KR20150086476A

KR20150086476A - 원유의 고 강도 촉매 크래킹 공정

Info

Publication number: KR20150086476A
Application number: KR1020157013040A
Authority: KR
Inventors: 아브데노우어 보우렌; 무사에드 살렘 알-그라미; 이브라힘 에이. 아바; 웨이 수; 카리머딘 엠. 샤이크
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-07-28
Also published as: CN104903427B; KR102201157B1; US9290705B2; US20140110308A1; SG11201502991RA; EP2909289A1; WO2014062465A1; SA515360299B1; CN104903427A; EP2909289B1; JP6262749B2; JP2015532351A

Abstract

FCC 공정 및 시스템에서, 전체 원유 공급원료는 직접적으로 경질 올레핀 및 다른 생산물로 전환된다. 원료는 고 비점 분획 및 저 비점 분획으로 분리되고, 각각의 분획은 분리된 FCC 하향류 반응기에서 가공된다. 모든 하향류 반응기로부터 조합된 촉매는 공통 용기에서 재생된다. 저 비점 분획 하향류 반응기로부터의 촉매 입자에서 저 탄소 함량은 필요한 열을 제공하기에 불충분하다. 고 탄소 함량을 가지는 고 비점 분획으로부터 촉매 입자를 조합함으로써 재생을 위한 추가적인 열을 제공하는 것을 돕는다.

Description

원유의 고 강도 촉매 크래킹 공정 {PROCESS FOR HIGH SEVERITY CATALYTIC CRACKING OF CRUDE OIL}

본 출원은 내용이 참조로서 본 명세서에 혼입되고, 2012년 10월 19일에 제출된 미국 가 특허 출원 제61/716,051호에 대해 우선권을 주장한다.

본 발명은 올레핀 및 방향족 화합물과 같은 석유화학제품 및 향상된 질의 증류 생산물을 생산하기 위한 유동 촉매 크래킹 공정에 관한 것이다.

올레핀 (즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물 (즉, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌)은 석유화학 및 화학 산업에서 널리 사용되는 기본적인 빌딩 블록이다. 열적 크래킹, 또는 스팀 열분해는 일반적으로 증기 존재 및 산소 부존재 하에서 이러한 물질을 형성하기 위한 주된 타입의 공정이다. 스팀 열분해를 위한 공급원료는 석유 가스, 및 나프타, 등유 및 가스 오일과 같은 증류물을 포함할 수 있다. 이러한 공급원료의 이용 가능성은 원유 정제소에서 일반적으로 제한되고, 비용이 많이 들고 에너지-집약적인 공정 단계를 요구한다. 또한, 이러한 화합물은 가스 오일 또는 잔사유와 같은 대표적인 중질 공급원료를 사용하는 정제 유동 촉매 크래킹 (FCC) 공정을 통해 생산된다. FCC 유닛은 세계 시장을 위해 프로필렌의 상당한 부분을 생산한다.

FCC 공정에서, 중질 공급원료와 같은 석유 유래 탄화수소는 유동 상태에서 유지되는 산성 촉매에 의해 촉매 반응으로 크래킹되고, 상기 촉매는 연속적인 기반으로 재생된다. 그러한 공정으로부터의 주된 생산물은 일반적으로 가솔린이다. 또한, 액체 석유 가스 및 크래킹된 가스 오일과 같은 다른 생산물은 FCC 공정을 통해 더 적은 양이 생성된다. 더 중질의 원료가 고온의 촉매와 접촉하고 더 경질의 생산물로 크래킹될 때, 일반적으로 코크스로서 여겨지는 탄소질의 침전물은 촉매 상에 형성되고 촉매를 비활성화시킨다. 비활성화 또는 소모된 촉매는 크래킹된 생산물로부터 분리되고, 제거 가능한 탄화수소가 스트리핑되고, 재생 용기에 통과되고, 여기서 상기 코크스는 산소의 존재 하에 촉매로부터 연소되어 실질적으로 재생된 촉매를 생산한다. 연소 생산물은 플루가스 (flue gas)로서 상기 용기로부터 제거된다. 그 후, 가열되고 재생된 촉매는 FCC 유닛에서 반응 구역으로 재순환된다. FCC 공정의 일반적인 설명은 미국 특허 제5,372,704호에서 제공되며, 그것의 전체 개시는 참조로서 본 명세서에 혼입된다.

도 1은 원유로부터 상압잔사유 (atmospheric residues, 350℃ +)를 업그레이드하기 위해 사용되는 일반적인 타입의 기술 범위를 플롯한다. FCC 공정에서 전환되는 원료는 도 1에서 보여지듯이, 금속 함량 및 콘라드슨 탄소 잔사유 (Conradson Carbon Residue, CCR) 또는 람스바텀 탄소 함량 (Ramsbottom carbon content)에 관한 어떤 기준을 만족해야 한다. 예를 들면, 잔여 오일은 촉매 크래킹 반응 동안 형성된 코크스 뿐 아니라 크래킹 형성을 촉진하고, 크래킹하는 것이 어려운 다환 방향족과 같은 정제 성분을 다량 함유한다. 높은 콘라드슨 탄소 함량 때문에, 재생기에 연소 로드는 증가되며, 변형 및 업그레이드를 요구한다. 게다가, 이러한 원료는 FCC 촉매를 빠르게 비활성화시키는 니켈 및 바나듐을 포함하는 다량의 금속을 함유할 수 있다.

