WO2021246280A1 - ＳｉＣ半導体素子の製造方法及びＳｉＣ半導体素子 - Google Patents

ＳｉＣ半導体素子の製造方法及びＳｉＣ半導体素子 Download PDF

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恒暢 木本
拓真 小林
馨大 立木
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国立大学法人京都大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a SiC (silicon carbide) semiconductor element and a SiC semiconductor element.
  • SiC MOSFET MOS transistor
  • SiO 2 film gate oxide film
  • Patent Document 1 states that instead of directly forming a SiO 2 film on the surface of a SiC substrate by thermal oxidation, a Si thin film is deposited on the surface of the SiC substrate, and then the Si thin film is formed. A method of oxidizing to form a SiO 2 film is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 a SiO 2 film is formed on the surface of a SiC substrate by thermal oxidation, and then heat treatment is performed in a NO (nitrogen monoxide) gas atmosphere.
  • NO nitrogen monoxide
  • the interface defect density at the interface between the SiO 2 film and the SiC substrate can be significantly reduced by the method disclosed in the above prior art document, the interface defect density is still high, which greatly limits the characteristics of the SiC MOSFET.
  • the method of nitriding the interface between the SiO 2 film and the SiC substrate by NO heat treatment promotes not only interfacial nitriding but also oxidation, so that it becomes a competitive process of "nitriding" and "oxidation", and optimization is difficult.
  • NO gas is extremely toxic and is not suitable for use in mass production.
  • the present invention has been made in view of this point, and a main object thereof is to provide a method for manufacturing a SiC semiconductor element capable of significantly reducing the defect density at the interface between the SiO 2 film and the SiC substrate.
  • the method for manufacturing a SiC semiconductor element according to the present invention is a step of etching the surface of a SiC substrate with H 2 gas at a temperature of 1200 ° C. or higher, and a SiO 2 under the condition that the SiC substrate is not oxidized on the SiC substrate. It includes a step of forming a film and a step of heat-treating the SiC substrate on which the SiO 2 film is formed at a temperature of 1350 ° C. or higher in an N 2 gas atmosphere.
  • (A) to (D) are views showing the manufacturing method of the SiC semiconductor element in one embodiment of the present invention. It is a graph which showed the defect density at the interface between a SiO 2 film and a SiC substrate. It is a graph which showed the kind of the defect existing on the SiC substrate side. It is a graph which showed the kind of the defect existing on the SiC substrate side. It is a graph which showed the CV characteristic of the SiO 2 film / SiC substrate. It is a graph which showed the IV characteristic of the SiO 2 film. It is a graph which showed the nitrogen atom density in the vicinity of the interface between a SiO 2 film and a SiC substrate. It is a graph showing the H 2 gas etching temperature dependence of interface defect density.
  • FIGS. (A) to (C) are views showing a method for manufacturing a SiC semiconductor device according to another embodiment of the present invention. It is a graph showing the H 2 gas etching temperature dependence of interface defect density. It is a graph illustrating the N 2 gas annealing temperature dependence of the interface defect density. It is a graph which showed the nitrogen atom density in the vicinity of the SiO 2 / SiC interface. It is a graph which showed the effect of high temperature H 2 etching under the Si excess atmosphere.
  • the oxidation formed on the surface of the SiC substrate is usually performed after sacrificial oxidation of the surface of the SiC substrate before starting the manufacturing process of the semiconductor element or during the manufacturing process.
  • a step of removing the film with a chemical solution such as hydrofluoric acid is carried out.
  • Non-Patent Document 2 There is also a report of theoretical calculation that when a SiC crystal is oxidized, an interface defect due to an excess of C atoms is generated at the interface between the oxide film and SiC. As described above, it is considered that if the SiC crystal is oxidized even a little, a large amount of interfacial defects and point defects on the SiC side are inevitably generated.
  • the present inventors have found that in order to validate it, as pretreatment before forming the SiO 2 film on the surface of the SiC substrate after the sacrificial oxidation, a surface of the SiC substrate obtained by removing the oxide film, a high temperature H 2 gas Considered etching.
  • a surface of the SiC substrate obtained by removing the oxide film, a high temperature H 2 gas Considered etching.
  • NO heat treatment in order to prevent the formation of an oxide film at the interface between the SiO 2 film and the SiC substrate by NO heat treatment, it was examined to perform the interfacial nitriding treatment by N 2 heat treatment.
  • the surface of the SiC substrate 1 was etched with hot H 2 gas. Etching of H 2 gas was performed under the conditions of H 2 flow rate: 1000 sccm, temperature: 1300 ° C., pressure: 0.1 MPa, and time: 3 minutes.
  • SiC substrate 1 As the SiC substrate 1, a SiC substrate 1 having a SiC epitaxial layer (not shown) formed on the SiC substrate 1 was used.
  • SiC substrate 1 an n-type 4H-SiC (0001) substrate was used, and the donor concentration of the SiC epitaxial growth layer was set to 5 ⁇ 10 15 cm -3 . Further, before the pretreatment step, the surface of the SiC epitaxial layer was sacrificed and oxidized, and then the oxide film was removed.
  • the Si thin film 2 was deposited on the SiC substrate 1 by the CVD method.
  • the Si thin film 2 was deposited under the conditions of SiH 4 flow rate: 50 sccm, H 2 flow rate: 50 sccm, temperature: 630 ° C., pressure: 173 Pa, and time: 90 seconds.
  • SiH 4 flow rate 50 sccm
  • H 2 flow rate 50 sccm
  • pressure: 173 Pa pressure
  • time 90 seconds.
  • a Si thin film 2 having a thickness of about 18 nm was formed on the SiC substrate 1.
  • the Si thin film 2 was thermally oxidized to form the SiO 2 film 3.
