WO2021246589A1 - 고체산 물질을 이용한 고함량 염소 함유 폐유분의 염소 제거방법 - Google Patents

고체산 물질을 이용한 고함량 염소 함유 폐유분의 염소 제거방법 Download PDF

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전희중
최재석
김가영
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김태진
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing chlorine from waste oil containing high chlorine content using a solid acid material.
  • waste oil generated through the cracking and pyrolysis reaction of waste materials such as waste plastic pyrolysis oil contains a large amount of impurities from waste materials.
  • the Cl component is converted into HCl that may cause corrosion of the device during high-temperature treatment and is discharged.
  • Prior art 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1999-504672 A
  • a method for producing gasoline, diesel engine oil and carbon black from waste rubber and/or waste plastic materials relates to a method for producing gasoline, diesel engine oil and carbon black from waste rubber and/or waste plastic materials.
  • Cl, N, and S are removed by using basic substances such as KOH and NaOH
  • Catalytic Cracking It includes removing Cl, N, and S at the same time as cracking of the pyrolysis oil, and then separating the cracked oil to prepare a final product.
  • Cl is reduced by neutralization (using a base material such as KOH or NaOH).
  • This neutralization debonding reaction does not have a high Cl removal efficiency per unit weight of the base material, so the content is low enough to be introduced into the refinery process. It is difficult to prepare a Cl fraction (Cl number ppm). In addition, since the use cycle of the catalyst is short and the process of regenerating the used (neutralization catalyst) material is complicated, it is not preferable in terms of process simplification.
  • Prior Art 2 Japanese Patent No. 4218857 B2
  • a chlorine compound remover Specifically, Cl is adsorbed and removed from a fluid containing chlorine compounds by using a clay chlorine remover such as zinc oxide or talc. characterized in that
  • a clay chlorine remover such as zinc oxide or talc.
  • a low Cl-containing oil having a chlorine compound content of less than 10 ppm is used as a raw material. It is suitable for adsorbing Cl for a long time. Therefore, it is not effective to apply the adsorption technique to the waste stream containing a high Cl content.
  • Prior Art 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-532118 A
  • a plastic or plastic pyrolysis fraction is converted into a mild fraction of bp ⁇ 370° C. and Cl is removed.
  • Cl is removed at the same time as the pyrolysis reaction, it is mainly removed in the form of organic Cl in which olefin and Cl are combined.
  • An object of the present invention is to provide a Cl reduction technology of high Cl-containing waste oil using a solid acid material for high addition (fuel, chemical conversion) by applying a refinery process to high Cl-containing waste oil.
  • A is the weight % of the component at a boiling point of 150° C. or higher with respect to the total weight of the waste oil component
  • B is the weight percent of the component at bp 150° C. or higher with respect to the total weight of the oil from which the chlorine is removed.
  • the high chlorine content waste oil provided in step a) may include waste plastic pyrolysis oil, biomass pyrolysis oil, regenerated lubricating oil, high chlorine content crude oil or a combination thereof.
  • the solid acid material of step a) has a Bronsted acid site or a Lewis acid site, zeolite, clay, SAPO (silica-alumina-phosphate), ALPO (aluminum phosphate), MOF (Metal Organic Framework), silica alumina, or a mixture thereof.
  • impurities can be selectively reduced without reducing the molecular weight distribution of the waste oil, and the impurities are sulfur, nitrogen, oxygen, and Na, Ca, Fe, Al in addition to chlorine.
  • the impurities are sulfur, nitrogen, oxygen, and Na, Ca, Fe, Al in addition to chlorine.
  • As may include a metal such as.
  • step b) may implement a method of performing the impurity reduction reaction using a batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous stirred tank reactor (CSTR), and a fixed bed reactor.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • a method of separating through filtering, centrifugation, decanting, or the like may be used.
  • the high Cl-containing fraction 90 wt% or more of Cl can be removed to convert the fraction to a Cl fraction that can be introduced into the refinery process.
  • impurities that cause air pollutants such as N and S and metal components that adversely affect the catalyst activity of the refinery process such as Fe, As, Na and Ca can be simultaneously removed.
  • waste solid acid material (waste zeolite, waste clay, etc.) that is discarded after use in the petrochemical process can be used as it is or simply treated as a solid acid material for Cl removal.
  • 1-2 is a schematic diagram of a chlorine removal method according to an embodiment
  • 5 to 6 are graphs showing the residual N content and the residual S content by reaction temperature
  • 10 to 11 are graphs showing the residual N content and the residual S content by reaction time
  • 13 is a graph showing an apparent reaction rate equation of a reaction according to an embodiment
  • 16 to 17 are graphs showing the residual N content and the residual S content by catalyst amount
  • a to B means “A or more and B or less” unless otherwise defined.
  • a and/or B means at least one selected from the group consisting of A and B, unless otherwise defined.
  • the bp (boiling point) of the waste oil and chlorine-free oil means that it is measured at normal pressure (1 atm).
  • a method for removing chlorine from waste oil comprises the steps of: a) preparing a mixture of a chlorine-containing waste oil and a solid acid material; b) reacting the mixture to remove chlorine; and c) recovering the chlorine-removed fraction by separating the mixture of the chlorine-removed fraction and the solid acid material.
  • A is the weight% of the component at a boiling point of 150°C or higher with respect to the total weight of the waste oil component
  • B is the weight% of the component at a bp level of 150°C or higher with respect to the total weight of the oil from which the chlorine has been removed.
  • the waste oil may include waste plastic pyrolysis oil, biomass pyrolysis oil, regenerated lubricating oil, high chlorine content crude oil, or a mixture thereof. Waste oil generated through cracking and pyrolysis of waste materials such as waste plastic pyrolysis oil contains a large amount of impurities derived from waste materials. Since there is a problem of being converted to HCl and discharged during the process, it is necessary to pre-treat waste oil to remove impurities.
  • the chlorine in the waste oil may be organic Cl, organic Cl, or a combination thereof, and the chlorine content in the waste oil may be 10 ppm or more and 20 ppm or more.
  • the upper limit of the content of chlorine in the waste oil is not particularly limited, but may be, for example, 600 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
  • impurities in the waste oil include N, S and O, which may emit exhaust pollutants such as SOx and NOx, and metal components that adversely affect the catalyst activity of the refinery process when using fuel, such as Fe, Na, Ca and Al. can do.
  • N, S and O may be 100 ppm or more, or 500 to 8,000 ppm, S content of 10 ppm or more, or 20 to 1,000 ppm, and O content of 2,000 ppm or more, or 3,000 ppm to 3 wt%, based on the total weight of the waste oil, , Fe, Na, Ca and Al are Fe content of 1 ppm or more, or 1 to 10 ppm, Na content 1 ppm or more, or 1 to 10 ppm, Ca content 0.1 ppm or more, or 0.1 to 5 ppm and Al content with respect to the total weight of the waste oil 0.1 ppm or more, or 0.1 to 5 ppm.
  • the waste oil is minute can be a ratio (A 2 / A 1) is 1 to 19 parts by weight of (A 2) of bp more than 150 °C ingredient relative to the weight (A 1) of less than 150 bp °C component.
  • the weight ratio A 2 /A 1 of the waste oil component may be 1 to 16, preferably 3 to 15, more preferably 9 to 13.
  • the weight ratio of the component having a bp of 265°C or higher to the component having a bp of 265°C or higher is 1.1 to 2.5, preferably 1.1 to 2.3 or 1.1 to 2.1, more preferably 1.1 to 2.0, 1.1 to 1.8 or 1.1 to 1.7 can be
  • the weight ratio of the C9+ component to the C4 to C8 component in the waste oil may be 1 to 19, for example, 1 to 16, preferably 3 to 15, more preferably 9 to 13.
  • the weight ratio of the C18+ component to the C4 to C17 component in the waste oil may be 1.1 to 2.5, preferably 1.1 to 2.3 or 1.1 to 2.1, more preferably 1.1 to 2.0, 1.1 to 1.8, or 1.1 to 1.7.
  • the waste oil is, with respect to the total weight, of C4 to C7 L-Naph 0.1 to 80% by weight, C6 to C8 H-Naph 0.1 to 80% by weight, C9 to C17 Kero 0.1 to 70% by weight, C18 to C20 It may include 0.1 to 80% by weight of LGO, 0.1 to 80% by weight of VGO of C21 to C25, and 0.1 to 99% by weight of AR of C26+, but the present invention is not limited thereto.
  • the waste oil may include 30 to 70% by weight of an olefin, preferably 40 to 60% by weight, based on the total weight.
  • an olefin preferably 40 to 60% by weight, based on the total weight.
  • the solid acid material includes a Bronsted acid, a Lewis acid, or a mixture thereof, specifically, a Bronsted acid or a Lewis acid site.
  • the material may be zeolite, clay, silica-alumina-phosphate (SAPO), aluminum phosphate (ALPO), Metal Organic Framework (MOF), silica alumina, or a mixture thereof.
  • the solid acid material is a solid material having a site that can give H + (Bronsted acid) or receive a lone pair of electrons (Lewis acid), and it is possible to induce various reactions such as cracking, alkylation and neutralization depending on the energy at the acid site .
  • a catalytic conversion reaction for converting Cl to HCl may be performed by activating the solid acid material under specific process conditions. As a result, it is possible to reduce the high Cl content in the waste oil to a level of several ppm and at the same time minimize product abnormalities (eg cracking) and yield loss (when Cl is removed as organic Cl or oil is cracked and removed as gas). have.
  • waste zeolite, waste clay, etc. which are being discarded after use in a petrochemical process can be utilized as it is or through simple treatment for further improvement of activity.
  • a fluidized bed catalyst is used in the RFCC process for converting resid to light/middle distillate.
  • E-Cat Equilibrium Catalyst
  • RFCC E-Cat can be used as the solid acid material of the present invention, and the RFCC E-Cat is zeolite 30-50 wt%, clay 40-60 wt% and other materials (Alumina Gel, Silica Gel, Functional material, etc.) 0 It may consist of ⁇ 30 wt%.
  • a simple treatment may be required to use the waste zeolite, waste clay, etc. as a solid acid material in the process of the present invention. If a material such as coke or oil physically blocks the active point of the solid acid material, it may be removed and used. have. To remove coke, air burning can be carried out, or solvent can be used to remove oil. If necessary, if the metal component affects the active point of the solid acid material and is deactivated, the DeMet Process can be applied to remove the metal component by medium temperature treatment with a weak acid or diluted hydrogen peroxide.
  • the solid acid material may further include a carrier or binder comprising carbon, alkaline earth metal oxide, alkali metal oxide, alumina, silica, silica-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, niobia, aluminum phosphate or a mixture thereof.
  • a carrier or binder comprising carbon, alkaline earth metal oxide, alkali metal oxide, alumina, silica, silica-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, niobia, aluminum phosphate or a mixture thereof.
  • the solid acid material may be included in an amount of 5 to 10 wt%, preferably 7 to 10 wt%, more preferably 8 to 10 wt%, based on the total weight of the mixture.
  • the amount of solid acid material introduced increases within the above range, the Cl removal effect is improved, and when it is 10 wt% or less, cracking reaction in the oil can be suppressed, which is preferable.
  • the chlorine removal reaction in the fraction containing high chlorine content is expected in two directions.
  • One is that chlorine in the hydrocarbon structure is converted to HCl by the reaction by the active site of the solid acid catalyst, and then HCl or some organic Cl It is expected to be converted to and discharged, and the other reaction is expected to be removed by bonding directly to the active point of the solid acid material.
  • the waste oil is easily removed in the form of organic-Cl due to cracking.
  • the Cl removal reaction of the present invention can avoid the above-mentioned problems.
  • the reaction conditions may be a pressure of 1 bar or more and 100 bar or less in an inert gas atmosphere, and a temperature condition of 200 °C or more and less than 300 °C.
  • the process conditions may be performed under a pressure of N 2 1 to 100 bar, N 2 1 to 60 bar, or N 2 1 to 40 bar.
  • a catalytic pyrolysis reaction occurs, reducing the viscosity and molecular weight of the pyrolysis oil, and changing the composition of the oily product.
  • product loss occurs as Cl combines with olefin to form organic Cl that is removed.
  • the pressure exceeds 100 bar, it is not preferable because the operation of the reactor is difficult and the process cost is increased.
