples of the divalent aromatic ring group include a phenylene group.
  • a non-aromatic ring may be condensed in the divalent aromatic ring group.
  • the phenylene group may have a fused non-aromatic ring containing a heteroatom.
  • Examples of the divalent aliphatic ring group include a cyclohexylene group.
  • Examples of the divalent linking group other than the divalent aromatic ring group represented by L and the divalent aliphatic ring group include -COO-, -CO-, -O-, -S-, and -CONR. 1- , -SO 2- , -NR 2- , and the like can be mentioned.
  • R 1 to R 2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • N represents an integer of 2 or more, an integer of 2 to 5 is preferable, and an integer of 2 to 4 is more preferable.
  • the polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness has a polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, more preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group, and an acryloyl group or a methacryloyl group. Groups are even more preferred.
  • the polymerizable group can be introduced into the molecule of the liquid crystal compound by various methods.
  • the number of polymerizable groups contained in the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Equation (Y) P 1 -L 1 -ML 2 -P 2 P 1 and P 2 each independently represent a polymerizable group.
  • the definition of the polymerizable group is as described above.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes, for example, 2 divalent hydrocarbon groups (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkynylene group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Divalent aromatic hydrocarbon groups such as valent aliphatic hydrocarbon groups and arylene groups
  • divalent heterocyclic groups -O-, -S-, -NH-, -N (Q)-, -CO.
  • Q represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • M represents a mesogen group represented by the formula (X).
  • a rod-shaped polymerizable liquid crystal compound is preferable.
  • a rod-shaped liquid crystal compound having three or more benzene rings is more preferable.
  • the rod-shaped polymerizable liquid crystal compound include a rod-shaped nematic liquid crystal compound.
  • rod-shaped nematic liquid crystal compound examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidins, and alkoxy-substituted phenylpyrimidins.
  • Phenyldioxans, trans, or alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferred. Not only low molecular weight liquid crystal compounds but also high molecular weight liquid crystal compounds can be used.
  • polymerizable liquid crystal compound examples include Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, 562,648, 5770107, WO95 / 022586, WO95 / 024455, WO97 / 00600, WO98 / 023580, WO98 / 052905, JP-A No. 1-272551, JP-A-6-016616, JP-A-7-110469, JP-A-11-08081, and special publications.
  • the compounds described in Japanese Patent Publication No. 2001-328973 and the like are included.
  • Two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds may be used in combination. When two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds are used in combination, the orientation temperature can be lowered.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • the solvent include water and an organic solvent.
  • the organic solvent include the solvents exemplified by the organic solvents which may be contained in the above-mentioned photoalignment composition.
  • the liquid crystal composition may contain components other than the above, and examples thereof include adhesion improvers, leveling agents, surfactants, and plasticizers.
  • step 3 the method of applying the liquid crystal composition on the photoalignment composition layer is not particularly limited.
  • the coating method include spin coating, die coating, gravure coating, flexographic printing, and inkjet printing.
  • a drying treatment may be carried out, if necessary.
  • the drying treatment include heat treatment.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 30 to 150 ° C., and the heating time is preferably 10 to 600 seconds.
  • a liquid crystal composition layer is formed on the photoalignment composition layer.
  • the thickness of the liquid crystal composition layer is not limited, and the thickness at which the required orientation function can be obtained may be appropriately set according to the type of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the thickness of the photoalignment composition layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • a step of heat-treating the liquid crystal composition layer to orient the liquid crystal compound in the liquid crystal composition layer may be carried out.
  • the temperature of the heat treatment include the temperature at which the liquid crystal composition in the liquid crystal composition layer exhibits an oriented state.
  • Step 4 is a step of applying a magnetic field to the liquid crystal composition layer along a direction substantially parallel to the irradiation direction of ultraviolet rays in step 2 at a temperature at which the liquid crystal composition in the liquid crystal composition layer exhibits an orientation state. Is.
  • step 4 as shown by the black arrow in FIG. 4, a magnetic field is applied to the liquid crystal composition layer 14 along a direction substantially parallel to the irradiation direction of the ultraviolet rays in step 2.
  • the direction of application of the magnetic field is a direction tilted by ⁇ 2 degrees with respect to the normal direction of the surface of the liquid crystal composition layer 14, and ⁇ 2 degrees shown in FIG. 4 is shown in FIG. Represents the same angle as ⁇ 1 degree.
  • the procedure of step 4 will be described in detail.
  • Step 4 is carried out at a temperature at which the liquid crystal composition in the liquid crystal composition layer exhibits an oriented state. That is, the step 4 is carried out in a temperature range in which the liquid crystal composition in the liquid crystal composition layer exhibits a liquid crystal phase.
  • the above temperature is preferably a temperature equal to or higher than the liquid crystal transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition layer.
  • the direction in which the magnetic field is applied is substantially parallel to the direction in which the ultraviolet rays are irradiated in step 2.
  • substantially parallel means that the angle between the direction in which the magnetic field is applied and the direction in which the ultraviolet rays are irradiated is within 7 °, and is preferably within 3 °.
  • the magnetic flux density of the magnetic field is preferably 0.1 T or more, more preferably 0.2 T or more, and even more preferably 0.4 T or more. From the viewpoint of productivity, the upper limit is preferably 2.0 T or less, more preferably 1.0 T or less.
