KR20140041809A - 연료로서 클로라이드를 함유한 공급원료를 개선하기 위한 촉매 탈염소 공정 - Google Patents
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Abstract
본 발명의 하나 이상의 탄화수소 생성물의 촉매 탈염소를 위한 공정은 촉매 탈염소 조건 하에서 탄화수소 생성물(들) 및 운반 기체를 포함하는 혼합물을 탈염소 촉매와 접촉시켜 탈염소된 탄화수소 생성물, HCl 및 운반 기체를 제공하는 단계를 수반한다. 상기 탈염소된 탄화수소 생성물은 HCl 및 운반 기체로부터 분리되어 액체 연료 또는 윤활 기유를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 클로라이드를 함유한 공급원료를 개선하기 위한 촉매 탈염소 공정에 관한 것이다.
정제업(refining industries)에 의해 경량(light) 파라핀 및 경량 올레핀을 더 가치있는 컷(cut)으로 전환하는 방법은 올레핀을 함유하는 파라핀의 알킬화 및 올레핀의 올리고머화에 의해 수행되었다. 1940년대 이래로 사용된 상기 공정은 고품질의 깨끗한 연소성 고-옥탄가(high-octane) 가솔린, 증류물(distillate) 및 윤활 기유(lubricatine base oil)에 대한 요구가 증가함에 따라 계속 추진되고 있다.
종래의 알킬화 공정은 촉매로서 다량의 H2SO4 또는 HF를 사용한다. 대학기관 및 산업기관 내의 다양한 그룹은 H2SO4 또는 HF 촉매를 대체하는 대안적인 촉매 시스템에 대한 탐색을 연구하였다. 지금까지는, 종래의 공정에 대한 실행가능한 대체가 상용화되지 않았다.
최근에는, H2SO4 또는 HF 촉매에 대한 대안으로서 금속 할로겐화물 이온성 액체 촉매에 대한 관심이 상당히 증가하였다. 예를 들면, Timken 등의 미국 특허번호 제7,432,408호에는 올레핀과의 이소파라핀의 이온성 액체로 촉매화된 알킬화가 개시되어 있다. 또한, Elomari 등의 미국 특허번호 제7,572,943호에는 올레핀을 이온성 액체 촉매로 올리고머화하고, 이소파라핀을 함유하는 유도된 올리고머를 알킬화하여 알킬화된 올레핀 올리고머의 생산이 개시되어 있다.
이온성 액체와 함께 공촉매(co-catalyst)로서 HCl의 존재는 상기 7,432,408 특허에 개시된 바와 같이, 예를 들면 증가된 수준의 촉매 활성도를 제공한다. 통상, 무수(anhydrous) HCl 공촉매 또는 유기 클로라이드 촉매 프로모터는 이온성 액체 공급물(feed)과 결합하여 바람직한 수준의 촉매 활성도 및 선택성을 획득할 수 있다 (예를 들면, Elomari의 미국 특허번호 제7,495,144호 및 Harris 등의 제7,531,707호를 참고). 유기 클로라이드가 이온성 액체와 함께 촉매 프로모터로서 사용될 때, HCl은 탄화수소 전환 공정 동안에 반응기에서 현장 내(in situ)에서 형성될 수 있다.
이온성 액체로 촉매화 된 탄화수소 전환의 탄화수소 생성물(들), 예를 들면 알킬화물 또는 증류물 또는 기유(base oil)는 통상, 반응 동안에 생성되는 상당량의 유기 클로라이드 성분을 함유한다. 또한, 일부의 비전환(unconverted)된 유기 클로라이드 촉매 프로모터는 상기 탄화수소 생성물 내로 전달될 수도 있다. 탄화수소 생성물에서 유기 클로라이드 성분을 제거하는 것은, 예를 들면 액체 연료가 연소하는 동안 원하지 않는 부산물의 형성을 방지하는데 바람직할 수 있다(예를 들면, Driver 등의 미국 특허번호 제7,538,256호 및 Timken 등의 미국 특허 출원번호 제2009/0163750 A1호 참조).
Ou 등의 미국 특허번호 제5,107,061호에는 비포화된 탄화수소 분자 및 염화수소의 분자를 형성하기 위해 알루미나와 함께 조합하여 분자체를 포함한 흡착제를 사용한 올레핀 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림(stream)으로부터 유기염소를 제거하는 것이 개시되며, 상기 염화수소는 흡착제에 의해 흡착된다.
이온성 액체로 촉매화 된 탄화수소 전환 공정으로부터 파생된 탄화수소 생성물을 효율적으로 정제하기 위한 공정이 요구된다.