  • the process conditions may specifically be 200 to 300 ° C, 230 to 300 ° C, 240 to 300 ° C, preferably 250 to 290 ° C, or 255 to 285 ° C, most preferably 260 to 280 ° C.
  • the temperature increases in the above-mentioned temperature range, the Cl reduction effect increases.
  • the conversion catalytic reaction of converting chlorine (Cl) contained in waste oil into hydrochloric acid (HCl) is greatly reduced. Therefore, because of the low Cl reduction performance, it is necessary to increase the catalyst content and reaction temperature/time to compensate for this, which is disadvantageous in terms of economical efficiency, so it is not suitable for treating waste oil containing a high Cl content.
  • the removal rate of N and S may also increase.
  • the removal reaction of N and S may proceed separately.
  • step b) may be carried out in a fixed bed catalytic reactor or a batch reactor, but the present invention is not limited thereto.
  • a fluidized bed reactor can be used to produce a regenerated fraction, but in order to remove Cl from the regenerated fraction, the contact time between the catalyst and the fraction must be long.
  • the efficiency of reducing impurities such as Cl is low compared to an infinite batch reactor.
  • it is possible to increase the impurity reduction efficiency by increasing the reaction temperature there is a problem that a cracking side reaction occurs at high temperature and causes a composition change, and it has disadvantages in that it is relatively disadvantageous to secure economic feasibility due to high investment and operation costs for fluidized bed equipment.
  • Fixed bed reactors and continuous reactors are also advantageous in terms of catalyst contact time compared to fluidized bed reactors and have advantages in terms of ease of operation and securing safety compared to batch reactors.
  • LHSV 0.1-10 hr -1 preferably 0.3-5 hr -1 , more preferably 1-3 hr -1 and/or GOR (Gas over Oil ratio) 50-2000, good may be driving at 200 to 1000, better still at 350 to 700.
  • the chlorine-free fraction is recovered by separating a mixture of the chlorine-removed fraction and the solid acid material.
  • the step of regenerating the separated waste solid acid material may be further performed, for example, the used solid acid material is put in a kiln, and the air atmosphere is 400 to 700 ° C., preferably 500 to 600 ° C. for 2 to 4 hours. It may be heat-treated during, but the present invention is not limited thereto.
  • the step of repeating steps a), b), and c) at least once or more may be further performed.
  • the step of repeating steps a), b), and c) at least once or more may be further performed.
  • the strict Cl content (1wppm level) allowed in the subsequent refinery process and by slightly increasing the average molecular weight and/or viscosity of the waste oil composition, abnormal reaction, deterioration of product properties, and product loss are prevented.
  • the chlorine-removed oil according to an embodiment of the present invention is characterized in that the following relational expression 1 is satisfied.
  • A is the weight% of the component at a boiling point of 150°C or higher with respect to the total weight of the waste oil component
  • B is the weight% of the component at a bp level of 150°C or higher with respect to the total weight of the oil from which the chlorine has been removed.
  • the B/A may be 1 to 2, preferably 1 to 1.8, more preferably 1 to 1.5, and most preferably 1 to 1.3 or 1 to 1.2.
  • the chlorine content of the oil from which the chlorine has been removed may be less than 10 ppm, specifically, may be 9 ppm or less, 8 ppm or less, or 7 ppm or less.
  • the ratio (B 2 /B 1 ) of the weight (B 2 ) of the component at bp 150° C. or higher to the weight (B 1 ) of the component less than 150° C. (B 2 /B 1 ) may be 1 to 20.
  • the weight ratio B 2 /B 1 of the waste oil component may be 1 to 17, preferably 3 to 16, more preferably 5 to 14.
  • the weight ratio of the component having a bp of 265°C or higher to the component having a bp of 265°C or higher may be 1.8 to 3.0, specifically 1.8 to 2.8, preferably 1.8 to 2.6 or 1.9 to 2.5. .
  • the weight ratio of the C9+ component to the C4 to C8 component in the chlorine-removed fraction may be 1 to 20, for example 1 to 17, preferably 3 to 16, more preferably 5 to 14.
  • the weight ratio of the C18+ component to the C4 to C17 component in the chlorine-removed fraction may be 1.8 to 3.0, for example, 1.8 to 2.8, preferably 1.8 to 2.6 or 1.9 to 2.5. Within the above range, the above-described effects can be further improved.
  • the weight ratio of chlorine of the fraction from which chlorine is removed to chlorine of the waste fraction may be 0.01 to 0.25, for example, 0.01 to 0.20, 0.01 to 0.10, preferably 0.01 to 0.08.
  • the Fe content may be less than 10 ppm, preferably 7 ppm or less, or 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and the Na content less than 10 ppm, preferably 7 ppm or less, based on the total weight of the oil from which the chlorine has been removed, or 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, Ca content less than 5 ppm, preferably 3 ppm or less or 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less or 0.3 ppm or less.
  • the weight ratio of Fe of the chlorine-removed fraction to Fe of the waste oil may be 0.1 to 0.7, for example, 0.1 to 0.6, preferably 0.5 or less, and the chlorine to Na of the waste oil is removed.
  • the weight ratio of Na in the oil component may be 0.1 to 0.7, for example 0.1 to 0.5, preferably 0.4 or less
  • the weight ratio of Ca of the dechlorinated oil to Ca of the waste oil is 0.1 to 0.7, for example 0.1 to 0.6, preferably 0.5 or less
  • a weight ratio of Al of the chlorine-removed fraction to Al of the waste fraction may be 0.1 to 0.7, for example 0.1 to 0.5, preferably 0.4 or less.
  • the N content may be less than 300 ppm, preferably 250 ppm or less, or 200 ppm or less, more preferably 170 ppm or less, S content less than 20 ppm, preferably 19 ppm or less, or It may be 18 ppm or less, more preferably 17 ppm or less, and the O content may be less than 0.2 wt%, preferably 0.15 wt% or less or 0.1 wt% or less, even more preferably less than 0.1 wt%.
  • the weight ratio of N of the chlorine-removed oil to N of the waste oil may be 0.1 to 0.7, for example, 0.1 to 0.6, preferably 0.5 or less, and the chlorine-removed S to S of the waste oil.
  • the weight ratio of S of the oil component may be less than 1, for example, 0.1 to 0.9, preferably 0.8 or less, and the weight ratio of O of the dechlorinated oil to O of the waste oil is less than 1, for example, 0.1 to 0.9. , preferably 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, or 0.5 or less.
  • Waste oil (waste plastic pyrolysis oil) converted through pyrolysis of plastic waste was recovered and used as a raw material for Cl removal reaction.
  • GC-Simdis analysis HT 750
  • Impurities were analyzed for Cl, S, N, O, Fe, Ca, Na, Al, Si, P, etc., and for this purpose, ICP, TNS, EA-O, and XRF analysis were performed.
  • GC-MSD analysis was performed to analyze the olefin content.
  • the pyrolysis oil used as a raw material had a composition of Naphtha 18.96wt%, Kero/LGO 43.93wt%, and VGO/AR oil content 36.50wt%.
  • the pyrolysis oil which is the high Cl content fraction of Example 1, which is solid at room temperature, was maintained in an oven at 70° C. for 3 hours or more, and converted into a liquid phase.
  • Liquid Example 1 120 g of pyrolysis oil and 4.2 g of RFCC E-cat were sequentially introduced into an autoclave having a reactor internal volume of 300 cc. The physical properties of the RFCC E-cat used were confirmed as shown in Table 3 below.
  • Type TSA (m 2 /g) ZSA (m 2 /g) MSA (m 2 /g) Z/M Ratio PV (cc/g) APD ( ⁇ ) RFCC E-cat 122 36 86 0.42 0.20 67
  • TSA is the total specific surface area
  • ZSA is the zeolite specific surface area
  • MSA is the mesopore or more specific surface area
  • Z/M is the ratio of the zeolite specific surface area (ZSA) to the mesopore or more specific surface area (MSA)
  • PV is the pore volume
  • APD is the average pore size.
  • a catalyst having a total specific surface area of 112 m 2 /g, a pore volume of 0.20 cc/g, and an average particle size of 79 ⁇ m was used. After quantitatively introducing pyrolysis oil and E-cat into the reactor, the reactor was connected, N 2 purge was performed. After stirring at 500rpm under N 2 1bar conditions, the temperature of the reactor was increased to 180°C by increasing the temperature of the reactor at a rate of 1°C/min. After the reaction was maintained for 3 hours, the reaction was terminated.
  • Example 2-1 The experiment was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that zeolite was used as a solid acid material.
  • the recovered pyrolysis oil treated oil was analyzed for composition change and impurity content change, and the results are shown in Tables 8 to 10 and FIG. 4 .
  • Example 2-1 The experiment was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that Clay was used as the solid acid material.
  • the recovered pyrolysis oil treated oil was analyzed for composition change and impurity content change, and the results are shown in Tables 8 to 10 and FIG. 4 .
  • Table 8 shows the analysis results of samples recovered after Cl reduction treatment using the solid acid materials of Examples 2-1, 2-2, and 2-3.
  • the pyrolysis-induced solid phase was maintained in an oven at 70° C. for 3 hours or more, it was converted into a liquid phase and used.
  • 120 g of the liquid pyrolysis oil and 12 g of RFCC E-cat were sequentially introduced into an autoclave having an internal volume of 300 cc. The same materials as those used in Example 2-1 of the RFCC E-cat used were used.
  • the weight was measured.
  • the reactor was connected, and N 2 purge was performed. Thereafter, the temperature of the reactor was raised to the target temperature by stirring at 500 rpm under N 2 1 bar conditions and at a rate of 1° C./min. After maintaining the reaction for 3 hours, it was terminated.
  • the recovery rate was calculated by maintaining the reactor temperature at 80° C., releasing the autoclave bond, and measuring the weight of the reactor containing the pyrolysis oil treated oil and E-cat mixture.
  • the mixture of pyrolysis oil treated oil and E-cat in the reactor was separated through filter paper.
  • the recovered pyrolysis oil treated oil was analyzed for composition change and impurity content change, and the results are shown in Tables 13 to 15 and FIGS. 4 to 10 below.
  • the recovery rate was 96.2 ⁇ 97.7%, and the loss occurred during the experiment was very low at 2.3 ⁇ 2.8%.
  • the Cl reduction rate (the amount of Cl reduction per unit E-cat) increases, and it was confirmed that the Cl removal performance was improved as the reaction temperature increased in the experimental temperature range.
  • A is the wt% of the bp (boiling point) 150 ° C or higher component with respect to the total weight of the raw material (waste oil), and B is the fraction of each oil treated with RFCC E-Cat, Zeolite and Clay It is the wt% of the component at bp 150°C or higher relative to the total weight.
  • Example 3-1 In order to confirm the Cl reduction characteristics of the solid acid catalyst, the Cl reduction tendency with time was confirmed under the operating conditions of 280°C, where the composition difference derived in Example 3-1 was small and the Cl reduction efficiency was high. Other reaction parameters such as catalyst amount and stirring speed, and the analysis method were carried out under the same conditions as in Example 3-1. And the analysis results are shown in Tables 16-17 and FIGS. 8-12 below.
  • the reaction order of the Cl reduction reaction was calculated through the Cl reduction performance analysis according to the reaction time.
  • the reaction time (t) and the reciprocal of Cl weight (1/C) are plotted, it can be confirmed that the Cl reduction rate is close to the second-order reaction rate equation with respect to the reaction time.
  • the slope of the Cl removal amount rapidly decreased within 3 h and the desired Cl content ⁇ 10 ppm was satisfied, so it was most preferable to perform the high-temperature stirring operation for 3 h.
  • N showed a tendency to be removed in proportion to the increase in the amount of catalyst introduced. Even in the case of S, the tendency to be removed in proportion to the increase in the amount of catalyst introduced was the same, but the slope of S reduction up to 10 wt% of the amount of catalyst introduced was very low.
  • Example 3-1 In order to check whether it is possible to remove metal impurities such as Fe, Na, Ca in addition to impurities such as Cl, N, S, O, etc., the sample recovered under the operating conditions of 280 ° C. of Example 3-1 with no composition change and high Cl reduction efficiency Metal impurity analysis was carried out for Table 22 shows the results of comparing the metal impurity content of the raw material sample to the metal impurity content of the sample recovered under the 280°C operating condition of Example 3-1. It was confirmed that more than 60% of Fe, Na, Ca, and Al were simultaneously removed.