  • the Si thin film 2 was thermally oxidized under the conditions of O 2 flow rate: 2000 sccm, temperature: 750 ° C., and time: 24 hours. It should be noted that this condition is preferably a temperature range of 750 to 850 ° C. under the condition that the SiC substrate 1 is not oxidized. If the temperature exceeds 850 ° C., the SiC substrate 1 may be oxidized, which is not preferable.
  • the SiC substrate 1 on which the SiO 2 film 3 was formed was heat-treated in an N 2 gas atmosphere.
  • the conditions of the heat treatment were N 2 flow rate: 500 sccm, temperature: 1600 ° C., pressure: 1 atm, time: 1 minute.
  • a MOS capacitor is prepared for the SiO 2 film 3 formed by the methods shown in FIGS. 1 (A) to 1 (D), and the interface between the SiO 2 film 3 and the SiC substrate 1 is used by the High-Low CV method. The defect density in was determined.
  • Figure 2 is a graph showing the results, the horizontal axis is the energy (E T) from the conduction band edge (E C), the vertical axis represents the surface defect density.
  • E T energy
  • E C conduction band edge
  • FIG. 2 shows the case where the heat treatment with NO gas was performed as the interfacial nitriding treatment.
  • interface defect density As shown in FIG. 2, the sample (graph A) subjected to the H 2 gas etching as pretreatment, a wide energy range, interface defect level density (hereinafter, simply referred to as "interface defect density”) is, 3 ⁇ 10 At 10 cm -2 eV -1 or less, the interface defect density was significantly reduced as compared with the sample (graph B) which was not subjected to H 2 gas etching as a pretreatment.
  • the interface defect density was 3 ⁇ 10 10 cm -2 eV -1 or less. Since this energy region is close to the Fermi level when the n-channel MOSFET is on (energized), the low defect density in this energy range means that the channel resistance in the SiC MOSFET can be significantly reduced.
  • a MOS capacitor was prepared for the SiO 2 film 3 formed by the methods shown in FIGS. 1 (A) to 1 (D), and defects on the SiC substrate side were analyzed. Specifically, the DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy) method was used to analyze the types of defects existing on the SiC substrate side.
  • DLTS Deep Level Transient Spectroscopy
  • FIG. 3 is a graph showing the results, where the horizontal axis shows the temperature and the vertical axis shows the DLTS signal.
  • the graph shown in C shows a case where etching with high temperature H 2 gas is performed as a pretreatment and heat treatment with N 2 gas is performed as an interfacial nitriding treatment.
  • a graph indicated by D is not subjected to etching with hot H 2 gas as a pretreatment, showing the case where heat-treated according to NO gas as the surface nitriding.
  • the sample subjected to the interfacial nitriding treatment with NO gas has been described, but after etching with the high temperature H 2 gas, the Si thin film 2 is deposited and the SiO 2 film 3 is oxidized by high temperature (950 ° C.). after forming the, in samples subjected to nitriding treatment by N 2 gas at high temperature (1600 ° C.), similar DLTS peaks N1, N2, N3 was observed. This means that the surface of the SiC substrate 1 is oxidized during the oxidation treatment at 950 ° C.
  • the sample used for verification was prepared using an n-type SiC substrate, but was prepared by the same method as shown in FIGS. 1 (A) to 1 (D) using a p-type SiC substrate.
  • the DLTS method was used to analyze the types of defects existing on the SiC substrate side.
  • FIG. 4 is a graph showing the results, and the graph shown by C shows a case where H 2 gas etching is performed as a pretreatment and heat treatment with N 2 gas is performed as an interfacial nitriding treatment. Further, the graph shown by D shows a case where H 2 gas etching is not performed as a pretreatment and heat treatment with NO gas is performed as an interfacial nitriding treatment.
  • Table 1 shows the energy positions and defect densities of the types of defects OX-N1, OX-N2, OX-N3, and OX-P1 indicated by arrows N1 to N3 and P1.
  • Ec is the energy level at the end of the conduction band
  • Ev is the energy level at the end of the valence band.
  • the energy position was obtained by the temperature dependence analysis of the time constant of carrier emission obtained by DLTS measurement.
  • the defect density was determined from the peak intensity seen in the DLTS measurement.
  • the point defects existing on the SiC substrate side are 1.0 eV lower than the conduction band edge for the following reasons.
  • the point defect density in energy is estimated to be 5 ⁇ 10 11 cm -3 or less.
  • the point defect density at energy 0.7 eV higher than the valence band edge is estimated to be 5 ⁇ 10 11 cm -3 or less.
  • the DLTS peak corresponding to these point defects is not observed in the sample subjected to the H 2 heat treatment as the pretreatment and the heat treatment with the N 2 gas as the interfacial nitriding treatment.
  • the DLTS peak was simulated by numerical calculation using the properties of defects observed in other samples, if the point defect density was at least 5 ⁇ 10 11 cm -3 , it was observed as a significant DLTS peak under these measurement conditions. Turned out to be. Therefore, the density of point defects present on the SiC substrate side in the unoxidized sample is estimated to be 5 ⁇ 10 11 cm -3 or less.
  • a MOS capacitor is prepared for the SiO 2 film 3 formed by the methods shown in FIGS. 1 (A) to 1 (D), and the characteristic shift due to voltage stress is evaluated. did. Specifically, after applying a voltage of 10V to the MOS capacitor for 300 seconds, the bias is swept from the positive voltage to the negative voltage, then a voltage of -10V is applied for 300 seconds, and then the bias is applied from the negative voltage to the positive voltage. Was swept and the shift of CV characteristics was measured.
  • FIG. 5 is a graph showing the results, where the horizontal axis shows the voltage and the vertical axis shows the capacitance. As shown in FIG. 5, no shift in CV characteristics was observed even when a high electric field (3.3 MV / cm) was applied to the SiO 2 film. This result suggests that there are very few traps in the SiO 2 membrane.
  • FIG. 6 is a graph showing the results, in which the horizontal axis shows the electric field (V / tox ; tox is the film thickness of the SiO 2 film 3), and the vertical axis shows the current density.