본 발명은 탄화수소 전환 구역(hydrocarbon conversion zone) 내에서 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 반응으로부터 파생된 탄화수소 생성물의 촉매 탈염소(catalytic dechlorination)를 위한 공정을 제공한다. 상기 탄화수소 생성물은 탈염소 구역 내에서 탈염소 촉매와 접촉하여, 탈염소된 탄화수소 생성물 및 HCl를 제공한다. 상기 촉매 탈염소(catalytic dechlorination)는 운반 기체(carrier gas)의 존재하에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 탈염소된 탄화수소 생성물로부터 운반 기체 및 HCl을 분리하는 공정을 제공할 뿐 아니라, 탄화수소 전환 구역으로 상기 운반 기체 및/또는 HCl을 재순환시키는 공정을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 운반 기체 및 HCl은 탄화수소 전환 반응에 대한 반응물 및 촉매 프로모터를 각각 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 탄화수소 생성물 및 운반 기체를 포함하는 혼합물을 촉매 탈염소 구역(catalytic dechlorination zone)에 공급하는 단계로서, 상기 탄화수소 생성물은 한 가지 이상의 오르가노클로라이드(organochloride) 오염물질을 포함하는 단계; 촉매 탈염소 조건 하의 촉매 탈염소 구역 내에서 상기 혼합물을 탈염소 촉매와 접촉시켜서, i) 운반 기체 ii) HCl 및 iii) 탈염소된 탄화수소 생성물을 포함하는 배출물(effluent)을 제공하는 단계; 및 증류 유닛을 통하여, 운반 기체 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는 탈염소 공정이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명은 탄화수소 전환 구역 내에서 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 반응으로부터의 혼합물을 촉매 탈염소 구역으로 공급하는 단계로서, 상기 혼합물은 탄화수소 생성물 및 운반 기체를 포함하고, 상기 탄화수소 생성물은 한 가지 이상의 오르가노클로라이드 오염물질을 포함하는 단계; 촉매 탈염소 조건 하의 촉매 탈염소 구역 내에서 상기 오르가노클로라이드 오염물질을 탈염소 촉매와 접촉시켜 i) 운반 기체 ii) HCl 및 iii) 탈염소된 탄화수소 생성물을 제공하는 단계; 및 상기 운반 기체 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는 탈염소 공정을 제공한다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 탄화수소 전환 조건 하의 탄화수소 전환 구역에서 C4-C10 이소파라핀을 포함하는 일차 반응물 및 C2-C10 올레핀을 포함하는 이차 반응물을 이온성 액체 촉매와 접촉시켜, 두 개의 상(biphase)을 갖는 혼합물을 제공하는 단계; 상기 두 개의 상을 갖는 혼합물을 이온성 액체 상 및 탄화수소 상으로 분리시키는 단계로서, 상기 탄화수소 상은 탄화수소 생성물 및 일차 반응물을 포함하고, 상기 탄화수소 생성물은 한 가지 이상의 오르가노클로라이드 오염물질을 포함하는 단계; 촉매 탈염소 조건 하의 촉매 탈염소 구역 내에서 상기 탄화수소 상을 탈염소 촉매와 접촉시켜 i) 일차 반응물 ii) HCl 및 iii) 탈염소된 탄화수소 생성물을 제공하는 단계; 및 상기 일차 반응물 및 HCl로부터 탈염소된 상기 탄화수소 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는 통합된 탄화수소 전환 및 탄화수소 생성물 탈염소 공정을 추가로 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는" 및 "포함한다"는 이들 용어를 구별하여 명명한 원소 또는 단계를 포함한다는 것을 의미하지만, 명명하지 않은 그 외의 원소 또는 단계를 반드시 제외하는 것은 아니다.
도 1A는 본 발명의 일실시예에 따른 탄화수소 전환 및 탄화수소 생성물 탈염소 공정을 나타낸다.
도 1B는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄화수소 전환 및 탄화수소 생성물 탈염소 공정을 나타낸다.
도 1B는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄화수소 전환 및 탄화수소 생성물 탈염소 공정을 나타낸다.
이온성 액체 촉매는 파라핀 알킬화, 파라핀 아이소머화(isomerization), 올레핀 아이소머화, 올레핀 다이머화(dimerization), 올레핀 올리고머화(oligomerization), 올레핀 폴리머화(polymerization) 및 방향족 알킬화(alkylation)를 포함한 다양한 탄화수소 전환 반응에 유용할 수 있다. 그러나, 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 공정으로부터의 탄화수소 생성물은 바람직하지 않게 높은 수준(high level)의 유기 할로겐화물, 예를 들면 다양한 알킬 클로라이드를 함유할 수 있다.
본 출원인은 촉매 탈염소 조건 하의 촉매 탈염소 구역 내에서 탄화수소 생성물을 탈염소 촉매와 접촉시킴으로써, 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 공정으로부터의 탄화수소 생성물이 효과적으로 촉매반응으로 탈염소되어, 탈염소된 생성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였으며, 상기 탈염소된 생성물의 클로라이드 함량은 정제산물(refinery product)로 블렌딩될 만큼 낮다.
이온성 액체 촉매
일반적으로 이온성 액체는 100℃ 미만 및 종종 실온 미만의 녹는점을 갖는 유기 염(organic salt)이다. 상기 이온성 액체는 다양한 화학 반응, 용매 공정 및 전기화학 분야에서 사용될 수 있다. 석유정제(petroleum refining)에서 알킬화 촉매로서 클로로알루미네이트 이온성 액체의 용도는, 예를 들면 공통으로 양도된 미국 특허번호 제7,531,707호, 제7,569,740호, 및 제7,732,654호에 개시되어 있고, 이들 전체는 본원에 참조로서 편입된다.