  • the application time of the magnetic field is not particularly limited, and is preferably 10 minutes or less, and more preferably 1 minute or less from the viewpoint of productivity.
  • the method of applying the magnetic field is not particularly limited, and examples thereof include a method using a permanent magnet or an electromagnet. It should be noted that a plurality of magnets may be used to simultaneously apply a magnetic field to the entire liquid crystal composition layer having a large area. It is also possible to apply a magnetic field by transporting the base material on which the liquid crystal composition layer is laminated in the region where the magnetic field is generated in a certain direction.
  • a step of lowering the temperature of the liquid crystal composition in the liquid crystal composition layer from the temperature at which the liquid crystal composition is oriented may be carried out while applying a magnetic field to the liquid crystal composition layer.
  • the temperature of the liquid crystal composition layer is lowered to a temperature lower than the temperature at which the liquid crystal composition exhibits an oriented state.
  • the temperature of the liquid crystal composition layer is preferably lowered to room temperature (25 ° C.).
  • Step 5 is a step of curing the liquid crystal composition layer obtained in step 4.
  • the method of the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include light irradiation treatment and heat treatment. Among them, the light irradiation treatment is preferable, and the ultraviolet irradiation treatment is more preferable from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the irradiation conditions of the light irradiation treatment are not particularly limited, but an irradiation amount of 50 to 1000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the light irradiation is preferably carried out under room temperature (25 ° C.) conditions.
  • the light irradiation may be carried out collectively, or the light irradiation may be carried out step by step by changing the illuminance.
  • the irradiation is changed and the light irradiation is carried out stepwise, it is preferable to carry out the light irradiation stepwise while increasing the illuminance.
  • the second light irradiation with an illuminance of more than 20 mW / cm 2 (preferably 50 mW / cm 2 or more). You may carry out light irradiation of.
  • an optically anisotropic film in which the tilt angle of the liquid crystal compound is controlled to be constant in the thickness direction is produced.
  • the thickness of the optically anisotropic film is not particularly limited, and is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the frontal phase difference of the optically anisotropic film at a wavelength of 550 nm is preferably 1000 to 10000 nm, more preferably 3000 to 6000 nm. It is most preferable to have dedispersity, but a retardation plate having a small wavelength dispersibility of a retardation or a forward-dispersible liquid crystal cured film can also be used.
  • the reverse dispersity means the property that the absolute value of the phase difference increases as the wavelength becomes longer, and the forward dispersity means the property that the absolute value of the phase difference increases as the wavelength becomes shorter.
  • the optically anisotropic film produced by the production method of the present invention can be used as a discoloration film for an image display device, a beam splitter for a laser light source, a low-pass filter for imaging, and the like.
  • Step 1 (Formation of Photo-Orientation Composition Layer (Step 1)) A glass plate was prepared as a support. The following photo-alignment composition was applied onto the support by spin coating to form a photo-alignment composition layer. The support on which the photoalignment composition layer was formed was dried on a hot plate at 60 ° C. for 60 seconds.
  • Photo-alignment composition ⁇ The following photo-alignment compounds 1.00 parts by mass Water 16.00 parts by mass Butoxyethanol 42.00 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 42.00 parts by mass ⁇ ⁇
  • Step 2 Exposure of Photo-Orientation Composition Layer (Step 2)
  • the obtained photoalignment composition layer is irradiated with unpolarized ultraviolet rays collimated at an angle of 45 ° with respect to the normal direction of the film surface (2000 mJ / cm 2 , using an ultrahigh pressure mercury lamp, using a collimating lens). Then, the photoalignment composition layer was exposed.
  • liquid crystal composition A-1 is a liquid crystal composition that forms a nematic liquid crystal.
  • the following rod-shaped liquid crystal compound L-1 100.00 parts by mass Polymerization initiator (Omnirad 819, manufactured by BASF) 4.00 parts by mass High Solve MTEM (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.00 parts by mass Cyclopentanone 171.12 parts by mass ⁇ ⁇
  • Rod-shaped liquid crystal compound L-1 (Mixture of the following compounds. All compounds correspond to polymerizable liquid crystal compounds having magnetic field responsiveness).
  • the liquid crystal composition A-1 was applied onto the exposed photo-alignment composition layer, and the obtained coating film was heated to 110 ° C. on a hot plate to dry the solvent to obtain a liquid crystal composition layer. Then, while maintaining the temperature at 110 ° C. with hot air, a magnetic field (0.6 T) was applied from a direction of 45 ° to the normal direction of the liquid crystal composition layer using an electromagnet.
  • the 110 ° C. was a temperature at which the liquid crystal composition in the liquid crystal composition showed a liquid crystal phase.
  • the direction in which the magnetic field was applied was parallel to the direction in which the ultraviolet rays were irradiated.
  • the liquid crystal compound was cooled to 25 ° C.
  • the film was irradiated with ultraviolet rays (100 mJ / cm 2 , LED-UV wavelength 365 nm) at an illuminance of 10 mW / cm 2 in an air atmosphere to fix the orientation of the liquid crystal compound. Further, the film was irradiated with ultraviolet rays (300 mJ / cm 2 , LED-UV wavelength 365 nm) at an illuminance of 100 mW / cm 2 under a nitrogen atmosphere to complete the polymerization, and an optically anisotropic film was obtained. The film thickness of the obtained optically anisotropic film was 31.1 ⁇ m.