FCC 원료에서 잔사유의 양을 제한하는 것은 재생 온도를 제어하는 가장 일반적인 방법이다. 또한, 촉매 냉각기 및 두-단계 재생기 시스템을 병합하는 것이 고려된다. 약 3 중량% 까지의 CCR을 갖는 원료는 단일 단계 재생기에서 가공될 수 있고, 촉매 냉각기를 갖는 단일 단계 재생기에서는 6-7 중량%의 CCR 및 촉매 냉각기를 갖는 두-단계 유닛에서는 약 10-11 중량%의 CCR로 증가한다. 또한, 크래킹 전에 중질 원료를 수소화 처리하는 것은 더 높은 자본비를 필요로 하고 수소 소스를 만드는 이러한 문제를 극복하는 것으로 알려져 있다. 도 2는 전세계적인 FCC 공정 내에 전통적으로 사용되는 원료의 분포를 나타낸다.

올레핀계 또는 파라핀계 나프타와 같은 다른 더 경질의 공급원료는 프로필렌 수율을 최적화하기 위해 가능한 FCC 원료로서 또한 고려된다. FCC 유닛의 열 평형을 위해 필요한 코크스를 형성하는 데 상대적으로 낮은 경향성 때문에, 나프타 공동-공정 (co-processing) 체계는 고전적인 FCC 공정 내에 다양한 배치로 제안되어왔다. [Catalyst Today 106 (2005) 62-71]. 동일한 주입기를 통해 원료로 나프타를 조합하고, 조합된 원료를 도입하는 것은 알려져 있고, 원료 주입 시스템의 라이저 (riser) 하류를 통해 나프타 원료를 혼입하고, 원료 주입기의 상류에 나프타 원료를 주입하고 (여기서, 고전적인 크래킹보다 높은 온도 및 촉매 대 오일 비율 (C/O)에서 분해됨), 그리고 경질 나프타 분획이 더 높은 강도 레벨에서 크래킹되는 제2 반응 구역과 통합된다.

FCC 공정에서 전통적인 공급원료는 보통 비교적 제한된 양을 이용할 수 있고, 정제 내에서 비싸고 에너지 집약적인 공정 단계로부터 얻어진다. 프로필렌과 같은 석유 화학 물질의 증가하는 수요에 부응하기 위해, 가공되지 않은 원유와 같은 더 많은 양을 이용할 수 있는 다른 타입의 원료가 생산자에게 매력적이다. 원유 원료를 사용하는 것은 이렇게 필요한 석유 화학 물질의 생산에 있어 병목 현상이 있는 정제 가능성을 최소화 또는 제거할 것이다.

전통적인 석유 화학 물질 제조 공정에서 가공되지 않은 원유를 전환하는 것은 도전적인 것이다. FCC 공정의 경우에서, 상대적으로 높은 함량의 금속 및 코크스 전구체의 존재 때문에, 가속화되는 촉매의 비활성은 주된 걱정거리이다.

게다가, 온도와 같은 운전 조건은 원유 원료의 매우 광범위한 비점 범위 때문에 정의하기 어려울 수 있다. 원유는 다른 크래킹 반응성을 가지는 다른 성분을 함유한다. 예를 들면, 나프타 범위에서 알칸과 같은 더 낮은 비점 분획에서 발견되는 성분은 예를 들면, 나프텐의 알킬 곁사슬과 같은 더 중질의 비점을 갖는 분획에 존재하는 성분보다 일반적으로 매우 덜 반응적이다. 교시에 따르면, 전통적인 FCC 공정에 관한 원료에서 상대적으로 더 넓은 범위의 비점으로 실시되는 운전 조건은 다른 성분의 최적 전환율를 감소시킨다. 이는 Corma 등의 [Applied Catal. A: General 265 (2004) 195]에 의해 명확하게 설명되며, 여기서, 15%의 경질 나프타 (light straight run naphtha, LSR) 및 85%의 가스 오일로 이루어진 원료가 마이크로 다우너 테스팅 유닛 (micro downer testing unit)에서 크래킹 되었다. 550℃의 운전 온도에서, 나프타 크래킹을 촉진하기 위해 설계된 하나를 포함하는 두 촉매의 블렌딩을 사용하여, 경질 나프타는 크래킹되지 않고, 대신에 가스 오일을 위해 희석액으로 역할을 하고 전체 가스 오일의 전환율을 낮춘다.

전통적으로 알려지고 상업적으로 운전 가능한 FCC 장치 및 공정은 다수의 반응기 단계를 실시할 수 있고, 나프타 및 가스 오일로부터 잔사유 오일까지의 범위를 가지는 공급원료를 필요로 할 수 있으며, 이러한 공급원료는 이용 가능성이 제한될 수 있거나 비싸고 에너지 집약적인 정제 공정 단계를 거쳐야 한다. 그러므로, 경질 올레핀 (예를 들면, 프로필렌)과 같은 석유 화학 물질의 생산을 최대화할 수 있는 효율적인 FCC 장치 및 공정을 위한 산업이 필요하고, 반면에 공급원료를 제조하기 위한 정제 공정 단계의 필요성은 감소되거나 없어진다.