대부분의 이온성 액체는 유기 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로부터 제조된다. 양이온은 암모늄, 포스포늄 및 설포늄을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 음이온은 BF4-, PF6-, 할로알루미네이트, 예를 들면 AlCl4-, Al2Cl7-, AlBr4-, 및 Al2Br7-, [(CF3SO2)2N]-, 알킬 설페이트(RSO3-), 및 카르복실레이트 (RCO2-)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 산 촉매작용을 위한 이온성 액체는 암모늄 할로겐화물 및 루이스 산으로부터 파생된 것들, 예를 들면 AlCl3, TiCl4, SnCl4, 및 FeCl3을 포함할 수 있다. 클로로알루미네이트 이온성 액체는 산 촉매 된 반응에 대해서 아마도 가장 일반적으로 사용되는 이온성 액체 촉매 시스템일 것이다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 A 및 B 중 한 가지 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
여기서 R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로 이루어지는 군에서 선택되고, R1 및 R2 각각은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 동일하지 않을 수도 있으며, X는 클로로알루미네이트이다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 클로로알루미네이트의 이온성 액체 촉매의 예로는 1-부틸-4-메틸-피리디늄 클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로로알루미네이트, 1-H-피리디늄 클로로알루미네이트, N-부틸피리디늄 클로로알루미네이트, 및 이들의 조합을 포함하는 것을 들 수 있다.
이온성 액체로
촉매화
된 공정의 공급원료(
Feedstock
)
일실시예에 있어서, 본 발명을 위한 공급물은 석유 정제공장, 가스액화(gas-to-liquid) 전환 공장, 석탄액화(coal-to-liquid) 전환 공장에서의 다양한 스트림(stream), 또는 FCC 배기가스(FCC off-gas), FCC 경량 나프타(FCC light naphtha), 코커 배기가스(coker off-gas), 코커 나프타(cocker naphtha), 하이드로크래커 나프타(hydrocracker naphtha) 등을 포함하는 나프타 크래커(naphtha cracker), 중간 증류물 크래커(middle distillate cracker), 또는 왁스 크래커(wax cracker) 내 스트림을 포함할 수 있다. 일실시예에 있어서, 이러한 스트림은 이소파라핀(들) 및/또는 올레핀(들)을 함유할 수 있다.
올레핀을 함유하는 스트림의 예는 FCC 배기가스, 코커 가스, 올레핀 복분해(metathesis) 유닛 배기가스, 폴리올레핀 가솔린 유닛 배기가스, 메탄올에서 올레핀으로의 유닛 배기가스, FCC 경량 나프타, 코커 경량 나프타, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유닛 응축물, 및 분해 나프타(cracked naphtha)를 포함한다. 일부 올레핀을 함유하는 스트림은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 및 최대 C10까지의 올레핀으로부터 선택된 두 개 이상의 올레핀을 함유할 수 있다. 이러한 올레핀을 함유하는 스트림은 미국 특허번호 제7,572,943호에서 더 설명되고, 그 전체는 본원에 참조로서 편입된다.
이소파라핀을 함유하는 스트림의 예로는 FCC 나프타, 하이드로크래커 나프타, 코커 나프타, 피셔-트롭쉬 유닛 응축물, 및 분해 나프타를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 스트림은 두 개 이상의 이소파라핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 하위-실시예에 있어서, 본 발명의 이온성 액체로 촉매화 된 공정에 대한 공급물은 이소부탄을 포함할 수 있고 상기 이소부탄은, 예를 들면 수소화분해 유닛(hydrocracking unit)으로부터 얻을 수 있고 또는 구매하여 얻을 수 있다.
일실시예에 있어서, 공급물(들) 내 올레핀 및 이소파라핀은 이온성 액체로 촉매화된 이소파라핀-올레핀 알킬화 반응에 참여할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 공급물(들) 내 올레핀은 탄화수소 전환 반응기에서 이온성 액체 촉매와 접촉될 때 올리고머화될 수 있다. 이온성 액체로 촉매화된 올레핀 올리고머화는 이온성 액체로 촉매화된 올레핀-이소파라핀 알킬화와 동일하거나 유사한 조건 하에서 발생할 수 있다. 이온성 액체로 촉매화된 올레핀 올리고머화 및 올레핀-이소파라핀 알킬화는, 예를 들면 공통적으로 Elomari 등에게 양도된 미국 특허번호 제7,572,943호 및 제7,576,252호에 개시되며, 이들의 전체는 본원에 참조로서 편입된다.
이온성 액체로
촉매화
된 탄화수소 전환을 위한 반응 조건
이온성 액체 중의 탄화수소의 낮은 용해도 때문에, 이온성 액체 내 탄화수소 전환 반응 (이소파라핀-올레핀 알킬화 반응을 포함)은 일반적으로 두 개의 상인 액체 상태의 접점(interface)에서 발생한다. 반응기 내 이온성 액체 촉매의 부피는 일반적으로 약 1 내지 70 vol%이고, 주로 약 4 내지 50 vol%이다. 일반적으로, (예를 들면, 교반(stirring), 인-라인 믹서 (in-line mixer) 또는 Venturi nozzle dispensing에 의해) 격렬하게 혼합되어 상기 반응물과 이온성 액체 촉매가 양호하게 접촉된다.
반응 온도의 범위는 일반적으로 약 -40℉ 내지 480℉, 통상 약 -4℉ 내지 210℉ 및 종종 약 40℉ 내지 140℉일 수 있다. 반응기 압력의 범위는 대기압 내지 약 8000 kPa 일 수 있다. 통상, 반응기 압력은 액상 내 반응물을 유지하는데 충분하다.
