WO2022024520A1 - Ｐｔｆｅ粉末、電極の製造方法、及び電極 - Google Patents

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electrode
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大輔 加藤
拓弥 神
真一郎 近藤
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a PTFE powder, a method for manufacturing an electrode, and an electrode, and more particularly to a PTFE powder suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, a method for manufacturing an electrode, and an electrode.
  • an electrode mixture slurry containing an active material, a binder, etc. is applied to the surface of a core material which is a metal foil, and the coating film is dried. It is produced by a wet method of compression. In this case, there is a problem that migration in which the binder moves during the drying of the coating film is likely to occur. When migration of the binder occurs, the amount of the binder increases on the surface side of the coating film (electrode mixture layer) rather than on the core material side, and the distribution of the binder in the thickness direction of the electrode mixture layer is biased. Occurs.
  • an electrode mixture sheet is produced by rolling an electrode mixture and formed into a sheet, and the sheet is attached to a core material to manufacture an electrode.
  • an active material, a particulate binder, and a conductive material are mixed using a mill, and then a large shearing force is applied to the mixture at a high pressure to treat the mixture for a long time.
  • An electrode film (electrode mixture) produced by fibrillating a material is disclosed.
  • the PTFE powder according to one aspect of the present disclosure is in a dry state, and the ratio of fibrous particles having an aspect ratio of 1.5 or more to all particles is 20% to 60%, and the average major axis of the fibrous particles.
  • the size is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the PTFE powder according to another aspect of the present disclosure is in a dry state, the ratio of fibrous particles having an aspect ratio of 5 or more to all particles is 60% or more, and the average minor axis size of the fibrous particles is 1 ⁇ m. It is ⁇ 20 ⁇ m.
  • the method for producing an electrode according to one aspect of the present disclosure includes a mixing step of mixing the above-mentioned PTFE powder, an active material, and a conductive material to prepare an electrode mixture having a solid content concentration of substantially 100%, and an electrode combination. It includes a rolling step of producing an electrode mixture sheet by rolling a material and forming it into a sheet, and a bonding step of producing an electrode by bonding the electrode mixture sheet to a core material.
  • an electrode mixture containing the above-mentioned PTFE powder, an active material, and a conductive material is laminated on the surface of the core material, and the coverage of the conductive material on the surface of the active material is high.
  • the content of the PTFE powder in the first region is 10% to 60%, and the electrode mixture is divided into three equal parts in the thickness direction to form the first region, the second region, and the third region from the core material side.
  • (A) the content (b) of the PTFE powder in the second region, and the content (c) of the PTFE powder in the third region satisfy (ca) / (a + b + c) ⁇ ⁇ 10%.
  • an electrode mixture sheet having excellent moldability and high breaking strength. Further, since the active material contained in the electrode mixture sheet according to the present disclosure has a high coverage of the conductive material, the battery characteristics of the electrode can be improved by using the electrode mixture sheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode which is an example of an embodiment.
  • 2A and 2B are a diagram showing a mixing step and
  • FIG. 2B is a diagram showing a rolling step in an electrode manufacturing process which is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a bonding step in the electrode manufacturing process, which is an example of the embodiment.
  • the PTFE powder is contained in the electrode mixture as a binder, and can also be called a PTFE powder for batteries.
  • the PTFE powder may be for the positive electrode.
  • the PTFE powder is a dry powder, not a powder dispersed in a dispersion such as water. As a result, the electrode mixture can be produced by the dry method described later.
  • the PTFE powder contains fibrous particles having an aspect ratio of 1.5 or more at a ratio of 20% to 60% with respect to the total particles.
  • the average major axis size of the fibrous particles is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m (hereinafter, the fibrous particles having the shape are referred to as fibrous particles A).
  • fibrous particles A the fibrous particles having the shape are referred to as fibrous particles A.
  • the ratio of the fibrous particles A to the total particles can be calculated as follows.
  • the ratio of the fibrous particles B described later to the total particles can also be measured by the same method.
  • the PTFE powder containing the fibrous particles A is imaged with a scanning electron microscope (SEM). The shooting magnification can be, for example, 300 to 1000 times.
  • the captured image is taken into a computer, and all the particles are divided into fibrous particles A and particles having an aspect ratio of less than 1.5 by using image analysis software such as ImageJ.
  • image analysis software such as ImageJ.
  • the ratio of the fibrous particles A to the total particles by dividing the number of the fibrous particles A by the total number of the particles, that is, the total number of the fibrous particles A and the particles having an aspect ratio of less than 1.5. Is calculated.
  • the SEM image is analyzed by image analysis software in the same manner as in the calculation of the ratio of the fibrous particles A to all the particles, and the fibrous particles 100 having an aspect ratio of 1.5 or more are obtained. It can be calculated by measuring the major axis size (major axis length) of a book and averaging the measured values.
  • the average minor axis size of the fibrous particles B which will be described later, can also be measured by the same method.
  • the average aspect ratio of the fibrous particles A may be 2 to 20.
  • the aspect ratio (length) of 100 fibrous particles having an aspect ratio of 1.5 or more is obtained by analyzing the SEM image with image analysis software in the same manner as in the above calculation of the average major axis size. It can be calculated by measuring the axis / minor axis) and averaging the measured values.
  • the average aspect ratio of the fibrous particles B which will be described later, can also be measured by the same method.
  • the PTFE powder containing the fibrous particles A can be produced by fibrillating the PTFE raw material (PTFE particles) belonging to the fine powder capable of fibrillation (fibrosis) with a dry crusher such as a jet mill crusher.
  • the PTFE raw material may be secondary particles.
  • the average particle size of the PTFE raw material is, for example, 100 ⁇ m to 700 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 100 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the average particle size of the PTFE raw material can be obtained by observing the particles of the PTFE raw material with SEM.
  • the major axis (longest diameter) of each of the 100 particles is obtained, and the average value thereof is taken as the average particle diameter of the PTFE raw material.
  • the ratio of fibrous particles A to all particles is 20% to 60 by appropriately adjusting the supply rate of the PTFE raw material, the crushing pressure, and the like. Can be adjusted to%.
  • the PTFE powder contains fibrous particles having an aspect ratio of 5 or more at a ratio of 60% or more with respect to the total particles.
  • the PTFE powder preferably contains fibrous particles having an aspect ratio of 5 or more at a ratio of 80% or more with respect to all the particles.
  • the average minor axis size of the fibrous particles is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m (hereinafter, the fibrous particles having the shape are referred to as fibrous particles B).
  • the PTFE powder containing the fibrous particles B can be produced by fibrillating the PTFE raw material (PTFE particles) belonging to the fine powder capable of fibrillation (fibrosis) with a dry crusher such as an air flow crusher.
  • a dry crusher such as an air flow crusher.
  • the PTFE raw material the same material as in the case of producing the PTFE powder containing the above-mentioned fibrous particles A can be used.
  • the ratio of fibrous particles B to all particles can be adjusted by appropriately adjusting the supply speed of the PTFE raw material, the number of rotations of the blades, the gaps, and the like. It can be adjusted to 60% or more.
  • the median diameter of the PTFE powder containing the fibrous particles A and / or B is preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the median diameter can be measured with a particle size distribution meter.
