WO2022015107A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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deuterium
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light emitting
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서상덕
정민우
한수진
박슬찬
황성현
이동훈
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, it may be made of an electron injection layer, etc.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light emitting device.
  • the present invention is a first invention.
  • the light emitting layer provides an organic light emitting device including a first compound represented by Formula 1 below, a second compound represented by Formula 2 below, and a third compound represented by Formula 3 below:
  • A is a benzene ring fused with two adjacent pentacyclic rings
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • R 1 To R 3 are each independently hydrogen, deuterium, or C 6-12 aryl,
  • a is an integer from 0 to 4,
  • b is an integer from 0 to 2
  • c is an integer from 0 to 4,
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • d and e are each independently an integer from 0 to 7,
  • X 1 to X 3 are each independently N or CH, provided that at least one of X 1 to X 3 is N,
  • Y is O or S
  • L is a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; or C 2-60 heteroarylene containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • Ar 21 to Ar 23 are each independently deuterium, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • R 21 is hydrogen, deuterium, or C 6-12 aryl
  • f is an integer from 0 to 6.
  • the above-described organic light emitting device may include two kinds of host compounds in the light emitting layer to improve efficiency, driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 is a substrate (1), anode (2), hole injection layer (5), hole transport layer (6), electron blocking layer (7), light emitting layer (3), hole blocking layer (8), electron transport layer (9) , an example of an organic light emitting device including an electron injection layer 10 and a cathode 4 is shown.
  • D means deuterium
  • Ph means a phenyl group
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; a phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl containing one or more of N, O and S atoms
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • substituted or unsubstituted means "unsubstituted or selected from the group consisting of deuterium, halogen, cyano, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy and C 6-20 aryl. substituted with 1 or more, eg 1 to 5 substituents.
  • substituted with one or more substituents includes, for example, “substituted with 1 to 10 substituents”; “substituted with 1 to 5 substituents”; or “substituted with 1 or 2 substituents”.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, isohexyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5 -Meth
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group, Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazinopyrazinyl
  • the aryl group in the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, arylamine group, and arylsilyl group is the same as the above-described aryl group.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • heteroaryl among the heteroarylamine groups the description of the above-described heteroaryl may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the above-described examples of the alkenyl group.
  • the description of the above-described aryl group may be applied, except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description regarding heteroaryl described above may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • deuterated or substituted with deuterium means that at least one available hydrogen in each formula is replaced with deuterium.
  • substituted with deuterium in the definition of each chemical formula or substituent means that at least one or more of the positions where hydrogen can be bonded in the molecule will be substituted with deuterium, more specifically, at least 10% of the available hydrogen is deuterium means replaced by In one example, at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, or 100% deuterated in each formula.
  • an organic light emitting device includes an anode; a negative electrode provided to face the positive electrode; and a light emitting layer provided between the anode and the cathode, wherein the light emitting layer comprises a first compound represented by Formula 1, a second compound represented by Formula 2, and a third compound represented by Formula 3 of the light emitting layer as host material.
  • the organic light emitting device may include three types of compounds having a specific structure as a host material in the light emitting layer at the same time, thereby improving efficiency, driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; LiF/Al or a multi-layered material such as LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may include a hole injection layer between the anode and the hole transport layer to be described later, if necessary.
  • the hole injection layer is located on the anode and injects holes from the anode, and includes a hole injection material.
  • a hole injection material has the ability to transport holes, has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and prevents the movement of excitons generated in the light emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material.
  • a compound excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene.
  • organic materials anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may include a hole transport layer between the anode and the light emitting layer.
  • the hole transport layer receives holes from the anode or the hole injection layer formed on the anode and transports holes to the light emitting layer, and includes a hole transport material.
  • a hole transport material a material capable of transporting holes from an anode or a hole injection layer to the light emitting layer is suitable, and a material having high hole mobility is suitable.
  • Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the organic light emitting device may include an electron blocking layer between the hole transport layer and the light emitting layer, if necessary.
  • the electron blocking layer is formed on the hole transport layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, to control hole mobility, prevent excessive movement of electrons, and increase the hole-electron coupling probability by increasing the efficiency of the organic light emitting device It means a layer that plays a role in improving
  • the electron-blocking layer includes an electron-blocking material, and an arylamine-based organic material may be used as an example of the electron-blocking material, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device includes a light emitting layer between an anode and a cathode, and the light emitting layer includes the first compound, the second compound, and the third compound as a host material.
  • the first compound and the second compound function as a P-type host material having a hole transport ability superior to an electron transport ability
  • the third compound functions as an N-type host material having an electron transport ability superior to a hole transport ability.
  • the ratio of holes and electrons in the light emitting layer can be properly maintained.
  • the two types of compounds are used in combination as the P-type host material, low voltage and long lifespan device characteristics can be exhibited compared to the case where only one type of compound is used.
  • the device employing the above three types of host materials may exhibit high efficiency and longer lifespan compared to a device employing a combination of other compounds.
  • the first compound is represented by Formula 1 above.
  • the first compound is an indolocarbazole compound, and the compound has excellent hole transport ability as a dopant material, so that the hole and electron in the light emitting layer together with a third compound that has excellent electron transport ability. It can increase the probability of reunion.
  • the first compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5, depending on the fusion position of A:
  • L 1 , L 2 , Ar 1 , Ar 2 , R 1 to R 3 , a, b and c are as defined in Formula 1 above.
  • L 1 and L 2 may each independently represent a single bond, or unsubstituted or C 6-20 arylene substituted with deuterium.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond or phenylene.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, or 1,4-phenylene.
  • L 1 and L 2 are both single bonds;
  • one of L 1 and L 2 may be a single bond, and the other may be 1,3-phenylene or 1,4-phenylene.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently unsubstituted or substituted with a heavy hydrogen, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl at least one substituent group selected from the group consisting of C 6-20 aryl; or C 2-20 comprising one heteroatom of N, O and S unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl heteroaryl.
  • Ar 1 and Ar 2 are both unsubstituted or C 6-20 aryl substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl; or one of Ar 1 and Ar 2 is unsubstituted or C 6-20 aryl substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl, and the other is unsubstituted or , or C 2-20 heteroaryl containing one heteroatom of N, O and S substituted with deuterium.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, fluorenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl;
  • Ar 1 and Ar 2 may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl, and C 6-20 aryl.
  • Ar 1 and Ar 2 may not include a 6-membered heterocyclic ring including a heteroatom N.
  • Ar 1 and Ar 2 may be any one selected from the group consisting of, but are not limited thereto:
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
  • R 1 to R 3 are all hydrogen; or all may be deuterium.
  • a meaning the number of R 1 is 0, 1, 2, 3, or 4
  • b meaning the number of R 2 is 0, 1, or 2
  • c meaning the number of R 3 is 0 , 1, 2, 3, or 4.
  • the first compound may be prepared by, for example, a preparation method as shown in Scheme 1 below.
  • each X is independently halogen, preferably bromo or chloro, and definitions of other substituents are the same as described above.
  • the compound represented by Formula 1 is prepared by combining starting materials SM1 and SM2 through an amine substitution reaction.
  • the amine substitution reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, respectively.
  • the reactive group for the amine substitution reaction may be appropriately changed, and the method for preparing the compound represented by Formula 1 may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the second compound is a biscarbazole-based compound represented by Chemical Formula 2, which, like the first compound, serves as a P-type host to efficiently transfer holes in the light emitting layer, and thus has excellent electron transport ability. 3 together with the compound can increase the recombination probability of holes and electrons in the light emitting layer.
  • a single bond connecting two carbazole structures is
  • It may be connected to any one of the carbon at the *1' position, the carbon at the *2' position, the carbon at the *3' position, and the carbon at the *4' position of the right carbazole structure.
  • the second compound is in the left carbazole structure and the right carbazole structure, (*1 carbon, *1' carbon), (*2 carbon, *2' position) of carbon), (* carbon at position 3, carbon at position 3'), or (carbon at position *4, carbon at position *4') may be linked to each other.
  • the second compound is a structure in which (carbon at position *3 of the left carbazole structure, carbon at position *3' of the right carbazole structure) is bonded to, represented by the following Chemical Formula 2-1 can be:
  • Ar 11 , Ar 12 , R 11 and R 12 , d and e are as defined in Formula 2 above.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently C 6-20 aryl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl, and C 6-20 aryl; or C 2-20 comprising one heteroatom of N, O and S unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl heteroaryl.
  • Ar 11 and Ar 12 are both unsubstituted or C 6-20 aryl substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl; or one of Ar 11 and Ar 12 is unsubstituted or C 6-20 aryl substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of deuterium and C 1-10 alkyl, and the other is unsubstituted or , or C 2-20 heteroaryl containing one heteroatom of N, O and S substituted with deuterium.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, fluorenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl;
  • Ar 11 and Ar 12 may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl, and C 6-20 aryl.
  • Ar 11 and Ar 12 may not include a 6-membered heterocyclic ring including a heteroatom N.
  • Ar 11 and Ar 12 may be any one selected from the group consisting of, but are not limited thereto:
  • n is an integer from 0 to 5;
  • n is an integer from 0 to 4,
  • l is an integer from 0 to 3.
  • At least one of Ar 11 and Ar 12 may be phenyl or biphenylyl.
  • Ar 11 and Ar 12 may be the same as or different from each other.
  • R 11 and R 12 may each independently represent hydrogen, deuterium, or unsubstituted or deuterium-substituted C 6-20 aryl.