  • N 2 35 bar conditions in the operating conditions derived from Examples 3-1, 3-2, and 3-3, 280° C., 3 hr, E-cat 10wt% operating conditions Cl reduction characteristics were confirmed.
  • Other reaction parameters, such as stirring speed, and the analysis method were carried out under the same conditions as in Example 3-1. The analysis results are shown in Tables 23-24 below.
  • Example 3-5 Review of impact of low-speed agitation treatment
  • the raw material/catalyst ratio may vary by location. Such raw material/catalyst non-uniformity may reduce the Cl reduction reaction activity, and a low-speed stirring experiment was conducted to confirm the Cl reduction effect in this phenomenon.
  • pyrolysis oil having a Cl content of 67wppm level used in Example 3-1 was used as the pyrolysis oil used as a raw material.
  • the spent clay was used for olefin removal during the petrochemical process, and then the discarded clay catalyst was used.
  • the spent clay catalyst is a catalyst discarded from the petrochemical process, and was used after removing the oil contained in the surface and the inside through drying.
  • the physical properties of the spent clay catalyst are shown in Table 27 below.
  • the pyrolysis oil which is the high Cl content fraction of Example 1 in a solid phase at room temperature, was maintained in an oven at 70° C. for 3 hours or more to convert it to a liquid phase.
  • 8.1 g of the same material as the RFCC E-cat of Examples 2 and 3 was filled in a Fixed Bed reactor, dried through a 280° C. N 2 Purge, pressurized to 37 bar, and then the pyrolysis oil was supplied using a liquid pump did
  • the diameter of the reactor used was 7 mm, and the filling amount and feed rate were varied according to the experimental conditions. Samples discharged to the rear end of the reactor were collected at different space velocity per catalyst, and the residual Cl content was measured, and the results are shown in Table 29 below.
  • Example 3-1 No change in composition compared to the raw material, and a Cl reduction rate of 90% or more
  • the experiment was conducted under the same operating conditions as those of Example 3-1 280°C, and the oil fraction of Example 6-1 was recovered. Analysis of the recovered oil was also performed in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 31 below.
  • Example 3 (280° C. treatment) recovered by treatment under the same operating conditions and the fraction of Example 6-1 were Cl content and S, N, O content, composition All of them confirmed similar results, confirming that there is reproducibility.
  • the same reaction temperature condition was repeated once again, and the fraction of Example 6-2 was recovered.
  • the impurity content and composition of the recovered oil of Example 6-2 was carried out in the same manner as in Example 3, and the analysis results are shown in Table 32 below.
  • Example 6-2 sample recovered by reprocessing the Example 6-1 sample had a Cl content of 1 wppm, N and S content of 19 wppm and 7.8 wppm, respectively, confirming a very large impurity reduction effect. .
  • Most of the Cl content allowed in the refinery process limits the Cl content in the raw material to 1wppm level to prevent device corrosion. It was confirmed that the low impurity standard process can also be applied as a technology for raw material manufacturing.
  • an effect of oligomerization was observed, such as a decrease in the proportion of Naphtha region and a slight increase in the proportion of heavy hydrocarbons such as VGO through reprocessing, but overall there was no significant difference.

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Abstract

본 발명은 고함량 Cl 함유 유분을 고체산 물질을 활용하여 고온처리하여 90% 이상의 염소를 제거하는 기술이다. Cl이 제거된 유분은 Refinery 공정에 도입되어 연료나 화학제품으로 전환할 수 있다. 본 발명은 고체산 물질과 고함량 Cl 유분을 혼합한 후 고온에서 열처리를 통해 염소를 제거할 수 있다. Cl이 제거되는 과정에서 동시에 S, N, O 등의 주요 불순물과 Refinery 공정 촉매 반응에 촉매 독으로 작용할 수 있는 Na, Ca, Fe 등도 동시에 제거한다. 고체산 물질을 통한 고함량 Cl 유분 내 Cl 제거 과정에서, 올리고머화, 알킬화 반응을 통해 유분 조성의 평균 분자량을 다소 증가시킴으로써, 반응 이상, 제품 성상 악화 및 수율 손실을 방지할 수 있다. 석유화학공정에서 사용 후 폐기되는 폐 고체산 물질(폐 Zeolite, 폐 Clay 등)을 간단히 처리하여 Cl 제거용 고체산 물질로 사용할 수 있으므로 환경 측면에서 바람직하다.

Description

고체산 물질을 이용한 고함량 염소 함유 폐유분의 염소 제거방법
본 발명은 고체산 물질을 이용한 고함량 염소 함유 폐유분의 염소 제거방법 에 관한 것이다.
폐플라스틱 열분해유 등 폐물질의 Cracking, Pyrolysis 반응을 통해 생성된 유분(폐유분) 내에는 폐물질에서 기인한 다량의 불순물을 포함하므로, 이를 연료로 활용 시 SOx, NOx 등의 대기 오염 물질 배출 우려가 있으며, 특히 Cl 성분은 고온 처리 과정에서 장치 부식 유발 우려가 있는 HCl로 전환되어 배출되는 문제가 있다.
종래에는 Refinery 기술을 활용한 Hydrotreating(HDT) 공정을 통해 Cl을 HCl로 전환하여 제거하였으나, 폐플라스틱 열분해유 등의 폐유분은 고함량의 Cl을 포함하기 때문에 HDT 공정에서 형성되는 과량의 HCl 발생으로 장비 부식 및 반응 이상, 제품 성상 악화의 문제가 보고되고 있으며, 전처리하지 않은 폐유분을 HDT 공정에 도입하는 것은 어렵다. 기존 Refinery 공정 활용하여 Cl 유분을 제거하기 위해서는, Refinery 공정 도입 가능한 수준으로 Cl 함량(Cl 수 ppm)을 저감하는 폐유분의 Cl 저감 처리 기술이 필요하다.
선행기술 1(일본공개특허 1999-504672 A)은 폐고무 및/또는 폐플라스틱 재료로부터 가솔린, 디젤 엔진유 및 카본블랙의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 폐고무 및 폐플라스틱을 열분해한 열분해유의 1차 불순물 제거 공정으로 KOH, NaOH 등의 염기 물질을 활용하여 Cl, N, 및 S 등을 결합제거하고, 2차 촉매 크래킹 공정(Catalytic Cracking)에서 열분해유의 크래킹과 동시에 Cl, N, 및 S 제거하는 것을 포함하고, 이후 Cracked 유분을 분리하여 최종 제품을 제조하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 1차 불순물 제거 공정에서 중화에 의해 Cl 저감을 하는데 (KOH, NaOH 등의 염기물질 사용) 이러한 중화 결합제거 반응은 염기물질의 단위 중량 당 Cl 제거 효율이 높지 않아서 Refinery 공정 도입 가능한 수준으로 저함량 Cl 유분(Cl 수 ppm)을 제조하기 어렵다. 또한, 촉매의 사용주기가 짧고 사용된 (중화 촉매) 물질을 재생하는 공정이 복잡하므로 공정 간소화 측면에서 바람직하지 않다.
선행기술 2(일본등록특허 4218857 B2)는 염소 화합물 제거제에 관한 것이다. 구체적으로 염소화합물이 포함된 유체를 산화 아연, 탈크 등의 클레이류 염소 제거제를 이용하여 Cl을 흡착 제거하는 것으로, 상기 흡착 제거는 결합에 의한 Cl 제거이고, Cl 제거제에 결합된 Cl이 탈리되지 않는 것을 특징으로 한다. 그러나, 선행기술 2는 액상 탄화수소 중의 염소 화합물 제거 성능 평가 시험에 기재된 바와 같이 염소 화합물의 함량이 10 ppm 미만인 저함량 Cl 함유 유분을 원료물질로 사용하며 이와 같이 일반적으로 흡착제를 이용한 Cl 제거 기술은 미량의 Cl을 장시간 흡착하기에 적절하다. 따라서, 고함량 Cl을 함유하는 폐유분에 흡착 기술을 적용하는 것은 효과적이지 않다.
선행기술 3(일본공개특허 2019-532118 A)은 탈휘 압출 및 염화물 소거제를 이용한 혼합 플라스틱 열분해유 탈염소 방법에 관한 것이다. 구체적으로 유동층 촉매를 활용한 Pyrolysis 반응을 통해, 플라스틱 또는 플라스틱 열분해 유분을 bp < 370℃의 Mild 유분으로 전환하며 Cl을 제거하는 것을 특징으로 한다. 그러나, Pyrolysis 반응과 동시에 Cl을 제거하는 경우 주로 올레핀과 Cl이 결합한 organic Cl 형태로 제거되는 것으로서, 동시에 수분이 발생되어 장비 부식 및 반응 이상, 제품 성상 악화, 제품 loss 문제가 있다.
따라서, 고함량으로 Cl을 함유하는 폐유분을, Refinery 공정 도입 가능한 수준의 Cl 함량(Cl 수 ppm)으로 저감하는 폐유분의 Cl 저감 처리 기술이 요구되며, 이때, 해당 기술을 적용하는 공정에서는 장비 부식 및 반응 이상, 제품 성상 악화의 문제가 최소화되어야 한다.
본 발명은 고함량 Cl 함유 폐유분에 대하여 Refinery 공정 적용에 의한 고부가화(연료, Chemical 전환)를 위해서, 고체산 물질을 활용한 고함량 Cl 함유 폐유분의 Cl 저감 기술을 제공하고자 한다.
구체적으로, 폐플라스틱 열분해를 통해 회수된 고함량 Cl 함유 열분해유에 대해서, 고체산 물질을 활용한 Cl 촉매전환반응을 통해 90 wt% 이상의 Cl을 제거하여 Refinery 공정 도입 가능 수준의 Cl 유분으로 전환하는 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, a) 염소 함유 폐유분과 고체산 물질의 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 반응시켜 염소를 제거하는 단계; 및 c) 상기 염소가 제거된 유분과 고체산 물질의 혼합물을 분리하여 염소가 제거된 유분을 회수하는 단계;를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폐유분의 염소 제거방법이 제공된다.
[관계식 1]
1 ≤ B/A ≤ 3
관계식 1에서, A는 상기 폐유분의 총 중량에 대한 bp(boiling point) 150℃ 이상 성분의 중량%이고, B는 상기 염소가 제거된 유분의 총 중량에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 구체예에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 고함량 염소 함유 폐유분은 폐플라스틱 열분해유, 바이오매스(biomass) 열분해유, 재생 윤활유, 고함량 염소 함유 원유(crude oil) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 구체예에 따르면, 단계 a)의 고체산 물질은 브뢴스테드 산점 또는 루이스 산점을 가지며, 제올라이트(zeolite), 클레이(clay), SAPO(silica-alumina-phosphate), ALPO(aluminum phosphate), MOF(Metal Organic Framework), 실리카알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 구체예에 따르면, 단계 b)의 고온 처리 반응을 통해, 폐유분의 분자량 분포의 감소없이 불순물을 선택적으로 저감시킬 수 있으며, 불순물은 염소 외에도 황, 질소, 산소 및 Na, Ca, Fe, Al, As 등의 금속을 포함할 수 있다.
상기 구체예에 따르면, 단계 b)는 회분식 반응기, Semi-batch 반응기, 연속교반탱크 반응기(CSTR) 및 고정층 반응기를 활용하여 불순물 저감 반응을 진행하는 방법을 구현할 수 있다.
상기 구체예에 따르면, 단계 c)의 불순물 제거 유분과 고체산 폐물질의 분리는 filtering, 원심 분리, 디켄팅 등의 방법을 통해 분리하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 구체예에 따르면, 단계 a)~c) 단계를 통해 염소 함량은 10 ppm 미만인 것을 특징으로 염소가 제거된 유분을 제조할 수 있다.
고함량 Cl 함유 유분에 대해, 90 wt% 이상의 Cl을 제거하여 Refinery 공정 도입 가능 수준의 Cl 유분으로 전환할 수 있다.
유분 내 Cl 제거뿐만 아니라 N, S 등의 대기오염 물질을 유발하는 불순물 및 Fe, As, Na, Ca 등의 Refinery 공정 촉매 활성에 악영향을 미치는 금속 성분을 동시에 제거할 수 있다.