  • the median diameter of the PTFE powder containing the fibrous particles A and / or B is 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, which means that the PTFE powder containing the fibrous particles A and / or B is in a finely divided size with respect to the PTFE particles as the raw material for PTFE. It means that there is.
  • the electrode according to the present disclosure is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, but it can also be applied to a battery containing an aqueous electrolyte or a power storage device such as a capacitor.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery
  • a power storage device such as a capacitor
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode which is an example of an embodiment.
  • the electrode 10 includes a core material 11 and an electrode mixture 12 provided on the surface of the core material 11. As shown in FIG. 1, the electrode 10 may be provided with an electrode mixture 12 on both sides of the core material 11.
  • the electrode 10 may be a long electrode constituting a wound electrode body, or may be a rectangular electrode constituting a laminated electrode body.
  • the electrode 10 can be applied to the positive electrode, the negative electrode, or both of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the core material 11 a metal foil, a film having a metal layer formed on the surface, or the like can be used.
  • the thickness of the core material 11 is, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a metal foil containing aluminum as a main component can be used for the core material 11.
  • a metal foil containing copper as a main component can be used.
  • the main component means a component having the highest mass ratio.
  • the core material 11 may be a substantially 100% aluminum aluminum foil or a substantially 100% copper copper foil.
  • the electrode mixture 12 contains PTFE powder, an active material, and a conductive material.
  • the thickness of the electrode mixture 12 is, for example, 30 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the electrode mixture 12 may contain a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) that does not fibrillate.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the electrode mixture 12 is composed mainly of an active material.
  • the content of the active material is preferably 85% by mass to 99% by mass, more preferably 90% by mass to 99% by mass, based on the mass of the electrode mixture 12.
  • Lithium transition metal composite oxide is generally used as the active material for the positive electrode (positive electrode active material).
  • Metallic elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W and the like. Above all, it is preferable to contain at least one of Ni, Co and Mn.
  • the active material of the negative electrode include natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG), and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB). Carbon-based active material is used. Further, as the negative electrode active material, a Si-based active material that alloys with lithium may be used.
  • Examples of the conductive material contained in the electrode mixture 12 include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite.
  • the content of the conductive material is, for example, 0.5% by mass to 5.0% by mass with respect to the mass of the electrode mixture 12.
  • the coverage of the conductive material on the surface of the active material is preferably 10% to 60%, more preferably 20% to 60%. Since the coverage of the conductive material is sufficiently high, the battery characteristics of the electrode can be improved. As will be described later, the coverage of the conductive material can be increased by relatively shortening the time for mixing the PTFE powder with the active material and the conductive material.
  • the content of the PTFE powder is, for example, 0.5% by mass to 5.0% by mass with respect to the mass of the electrode mixture 12.
  • the PTFE powder adheres to the surface of the particles of the active material and is entangled with the active material. In other words, the positive electrode active material is retained by the PTFE powder that exists in a mesh pattern.
  • the PTFE powder contains the fibrous particles A and / or the fibrous particles B in a predetermined amount, it is possible to produce an electrode mixture sheet having good moldability and high breaking strength.
  • the electrode mixture 12 When the electrode mixture 12 is divided into three equal parts in the thickness direction to form the first region, the second region, and the third region from the core material 11 side, the content (a) of the PTFE powder in the first region, the second region.
  • the content (b) of the PTFE powder in the region and the content (c) of the PTFE powder in the third region satisfy (ca) / (a + b + c) ⁇ ⁇ 10%, and (ca) / (a + b + c). It is preferable to satisfy ⁇ ⁇ 5%.
  • the difference between the content (a) of the PTFE powder in the first region near the surface and the content (c) of the PTFE powder in the third region near the core material 11 is the total content (a + b + c) of the PTFE powder.
  • the PTFE powder is not ubiquitous in a part of the electrode mixture 12 and is substantially uniform throughout. Can exist.
  • the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 satisfies 8 or more.
  • the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 is a breaking peripheral speed ratio at the time of forming a test sheet for measuring the breaking peripheral speed ratio.
  • the breaking peripheral speed ratio can be measured by changing the peripheral speed ratio of a pair of molding rolls when molding a test sheet from the electrode mixture particles and specifying the peripheral speed ratio when the sheet breaks. "It is preferable that the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 satisfies 8 or more", and "it is preferable that the breaking peripheral speed ratio at the time of forming a test sheet for measuring the breaking peripheral speed ratio satisfies 8 or more". It means that.
  • the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 satisfies 8 or more, it can be determined that the PTFE powder contained in the electrode mixture 12 has been appropriately fibrillated, and the electrode mixture 12 satisfying this condition From the electrode mixture 12 which is excellent in moldability and satisfies this condition, the electrode mixture 12 having high breaking strength can be produced.
  • the breaking peripheral speed ratio is more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more.
  • the method for measuring the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 is as follows.
  • the breaking peripheral speed ratio can be measured by using the same device as the device for rolling the electrode mixture particles 12a shown in FIG. 2B and forming the sheet-shaped electrode mixture sheet 12b, which will be described later.
  • the electrode mixture particles 12a are rolled using two rolls to form the electrode mixture 12 into a sheet.
  • the linear pressure of the two constant pressure rolls is about 0.03 t / cm
  • the gap is 0 ⁇ m
  • the peripheral speed of one roll is fixed at 5 m / min
  • the peripheral speed ratio is 1.
  • the electrode mixture was made into a sheet while changing from 1 to 10 in increments of 1, and the smallest peripheral speed ratio among the peripheral speed ratios in which breakage was observed in the sheet was taken as the breakage peripheral speed ratio.
  • the sheet of the electrode mixture obtained when measuring the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture corresponds to the above-mentioned test sheet.
  • the test sheet can also be read as an electrode mixture sheet.
  • the peripheral speed ratio is the ratio of the peripheral speed of one roll when the peripheral speed of one roll is 1.
  • the breaking peripheral speed ratio is the peripheral speed ratio at the time of breaking of the test sheet, and the peripheral speed of one roll is set to 1, and the peripheral speed of the other roll when the test sheet is broken is expressed as a ratio. Is.
  • the electrode mixture 12 is preferably a mixture in which the active material, the PTFE powder, and the conductive material are uniformly dispersed, and the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 is an index indicating the dispersibility of the constituent materials. Further, it is preferable that the electrode mixture 12 has less particle cracking of the active material, and most of the conductive material adheres to the particle surface of the active material to form a conductive path between the particles. That is, it is necessary to prepare the electrode mixture 12 so that the conductive material is taken into the PTFE powder and the amount of the conductive material attached to the particle surface of the active material is not reduced while suppressing the particle cracking of the active material. According to the manufacturing method described later, it is possible to manufacture a high-quality electrode mixture 12 satisfying such conditions.
  • FIG. 2 and 3 are diagrams schematically showing the manufacturing process of the electrode 10 which is an example of the embodiment.
  • the method for manufacturing the electrode 10 includes a mixing step shown in FIG. 2A, a rolling step shown in FIG. 2B, and a bonding step shown in FIG.
  • the mixing step the PTFE powder, the active material, and the conductive material are mixed to prepare electrode mixture particles 12a having a solid content concentration of substantially 100%.
  • the rolling step the electrode mixture particles 12a are rolled and formed into a sheet to produce an electrode mixture sheet.