상기 반응기 내 반응물의 잔류시간은 일반적으로 몇 초 내지 몇 시간, 주로 약 0.5 분 내지 60분일 수 있다. 이온성 액체로 촉매화된 이소파라핀-올레핀 알킬화의 경우, 반응물은 이소파라핀:올레핀 분자비가 일반적으로 약 1 - 100, 더 일반적으로 약 2 - 50, 종종 약 2 - 20으로 도입될 수 있다. 상기 반응에 의해 발생한 열은 통상의 기술자가 잘 알고 있는 여러 수단을 이용하여 없앨 수 있다.
이온성 액체로
촉매화된
탄화수소 전환 공정 및 시스템
도 1A에 관련하여, 본 발명의 일실시예에 따른 탄화수소 전환 및 탈염소 시스템(100)은 탄화수소 전환 반응기(110), 촉매/탄화수소 분리기(120), 촉매 탈염소 유닛(140), 및 증류 유닛(150)을 포함할 수 있다.
본 발명의 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 공정 동안에, 건조 공급물(dry feed)은 반응기(110) 내로 도입될 수 있다. 본 명세서에서 반응기(110)는 탄화수소 전환 구역으로 언급될 수도 있다. 상기 건조 공급물은 탄화수소 반응물을 한 가지 이상 포함하며, 이는 하나 이상의 반응기 흡입구 (미도시함)를 통하여 반응기(110) 내로 도입될 수 있다. 실시예에 있어서, 한 가지 이상의 탄화수소 반응물은 C4-C10 이소파라핀을 포함하는 일차 반응물 및 C2-C10 올레핀을 포함하는 이차 반응물을 포함할 수 있다.
이온성 액체 촉매는 분리기 흡입구 (미도시함)를 통하여 반응기(110) 내로 도입될 수 있다. 일실시예에 있어서, 이온성 액체 촉매는 클로로알루미네이트 이온성 액체를 포함할 수 있다. 반응기(110)로 향하는 공급물은 공촉매 또는 촉매 프로모터, 예를 들면 무수 HCl 또는 알킬 할로겐화물을 더 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 상기 촉매 프로모터는 C2-C6 알킬 클로라이드를 포함할 수 있다. 하위-실시예에 있어서, 상기 촉매 프로모터는 n-부틸 클로라이드 또는 t-부틸 클로라이드를 포함할 수 있다. 반응기 조건을 조정하여 본 발명의 특정한 탄화수소 전환 공정에 대한 공정 수행(process performance)을 최적화할 수 있다.
본 발명의 탄화수소 전환 공정 동안에, 반응기(110)는 이온성 액체 촉매 및 탄화수소 상을 포함하는 두 개의 상을 갖는 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 탄화수소 상은 이온성 액체로 촉매화된 반응의 탄화수소 생성물을 한 가지 이상 포함할 수 있다. 이온성 액체 상은 분리기(120)를 통하여 탄화수소 상으로부터 분리될 수 있으며, 여기서 탄화수소 및 이온성 액체 촉매 상은 중력하에서, 코어레서(coalescer)를 사용함으로써 또는 둘을 조합하여 정착(settle)될 수 있다. 액체-액체 분리를 위한 코어레서의 용도는 미국 공개 공보 번호 제20100130800A1호에서 설명되어 있고, 이의 전체는 참조로서 본 명세서에 편입된다.
일실시예에 있어서, 분리기(120)로부터의 일부분 이상의 이온성 액체 상은 반응기(110)로 직접 재순환될 수 있다. 그러나, 시스템(100)을 지속적으로 작동하여 상기 이온성 액체 촉매의 일부분 이상은 비활성될 수 있다. 이온성 액체의 촉매 활성도를 유지하기 위하여, 이온상 액체 촉매의 재생에 대한 이온성 액체 상의 일부분이 재생 유닛 (미도시함)에 공급될 수 있다. 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매의 재생 방법은, 예를 들면 공통으로 양도된 미국 특허번호 제7,674,739호 및 제7,691,771호에서 개시되며, 이들 전체는 참조로서 본 명세서에 편입된다.
도 1B에 있어서, 본 발명의 또 다른 실시예를 따른 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 및 탈염소 시스템(100)'은 탄화수소 전환 반응기(110), 촉매/탄화수소 분리기(120), 촉매 탈염소 유닛(140) 및 증류 유닛(150)을 포함할 수 있다.
또한, 도 1B에 있어서, 도 1A에 대하여 설명된 바와 같이 탄화수소 상을 상당량으로 얻을 수 있으며, 상기 탄화수소 상은 한 가지 이상의 탄화수소 생성물을 포함한다. 도 1B의 실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)은 탄화수소 생성물이 촉매 증류를 통하여 탈염소되도록 증류 유닛(150)과 통합되거나 상기 증류 유닛 내에 배치될 수 있다. 또한, 촉매 증류는 반응 증류 또는 촉매 반응 증류로서 공지될 수 있다 (예를 들면, 미국 특허번호 제4,232,177호; 제4,307,254호; 및 제4,336,407호를 참고, 이들 전체는 참조로서 본 명세서에 편입된다).