  • the SiO 2 film 3 was dielectrically broken down by an electric field of 10 MVcm-1 and showed good insulation characteristics.
  • Fowler-Nordheim tunnel current was observed in the range of 6-9 MVcm-1. This suggests that there are few defects in the SiO 2 film.
  • FIG. 7 is a graph showing the results.
  • the horizontal axis indicates the position in the film thickness direction, zero is the interface between the SiO 2 film 3 and the SiC substrate 1, the plus side is the position in the SiC substrate, and the minus side is the SiO 2. Indicates the position in the membrane.
  • the vertical axis indicates the nitrogen atom density.
  • nitrogen atoms having a density of about 2 ⁇ 10 21 cm -3 were present at the interface between the SiO 2 film 3 and the SiC substrate 1. Further, nitrogen atoms having a density of about 1 ⁇ 10 21 cm -3 were also distributed in the SiO 2 film.
  • the surface of the SiC substrate 1 to remove the oxide film by etching with hot H 2 gas greatly reduces the defects remaining in the vicinity of the surface of the SiC substrate 1 Can be done. Further, the surface of the SiC substrate 1, under a condition that does not oxidize the SiC substrate 1, after forming the SiO 2 film 3, the SiC substrate 1, by heat treatment in an N 2 gas atmosphere, the surface of the SiC substrate 1 oxide It can be prevented from being done. As a result, the defect density at the interface between the SiO 2 film and the SiC substrate is significantly reduced, and a SiO 2 film having high quality and stable characteristics can be obtained.
  • H 2 gas etching temperature dependence of interface defect density 8 the temperature for etching the surface of the SiC substrate 1 at a high temperature H 2 gas, 1100 ° C., 1200 ° C., at 1300 ° C., is a graph showing the results of the interface defect density was measured when performing each .. The measurement was performed using the High-Low CV method described above. The broken line of the graph shown in B in the drawing shows a case where no etching with hot H 2 gas.
  • the interface defect density is significantly reduced at a temperature of 1200 ° C. or higher.
  • the temperature of 1100 ° C. the effect of the etching of the H 2 gas was hardly observed. It is considered that this is because the SiC substrate was hardly etched at the temperature of 1100 ° C.
  • the melting point of Si is exceeded, so that it becomes difficult to maintain the chemical composition of the surface of the SiC substrate at a normal value. Therefore, in order to obtain the effect of reducing the interface defect density, etching of the H 2 gas is preferably carried out in a temperature range of 1200 °C ⁇ 1300 °C.
  • the interface defect density is significantly reduced at a temperature of 1350 ° C. or higher. Meanwhile, at temperatures below 1350 ° C., the effect of N 2 gas heat treatment it was hardly observed. It is considered that this is because nitrogen atoms having a sufficient density were not introduced into the interface between the SiO 2 film 3 and the SiC substrate 1 at a temperature lower than 1350 ° C. In the 1700 ° C. or higher temperatures, thermal decomposition of the SiO 2 film surface starts, it is difficult to maintain the film quality of the SiO 2 film. Therefore, in order to obtain the effect of reducing the interface defect density, it is preferable to perform the heat treatment (interface nitriding treatment) in the N 2 gas atmosphere in the temperature range of 1350 ° C to 1600 ° C.
  • FIG. 10 shows the results of measuring the nitrogen atom density at the SiO 2 / SiC interface when the heat treatment (interfacial nitriding treatment) was performed in an N 2 gas atmosphere at 1350 ° C. and 1600 ° C., respectively. It is a graph. The measurement was performed using the above-mentioned SIMS (secondary ion mass spectrometry).
  • the density is 2 ⁇ 10 19 cm -3 or higher in the interface between the SiC substrate and the SiO 2 film and in the SiO 2 film. Nitrogen atoms are present.
  • the manufacturing method of the SiC semiconductor device of the present embodiment the surface of the SiC substrate 1, at 1200 ° C. or higher, and etching with H 2 gas, on the SiC substrate 1, Si thin film
  • the defect density at the interface between the SiO 2 film 3 and the SiC substrate 1 can be significantly reduced, and the SiO 2 film 3 having high quality and stable characteristics can be obtained.
  • the SiO 2 film 3 is formed by depositing the Si thin film 2 on the SiC substrate 1 and then thermally oxidizing the Si thin film 2 at a temperature that does not oxidize the SiC substrate 1. As a result, the surface of the SiC substrate 1 is not oxidized. Further, by performing the interfacial nitriding treatment by heat treatment in a high temperature N 2 gas atmosphere after forming the SiO 2 film 3, the surface of the SiC substrate 1 can be maintained in a non-oxidized state.
  • the surface of the SiC substrate 1 was etched with hot H 2 gas, on the SiC substrate 1, under a condition that does not oxidize the SiC substrate 1, by forming the SiO 2 film 3, then, SiO 2 film 3 is formed the SiC substrate 1 which is, by heat treatment in hot N 2 gas atmosphere, it is possible to significantly reduce the defect density at the interface between the SiO 2 film 3 and the SiC substrate 1.
  • 11 (A) to 11 (C) are views showing another method of forming a SiO 2 film on a SiC substrate under the condition that the SiC substrate is not oxidized.
  • the surface of the SiC substrate 1 is etched in hot H 2 gas.
  • Etching of the H 2 gas can be performed under the conditions of, for example, H 2 flow rate: 1000 sccm, temperature: 1300 ° C., pressure: 0.1 MPa, and time: 3 minutes.
  • a SiC substrate 1 having a SiC epitaxial layer (not shown) formed on the SiC substrate 1 can be used. Further, it is preferable to remove the oxide film after sacrificing oxidation of the surface of the SiC epitaxial layer before the pretreatment step. For the reason described later , it is preferable that the etching of the H 2 gas is performed in a Si excess atmosphere. For example, SiH 4 gas having a flow rate of about 0.01 to 0.1 sccm may be added to the H 2 gas.