  • R 11 and R 12 may each independently be hydrogen, deuterium, or phenyl, but is not limited thereto.
  • d and e each representing the number of R 11 and R 12 , may each independently be 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7.
  • d and e may each independently be 0, 1, or 7.
  • d+e may be 0 or 1.
  • the compound represented by Formula 2 may be prepared by, for example, a preparation method as shown in Scheme 2 below.
  • each X is independently halogen, preferably bromo or chloro, and definitions of other substituents are the same as described above.
  • the compound represented by Formula 2 is prepared by combining starting materials SM3 and SM4 through an amine substitution reaction.
  • the amine substitution reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, respectively.
  • the reactive group for the amine substitution reaction may be appropriately changed, and the method for preparing the compound represented by Formula 2 may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the compound has a structure in which one benzene ring of the dibenzofuran/dibenzothiophene core is substituted with an N-containing 6-membered heterocyclic ring and one aryl/heteroaryl group is substituted on the other benzene ring.
  • This third compound is 1) a compound in which a 6-membered N-containing heterocycle is substituted in one benzene ring of the dibenzofuran/dibenzothiophene core, but does not have a substituent other than deuterium in the other benzene ring, and 2) di
  • the electron transport ability is excellent, and the electrons are efficiently transferred to the dopant material. Accordingly, the electron-hole recombination probability in the light emitting layer may be increased.
  • X One To X 3 All are N; Alternatively , two of X 1 to X 3 may be N, and the other may be CH.
  • L may be a single bond.
  • Ar 21 may be unsubstituted or substituted C 6-20 aryl with deuterium.
  • Ar 21 may be C 2-20 heteroaryl containing heteroatoms O or S unsubstituted or substituted with deuterium.
  • Ar 21 is unsubstituted or C 2-20 heteroaryl containing 1 or 2 heteroatoms N substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl and phenyl substituted with deuterium.
  • Ar 21 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 4a to 4t:
  • n1 is each independently an integer of 0 to 5
  • n2 is each independently an integer of 0 to 4,
  • n3 is each independently an integer of 0 to 7
  • n4 is each independently an integer of 0 to 9
  • n5 is each independently an integer of 0 to 3
  • n6 is each independently an integer from 0 to 8
  • n7 is each independently an integer from 0 to 10;
  • n1 0, or 5
  • n6 is 0, 4, 6 or 8;
  • n7 may be 0 or 6.
  • Ar 21 when Ar 21 is unsubstituted or substituted with deuterium C 6-20 aryl, Ar 21 may be any one of Formulas 4a to 4j.
  • Ar 21 when Ar 21 is unsubstituted or C 2-20 heteroaryl containing a heteroatom O or S substituted with deuterium, Ar 21 may be of Formula 4s or 4t.
  • Ar 21 is unsubstituted or C 2-20 heteroaryl containing one or two heteroatoms N substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl and phenyl substituted with deuterium.
  • Ar 21 may be any one of Formulas 4k to 4r.
  • Ar 22 and Ar 23 are each independently unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl, and C 6-20 aryl unsubstituted or substituted with deuterium C 6-20 aryl; or hetero one of N, O and S substituted with one or more substituents unsubstituted or selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl unsubstituted or substituted with deuterium and C 2-20 heteroaryl containing atoms.
  • Ar 22 and Ar 23 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, fluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, or carbazolyl;
  • Ar 1 and Ar 2 are unsubstituted or one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl unsubstituted or substituted with deuterium, for example, and may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, methyl, phenyl and phenyl substituted with deuterium.
  • Ar 22 and Ar 23 may each independently be any one selected from the group consisting of, but are not limited thereto:
  • At least one of Ar 22 and Ar 23 is, , , or can be
  • Ar 22 and Ar 23 may be the same as or different from each other.
  • f each representing the number of R 21 , may be 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6.
  • R 21 may be deuterium, and in this case, when f is 0, at least one of Ar 21 to Ar 23 may be substituted with deuterium.
  • the third compound may be represented by the following Chemical Formula 3-1:
  • X 1 to X 3 are all N; or two of X 1 to X 3 are N, and the other is CH,
  • Ar 21 is unsubstituted or substituted with deuterium C 6-20 aryl; C 2-20 heteroaryl comprising heteroatoms O or S unsubstituted or substituted with deuterium; or C 2-20 heteroaryl comprising one or two heteroatoms N unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl and phenyl substituted with deuterium;
  • Ar 22 and Ar 23 are each independently unsubstituted or substituted phenyl with deuterium; biphenylyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzofuranyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzothiophenyl unsubstituted or substituted with deuterium; or carbazolyl unsubstituted or substituted with deuterium, phenyl or phenyl substituted with deuterium;
  • R 21 is deuterium
  • the third compound may be represented by the following Chemical Formula 3-2:
  • X 1 to X 3 are all N; or two of X 1 to X 3 are N, and the other is CH,
  • Ar 21 is unsubstituted or substituted with deuterium C 6-20 aryl; or C 2-20 heteroaryl comprising one or two heteroatoms N unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl and phenyl substituted with deuterium;
  • Ar 22 and Ar 23 are each independently unsubstituted or substituted phenyl with deuterium; biphenylyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzofuranyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzothiophenyl unsubstituted or substituted with deuterium; or carbazolyl unsubstituted or substituted with deuterium, phenyl or phenyl substituted with deuterium;
  • Y, L, R 21 and f are as defined in claim 1.
  • the third compound may be represented by the following Chemical Formula 3-3:
  • X 1 to X 3 are all N; or two of X 1 to X 3 are N, and the other is CH,
  • Ar 21 is unsubstituted or substituted with deuterium C 6-20 aryl; C 2-20 heteroaryl comprising heteroatoms O or S unsubstituted or substituted with deuterium; or C 2-20 heteroaryl comprising one or two heteroatoms N unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl and phenyl substituted with deuterium;
  • Ar 22 and Ar 23 are each independently unsubstituted or substituted phenyl with deuterium; biphenylyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzofuranyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzothiophenyl unsubstituted or substituted with deuterium; or carbazolyl unsubstituted or substituted with deuterium, phenyl or phenyl substituted with deuterium;
  • Y, L, R 21 and f are as defined in claim 1.
  • the third compound may be represented by the following Chemical Formula 3-4:
  • X 1 to X 3 are all N; or two of X 1 to X 3 are N, and the other is CH,
  • Ar 21 is unsubstituted or substituted with deuterium C 6-20 aryl; C 2-20 heteroaryl comprising heteroatoms O or S unsubstituted or substituted with deuterium; or C 2-20 heteroaryl comprising one or two heteroatoms N unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl and phenyl substituted with deuterium;
  • a Ar 22 and Ar 23 are each independently unsubstituted or substituted phenyl with deuterium; biphenylyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzofuranyl unsubstituted or substituted with deuterium; dibenzothiophenyl unsubstituted or substituted with deuterium; or carbazolyl unsubstituted or substituted with deuterium, phenyl or phenyl substituted with deuterium;
  • Y, L, R 21 and f are as defined in claim 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be prepared by, for example, a preparation method as shown in Scheme 3 below.
  • each X is independently halogen, preferably bromo or chloro, and definitions of other substituents are the same as described above.
  • the compound represented by Formula 3 is prepared by combining starting materials SM5 and SM6 through a Suzuki-coupling reaction.
  • Suzuki-coupling reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, respectively.
  • the reactor for the Suzuki-coupling reaction may be appropriately changed, and the method for preparing the compound represented by Chemical Formula 3 may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • At least one of the first compound, the second compound, and the third compound may include deuterium in the compound. More specifically, the second compound contains deuterium; the third compound comprises deuterium; Alternatively, the second compound and the third compound may contain deuterium at the same time. In this case, due to the deuterium (D) contained in the compound in the light emitting layer, the vibration energy of the radical anion state of the deuterium-containing compound is lowered, and thus it can have stable energy, and thus, the formed exciplex can be in a more stable state.
  • D deuterium
  • a ratio of (the sum of the weights of the first compound and the second compound) and (the weight of the third compound) in the emission layer may be 90:10 to 10:90. More specifically, the ratio of (the sum of the weights of the first compound and the second compound) and (the weight of the third compound) in the light emitting layer is 90:10 to 50:50, or 85:15 to 75: It could be 25. Preferably, a ratio of (the sum of the weights of the first compound and the second compound) and (the weight of the third compound) in the light emitting layer may be 80:20.
  • the third compound in the emission layer, may be included in an amount of 10% to 50% by weight based on the total weight of the first compound, the second compound, and the third compound.
  • the content of the third compound is less than 10% by weight based on the total weight of the first compound, the second compound, and the third compound, electron transfer in the light emitting layer is not smooth, so that the balance of holes and electrons is not balanced throughout the device. Therefore, there may be a problem in the voltage, efficiency, and lifespan of the manufactured device, and if it exceeds 50% by weight, there may be a problem in that the lifespan of the device is lowered.
  • the third compound in the light emitting layer is 10 wt% or more, 15 wt% or more, 40 wt% or less, 30 wt% based on the total weight of the first compound, the second compound, and the third compound or less, or 25% by weight or less.
  • the first compound and the second compound may be included in a weight ratio of 1:9 to 9:1 in the light emitting layer.
  • a weight ratio of the first compound and the second compound in the emission layer is 2:8 to 8:2, 2.5:7.5 to 7:3, 2.5:7.5 to 6:4, or 2.5:7.5 to 5: It can be 5.
  • the second compound may be included in the light emitting layer in an amount greater than or equal to the content of the first compound.