이온성 액체로
촉매화
된 탄화수소 전환 생성물의 탈염소(
dechlorination
)
또한, 도 1A 및 도 1B에 있어서 상기 분리기(120)로부터의 탄화수소 상은 탄화수소 생성물의 촉매 탈염소를 위해 촉매 탈염소 유닛(140)에 공급될 수 있다. 본 명세서에서 촉매 탈염소 유닛(140)은 촉매 탈염소 구역으로도 언급될 수 있다. 촉매 탈염소 유닛(140)에 공급되는 탄화수소 상은 한 가지 이상의 탄화수소 생성물 및 운반 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 알킬화 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 기유 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 생성물은 한 가지 이상의 오르가노클로라이드 오염물질을 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 상기 탄화수소 생성물의 오르가노클로라이드 오염물질(들)은 하나 이상의 알킬 클로라이드, 예를 들면 C2-C16 알킬 클로라이드를 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)으로 가는 탄화수소 생성물의 유기 클로라이드 함량은 일반적으로 약 50 ppm 내지 5000 ppm, 통상 약 100 ppm 내지 4000 ppm 및 종종 약 200 ppm 내지 3000 ppm일 수 있다.
일실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)에 공급되는 탄화수소 상은 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 반응 동안 반응기(110)에 공급된 탄화수소 생성물과 반응물의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 반응물은 탈염소를 위해 운반 기체로서의 역할을 할 수 있다. 한정되지 않는 예로서, C4-C10 이소파라핀은 올레핀과 함께 이소파라핀/올레핀 분자비가 1(unity)을 초과하여 반응기(110)에 공급될 수 있다. 초과하는 이소파라핀 반응물은 탄화수소 상에 있을 수 있고, 상기 이소파라핀은 운반 기체로서의 역할을 할 수 있다. 하위-실시예에 있어서, 상기 운반 기체는 이소부탄을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 잔류(extraneous) 운반 기체, 즉 반응기(110)에 제공되는 반응물 이외의 기체는 탄화수소 상과 함께 촉매 탈염소 유닛(140)에 제공될 수 있다. 예로서, 상기 운반 기체는 질소, 수소, C1-C4 탄화수소 등과 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)을 향하는 공급물 내의 운반 기체는 이소파라핀 반응물과 잔류 운반 기체의 혼합물을 포함할 수 있다.
일실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)으로 공급되는 탄화수소 생성물과 운반 기체의 혼합물은 운반 기체/탄화수소 생성물 분자비의 범위가 일반적으로 약 0.1-50, 통상 약 0.2-20 및 종종 약 2-20일 수 있다. 상기 촉매 탈염소 유닛(140)은 탈염소 촉매를 함유할 수 있다. 상기 탈염소 촉매는 내화성 산화물(refractory oxide), 예를 들면 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 산화 아연, 티타니아, 지르코니아, 산화 마그네슘, 활성화된 탄소 또는 제올라이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 상기 탈염소 촉매는 본질적으로(essentially) 알루미나로 구성될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 탈염소 촉매는 제올라이트를 포함한다.
HCl은 촉매 탈염소 유닛(140)에 의한 탈염소 동안 탄화수소 생성물의 오르가노클로라이드 오염물질로부터 발생할 수 있다. 실시예에서 상기 운반 기체는 임의의 이론에 구속되지 않고, 촉매 탈염소 유닛(140)으로부터 HCl을 플러싱(flushing)함으로써 탄화수소 생성물의 촉매 탈염소를 촉진할 수 있다.
촉매 탈염소 유닛(140) 내에서, 촉매 탈염소 조건 하에서 상기 탄화수소 생성물/운반기체 혼합물은 탈염소 촉매와 접촉하여 i) 운반 기체 ii) HCl 및 iii) 탈염소된 탄화수소 생성물을 제공할 수 있다. 실시예에 있어서, 운반 기체, HCl 및 탈염소된 탄화수소 생성물을 포함하는 배출물은 증류를 통하여 촉매 탈염소 유닛(140)으로부터 증류 유닛(150)으로 공급되어 운반 기체 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리할 수 있다.
촉매 탈염소 유닛(140) 내의 탈염소 조건은 반응 온도의 범위를 일반적으로 약 40℉ 내지 700℉, 통상 약 100℉ 내지 600℉ 및 종종 약 200℉ 내지 500℉로 포함할 수 있다. 촉매 탈염소 조건은 반응 압력의 범위를 일반적으로 약 10 내지 1000 psig 및 통상 약 30 내지 600 psig로 포함할 수 있다. 촉매 탈염소 유닛(140)에 대한 액체공간속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 공급률의 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 50 시간-1 및 통상 약 0.5 내지 20 시간-1 일 수 있다.
일실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140) 내의 탈염소 조건은 수소 기체의 부재(absence)를 포함할 수 있다. 본 발명을 따르는 촉매 탈염소를 위해서 수소 기체가 요구되는 것은 아니지만, 일실시예에 수소는 운반 기체로서 역할을 할 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 촉매 탈염소 유닛(140)은 증류 유닛(150)과 통합될 수 있고(예를 들면, 도 1B를 참고), 탄화수소 생성물은 증류 유닛(150) 내의 촉매 증류를 통하여 운반 기체 및 HCl로부터 탈염소되고 분리될 수 있다. 하위-실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)은 증류 유닛(150)의 하부에 배열되고 촉매 탈염소 조건 하, 예를 들면 온도 범위가 약 100℉ 내지 600℉ 및 종종 약 200℉ 내지 500℉로 유지된 내화성 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)은 탄화수소 생성물의 촉매 탈염소를 위한 촉매 베드 및 증류 유닛(150)을 위한 보일러(boiler)로서의 기능을 할 수 있다.