  • the SiO 2 film 4 is deposited on the SiC substrate 1 by the plasma CVD method.
  • the deposition of the SiO 2 film 4 is a SiC substrate 1 having a TEOS (tetraethoxysilane) flow rate: 0.3 sccm, O 2 flow rate: 450 sccm, temperature: 400 ° C., pressure: 43 Pa, high frequency power: 100 W, time: 30 minutes, etc. It should be done under the condition that is not oxidized.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the SiO 2 film 4 may be deposited by using a thermal CVD method.
  • the deposition of the SiO 2 film 4 is carried out by the SiC substrate 1 having a SiH 4 flow rate: 5 sccm, an N 2 O flow rate: 300 sccm, an N 2 flow rate: 3000 sccm, a temperature: 720 ° C., a pressure: 15 kPa, a time: 4 minutes, etc. It may be done under the condition that it is not oxidized.
  • the reaction gas contains O 2 gas and N 2 O gas
  • the surface of the SiC substrate 1 is slightly oxidized at the initial stage of the deposition. May occur.
  • an ultrathin Si layer of about 1 to 3 layers is formed on the surface of the SiC substrate 1. Since it is formed, the ultrathin Si layer is only oxidized, and the surface of the SiC substrate 1 is not oxidized.
  • the SiC substrate 1, the SiO 2 film 4 is formed, a heat treatment in an N 2 gas atmosphere.
  • Conditions of heat treatment eg, N 2 flow rate: 500 sccm, Temperature: 1600 ° C., pressure: 1 atm may be carried out under conditions such as time 1 minute.
  • FIG. 12 shows the H 2 gas etching temperature dependence of the interface defect density at the interface between the SiO 2 film 4 and the SiC substrate 1 when the SiO 2 film 4 is formed by the methods shown in FIGS. 11A to 11C. It is a graph showing sex. The measurement was performed using the High-Low CV method described above. The broken line of the graph shown in B in the drawing shows a case where no etching with hot H 2 gas (implementing the interface nitriding treatment with NO gas).
  • the interface defect density is significantly reduced at a temperature of 1200 ° C. or higher.
  • the temperature of 1100 ° C. the effect of the etching of the H 2 gas is hardly observed. It is considered that this is because the SiC substrate is hardly etched at the temperature of 1100 ° C.
  • the melting point of Si is exceeded, so that it becomes difficult to maintain the chemical composition of the surface of the SiC substrate at a normal value. Therefore, in order to obtain the effect of reducing the interface defect density, etching of the H 2 gas is preferably carried out in a temperature range of 1200 °C ⁇ 1300 °C.
  • the interface defect density is significantly reduced at a temperature of 1400 ° C. or higher.
  • the temperature of 1300 ° C. the effect of N 2 gas heat treatment was hardly observed. It is considered that this is because nitrogen atoms having a sufficient density were not introduced into the interface between the SiO 2 film 3 and the SiC substrate 1 at the temperature of 1300 ° C. In the 1700 ° C. or higher temperatures, thermal decomposition of the SiO 2 film surface starts, it is difficult to maintain the film quality of the SiO 2 film. Therefore, in order to obtain the effect of reducing the interface defect density, it is preferable to perform the heat treatment (interface nitriding treatment) in the N 2 gas atmosphere in the temperature range of 1350 ° C to 1600 ° C.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of measuring the nitrogen atom density at the interface between the SiO 2 film 4 and the SiC substrate 1. The measurement was performed using the above-mentioned SIMS (secondary ion mass spectrometry). The horizontal axis indicates the position in the film thickness direction, zero indicates the interface between the SiO 2 film 4 and the SiC substrate 1, the plus side indicates the position in the SiC substrate, and the minus side indicates the position in the SiO 2 film. The vertical axis indicates the nitrogen atom density.
  • the graph shown by G in the figure shows a case where H 2 gas etching is performed at 1300 ° C.
  • the graph shown by H shows a case where H 2 gas etching is not performed as a pretreatment and heat treatment with NO gas is performed as an interfacial nitriding treatment.
  • FIG. 15 shows the difference in the defect density at the interface between the SiO 2 film 4 and the SiC substrate 1 between the case where the etching with the high temperature H 2 gas is performed in the Si excess atmosphere and the case where the etching is not performed in the Si excess atmosphere. It is a graph which showed the result of having measured. The graph shown by J shows the case where it was performed under the Si excess atmosphere, and the graph indicated by K shows the case where it was not performed under the Si excess atmosphere.
  • the etching with the high temperature H 2 gas was performed under the conditions of H 2 flow rate: 1000 sccm, temperature: 1300 ° C., pressure: 0.1 MPa, and time: 3 minutes.
  • H 2 flow rate 1000 sccm
  • pressure: 0.1 MPa 0.1 MPa
  • time: 3 minutes 3 minutes.
  • SiH 4 gas having a flow rate of 0.05 sccm was added.
  • the heat treatment in the N 2 gas atmosphere was performed under the conditions of N 2 flow rate: 500 sccm, temperature: 1450 ° C., pressure: 1 atm, and time of 1 minute.
  • the etching by hot H 2 gas when performed under Si-rich atmosphere (graph J), the interface defect density was significantly reduced in the 3 ⁇ 10 10 cm -2 eV -1 or less .
  • the interface defect density is sufficient even if the SiO 2 film is subsequently deposited under the conditions considered to be optimum and the high temperature N 2 treatment is applied. High quality interface was not obtained. It is considered that this is because the surface of the SiC substrate was oxidized at the initial stage of depositing the SiO 2 film because the ultrathin Si thin film was not formed on the surface of the SiC substrate.
  • the manufacturing method of the SiC semiconductor device of the present embodiment the surface of the SiC substrate 1, under Si-rich atmosphere, at 1200 ° C. or higher, and etching with H 2 gas, the SiC substrate on 1, comprising the steps of forming a SiO 2 film 4 by the CVD method, the SiC substrate 1, the SiO 2 film 4 is formed, at 1350 ° C. or higher, and a step of heat treatment in an N 2 gas atmosphere.