본 명세서의 시스템 및 공정은 고 강도 조건에서 운전되는 두 하향류 반응 구역 내에 출발 공급원료로서 쉽게 이용가능한 가공되지 않은 원유를 사용하여, 경질 올레핀 (특히, 프로필렌)의 생산을 최대화하는 것에 관한 유동 촉매 크래킹 공정을 제공한다. FCC 공정 및 시스템에서, 공급원료는 전체 원유 공급원료이고, 직접적으로 경질 올레핀 및 다른 생산물로 전환된다. 원료는 고 비점 분획 및 저 비점 분획으로 분리되고, 개별적으로 FCC 하향류 반응기에서 가공된다. 하향류 반응기 모두로부터 조합된 촉매는 공통 용기에서 재생된다. 저 비점 분획 하향류 반응기로부터의 촉매 입자에서 저 탄소 함량은 필요한 열을 제공하기에 불충분하다. 고 탄소 함량을 가지는 고 비점 분획으로부터의 촉매 입자를 조합함으로써, 재생을 위한 추가적인 열을 제공하는 것을 돕는다.

본 명세서에서 사용되듯이, 용어 "원유"는 석유 액체 및 가스의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있고, 상기 혼합물은 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물 및 금속 화합과 같은 불순물을 포함하며, 원유의 분획과는 구별된다. 어떤 구체예에서, 원유 공급원료는 5 ppm 미만의 총 금속 (Ni+V) 함량 및 5 중량% 미만의 콘라드슨 탄소 잔사유를 갖는 원유 공급원료를 제공하기 위해 최소한으로 처리된 경질 원유이다. 넓은 범위의 원유는 현재 공정에 의하여 수용될 수 있고, 상기 공정은 낮은 코크스 형성 경향성을 갖는 경질 등급 원유를 포함하며, 특히 구체예에서, 중질 순환유 및/또는 슬러리유는 경질 분획을 가공하는 하향류 반응기에 재순환되고, 이에 의해 재순환 스트림은 운전의 열 평형을 유지한다.

본 발명의 공정의 다른 측면, 구체예 및 장점은 하기에서 상세하게 논의된다. 게다가, 상기의 정보 및 하기의 상세한 설명 모두는 단지 다양한 측면 및 구체예의 실례가 되는 실시예인 것으로 이해될 것이고, 청구된 특징 및 구체예의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하기 위해 의도된다. 첨부된 도면은 실례가 되고, 발명의 공정의 다양한 측면 및 구체예의 추가적인 이해를 위해 제공된다.

본 발명은 하기의 추가적인 상세한 설명 및 첨부된 도면의 참조로 기재될 것이다. 여기서:
도 1은 다양한 소스로부터 얻어진 원유로부터 상압잔사유 (350℃+)를 업그레이드하기 위해 사용되는 일반적인 타입의 기술을 위한 금속 (Ni 및 V)에 대한 탄소 잔사유 함량의 플롯이다;
도 2는 전세계적인 FCC 공정 내에 전통적으로 사용되는 원료의 분포를 나타내는 파이 차트이다;
도 3은 본 명세서에 기재된 공정을 흐름도이다; 그리고
도 4는 본 명세서에 기재된 두 반응 구역 FCC 공정의 개략도이다.

통합된 FCC 공정 및 시스템을 포함하는 공정 흐름도는 도 3에서 나타난다. 통합된 시스템 (100)은 일반적으로 플래시 칼럼 (120), 두 하향류 반응기 (130 및 140)를 갖는 고 강도 FCC 구역, 및 재생기 구역 (150)을 포함한다.

플래시 칼럼 (120)은 공급원료를 받는 유입구 (121), 저 비점 분확을 배출하기 위한 배출구 (123) 및 고 비점 분획을 배출하기 위한 배출구 (125)를 포함한다.

하향류 반응기 (130)는 저 비점 분획을 받기 위한 플래시 칼럼 (120)의 배출구 (123)과 유체 전달하는 유입구 (131), 및 재생된 촉매를 받기 위한 유입구 (133)를 포함한다. 또한, 하향류 반응기 (130)는 크래킹된 생산물을 배출하기 위한 배출구 (135) 및 소모된 촉매를 배출하기 위한 배출구 (137)를 포함한다. 어떤 선택적인 구체예에서, 중질 잔사유 스트림 (184)는 또한 하향류 반응기 (130)에 도입된다.

하향류 반응기 (140)는 고 비점 분획을 받기 위한 플래시 칼럼 (120)의 배출구 (125)와 유체 전달하는 유입구 (141) 및 재생된 촉매를 받는 유입구 (143)를 포함한다. 또한, 하향류 반응기 (140)는 크래킹된 생산물을 배출하기 위한 배출구 (145) 및 소모된 촉매를 배출하기 위한 배출구 (147)를 포함한다. 배출구 (135 및 145)로부터 배출되는 크래킹된 생산물 (159)는 일반적으로 크래킹된 생산물 (182) 및 순환유 (184)를 생산하기 위해 분리 구역 (180)에서 분리되고, 순환유는 본 명세서에서 기재되듯이 하향류 반응기 (130)에 선택적으로 재순환된다.