  • the bonding step an electrode is manufactured by bonding an electrode mixture sheet to a core material.
  • the method for manufacturing the electrode 10 is a dry process in which the electrode 10 is manufactured using the electrode mixture 12 having a solid content concentration of substantially 100%.
  • the dry process is a process of mixing the active material particles and the binder particles without using a solvent, that is, the solid content concentration of the active material and the binder is substantially 100%. It is to be mixed in the state.
  • the method for manufacturing the electrode 10 according to the present disclosure does not require the use of a solvent as in the conventional method for manufacturing the electrode 10.
  • the fact that there is no need to use a solvent means that not only is it unnecessary as a raw material, but also the solvent drying step is unnecessary, and the exhaust equipment and the like related to the drying step can be eliminated.
  • raw materials such as PTFE powder, active material, and conductive material are mixed by the mixer 20 to prepare electrode mixture particles 12a.
  • the PTFE powder containing a predetermined amount of the fibrous particles A and / or the fibrous particles B is used for a short-time mixing treatment to increase the coverage of the conductive material on the surface of the active material. It is possible to improve the dispersibility of the material and improve the formability and breaking strength of the electrode mixture 12.
  • the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 is preferably 8 or more.
  • the breaking peripheral speed ratio of the electrode mixture 12 is an index showing the dispersibility of the constituent materials, the formability of the electrode mixture 12, and the breaking strength.
  • the conductive material When the mixing treatment is performed for a long time, the conductive material is incorporated into the binder, and the coverage of the conductive material on the surface of the active material is less than 10%. Further, by using the PTFE powder containing the fibrous particles A and / or the fibrous particles B in a predetermined amount, the dispersibility of the constituent materials can be improved even in the mixing treatment in a short time, so that the dispersibility of the constituent materials can be improved during the mixing treatment. Cracking of active material can be suppressed.
  • the active material contained in the electrode may include one cracked by the mixing treatment and one cracked by the rolling step described later.
  • the conductive material may be attached to the surface of the active material in advance by a mechanofusion method or the like before the active material and the conductive material are charged into the mixer 20.
  • a mechanofusion method By adhering the conductive material to the surface of the active material in advance, the mixing process in the mixer 40 can be set in a short time for obtaining a state in which the raw materials other than the conductive material are dispersed.
  • the mechanofusion method is a dry processing method performed by a mechanofusion reactor equipped with a compression tool and a blade inside and having a tubular chamber that rotates at high speed. The rotation speed is usually faster than 1000 rpm.
  • a conventionally known mechanical stirring mixer can be used.
  • a suitable mixer 40 include a cutter mill, a pin mill, a bead mill, and a fine particle compounding device (shearing between a rotor having a special shape that rotates at high speed inside a tank and a collision plate), which are devices capable of applying mechanical shearing force.
  • a device that produces force a granulator, a kneader such as a twin-screw extruder or a planetary mixer, and a cutter mill, a fine particle compounding device, a granulator, and a twin-screw extruder are preferable.
  • the PTFE powder can be further made into fibril while mixing the raw materials.
  • the processing time of the mixing step is preferably within several minutes, and can be, for example, 0.5 minutes to 4 minutes. Since the PTFE powder already contains a predetermined amount of fibrillated fibrous particles A and / or fibrous particles B, the PTFE powder can be adhered to the particle surface of the active material if the treatment time is 0.5 minutes or more. Can be entwined with active materials. If the treatment time is too long, the amount of conductive material incorporated into the PTFE powder will increase. In this case, the conductivity of the electrode mixture sheet is greatly reduced and the resistance is increased, which adversely affects the battery characteristics. In addition, the longer the treatment time, the more the PTFE becomes fibrillated. Therefore, if the fibrillation progresses excessively, the breaking strength of the sheet decreases.
  • the electrode mixture particles 12a are rolled using two rolls 22 and formed into a sheet.
  • the two rolls 22 are arranged with a predetermined gap and rotate in the same direction.
  • the electrode mixture particles 12a are compressed by the two rolls 22 and stretched into a sheet shape.
  • the two rolls 22 have, for example, the same roll diameter.
  • the obtained electrode mixture sheet 12b may be passed through the gap between the two rolls 22 a plurality of times, or may be stretched one or more times using other rolls having different roll diameters, peripheral speeds, gaps, and the like. Further, the roll may be heated to heat-press the electrode mixture particles 12a.
  • the thickness of the electrode mixture sheet 12b can be controlled by, for example, the gap between the two rolls 22, the peripheral speed, the number of stretching treatments, and the like.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls 22 is more preferably 2.5 times or more, and may be 3 times or more. As the peripheral speed ratio increases, the shearing force acting on the electrode mixture sheet 12b increases, so that the electrode mixture sheet 12b is required to have high breaking strength.
  • FIG. 3 shows a state in which the electrode mixture 12 is bonded to only one surface of the core material 11, but it is preferable that the electrode mixture 12 is bonded to both surfaces of the core material 11.
  • the two electrode mixture 12 may be bonded to both surfaces of the core material 11 at the same time, or one sheet may be bonded to one surface of the core material 11 and then the other sheet may be bonded to the other surface. good.
  • the electrode mixture sheet 12b is bonded to the surface of the core material 11 using two rolls 24.
  • the two rolls 24 have, for example, the same roll diameter, are arranged with a predetermined gap, and rotate in the same direction at the same peripheral speed. It is preferable that the two rolls 24 are heated to a predetermined temperature and applied a predetermined pressure.
  • Example 1-1 [Preparation of PTFE powder]
  • a PTFE raw material (PTFE particles) having an average particle diameter of 343 ⁇ m was pulverized with a jet mill pulverizer under the conditions of a supply speed of 3 kg / h and a pulverization pressure of 0.6 MPa to obtain PTFE powder.
  • the total median diameter of the obtained PTFE powder was 15.4 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode mixture particles were passed between two rolls and rolled to prepare a positive electrode mixture sheet.
  • the peripheral speed ratio of the two rolls was set to 1: 3, and the thickness of the positive electrode mixture sheet was adjusted to about 100 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode mixture particles and the positive electrode mixture sheet were evaluated for breaking strength and film formation property (appearance) of the sheet by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1 together with the state of the PTFE powder.
  • the film forming property is determined from the two evaluation items of the presence or absence of white streaks due to the poor dispersibility of the PTFE powder and the sheet state at the end. was evaluated. Regarding the presence or absence of white streaks, the case where white streaks were hardly confirmed and the PTFE powder was uniformly dispersed was evaluated as ⁇ , and the case where there were many white streaks and the PTFE powder had many irregularities was evaluated as x.