  • the retardation measurements at a wavelength of 550 nm at incident angles ⁇ 45 °, 0 °, and 45 ° (on a plane including the magnetic field application direction) using an AxoScan manufactured by Axometrix were 850 nm, 2550 nm, and 5200 nm. Since the retardation of ⁇ 45 ° and 45 ° was different, it was confirmed that the liquid crystal molecules were inclined or oriented with respect to the film surface.
  • Examples 2 to 4 An optically anisotropic film was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the film thickness of the liquid crystal composition layer and the magnetic flux density were changed.
  • Example 5 An optically anisotropic film was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the following liquid crystal composition A-2 was used as the liquid crystal composition.
  • Liquid crystal composition A-2 ⁇ The following rod-shaped liquid crystal compound L-2 50.00 parts by mass The following rod-shaped liquid crystal compound L-3 50.00 parts by mass Polymerization initiator (Omnirad 819, manufactured by BASF) 4.00 parts by mass High Solve MTEM (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.00 parts by mass Cyclopentanone 171.12 parts by mass ⁇ ⁇
  • Rod-shaped liquid crystal compound L-2 corresponds to a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness
  • Rod-shaped liquid crystal compound L-3 (corresponds to a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness)
  • Rod-shaped liquid crystal compound L-4 (does not correspond to a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness)
  • Rod-shaped liquid crystal compound L-5 (does not correspond to a polymerizable liquid crystal compound having magnetic field responsiveness)
  • a cross-sectional section was prepared using a microtome, and the cross-sectional section was placed on a slide glass.
  • the optically anisotropic film was observed from the normal direction and cut along the direction in which the liquid crystal compound was oriented to prepare the cross-sectional section. More specifically, as shown in FIG. 5, in the optically anisotropic film 16, the liquid crystal compound was oriented in the y direction when observed from the normal direction, so that the liquid crystal compound was oriented in the y direction. Cutting was performed to obtain a cross-sectional section 18. As shown in FIG.
  • the side 18E of the cross-sectional section 18 corresponds to the side in the thickness direction of the optically anisotropic film 16.
  • the cross-sectional section prepared above was placed between the two polarizing plates placed on the cross Nicol.
  • the side corresponding to the thickness direction of the optically anisotropic film of the cross-sectional section was arranged so as to be parallel to the transmission axis of either of the polarizing plates.
  • a quenching degree measuring device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., measuring wavelength: 550 nm
  • the cross-sectional section was divided into three regions along the side 18E corresponding to the thickness direction of the optically anisotropic film of the cross-sectional section 18, and the photoalignment composition layer was arranged.
  • the side was designated as region R1
  • the air interface side was designated as region R3, and the region in between was designated as region R2.
  • region R1 the region in which the liquid crystal compound is in the thickness direction of the optically anisotropic film. Therefore, when the slide glass is rotated as described above, the slide glass is rotated. The difference in the rotation angle for extinguishing light is small in the regions R1 to R3.