하향류-타입 반응기 각각은 도 4에서 보다 상세히 나타나고 기재되듯이, 관련된 혼합 구역, 분리기 및 촉매-스트리핑 구역을 포함한다.

재생기 (150)은 하향류 반응기 (130, 140)에 의해 공유되고, 소모된 촉매를 받기 위한 하향류 반응기 (130)의 배출구 (137)과 유체 전달하는 유입구 (151) 및 소모된 촉매를 받기 위한 하향류 반응기 (140)의 배출구 (147)과 유체 전달하는 유입구 (153)를 포함한다. 또한, 재생기 (150)는 재생된 촉매를 배출하기 위한 하향류 반응기 (130)의 유입구 (133)과 유체 전달하는 배출구 (155) 및 재생된 촉매를 배출하기 위한 하향류 반응기 (140)의 유입구 (143)과 유체 전달하는 배출구 (157)를 포함한다.

플래시 칼럼 (120)에 적절한 공급원료는 5ppm 미만의 총 금속 (Ni+V) 함량 및 5 중량% 미만의 콘라드슨 탄소 잔사유를 갖는 원유이다. 이러한 공급원료는 첫번째로 플래시 칼럼 (120)에 보내지고, 저 비점 분획 (123) 및 고 비점 분획 (125)으로 분획된다. 플래싱의 온도는 고 비점 분획 (125)이 10 중량% 미만의 콘라드슨 탄소 및 10 ppm 미만의 총 금속을 함유하도록 하는 범위이다.

본 명세서에 기재된 통합된 공정에서 이용되는 FCC 시스템의 상세한 도식은 도 4에서 제공된다. FCC 시스템은 두 반응 구역 (10a 및 10b), 두 가스-고체 분리 구역 (20a 및 20b), 두 스트리핑 구역 (30a 및 30b), 재생 구역 (40), 전달 라인 (50), 촉매 호퍼 (60) 및 두 혼합 구역 (70a 및 70b)을 포함한다.

혼합 구역 (70a)은 저 비점 분획을 받기 위한 유입구 (2a), 재생된 촉매를 받기 위한 유입구 (1a), 및 탄화수소/촉매 혼합물을 배출하기 위한 배출구를 가진다. 반응 구역 (10a)은 탄화수소/촉매 혼합물을 받기 위한 혼합 구역 (70a)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 및 크래킹된 생산물 및 소모된 촉매의 혼합물을 배출하기 위한 배출구를 가진다. 분리 구역 (20a)은 크래킹된 생산물 및 소모된 촉매의 혼합물을 받기 위한 반응 구역 (10a)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 분리되고 크래킹된 생산물을 배출하기 위한 배출구 (3a), 및 남은 탄화수소와 함께 소모된 촉매를 배출하기 위한 배출구를 포함한다. 스트리핑 구역 (30a)은 남은 탄화수소와 소모된 촉매를 받기 위한 분리 구역 (20a)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 및 스트리핑 스트림을 받기 위한 유입구 (4a)를 포함한다. 또한, 스트리핑 구역 (30a)은 회수된 생산물을 배출하기 위한 배출구 (5a) 및 소모된 촉매를 배출하기 위한 배출구 (6a)를 포함한다.

혼합 구역 (70b)은 고 비점 분획을 받기 위한 유입구 (2b), 재생된 촉매를 받기 위한 유입구 (1b), 및 탄화수소/촉매 혼합물을 배출하기 위한 배출구를 가진다. 반응 구역 (10b)은 탄화수소/촉매 혼합물을 받기 위한 혼합 구역 (70b)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 및 크래킹된 생산물 및 소모된 촉매의 혼합물을 배출하기 위한 배출구를 가진다. 분리 구역 (20b)은 크래킹된 생산물 및 소모된 촉매의 혼합물을 받기 위한 반응 구역 (10b)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 분리되고 크래킹된 생산물을 배출하기 위한 배출구 (3b), 및 남은 탄화수소와 함께 소모된 촉매를 배출하기 위한 배출구를 포함한다. 스트리핑 구역 (30b)은 남은 탄화수소와 함께 소모된 촉매를 받기 위한 분리 구역 (20b)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 및 스트리핑 스트림을 받기 위한 유입구 (4b)를 포함한다. 또한, 스트리핑 구역 (30b)은 회수된 생산물을 배출하기 위한 배출구 (5b), 및 소모된 촉매 배출을 위한 배출구 (6b)를 포함한다.

재생 구역 (40)은 연소 가스를 받기 위한 유입구 (7), 소모된 촉매를 받기 위한 스트리핑 구역 (30a)의 배출구 (6a)와 유체 전달하는 유입구, 소모된 촉매를 받기 위한 스트리핑 구역 (30b)의 배출구 (6b)와 유체 전달하는 유입구, 및 고온의 재생된 촉매를 배출하기 위한 배출구를 포함한다.

전달 라인 (50)은 고온의 재생된 촉매를 받기 위한 재생 구역 (40)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 및 적정하게 냉각된 재생된 촉매를 배출하기 위한 배출구를 포함한다.