촉매 증류 유닛(140)을 향하는 공급물인, 예를 들면 알킬화물과 같은 탄화수소 생성물은 통상 촉매 탈염소 유닛(140)으로부터 얻은 탈염소된 생성물의 클로라이드 함량과 비교하여 훨씬 더 높은 클로라이드 함량을 가질 수 있다. 실시예에 있어서, 촉매 증류 유닛(140)으로 가는 탄화수소 생성 공급물의 일차(first) 클로라이드 함량은 일반적으로 50 ppm 초과, 통상 100 ppm 초과 및 종종 200 ppm 초과일 수 있다.
반대로, 탈염소된 탄화수소 생성물의 이차(second) 클로라이드 함량은 촉매 탈염소 유닛(140)을 향하는 탄화수소 생성 공급물의 클로라이드 함량보다 낮다. 한정되지 않는 예로서, 탈염소된 탄화수소 생성물의 이차 클로라이드 함량은 촉매 탈염소 유닛(140)을 향하는 탄화수소 생성 공급물의 일차 클로라이드 함량보다 적어도 20% 미만, 적어도 60% 미만, 또는 적어도 90% 미만일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명의 탈염소 공정은 다른 탈염소 단계와 결합되어 탄화수소 생성물의 클로라이드 함량을 더 감소시킬 수 있다. 한정되지 않는 예로서, 시스템(100) 및 (100')의 탈염소된 생성물은 알킬화 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 기유 등을 포함할 수 있다.
도 1A 및 도 1B을 다시 참고하여, 증류 유닛(150)으로부터 얻은 탈염소된 생성물은 클로라이드 함량이 크게 감소되었지만, 알킬화 공급물과 비교하여 유사하거나 또는 대체적으로 동일한 옥탄가(octane number) 및 끓는점 분포(boiling point distribution)를 갖는 알킬화 가솔린을 포함할 수 있다. 클로라이드 외에 할로겐화물에 기반한 촉매 시스템을 사용하여 본 발명을 실시하여 유사한 결과를 얻을 수 있을 것이다.
탈염소된 생성물로부터 운반 기체 및 HCl을 분리한 후, 한 가지 이상의 운반 기체 및 HCl은 반응기(110)로 재순환될 수 있다. HCl은 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 반응의 프로모터로서 역할을 할 수 있기 때문에 신선한 HCl 또는 유기 할로겐화물 프로모터의 요구량은 감소되고, 따라서 본 발명의 전반적인 탄화수소 전환 공정에 상당한 경제적인 이익을 준다.
일실시예에 있어서, 촉매 탈염소 유닛(140)에 공급된 운반 기체는 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 반응을 위한 반응물을 포함한다. 하위-실시예에 있어서, 이소부탄은 이소부탄/올레핀 분자비가, 예를 들면 약 2 내지 20 범위로 반응기(110)에 제공되는 반응물이고, 분리기(120)로부터 탄화수소 상에서 존재하는 이소부탄의 초과량은 촉매 탈염소 단계 동안 운반 기체로서 역할을 용이하게 할 수 있다. 증류 유닛(150)으로부터 회복된 이소부탄 반응물은 반응기(110)로 재순환하여 본 발명의 공정에 상당한 경제적 이익을 더 줄 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 예시이고, 이하의 청구범위에 함유된 것 외에 어떤 식으로든 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
1
N 2 운반 기체의 존재에서 알킬화 공급물의 촉매 탈염소 (발명)
¾" 인치 지름의 튜브 탈염소 반응기 내에서 174cc/분 N2 운반 기체의 존재하에서, 이온성 액체로 촉매화된 이소파라핀/올레핀 알킬화 반응으로부터의 알킬화 공급물을 알루미나 압출물 촉매 20cc로 촉매 탈염소하였다. 상기 반응기 지름 대 촉매 크기의 비는 약 10이었다. 표 1에서 나타난 바와 같이 상기 알킬화 공급물은 클로라이드 함량 325 ppm 및 다른 특성을 가졌다. 탈염소 조건은 LHSV가 0.5 hr-1, 운반기체/알킬화물 분자비가 7, 총 단위 압력이 100 psig 및 촉매 베드 온도가 350 ℉이었다.
| Cl, ppm | 325 |
| API 중력 | 70.4 |
| Simdist , wt % | ℉ |
| 5 | 77 |
| 50 | 204 |
| 95 | 344 |
탈염소 단계는 공급물의 클로라이드 함량(325 ppm)을 탄화수소 생성물 내의 클로라이드 함량이 30-40 ppm이 되도록 낮추었으며, 이는 88-92%가 유기 클로라이드로 전환된 것을 나타낸다. 약 200시간의 작동 동안 클로라이드 수준의 감소는 거의 변함없이 유지되었다.