  • the region is not quenched.
  • the extinguishing rotation angle of each of the three divided regions is in the range of ⁇ 2 ° or less.

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Abstract

本発明は、厚み方向において液晶化合物のチルト角が一定となるように制御された光学異方性フィルムの製造方法である。本発明の光学異方性フィルムの製造方法は、磁場応答性を有する重合性液晶化合物を含む液晶組成物を用いた光学異方性フィルムの製造方法であって、基材上に光配向組成物を塗布して、光配向組成物層を形成する工程１と、非偏光かつコリメートな紫外線を、光配向組成物層の表面に対して斜め方向から照射する工程２と、紫外線を照射した光配向組成物層の上に液晶組成物を塗布して、液晶組成物層を形成する工程３と、液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度にて、工程２での紫外線の照射方向と実質的に平行な方向に沿って磁場を液晶組成物層に印加する工程４と、液晶組成物層を硬化させる工程５と、をこの順に含む。

Description

光学異方性フィルムの製造方法
　本発明は、厚み方向において均一な傾斜配向を有する光学異方性フィルムの製造方法に関する。
　液晶化合物を用いて形成された光学異方性フィルムは、光学補償シートや位相差フィルムなど画像表示装置だけでなく、近年、通信デバイスやカメラやＡＲ／ＶＲ用の光学部材としても用途が拡大している。
　このような分野では、光学異方性フィルムの厚膜化が進み、従来のラビング処理や光配向処理による液晶配向制御に加えて、磁場を使った配向制御技術が研究されてきた。
　例えば、特許文献１には、磁場を使って液晶化合物の光軸を傾けた光学異方性フィルムの製造方法が開示されている。
特許第４３７８９１０号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された製造方法について検討したところ、基材界面近傍の液晶化合物のチルト制御が不十分で、厚み方向に沿って連続的にチルト角が変化している問題があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、厚み方向において液晶化合物のチルト角が一定となるように制御された光学異方性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、光配向膜による配向制御と磁場印加による配向制御を掛け合わせることで、光学異方性フィルムの厚み方向において液晶化合物のチルト角を均一にできることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
（１）　磁場応答性を有する重合性液晶化合物を含む液晶組成物を用いた光学異方性フィルムの製造方法であって、
　基材上に光配向組成物を塗布して、光配向組成物層を形成する工程１と、
　非偏光かつコリメートな紫外線を、光配向組成物層の表面に対して斜め方向から照射する工程２と、
　紫外線を照射した光配向組成物層の上に液晶組成物を塗布して、液晶組成物層を形成する工程３と、
　液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度にて、工程２での紫外線の照射方向と実質的に平行な方向に沿って磁場を液晶組成物層に印加する工程４と、
　液晶組成物層を硬化させる工程５と、をこの順に含む、光学異方性フィルムの製造方法。
（２）　工程２において、光配向組成物層の表面の法線方向に対して、紫外線の照射方向が５～８５°である、（１）に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
（３）　重合性液晶化合物が３つ以上のベンゼン環を有する棒状液晶化合物である、（１）または（２）に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
（４）　工程４において、磁界の磁束密度が０．２～１．０Ｔである、（１）～（３）のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
　本発明によれば、厚み方向において液晶化合物のチルト角が一定となるように制御された光学異方性フィルムの製造方法を提供できる。
工程１を説明するための図である。 工程２を説明するための図である。 工程３を説明するための図である。 工程４を説明するための図である。 断面切片を説明するための図である。 断面切片の領域を説明するための図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　以下、本開示の製造方法について、詳細に説明する。
　本発明の光学異方性フィルムの製造方法は、以下の工程１～５をこの順に含む。
工程１：基材上に光配向組成物を塗布して、光配向組成物層を形成する工程
工程２：非偏光かつコリメートな紫外線を、光配向組成物層の表面に対して斜め方向から照射する工程
工程３：紫外線を照射した光配向組成物層の上に、磁場応答性を有する重合性液晶化合物を含む液晶組成物を塗布して、液晶組成物層を形成する工程
工程４：液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度にて、工程２での紫外線の照射方向と実質的に平行な方向に沿って磁場を液晶組成物層に印加する工程
工程５：液晶組成物層を硬化させる工程
　以下、各工程に関して、図面を参照して説明する。
＜工程１＞
　工程１は、基材上に光配向組成物を塗布して、光配向組成物層を形成する工程である。工程１を実施することにより、図１に示すように、基材１０上に光配向組成物層１２が配置される。
　以下では、まず、工程１で使用される材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
（基材）
　基材は、光配向組成物層を支持する部材であれば、その種類は特に制限されず、例えば、ガラス板、石英板、および、ポリマーフィルムが挙げられ、ガラス板が好ましい。
　基材の厚みは特に制限されないが、０．１～４ｍｍが好ましく、０．５～２ｍｍがより好ましい。
（光配向組成物）
　光配向組成物は、光配向化合物を含む。
　光配向化合物は、光配向性基を有する化合物である。
　上記光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与することができる官能基である。より具体的には、光（例えば、直線偏光）の照射により、その基中の分子構造に変化が起こり得る基である。典型的には、光（例えば、直線偏光）の照射により、光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応から選ばれる少なくとも１つの光反応が引き起こされる基をいう。
　これら光配向性基のなかでも、光異性化反応を起こす基（光異性化する構造を有する基）、および、光二量化反応を起こす基（光二量化する構造を有する基）が好ましく、光二量化反応を起こす基がより好ましい。
　上記光異性化反応を起こす基としては、Ｃ＝Ｃ結合またはＮ＝Ｎ結合を含む光異性化反応を起こす基が好ましく、このような基としては、例えば、アゾベンゼン構造（骨格）を有する基、ヒドラゾノ－β－ケトエステル構造（骨格）を有する基、スチルベン構造（骨格）を有する基、および、スピロピラン構造（骨格）を有する基が挙げられる。