  • the emission layer may further include a dopant material in addition to the three types of host materials.
  • the dopant material include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, and the like, having an arylamino group.
  • the styrylamine compound a substituted or unsubstituted As a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the dopant material may be included in an amount of 1 to 25% by weight based on the total weight of the host material and the dopant material in the emission layer.
  • the organic light emitting device may include a hole blocking layer between the light emitting layer and an electron transport layer to be described later, if necessary.
  • the hole blocking layer is formed on the light emitting layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, to improve the efficiency of the organic light emitting device by controlling electron mobility and preventing excessive movement of holes to increase the hole-electron coupling probability layer that plays a role.
  • the hole-blocking layer includes a hole-blocking material, and examples of the hole-blocking material include: azine derivatives including triazine; triazole derivatives; oxadiazole derivatives; phenanthroline derivatives; A compound into which an electron withdrawing group is introduced, such as a phosphine oxide derivative, may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the electron transport layer is formed between the light emitting layer and the cathode, and serves to receive electrons from the electron injection layer and transport the electrons to the light emitting layer.
  • the electron transport layer includes an electron transport material.
  • As the electron transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable, and a material having high electron mobility is suitable.
  • the electron injection and transport material include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes; and triazine derivatives, but is not limited thereto. or fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, and derivatives thereof, metal complex compounds , or may be used together with a nitrogen-containing 5-membered ring derivative, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may include an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode, if necessary.
  • the electron injection layer is positioned between the electron transport layer and the cathode, and serves to inject electrons from the cathode.
  • the electron injection layer includes an electron injection material, and the electron injection material has the ability to transport electrons, has an excellent electron injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material, and a material excellent in thin film formation ability is suitable.
  • the electron injection material include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, Perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like, derivatives thereof, metal complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc. Accordingly, the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • the first compound and the second compound may be included in the emission layer.
  • the first compound and the second compound may be included in the emission layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by sequentially stacking the above-described components. At this time, by using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode And, after forming each of the above-mentioned layers thereon, it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to this method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • the light emitting layer may be formed by a solution coating method as well as a vacuum deposition method for the host and dopant.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • 11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (15.0 g, 58.5 mmol) and 4-bromo-1,1'-biphenyl (30.0 g, 128.8 mmol) were mixed with toluene ( 300 mL), stirred and refluxed. Thereafter, sodium tert-butoxide (16.9 g, 175.6 mmol) and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium (0) (0.9 g, 1.8 mmol) were added thereto. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, and the organic layer was separated using chloroform and water, and then the organic layer was distilled.
  • 11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (15.0 g, 58.5 mmol) and 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (19.9 in nitrogen atmosphere) g, 64.4 mmol) was added to toluene (300 mL), stirred and refluxed. Then, sodium tert-butoxide (8.4 g, 87.8 mmol) and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium (0) (0.9 g, 1.8 mmol) were added thereto. After reaction for 11 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated using chloroform and water, and then the organic layer was distilled.
  • A-4 (20 g, 81.2 mmol) and 2-chloro-4-phenyl-6- (phenyl-d5) -1,3,5-triazine (22.1 g, 81.2 mmol) were mixed with tetrahydrofuran 500 mL, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (33.6 g, 243.5 mmol) was dissolved in 34 mL of water, stirred sufficiently, and then bis(tritertiary-butylphosphine)palladium (1.2 g, 2.4 mmol) was added. After the reaction for 7 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • 3-1-1 (10 g, 22.8 mmol) and triphenylen-2-ylboronic acid (6.2 g, 22.8 mmol) were added to 200 mL of Diox, stirred and refluxed.
  • potassium triphosphate (14.5 g, 68.3 mmol) was dissolved in 15 mL of water, added, and thoroughly stirred, followed by dibenzylideneacetonepalladium (0.4 g, 0.7 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.4 g, 1.4 mmol). was put in. After the reaction for 7 hours, the resultant solid was filtered after cooling to room temperature.
  • 3-2-1 (10 g, 19.1 mmol) and 9H-carbazole-1,3,6,8-d4 (4.7 g, 19.1 mmol) were added to 200 mL of xylene, stirred and refluxed. Thereafter, sodium tertiary-butoxide (5.5 g, 57.3 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis (tri-tertiary-butylphosphine) palladium (0.3 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 4 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • compound 3-5-1 (21.7 g, 49 mmol) and bis (pinacolato) diboron (14.9 g, 58.8 mmol) were added to 434 mL of Diox, stirred and refluxed. After that, potassium acetate (14.1 g, 146.9 mmol) was added and sufficiently stirred, palladium dibenzylideneacetone palladium (0.8 g, 1.5 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.8 g, 2.9 mmol) were added. After reaction for 3 hours, after cooling to room temperature, the organic layer was filtered to remove salt, and the filtered organic layer was distilled.
  • Step 2 compound 3-1-1 to compound 3-5-2, triphenylen-2-ylboronic acid to 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl- Step 2 of compound 3-1, except for using 2',3',4',5',6'-d5)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine
  • Example 1 Fabrication of an organic light emitting device
  • a glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) to a thickness of 1400 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, and after drying, it was transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • HT-A and 5 wt% of PD were thermally vacuum deposited to a thickness of 100 ⁇ to form a hole injection layer, and then only HT-A material was deposited to a thickness of 1150 ⁇ .
  • a hole transport layer was formed.
  • the following HT-B was thermally vacuum-deposited to a thickness of 450 ⁇ as an electron blocking layer thereon.
  • ET-A was vacuum-deposited to a thickness of 50 ⁇ .
  • ET-B and Liq below were thermally vacuum-deposited to a thickness of 300 ⁇ in a ratio of 1:1 as an electron transport layer, and then Yb was vacuum-deposited to a thickness of 10 ⁇ as an electron injection layer.
  • magnesium and silver were deposited in a ratio of 1:4 to a thickness of 150 ⁇ to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting diode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of magnesium and silver was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was maintained at 2x10 -7 ⁇ 5x10 -6 torr
  • a light emitting device was fabricated.
  • Organic light emitting devices of Examples 2 to 38 and Comparative Examples 1 to 10 were respectively manufactured in the same manner as in Example 1, except that the host material was changed as shown in Tables 1 to 3 below.
  • the ratio means a weight ratio of the first host, the second host, and the third host.
  • the GH-A, GH-B, and GH-C compounds listed in Table 1 are as follows, respectively.
  • the organic light-emitting devices manufactured in Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 10 were heat-treated in an oven at 120° C. for 30 minutes, then taken out, and voltage, efficiency, and lifetime (T95) were measured by applying a current, and the results are shown in the table below 1 to 3 are shown. At this time, the voltage and efficiency were measured by applying a current density of 10 mA/cm 2 , and T95 is the time (hr) until the initial luminance decreases to 95% at a current density of 20 mA/cm 2 .
  • Example 10 Example 10
  • Example 22 compound 1-4 compound 2-4 compound 3-5 40:40:20 4.05 74.0 150
  • Example 23 compound 1-4 compound 2-4 compound 3-6 40:40:20 4.01 73.9 147
  • Example 24 compound 1-5 compound 2-1 compound 3-9 40:40:20 3.83 77.0 193
  • Example 25 compound 1-5 compound 2-1 compound 3-12 40:40:20 3.76 78.8 206
  • Example 26 compound 1-5 compound 2-1 compound 3-13 40:40:20 3.84 77.3 189
  • Example 27 compound 1-5 compound 2-9 compound 3-9 40:40:20 3.86 77.9
  • Example 28 compound 1-5 compound 2-9 compound 3-12 40:40:20 3.80 79.0 199
  • Example 29 compound 1-5 compound 2-9 compound 3-13 40:40:40:20 3.88 77.4 180
  • Example 30 compound 1-6 compound 2-2 compound 3-2 40:40:20 3.89 77.6 193
  • Example 31 Example 31
  • the indolocarbazole-based compound (the first compound) and the biscarbazole-based compound (the second compound) each have excellent hole transport ability and serve as a P-type host, and pyridine, pyrimidine, or triazine is
  • the N-bonded compound of benzofuran/dibenzothiophene (third compound) serves as an N-type host.
  • the organic light emitting device (first compound + second compound + third compound) of the embodiment in which the first compound and the two P-type hosts of the second compound and the N-type host of the third compound are mixed, the P-type host 1
  • the organic light emitting device of Comparative Examples 5 or 6 first compound + third compound; or second compound + third compound
  • the P-type host of the first compound exhibits a characteristic of low voltage in the structure containing indolocarbazole
  • the P-type host of the second compound exhibits high efficiency and long life characteristics in the structure containing biscarbazole. Therefore, it is judged that it is advantageous to use a mixture of these to uniformly improve the voltage, efficiency, and lifespan characteristics of the device.
  • the organic light emitting devices of Examples 7 to 9 in which the ratio of the P-type host (structure including biscarbazole) of the second compound is increased, compared to the organic light emitting devices of Examples 1 to 3, are the organic light emitting devices of the second compound. It can be seen that the efficiency and lifespan characteristics are simultaneously improved compared to the organic light-emitting devices of Examples 1 to 3 by reflecting the high-efficiency and long-life characteristics of the P-type host.
  • the voltage, efficiency, and lifespan characteristics of the organic light emitting device of Examples are overall improved compared to the organic light emitting device of Comparative Example 8 using a compound having a structure completely different from the third compound as an N-type host. .