  • the defect density at the interface between the SiO 2 film 4 and the SiC substrate 1 can be significantly reduced, and the SiO 2 film 3 having high quality and stable characteristics can be obtained.
  • SiC semiconductor element A SiC semiconductor element (SiC MOSFET) can be configured by using the SiO 2 film formed by the manufacturing method of the present embodiment as a gate insulating film. In such a SiC semiconductor element, nitrogen atoms having a density of 2 ⁇ 10 19 cm -3 or more are present at the interface between the SiC substrate and the SiO 2 film and in the SiO 2 film.
  • the interface defect density between the SiC substrate and the SiO 2 film in the vicinity of energy 0.3 eV lower than the conduction band end is 3 ⁇ 10 10 cm -2 eV -1 or less.
  • the point defect density at an energy 1.0 eV lower than the conduction band end and the point defect density at an energy 0.7 eV higher than the valence band end are 5 ⁇ 10 11 cm, respectively. It is -3 or less.
  • the surface of the SiC substrate to form the SiC epitaxial layer, on the SiC epitaxial layer has formed the SiO 2 film may be directly formed an SiO 2 film on the SiC substrate.
  • a SiC substrate from which the oxide film has been removed after sacrificial oxidation of the surface is used, but the production method of the present invention can also be applied to a SiC substrate that has not been subjected to sacrificial oxidation.

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Abstract

ＳｉＣ半導体素子の製造方法は、ＳｉＣ基板１の表面を、１２００℃以上の温度で、Ｈ２ガスでエッチングするステップと、ＳｉＣ基板上に、ＳｉＣ基板を酸化させない条件で、ＳｉＯ２膜３、４を形成するステップと、ＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ基板を、１３５０℃以上の温度で、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理するステップとを含む。

Description

ＳｉＣ半導体素子の製造方法及びＳｉＣ半導体素子
　本発明は、ＳｉＣ（炭化珪素）半導体素子の製造方法、及びＳｉＣ半導体素子に関する。
　ＳｉＣ基板を用いたＭＯＳ型トランジスタ（ＳｉＣ ＭＯＳＦＥＴ）において、ＳｉＣ基板の表面に熱酸化でＳｉＯ２膜（ゲート酸化膜）を形成した場合、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面における欠陥密度が非常に高いという問題がある。界面欠陥密度が高いと、ＳｉＣ ＭＯＳＦＥＴのチャネル移動度等の特性が十分に得られない。
　界面欠陥密度を低減する方法として、特許文献１には、ＳｉＣ基板の表面に直接、熱酸化によりＳｉＯ２膜を形成する代わりに、ＳｉＣ基板の表面にＳｉ薄膜を堆積し、その後、Ｓｉ薄膜を酸化してＳｉＯ２膜を形成する方法が開示されている。
　また、界面欠陥密度を低減する他の方法として、非特許文献１には、ＳｉＣ基板の表面に熱酸化によりＳｉＯ２膜を形成した後、ＮＯ（一酸化窒素）ガス雰囲気中で熱処理を行い、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面を窒化する方法（界面窒化）が開示されている。
特開平１１－０６７７５７号公報
G.Y. Chung et al., IEEE Electron Device Lett., vol.22, 176（2001) K. Kawahara et al., Appl. Phys. Express, vol. 6, 051301 (2013) F. Devynck et al., Phys. Rev. B, vol. 84, 235320 (2011) K. Kawahara et al., J. Appl. Phys. vol. 113, 033705 (2013)
　上記の先行技術文献に開示された方法によって、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面における欠陥密度は大幅に低減できるが、依然として界面欠陥密度が多く、ＳｉＣ ＭＯＳＦＥＴの特性を大きく制限している。また、ＮＯ熱処理によりＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面を窒化する方法は、界面窒化だけでなく、酸化も進行するため、「窒化」と「酸化」の競合過程となり、最適化が難しい。加えて、ＮＯガスは、猛毒であるため、大量生産で使用するには不向きである。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、その主な目的は、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面における欠陥密度を大幅に低減できるＳｉＣ半導体素子の製造方法を提供することにある。