촉매 호퍼 (60)는 냉각된 재생된 촉매를 받기 위한 전달 라인 (50)의 배출구와 유체 전달하는 유입구, 연료 가스를 배출하기 위한 배출구 (6), 재생된 촉매를 배출하기 위한 혼합구역 (70a)의 유입구 (1a)와 유체 전달하는 배출구, 및 재생된 촉매를 배출하기 위한 혼합 구역 (70b)의 유입구 (1b)와 유체 전달하는 배출구를 포함한다.

도 3에 나타난 배치를 실시하는 공정에서, 5 ppm 미만의 총 금속 (Ni+V) 함량 및 5 중량% 미만의 콘라드슨 탄소 잔사유를 갖는 원유 공급원료는 고 비점 분획 (125)이 10 중량%의 콘라드슨 탄소 및 10 ppm의 총 금속을 함유하기 위한 범위의 온도로 플래시 칼럼 (120)에서 저 비점 분획 (123) 및 고 비점 분획 (125)로 분획된다. 그 후, 아래에서 더 상세히 기재되듯이, 분획 (123, 125) 모두는 각각 FCC 유닛의 하향류 반응기 (130, 140)에 보내진다. 선택적으로, 잔사유 스트림 (184)는 또한 저 비점 분획 (123)과 마찬가지로 하향류 반응기 (130)에 도입될 수 있다. 이러한 스트림 (184)은 하향류 FCC 유닛 생산물 분리기 (180) 또는 (도시되지 않은) 다른 소스로부터의 재순환된 순환유 또는 슬러리유일 수 있다. 경질 분획을 가공하는 다우너 반응기에 보내진 추가적인 원료는 더 높은 코크스 수율을 이끌고, 재생기에서 추가적으로 연소된다. 두 반응기 구역으로부터의 생산물 (159)은 분획기 (180)에 보내지고, 여기서 중질 분획 생산물은 생산물 스트림 (159)으로부터 제거된다. 크래킹 반응으로부터 기인한 순환유 및/또는 슬러리유, 스트림 (184) (예를 들면, 부분적으로 전환되거나 미전환된 탄화수소)는 요구될 때 재순환된다. 재순환 원료는 예를 들면, 도 4에 관하여 기재된 혼합 구역 (70a)에서 저 비점 분획 스트림 (123)과 혼합되고, 다우너 반응기로 보내지며, 여기서 더 높은 온도는 더 높은 코크스 수율을 허락하고, 열 평형이 유지되는 것을 보장하는 재생기에서 추가적으로 연소된다.

도 4에서 나타나듯이, 재생기 구역 (40)으로부터의 고온의 촉매는 잘 회수되어 받아들여지거나 호퍼 (60)에 받아들여지고, 여기서 라인 (1a 및 1b)을 통해 각각의 혼합 구역 (70a 및 70b)으로 도입되기 전에, 상기 촉매는 안정화된다.

저 비점 분획은 유입구 (2a)를 통해 혼합 구역 (70a)으로 도입되고, 유입구 (1a)를 통해 혼합 구역 (70a)에 운반되는 재생된 촉매와 혼합된다. 상기 혼합물은 반응 구역 (10a)를 통과하고, 다음의 조건 하에서 크래킹된다: 약 932-1300 ℉ (약 500-704℃) 범위의 온도, 및 어떤 구체예에서, 약 1022-1292℉ (약 550-700℃) 범위의 온도; 약 20:1 내지 60:1 범위의 촉매-오일 비율; 및 약 0.2 내지 2초 범위의 체류 시간. 크래킹된 생산물 및 소모된 촉매의 혼합물은 분리 구역 (20a)을 통과하고 배출구 (3a)를 통해 배출되는 크래킹 생산물 및 스트리핑 구역 (30a)에 운반되는 소모된 촉매로 분리된다. 크래킹된 생산물은 크래킹 반응으로부터의 (벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족을 얻을 수 있는) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 가솔린, 및 다른 부산물을 포함한다. 크래킹된 생산물은 (도시되지 않은) 격리된 회수 섹션에서 각각 회수될 수 있거나, 배출구 (159)를 통해 추가적인 분획 및 최종 회수를 위해 조합될 수 있다 (도 3). 소모된 촉매는 유입구 (4a)를 통해 도입되는 스트리핑 스트림을 갖는 스트리핑 구역 (30a)에서 세척된다. 남은 탄화수소 가스는 (도시되지 않은) 사이클론 분리기를 통과하고 배출구 (5a)를 통해 회수되며, 클리닝된 소모된 촉매는 배출구 (6a)를 통해 재생 구역 (40)에 운반된다.