  • Example 1-2 In the preparation of PTFE powder, it was carried out except that a flow-type crusher was used instead of a jet mill crusher and crushing was performed in a continuous process under the conditions of a supply speed of 20 kg / h, a rotation speed of 8000 rpm, and a gap of 2 mm. Positive electrode mixture particles and positive electrode mixture sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The median diameter of the obtained PTFE powder as a whole was 9.3 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 1-2> In the preparation of PTFE powder, it was carried out except that a flow-type crusher was used instead of a jet mill crusher and crushing was performed in a continuous process under the conditions of a supply speed of 10 kg / h, a rotation speed of 5000 rpm, and a gap of 5 mm. Positive electrode mixture particles and positive electrode mixture sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 1-3> In the preparation of PTFE powder, a dry bead mill was used instead of a jet mill crusher, and pulverization was performed in a continuous process under the conditions of a flow rate of 0.4 L / min, a peripheral speed of 14 m / s, and a bead diameter of ⁇ 1.0 mm. Except for the above, positive electrode mixture particles and positive electrode mixture sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1-4 In the preparation of PTFE powder, a wet bead mill was used instead of a jet mill crusher, ethanol was used as a solvent in a batch process, and crushing was performed with ZrO 2 beads ⁇ 2.0 mm for 60 minutes. Positive electrode mixture particles and positive electrode mixture sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2-1 [Preparation of positive electrode]
  • the positive electrode mixture sheet produced in Example 1-1 is placed on the surface of the positive electrode core material, and the laminate of the positive electrode mixture sheet and the positive electrode core material is pressed using two rolls (linear pressure: 1.0 t /). cm) to obtain a positive electrode.
  • An aluminum alloy foil was used as the core material.
  • Example 2-2> In the preparation of the positive electrode mixture particles, the same as in Example 2-1 except that the PTFE powder obtained in Example 1-2 was used instead of the PTFE powder obtained in Example 1-1. A positive electrode was prepared.
  • Example 2-4 In the production of the positive electrode mixture particles, the positive electrode was produced in the same manner as in Example 2-2, except that the rotation speed of the mixer was changed to the memory 1.
  • Example 2-5> In the preparation of the positive electrode mixture particles, the positive electrode was produced in the same manner as in Example 2-2, except that the rotation speed of the mixer was changed to the memory 1 and the mixing time was changed to 1 minute.
  • the content of the binder in the first region, the second region, and the third region in the positive electrode mixture, and the coverage of AB on the surface of the active material were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2 together with the preparation conditions for the positive electrode mixture particles.
  • the coverage of the conductive material on the surface of the active material was 10% to 60%, and the content (a) of the PTFE powder in the first region was the second. It can be seen that the content (b) of the PTFE powder in the region and the content (c) of the PTFE powder in the third region satisfy (ca) / (a + b + c) ⁇ ⁇ 10%.
  • the coverage of the conductive material on the surface of the active material was less than 10%. Therefore, it is presumed that the positive electrode of the example can improve the battery characteristics of the electrode as compared with the positive electrode of the comparative example because the coverage of the conductive material is high with respect to the positive electrode active material.