유분 내 Cl 제거시, 열분해유 내 올레핀의 올리고머화 반응 및 올레핀과 가지화 파라핀 사이의 알킬화 반응을 통해 열분해유 조성의 평균 분자량을 다소 증가시킴으로써, 반응 이상, 제품 성상 악화 및 제품 loss를 방지할 수 있다.
석유화학공정에서 사용 후 폐기되는 폐 고체산 물질(폐 Zeolite, 폐 Clay 등)을 그대로 혹은 간단히 처리하여 Cl 제거용 고체산 물질로 사용할 수 있으므로 환경 측면에서 바람직하다.
도 1~2는 일 구현예에 따른 염소 제거 방법의 모식도,
도 3은 고함량 Cl 함유 폐유분의 조성을 나타낸 그래프,
도 4는 Cl 저감 반응 후 회수된 유분의 조성변화를 나타낸 그래프,
도 5~6은 반응 온도별 잔여 N 함량 및 잔여 S 함량을 나타낸 그래프,
도 7은 반응 온도별 유분 조성 변화를 나타낸 그래프,
도 8~9는 반응 시간별 잔여 Cl 함량 및 Cl 저감율을 나타낸 그래프,
도 10~11은 반응 시간별 잔여 N 함량 및 잔여 S 함량을 나타낸 그래프,
도 12는 반응 시간별 유분 조성 변화를 나타낸 그래프,
도 13은 일 구현예에 따른 반응의 겉보기 반응 속도식을 나타낸 그래프,
도 14~15는 촉매량별 잔여 Cl 함량 및 Cl 저감율을 나타낸 그래프,
도 16~17은 촉매량별 잔여 N 함량 및 잔여 S 함량을 나타낸 그래프,
도 18은 촉매량별 유분 조성 변화를 나타낸 그래프이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 "A 내지 B"란 특별히 다른 정의가 없는 한 "A 이상 B 이하"를 의미한다.
또한 "A 및/또는 B"란 특별히 다른 정의가 없는 한, A 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 의미한다.
본 명세서에서 다른 정의가 없다면 폐유분 및 염소가 제거된 유분의 bp(boiling point)는 상압(1 atm)에서 측정된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 폐유분의 염소 제거방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 염소 함유 폐유분과 고체산 물질의 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 반응시켜 염소를 제거하는 단계; 및 c) 상기 염소가 제거된 유분과 고체산 물질의 혼합물을 분리하여 염소가 제거된 유분을 회수하는 단계;를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 1]
1 ≤ B/A ≤ 3
관계식 1에서, A는 상기 폐유분의 총 중량에 대한 bp(boiling point) 150℃ 이상 성분의 중량%이고, B는 상기 염소가 제거된 유분의 총 중량에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량%이다.
본 발명에서는 고함량 Cl 함유 폐유분에 대하여 Refinery 공정 적용에 의한 고부가화(연료, Chemical 전환)를 위해서, 고체산 물질을 활용한 고함량 Cl 함유 폐유분의 Cl 저감 기술을 제공할 수 있다.
상기 폐유분의 염소 제거방법은 먼저, a) 염소 함유 폐유분과 고체산 물질의 혼합물을 제조한다.
상기 폐유분은 폐플라스틱 열분해유, 바이오매스(biomass) 열분해유, 재생 윤활유, 고함량 염소 함유 원유(crude oil) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폐플라스틱 열분해유 등 폐물질의 Cracking, Pyrolysis 반응을 통해 생성된 폐유분 내에는 폐물질에서 기인한 다량의 불순물을 포함하므로, 이를 활용시 대기오염물질 배출의 우려가 있고, 특히 Cl 성분은 고온 처리 과정에서 HCl로 전환되어 배출되는 문제가 있으므로, 폐유분을 전처리하여 불순물을 제거할 필요가 있다.
상기 폐유분 내 염소는 Inorganic Cl, organic Cl 또는 이들의 조합일 수 있으며, 폐유분 내 염소의 함량은 10 ppm 이상, 20 ppm 이상일 수 있다. 한편, 폐유분 내 염소의 함량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 600 ppm 이하, 좋게는 500 ppm 이하일 수 있다. 상기 고함량 Cl 함유 폐유분을 처리함으로써 Refinery 공정 도입 가능한 수준으로 Cl 함량(Cl 수 ppm)을 저감하는 폐유분의 Cl 저감 처리 기술이 요구된다.
한편, 상기 폐유분 내 불순물은 연료 활용시 SOx, NOx 등의 배기오염물질 배출 우려가 있는 N, S 및 O와 Refinery 공정 촉매 활성에 악영향을 미치는 금속 성분으로 Fe, Na, Ca 및 Al 등을 포함할 수 있다. 구체적으로 N, S 및 O는 폐유분 총중량에 대하여 N 함량 100ppm 이상, 또는 500 내지 8,000 ppm, S 함량 10ppm 이상 또는 20 내지 1,000ppm, 및 O 함량 2,000ppm 이상 또는 3,000ppm 내지 3 wt%일 수 있고, Fe, Na, Ca 및 Al는 폐유분 총중량에 대하여 Fe 함량 1ppm 이상, 또는 1 내지 10 ppm, Na 함량 1ppm 이상, 또는 1 내지 10 ppm, Ca 함량 0.1 ppm 이상, 또는 0.1 내지 5 ppm 및 Al 함량 0.1ppm 이상, 또는 0.1 내지 5 ppm일 수 있다.
상기 폐유분은, bp 150℃ 미만 성분의 중량(A 1)에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량(A 2)의 비율(A 2/A 1)이 1 내지 19일 수 있다. 구체적으로, 폐유분 성분의 중량비 A 2/A 1는 1 내지 16, 좋게는 3 내지 15, 더 좋게는 9 내지 13일 수 있다.
또한, 상기 폐유분에서, bp 265℃ 미만인 성분에 대한 bp 265℃ 이상인 성분의 중량비가 1.1 내지 2.5, 좋게는 1.1 내지 2.3 또는 1.1 내지 2.1, 더 좋게는 1.1 내지 2.0, 1.1 내지 1.8 또는 1.1 내지 1.7일 수 있다.
또한, 상기 폐유분에서 C4~C8 성분에 대한 C9+ 성분의 중량비가 1 내지 19, 예를 들어 1 내지 16, 좋게는 3 내지 15, 더 좋게는 9 내지 13일 수 있다.
또한, 상기 폐유분에서 C4~C17 성분에 대한 C18+ 성분의 중량비가 1.1 내지 2.5, 좋게는 1.1 내지 2.3 또는 1.1 내지 2.1, 더 좋게는 1.1 내지 2.0, 1.1 내지 1.8 또는 1.1 내지 1.7일 수 있다.
상기 폐유분은 총 중량에 대하여, C4~C7의 L-Naph 0.1~80 중량%, C6~C8의 H-Naph 0.1~80 중량%, C9~C17의 Kero 0.1~70 중량%, C18~C20의 LGO 0.1~80 중량%, C21~C25의 VGO 0.1~80 중량%, 및 C26+의 AR 0.1~99중량%를 포함하는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 폐유분은 총 중량에 대하여, 올레핀 30~70 중량%, 좋게는 40~60 중량% 포함할 수 있다. 하기 서술한 바와 같이 본 발명의 고체산 물질을 이용하여 특정 공정조건에서 열분해유 내 Cl을 제거함으로써, 올레핀과 Cl 결합에 따른 organic-Cl 결합 생성을 억제할 수 있고, 열분해유 내 올레핀의 올리고머화 반응 및 올레핀과 가지화 파라핀 사이의 알킬화 반응을 통해 열분해유 조성의 평균 분자량을 다소 증가시킴으로써, 반응 이상, 제품 성상 악화 및 제품 loss를 방지할 수 있다.
상기 고체산 물질은 브뢴스테드 산, 루이스 산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로서, 구체적으로 브뢴스테드 산(Bronsted acid) 또는 루이스 산 사이트(Lewis acid site)가 존재하는 고체 물질이며, 상기 고체산 물질은 제올라이트(zeolite), 클레이(clay), SAPO(silica-alumina-phosphate), ALPO(aluminum phosphate), MOF(Metal Organic Framework), 실리카알루미나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고체산 물질은 H +을 주거나(Bronsted acid), 비공유 전자쌍을 받을 수 있는(Lewis acid) site를 가진 고체물질이며, Acid site에서 에너지에 따라 cracking, alkylation 및 neutralization 등의 다양한 반응유도가 가능하다. 본 발명에서는 특정 공정조건에서 상기 고체산 물질을 활성화함으로써 Cl을 HCl로 전환하는 촉매전환반응을 실시할 수 있다. 그 결과 폐유분 내 고함량 Cl을 수ppm 수준으로 저감하는 동시에 제품 이상(예를 들어 cracking), 수율 loss(Cl이 organic Cl로 제거되거나 유분이 cracking되어 가스로 제거되는 경우 등)를 최소화할 수 있다.
상기 고체산 물질로는 석유화학공정에서 사용 후 폐기 중인 폐 제올라이트, 폐 클레이 등을 그대로 혹은 활성 추가 개선을 위한 간단한 처리를 거쳐서 활용이 가능하다.
예를 들어 잔사유를 Light/Middle distillate로 전환하는 RFCC 공정에는 유동층 촉매가 사용되는데, RFCC 공정 전체 활성을 일정하게 유지하기 위해서 운전 중인 촉매 일정량을 매일 Fresh 촉매로 교체하며, 이때 교체된 촉매를 RFCC E-Cat(Equilibrium Catalyst)으로 명명하고, 전량 폐기물 처리하고 있다. RFCC E-Cat을 본 발명의 고체산 물질로 활용할 수 있으며, 상기 RFCC E-Cat은 제올라이트 30~50 wt%, 클레이 40~60 wt% 및 기타 물질(Alumina Gel, Silica Gel, Functional material 등) 0~30 wt%로 구성될 수 있다. 이러한 RFCC E-Cat을 고함량 Cl 폐유분의 Cl 저감을 위한 고체산 물질로 사용함으로써 Fresh Cat 대비 Cracking 활성 차이가 적고, 환경보호 및 재사용을 통한 비용절감 측면에서 장점이 있다.
상기 폐 제올라이트, 폐 클레이 등을 본 발명의 공정의 고체산 물질로 사용하기 위해서 간단한 처리가 필요할 수 있는데, 고체산 물질의 활성점을 coke, oil 등과 같은 물질이 물리적으로 막고 있다면 이를 제거하여 사용할 수도 있다. Coke를 제거하기 위해서, Air burning을 진행하거나, oil 제거를 위해서 solvent로 처리할 수 있다. 필요에 따라 금속 성분이 고체산 물질의 활성점에 영향을 주어 비활성화시킨 경우, 약산 또는 묽은 과산화수소를 중온 처리하여 금속 성분을 제거하는 DeMet Process를 적용할 수 있다.
상기 고체산 물질은, 카본, 알카리토금속산화물, 알칼리금속산화물, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 카바이드, 니오비아, 알루미늄 포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 담체 또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 a) 단계에서 고체산 물질은 상기 혼합물 총 중량에 대하여 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 좋게는 7 내지 10 중량%, 더 좋게는 8 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 고체산 물질 도입량이 증가할수록 Cl 제거 효과가 향상되고, 10 중량% 이하인 경우 유분 내 cracking 반응을 억제할 수 있어 바람직하다.
b) 본 발명의 상기 폐유분과 고체산 물질의 혼합물을 제조한 이후, 상기 혼합물을 반응시켜 염소를 제거한다.
고함량 염소가 포함된 유분 내에서 염소를 제거 반응은 크게 두 가지 방향으로 예상되는데, 하나는 탄화수소 구조 내의 염소가 고체산 촉매의 활성점에 의한 반응으로 HCl로 전환된 후, HCl 또는 일부 organic Cl로 전환 배출되거나, 다른 하나는 고체산 물질의 활성점에 직접 결합 제거되는 반응으로 예상된다. HDT(Hydrotreating) 공정에서 H 2 feeding에 의해 Cl을 제거하는 종래기술의 경우 폐유분이 cracking되어 organic-Cl 형태로 제거되기 쉽다. 특히, 가스 발생이 많아지므로 제품 loss가 크고 폐유분에 포함된 olefin 성분의 함량이 증가할 수 있다는 점에서 좋지 않다. 본 발명의 Cl 제거 반응은 상술된 문제를 방지할 수 있다.