　本発明に係るＳｉＣ半導体素子の製造方法は、ＳｉＣ基板の表面を、１２００℃以上の温度で、Ｈ２ガスでエッチングするステップと、ＳｉＣ基板上に、該ＳｉＣ基板を酸化させない条件で、ＳｉＯ２膜を形成するステップと、ＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ基板を、１３５０℃以上の温度で、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理するステップとを含む。
　本発明によれば、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面における欠陥密度を大幅に低減できるＳｉＣ半導体素子の製造方法を提供することができる。
（Ａ）～（Ｄ）は、本発明の一実施形態におけるＳｉＣ半導体素子の製造方法を示した図である。 ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面における欠陥密度を示したグラフである。 ＳｉＣ基板側に存在する欠陥の種類を示したグラフである。 ＳｉＣ基板側に存在する欠陥の種類を示したグラフである。 ＳｉＯ２膜／ＳｉＣ基板のＣ－Ｖ特性を示したグラフである。 ＳｉＯ２膜のＩ－Ｖ特性を示したグラフである。 ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面近傍における窒素原子密度を示したグラフである。 界面欠陥密度のＨ２ガスエッチング温度依存性を示したグラフである。 界面欠陥密度のＮ２ガス熱処理温度依存性を示したグラフである。 ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面近傍における窒素原子密度を示したグラフである。 （Ａ）～（Ｃ）は、本発明の他の実施形態におけるＳｉＣ半導体素子の製造方法を示した図である。 界面欠陥密度のＨ２ガスエッチング温度依存性を示したグラフである。 界面欠陥密度のＮ２ガス熱処理温度依存性を示したグラフである。 ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面近傍における窒素原子密度を示したグラフである。 Ｓｉ過剰雰囲気下での高温Ｈ２エッチングの効果を示したグラフである。
　本発明の実施形態を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を説明する。
　ＳｉＣ基板を用いて半導体素子を製造する際、半導体素子の製造工程を開始する前、あるいは製造工程の途中に、通常、ＳｉＣ基板の表面を犠牲酸化した後、ＳｉＣ基板の表面に形成された酸化膜をフッ酸などの薬液により除去する工程が実施される。これにより、意図せず表面に付着した不純物や、最表面近傍のＳｉＣ結晶のダメージ（化学組成のずれなど）を除去でき、半導体素子の特性の安定化や、歩留まり向上を図ることができる。
　確かに、犠牲酸化後に、酸化膜を除去することによって、ＳｉＣ基板の表面に付着した不純物や、最表面近傍のＳｉＣ結晶のダメージ等を除去することには効果的であるが、ＳｉＣ基板の表面に多くの欠陥が残存している可能性がある。実際、ＳｉＣ結晶を酸化すると、ＳｉＣの表面近傍に高密度の点欠陥が生成することが知られている（非特許文献２）。また、ＳｉＣ結晶を酸化すると、酸化膜とＳｉＣの界面に過剰なＣ原子に起因する界面欠陥が生成されるという理論計算の報告もある（非特許文献３）。このように、ＳｉＣ結晶を少しでも酸化すると、多量の界面欠陥とＳｉＣ側の点欠陥が生成することは避けられないと考えられる。
　本願発明者等は、それを検証するために、ＳｉＣ基板の表面にＳｉＯ２膜を形成する前の前処理として、犠牲酸化後に、酸化膜を除去したＳｉＣ基板の表面を、高温Ｈ２ガスでエッチングすることを検討した。加えて、ＮＯ熱処理による界面窒化処理で、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面に酸化膜ができるのを防止するために、界面窒化処理をＮ２熱処理で行うことを検討した。
　（検証試料の作製）
　高温Ｈ２ガスエッチングの前処理効果、及びＮ２熱処理による界面窒化処理の効果を検証するために、図１（Ａ）～（Ｄ）に示した方法により、ＳｉＣ基板の表面にＳｉＯ２膜を形成した試料を作製した。
　図１（Ａ）に示すように、前処理工程として、ＳｉＣ基板１の表面を、高温Ｈ２ガスでエッチングした。Ｈ２ガスのエッチングは、Ｈ２流量：１０００ｓｃｃｍ、温度：１３００℃、圧力：０．１ＭＰａ、時間：３分の条件で行った。
　なお、ＳｉＣ基板１としては、ＳｉＣ基板１上にＳｉＣエピタキシャル層（不図示）を形成したものを用いた。ここで、ＳｉＣ基板１は、ｎ型４Ｈ－ＳｉＣ（０００１）基板を用い、ＳｉＣエピタキシャル成長層のドナー濃度を５×１０１５ｃｍ－３とした。また、前処理工程の前に、ＳｉＣエピタキシャル層の表面を犠牲酸化した後、酸化膜を除去した。
　次に、図１（Ｂ）に示すように、ＳｉＣ基板１上に、Ｓｉ薄膜２をＣＶＤ法により堆積した。Ｓｉ薄膜２の堆積は、ＳｉＨ４流量：５０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量：５０ｓｃｃｍ、温度：６３０℃、圧力：１７３Ｐａ、時間：９０秒の条件で行った。これにより、ＳｉＣ基板１上に、厚さ約１８ｎｍのＳｉ薄膜２を形成した。
　次に、図１（Ｃ）に示すように、Ｓｉ薄膜２を熱酸化してＳｉＯ２膜３を形成した。Ｓｉ薄膜２を熱酸化は、Ｏ２流量：２０００ｓｃｃｍ、温度：７５０℃、時間：２４時間　の条件で行った。なお、この条件は、ＳｉＣ基板１が酸化されない条件で、７５０～８５０℃の温度範囲が好ましい。８５０℃を超えるとＳｉＣ基板１が酸化されるおそれがあり好ましくない。
　次に、図１（Ｄ）に示すように、ＳｉＯ２膜３が形成されたＳｉＣ基板１を、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理した。熱処理の条件は、Ｎ２流量：５００ｓｃｃｍ、温度：１６００℃、圧力：１気圧、時間：１分で行った。