  • Substrate 2 Anode

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 7월 17일자 한국 특허 출원 제10-2020-0089021호 및 2021년 7월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0093118호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은,
양극;
상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 이웃하는 2 개의 오각고리와 융합된 벤젠 고리이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 C6-12 아릴이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 2의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, 단, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
Y는 O 또는 S이고,
L은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar21 내지 Ar23은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R21은 수소, 중수소, 또는 C6-12 아릴이고,
f는 0 내지 6의 정수이다.
이때, a, b, c, d, e 및 f가 각각 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 2종의 호스트 화합물을 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자수송층(9), 전자주입층(10) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000004
, 또는
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, D는 중수소를 의미하고, Ph는 페닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어, 1개 내지 5개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는 일례로 "1개 내지 10개의 치환기로 치환된"; "1개 내지 5개의 치환기로 치환된"; 또는 "1개 또는 2개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 아다만틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴이기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서 있어서, 용어 "중수소화된 또는 중수소로 치환된"의 의미는 각 화학식에서 적어도 하나의 이용가능한 수소가 중수소로 치환된 것을 의미한다. 구체적으로, 각 화학식 또는 치환기의 정의에서 중수로 치환된다는 것은, 분자 내 수소가 결합될 수 있는 위치 중 적어도 하나 이상이 중수소로 치환될 것을 의미하고, 보다 구체적으로, 이용가능한 수소의 적어도 10%가 중수소에 의해 치환된 것을 의미한다. 일례로, 각 화학식에서 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100% 중수소화된다.
한편, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 상기 발광층의 호스트 물질로 포함한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광층에 특정 구조를 갖는 3종의 화합물을 호스트 물질로 동시에 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극과 후술하는 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 상기 양극 상에 위치하여, 양극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질을 포함한다. 이러한 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 특히, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 적합하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함할 수 있다. 상기 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 정공수송층과 발광층 사이에 전자저지층을 포함할 수 있다. 상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물을 호스트 물질로 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 정공 수송 능력이 전자 수송 능력보다 우수한 P형 호스트 물질로 기능하고, 상기 제3 화합물은 전자 수송 능력이 정공 수송 능력보다 우수한 N형 호스트 물질로 기능하여, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킬 수 있다. 특히, 이와 같이 P형 호스트 물질로 상기 2종의 화합물을 조합하여 사용하는 경우 1종의 화합물만을 사용한 경우에 비하여 저전압 및 장수명 소자 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 3종의 호스트 물질을 채용한 소자는 다른 화합물간의 조합을 채용한 소자에 비하여, 고효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물을 순차적으로 설명한다.
(제1 화합물)
상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 인돌로카바졸 화합물로, 상기 화합물은 도펀트 물질로 정공을 수송하는 능력이 우수하여, 전자 수송 능력이 우수한 후술할 제3 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높일 수 있다.
상기 제1 화합물은, A의 융합 위치에 따라, 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000010
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000011
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000012
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000013
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000014
상기 1-1 내지 1-5에서,
L1, L2, Ar1, Ar2, R1 내지 R3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌일 수 있다.
보다 구체적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌일 수 있다. 예를 들어, L1 및 L2가 모두 단일결합이거나; 또는 L1 및 L2 중 하나는 단일결합이고, 다른 하나는 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로는, Ar1 및 Ar2는 모두 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이거나; 또는 Ar1 및 Ar2 중 하나는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이고, 다른 하나는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 N, O 및 S 중 1개 의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
다시 말하여, Ar1 및 Ar2는 헤테로원자 N을 포함하는 6원-헤테로고리를 포함하지 않을 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000015
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000016
.
이때, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, R1 내지 R3는 모두 수소이거나; 또는 모두 중수소일 수 있다.
이때, R1의 개수를 의미하는 a는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, R2의 개수를 의미하는 b는 0, 1, 또는 2이고, R3의 개수를 의미하는 c는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000017
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000018
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000019
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000020
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000021
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000022
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000023
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000024
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000025
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000026
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000027
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000028
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000029
.
한편, 상기 제1 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000030
상기 반응식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아민 치환 반응을 통해 출발물질 SM1 및 SM2가 결합하여 제조된다. 이러한 아민 치환 반응은 각각 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(제2 화합물)
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 비스카바졸계 화합물로, 상기 제1 화합물과 마찬가지로 P형 호스트 역할을 하여 발광층 내에서 정공을 효율적으로 전달할 수 있고, 이에 따라 전자 수송 능력이 우수한 후술하는 제3 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 2개의 카바졸 구조의 결합 위치를 표시하면 하기와 같다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000031
상기 화학식 2에서,
각 치환기에 대한 설명은 상술한 바와 같고,
2개의 카바졸 구조를 연결하는 단일 결합은,
좌측 카바졸 구조의 *1번 위치의 탄소, 2번 위치의 탄소, *3번 위치의 탄소 및 *4번 위치의 탄소 중 어느 하나와,
우측 카바졸 구조의 *1'번 위치의 탄소, *2'번 위치의 탄소, *3'번 위치의 탄소 및 *4'번 위치의 탄소 중 어느 하나와 연결될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 화합물은 좌측 카바졸 구조 및 우측 카바졸 구조에서, (*1번 위치의 탄소, *1'번 위치의 탄소), (*2번 위치의 탄소, *2'번 위치의 탄소), (*3번 위치의 탄소, *3'번 위치의 탄소), 또는 (*4번 위치의 탄소, *4'번 위치의 탄소)끼리 연결되어 결합될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 화합물은 (좌측 카바졸 구조의 *3번 위치의 탄소, 우측 카바졸 구조의 *3'번 위치의 탄소)가 결합된 구조인, 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000032
상기 화학식 2'에서,
Ar11, Ar12, R11 및 R12, d 및 e는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로는, Ar11 및 Ar12는 모두 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이거나; 또는 Ar11 및 Ar12 중 하나는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C1-10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 C6-20 아릴이고, 다른 하나는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 N, O 및 S 중 1개 의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
여기서, Ar11 및 Ar12는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
다시 말하여, Ar11 및 Ar12는 헤테로원자 N을 포함하는 6원-헤테로고리를 포함하지 않을 수 있다.
예를 들어, Ar11 및 Ar12는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000033
상기에서,
D는 중수소이고,
n은 0 내지 5의 정수이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
l은 0 내지 3의 정수이다.
이때, Ar11 및 Ar12 중 적어도 하나는 페닐 또는 비페닐릴일 수 있다.
또한, Ar11 및 Ar12는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
예를 들어, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, R11 및 R12의 개수를 각각 나타내는, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7일 수 있다.
보다 구체적으로, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 7일 수 있다.
예를 들어, d+e는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000034
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000035
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000036
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000037
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000038
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000039
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000040
.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000041
상기 반응식 2에서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 아민 치환 반응을 통해 출발물질 SM3 및 SM4가 결합하여 제조된다. 이러한 아민 치환 반응은 각각 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(제3 화합물)
상기 화합물은 디벤조퓨란/디벤조티오펜 코어의 한 쪽 벤젠 고리에는 N 함유 6-원 헤테로 고리가 치환되고, 다른 한 쪽 벤젠 고리에는 1개의 아릴/ 헤테로아릴기가 치환된 구조를 갖는다. 이러한 제3 화합물은 1) 디벤조퓨란/디벤조티오펜 코어의 한 쪽 벤젠 고리에는 N 함유 6-원 헤테로고리가 치환되었으나, 다른 한 쪽 벤젠 고리에는 중수소 외의 치환기를 갖지 않는 화합물 및 2) 디벤조퓨란/디벤조티오펜 코어의 한 쪽 벤젠 고리에 N 함유 6-원 헤테로고리와 아릴/ 헤테로아릴기가 동시에 치환된 화합물에 비하여, 전자 수송 능력이 우수하여, 도펀트 물질로 전자를 효율적으로 전달함에 따라 발광층에서의 전자-정공 재결합 확률을 높일 수 있다.
상기 화학식 3에서, X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH일 수 있다.
또한, L은 단일 결합일 수 있다.
또한, Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
또는, Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
또는, Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Ar21은 하기 화학식 4a 내지 4t 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000042
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000043
상기 화학식 4a 내지 4t에서,
D는 중수소이고,
n1은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n3는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
n4는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고,
n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n6은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고,
n7은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
이때, n1은 0, 또는 5이고,
n6은 0, 4, 6 또는 8이고,
n7은 0 또는 6일 수 있다.
또한, Ar21이 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴인 경우, Ar21은 상기 화학식 4a 내지 4j 중 어느 하나일 수 있다.
또한, Ar21이 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴인 경우, Ar21은 상기 화학식 4s 또는 4t일 수 있다.
또한, Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴인 경우, , Ar21은 상기 화학식 4k 내지 4r 중 어느 하나일 수 있다.
또한, Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
다만, Ar22 및 Ar23 중 하나가 디벤조퓨라닐인 경우, 다른 하나는 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐이 아니고, Ar22 및 Ar23 중 하나가 디벤조티오페닐인 경우, 다른 하나는 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐이 아닐 수 있다.
구체적으로는, Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기, 예를 들어, 중수소, 메틸, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000044
.
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000045
.
이때, Ar22 및 Ar23 중 적어도 하나는,
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000046
,
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000047
, 또는
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000048
일 수 있다.
또한, Ar22 및 Ar23는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, R21의 개수를 각각 나타내는, f는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다.
또한, R21은 중수소일 수 있고, 이때, f가 0인 경우 Ar21 내지 Ar23 중 적어도 하나는 중수소로 치환될 수 있다.