  • Example 2-5 a positive electrode was prepared with a lower mixing speed and a shorter mixing time as compared with other examples. It can be seen that a high conductive coverage can be achieved with a low mixing speed and a short mixing time. On the other hand, if the mixing time is too short compared to the content of the binder in the first region, the second region, and the third region, the dispersibility of the mixed material particles may be affected.
  • Electrode 11 Core material 12 Electrode mixture 12a Electrode mixture particles 12b Electrode mixture sheet 20 Mixer 22, 24 rolls

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Abstract

ＰＴＦＥ粉末は、乾燥状態であって、全粒子に対するアスペクト比が１．５以上の繊維状粒子の割合は、２０％～６０％であり、繊維状粒子の平均長軸サイズが１μｍ～２０μｍである。また、本開示の他の態様に係るＰＴＦＥ粉末は、乾燥状態であって、全粒子に対するアスペクト比が５以上の繊維状粒子の割合は、６０％以上であり、繊維状粒子の平均短軸サイズが１μｍ～２０μｍである。

Description

ＰＴＦＥ粉末、電極の製造方法、及び電極
　本開示は、ＰＴＦＥ粉末、電極の製造方法、及び電極に関し、特に、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適なＰＴＦＥ粉末、電極の製造方法、及び電極に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の電極は、一般的に、活物質、結着材等を含む電極合材スラリーを金属箔である芯材の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮する湿式法により作製される。この場合、塗膜の乾燥中に結着材が移動するマイグレーションが起こり易いという課題がある。結着材のマイグレーションが発生すると、塗膜（電極合材層）の芯材側よりも表面側で結着材量が多くなり、電極合材層の厚み方向における結着材の分布に偏りが生じる。
　近年、電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製し、当該シートを芯材に貼り合わせて電極を製造する乾式法が検討されている。特許文献１には、ミルを用いて、活物質、粒子状の結着材、および導電材を混合した後、この混合物に高い圧力で大きなせん断力を加えて長時間処理することにより、結着材をフィブリル化して作製した電極フィルム（電極合材）が開示されている。
特表２０１９－５１２８７２号公報
　溶媒を用いない乾式法による電極の製造では、例えば、結着材のフィブリル化の程度、および電極合材を構成する材料の混合状態が、電極合材シートの成形性、破断強度に大きく影響する。本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示されるように、電極合材に大きなせん断力を加えて長時間処理すると、電極合材シートの成形性が悪くなり、破断強度が大きく低下することが判明している。
　本開示の一態様に係るＰＴＦＥ粉末は、乾燥状態であって、全粒子に対するアスペクト比が１．５以上の繊維状粒子の割合は、２０％～６０％であり、繊維状粒子の平均長軸サイズが１μｍ～２０μｍである。
　本開示の他の態様に係るＰＴＦＥ粉末は、乾燥状態であって、全粒子に対するアスペクト比が５以上の繊維状粒子の割合は、６０％以上であり、繊維状粒子の平均短軸サイズが１μｍ～２０μｍである。
　本開示の一態様に係る電極の製造方法は、上記のＰＴＦＥ粉末と活物質と導電材を混合して、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材を作製する混合ステップと、電極合材を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製する圧延ステップと、電極合材シートを芯材に貼り合わせることにより電極を作製する貼合ステップとを含む。
　本開示の一態様に係る電極は、上記のＰＴＦＥ粉末と、活物質と、導電材とを含む電極合材が芯材の表面に積層されており、活物質の表面における導電材の被覆率が１０％～６０％であり、電極合材を厚み方向に３等分し、芯材側から第１領域、第２領域、及び第３領域とした場合に、第１領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ａ）、第２領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ｂ）、第３領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす。
　本開示の一態様によれば、成形性に優れ、破断強度が高い電極合材シートを作製することができる。また、本開示に係る電極合材シートに含まれる活物質は、導電材の被覆率が高いため、当該電極合材シート用いることで、電極の電池特性を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である電極の断面図である。 図２は、実施形態の一例である電極の製造工程において、（ａ）は混合ステップを示す図であり、（ｂ）は圧延ステップを示す図である。 図３は、実施形態の一例である電極の製造工程において、貼合ステップを示す図である。
　以下、本開示に係る電極の製造方法および電極合材の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　［ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末］
　ＰＴＦＥ粉末は、結着材として電極合材に含まれ、電池用ＰＴＦＥ粉末とも言うことができる。ＰＴＦＥ粉末は正極用であってもよい。ＰＴＦＥ粉末は、乾燥状態の粉末であり、水等のディスパージョンに分散した状態の粉末ではない。これにより、後述する乾式の方法で電極合材を作製することができる。
　実施形態の一例として、ＰＴＦＥ粉末は、アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子を、全粒子に対して、２０％～６０％の割合で含む。また、当該繊維状粒子の平均長軸サイズは１μｍ～２０μｍである（以下、該形状の繊維状粒子を繊維状粒子Ａという）。このＰＴＦＥ粉末を用いることで、成形性が良好で、破断強度が高い電極合材シートを作製することができる。繊維状粒子Ａの全粒子に対する割合は、以下のようにして算出することができる。なお、後述する繊維状粒子Ｂの全粒子に対する割合についても同様の方法で測定することができる。
（１）繊維状粒子Ａを含むＰＴＦＥ粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像する。撮影倍率は、例えば、３００～１０００倍とすることができる。
（２）撮像した画像をコンピュータに取り込み、ＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトで、全粒子を繊維状粒子Ａと、アスペクト比が１．５未満の粒子とに分ける。
（３）繊維状粒子Ａの個数を、全粒子の個数、即ち、繊維状粒子Ａとアスペクト比が１．５未満の粒子の個数の合計で除して、全粒子に対する繊維状粒子Ａの割合を算出する。
　繊維状粒子Ａの平均長軸サイズは、上記の繊維状粒子Ａの全粒子に対する割合の算出と同様に、ＳＥＭ画像を画像解析ソフトで解析し、アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子１００本の長軸サイズ（長軸長さ）を測定し、測定値を平均することで算出できる。なお、後述する繊維状粒子Ｂの平均短軸サイズについても同様の方法で測定することができる。
　繊維状粒子Ａの平均アスペクト比は、２～２０であってもよい。繊維状粒子Ａの平均アスペクト比は、上記の平均長軸サイズの算出と同様に、ＳＥＭ画像を画像解析ソフトで解析し、アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子１００本のアスペクト比（長軸／短軸）を測定し、測定値を平均することで算出できる。なお、後述する繊維状粒子Ｂの平均アスペクト比についても同様の方法で測定することができる。
　繊維状粒子Ａを含むＰＴＦＥ粉末は、フィブリル化（繊維化）が可能なファインパウダーに属するＰＴＦＥ原料（ＰＴＦＥ粒子）を、ジェットミル粉砕機等の乾式粉砕機によりフィブリル化することで作製できる。ＰＴＦＥ原料は二次粒子であってもよい。ＰＴＦＥ原料の平均粒子径は、例えば、１００μｍ～７００μｍであり、好ましくは１００μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１００μｍ～４００μｍである。ＰＴＦＥ原料の平均粒子径は、ＰＴＦＥ原料の粒子をＳＥＭで観察することで求めることができる。具体的には、ランダムに選択した１００個の粒子の外形を特定した上で、１００個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値をＰＴＦＥ原料の平均粒子径とする。ジェットミル粉砕機で繊維状粒子Ａを含むＰＴＦＥ粉末を作製する場合には、ＰＴＦＥ原料の供給速度、粉砕圧力等を適宜調整することで、全粒子に対する繊維状粒子Ａの割合を２０％～６０％に調整することができる。