실시예
2
이소부탄 운반 기체의 존재에서 알킬화 공급물의 촉매 탈염소 (발명)
N2 기체 대신에 이소부탄 운반 기체를 사용한 것 외에는 실시예 1에 설명된 동일한 반응기 구조체를 사용하여 이소부탄 운반 기체의 사용을 측정하였다. 액화 이소부탄 0.83 cc/분을 알킬화 공급물과 함께 탈염소 반응기로 퍼냈으며, 이는 이소부탄 대 알킬화물의 7:1 분자비에 상응한다. 본 발명의 반응 조건에서, 이소부탄은 탈염소 반응기 내부에서 증발되었고 운반-기체로서 역할을 하였다.
탈염소 단계는 공급물의 클로라이드 함량(325 ppm)을 탄화수소 생성물 내의 클로라이드 함량이 50-60 ppm이 되도록 낮추었으며, 이는 82-85%가 유기 클로라이드로 전환된 것을 나타낸다. 약 240시간의 작동 동안 클로라이드 수준의 감소는 거의 변함없이 유지되었다.
실시예
3
운반 기체의 부재에서 알킬화 공급물의 촉매 탈염소 (비-발명)
실시예 2에 대한 실험이 끝날 즈음, 탈염소 반응기로 향하는 운반 기체 흐름을 차단하였다. 첫 24시간 동안 생성물의 유기 클로라이드 수준은 250 ppm까지 빠른 증가를 나타내었고, 이는 유기 클로라이드의 23% 전환에 해당한다. 스트림 상에서 24시간 동안 작동(run)이 더 진행됨에 따라 유기 클로라이드의 전환은 점진적으로 감소하여 10% 전환 미만까지 더 감소하였다. 상기 실시예는 알킬화 공급물의 탈염소를 유지하기 위해서 운반 기체가 필요하다는 점을 분명하게 보여준다.
상기 실험에 기초하여, 본 발명자들은 운반 기체가 유기 클로라이드를 함유하는 탄화수소 생성물의 촉매 탈염소를 촉진한다는 결론을 내었다. 이러한 관찰은 운반 기체가 촉매 표면으로부터 HCl 반응 생성물을 플러싱(flushing)함으로써 탈염소 촉매를 활성적으로 유지시킨다는 점을 시사한다.
실시예
4
알킬화
공급물
및
탈염소된
생성물의
GC
분석
알루미나 압출물 촉매 상에서 N2 운반 기체의 존재하에서, 이온성 액체로 촉매화된 이소파라핀/올레핀 알킬화 반응으로부터 알킬화 공급물을 350 내지 500℉의 다양한 온도에서 LHSV가 1.0 시간-1, 운반 기체/알킬화물 분자비가 7이고 총 단위 압력이 300 psig인 탈염소 조건에서 촉매 탈염소하였다. 표 2에 각각의 탈염소 온도에 대한 알킬화 공급물 및 탈염소된 생성물의 분석을 나타내었다. 유기 클로라이드 전환이 60-80%인 촉매 탈염소에 의해 알킬화 공급물의 클로라이드 함량이 크게 감소하였다. 최대 500℉의 온도에서 촉매 탈염소 후 C7-C9 조성에서의 상당한 차이 및 가솔린 품질의 저하는 관찰되지 않았다.
| 공급물 | 탈염소된 생성물 | |||
| C.A.T. 온도, ℉ | - | 350 | 400 | 500 |
| 탄화수소의 주요 조성물 | ||||
| 총 C8, % | 41.1 | 42.4 | 41.6 | 41.2 |
| 총 C7, % | 25.3 | 24.6 | 24.4 | 25.7 |
| 총 C9, % | 9.0 | 9.7 | 9.4 | 9.0 |
| 총 C8 중의트리메틸펜덴(TMP) | 80.2% | 80.0% | 80.1% | 80.3% |
본원에 설명된 교시(teaching) 및 뒷받침하는 예시에는 본원 발명의 다양한 변형이 있다. 따라서, 이하의 청구범위의 범위 내에서 본 발명은 본원에서 구체적으로 설명하거나 예시한 바와 다른 방식으로 실시될 수 있다.