상기 반응조건은 비활성 기체 분위기의 1bar 이상 100bar 이하 압력, 및 200℃ 이상 300℃ 미만 온도 조건일 수 있다. 구체적으로 상기 공정조건은 N 2 1~100bar, N 2 1~60bar 또는 N 2 1~40bar의 압력조건에서 수행될 수 있다. 1bar 미만의 저진공 또는 고진공 조건에서 반응이 진행되는 경우 촉매 열분해 반응이 발생되어 열분해유의 점도 및 분자량이 감소되고 유분제품의 조성이 달라지게 된다. 특히, Cl이 olefin과 결합하여 제거되는 organic Cl을 형성함으로써 제품 loss가 발생된다. 반면에 압력이 100bar 초과인 경우 반응기 조작이 어렵고 공정 비용이 증가되므로 바람직하지 않다.
공정 조건이 반드시 N 2 등의 Inert condition에서 진행될 필요는 없으나, 운전 안정성 및 경제성 측면에서 Inert condition에서의 Cl 저감 운전이 유리하다. Air 조건에서도 유사한 Cl 저감 성능을 보이지만, 230℃ 이상 고온 운전 조건에서 leak가 발생할 경우, 화재 발생 우려가 높으며, H 2 조건에서는 Cl 저감 효율이 높아지지만, N 2 운전 대비 H 2 사용에 따른 경제성이 낮아지는 문제가 있다.
상기 공정조건은 구체적으로 200~300℃, 230~300℃, 240~300℃일 수 있고, 좋게는 250~290℃, 또는 255~285℃, 가장 좋게는 260~280℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상술된 온도범위에서 온도가 증가할수록 Cl 저감 효과가 증대되며, 특히 200℃ 미만의 저온을 적용하는 경우, 폐유분에 함유된 염소(Cl)가 염산(HCl)으로 전환되는 전환촉매반응이 크게 감소하여, 낮은 Cl 저감 성능으로 인해 이를 보완하기 위한 촉매 함량과 반응온도/시간 등의 증가가 필요하여 경제성 측면에서 불리하므로, 고함량 Cl을 함유하는 폐유분을 처리하기에는 적절하지 않다.
또한, 반응 온도가 과도하게 높아지는 경우 cracking 반응으로 인한 gas 성분의 수율 loss가 발생되므로 바람직하지 않을 수 있다.
한편, 반응 온도 상승에 따라 N, S의 제거율도 높아질 수 있는데, 특히 260℃ 이상의 온도에서 반응이 진행되는 경우 N, S의 제거 반응이 별도 진행될 수 있다.
한편, 상기 b) 단계의 반응은 고정층 촉매 반응기(fixed bed) 또는 배치 반응기(batch)에서 실시될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
유동층 반응기를 사용하여 재생유분을 제조할 수 있으나, 재생유분 내 Cl 제거를 위해서는 촉매와 유분의 접촉 시간이 길어야 하는데, 접촉 시간이 수 초 이하로 매우 짧은 유동층 반응기는 촉매와 유분 사이의 접촉 시간이 무한대인 배치 반응기에 비해 Cl 등의 불순물 저감 효율이 낮은 단점이 있다. 반응 온도를 높여 불순물 저감 효율을 높일 수는 있으나, 고온에서 cracking 부반응이 발생하여 조성 변화를 유발하는 문제가 발생하며, 유동층 장비 투자비 및 운전비가 높아 경제성 확보가 상대적으로 불리하다는 단점이 있다.
고정층 반응기 및 연속식 반응기 역시 유동층 반응기 대비 촉매 접촉 시간 측면에서 유리하고, 회분식 반응기 대비 운전 용이성 및 안전성 확보 측면에서 유리한 점이 있으나, Cl 제거 반응에 대한 낮은 장기 안정성 및 Cl 저감 효율이 낮은 단점이 있다.
예를 들어, 회분식 반응기에서 Cl 저감 반응을 실시하는 경우 30~2000 rpm, 좋게는 200~1000 rpm, 더 좋게는 300~7000 rpm 및/또는 반응시간 0.1~48hr 또는 0.5~24hr, 좋게는 1~12hr 또는 2~12hr, 더 좋게는 3~5hr로 교반 운전하는 것일 수 있다.
또한, 고정층 촉매 반응기에서 실시하는 경우 LHSV 0.1~10 hr -1, 좋게는 0.3~5 hr -1, 더 좋게는 1~3 hr -1 및/또는 GOR(Gas over Oil ratio) 50~2000, 좋게는 200~1000, 더 좋게는 350~700으로 운전하는 것일 수 있다.
c) 이어서, 상기 염소가 제거된 유분과 고체산 물질의 혼합물을 분리하여 염소가 제거된 유분을 회수한다.
상기 혼합물의 분리는 공지된 필터링, 여과 방법을 적용해도 무방하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리된 폐 고체산 물질을 재생하는 단계를 더 진행할 수 있고, 예를 들어 사용된 고체산 물질을 소성로에 넣고, 공기분위기의 400~700℃, 좋게는 500~600℃의 온도에서 2~4hr 동안 열처리하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
d) 이어서, 상기 a), b), 및 c) 단계를 적어도 1회 이상 반복하는 단계를 더 진행할 수 있다. 반복 처리를 통해 후속 Refinery 공정에서 허용되는 엄격한 기준의 Cl 함량(1wppm 수준)을 충족할 수 있으며, 폐유분 조성의 평균 분자량 및/또는 점도를 다소 증가시킴으로써 반응 이상, 제품 성상 악화 및 제품 loss를 방지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 염소가 제거된 유분은, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 1]
1 ≤ B/A ≤ 3
관계식 1에서, A는 상기 폐유분의 총 중량에 대한 bp(boiling point) 150℃ 이상 성분의 중량%이고, B는 상기 염소가 제거된 유분의 총 중량에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량%이다.
구체적으로 상기 B/A는 1 내지 2, 좋게는 1 내지 1.8, 더 좋게는 1 내지 1.5, 가장 좋게는 1 내지 1.3 또는 1 내지 1.2일 수 있다. 또한, 상기 염소가 제거된 유분의 염소 함량은 10 ppm 미만일 수 있고, 구체적으로 9 ppm 이하, 8 ppm 이하 또는 7 ppm이하일 수 있다. 상기 폐유분 내 Cl 제거시, 폐유분 내 올레핀의 올리고머화 반응 및 올레핀과 가지화 파라핀 사이의 알킬화 반응을 통해 폐유분 조성의 평균 분자량 및/또는 점도를 다소 증가시킴으로써 반응 이상, 제품 성상 악화 및 제품 loss를 방지할 수 있다.
상기 염소가 제거된 유분은, bp 150℃ 미만 성분의 중량(B 1)에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량(B 2)의 비율(B 2/B 1)이 1 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 폐유분 성분의 중량비 B 2/B 1는 1 내지 17, 좋게는 3 내지 16, 더 좋게는 5 내지 14일 수 있다.
또한, 상기 염소가 제거된 유분에서, bp 265℃ 미만인 성분에 대한 bp 265℃ 이상인 성분의 중량비가 1.8 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로 1.8 내지 2.8, 좋게는 1.8 내지 2.6 또는 1.9 내지 2.5일 수 있다.
또한, 상기 염소가 제거된 유분에서 C4~C8 성분에 대한 C9+ 성분의 중량비가 1 내지 20, 예를 들어 1 내지 17, 좋게는 3 내지 16, 더 좋게는 5 내지 14일 수 있다.
또한, 상기 염소가 제거된 유분에서 C4~C17 성분에 대한 C18+ 성분의 중량비가 1.8 내지 3.0, 예를 들어 1.8 내지 2.8, 좋게는 1.8 내지 2.6 또는 1.9 내지 2.5일 수 있다. 상기 범위에서 상술된 효과를 더욱 개선할 수 있다.
또한, 상기 폐유분의 염소에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 염소의 중량비가 0.01 내지 0.25, 예를 들어 0.01 내지 0.20, 0.01 내지 0.10 좋게는 0.01 내지 0.08일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 폐유분의 염소 제거방법은 상기 폐유분에 함유된 염소 이외에 Fe, Na, Ca 및 Al 등의 불순물이 제거되는 종래에 예측되지 않는 효과가 발현된다. 예를 들어, 상기 염소가 제거된 유분 총중량에 대하여 Fe 함량 10 ppm 미만, 좋게는 7 ppm 이하 또는 5 ppm 이하, 더 좋게는 3 ppm 이하일 수 있고, Na 함량 10 ppm 미만, 좋게는 7 ppm 이하 또는 5 ppm 이하, 더 좋게는 3 ppm 이하일 수 있고, Ca 함량 5 ppm 미만, 좋게는 3 ppm 이하 또는 1 ppm 이하, 더 좋게는 0.5 ppm 이하 또는 0.3 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 폐유분의 Fe에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 Fe의 중량비가 0.1 내지 0.7, 예를 들어 0.1 내지 0.6, 좋게는 0.5 이하일 수 있고, 상기 폐유분의 Na에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 Na의 중량비가 0.1 내지 0.7, 예를 들어 0.1 내지 0.5, 좋게는 0.4 이하일 수 있고, 상기 폐유분의 Ca에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 Ca의 중량비가 0.1 내지 0.7, 예를 들어 0.1 내지 0.6, 좋게는 0.5 이하일 수 있고, 상기 폐유분의 Al에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 Al의 중량비가 0.1 내지 0.7, 예를 들어 0.1 내지 0.5, 좋게는 0.4 이하일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 폐유분의 염소 제거방법은 상기 폐유분에 함유된 염소 이외에 N, S 및 O 등의 불순물이 제거되는 종래에 예측되지 않는 효과가 발현된다. 예를 들어, 상기 염소가 제거된 유분 총중량에 대하여 N 함량 300 ppm 미만, 좋게는 250 ppm 이하 또는 200 ppm 이하, 더 좋게는 170 ppm 이하일 수 있고, S 함량 20 ppm 미만, 좋게는 19 ppm 이하 또는 18 ppm 이하, 더 좋게는 17 ppm 이하일 수 있고, O 함량 0.2 wt% 미만, 좋게는 0.15 wt% 이하 또는 0.1 wt% 이하, 더 좋게는 0.1 wt% 미만일 수 있다.
또한, 상기 폐유분의 N에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 N의 중량비가 0.1 내지 0.7, 예를 들어 0.1 내지 0.6, 좋게는 0.5 이하일 수 있고, 상기 폐유분의 S에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 S의 중량비가 1 미만, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 좋게는 0.8 이하일 수 있고, 상기 폐유분의 O에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 O의 중량비가 1 미만, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 좋게는 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하 또는 0.5 이하일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 고함량 Cl 함유 폐유분(폐플라스틱 열분해유) 조성 분석
플라스틱 폐기물의 열분해를 통해 전환된 폐유분(폐플라스틱 열분해유)을 회수하여 Cl 제거 반응의 원료로 사용하였다. 반응을 통한 불순물 제거 효과 및 분자량 변화 여부 확인을 위해서, 아래의 분석을 진행하였다. 폐플라스틱 열분해유 내 분자량 분포 확인을 위해서, GC-Simdis 분석(HT 750)을 진행하였다. 불순물은 Cl, S, N, O, Fe, Ca, Na, Al, Si, P 등에 대한 분석이 진행되었고, 이를 위해서 ICP, TNS, EA-O, XRF 분석이 진행되었다. 또한 Olefin 함량 분석을 위해서 GC-MSD 분석이 진행되었다. 분석 결과를 통해 원료로 사용한 열분해유의 조성 및 불순물 특성을 하기 표 1, 표 2 및 도 3에 나타내었다.
Cut Name 예상 Carbon range Range, ℃ 예상 수율
(By Simdis.)		 Cutting 수율
(wt%)
L-Naph. C4~C7 IBP~80 1.7 3.04
H-Naph. C6~C8 80~150 14.2 15.92
KERO C9~C17 150~265 23.0 27.85
LGO C18~C20 265~340 16.8 16.08
VGO C21~C25 340~380 10 13.19
AR C26+ 380+ 34.3 23.31
SUM - - 100 99.39
표 1 및 도 3을 참고하면, 원료로 사용한 열분해유는 Naphtha 18.96wt%, Kero/LGO 43.93wt%, VGO/AR 유분 함량 36.50wt%의 조성을 가지는 것을 확인하였다.
mg/Kg 무기 Cl 유기 Cl N S O Fe Ca Na Al Si P
열분해유A 28 490 966 75 7,600 0.5 0.5 1.5 N/D N/D N/D
실시예 2. 고체산 물질의 고온 처리를 통한 유분 내 Cl 저감 반응
실시예 2-1.