한편, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000049
상기 화학식 3-1에서,
X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
R21은 중수소이고,
Y, L 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같고,
단, f가 0인 경우 Ar21 내지 Ar23 중 적어도 하나는 중수소로 치환된다.
또는, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-2로 표시될 수 있다:
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000050
상기 화학식 3-2에서,
X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
단, Ar22 및 Ar23 중 하나가 디벤조퓨라닐인 경우, 다른 하나는 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐이 아니고, Ar22 및 Ar23 중 하나가 디벤조티오페닐인 경우, 다른 하나는 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐이 아니며,
Y, L, R21 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같다.
또는, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000051
상기 화학식 3-3에서,
X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
Y, L, R21 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같다.
또는, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-4로 표시될 수 있다:
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000052
상기 화학식 3-4에서,
X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
A Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
Y, L, R21 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000053
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000054
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000055
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000056
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000057
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000058
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000059
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000060
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000061
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000062
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000063
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000064
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000065
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000066
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000067
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000068
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000069
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000070
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000071
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000072
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000073
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000074
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000075
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000076
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000077
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000078
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Figure PCTKR2021009191-appb-img-000080
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Figure PCTKR2021009191-appb-img-000082
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Figure PCTKR2021009191-appb-img-000087
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Figure PCTKR2021009191-appb-img-000089
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.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 3과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 3]
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상기 반응식 3에서, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 Suzuki-coupling 반응을 통해 출발물질 SM5 및 SM6이 결합하여 제조된다. 이러한 Suzuki-coupling 반응은 각각 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 중 적어도 하나는 화합물 내에 중수소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 제2 화합물이 중수소를 포함하거나; 상기 제3 화합물이 중수소를 포함하거나; 또는 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물이 동시에 중수소를 포함할 수 있다. 이와 같은 경우 발광층 내의 화합물에 포함된 중수소(D)로 인하여, 중수소 포함 화합물의 라디칼 음이온 상태의 진동에너지가 낮아져 안정된 에너지를 가질 수 있고, 이에 따라, 형성된 엑시플렉스도 보다 안정한 상태가 될 수 있다.
한편, 상기 발광층 내에 (상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 중량의 합) 및 (상기 제3 화합물의 중량)의 비는 90:10 내지 10:90일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 발광층 내에 (상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 중량의 합) 및 (상기 제3 화합물의 중량)의 비는 90:10 내지 50:50, 또는 85:15 내지 75:25일 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층 내에 (상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 중량의 합) 및 (상기 제3 화합물의 중량)의 비는 80:20 일 수 있다.
다시 말하여, 상기 발광층 내에 상기 제3 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 중량 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제3 화합물의 함량이 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 중량 기준으로 10 중량% 미만인 경우 발광층 내 전자전달이 원활하지 않아 소자 전반적으로 정공과 전자의 균형이 맞지 않게 되어, 제작된 소자의 전압, 효율 및 수명에 문제가 있을 수 있고, 50 중량% 초과하는 경우 소자의 수명이 낮아진다는 문제가 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 발광층 내에 상기 제3 화합물은 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물의 총 중량 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있는데, 상기 발광층 내에 상기 제2 화합물이 상기 제1 화합물 대비 지나치게 적게 포함되는 경우 구동 전압이 높아지는 문제가 있을 수 있고, 지나치게 많이 포함되는 경우 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 중량비는 2:8 내지 8:2, 2.5:7.5 내지 7:3, 2.5:7.5 내지 6:4, 또는 2.5:7.5 내지 5:5일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물의 함량 이상으로 상기 발광층 내에 포함될 수 있다.
한편, 상기 발광층은 상기 3종의 호스트 물질 외에 도펀트 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도펀트 물질로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 도펀트 물질은, 상기 발광층 내에 상기 호스트 물질과 상기 도펀트 물질의 총중량의 합을 기준으로 1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 발광층과 후술하는 전자수송층 사이에 정공저지층을 포함할 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자수송층
상기 전자수송층은 상기 발광층과 음극 사이에 형성되어 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 역할을 한다. 상기 전자수송층은 전자 수송 물질을 포함하고, 이러한 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 상기 전자수송층과 음극 사이에 위치하여, 음극으로부터 전자를 주입하는 역할을 한다. 상기 전자주입층은 전자 주입 물질을 포함하고, 이러한 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 가지면서, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 박막형성능력이 우수한 물질이 적합하다.
상기 전자 주입 물질의 구체적인 예로는, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자수송층(9), 전자주입층(10) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 화합물 1-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000280
질소 분위기에서 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸(15.0 g, 58.5 mmol)와 4-브로모-1,1'-비페닐(30.0 g, 128.8 mmol)를 톨루엔(300 mL)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 소디움 터트-부톡사이드(16.9 g, 175.6 mmol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.8 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1-1을 9.8 g 제조하였다. (수율 30%, MS: [M+H]+= 562)
제조예 1-2: 화합물 1-2의 합성
단계 1) 중간체 1-2-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000281
질소 분위기에서 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸(15.0 g, 58.5 mmol)와 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐(19.9 g, 64.4 mmol)를 톨루엔(300 mL)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 소디움 터트-부톡사이드(8.4 g, 87.8 mmol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.8 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 1-2-1을 19.3 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 486)
단계 2) 화합물 1-2의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000282
질소 분위기에서 중간체 1-2-1(15.0 g, 31.0 mmol)와 4-브로모-1,1'-비페닐(7.9 g, 34.0 mmol)를 톨루엔(300 mL)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 소디움 터트-부톡사이드(4.5 g, 46.4 mmol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 7시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1-2를 9.5 g 제조하였다. (수율 48%, MS: [M+H]+= 638)
제조예 1-3: 화합물 1-3의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000283
제조예 1-2에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸을 5,11-디하이드로인돌로[3,2-b]카바졸로, 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐 을 4-브로모-1,1'-비페닐로, 4-브로모-1,1'-비페닐을 4-클로로-1,1':3',1''-터페닐로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-3을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 638)
제조예 1-4: 화합물 1-4의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000284
제조예 1-2에서, 5,8-디하이드로인돌로[2,3-c]카바졸을 5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카바졸로, 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐’을 2-브로모디벤조[b,d]퓨란으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-4를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-5: 화합물 1-5의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000285
제조예 1-2에서, 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐’을 4-브로모-1,1'-비페닐로 4-브로모-1,1'-비페닐을 3-브로모-1,1'-비페닐로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-5를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 562)
제조예 1-6: 화합물 1-6의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000286
제조예 1-2에서, 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐’을 4-브로모-1,1'-비페닐로, 4-브로모-1,1'-비페닐을 4-클로로-1,1':3',1''-터페닐로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-6을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 638)
제조예 2-1: 화합물 2-1의 합성
단계 1) 화합물 2-1-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000287
질소 분위기에서 3-브로모-9H-카바졸(15.0 g, 60.9 mmol)와 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카바졸(24.8 g, 67.0 mmol)를 THF 300mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(33.7 g, 243.8 mmol)를 물(101 mL)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.1 g, 1.8 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-a를 15.2 g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 410)
단계 2) 화합물 2-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000288
질소 분위기에서 화합물 2-1-1(15.0 g, 36.7 mmol)와 4-브로모-1,1'-비페닐(9.4 g, 40.4 mmol)를 톨루엔(300 mL)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 소디움 터트-부톡사이드(5.3 g, 55.1 mmol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.1 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-1을 9.7 g 제조하였다. (수율 47%, MS: [M+H]+= 561)
제조예 2-2: 화합물 2-2의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000289
제조예 2-1에서, 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카바졸을 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카바졸로, 4-브로모-1,1'-비페닐을 3-브로모-1,1'-비페닐로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-2를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 637)
제조예 2-3: 화합물 2-3의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000290
제조예 2-1의 단계 2에서, 4-브로모-1,1'-비페닐을 2-브로모디벤조[b,d]퓨란으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-3을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 576)
제조예 2-4: 화합물 2-4의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000291
제조예 2-1에서, 4-브로모-1,1'-비페닐을 2-클로로-9,9-디메틸-9H-플루오렌으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-4를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 602)
제조예 2-5: 화합물 2-5의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000292
제조예 2-1의 단계 2에서, 화합물 2-1-1을 화합물 2-2-1로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-5를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 637)
제조예 2-6: 화합물 2-6의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000293
화합물 9-(1,1’-비페닐)-4-일)-3-브로모-9H-카바졸(15 g, 37.7 mmol)과 화합물(9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(13.7 g, 37.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란(300 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(100 mL, 75.3 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.4 g, 1 mol%)을 넣은 후 3시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 에틸아세테이트를 투입하여 1시간 동안 환류 하에 교반 하여 실온으로 식힌 후 고체를 여과하였다. 얻어진 고체에 클로로포름을 넣고 환류하에 녹이고, 에틸아세테이트를 추가하여 재결정으로 화합물 2-6을 제조하였다. (13.5 g, 수율 56%, MS:[M+H]+=637)
제조예 2-7: 화합물 2-7의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000294
제조예 2-6에서, 화합물 9-(1,1’-비페닐)-4-일)-3-브로모-9H-카바졸을 화합물 9-([1,1'-비페닐]-2-일)-3-브로모-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-6의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-7를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 637)
제조예 2-8: 화합물 2-8의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000295
질소 분위기에서 화합물 2-1(20g, 31.41mmol)과 Benzen-D6 200 mL에 넣고 교반하였다. 이 후 트리플릭산(3.4g, 22.65 mmol)을 넣고 가온 및 교반하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식인 후 에탄올을 넣고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 30 배 886 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물 2-8을 제조하였다. (13.2g, 64%, MS: [M+H]+ = 578.8)
제조예 2-9: 화합물 2-9의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000296
제조예 2-8 에서, 화합물 2-1을 화합물 2-2으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-8의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-9를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 656)
제조예 2-10: 화합물 2-10의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000297
질소 분위기에서 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9'-(4-클로로페닐)-9H,9'H-3,3'-비카바졸(15 g, 25.2 mmol)와(페닐-d5)보론산(3.2 g, 25.2 mmol)을 다이옥신 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 제3인산칼륨(16.1 g, 75.6mmol)를 물 16 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 디벤질리덴아세톤팔라듐(0.4 g, 0.8mmol) 및 트리사이클로헥실포스핀(0.4 g, 1.5 mmol)을 투입하였다. 9 시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 디클로로벤젠(DCB) 30 배 485 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 DCB과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 2-10을 제조하였다. (9.9g, 61%, MS: [M+H]+ = 642.8)
제조예 3-1: 중간체 A-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000298
1) 화합물 A-1의 제조
1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠(75 g, 249.3 mmol), (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산(51.1 g, 249.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 550 mL에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 2 M 용액(350 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.88 g, 2.49 mmol)을 넣고 11시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시킨 혼합물을 클로로포름과 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 화합물 A-1(63.2 g, 수율 80 %; MS:[M+H]+=314)을 얻었다.