Claims (20)
- a) 탄화수소 생성물 및 운반 기체(carrier gas)를 포함하는 혼합물을 촉매 탈염소 구역(catalytic dechlorination zone)에 공급하는 단계로서, 상기 탄화수소 생성물은 한 가지 이상의 오르가노클로라이드(organochloride) 오염물질을 포함하는, 단계;
b) 촉매 탈염소 조건 하의 촉매 탈염소 구역 내에서, 상기 혼합물을 탈염소 촉매와 접촉시켜서, i) 운반 기체 ii) HCl 및 iii) 탈염소된 탄화수소 생성물을 포함하는 배출물을 제공하는 단계; 및
c) 증류 유닛을 통하여, 상기 운반 기체 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는 탈염소(dechlorination) 공정. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 탈염소 구역에 공급된 혼합물은 운반 기체/탄화수소 생성물 분자비의 범위가 약 0.1 내지 50인 것을 특징으로 하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 운반 기체는 질소, 수소, C1-C4 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 탈염소 조건은 온도 범위가 약 40 내지 700℉인 것을 특징으로 하는 공정. - 제4항에 있어서,
상기 촉매 탈염소 조건은 압력의 범위가 약 10 내지 1000 psig, 및 액체공간 속도(LHSV) 공급률의 범위가 약 0.1 내지 50 시간-1인 것을 특징으로 하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 탈염소 촉매는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 산화 아연, 티타니아, 지르코니아, 산화 마그네슘, 활성화된 탄소, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 탄화수소 생성물은 이온성 액체로 촉매화된 알킬화 반응을 통하여 탄화수소 전환 구역 내에서 생성되고,
상기 공정은 하기 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정:
d) 상기 증류 유닛으로부터 하나 이상의 운반 기체 및 HCl을 상기 탄화수소 전환 구역으로 재순환시키는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 탈염소된 탄화수소 생성물의 이차 클로라이드 함량은 탄화수소 생성물의 일차 클로라이드 함량보다 적어도 20% 미만인 것을 특징으로 하는 공정. - 제1항에 있어서,
상기 탈염소된 탄화수소 생성물은 알킬화 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 기유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정. - a) 탄화수소 전환 구역 내의 이온성 액체로 촉매화된 탄화수소 전환 반응으로부터의 혼합물을 촉매 탈염소 구역에 공급하는 단계로서, 상기 혼합물은 탄화수소 생성물 및 운반 기체를 포함하고, 상기 탄화수소 생성물은 한 가지 이상의 오르가노클로라이드 오염물질을 포함하는, 단계;
b) 촉매 탈염소 조건 하의 촉매 탈염소 구역 내에서 오르가노클로라이드 오염물질을 탈염소 촉매와 접촉시켜서, i) 운반 기체, ii) HCl, 및 iii) 탈염소된 탄화수소 생성물을 제공하는 단계; 및
c) 상기 운반 기체 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 탈염소 공정. - 제10항에 있어서,
상기 촉매 탈염소 조건은 온도 범위가 약 40 내지 700℉이고,
상기 혼합물의 운반 기체/탄화수소 생성물 분자비가 약 0.1 내지 50인 것을 특징으로 하는 공정. - 제10항에 있어서,
상기 탈염소된 탄화수소 생성물의 이차 클로라이드 함량은 탄화수소 생성물의 일차 클로라이드 함량보다 적어도 20% 미만이고,
상기 탈염소된 탄화수소 생성물은 알킬화 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 기유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정. - 제10항에 있어서,
상기 운반 기체는 이소파라핀을 포함하고,
상기 방법은 하기 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정:
d) 상기 c)단계 이후에, 한 가지 이상의 운반 기체 및 HCl를 탄화수소 전환 구역으로 재순환 시키는 단계. - 제10항에 있어서,
상기 c)단계는 증류 유닛을 통하여 운반 기체 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리시키는 단계를 포함하고,
상기 촉매 탈염소 구역은 증류 유닛과 통합되는 것을 특징으로 하는 공정. - 하기 단계를 포함하는 통합적인 탄화수소 전환 및 탄화수소 생성물 탈염소 공정:
a) 탄화수소 전환 조건 하의 탄화수소 전환 구역에서, C4-C10 이소파라핀을 포함하는 일차 반응물 및 C2-C10 올레핀을 포함하는 이차 반응물을 이온성 액체 촉매와 접촉시켜 두 개의 상(biphase)을 갖는 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 두 개의 상을 갖는 혼합물을 이온성 액체 상 및 탄화수소 상으로 분리시키는 단계로서, 상기 탄화수소 상은 탄화수소 생성물 및 일차 반응물을 포함하고, 상기 탄화수소 생성물은 한 가지 이상의 오르가노클로라이드 오염물질을 포함하는, 단계;
c) 촉매 탈염소 조건 하의 촉매 탈염소 구역 내에서 상기 탄화수소 상을 탈염소 촉매와 접촉시켜, i) 일차 반응물, ii) HCl 및 iii) 탈염소된 탄화수소 생성물을 제공하는 단계; 및
d) 상기 일차 반응물 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리하는 단계. - 제15항에 있어서,
상기 탄화수소 상은 일차 반응물/탄화수소 생성물 분자비의 범위가 약 0.1 내지 50인 것을 특징으로 하는 공정. - 제15항에 있어서,
상기 탈염소 촉매는 내화성 산화물(refractory oxide)을 포함하고,
상기 촉매 탈염소 조건은 약 40 내지 700℉의 온도 범위, 약 10 내지 1000 psig의 압력 범위 및 약 0.1 내지 50 시간- 1 의 액체공간속도(LHSV) 공급률의 범위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정. - 제15항에 있어서,
상기 c)단계는 증류 유닛을 통하여 일차 반응물 및 HCl로부터 탈염소된 탄화수소 생성물을 분리시키는 단계를 포함하고,
상기 공정은 하기 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정:
e) 증류 유닛으로부터 하나 이상의 일차 반응물 및 HCl을 탄화수소 전환 구역으로 재순환시키는 단계. - 제15항에 있어서,
상기 일차 반응물은 이소부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정. - 제15항에 있어서,
상기 탈염소된 탄화수소 생성물의 이차 클로라이드 함량은 탄화수소 생성물의 일차 클로라이드 함량보다 적어도 20% 미만이고,
상기 탈염소된 탄화수소 생성물은 알킬화 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 기유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
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