상온에서 고상인 실시예 1의 Cl 고함량 유분인 열분해유를 70℃ Oven에서 3시간 이상 유지하여, 액상으로 전환시켰다. 액상의 실시예 1 열분해유 120g과 RFCC E-cat 4.2g을 반응기 내부 부피가 300cc인 Autoclave에 순차적으로 도입하였다. 사용한 RFCC E-cat의 물리적 특성은 하기 표 3과 같이 확인되었다.
Type TSA (m 2/g) ZSA (m 2/g) MSA (m 2/g) Z/M Ratio PV (cc/g) APD (Å)
RFCC E-cat 122 36 86 0.42 0.20 67
(상기 표 3에서, TSA는 총 비표면적, ZSA는 제올라이트 비표면적, MSA는 메조기공 이상 비표면적, Z/M은 메조기공 이상 비표면적(MSA)에 대한 제올라이트 비표면적(ZSA)의 비, PV는 기공 부피, APD는 평균 기공 크기이다.)
wt% Na Ni V Fe Mg P La 2O 3 CeO 2 TiO 2 SiO 2 Al 2O 3
RFCCE-cat 0.13 0.53 1.21 0.65 0.07 0.56 0.69 0.10 0.78 40 53
사용한 RFCC E-cat로는 총비표면적 112 m 2/g, 기공 부피 0.20 cc/g, 평균 입자 크기 79 μm의 촉매를 사용하였다.반응기에 열분해유와 E-cat을 정량 도입 후, 반응기를 체결하고, N 2 purge를 진행하였다. 이후 N 2 1bar 조건에서 500rpm으로 교반하며 반응기 온도를 1℃/min 속도로 승온하여 180℃까지 승온시켰다. 이후 3시간 동안 반응을 유지한 후 종료하였다.반응 종료 후, 반응기 온도를 80℃로 유지한 후 Autoclave 결합을 해제하였고, 반응기 내의 열분해유 처리유와 E-cat 혼합물을 filter paper를 통해 분리하였다. 회수된 열분해유 처리유는 조성 변화 및 불순물 함량 변화를 분석하였고, 그 결과를 표 8~10 및 도 4에 나타내었다.
실시예 2-2.
고체산 물질로 zeolite를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 회수된 열분해유 처리유는 조성 변화 및 불순물 함량 변화를 분석하였고, 그 결과를 표 8~10 및 도 4에 나타내었다.
실험에 사용한 zeolite의 물성을 분석하여 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
고체산 물질 BET (m 2/g) Pore volume (cc/g) average pore diameter (Å)
micro external
Zeolite 948.9 0.549 23.1
867.2 81.7
SAR (SiO 2/Al 2O 3 Mole Ratio) Nominal Cation Form Na 2O (wt %) Unit Cell Size (Å)
60 Hydrogen 0.03 24.24
실시예 2-3.
고체산 물질로 Clay를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 회수된 열분해유 처리유는 조성 변화 및 불순물 함량 변화를 분석하였고, 그 결과를 표 8~10 및 도 4에 나타내었다.
실험에 사용한 Clay의 물성을 분석하여 하기 표 7에 나타내었다.
고체산 물질 BET (m 2/g) Pore volume (cc/g) average pore diameter (Å)
micro external
Clay 278.7 0.30 44.2
58.7 220.0
실시예 2-1, 2-2 및 2-3의 고체산 물질을 사용하여 Cl 저감 처리 후 회수된 시료의 분석 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
　 단위 Feed RFCC E-cat Zeolite Clay
S ppm 75 67 78 61
N ppm 966 639 604 412
유기 Cl ppm 490 212 224 197
무기 Cl ppm 28 12 11 11
Fe ppm 0.5 0.9 0.3 0.4
Na ppm 1.5 0.5 0.6 0.6
Ca ppm 0.5 0.5 0.6 0.6
O wt% 0.76 0.56 0.50 0.46
표 8을 참고하면, 3.5wt%의 작은 촉매량, 180℃의 운전 조건에서도 Cl 기준 50wt% 이상 저감이 가능하며, 특히 Clay 촉매의 경우, Cl(유기, 무기) 60wt%, N 57wt%, O 59wt% 등 높은 불순물 제거 효과와, S 19wt%의 양호한 제거 효과를 확인하였다. RFCC E-cat의 경우 VGO/AR 수율 증가 효과는 7.4wt%로 Clay와 유사하나, 불순물 제거 효과는 Cl 57wt%, N 34wt%, O 27wt%, S 11wt% 등 Clay 대비 열위임을 확인하였다. 그러나 고체산 촉매를 통한 S 흡착 효과는 0~19wt% 수준으로 N, Cl 등에 비해 낮은 효과를 보였다. Cl 외 Fe, Na, Ca, O 등의 기타 불순물도 함께 제거됨을 확인하였다.
　 B.P.(℃) 원료 (wt%) RFCC E-cat(wt%) Zeolite (wt%) Clay (wt%)
L-Naph <80 0.9 0 0 0
H-Naph 80∼150 13.9 8.9 11.4 8.8
Kero 150∼265 23.4 20.2 22.1 20.3
LGO 265∼340 17.6 19.3 19.5 19.5
VGO 340∼380 10.4 11.7 11.4 11.3
AR >380 33.8 39.9 35.6 40.1
관계식 1(B/A) - - 1.07 1.04 1.07
　 B.P. (℃) Zeolite Clay RFCC E-cat
증감률*, % 증감률, % 증감률, %
Naph-H 80∼150 -18.0 -36.7 -36.0
Kero 150∼265 -5.6 -13.2 -13.7
LGO 265∼340 10.8 10.8 9.7
VGO 340∼380 9.6 8.7 12.5
AR >380 5.3 18.6 18.0
(증감률*: 원료 조성 대비 증감률, (선택도-원료 선택도)/원료 선택도Х100)
표 9 및 표 10을 참고하면, 반응 이후 조성 분석 결과, Naphtha 유분(bp<150℃)의 조성은 소폭 감소하고, LGO 이상 유분의 조성은 소폭 증가하는 현상을 확인하였고, 특히 Cl 및 S, N 저감 효율이 가장 높았던 Clay 촉매 적용 시, 유분 평균 분자량 증가 폭이 가장 높게 확인되었다.
실시예 3. RFCC E-cat 활용 Cl 저감 반응 특성 검토
실시예 3-1. 온도 영향성 검토
고체산 촉매의 Cl 저감 특성 확인에 따라, 이를 통해 최적 Cl 저감 운전 조건 도출을 위해 반응 변수별 Cl 저감 경향성을 확인하였다.
원료로 사용한 열분해유 B는 Cl 함량 67wppm 수준의 폐플라스틱 열분해유를 사용하였다. 실시예 1과 동일한 분석을 통해서, 분자량 분포와 불순물 함량을 분석하고, 결과를 아래의 표 11 및 표 12와 같이 나타내었다.
Cut Name 예상 Carbon range 끓는점 (℃) 수율 (wt%)
H-Naph. ~C8 <150 8.1
KERO C9~C17 150~265 24.4
LGO C18~C20 265~340 22.7
VGO/AR C21~ >340 44.8
SUM - - 100
mg/Kg Cl N S O
열분해유 B 67 348 20 0.2
상기 열분해유도 고상이므로, 70℃ Oven에서 3시간 이상 유지한 이후, 액상으로 전환하여 사용하였다. 상기 액상의 열분해유 120g과 RFCC E-cat 12g을 반응기 내부 부피가 300cc인 Autoclave에 순차적으로 도입하였다. 사용한 RFCC E-cat의 실시예 2-1에서 사용한 물질과 동일한 물질을 사용하였다.반응기에 열분해유와 E-cat을 정량 도입 후, 무게를 측정하였다. 반응기를 체결하고, N 2 purge를 진행하였다. 이후 N 2 1 bar 조건에서 500rpm으로 교반하며 반응기 온도를 1℃/min 속도로 승온하여 목표 온도까지 승온시켰다. 3시간 동안 반응을 유지한 후 종료하였다.
반응 종료 후, 반응기 온도를 80℃로 유지한 후 Autoclave 결합을 해제하고 열분해유 처리유와 E-cat 혼합물이 포함된 반응기의 무게를 측정하여 회수율을 계산하였다.
반응기 내의 열분해유 처리유와 E-cat 혼합물을 filter paper를 통해 분리하였다. 회수된 열분해유 처리유는 조성 변화 및 불순물 함량 변화를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 13~15 및 도 4~10에 나타내었다.
구분 Feed E-cat 회수 회수율 반응온도 Cl N S O
(g) (g) (g) (%) (℃) wppm wppm wppm wt%
Feed 　 　 　 　 　 67 348 20 0.2
실시예
3-1		 119.8 11.8 116 96.8 170 45 184 16.8 <0.1
119.4 12 115.2 96.5 203 40 184 16.9 <0.1
119.5 12.1 115 96.2 237 30 184 16.6 <0.1
119.8 11.7 117.1 97.7 260 15 167 17.4 <0.1
120.2 12 116.9 97.3 280 7 162 15.6 <0.1
반응온도(℃) Cl, wppm Cl 저감율(%)
170 45 32.84
203 40 40.30
237 30 55.22
260 15 77.61
280 7 89.55
회수율은 96.2~97.7%로 실험 중 발생하는 손실은 2.3~2.8%로 매우 낮았다. 반응 온도 상승에 따라 Cl 저감율(단위 E-cat 당 Cl 저감량)은 증가하며, 실험 온도 범위에서 반응 온도 상승에 따라 Cl 제거 성능이 개선되는 것을 확인하였다.
Cl 함량뿐 아니라, 반응 온도 상승에 따라 N, S의 제거율도 높아짐을 확인하였다. N의 경우, 240℃ 이하 조건에서 저감율의 차이가 크지 않았으나, 260℃ 이상 조건에서 저감율 증가 현상이 발생하여, 260℃를 기준으로 N 저감 반응이 별도로 진행될 수 있음을 유추할 수 있었다 (도 5~6 참조).
구분 반응온도 Naph
(bp <150℃)		 Kero
(bp 150~265℃)		 LGO
(bp 265~340℃)		 VGO
(bp>340℃)		 관계식 1 (B/A)
(℃) wt% wt% wt% wt% (wt%/wt%)
Feed 　 8.1 24.4 22.7 44.8 -
실시예
3-1		 170 7.5 22.5 23 47 1.00
203 7.9 22.9 22.6 46.6 1.00
237 7.8 22.2 22.4 47.6 1.01
260 7 21.9 22.6 48.5 1.00
280 7.9 22.9 22.2 47 1.00
(표 15의 관계식 1에서 A는 원료(폐유분)의 총 중량에 대한 bp(boiling point) 150℃ 이상 성분의 wt%이고, B는 RFCC E-Cat, Zeolite 및 Clay으로 처리된 각각의 유분의 총 중량에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 wt%이다.)
표 15 및 도 7을 참고하면, 반응 온도 170~240℃에서는 조성 변화가 거의 없었으며, 260℃ 이후 Naphtha, Kerosene 함량이 소폭 감소하고, LGO, VGO 함량이 소폭 증가하는 올리고머화 현상이 확인되었다. 바람직하게는 275~295℃의 반응온도에서 고온 교반 운전을 실시하는 경우 제품 이상, 수율 loss를 최소화하는 동시에 목적하는 Cl 함량 < 10ppm을 만족할 수 있었다.
실시예 3-2. 시간 영향성 검토
고체산 촉매의 Cl 저감 특성 확인을 위해서, 실시예 3-1에서 도출된 조성 차이가 작으며 Cl 저감 효율이 높았던 280℃ 운전 조건에서 시간에 따른 Cl 저감 경향성을 확인하였다. 촉매량, 교반 속도 등의 기타 반응 변수와, 분석 방법은 실시예 3-1과 동일한 조건에서 진행되었다. 그리고 분석 결과는 아래의 표 16~17 및 도 8~12와 같이 나타내었다.