2) 화합물 A-2의 제조
화합물 A-1(63.2 g, 200.3 mmol)을 디클로로메탄 750 mL에 녹인 뒤 0℃ 로 냉각시켰다. 보론 트리브로마이드(20.0 mL, 210.3 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 화합물 A-2(57.9 g, 수율 96 %; MS:[M+H]+=300)을 얻었다.
3) 화합물 A-3의 제조
화합물 A-2(57.9 g, 192.0 mmol)와 탄산칼슘(79.6 g, 576.0 mol)을 N-methyl-2-pyrrolidone 350 mL에 녹인 후 2 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물에 역침전시켜 필터한다. 디클로로멘탄에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 화합물 A-3(42.1 g, 수율 78 %; MS:[M+H]+=280)을 얻었다.
4) 화합물 A-4의 제조
화합물 A-3(42.1 g, 149.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(330 mL)에 녹인 후, -78℃로 온도를 낮추고 2.5 M 터트-부틸리튬(t-BuLi)(60.4 mL, 151.0 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(51.8 mL, 224.3 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(300 mL)을 가하고 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하여 중간체 A-4(34.3 g, 수율 93 %; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 3-2: 중간체 B-5의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000299
1) 화합물 B-1의 제조
1-브로모-3-클로로-2-메톡시벤젠(100.0 g, 451.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(1000 mL)에 녹인 후, -78℃로 온도를 낮추고 2.5 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(182.4 mL, 456.0 mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(B(OiPr)3)(156.3 mL, 677.3 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산 수용액(150 mL)을 가하고 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하였다. 건조 후 클로로포름과 에틸아세테이트로 재결정하고 건조하여 화합물 B-1(84.2 g, 수율 90%; MS:[M+H]+=230)을 제조하였다.
2) 화합물 B-2의 제조
(5-클로로-2-메톡시페닐)보론산 대신 화합물 B-1(84.2 g, 451.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3-1의 화합물 A-1 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-2(74.6 g, 수율 52%; MS:[M+H]+=314)을 제조하였다.
3) 화합물 B-3의 제조
화합물 A-1 대신 화합물 B-2(74.6g, 236.4 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-3(60.3 g, 수율 85%; MS:[M+H]+=300)을 제조하였다.
4) 화합물 B-4의 제조
화합물 A-2 대신 화합물 B-3(60.3g, 199.9 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-3 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-4(48.1 g, 수율 85%; MS:[M+H]+=280)을 제조하였다.
5) 화합물 B-5의 제조
화합물 A-3 대신 화합물 B-3(48.1g, 170.9 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-5(40.1 g, 수율 95%; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 3-3: 중간체 C-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000300
1) 화합물 C-1의 제조
(5-클로로-2-메톡시페닐)보론산 대신(4-클로로-2-메톡시페닐)보론산(51.1 g, 249.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1의 화합물 A-1 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-1(60.1 g, 수율 76%; MS:[M+H]+=314)을 제조하였다.
2) 화합물 C-2의 제조
화합물 A-1 대신 화합물 C-1(60.1 g, 190.4 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-2(54.0 g, 수율 94%; MS:[M+H]+=300)을 제조하였다.
3) 화합물 C-3의 제조
화합물 A-2 대신 화합물 C-2(54.0g, 179.1 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-3 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-4(42.2 g, 수율 83%; MS:[M+H]+=280)을 제조하였다.
4) 화합물 C-4의 제조
화합물 A-3 대신 화합물 C-3(42.2g, 170.9 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-4(34.1 g, 수율 92%; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 3-4: 중간체 D-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000301
1) 화합물 D-1의 제조
(5-클로로-2-메톡시페닐)보론산 대신(2-클로로-6-메톡시페닐)보론산(51.1 g, 249.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1의 화합물 A-1 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-1(63.5 g, 수율 81%; MS:[M+H]+=314)을 제조하였다.
2) 화합물 D-2의 제조
화합물 A-1 대신 화합물 D-1(63.5 g, 201.2 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-2 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-2(55.1 g, 수율 91%; MS:[M+H]+=300)을 제조하였다.
3) 화합물 D-3의 제조
화합물 A-2 대신 화합물 C-2(55.1g, 182.7 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-3 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-3(42.0 g, 수율 82%; MS:[M+H]+=280)을 제조하였다.
4) 화합물 D-4의 제조
화합물 A-3 대신 화합물 C-3(42.0g, 149.2 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-4(35.7 g, 수율 85%; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 3-5: 중간체 E-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000302
제조예 3-1에서, 1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠을 4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 E-4를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 247)
제조예 3-6: 중간체 F-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000303
제조예 3-1에서, 1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠을 4-브로모-1-플루오로-2-아이오도벤젠으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 F-4를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 247)
제조예 3-7: 중간체 G-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000304
제조예 3-1에서, 1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠을 1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠으로, (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산을(4-클로로-2-메톡시페닐)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 G-4를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 247)
제조예 3-8: 중간체 H-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000305
제조예 3-1에서, 1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠을 4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠으로, (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산을 (4-클로로-2-메톡시페닐)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 H-4를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 247)
제조예 3-9: 중간체 I-5의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000306
제조예 3-1에서, 1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠을 1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠으로, (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산을 화합물 3-2의 제조 방법으로 동일하게 만든 화합물 I-1로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 I-5를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 247)
제조예 3-10: 중간체 J-4의 화합물 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000307
제조예 3-1에서, 1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠을 1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 J-4를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 247)
제조예 3-11: 화합물 3-1의 합성
단계 1) 중간체 3-1-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000308
질소 분위기에서 A-4(20 g, 81.2 mmol)와 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진(22.1 g, 81.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란 500 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(33.6 g, 243.5 mmol)를 물34 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(1.2 g, 2.4 mmol)을 투입하였다. 7시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 테트라하이드로퓨란 1781 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 3-1-1(27.4g, 77%, MS: [M+H]+ = 439.9)을 제조하였다.
단계 2) 화합물 3-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000309
질소 분위기에서 3-1-1(10 g, 22.8 mmol)와 트라이페닐렌-2-일보론산(6.2 g, 22.8 mmol)를 Diox 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 제3인산칼륨(14.5 g, 68.3 mmol)를 물 15 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 디벤질리덴아세톤팔라듐(0.4 g, 0.7 mmol) 및 트리사이클로헥실포스핀(0.4 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 7 시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 디클로로벤젠 431 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 디클로로벤젠과 에틸아세테이트 재결정을 통해 고체 화합물 3-1(10.5g, 73%, MS: [M+H]+ = 631.8)을 제조하였다.
제조예 3-12: 화합물 3-2의 합성
단계 1) 중간체 3-2-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000310
제조예 3-11 단계 1에서, A-4을 B-5로, 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 단계1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-2-1를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 524)
단계 2) 화합물 3-2의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000311
질소 분위기에서 3-2-1(10 g, 19.1 mmol)와 9H-카바졸-1,3,6,8-d4(4.7 g, 19.1mmol)를 자일렌 200mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드(5.5 g, 57.3mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.3 g, 0.6mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 디클로로벤젠 377 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 디클로로벤젠과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 고체 화합물 3-2(12g, 95%, MS: [M+H]+ = 659.2)를 제조하였다.
제조예 3-13: 화합물 3-3의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000312
제조예 3-12 에서, 화합물 B-5를 화합물 C-4로, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4, 6-디페닐-1,3,5-트리아진으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 3-(페닐-d5)-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-12의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-3을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 646)
제조예 3-14: 화합물 3-4의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000313
제조예 3-11에서, 화합물 A-4를 화합물 D-4로, 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진으로, 트라이페닐렌-2-일보론산을([1,1':4',1''-터페닐]-4-일-2'',3'',4'',5'',6''-d5)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-11의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-4을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 633)
제조예 3-15: 화합물 3-5의 합성
단계 1) 중간체 3-5-1의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000314
제조예 3-11 단계 1에서, 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진을 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 단계1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-5-1를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 444)
단계 2) 중간체 3-5-2의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000315
질소 분위기에서 화합물3-5-1(21.7 g, 49 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(14.9 g, 58.8mmol)를 Diox 434mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(14.1 g, 146.9mmol)를투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(0.8 g, 1.5mmol) 및 트리사이클로헥실포스핀(0.8 g, 2.9mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 786 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 고체 화합물 3-5-2(20.2g, 77%, MS: [M+H]+ = 536.2)을 제조하였다.