고 비점 분획은 유입구 (2b)를 통해 혼합 구역 (70b)으로 도입되고, 유입구 (1b)를 통해 혼합 구역 (70b)에 운반되는 재생된 촉매와 혼합된다. 상기 혼합물은 상기 혼합물은 반응 구역 (10b)을 통과하고, 다음의 조건 하에서 크래킹된다: 약 932-1300 ℉ (약 500-704℃) 범위의 온도, 및 어떤 구체예에서, 약 932-1202℉ (약 500-650℃) 범위의 온도; 약 20:1 내지 40:1 범위의 촉매-오일 비율; 및 약 0.2 내지 2초 범위의 체류 시간. 크래킹된 생산물 및 소모된 촉매의 혼합물은 분리 구역 (20b)에 통과되고, 배출구 (3b)를 통해 배출되는 크래킹된 생산물 및 스트리핑 구역 (30b)에 운반되는 소모된 촉매로 분리된다. 크래킹된 생산물은 크래킹 반응으로부터의 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 가솔린, 및 다른 부산물을 포함한다. 크래킹된 생산물은 (도시되지 않은) 분리된 회수 섹션에서 각각 회수될 수 있거나, 배출구 (159)를 통해 추가적인 분획 및 최종 회수를 위해 조합될 수 있다 (도 3). 소모된 촉매는 유입구 (4b)를 통해 도입되는 스트리핑 스트림을 갖는 스트리핑 구역 (30b)에서 세척된다. 남은 탄화수소 가스는 (도시되지 않은) 사이클론 분리기를 통과하고 배출구 (5b)를 통해 회수되며, 클리닝된 소모된 촉매는 배출구 (6b)를 통해 재생 구역 (40)에 운반된다.

재생 구역 (40)에서, 소모된 촉매는 유입구 (7)를 통해 도입되는, 가압된 공기와 같은, 연소 가스의 존재 하에 제어된 연소를 통해 재생된다. 재생된 촉매는 반응 구역 (10a 및 10b)에서 흡열 크래킹 반응을 위한 열을 제공하기 위해 전달 라인 (50)을 통해 모여진다.

재생 구역 (40)으로부터 재생된 촉매는 배출구 (6)를 통해 코크스 연소의 부산물을 함유하는 연소 가스를 제거하기 위해, 가스-고체 분리기로서 기능을 하는 촉매 호퍼 (60)에 전달된다. 상기 재생된 촉매는 각각 다우너 라인 (1a 및 1b)을 통해 혼합 구역 (70a 및 70b)에 재순환된다.

본 명세서에 기재된 공정에 사용되는 촉매는 전통적으로 알려지거나 미래에 개발되는 FCC 공정에 사용되는 촉매일 수 있고, 예를 들면 일상적으로 FCC 공정에서 사용되는 제올라이트 (zeolites), 실리카-알루미나 (silica-alumina), 일산화탄소, 연소 촉진 첨가제 (burning promoter additives), 바텀 크래킹 첨가제 (bottom cracking additives), 경질 올레핀-생산 첨가제 및 다른 촉매 첨가제일 수 있다. 어떤 구체예에서 FCC 공정에서 적절한 크래킹 제올라이트는 제올라이트 Y, REY, USY, 및 RE-USY를 포함한다. 강화된 나프타 크래킹 퍼텐셜을 위해, 바람직한 형태의 선택적 촉매 첨가제는 경질 올레핀을 생산하고 FCC 가솔린을 증가하기 위해, 예를 들어, FCC 공정에서 사용되듯이 실시될 수 있고, 옥탄은 ZSM-5 제올라이트 결정 또는 다른 펜타실 타입 (pentasil type) 촉매 구조이다. 이러한 ZSM-5 첨가제는 전통적인 FCC 촉매에서 크래킹 촉매 제올라이트 및 매트릭스 구조와 혼합될 수 있고, 특히 하향류 반응 구역에서 원유 분획의 크래킹을 최대화하고 최적화하기 위해 적절하다.

그래서 본 명세서에서 공정은 고 강도 모드에서 운전되는 두 하향류 반응기를 갖는 FCC공정 내에서 경질 올레핀으로 직접적인 전환을 위해 콘라드슨 탄소 잔사유 함량 및 전체 금속 함량을 감소하기 위한, 예비 공정이 없거나 최소한의 예비 공정을 갖는 원료 물질로서 원유를 사용하다.

특정 장점은 반응 구역 (10b)에서 고 비점 분획의 크래킹 반응으로부터 생산되는 코크스의 양에 영향을 미치고, 이는 반응 구역 (10a)에서 저 비점 분획의 크래킹 반응으로 형성되는 제한된 양의 코크스를 보충할 것이다. 저 비점 분획인 파라핀계 나프타 원료를 크래킹하는 경우에, 반응기에서 크래킹 반응하는 동안 전체 유닛 운전 효율은 반대로 생산되는 제한된 양의 코크스에 의해 영향을 받는다. 생산된 코크스의 양은 촉매 재생 동안 하향류 반응기에서 일어나는 나프타 크래킹 반응을 허락하기 위해 필요한 만큼의 열을 생산하기에는 충분하지 않다. 그에 비해, 제2 하향류 반응기에서 고 비점 분획인 중질 오일의 크래킹 동안 생산된 코크스는 하향류 반응기 (10a 및 10b) 모두에 요구되는 열을 제공하는 데 더 충분하다. 본 발명의 방법에서, 이러한 열은 용기 (40)에서 재생 공정 동안 두 소스로부터 소모된 촉매를 혼합함으로써 재생된 촉매에 의해 재생기에서 하향류 반응기 모두까지 전달된다.