　実施形態の他の例として、ＰＴＦＥ粉末は、アスペクト比が５以上の繊維状粒子を、全粒子に対して、６０％以上の割合で含む。ＰＴＦＥ粉末は、アスペクト比が５以上の繊維状粒子を、全粒子に対して、８０％以上の割合で含むことが好ましい。また、当該繊維状粒子の平均短軸サイズは１μｍ～２０μｍである（以下、該形状の繊維状粒子を繊維状粒子Ｂという）。このＰＴＦＥ粉末を用いることで、成形性が良好で、破断強度が高い電極合材シートを作製することができる。
　繊維状粒子Ｂを含むＰＴＦＥ粉末は、フィブリル化（繊維化）が可能なファインパウダーに属するＰＴＦＥ原料（ＰＴＦＥ粒子）を、気流式粉砕機等の乾式粉砕機によりフィブリル化することで作製できる。ＰＴＦＥ原料は、上記の繊維状粒子Ａを含むＰＴＦＥ粉末を作製する場合と同じものを用いることができる。気流式粉砕機で繊維状粒子Ｂを含むＰＴＦＥ粉末を作製する場合には、ＰＴＦＥ原料の供給速度、ブレードの回転数や間隙等を適宜調整することで、全粒子に対する繊維状粒子Ｂの割合を６０％以上に調整することができる。
　繊維状粒子Ａおよび／又はＢを含むＰＴＦＥ粉末のメジアン径は、２μｍ～２０μｍであることが好ましい。メジアン径は、粒度分布計で測定しうる。繊維状粒子Ａおよび／又はＢを含むＰＴＦＥ粉末のメジアン径が２μｍ～２０μｍとは、繊維状粒子Ａおよび／又はＢを含むＰＴＦＥ粉末が、ＰＴＦＥ原料のＰＴＦＥ粒子に対して微粉化されたサイズであることを意味する。
　［電極］
　本開示に係る電極は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に好適であるが、水系電解質を含む電池、或いはキャパシタ等の蓄電装置に適用することも可能である。なお、以下では、非水電解質二次電池用の電極（特に正極に適用する場合）を例に挙げて説明する。
　図１は、実施形態の一例である電極の断面図である。電極１０は、芯材１１と、芯材１１の表面に設けられた電極合材１２とを備える。図１に示すように、電極１０は、芯材１１の両面に電極合材１２を備えてもよい。電極１０は、巻回型電極体を構成する長尺状の電極であってもよく、積層型電極体を構成する矩形状の電極であってもよい。なお、電極１０は、非水電解質二次電池の正極、負極、または両方に適用できる。
　芯材１１には、金属箔や、表面に金属層が形成されたフィルム等を用いることができる。芯材１１の厚みは、例えば５μｍ～２０μｍである。正極の場合、芯材１１には、アルミニウムを主成分とする金属箔を用いることができる。負極の場合は、銅を主成分とする金属箔を用いることができる。本明細書において、主成分とは、最も質量比率が高い構成成分を意味する。芯材１１は、実質的にアルミニウム１００％のアルミニウム箔であってもよく、実質的に銅１００％の銅箔であってもよい。
　電極合材１２は、ＰＴＦＥ粉末と、活物質と、導電材とを含む。電極合材１２の厚みは、例えば、３０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～１００μｍである。電極合材１２には、ＰＴＦＥ粉末に加えて、フィブリル化しないポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材が含まれていてもよい。電極合材１２は、活物質を主成分として構成される。活物質の含有率は、電極合材１２の質量に対して８５質量％～９９質量％であることが好ましく、９０質量％～９９質量％がより好ましい。
　正極の活物質（正極活物質）には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。負極の活物質（負極活物質）には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの炭素系活物質が用いられる。また、負極活物質には、リチウムと合金化するＳｉ系活物質等が用いられてもよい。
　電極合材１２に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電材の含有率は、電極合材１２の質量に対して、例えば０．５質量％～５．０質量％である。
　活物質の表面における導電材の被覆率は、１０％～６０％であることが好ましく、２０％～６０％であることがより好ましい。導電材の被覆率が十分に高いので、電極の電池特性を向上させることができる。後述するように、ＰＴＦＥ粉末と、活物質及び導電材との混合処理の時間を比較的短くすることで、導電材の被覆率を高くすることができる。
　ＰＴＦＥ粉末の含有率は、電極合材１２の質量に対して、例えば０．５質量％～５．０質量％である。ＰＴＦＥ粉末は、活物質の粒子表面に付着し、活物質と絡み合っている。言い換えると、網目状に存在するＰＴＦＥ粉末によって、正極活物質が保持されている。ＰＴＦＥ粉末が繊維状粒子Ａおよび／又は繊維状粒子Ｂを所定量含有することで、成形性が良好で、破断強度が高い電極合材シートを作製することが可能となる。
　電極合材１２を厚み方向に３等分し、芯材１１側から第１領域、第２領域、及び第３領域とした場合に、第１領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ａ）、第２領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ｂ）、第３領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たし、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±５％を満たすことが好ましい。即ち、表面近傍の第１領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ａ）と、芯材１１近傍の第３領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ｃ）との差が、ＰＴＦＥ粉末の全含有量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、±１０％の範囲内に、好ましくは±５％の範囲内になるようにすることで、ＰＴＦＥ粉末が電極合材１２の一部に遍在することなく、全体に略均一に存在できる。
　電極合材１２の破断周速比は、８以上を満たすことが好ましい。電極合材１２の破断周速比とは、破断周速比を測定するためのテストシート成形時の破断周速比である。破断周速比は、電極合材粒子からテストシートを成形する際に一対の成形ロールの周速比を変化させ、当該シートが破断するときの周速比を特定することによって測定できる。『電極合材１２の破断周速比は、８以上を満たすことが好ましい』とは、『破断周速比を測定するためのテストシート成形時の破断周速比が８以上を満たすことが好ましい』ことを意味する。電極合材１２の破断周速比が８以上を満たす場合に、電極合材１２に含まれるＰＴＦＥ粉末のフィブリル化が適切に行われたと判定することができ、この条件を満たす電極合材１２は、成形性に優れ、この条件を満たす電極合材１２からは、破断強度が高い電極合材１２を作製することができる。破断周速比は９以上がより好ましく、さらに好ましくは１０以上である。
　電極合材１２の破断周速比の測定方法は、下記の通りである。破断周速比は、後述するような、図２（ｂ）に示される電極合材粒子１２ａを圧延してシート状の電極合材シート１２ｂに成形する装置と同様の装置を用いて測定できる。図２（ｂ）に示すように、２つのロールを用いて電極合材粒子１２ａを圧延し、電極合材１２をシート状に成形する。電極合材をシート状に成形する際、２つの定圧ロールの線圧を約０．０３ｔ／ｃｍ、ギャップを０μｍとし、一方のロールの周速を５ｍ／ｍｉｎに固定し、周速比を１から１０まで１ずつ変えながら電極合材のシート化を行い、シートに破断が認められた周速比のうち最も小さな周速比を破断周速比とした。なお、この電極合材の破断周速比の測定の際に得られる電極合材のシートが、既述のテストシートに該当する。本明細書において、テストシートは、電極合材シートと読み替えることもできる。
　周速比とは、一方のロールの周速を１とした場合における他方のロールの周速を比で表したものである。破断周速比とは、テストシートの破断時の周速比であり、一方のロールの周速を１とし、テストシートに破断が発生した時の他方のロールの周速を比で表したものである。２つのロールの周速比が大きいほど、横方向のせん断力が大きくなりテストシートが破断し易くなるので、破断時の周速比の値が大きいほどシートの破断強度が高いと評価できる。
　電極合材１２は、活物質、ＰＴＦＥ粉末、および導電材が均一に分散してなる混合物であることが好ましく、電極合材１２の破断周速比は構成材料の分散性を示す指標となる。また、電極合材１２は、活物質の粒子割れが少なく、導電材の多くが活物質の粒子表面に付着して粒子間の導電パスが形成されることが好ましい。つまり、活物質の粒子割れを抑えつつ、導電材がＰＴＦＥ粉末に取り込まれて活物質の粒子表面に付着する導電材の量が減少しないように、電極合材１２を作製する必要がある。後述する製造方法によれば、このような条件を満たす良質な電極合材１２を作製することが可能である。
　［電極の製造方法］