　上記光二量化反応を起こす基としては、例えば、桂皮酸（シンナモイル）構造（骨格）を有する基、クマリン構造（骨格）を有する基、カルコン構造（骨格）を有する基、ベンゾフェノン構造（骨格）を有する基、および、アントラセン構造（骨格）を有する基が挙げられる。
　光配向化合物としては、例えば、特開２００６－２８５１９７号公報、特開２００７－０７６８３９号公報、特開２００７－１３８１３８号公報、特開２００７－０９４０７１号公報、特開２００７－１２１７２１号公報、特開２００７－１４０４６５号公報、特開２００７－１５６４３９号公報、特開２００７－１３３１８４号公報、特開２００９－１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号公報および特許第４１５１７４６号公報に記載のアゾ化合物、特開２００２－２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２－２６５５４１号公報および特開２００２－３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号公報および特許第４２０５１９８号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３－５２０８７８号公報、特表２００４－５２９２２０号公報および特許第４１６２８５０号公報に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性ポリエステル、ならびに、特開平９－１１８７１７号公報、特表平１０－５０６４２０号公報、特表２００３－５０５５６１号公報、ＷＯ２０１０／１５０７４８号、特開２０１３－１７７５６１号公報および特開２０１４－０１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物が挙げられ、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物が、好ましい例として例示される。
　中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。
　光配向組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
　溶媒としては、水、および、有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭素類、エステル類、アルコール類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、および、アミド類が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光配向組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、密着改良剤、レベリング剤、界面活性剤、および、可塑剤などが挙げられる。
（工程１の手順）
　工程１において、光配向組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されない。
　塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、および、インクジェット印刷が挙げられる。
　光配向組成物を基材上に塗布した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
　乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。加熱処理の条件は特に制限されないが、加熱温度としては３０～１００℃が好ましく、加熱時間としては１０～６００秒間が好ましい。
　上記手順によって、基材上に光配向組成物層が形成される。
　光配向組成物層の厚さには制限されず、光配向化合物に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
　光配向組成物層の厚さは、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２μｍがより好ましい。
＜工程２＞
　工程２は、非偏光かつコリメートな紫外線を、光配向組成物層の表面に対して斜め方向から照射する工程である。図２に示すように、光配向組成物層１２の表面に対して、白抜き矢印で示すように、斜め方向から非偏光かつコリメートな紫外線を照射する。なお、斜め方向とは、図２に示すように、光配向組成物層１２の表面の法線方向に対して、θ１度角度傾けた方向のことを意図する。
　上記工程２を実施することにより、光配向組成物層の表面に配向規制力が付与される。つまり、その表面上に配置される液晶化合物の配向方向を規制し得る、光配向組成物層が形成される。
　以下では、工程２の手順について詳述する。
　上述したように、工程２では、光配向組成物層に対して、所定の紫外線を斜め方向から照射する。
　「斜め方向」とは、上述したように、光配向組成物層の表面の法線方向に対して極角θ１（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　なかでも、光配向組成物層の表面の法線方向に対して、紫外線の照射方向は５～８５°が好ましく、２０～８０°がより好ましい。つまり、図２のθ１は、５～８５°が好ましく、２０～８０°がより好ましい。
　光配向組成物層に対しては、非偏光かつコリメートな紫外線が照射される。
　紫外線としては、波長１０～４００ｎｍの波長の光が挙げられる。
　非偏光とは、優位な特定の偏光状態が観測されないランダムな光である。
　コリメートな光（コリメート光）とは、完全な平行光のほか、実質的な平行光（例えば、若干の集光光および発散光）も含む概念である。より具体的には、コリメート光の平行度は、±１５°以内が好ましく、±１０°以内がより好ましく、±５°以内がさらに好ましい。
　上記紫外線を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプが挙げられる。このような光源から得た光に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。
　また、これらの光源からの光に対して、コリメートレンズやルーバーを用いることで、コリメート光を得ることができる。
　紫外線の積算光量としては、光配向組成物層に液晶分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限されないが、１０～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　紫外線の照度としては、光配向組成物層に液晶分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限されないが、１～３００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、５～１００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
＜工程３＞
　工程３は、紫外線を照射した光配向組成物層の上に、磁場応答性を有する重合性液晶化合物を含む液晶組成物を塗布して、液晶組成物層を形成する工程である。工程３を実施することにより、基材１０と、光配向組成物層１２と、液晶組成物層１４とを含む積層体が形成される。
　以下では、まず、工程３で使用される材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
（液晶組成物）
　液晶組成物は、磁場応答性を有する重合性液晶化合物を含む。
　磁場応答性を有する重合性液晶化合物とは、後述する工程４により印加される磁場に対する応答して、その磁場に合わせて配向方向が変化する重合性液晶化合物である。より具体的には、重合性液晶化合物が、複数の芳香族環構造を含むメソゲン基を有する場合、磁場応答性に優れる。なお、メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。