　なお、比較のために、図１（Ａ）に示した高温Ｈ２ガスのエッチングによる前処理を行わず、図１（Ｄ）に示した界面窒化処理を、ＮＯガスによる熱処理で行って、ＳｉＣ基板上にＳｉＯ２膜を形成した試料を作製した。
　（界面欠陥密度の解析）
　図１（Ａ）～（Ｄ）に示した方法で形成したＳｉＯ２膜３に対して、ＭＯＳキャパシタを作製し、Ｈｉｇｈ－Ｌｏｗ ＣＶ法を用いて、ＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面における欠陥密度を求めた。
　図２は、その結果を示したグラフで、横軸は、伝導帯端（ＥＣ）からのエネルギー（ＥＴ）で、縦軸は界面欠陥密度を示す。Ａで示したグラフが、前処理として高温Ｈ２ガスによるエッチングを施し、界面窒化処理としてＮ２ガスによる熱処理を施した場合、Ｂで示したグラフが、前処理として高温Ｈ２ガスによるエッチングを施さず、界面窒化処理としてＮＯガスによる熱処理を施した場合を示す。
　図２に示すように、前処理としてＨ２ガスエッチングを施した試料（グラフＡ）は、広いエネルギー範囲で、界面欠陥準位密度（以下、単に「界面欠陥密度」という）が、３×１０１０ｃｍ－２ｅＶ－１以下で、前処理としてＨ２ガスエッチングを施さなかった試料（グラフＢ）に比べて、界面欠陥密度が大幅に低減されていた。
　特に、伝導帯端（ＥＣ）より０．３ｅＶ低いエネルギー近傍において、界面欠陥密度は、３×１０１０ｃｍ－２ｅＶ－１以下であった。このエネルギー領域は、ｎチャネルＭＯＳＦＥＴのオン（通電）時におけるフェルミ準位に近いため、このエネルギー範囲の欠陥密度が低いことは、ＳｉＣ ＭＯＳＦＥＴにおけるチャネル抵抗を大幅に低減することができることを意味する。
　このような解析結果から、表面を犠牲酸化した後に、酸化膜を除去したＳｉＣ基板１の表面には、多くの欠陥が残存しており、この欠陥を効率よく除去するために、高温Ｈ２ガスを用いて、ＳｉＣ基板１の表面をエッチングすることが効果的であることが判明した。
　（ＳｉＣ基板側の欠陥解析）
　図１（Ａ）～（Ｄ）に示した方法で形成したＳｉＯ２膜３に対して、ＭＯＳキャパシタを作製し、ＳｉＣ基板側の欠陥を解析した。具体的には、ＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy）法を用いて、ＳｉＣ基板側に存在する欠陥の種類を解析した。
　図３は、その結果を示したグラフで、横軸は温度、縦軸はＤＬＴＳ信号を示す。ここで、Ｃで示したグラフは、前処理として高温Ｈ２ガスによるエッチングを施し、界面窒化処理としてＮ２ガスによる熱処理を施した場合を示す。また、Ｄで示したグラフは、前処理として高温Ｈ２ガスによるエッチングを施さず、界面窒化処理としてＮＯガスによる熱処理を施した場合を示す。
　図３に示すように、Ｎ２ガスによる熱処理を施した試料（グラフＣ）では、矢印Ｚで示したピークのみが観察された。一方、ＮＯガスによる熱処理を施した試料（グラフＤ）では、矢印Ｚで示したピークの他に、矢印Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３で示した３つのピークが観察された。ここで、矢印Ｚで示したピークは、ＳｉＣの結晶成長時に導入されたＳｉＣ基板１に内在する結晶欠陥（炭素空孔）によるものであることが知られている。一方、矢印Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３で示したピークは、ＳｉＣ基板１の熱酸化によりＳｉＣ表面近傍に発生する欠陥と一致する（非特許文献２）。
　このような結果から、界面窒化処理を、ＮＯガスによる熱処理で行った場合、界面窒化処理中に、ＳｉＣ基板１の表面がわずかに酸化されることが判明した。一方、界面窒化処理を、Ｎ２ガスによる熱処理で行った場合、ＳｉＣ基板１の表面が酸化されないことが判明した。
　また、このような結果は、たとえ高温Ｈ２ガスエッチングによりＳｉＣ表面を清浄化、高品質化しても、この後の工程でわずかでもＳｉＣを酸化させると、十分低い界面欠陥密度を得ることができないことを示唆している。
　例えば、上記では、ＮＯガスによる界面窒化処理を施した試料について述べたが、高温Ｈ２ガスによるエッチングを施した後、Ｓｉ薄膜２を堆積し、高温（９５０℃）の酸化によりＳｉＯ２膜３を形成した後に、高温（１６００℃）でＮ２ガスによる窒化処理を施した試料でも、同様のＤＬＴＳピークＮ１、Ｎ２、Ｎ３が観測された。これは、９５０℃の酸化処理の際、ＳｉＣ基板１の表面が酸化されていることを意味する。
　すなわち、高温Ｈ２ガスエッチングを施してＳｉＣ基板表面近傍の欠陥を除去したとしても、Ｓｉ薄膜２を酸化してＳｉＯ２膜３を形成する際、高温（９５０℃）で酸化を行うと、ＳｉＣ基板１の表面もわずかに酸化されるため、この後に、高温（１６００℃）でＮ２ガスによる窒化処理を施しても、十分に低い界面欠陥密度を得ることができない。
　なお、検証に用いた試料は、ｎ型ＳｉＣ基板を用いて作製したものであるが、ｐ型ＳｉＣ基板を用いて、図１（Ａ）～（Ｄ）に示した方法と同じ方法で作製した試料についても、ＤＬＴＳ法を用いて、ＳｉＣ基板側に存在する欠陥の種類を解析した。
　図４は、その結果を示したグラフで、Ｃで示したグラフは、前処理としてＨ２ガスエッチングを施し、界面窒化処理としてＮ２ガスによる熱処理を施した場合を示す。また、Ｄで示したグラフは、前処理としてＨ２ガスエッチングを施さず、界面窒化処理としてＮＯガスによる熱処理を施した場合を示す。
　図４に示すように、Ｎ２ガスによる熱処理を施した試料（グラフＣ）では、ＳｉＣ結晶中の点欠陥に起因するピークは観察されなかったが、ＮＯガスによる熱処理を施した試料（グラフＤ）では、矢印Ｐ１で示したピークが観察された。ここで、Ｐ１で示したピークは、ＳｉＣ基板１の熱酸化によりＳｉＣ表面近傍に発生する欠陥によるものであることが知られている（非特許文献４）。
　このような結果から、ｐ型ＳｉＣ基板を用いた場合でも、界面窒化処理を、ＮＯガスによる熱処理で行った場合、ＳｉＣ基板１の表面が酸化されるが、Ｎ２ガスによる熱処理で行った場合、ＳｉＣ基板１の表面が酸化されないことが分かる。