　以下、電極１０の製造方法について、さらに詳説する。以下では、正極の製造方法を例示するが、この製造方法は負極の製造にも同様に適用できる。負極の場合、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる。また、導電材を添加しなくてもよい。
　図２および図３は、実施形態の一例である電極１０の製造工程を模式的に示す図である。電極１０の製造方法は、図２（ａ）に示す混合ステップと、図２（ｂ）に示す圧延ステップと、図３に示す貼合ステップとを含む。混合ステップでは、ＰＴＦＥ粉末と活物質と導電材を混合して、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材粒子１２ａを作製する。圧延ステップでは、電極合材粒子１２ａを圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製する。貼合ステップでは、電極合材シートを芯材に貼り合わせることにより電極を作製する。
　電極１０の製造方法は、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材１２を用いて電極１０を製造する乾式プロセスである。乾式プロセスとは、活物質粒子と結着材粒子とを混合する際に溶媒を用いずに混合するプロセスであり、つまり活物質と結着材とで固形分濃度が実質的に１００％である状態にて混合するものである。本開示に係る電極１０の製造方法は、従来の電極１０の製造方法のような溶媒を使用する必要が無い。溶媒を使用する必要が無いというのは、単なる原材料として不要というのみならず、溶媒の乾燥工程が不要であり、乾燥工程に係る排気設備等をも不要にできることを意図する。
　混合ステップでは、ＰＴＦＥ粉末、活物質、導電材等の原料を混合機２０で混合して電極合材粒子１２ａを作製する。混合ステップでは、繊維状粒子Ａおよび／又は繊維状粒子Ｂを所定量含有するＰＴＦＥ粉末を用いて、短時間の混合処理を行うことで、活物質の表面の導電材の被覆率を高めながら構成材料の分散性を高め、電極合材１２の成形性、破断強度を向上させることができる。電極合材１２の破断周速比は８以上となることが好ましい。電極合材１２の破断周速比は、構成材料の分散性、ひいては電極合材１２の成形性、破断強度を示す指標となる。なお、長時間の混合処理を行った場合、導電材が結着材に取り込まれ、活物質の表面における導電材の被覆率は１０％未満となる。また、繊維状粒子Ａおよび／又は繊維状粒子Ｂを所定量含有するＰＴＦＥ粉末を用いることで短時間での混合処理であっても構成材料の分散性を高めることができるため、混合処理時の活物質の割れが抑制できる。なお、電極に含まれる活物質においては、混合処理で割れたものと、後述する圧延ステップで割れたものとが含まれ得る。
　混合ステップにおいて、活物質と導電材を混合機２０に投入する前に、メカノフュージョン法等により、予め活物質の表面に導電材を付着させてもよい。予め活物質の表面に導電材を付着させておくことで、混合機４０での混合処理を、導電材以外の原料が分散された状態を得るための短時間に設定することができる。メカノフュージョン法とは、内部に圧縮用具とブレードとを備え且つ高速回転する筒状チャンバーを有するメカノフュージョン反応装置で行われる乾式処理法である。回転速度は、通常１０００ｒｐｍより速い。導電材及び活物質をチャンバー内に入れ、チャンバーを回転させることによって、当該粒子は、粒子相互で及びチャンバー壁で押圧される。圧縮用具を使用し且つ高速回転によって遠心力を生じさせると、導電材と活物質との付着結合が促進される。メカノフュージョン反応装置としては、ホソカワミクロン株式会社（日本）製の「ノビルタ」（登録商標）粉砕機又は「メカノフュージョン」（登録商標）粉砕機、や株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイサー」（商標）粉砕機、フロイント・ターボ株式会社製の「バランスグラン」、日本コークス工業株式会社製の「ＣＯＭＰＯＳＩ」、等が挙げられる。
　混合機４０としては、例えば、従来公知の機械式攪拌混合機を使用できる。好適な混合機４０の具体例としては、機械的せん断力を付与できる装置である、カッターミル、ピンミル、ビーズミル、微粒子複合化装置（タンク内部で高速回転する特殊形状を有するローターと衝突板の間でせん断力が生み出される装置）、造粒機、二軸押出混錬機やプラネタリミキサーといった混錬機などが挙げられ、カッターミルや微粒子複合化装置、造粒機、二軸押出混錬機が好ましい。これにより、原料を混合しつつ、ＰＴＦＥ粉末をさらにフィブリル化することができる。混合ステップの処理時間（材料にせん断力をかける時間）は、数分以内であることが好ましく、例えば０．５分～４分とすることができる。ＰＴＦＥ粉末は既にフィブリル化された繊維状粒子Ａおよび／又は繊維状粒子Ｂを所定量含有しているので、０．５分以上の処理時間であればＰＴＦＥ粉末を活物質の粒子表面に付着させて活物質に絡み合わせることができる。処理時間が長すぎる場合は、ＰＴＦＥ粉末に取り込まれる導電材の量が増加する。この場合、電極合材シートの導電性が大きく低下して抵抗が上昇する等、電池特性に悪影響を与える。また、処理時間が長くなるほどＰＴＦＥのフィブリル化が進むため、フィブリル化が過度に進むとシートの破断強度が低くなる。
　図２（ｂ）に示すように、圧延ステップでは、２つのロール２２を用いて電極合材粒子１２ａを圧延し、シート状に成形する。２つのロール２２は、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に回転する。電極合材粒子１２ａは、２つのロール２２の間隙に供給されることで、２つのロール２２により圧縮されてシート状に延伸される。２つのロール２２は、例えば、同じロール径を有する。得られた電極合材シート１２ｂは、２つのロール２２の間隙に複数回通されてもよく、ロール径、周速、ギャップ等が異なる他のロールを用いて１回以上延伸されてもよい。また、ロールを加熱して電極合材粒子１２ａを熱プレスしてもよい。
　電極合材シート１２ｂの厚みは、例えば、２つのロール２２のギャップ、周速、延伸処理回数等によって制御できる。圧延ステップでは、周速比が２倍以上異なる２つのロール２２を用いて電極合材粒子１２ａをシート状に成形することが好ましい。２つのロール２２の周速比を異ならせることで、例えば、電極合材シート１２ｂの薄膜化が容易になり生産性が向上する。２つのロール２２の周速比は、２．５倍以上がより好ましく、３倍以上であってもよい。なお、周速比が大きくなるほど、電極合材シート１２ｂに作用するせん断力は大きくなるので、電極合材シート１２ｂには高い破断強度が要求される。
　次に、図３に示すように、貼合ステップでは、電極合材シート１２ｂを芯材１１に貼り合わせることにより、芯材１１の表面に電極合材１２からなる合材層が設けられた電極１０が得られる。図３では、芯材１１の一方の面のみに電極合材１２が接合した状態を示しているが、電極合材１２は芯材１１の両面に接合されることが好ましい。２枚の電極合材１２は、芯材１１の両面に同時に接合されてもよく、芯材１１の一方の面に１枚が接合された後、他方の面にもう１枚が接合されてもよい。
　貼合ステップでは、２つのロール２４を用いて、電極合材シート１２ｂを芯材１１の表面に貼り合わせる。２つのロール２４は、例えば、同じロール径を有し、所定のギャップをあけて配置され、同じ方向に同じ周速で回転する。２つのロール２４は、所定の温度に加熱され、所定の圧力を付与していることが好ましい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１－１＞
　［ＰＴＦＥ粉末の作製］
　平均粒子径が３４３μｍのＰＴＦＥ原料（ＰＴＦＥ粒子）をジェットミル粉砕機にて供給速度３ｋｇ／ｈ、粉砕圧力０．６ＭＰａの条件下で粉砕し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末全体のメジアン径は１５．４μｍであった。
　［正極活物質表面への導電材の付着処理］
　ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ３００?ノビルタ（登録商標）を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物１０００ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）１０ｇとをノビルタ粉砕機で５分間混合し、炭素付着正極活物質を作製した。
　［正極合材粒子の作製］
　上記の炭素付着正極活物質と、ＰＴＦＥ粉末とを、１０１：４の質量比で混合機（大阪ケミカル製、ワンダークラッシャー）に投入し、室温で、メモリ５の回転数で２分間混合処理した。なお、ワンダークラッシャーの回転数は、メモリ１０で最大の２８０００ｒｐｍである。この混合処理によって、正極活物質、ＰＴＦＥ粉末、及びＡＢが均一に分散した正極合材粒子が得られた。得られた正極合材は、固形分濃度１００％であった。
　［正極合材シートの作製］
　得られた正極合材粒子を２つのロールの間に通して圧延し、正極合材シートを作製した。２つのロールの周速比を１：３とし、正極合材シートの厚みを約１００μｍに調整した。
　得られた正極合材粒子と正極合材シートについて、下記の方法で破断強度およびシートの成膜性（外観）を評価し、評価結果をＰＴＦＥ粉末の状態と共に表１に示した。
　［破断強度の評価］