　芳香族環構造としては、単環の芳香族環構造であってもよいし、複環の芳香族環構造であってもよい。芳香族環構造としては、ベンゼン環構造、および、ナフタレン環構造が挙げられる。なお、メソゲン基に含まれる複数の芳香族環構造同士は、直接結合していてもよいし、芳香族環構造以外の２価の連結基（例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、または、アルキル基を表す）、または、２価の脂肪族基）を介して結合していてもよい。
　磁場応答性を有する重合性液晶化合物は、式（Ｘ）で表されるメソゲン基を有することが好ましい。
　式（Ｘ）　　―（Ｚ－Ｌ）ｎ―
　Ｚは、２価の芳香族環基または２価の脂肪族環基を表す。
　Ｌは、単結合、または、２価の芳香族環基および２価の脂肪族環基以外の２価の連結基を表す。
　ｎは、２以上の整数を表す。
　ただし、式（Ｘ）で表されるメソゲン基中には、２つ以上の２価の芳香族環基が含まれる。
　２価の芳香族環基は、単環構造であってもよいし、複環構造であってもよい。
　２価の芳香族環基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
　なお、２価の芳香族環基には、非芳香族環が縮環していてもよい。例えば、フェニレン基には、ヘテロ原子を含む非芳香族環が縮環していてもよい。
　２価の脂肪族環基としては、例えば、シクロへキシレン基が挙げられる。
　Ｌで表される２価の芳香族環基および２価の脂肪族環基以外の２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＲ１－、－ＳＯ２－、および、－ＮＲ２－などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
　ｎは、２以上の整数を表し、２～５の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。
　磁場応答性を有する重合性液晶化合物は、重合性基を有する。
　重合性基の種類は特に制限されないが、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が挙げられ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がさらに好ましい。
　重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。
　上記重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　磁場応答性を有する重合性液晶化合物としては、式（Ｙ）で表される化合物が好ましい。
　式（Ｙ）　　Ｐ１－Ｌ１－Ｍ－Ｌ２－Ｐ２
　Ｐ１およびＰ２は、それぞれ独立に、重合性基を表す。重合性基の定義は、上述した通りである。
　Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルケニレン基、および、炭素数１～１０のアルキニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの２価の芳香族炭化水素基）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、－ＣＯ－、または、これらを組み合わせた基（例えば、－Ｏ－２価の炭化水素基－、－（Ｏ－２価の炭化水素基）ｍ－Ｏ－（ｍは、１以上の整数を表す）、および、－２価の炭化水素基－Ｏ－ＣＯ－など）が挙げられる。Ｑは、水素原子またはアルキル基を表す。
　Ｍは、式（Ｘ）で表されるメソゲン基を表す。
　磁場応答性を有する重合性液晶化合物としては、棒状の重合性液晶化合物が好ましい。なかでも、３つ以上のベンゼン環を有する棒状液晶化合物がより好ましい。
　棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、または、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。
　低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
　重合性液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、ＷＯ９５／０２２５８６号、ＷＯ９５／０２４４５５号、ＷＯ９７／００６００号、ＷＯ９８／０２３５８０号、ＷＯ９８／０５２９０５号、特開平１－２７２５５１号公報、同６－０１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－０８００８１号公報、および、特開２００１－３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。
　２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
　液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、水、および、有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒としては、上述した光配向組成物が含んでいてもよい有機溶媒で例示した溶媒が挙げられる。
　液晶組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、密着改良剤、レベリング剤、界面活性剤、および、可塑剤などが挙げられる。
（工程３の手順）
　工程３において、液晶組成物を光配向組成物層上に塗布する方法は特に制限されない。
　塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、および、インクジェット印刷が挙げられる。
　液晶組成物を光配向組成物層上に塗布した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
　乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。加熱処理の条件は特に制限されないが、加熱温度としては３０～１５０℃が好ましく、加熱時間としては１０～６００秒間が好ましい。
　上記手順によって、光配向組成物層上に液晶組成物層が形成される。
　液晶組成物層の厚さには制限されず、重合性液晶化合物の種類に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
　光配向組成物層の厚さは、５～１００μｍが好ましく、２０～５０μｍがより好ましい。
　工程３の後で、後述する工程４の前に、液晶組成物層に対して加熱処理を施して、液晶組成物層中の液晶化合物を配向させる工程を実施してもよい。
　加熱処理の温度としては、液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度が挙げられる。
＜工程４＞
　工程４は、液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度にて、工程２での紫外線の照射方向と実質的に平行な方向に沿って磁場を液晶組成物層に印加する工程である。工程４においては、図４の黒矢印で示すように、工程２での紫外線の照射方向と実質的に平行な方向に沿って磁場を液晶組成物層１４に印加する。なお、図４に示すように、磁場の印加方向は、液晶組成物層１４の表面の法線方向に対して、θ２度傾けた方向であり、図４に示すθ２度は、図２に示すθ１度と同じ角度を表す。
　以下では、工程４の手順について詳述する。
　工程４は、液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度にて実施する。つまり、工程４は、液晶組成物層中の液晶組成物が液晶相を示す温度範囲にて実施される。
　上記温度は、液晶組成物層に含まれる重合性液晶化合物の液晶転移温度以上の温度であることが好ましい。