단계 3) 화합물 3-5의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000316
제조예 3-11 단계 2에서, 화합물 3-1-1을 화합물 3-5-2로, 트라이페닐렌-2-일보론산을 2-([1,1'-비페닐]-3-일-2',3',4',5',6'-d5)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-1의 단계2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-5를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 722)
제조예 3-16: 화합물 3-6의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000317
제조예 3-12 에서, 화합물 B-5를 화합물 F-4로, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4, 6-디페닐-1,3,5-트리아진으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 11-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카바졸-1,3,5,6,7,8,10-d7으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-12의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-4을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 737)
제조예 3-17: 화합물 3-7의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000318
제조예 3-15에서, 화합물 A-4을 화합물 E-4로, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 4-브로모디벤조[b,d]싸이오펜으로, 2-([1,1'-비페닐]-3-일-2',3',4',5',6'-d5)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일l)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-15의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-7를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 672)
제조예 3-18: 화합물 3-8의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000319
제조예 3-15에서, 화합물 A-4을 화합물 J-4로, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 1-브로로벤젠-2,3,4,5,6-d5으로, 2-([1,1'-비페닐]-3-일-2',3',4',5',6'-d5)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-15의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-8를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 571)
제조예 3-19: 화합물 3-9의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000320
제조예 3-12 단계 2에서, 화합물 3-2-1을 화합물 C-3으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 9H-카바졸-1,2,3,4,5,6,7,8-d8으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 3-12의 단계 2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-9-1을 제조한뒤, 제조예 3-15 단계 2-3에서, 화합물3-5-1을 화합물 3-9-1로, 2-([1,1'-비페닐]-3-일-2',3',4',5',6'-d5)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-15의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-8를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 662)
제조예 3-20: 화합물 3-10의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000321
제조예 3-12 에서, 화합물 B-5를 화합물 E-4로, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4, 6-디페닐-1,3,5-트리아진으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 9H-카바졸-1,3,4,5,6,8-d6로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-12의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-10을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 571)
제조예 3-21: 화합물 3-11의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000322
제조예 3-12 에서, 화합물 B-5를 화합물 H-4로, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4,6-비스(페닐-d5)-1,3,5-트리아진으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 3-페닐-9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-12의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-11를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 651)
제조예 3-22: 화합물 3-12의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000323
제조예 3-12 단계 2에서, 화합물 3-2-1을 화합물 G-3으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 9H-카바졸-1,3,4,5,6,8-d6으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 3-12의 단계 2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-12-1을 제조한뒤, 제조예 3-15 단계 2-3에서, 화합물3-5-1을 화합물 3-12-1로, 2-([1,1'-비페닐]-3-일-2',3',4',5',6'-d5)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-15의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-12를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 647)
제조예 3-23: 화합물 3-13의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000324
제조예 3-15에서, 화합물 A-4을 화합물 B-5으로, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 4-브로모-1,1'-비페닐으로, 2-([1,1'-비페닐]-3-일-2',3',4',5',6'-d5)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-chloro-4-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-15의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-13을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 647)
제조예 3-24: 화합물 3-14의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000325
단계 1) 중간체 3-14-1의 합성
질소 분위기에서 500mL 둥근 바닥 플라스크에 4-클로로 다이벤조싸이오펜(20 g, 0.09 mol)을 DMF 200 mL에 녹인 후, 0℃에서 NBS(16.5 g, 0.09 mol)를 5회 나누어 첨가해준 뒤, 실온에서 6시간 교반하였다. 이 후, 용액을 감압한 뒤, 에틸아세테이트에 녹여 물로 물로 씻어준 뒤, 유기층을 분리해 내고 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 3-14-1를 얻었다(20.6 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 297).
단계 2) 화합물 3-14의 합성
제조예 3-12 단계 2에서, 화합물 3-2-1을 화합물 3-14-1로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 9H-카바졸-1,3,4,5,6,8-d6으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 3-12의 단계 2의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-14-2를 제조한뒤, 제조예 3-15 단계 2-3에서, 화합물3-5-1을 화합물 3-14-2로, 2-([1,1'-비페닐]-3-일-2',3',4',5',6'-d5)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-15의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-14를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 592)
제조예 3-25: 화합물 3-15의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000326
제조예 3-12 에서, 화합물 B-5를 화합물 G-4로, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4-페닐-6-(페닐-d5)-1,3,5-트리아진으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 9H-카바졸로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-12의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-15를 제조하였다. (MS: [M+H]+= 570)
제조예 3-26: 화합물 3-16의 합성
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000327
제조예 3-12 에서, 화합물 B-5를 화합물 I-5로, 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 2-클로로-4,6-비스(페닐-d5)-1,3,5-트리아진으로, 9H-카바졸-1,3,6,8-d4을 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 3-12의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 3-16을 제조하였다. (MS: [M+H]+= 576)
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(Indium Tin Oxide)가 1400 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 95 중량%의 HT-A과 5 중량%의 PD를 100 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 이어서 HT-A 물질만 1150 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 위에 전자 저지층으로 하기 HT-B를 450 Å 두께로 열 진공 증착하였다.
이어서, 상기 전자저지층 위에 제1 호스트로 화합물 1-1과 제2 호스트로 화합물 2-1과 제3 호스트로 화합물 3-10을 35:35:30의 중량비로 혼합한 92 중량%의 호스트와 8 중량%의 GD를 350 Å의 두께로 진공 증착하여, 발광층을 형성하였다.
이어서, 정공저지층으로 하기 ET-A를 50 Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서 전자수송층으로 하기 ET-B와 Liq를 1:1의 비율로 300 Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 전자주입층으로 Yb를 10Å의 두께로 진공 증착하였다.
상기 전자주입층 위에 마그네슘과 은을 1:4의 비율로 150 Å의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000328
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 마그네슘과 은의 증착 속도는 2 Å/sec를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10-7 ~ 5x10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 38 및 비교예 1 내지 10
호스트 물질을 하기 표 1 내지 3과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2 내지 38 및 비교예 1 내지 10의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때, 비율은 제1 호스트, 제2 호스트 및 제3 호스트의 중량비를 의미한다. 또한, 하기 표 1에 기재된 GH-A, GH-B, 및 GH-C 화합물은 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2021009191-appb-img-000329
실험예 1: 소자 특성 평가
상기 실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 10에서 제작된 유기 발광 소자를 120℃ 오븐에서 30분간 열처리한 후 꺼내어, 전류를 인가하여 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며, T95은 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간(hr)을 의미한다.