구분 Feed E-cat 회수 회수율 시간 Cl N S O
(g) (g) (g) (%) (h) wppm wppm wppm wt%
Feed 　 　 　 　 　 67 348 20 0.2
실시예
3-2		 119.2 12 114.7 96.2 0.08 32 174 16 0.2
119.5 11.9 116.6 97.6 0.5 21 161 16 0.1
119.5 11.9 115.1 96.3 1 15 171 15 <0.1
120.2 12 116.9 97.3 3 7 162 15.6 <0.1
119.8 11.9 117.3 97.9 5 4 153 15 <0.1
시간(h) Cl, wppm Cl 저감율(%)
0.08 32 52.24
0.5 21 68.66
1 15 77.61
2 10 85.07
3 7 89.55
5 4 94.03
표 16~17 및 도 8~11을 참고하면, Cl을 포함한 S, N, O는 시간에 따라 감소하는 것을 확인하였다. 회수율은 시간이 지남에 따라 큰 차이가 없음을 확인하였다. 67 wppm의 Cl 함량을 포함하는 원료에 대해서, 처리 시간을 증가시켜 Cl 저감 효율을 높일 수 있으며, 24시간 처리 시 전체 Cl의 97.6%를 저감한 1.6wppm의 Cl 함량을 확인하였다. Cl 저감 경향이, 초기 급격한 Cl 저감 이후 점차 Cl 저감 속도가 낮아져서, 시간이 지남에 따라 Cl 저감율이 낮아지는 경향을 보이는데 반하여, N과 S는 시간에 따른 저감율이 거의 일정함을 확인할 수 있었다.
구분 시간 Naph
(bp <150℃)		 Kero
(bp 150~265℃)		 LGO
(bp 265~340℃)		 VGO
(bp>340℃)		 관계식 1 (B/A)
(h) wt% wt% wt% wt% (wt%/wt%)
Feed 　 8.1 24.4 22.7 44.8 -
실시예
3-2		 0.08 5.7 23.6 21.7 49 1.03
0.5 6.5 24 21.5 48 1.02
1 7.5 23.5 22 47 1.01
2 6.4 23.8 21.7 48.1 1.02
3 7.9 22.9 22.2 47 1.00
5 7.5 23.5 22 47 1.01
표 18 및 도 12를 참고하면, 반응 시간이 지남에 따라, Naphtha, Kero의 비율이 증가하고 LGO, VGO가 줄어드는 경향을 확인하였다. 이를 통해, Cracking 반응성이 증가할수록 Cl 저감율을 포함한 불순물 저감율이 증가함을 유추할 수 있었다.
t (h) C 0차(C O/C) 1차(ln (C O/C)) 2차(1/C)
0.08 32 2.09 0.74 0.03
0.5 21 3.19 1.16 0.05
1 15 4.47 1.50 0.07
2 10 6.70 1.90 0.10
3 7 9.57 2.26 0.14
5 4 16.75 2.82 0.25
표 19 및 도 13을 참고하면, 반응시간에 따른 Cl 저감 성능 해석을 통해 Cl 저감 반응의 반응 차수를 계산하였다. 반응시간(t)과 Cl 중량의 역수(1/C)를 도시하면 Cl 저감 속도는 반응시간에 대하여 2차 반응 속도식에 근접한다는 것을 확인할 수 있었다. 종합하면 3h 내외에서 Cl 제거량의 기울기가 급격하게 감소하며 목적하는 Cl 함량 < 10ppm을 만족하므로, 고온 교반 운전을 3h 동안 수행하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3-3. 촉매 도입량 검토
고체산 촉매의 Cl 저감 특성 확인을 위해서, 실시예 3-1과 3-2에서 도출된 원료 대비 조성 차이가 작으며, Cl 저감 효율이 높았던 280℃, 3hr 운전 조건에서 촉매 도입량에 따른 Cl 저감 경향성을 확인하였다. 교반 속도 등의 기타 반응 변수와, 분석 방법은 실시예 3-1과 동일한 조건에서 진행되었다. 분석 결과는 아래의 표 21~23 및 도 14~18과 같이 나타내었다.
구분 Feed E-cat 회수 회수율 촉매량 Cl N S O
(g) (g) (g) (%) (%) wppm wppm wppm wt%
Feed 　 　 　 　 　 67 348 20 0.2
실시예
3-3		 120 0 117.3 97.8 0 45 328 18 0.2
119.5 1.2 116.5 97.5 1 29 310 22 0.2
120 3 117.4 97.8 2.5 28 282 20 0.2
119.6 5.9 113.4 94.8 5 16 233 17 0.1
119.5 9 115.1 96.3 7.5 11 200 16 <0.1
120.2 12 116.9 97.3 10 7 162 15.6 <0.1
표 20 및 도 14~17을 참고하면, 촉매 도입량을 10wt%까지 점차 증가시켰을 때, 촉매량 증가에 따라 Cl 저감율이 상승함을 확인하였다. Cl 외, 실시예 3-1, 실시예 3-2에서의 결과와 같이, N, S 및 O의 함량도 같이 제거됨을 확인하였다.
N은 촉매 도입량 증가에 따라, 이에 비례하여 제거되는 경향을 보였다. S의 경우에도 촉매 도입량 증가에 따라 비례해서 제거되는 경향은 같으나, 촉매 도입량 10wt%까지의 S 저감 기울기는 매우 낮았다.
구분 촉매량 Naph
(bp <150℃)		 Kero
(bp 150~265℃)		 LGO
(bp 265~340℃)		 VGO
(bp >340℃)		 관계식 1 (B/A)
(%) wt% wt% wt% wt% (wt%/wt%)
Feed 　 8.1 24.4 22.7 44.8 -
실시예
3-3		 0 5.8 22 21.2 51 1.03
1 5.8 22.7 20 51.5 1.03
2.5 5.7 23.0 21.7 49.4 1.02
5 6.3 22.3 21.1 50.4 1.02
7.5 5.8 22.7 21.5 50 1.03
10 7.9 22.9 22.2 47 1.00
표 21 및 도 18을 참고하면, 촉매 도입량 증가에도 E-cat 10wt%까지의 도입량 증가 조건에서는 조성 변화가 크지 않음을 확인하였다.
mg/Kg Fe Na Ca Al
열분해유 B 2.9 5.7 0.5 0.3
실시예 3-1 280℃ 1.3 2.1 0.2 0.1
Cl, N, S, O 등의 불순물 외 Fe, Na, Ca 등의 금속 불순물 제거도 가능한지 확인하기 위해, 조성 변화가 없고 Cl 저감 효율이 높았던 실시예 3-1의 280℃ 운전 조건에서 회수된 시료에 대한 금속 불순물 분석을 진행하였다. 원료 시료의 금속 불순물 함량 대비, 실시예 3-1의 280℃ 운전 조건에서 회수된 시료에 대한 금속 불순물 함량을 비교한 결과를 표 22에 나타내었다. Fe, Na, Ca, Al 모두 60% 이상 동시에 제거 되었음을 확인하였다.
실시예 3-4. 고압 N2 영향성 실험 검토
N 2 고압 운전 조건에서의 Cl 저감 특성 확인을 위해서, 실시예 3-1과 3-2, 3-3에서 도출된 운전 조건인 280℃, 3hr, E-cat 10wt% 운전 조건에서 N 2 35bar 조건에서의 Cl 저감 특성을 확인하였다. 교반 속도 등의 기타 반응 변수와, 분석 방법은 실시예 3-1과 동일한 조건에서 진행되었다. 분석 결과는 하기 표 23~24에 나타내었다.
구분 Feed E-cat 회수 회수율 N 2 Cl N S O
(g) (g) (g) (%) (bar) wppm wppm wppm wt%
Feed 　 　 　 　 　 67 348 20 0.2
실시예
3-4		 120.2 12 116.9 97.3 1 7 162 15.6 <0.1
119.2 119.2 115.9 97.2 35 6 152 17.5 <0.1
구분 N 2 Naph
(bp <150℃)		 Kero
(bp 150~265℃)		 LGO
(bp 265~340℃)		 VGO
(bp >340℃)		 관계식 1 (B/A)
(bar) wt% wt% wt% wt% (wt%/wt%)
Feed 　 8.1 24.4 22.7 44.8 -
실시예
3-4		 1 7.9 22.9 22.2 47 1.00
35 6.5 24.8 21.3 47.4 1.02
표 23~24를 참고하면, N 2 35bar의 고압 적용을 통해, 280℃ 운전 조건에서도 액상에서 촉매 반응을 진행하는 경우에도 Cl 저감 효율 및, N, S, O 저감 효율의 큰 차이가 없으며, 조성 변화도 크지 않음을 확인하여, N 2 압력 변화에 따른 촉매/원료 반응상의 차이에서 기인하는 불순물 저감 활성 차이는 크지 않음을 확인하였다.실시예 3의 실험을 통해, 상기 67wppm의 고함량 Cl을 포함한 폐유분에 대해서, 고체산 촉매인 RFCC E-cat 10wt% 도입 후, 고온 처리를 통해 조성의 변화가 거의 없고, Cl 함량 95% 이상 제거 가능함을 확인하였다. 동시에 Cl 외 S, N, O도 제거가 가능하며, Fe, Al, Na, Ca 등의 금속 불순물도 제거할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3-5. 저속 교반 처리 영향성 검토
고체산 촉매와 원료는 반응 조건에서 phase가 달라서, 일정 수준 이상의 교반속도가 유지되지 않으면, 위치별 원료/촉매 비율이 달라질 수 있다. 이러한 원료/촉매 불균일성은 Cl 저감 반응 활성을 감소시킬 수 있으며, 이러한 현상에서의 Cl 저감 효능을 확인하고자 저속 교반 실험을 진행하였다.
원료와 촉매의 혼합 도입 후, 반응기 바닥에 가라앉은 고체산 촉매가 원료와 균일하게 섞이지 않는 교반 속도인 40rpm 조건에서 실험을 진행하였다. 실시예 3-1과 3-2, 3-3에서 도출된 운전 조건인 N 2 1 bar, 280℃, 3hr, E-cat 10wt% 운전 조건에서 교반 속도를 500rpm이 아닌 40rpm 조건에서의 Cl 저감 특성을 확인하였다. 분석 방법은 실시예 3-1과 동일한 조건에서 진행되었다. 분석 결과는 하기 표 25~26에 나타내었다.
구분 Feed E-cat 회수 회수율 교반속도 Cl N S O
(g) (g) (g) (%) (rpm) wppm wppm wppm wt%
Feed 　 　 　 　 　 67 348 20 0.2
실시예
3-5		 120.2 12 116.9 97.3 500 7 162 15.6 <0.1
119.5 12 116.5 97.5 40 15 205 16 0.1
구분 교반속도 Naph
(bp <150℃)		 Kero
(bp 150~265℃)		 LGO
(bp 265~340℃)		 VGO
(bp >340℃)		 관계식 1 (B/A)
(rpm) wt% wt% wt% wt% (wt%/wt%)
Feed 　 8.1 24.4 22.7 44.8 -
실시예
3-5		 500 7.9 22.9 22.2 47 1.00
40 7.4 26.5 22.9 43.2 1.01
표 25~26을 참고하면, 교반속도 40rpm 조건에서도 75% 이상 Cl 저감 효과가 확인되었으며, N, S, O 등도 저감되었음을 확인하였다. 조성 변화를 확인한 결과, VGO 범위의 조성 물질은 반응 전후 유사한 수준이었으며, 소폭의 Naphtha가 Kero로 전환되었을 뿐 큰 차이가 발생하지는 않았음을 확인하였다. 이는 일반적인 LGO, VGO 영역이 증가하는 일반적인 실험 결과와 달리, 저속 교반 조건에서는 Naphtha 내 Light olefin만 소폭 Kero로 전환되었을 뿐, heavy olefin의 올리고머화를 통한 VGO 전환은 제한적임을 확인하였다.
실시예 4. 폐 Clay. 활용 Cl 저감 반응 특성 검토
실시예 3에서의 RFCC E-cat의 Cl 고함량 유분에 대한 Cl 저감 반응 특성 확인에 따라, 고체산 물질인 Clay에 대해서도 Cl 저감 반응 활성을 검토하였다.