이러한 간략한 도식으로 나타낸 실례 및 설명의 목적을 위해, 다수의 벨브, 온도 센서, 전자 제어기 및 유동 촉매 크래킹 분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려지고 관습적으로 실시되는 이와 같은 것은 포함하지 않는다. 예를 들면, 블리드 스트림 (bleed stream), 소모된 촉매 방출 서브-시스템, 및 촉매 대체 서브-시스템과 같은 전통적인 수소화 크래킹 유닛에 있는 동반하는 구성 또한 제시하지 않는다. 추가적으로, 예를 들면, 공기 공급, 촉매 호퍼 및 플루 가스와 같은 전통적인 FCC 시스템에 있는 동반하는 구성도 제시되지 않는다.

실시예

다음의 실시예는 듀얼 다우너 배치를 실시함으로써 제공되는 증진을 나타내기 위해 아랍 추가 경질 원유의 유동 촉매 크래킹을 상세히 설명하고, 여기서 경질 및 중질 분획은 단일 다우너에서 원유 스트림을 크래킹하는 데 비교되듯이, 분리된 다우너에서 크래킹된다.

비교예 1

제1 비교예로서, 전체 원유 원료 스트림은 600℃ 및 31의 촉매 대 오일 비율에서 촉매 반응으로 크래킹되었다.

실시예 1

공급원료가 저 비점 분획 및 고 비점 분획으로 분획되는 본 명세서에 개시된 공정을 사용하여, 원유 원료 스트림은 300℃의 컷 포인트 (cut point)에서 분획되었다. 각각의 분획은 모든 다우너에서 600℃의 크래킹 온도에서 촉매 크래킹을 위한 듀얼 다우너 배치의 분리된 다우너에 보내졌다. 각각의 다우너는 31의 촉매 대 오일 비율에서 운전되었다. 가솔린 수율은 45.8 중량%의 중질 분획 및 54.2 중량%의 경질 분획이었다.

비교 운전 및 새로운 운전 모두에 대한 전체 생산 수율은 표 1에 있으며, 여기서 듀얼 다우너 배치에서 생산물은 재조합되었다.

생산물 수율, wt%
	단일 다우너 생산물 (비교예 1)	재조합된, 듀얼 다우너 생산물 (실시예 1)
에틸렌	3.6%	3.6%
프로필렌	13.1%	13.5%
부텐	9.4%	9.0%
드라이 가스	5.5%	5.5%
가솔린	47.9%	47.2%
LCO	13.9%	15.4%
HCO	2.8%	3.5%
코크스	2.8%	2.5%

비교예 2

제2 비교예로서, 전체 원유 원료 스트림은 600℃ 및 20의 촉매 대 오일 비율에서 촉매 반응으로 크래킹되었다.

실시예 2

공급원료가 저 비점 분획 및 고 비점 분획으로 분획되는 본 명세서에 개시된 공정을 사용하여, 원유 원료 스트림은 300℃의 컷 포인트에서 분획되었다. 각각의 분획은 모든 다우너에서 600℃의 크래킹 온도에서 촉매 크래킹을 위한 듀얼 다우너 배치의 분리된 다우너에 보내졌다. 각각의 다우너는 20의 촉매 대 오일 비율에서 운전되었다. 비교 운전 및 새로운 운전 모두에 대한 생산 수율은 표 2에 있으며, 여기서 듀얼 다우너 배치에서 생산물은 재조합되었다.

생산물 수율, wt%
	단일 다우너 생산물 (비교예 2)	재조합된, 듀얼 다우너 생산물 (실시예 2)
에틸렌	3.2%	3.0%
프로필렌	11.6%	11.7%
부텐	8.6%	8.3%
드라이 가스	5.2%	4.9%
가솔린	47.5%	48.9%
LCO	16.7%	17.1%
HCO	3.8%	4.2%
코크스	2.4%	2.2%

실시예 3

공급원료가 저 비점 분획 및 고 비점 분획으로 분획되는 본 명세서에 개시된 공정을 사용하여, 원유 원료 스트림은 300℃의 컷 포인트에서 분획되었다. 각각의 분획은 촉매 크래킹을 위해 듀얼 다우너 배치의 분리된 다우너에 보내졌다. 중질 분획을 위한 다우너는 600℃의 크래킹 온도 및 31의 촉매 대 오일 비율에서 운전되었고, 경질 분획을 위한 다우너는 640℃의 크래킹 온도 및 32의 촉매 대 오일 비율에서 운전되었다. 비교 운전 (비교예 1) 및 새로운 운전에 대한 생산 수율은 표 3에 있으며, 여기서 듀얼 다우너 배치에서 생산물은 재조합되었다.