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1 화합물
1-1		 화합물
2-1		 화합물
3-10		 40:40:20 3.93 77.8 155
실시예 2 화합물
1-1		 화합물
2-1		 화합물
3-12		 40:40:20 3.89 76.3 163
실시예 3 화합물
1-1		 화합물
2-1		 화합물
3-15		 40:40:20 3.89 77.2 149
실시예 4 화합물
1-1		 화합물
2-8		 화합물
3-10		 40:40:20 3.94 77.6 183
실시예 5 화합물
1-1		 화합물
2-8		 화합물
3-12		 40:40:20 3.89 76.5 193
실시예 6 화합물
1-1		 화합물
2-8		 화합물
3-15		 40:40:20 3.91 77.5 173
실시예 7 화합물
1-1		 화합물
2-1		 화합물
3-10		 20:60:20 3.96 79.0 164
실시예 8 화합물
1-1		 화합물
2-1		 화합물
3-12		 20:60:20 3.93 77.7 172
실시예 9 화합물
1-1		 화합물
2-1		 화합물
3-15		 20:60:20 3.91 78.1 168
실시예 10 화합물
1-2		 화합물
2-7		 화합물
3-1		 40:40:20 3.90 77.8 212
실시예 11 화합물
1-2		 화합물
2-7		 화합물
3-3		 40:40:20 3.88 78.9 227
실시예 12 화합물
1-2		 화합물
2-7		 화합물
3-8		 40:40:20 3.87 77.3 200
실시예 13 화합물
1-2		 화합물
2-8		 화합물
3-1		 40:40:20 3.85 78.2 220
실시예 14 화합물
1-2		 화합물
2-8		 화합물
3-3		 40:40:20 3.81 79.3 231
실시예 15 화합물
1-2		 화합물
2-8		 화합물
3-8		 40:40:20 3.80 78.1 209
실시예 16 화합물
1-3		 화합물
2-2		 화합물
3-4		 40:40:20 3.72 73.5 152
실시예 17 화합물
1-3		 화합물
2-2		 화합물
3-7		 40:40:20 3.69 73.9 147
실시예 18 화합물
1-3		 화합물
2-2		 화합물
3-16		 40:40:20 3.73 74.3 148
실시예 19 화합물
1-3		 화합물
2-3		 화합물
3-4		 40:40:20 3.78 73.9 149
실시예 20 화합물
1-3		 화합물
2-3		 화합물
3-7		 40:40:20 3.73 74.2 140
실시예 21 화합물
1-3		 화합물
2-3		 화합물
3-16		 40:40:20 3.79 74.6 141
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 22 화합물
1-4		 화합물
2-4		 화합물
3-5		 40:40:20 4.05 74.0 150
실시예 23 화합물
1-4		 화합물
2-4		 화합물
3-6		 40:40:20 4.01 73.9 147
실시예 24 화합물
1-5		 화합물
2-1		 화합물
3-9		 40:40:20 3.83 77.0 193
실시예 25 화합물
1-5		 화합물
2-1		 화합물
3-12		 40:40:20 3.76 78.8 206
실시예 26 화합물
1-5		 화합물
2-1		 화합물
3-13		 40:40:20 3.84 77.3 189
실시예 27 화합물
1-5		 화합물
2-9		 화합물
3-9		 40:40:20 3.86 77.9 188
실시예 28 화합물
1-5		 화합물
2-9		 화합물
3-12		 40:40:20 3.80 79.0 199
실시예 29 화합물
1-5		 화합물
2-9		 화합물
3-13		 40:40:20 3.88 77.4 180
실시예 30 화합물
1-6		 화합물
2-2		 화합물
3-2		 40:40:20 3.89 77.6 193
실시예 31 화합물
1-6		 화합물
2-2		 화합물
3-11		 40:40:20 3.88 79.5 187
실시예 32 화합물
1-6		 화합물
2-2		 화합물
3-14		 40:40:20 4.01 83.8 233
실시예 33 화합물
1-6		 화합물
2-5		 화합물
3-2		 40:40:20 3.87 77.9 190
실시예 34 화합물
1-6		 화합물
2-5		 화합물
3-11		 40:40:20 3.85 79.9 189
실시예 35 화합물
1-6		 화합물
2-5		 화합물
3-14		 40:40:20 3.99 83.0 238
실시예 36 화합물
1-6		 화합물
2-6		 화합물
3-2		 40:40:20 3.85 78.0 195
실시예 37 화합물
1-6		 화합물
2-6		 화합물
3-11		 40:40:20 3.82 80.3 190
실시예 38 화합물
1-6		 화합물
2-6		 화합물
3-14		 40:40:20 3.96 84.6 245
제1
호스트		 제2
호스트		 제3
호스트		 비율 @10 mA/cm2 @20 mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
비교예 1 화합물
1-1		 - - 100:0:0 6.93 13.9 16
비교예 2 - 화합물
2-1		 - 0:100:0 7.83 8.5 23
비교예 3 - - 화합물
3-1		 0:0:100 6.44 46.9 47
비교예 4 화합물
1-1		 화합물
2-1		 - 50:50:0 7.26 15.3 41
비교예 5 화합물
1-1		 - 화합물
3-1		 80:0:20 4.62 67.8 119
비교예 6 - 화합물
2-1		 화합물
3-1		 0:80:20 4.88 73.2 136
비교예 7 화합물
1-1		 - GH-A 80:0:20 5.08 55.9 105
비교예 8 화합물
1-1		 화합물
2-2		 GH-A 40:40:20 4.40 60.3 136
비교예 9 화합물
1-2		 - GH-B 80:0:20 5.99 57.9 55
비교예 10 화합물
1-3		 - GH-C 80:0:20 6.06 59.8 67
상기 표 1 내지 3에서, 실시예 1 내지 38의 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 10의 유기 발광 소자 대비 구동 전압이 현저히 낮고, 효율 및 수명이 현저히 개선된 것으로 확인된다
상기 인돌로카바졸 계열의 화합물(제1 화합물) 및 상기 비스카바졸 계열의 화합물(제2 화합물)은 각각 정공 수송 능력이 뛰어나 P형 호스트의 역할을 하고, 피리딘, 피리미딘, 또는 트리아진이 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 N과 결합된 화합물(제3 화합물)은 N형 호스트의 역할을 한다.
이러한 P형 호스트와 N형 호스트를 혼합하여 발광층의 호스트로 적용하면 exciplex를 형성하므로, P형 호스트와 N형 호스트 중 어느 하나만을 적용할 경우에 대비하여, 소자의 특성이 개선될 수 있다. 이는, P형 호스트와 N형 호스트를 혼합하여 발광층의 호스트로 적용한 실시예 1 내지 38의 유기 발광 소자가 P형 호스트와 N형 호스트 중 어느 하나만을 적용한 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자 대비 현저히 낮은 구동 전압 및 현저히 개선된 효율 및 수명 특성을 나타내는 것에서 확인할 수 있다.
나아가, 상기 제1 화합물 및 2의 P형 호스트 2종과 상기 제3 화합물의 N 형 호스트를 혼합한 실시예의 유기 발광 소자(제1 화합물+제2 화합물+제3 화합물)가, P형 호스트 1종만을 상기 제3 화합물의 N형 호스트와 혼합한 비교예 5 또는 6의 유기 발광 소자(제1 화합물+제3 화합물; 또는 제2 화합물+제3 화합물)에 대비해서도 소자의 특성이 개선됨이 확인된다.
이는 상기 제1 화합물의 P형 호스트는 인돌로카바졸을 포함하는 구조 상 저전압의 특성을 나타내며, 상기 제2 화합물의 P형 호스트는 비스카바졸을 포함하는 구조 상 고효율, 장수명의 특성을 나타내기 때문에, 이들을 혼합하여 사용하는 것이 소자의 전압, 효율, 및 수명 특성이 고르게 개선하는 데 유리하였을 것으로 판단된다.
또한, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 P형 호스트 2종과 상기 제3 화합물의 N 형 호스트의 혼합비율을 달리하였을 때 전압, 효율 및 수명 특성이 달라지는 것을 볼 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 유기 발광 소자와 비교하여 상기 제2 화합물의 P형 호스트(비스카바졸을 포함하는 구조) 비율이 높아진 실시예 7 내지 9의 유기 발광 소자가 상기 제2 화합물의 P형 호스트의 특성인 고효율 장수명 특성이 반영되어, 실시예 1 내지 3의 유기 발광 소자 대비 효율 및 수명 특성이 동시에 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 유기 발광 소자는 상기 제3 화합물과 전혀 다른 구조를 갖는 화합물을 N형 호스트로 사용한 비교예 8의 유기 발광 소자에 대비해서도 전압, 효율 및 수명 특성이 전반적으로 향상됨을 알 수 있다. 이는 상기 제1 및 제2 화합물의 P형 호스트 조합은 상기 제3 화합물인 N형 호스트와 혼합하여 사용되었을 때에 전압, 효율 및 수명 특성 모두에서 시너지 효과를 나타낸다는 것을 의미한다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 정공저지층
9: 전자수송층 10: 전자주입층

Claims (25)

  1. 양극;
    상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000330
    상기 화학식 1에서,
    A는 이웃하는 2 개의 오각고리와 융합된 벤젠 고리이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 C6-12 아릴이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 2의 정수이고,
    c는 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000331
    상기 화학식 2에서,
    Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000332
    상기 화학식 3에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, 단, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    L은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar21 내지 Ar23은 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R21은 수소, 중수소, 또는 C6-12 아릴이고,
    f는 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000333
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000334
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000335
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000336
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000337
    상기 1-1 내지 1-5에서,
    L1, L2, Ar1, Ar2, R1 내지 R3, a, b 및 c는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
    여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000338
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000339
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000340
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000341
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000342
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000343
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000344
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000345
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000346
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000347
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000348
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000349
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000350
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000351
    상기 화학식 2-1에서,
    Ar11, Ar12, R11 및 R12, d 및 e는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
    여기서, Ar11 및 Ar12는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar11 및 Ar12 중 적어도 하나는 페닐 또는 비페닐릴인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 페닐인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    d+e는 0 또는 1인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000352
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000353
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000354
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000355
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000356
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000357
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000358
    .
  12. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    L은 단일 결합인,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴인,
    유기 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴인,
    유기 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴인,
    유기 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    Ar21은 하기 화학식 4a 내지 4t 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000359
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000360
    상기 화학식 4a 내지 4t에서,
    D는 중수소이고,
    n1은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n3는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
    n4는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고,
    n5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n6은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고,
    n7은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
  18. 제1항에 있어서,
    Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일이고,
    여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  19. 제1항에 있어서,
    Ar22 및 Ar23 중 적어도 하나는,
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000361
    ,
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000362
    , 또는
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000363
    인,
    유기 발광 소자.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000364
    상기 화학식 3-1에서,
    X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
    Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
    Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
    R21은 중수소이고,
    Y, L 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    단, f가 0인 경우 Ar21 내지 Ar23 중 적어도 하나는 중수소로 치환된다.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000365
    상기 화학식 3-2에서,
    X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
    Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
    Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
    단, Ar22 및 Ar23 중 하나가 디벤조퓨라닐인 경우, 다른 하나는 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐이 아니고, Ar22 및 Ar23 중 하나가 디벤조티오페닐인 경우, 다른 하나는 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐이 아니며,
    Y, L, R21 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-3으로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000366
    상기 화학식 3-3에서,
    X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
    Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
    Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
    Y, L, R21 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-4로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000367
    상기 화학식 3-4에서,
    X1 내지 X3는 모두 N이거나; 또는 X1 내지 X3 중 둘은 N이고, 나머지 하나는 CH이고,
    Ar21은 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 헤테로원자 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 중수소로 치환된 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로원자 N을 1개 또는 2개 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
    Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 페닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 비페닐릴; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조퓨라닐; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 디벤조티오페닐; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸일이고,
    Y, L, R21 및 f는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021009191-appb-img-000368
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    .
  25. 제1항에 있어서,
    (상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 중량의 합) 및 (상기 제3 화합물의 중량)의 비는 90:10 내지 10:90인,
    유기 발광 소자
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