원료로 사용한 열분해유는 실시에 3-1에서 사용한 Cl 함량 67wppm 수준의 열분해유를 사용하였다. 폐 Clay는 석유화학 공정 중, olefin 제거에 활용된 후, 폐기된 Clay 촉매를 사용하였다. 폐 Clay 촉매는 석유화학 공정에서 폐기된 촉매로, 표면 및 내부에 포함된 유분을 drying을 통해 제거한 후 사용하였다. 폐 Clay 촉매의 물리적 특성은 하기 표 27에 표현하였다.
Sample Surface area, m 2/g Pore volume (cc/g) average pore diameter (Å) Apparent Bulk Density (g/cc)
Micro external
Clay 281.1 0.32 45.6 0.7147
21.7 259.4
입자 크기 2.0 mm 이상 2.0~0.3mm 0.3 mm이하
함량 (wt%) 15.7781　 　83.8070 0.4149　
70℃ Oven에서 3시간 이상 유지하여 액상으로 전환된 열분해유 53g과 상기 Spent clay 5.3g을 130cc Autoclave 반응기 내에 도입하였다. 그 뒤 반응기를 체결하고, N 2 10bar에서 purge를 3회 진행하였다. N 2 30bar 조건에서 Leak test를 진행한 후, Leak가 없음을 확인하고 Vent하였다. N 2 1bar로 안정화된 상태에서 500rpm으로 교반하며, 온도를 승온하여 목표 온도까지 승온시켰다. 목표 온도에 도달한 이후 3시간 동안 유지한 후 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 80℃로 온도를 낮춘 후, 반응기를 해체하고, filtering을 진행하여, 불순물이 저감된 유분과 spent clay를 분리하였다. 불순물 함량 및 조성 변화 확인을 위한 분석은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 진행하였다. Clay 실험 결과를 표 28로 나타내었다.
구분 온도/시간 Clay 폐촉매 RFCC E-cat
(℃/hr) Cl, wppm Cl, wppm
Feed -　 67 67
실시예4 200/3 30 40
280/1 14 15
280/3 11 7
표 28을 참고하면, 200℃ 온도 조건에서는 RFCC E-cat 대비 Cl 저감 성능이 우위였으나, 고온/장기 처리시 RFCC E-Cat 대비 Cl 저감 성능이 열위임을 확인하였다. 또한 RFCC E-cat 대비 고온/장기 처리 조건에서 올리고머화 반응이 높아서 LGO/VGO 조성 증가 현상이 더 높은 것으로 확인되었다.
실시예 5. 고정층 반응기 적용
상온에서 고상인 실시예 1의 Cl 고함량 유분인 열분해유를 70℃ Oven에서 3시간 이상 유지하여, 액상으로 전환시켰다. 실시예 2와 3의 RFCC E-cat과 동일한 물질 8.1 g을 Fixed Bed 반응기에 충진하고, 280℃ N 2 Purge를 통해 건조한 뒤, 37 bar로 가압한 뒤 상기의 열분해유를 액상펌프를 이용하여 공급하였다. 사용한 반응기의 직경은 7 mm 이며, 실험 조건에 따라 충진량 및 Feed 공급속도를 달리하였다. 촉매당 공간속도를 달리하며 반응기 후단으로 배출되는 시료를 채취하여 잔류 Cl의 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 29에 나타내었다.
　 WHSV(/hr) 처리량/g_cat Cl (ppm)
Case 1 0.42 2.3 2
5.0 11
6.5 26
6.9 25
10.1 23
11.7 41
13.4 42
14.6 44
15.5 48
Case 2 1.40 2.8 3
7.2 17
9.4 35
12.2 35
Case 3 2.44 3.4 8
8.7 32
13.3 26
24.8 35
Case 4 5.90 4.3 9
7.7 42
24.5 47
67.7 56
표 29를 참고하면, 반응 시간이 증가할수록 제거 성능이 저하되어 배출되는 Cl의 농도가 증가하였다. 적정 공간속도인 최소 0.1/hr ~ 10/hr 범위에서 Cl 함량 < 10ppm을 만족하는 촉매당 Feed 처리량은 ~ 5 g_feed/g_cat 이었다.
WHSV /hr 온도 ℃ 압력 bar Feed g/g_cat Cl ppm N ppm S ppm
1.6 289.0 37.91 1.4 2 2.8 5.1
292.8 35.35 2.7 24 34 17.8
296.4 35.94 4.3 42 156 19.3
293.9 37.58 5.4 49 185 20.6
293.1 35.5 6.4 48 219 20.7
표 30을 참고하면, 다음 실시예와 같이 공간속도 1.6/hr 조건에서 Cl 및 다른 불순물 함량을 측정한 결과, 실시예 3과 같이 N 및 S의 제거 효과를 확인할 수 있었다. 반응 시간이 증가할수록 Cl 제거 성능의 저하와 함께 N 및 S의 제거능이 저하됨을 확인하였다.
실시예 6 반복 처리를 통한 Cl 추가 저감 검토
고체산 물질을 통해 Cl 포함 불순물 제거된 시료에 대해서, 반복 처리를 통해 추가 Cl 저감 가능성을 검토하였다.
원료와 촉매는 실시예 3에서 사용한 열분해유 원료와 E-cat을 동일하게 사용하였다. 원료 대비 조성 변화가 없고, Cl 저감율 90% 이상인 실시예 3-1 280℃ 처리 조건과 동일한 운전 조건으로 실험을 진행하여 실시예 6-1 유분을 회수하였다. 회수된 유분에 대한 분석도 실시예 3과 동일한 방법으로 진행하여 결과를 하기 표 31과 같이 나타내었다.
구분 원료 반응온도 시간 Cl N S O
(℃) (hr) wppm wppm wppm wt%
Feed - - - 67 348 20 0.2
실시예 3_280℃ Feed 280 3 7 162 15.6 <0.1
실시예 6-1 Feed 280 3 6 158 15.5 <0.1
실시예 6-2 6-1 280 24 1 19 7.8 <0.1
표 31을 참고하면, 조성 및 불순물 분석 결과, 동일한 운전 조건에서 처리하여 회수된 실시예 3(280℃ 처리)의 유분과, 실시예 6-1 유분은 Cl 함량 및 S, N, O 함량, 조성 등이 모두 유사한 결과를 확인하여 재현성이 있음을 확인하였다. 회수된 실시예 6-1 유분을 원료로, 동일한 반응온도 조건을 다시 한번 반복 처리를 진행하고, 실시예 6-2 유분을 회수하였다. 회수된 실시예 6-2 유분의 불순물 함량 및 조성은 실시예 3과 동일한 방법으로 진행하였고, 분석 결과를 하기 표 32에 나타내었다.
구분 반응온도 시간 Naph
(bp <150℃)		 Kero
(bp 150~265℃)		 LGO
(bp 265~340℃)		 VGO
(bp>340℃)		 관계식 1 (B/A)
(℃) (hr) wt% wt% wt% wt% (wt%/wt%)
Feed - - 8.1 24.4 22.7 44.8 -
실시예 3 280 3 7.9 22.9 22.2 47.0 1.00
실시예 6-1 280 3 7.4 25.1 22.1 45.5 1.01
실시예 6-2 280 24 6.5 24.6 21.7 47.3 1.02
표 32를 참고하면, 실시예 6-1 시료를 재처리하여 회수된 실시예 6-2 시료는 Cl 함량 1wppm, N, S 함량이 각각 19wppm, 7.8wppm으로 매우 큰 폭의 불순물 저감 효과를 확인하였다. 대부분 Refinery 공정에서 허용되는 Cl 함량은, 장치 부식을 방지하기 위해 원료 내 Cl 함량을 1wppm 수준으로 제한하는데, 실시예 6-2 유분은 불순물 함량이 이러한 기준에 만족함을 확인하여, 반복 처리를 통해 매우 낮은 불순물 기준 공정도 원료 제조를 위한 기술로서 적용 가능함을 확인할 수 있었다. 조성은 재처리를 통해 Naphtha 영역의 비율이 감소하고, VGO 등의 Heavy hydrocarbon 비율이 다소 증가하는 등 올리고머화 영향이 관찰되었으나, 전체적으로 큰 차이는 없는 수준이었다.
상기 실시예들의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 폐유분을 고체산 물질로 처리함으로써 유분의 조성 변화가 거의 없이 불순물을 선택적으로 제거 가능함을 확인하였다. 또한 실시예 6을 통해 고체산 물질의 반복적용을 통해 유분의 조성 변화가 거의 없이 불순물을 극단적으로 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. a) 염소 함유 폐유분과 고체산 물질의 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 반응시켜 염소를 제거하는 단계; 및
    c) 상기 염소가 제거된 유분과 고체산 물질의 혼합물을 분리하여 염소가 제거된 유분을 회수하는 단계;를 포함하고,
    하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폐유분의 염소 제거방법:
    [관계식 1]
    1 ≤ B/A ≤ 3
    관계식 1에서, A는 상기 폐유분의 총 중량에 대한 bp(boiling point) 150℃ 이상 성분의 중량%이고, B는 상기 염소가 제거된 유분의 총 중량에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량%이다.
  2. 제1항에서, 상기 폐유분은 폐플라스틱 열분해유, 바이오매스(biomass) 열분해유, 재생 윤활유, 고함량 염소 함유 원유(crude oil) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폐유분의 염소 제거방법.
  3. 제1항에서, 상기 폐유분은, bp 150℃ 미만 성분의 중량(A 1)에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량(A 2)의 비율(A 2/A 1)이 1 내지 19인 것을 특징으로 하는 폐유분의 염소 제거방법.
  4. 제1항에서, 상기 폐유분의 염소 함량은 10 ppm 이상인, 폐유분의 염소 제거방법.
  5. 제1항에서, 상기 고체산 물질은 제올라이트(zeolite), 클레이(clay), SAPO(silica-alumina-phosphate), ALPO(aluminum phosphate), MOF(Metal Organic Framework), 실리카알루미나 또는 이들의 혼합물인, 폐유분의 염소 제거방법.
  6. 제1항에서, 상기 a) 단계에서 고체산 물질은 상기 혼합물 총 중량에 대하여 5 내지 10 중량%로 포함되는, 폐유분의 염소 제거방법.
  7. 제1항에서, 상기 b) 단계의 반응은, 상기 폐유분에 함유된 염소가 상기 고체산 물질의 활성점에 직접 결합 제거 및/또는 활성점에서 염산(HCl)으로 전환 제거되는 촉매전환반응인 것을 특징으로 하는, 폐유분의 염소 제거방법.
  8. 제1항에서, 상기 b) 단계의 반응은 비활성 기체 분위기의 1bar 이상 100bar 이하의 압력 및 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 진행되는, 폐유분의 염소 제거방법.
  9. 제1항에서, 상기 b) 단계의 반응은 0.1 내지 48 시간 동안 진행되는, 폐유분의 염소 제거방법.
  10. 제1항에서, 상기 b) 단계의 반응은 교반속도 30 내지 2000rpm에서 진행되는, 폐유분의 염소 제거방법.
  11. 제1항에서, d) 상기 a), b), 및 c) 단계를 적어도 1회 이상 반복하는 단계를 더 포함하는, 폐유분의 염소 제거방법.
  12. 제1항에서, 상기 염소가 제거된 유분은, bp 150℃ 미만 성분의 중량(B 1)에 대한 bp 150℃ 이상 성분의 중량(B 2)의 비율(B 2/B 1)이 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 폐유분의 염소 제거방법.
  13. 제1항에서, 상기 염소가 제거된 유분의 염소 함량은 10 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폐유분의 염소 제거방법.
  14. 제1항에서, 상기 폐유분의 염소의 중량에 대한 상기 염소가 제거된 유분의 염소의 중량비가 0.01 내지 0.25인 것을 특징으로 하는, 폐유분의 염소 제거방법.
  15. 제1항에서, 상기 폐유분의 염소 제거방법은, 폐유분에 함유된 Fe, Na, Ca 및 Al를 더 제거하는 것을 특징으로 하는, 폐유분의 염소 제거방법.
  16. 제1항에서, 상기 폐유분의 염소 제거방법은, 폐유분에 함유된 N, S 및 O를 더 제거하는 것을 특징으로 하는, 폐유분의 염소 제거방법.
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