　上記正極合材シートの作製とは別に、テストシートを成形し、破断周速比を測定し、破断強度を評価した。テストシートの成形は、正極合材粒子を図２（ｂ）のようにシート化する際、２つの定圧ロールの線圧を約０．０３ｔ／ｃｍ、ギャップを０μｍとし、一方のロールの周速を５ｍ／ｍｉｎに固定し、周速比を１から１０まで１ずつ変えてシート化を行い、シートに破断が発生したときの最も小さな周速比を破断周速比とし、シートの破断強度を評価した。破断周速比の測定は複数回行い、各々の測定においてシートに破断が発生したときの最も小さな周速比の平均の周速比を、破断周速比とした。
　［成膜性の評価］
　正極合材シートの作製により得られた正極合材シートを目視観察して、ＰＴＦＥ粉末の分散性不良に起因する白すじの有無、及び、端部のシート状態の２つの評価項目から成膜性を評価した。白すじの有無については、白すじが殆ど確認されず、ＰＴＦＥ粉末が均一に分散されている場合を〇、白すじが多く、ＰＴＦＥ粉末のムラが多い場合を×とした。「白すじが多く、繊維状ＰＴＦＥのムラが多い場合」とは、ＰＴＦＥの繊維化が不十分であり、大きなＰＴＦＥ粒子の存在によって白すじが観察されたことを意味する。端部のシート状態については、正極合材シートの延伸方向に対して垂直方向の両端部において、中央部と同等にシートが形成されている場合を〇、端部が粉っぽく、シートが十分に形成されていない場合を×とした。「端部が粉っぽく、シートが十分に形成されていない場合」とは、中央部よりも圧延時の圧力が小さい端部において、圧縮が足りず、成形が不十分で粉っぽくなったことを意味する。白すじの有無、及び、端部のシート状態の評価結果は、表１の『白すじ』及び『端部』に示した。
　＜実施例１－２＞
　ＰＴＦＥ粉末の作製において、ジェットミル粉砕機の代わりに気流式粉砕機を用い、連続式プロセスにて供給速度２０ｋｇ／ｈ、回転数８０００ｒｐｍ、間隙２ｍｍの条件下で粉砕を実施したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材粒子及び正極合材シートを作製し、評価を行った。なお、得られたＰＴＦＥ粉末全体のメジアン径は、９．３μｍであった。
　＜比較例１－１＞
　ＰＴＦＥ粉末の作製を行わず、未処理のＰＴＦＥ原料を用いて正極合材粒子の作製を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極合材粒子及び正極合材シートを作製し、評価を行った。
　＜比較例１－２＞
　ＰＴＦＥ粉末の作製において、ジェットミル粉砕機の代わりに気流式粉砕機を用い、連続式プロセスにて供給速度１０ｋｇ／ｈ、回転数５０００ｒｐｍ、間隙５ｍｍの条件下で粉砕を実施したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材粒子及び正極合材シートを作製し、評価を行った。
　＜比較例１－３＞
　ＰＴＦＥ粉末の作製において、ジェットミル粉砕機の代わりに乾式ビーズミルを用い、連続式プロセスにて流量０．４Ｌ／ｍｉｎ、周速１４ｍ／ｓ、ビーズ径φ１．０ｍｍの条件下で粉砕を実施したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材粒子及び正極合材シートを作製し、評価を行った。
　＜比較例１－４＞
　ＰＴＦＥ粉末の作製において、ジェットミル粉砕機の代わりに湿式ビーズミルを用い、バッチ式プロセスにて溶媒にエタノールを使用し、ＺｒＯ２ビーズφ２．０ｍｍにて６０分間粉砕処理を実施したこと以外は、実施例１と同様にして正極合材粒子及び正極合材シートを作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す評価結果から、実施例の正極合材シートはいずれも、比較例の正極合材シートと比べて、成膜性（外観）が良好で、破断強度が高いことが分かる。
　＜実施例２－１＞
　［正極の作製］
　実施例１－１で作製した正極合材シートを正極芯材の表面に配置し、２つのロールを用いて、正極合材シートと正極芯材の積層体をプレス（線圧：１．０ｔ/ｃｍ）して正極を得た。芯材としては、アルミニウム合金箔を用いた。
　＜実施例２－２＞
　正極合材粒子の作製において、実施例１－１で得られたＰＴＦＥ粉末の代わりに、実施例１－２で得られたＰＴＦＥ粉末を使用したこと以外は、実施例２－１と同様にして正極を作製した。
　＜実施例２－３＞
　正極合材粒子の作製において、混合機の回転数をメモリ３に変更したこと以外は、実施例２－２と同様に正極を作製した。
　＜実施例２－４＞
　正極合材粒子の作製において、混合機の回転数をメモリ１に変更したこと以外は、実施例２－２と同様に正極を作製した。
　＜実施例２－５＞
　正極合材粒子の作製において、混合機の回転数をメモリ１に、混合時間を１分間に変更したこと以外は、実施例２－２と同様に正極を作製した。
　＜比較例２－１＞
　正極合材粒子の作製において、実施例１－１で得られたＰＴＦＥ粉末の代わりに、比較例１－１で得られたＰＴＦＥ粉末を使用し、混合時間を５分間に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして正極を作製した。
　実施例および比較例で得られた正極について、正極合材における、第１領域、第２領域、及び第３領域の結着材の含有量、並びに、活物質の表面におけるＡＢの被覆率を評価し、評価結果を正極合材粒子の作製条件と共に表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す評価結果から、実施例の正極はいずれも、活物質の表面における導電材の被覆率が１０％～６０％であり、第１領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ａ）、第２領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ｂ）、第３領域におけるＰＴＦＥ粉末の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たすことが分かる。一方、比較例の正極は、活物質の表面における導電材の被覆率が１０％未満であった。よって、実施例の正極は、正極活物質について、導電材の被覆率が高いため、比較例の正極よりも電極の電池特性を向上させることができると推察される。
　実施例２－５では、他の実施例と比較して、低い混合回転数および短い混合時間で正極を作製した。低い混合回転数および短い混合時間によって、高い導電被覆率を実現できることが分かる。他方で、第１領域・第２領域・第３領域の結着材含有量より、混合時間が短すぎる場合には、合材粒子の分散性に影響を及ぼす可能性がある。
１０　　電極
１１　　芯材
１２　　電極合材
１２ａ　　電極合材粒子
１２ｂ　　電極合材シート
２０　　混合機
２２，２４　　ロール

Claims (10)

  1. 　乾燥状態のＰＴＦＥ粉末であって、
    　アスペクト比が１．５以上の繊維状粒子を、全粒子に対して、２０％～６０％の割合で含み、
    　前記繊維状粒子の平均長軸サイズが１μｍ～２０μｍである、ＰＴＦＥ粉末。
  2. 　前記繊維状粒子の平均アスペクト比が２～２０である、請求項１に記載のＰＴＦＥ粉末。
  3. 　メジアン径が２μｍ～２０μｍである、請求項１又は２に記載のＰＴＦＥ粉末。
  4. 　非水電解質二次電池の正極用の結着材である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＰＴＦＥ粉末。
  5. 　乾燥状態のＰＴＦＥ粉末であって、
    　アスペクト比が５以上の繊維状粒子を、全粒子に対して、６０％以上の割合で含み、
    　前記繊維状粒子の平均短軸サイズが１μｍ～２０μｍである、ＰＴＦＥ粉末。
  6. 　メジアン径が２μｍ～２０μｍである、請求項５に記載のＰＴＦＥ粉末。
  7. 　非水電解質二次電池の正極用の結着材である、請求項５又は６に記載のＰＴＦＥ粉末。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のＰＴＦＥ粉末と活物質と導電材を混合して、固形分濃度が実質的に１００％の電極合材粒子を作製する混合ステップと、
    　前記電極合材粒子を圧延してシート状に成形することにより電極合材シートを作製する圧延ステップと、
    　前記電極合材シートを芯材に貼り合わせることにより電極を作製する貼合ステップとを含む、電極の製造方法。
  9. 　前記圧延ステップにおいて、周速比が２倍以上異なる２つのロールを用いて、前記電極合材粒子をシート状に成形する、請求項８に記載の電極の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のＰＴＦＥ粉末と、活物質と、導電材とを含む電極合材が芯材の表面に積層された電極であって、
    　前記活物質の表面における前記導電材の被覆率が１０％～６０％であり、
    　前記電極合材を厚み方向に３等分し、前記芯材側から第１領域、第２領域、及び第３領域とした場合に、前記第１領域における前記ＰＴＦＥ粉末の含有量（ａ）、前記第２領域における前記ＰＴＦＥ粉末の含有量（ｂ）、前記第３領域における前記ＰＴＦＥ粉末の含有量（ｃ）が、（ｃ－ａ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦±１０％を満たす、電極。
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