　磁場を印加する方向は、工程２での紫外線の照射方向と実質的に平行である。実質的に平行であるとは、磁場を印加する方向と、紫外線の照射方向とのなす角度が７°以内であることを意味し、３°以内であることが好ましい。
　磁場の磁束密度は、０．１Ｔ以上が好ましく、０．２Ｔ以上がより好ましく、０．４Ｔ以上がさらに好ましい。上限としては、生産性の点から、２．０Ｔ以下が好ましく、１．０Ｔ以下がより好ましい。
　磁場の印加時間は特に制限されず、１０分間以下が好ましく、生産性の点から、１分間以下がより好ましい。
　磁場の印加方法は特に制限されず、永久磁石または電磁石を用いる方法が挙げられる。
　なお、複数の磁石を用いて、面積の広い液晶組成物層全体に対して同時に磁場を印加してもよい。また、一定方向に磁場を生じさせた領域内で液晶組成物層が積層された基材を搬送することにより、磁場を印加することもできる。
　上記工程４の後、液晶組成物層に対して磁場を印加したまま、液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度から降温させる工程を実施してもよい。上記工程を実施することにより、液晶組成物が配向状態を呈する温度よりも低い温度に液晶組成物層の温度が降温される。
　液晶組成物層の温度は、室温（２５℃）まで降温させることが好ましい。
＜工程５＞
　工程５は、工程４で得られた液晶組成物層を硬化させる工程である。
　硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光照射処理および加熱処理が挙げられる。なかでも、製造適性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
　光照射処理の照射条件は特に制限されないが、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。
　なお、光照射の際には、室温（２５℃）条件下にて実施するのが好ましい。
　なお、光照射処理を実施する際には、一括で光照射を実施してもよいし、照度を変更して段階的に光照射を実施してもよい。照射を変更して段階的に光照射を実施する場合、照度を増加させながら段階的に光照射を実施することが好ましい。例えば、２０ｍＷ／ｃｍ２以下（好ましくは１５ｍＷ／ｃｍ２以下）の照度にて１回目の光照射を実施した後、２０ｍＷ／ｃｍ２超（好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２以上）の照度にて２回目の光照射を実施してもよい。
　上記工程を実施することにより、厚み方向において液晶化合物のチルト角が一定となるように制御された光学異方性フィルムが製造される。
　光学異方性フィルムの厚さは特に制限されず、５～１００μｍが好ましく、２０～５０μｍがより好ましい。
　光学異方性フィルムの波長５５０ｎｍにおける正面位相差には制限はなく、必要な配向機能を得られる位相差を、適宜、設定すればよい。
　波長５５０ｎｍにおける正面位相差は、１０００～１００００ｎｍが好ましく、３０００～６０００ｎｍがより好ましい。
　逆分散性があることが最も好ましいが、位相差の波長分散性の小さい位相差板や順分散性の液晶硬化膜も用いることができる。なお、逆分散性とは長波長になるほど位相差の絶対値が大きくなる性質を意味し、順分散性とは短波長になるほど位相差の絶対値が大きくなる性質を意味する。
＜用途＞
　本発明の製造方法で作製した光学異方性フィルムは、画像表示装置用の着色解消フィルム、レーザー光源用のビームスプリッター、および、撮像用のローパスフィルターなどに利用できる。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
（光配向組成物層の形成（工程１））
　支持体としてガラス板を用意した。支持体上に、下記の光配向組成物をスピンコートで塗布し、光配向組成物層を形成した。この光配向組成物層が形成された支持体を、６０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した。
─────────────────────────────────
　光配向組成物
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　下記の光配向化合物　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．００質量部
　ブトキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　４２．００質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　４２．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（光配向組成物層の露光（工程２））
　得られた光配向組成物層に膜面の法線方向に対して４５°の角度でコリメート化した非偏光の紫外線を照射（２０００ｍＪ／ｃｍ２、超高圧水銀ランプ使用、コリメートレンズ使用）することで、光配向組成物層の露光を行った。
（液晶組成物層の形成（工程３））
　液晶組成物として、下記の液晶組成物Ａ－１を調製した。この液晶組成物Ａ－１はネマチック液晶を形成する液晶組成物である。
─────────────────────────────────
　　液晶組成物Ａ－１
─────────────────────────────────
　下記の棒状液晶化合物Ｌ－１　　　　　　　　　　１００．００質量部
　重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＢＡＳＦ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．００質量部
　ハイソルブＭＴＥＭ（東邦化学工業社製）　　　　　　１．００質量部
　シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　１７１．１２質量部
─────────────────────────────────
棒状液晶化合物Ｌ－１（以下の化合物の混合物。いずれの化合物も磁場応答性を有する重合性液晶化合物に該当する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記液晶組成物Ａ－１を露光した光配向組成物層上に塗布し、得られた塗膜をホットプレート上で１１０℃に加熱して溶剤を乾燥して、液晶組成物層を得た。その後、熱風で１１０℃の温度に保ちながら、電磁石を使って液晶組成物層の法線方向に対して４５°の方向から磁場（０．６Ｔ）を印加した。
　なお、上記１１０℃は、液晶組成物中の液晶組成物が液晶相を示す温度であった。また、磁場を印加する方向と、紫外線の照射方向とは平行であった。
　磁場をかけた状態で２５℃に冷却し、空気雰囲気下で照度１０ｍＷ／ｃｍ２にて紫外線照射（１００ｍＪ／ｃｍ２、ＬＥＤ－ＵＶ波長３６５ｎｍ）して液晶化合物の配向を固定化した。さらに窒素雰囲気下で照度１００ｍＷ／ｃｍ２にて紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ２、ＬＥＤ－ＵＶ波長３６５ｎｍ）して、重合を完了させて光学異方性フィルムを得た。
　得られた光学異方性フィルムの膜厚は３１．１μｍであった。さらにＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて入射角－４５°、０°、４５°（磁場印加方向を含む平面上）での波長５５０ｎｍにおけるレタデージョン測定値は８５０ｎｍ、２５５０ｎｍ、および、５２００ｎｍだった。－４５°と４５°のレタデーションが異なることから、液晶分子が膜表面に対して傾斜配向していることを確認した。
＜実施例２～４＞
　液晶組成物層の膜厚、および、磁束密度を変えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、光学異方性フィルムを作製した。
＜実施例５＞