생산물 수율, wt%
	단일 다우너 생산물 (비교예 1)	재조합된, 듀얼 다우너 생산물 (실시예 3)
에틸렌	3.6%	5.2%
프로필렌	13.1%	15.8%
부텐	9.4%	10.3%
드라이 가스	5.5%	8.5%
가솔린	47.9%	43.1%
LCO	13.9%	13.1%
HCO	2.8%	3.4%
코크스	2.8%	2.5%

600℃의 온도와 동일한 크래킹 온도에서, 유사한 수율의 프로필렌, 부텐, 에틸렌, 드라이 가스 및 코크스는 본 발명에 개시된 단일 다우너 체계 또는 듀얼 다우너 체계를 사용하는 공정에서 얻어진다는 것이 관찰된다. 그러나, PIONA 분석을 사용하여 제시되듯이 (여기서, 파라핀, 아이소파라핀, 올레핀, 나프텐 및 방향족 화합물은 결정됨), 가솔린 성분 수율은 질적인 향상을 증명한다. 특히, 위의 표 1 및 2에서 제시되듯이, 비록 전체 가솔린 수율은 유사하지만, 듀얼 다우너 배치에서 얻어지는 가솔린의 품질은 더 많은 양의 방향족 및 올레핀과 더 적은 양의 파라핀, 아이소파라핀 및 나프텐을 생산함으로써 향상된다. 그래서, 원유 원료가 단일 다우너에서 크래킹되는 체계에서 비교되듯이, 저 비점 및 고 비점 분획이 개별적으로 크래킹될 때, 리서치 옥탄 넘버 (Research Octane Number, RON) 및 모터 옥탄 넘버 (Motor Octane Number) 등급은 향상된다. 표 4는 본 명세서에 개시된 실시예 및 비교예에 대한 PIONA 분석을 요약한다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2
촉매/오일, wt/wt	31	20	31	20
온도 (℃)	600	600	600	600
가솔린 분획 (wt%)	47.9	47.5	47.2	48.9
부류에 대한 총량 (wt%)
파라핀	22.8	22.4	20.06	17
아이소 파라핀	24.2	23.6	18.54	18.2
올레핀	16.7	16.4	23.46	25.3
나프텐	11.5	11.7	9.67	9.9
방향족	23.5	24.5	30.24	28.5
미확인	1.4	1.4	1.1	1.2
RON	74.7	75.1	79.4	79.1
MON	72.3	72.6	76.2	75.9

본 발명의 방법 및 시스템은 위에서 및 첨부된 도면에서 설명되었다; 그러나, 변경은 해당 분야의 통상의 기술자에게 분명할 것이고, 본 발명의 보호 범위는 하기의 청구항에 의해서 정의될 것이다.

Claims

공급원료를 저 비점 분획 및 고 비점 분획으로 분획하는 단계, 여기서 상기 분획하는 단계는 10 중량% 미만의 콘라드슨 탄소 및 10 ppm 미만의 총 금속을 갖는 고 비점 분획을 생산하기 위한 범위의 온도에서 수행되고;
미리 결정된 양의 촉매의 존재 하에 유동 촉매 크래킹 유닛의 제1 하향류 반응 구역에서 저 비점 분획을 크래킹하여 제1 크래킹된 생산물 스트림 및 소모된 촉매를 생산하는 크래킹 단계;
미리 결정된 양의 촉매의 존재 하에 유동 촉매 크래킹 유닛의 제2 하향류 반응 구역에서 고 비점 분획을 크래킹하여 제2 크래킹된 생산물 스트림 및 소모된 촉매를 생산하는 크래킹 단계;
여기서 각각의 제1 및 제2 하향류 반응 구역은 혼합 구역, 분리 구역 및 촉매-스트리핑 구역을 포함하며, 및
공통 재생 구역에서 제1 및 제2 하향류 반응 구역 모두로부터 소모된 촉매를 재생시키는 단계, 및 재생된 촉매를 제1 및 제2 하향류 반응 구역으로 재순환시키는 단계; 및
제1 및 제2 크래킹된 생산물 스트림을 회수하는 단계를 포함하고,
여기서 고 비점 분획 반응 구역으로부터 증가된 코크스 형성을 가지는 촉매 입자 상에 형성된 코크스의 연소에 의해 형성되는 열은 저 비점 분획 반응 구역으로부터 촉매 입자 상에 감소된 코크스 형성과 관련된 제한을 극복하는,
5 ppm 미만의 총 금속 (Ni+V) 함량 및 5 중량% 미만의 콘라드슨 탄소 잔사유 (Conradson carbon residue)를 가지는 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제1 하향류 반응 구역에서 촉매-오일 비율은 20:1 내지 60:1의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제2 하향류 반응 구역에서 촉매-오일 비율은 20:1 내지 40:1의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제1 하향류 반응 구역에서 온도는 500℃ 내지 704℃의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제1 하향류 반응 구역에서 온도는 550℃ 내지 700℃의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제2 하향류 반응 구역에서 온도는 500℃ 내지 704℃의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제2 하향류 반응 구역에서 온도는 500℃ 내지 650℃의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제1 하향류 반응 구역에서 체류 시간은 0.2초 내지 5초의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
제2 하향류 반응 구역에서 체류 시간은 0.2초 내지 2초의 범위인 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 1에 있어서,
회수된 제1 및 제2 크래킹된 생산물 스트림으로부터 순환유 및/또는 슬러리유을 분리시키는 단계를 더욱 포함하는 원유 공급원료의 가공 방법.
청구항 10에 있어서,
분리된 순환유 및/또는 슬러리유의 일 부분은 제1 하향류 반응 구역에 재순환되는 원유 공급원료의 가공 방법.