　液晶組成物として、下記の液晶組成物Ａ－２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光学異方性フィルムを作製した。
─────────────────────────────────
　　液晶組成物Ａ－２
─────────────────────────────────
　下記の棒状液晶化合物Ｌ－２　　　　　　　　　　　５０．００質量部
　下記の棒状液晶化合物Ｌ―３　　　　　　　　　　　５０．００質量部
　重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＢＡＳＦ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．００質量部
　ハイソルブＭＴＥＭ（東邦化学工業社製）　　　　　　１．００質量部
　シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　１７１．１２質量部
─────────────────────────────────
棒状液晶化合物Ｌ－２（磁場応答性を有する重合性液晶化合物に該当する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
棒状液晶化合物Ｌ－３（磁場応答性を有する重合性液晶化合物に該当する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜比較例１＞
　非コリメートで、偏光である紫外線を照射（２０００ｍＪ／ｃｍ２、超高圧水銀ランプ使用）した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光学異方性フィルムを作製した。
　なお、磁場の方向は、偏光紫外線の振幅方向を含む面と平行とした。
＜比較例２＞
　熟成時に磁場を印加しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、光学異方性フィルムを作製した。
＜比較例３＞
　液晶組成物として、下記の液晶組成物Ａ－３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光学異方性フィルムを作製した。
─────────────────────────────────
　　液晶組成物Ａ－３
─────────────────────────────────
　下記の棒状液晶化合物Ｌ－４　　　　　　　　　　　５０．００質量部
　下記の棒状液晶化合物Ｌ－５　　　　　　　　　　　５０．００質量部
　重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＢＡＳＦ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．００質量部
　ハイソルブＭＴＥＭ（東邦化学工業社製）　　　　　　１．００質量部
　シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　１７１．１２質量部
─────────────────────────────────
棒状液晶化合物Ｌ－４（磁場応答性を有する重合性液晶化合物に該当しない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
棒状液晶化合物Ｌ－５（磁場応答性を有する重合性液晶化合物に該当しない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（評価方法）
　ガラス基板から光学異方性フィルムを剥離したのち、ミクロトームを用いて断面切片を作製し、断面切片をスライドガラス上に乗せた。なお、断面切片を作製する際には、光学異方性フィルムを法線方向から観察して、液晶化合物が配向している方向に沿って切断して、断面切片を作製した。より具体的には、図５に示すように、光学異方性フィルム１６においては、その法線方向から観察した際に、液晶化合物がｙ方向に配向していたことから、ｙ方向に沿って切断して、断面切片１８を得た。図５に示すように、断面切片１８の辺１８Ｅは、光学異方性フィルム１６の厚み方向の辺に該当する。
　クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に、上記で作製した断面切片を配置した。この時、断面切片の光学異方性フィルムの厚み方向に該当する辺（図５参照）がどちらか一方の偏光板の透過軸と平行になるように配置した。
　次に、消光度測定装置（大塚電子(株)製、測定波長：５５０ｎｍ）を使用して、スライドガラスを回転させて、消光する回転位置を確認した。この時、図６に示すように、断面切片１８の光学異方性フィルムの厚み方向に該当する辺１８Ｅに沿って断面切片を３つの領域に分割し、光配向組成物層が配置されていた側を領域Ｒ１、空気界面側を領域Ｒ３、その間を領域Ｒ２とした。光学異方性フィルムの厚み方向において液晶化合物のチルト角が均一であるほど、領域Ｒ１～Ｒ３における液晶化合物ＬＣの配向方向が揃っているため、上記のようにスライドガラスを回転させた際に、領域Ｒ１～Ｒ３において消光する回転角度の差が小さい。仮に、領域Ｒ１～Ｒ３のいずれかにおいて液晶化合物が配向していない場合には、その領域は消光しない。
　上記測定を行い、以下の基準に従って、評価した。
ＡＡ：３分割した領域それぞれの消光する回転角度が±２°以下の範囲にある。
Ａ：３分割した領域それぞれの消光する回転角度が±２°超の範囲であり、かつ、±５°以下の範囲にある。
Ｂ：３分割した領域それぞれの消光する回転角度が±５°より広い。
Ｃ：３分割した領域のうち少なくとも一つで消光しない。
　結果を表１にまとめて示す。
　表１中、「ベンゼン環数」は、使用した液晶組成物の種類と、カッコ内は液晶組成物で使用される液晶化合物中のベンゼン環の数を表す。
　なお、実施例１～５においては、光配向組成物層に照射する紫外線の照射方向と、磁場の印加方向とはともに４５°で、平行であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。
　なお、実施例１～５の比較より、磁束密度が０．４Ｔ以上の場合、より効果が優れることが確認された。
　１０　　基材
　１２　　光配向組成物層
　１４　　液晶組成物層
　１６　　光学異方性フィルム
　１８　　断面切片

Claims (4)

  1. 　磁場応答性を有する重合性液晶化合物を含む液晶組成物を用いた光学異方性フィルムの製造方法であって、
    　基材上に光配向組成物を塗布して、光配向組成物層を形成する工程１と、
    　非偏光かつコリメートな紫外線を、前記光配向組成物層の表面に対して斜め方向から照射する工程２と、
    　前記紫外線を照射した前記光配向組成物層の上に前記液晶組成物を塗布して、液晶組成物層を形成する工程３と、
    　前記液晶組成物層中の液晶組成物が配向状態を呈する温度にて、前記工程２での紫外線の照射方向と実質的に平行な方向に沿って磁場を前記液晶組成物層に印加する工程４と、
    　前記液晶組成物層を硬化させる工程５と、をこの順に含む、光学異方性フィルムの製造方法。
  2. 　前記工程２において、前記光配向組成物層の表面の法線方向に対して、前記紫外線の照射方向が５～８５°である、請求項１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
  3. 　前記重合性液晶化合物が３つ以上のベンゼン環を有する棒状液晶化合物である、請求項１または２に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
  4. 　前記工程４において、磁界の磁束密度が０．２～１．０Ｔである、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
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