　表１は、矢印Ｎ１～Ｎ３、Ｐ１で示した欠陥の種類ＯＸ－Ｎ１、ＯＸ－Ｎ２、ＯＸ－Ｎ３、ＯＸ－Ｐ１のエネルギー位置、及び欠陥密度を示したものである。ここで、Ｅcは伝導帯端のエネルギー準位、Ｅvは価電子帯端のエネルギー準位である。なお、エネルギー位置は、ＤＬＴＳ測定で求まるキャリア放出の時定数の温度依存性の解析により求めた。また、欠陥密度は、ＤＬＴＳ測定で見られるピーク強度から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１から、前処理としてＨ２熱処理を施し、界面窒化処理としてＮ２ガスによる熱処理を施した場合、ＳｉＣ基板側に存在する点欠陥は、下記の理由により、伝導帯端より１．０ｅＶ低いエネルギーにおける点欠陥密度が、５×１０１１ｃｍ－３以下と推定される。また、価電子帯端より０．７ｅＶ高いエネルギーにおける点欠陥密度が、５×１０１１ｃｍ－３以下と推定される。
　すなわち、図３、図４に示すように、前処理としてＨ２熱処理を施し、界面窒化処理としてＮ２ガスによる熱処理を施した試料では、これらの点欠陥に相当するＤＬＴＳピークが観測されない。他の試料で観測された欠陥の性質を用いて数値計算によりＤＬＴＳピークをシミュレーションしたところ、点欠陥密度が少なくとも５×１０１１ｃｍ－３以上であれば、この測定条件で有意なＤＬＴＳピークとして観測されることが判明した。したがって、酸化されていない試料におけるＳｉＣ基板側に存在する点欠陥密度は５×１０１１ｃｍ－３以下と推定される。
　（ＳｉＯ２膜の特性評価）
　図１（Ａ）～（Ｄ）に示した方法で形成したＳｉＯ２膜３について、高温Ｈ２ガスによるエッチング効果、及びＮ２熱処理による界面窒化処理の効果を確認するために、以下に示す方法により、ＳｉＯ２膜の特性等を評価した。
　（Ａ）電圧ストレスによるＣ－Ｖ特性シフトの評価
　図１（Ａ）～（Ｄ）に示した方法で形成したＳｉＯ２膜３に対して、ＭＯＳキャパシタを作製し、電圧ストレスによる特性シフトを評価した。具体的には、ＭＯＳキャパシタに１０Ｖの電圧を３００秒印加した後、正電圧から負電圧にバイアスを掃引し、次に、―１０Ｖの電圧を３００秒印加した後、負電圧から正電圧にバイアスを掃引してＣ－Ｖ特性のシフトを測定した。
　図５は、その結果を示したグラフで、横軸は電圧、縦軸は容量を示す。図５に示すように、ＳｉＯ２膜に高電界（３．３ＭＶ／ｃｍ）を印加しても、Ｃ―Ｖ特性のシフトは全く観察されなかった。この結果は、ＳｉＯ２膜中のトラップが非常に少ないことを示唆する。
　（Ｂ）ＳｉＯ２膜の絶縁特性評価
　図１（Ａ）～（Ｄ）に示した方法で形成したＳｉＯ２膜３に対して、ＭＯＳキャパシタを作製し、ＳｉＯ２膜３の絶縁特性を評価した。具体的には、ＭＯＳキャパシタに正電圧を印加し、Ｉ－Ｖ特性を測定した。
　図６は、その結果を示したグラフで、横軸は電界（Ｖ／ｔｏｘ；ｔｏｘはＳｉＯ２膜３の膜厚）、縦軸は電流密度を示す。図６に示すように、ＳｉＯ２膜３は、１０ＭＶｃｍ－１の電界で絶縁破壊され、良好な絶縁特性を示した。また、６～９ＭＶｃｍ－１の範囲で、Fowler-Nordheimトンネル電流が観察された。これは、ＳｉＯ２膜中の欠陥が少ないことを示唆する。
　（Ｃ）ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面の窒素原子密度
　Ｎ２ガスによる界面窒化処理の効果を検証するために、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて、ＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面における窒素原子密度を測定した。
　図７は、その結果を示したグラフで、横軸は、膜厚方向の位置を示し、ゼロがＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面、プラス側がＳｉＣ基板内の位置、マイナス側がＳｉＯ２膜内の位置を示す。また、縦軸は、窒素原子密度を示す。
　図７に示すように、ＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面に、密度が約２×１０２１ｃｍ－３の窒素原子が存在していた。さらに、ＳｉＯ２膜中にも、約１×１０２１ｃｍ－３の密度の窒素原子が分布していた。
　このような結果から、Ｎ２ガスによる熱処理によって、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面、及びＳｉＯ２膜中に、十分な密度の窒素原子が導入されていることが分かる。これにより、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面における欠陥密度が十分に低減されていると考えられる。
　以上の結果から、表面を犠牲酸化した後に、酸化膜を除去したＳｉＣ基板１の表面を、高温Ｈ２ガスでエッチングすることによって、ＳｉＣ基板１の表面近傍に残存した欠陥を大幅に低減することができる。また、ＳｉＣ基板１の表面に、ＳｉＣ基板１を酸化させない条件で、ＳｉＯ２膜３を形成した後、ＳｉＣ基板１を、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理することによって、ＳｉＣ基板１の表面が酸化されるのを防止することができる。これにより、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ基板との界面における欠陥密度が大幅に低減され、高品質で、安定した特性を有するＳｉＯ２膜を得ることができる。
　（界面欠陥密度のＨ２ガスエッチング温度依存性）
　図８は、ＳｉＣ基板１の表面を高温Ｈ２ガスでエッチングする際の温度を、１１００℃、１２００℃、１３００℃で、それぞれ行ったときの界面欠陥密度を測定した結果を示したグラフである。なお、測定は、上述したＨｉｇｈ－Ｌｏｗ ＣＶ法を用いて行った。また、図中のＢで示した破線のグラフは、高温Ｈ２ガスでエッチングしなかった場合を示す。
　図８に示すように、１２００℃以上の温度で、界面欠陥密度が大幅に低減されることが分かる。一方、１１００℃の温度では、Ｈ２ガスのエッチングによる効果はほとんど見られなかった。これは、１１００℃の温度では、ＳｉＣ基板がほとんどエッチングされなかったためと考えられる。なお、１４００℃以上の温度では、Ｓｉの融点を超えるため、ＳｉＣ基板表面の化学組成を正常値に維持することが困難になる。従って、界面欠陥密度の低減効果を得るためには、Ｈ２ガスのエッチングは、１２００℃～１３００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
　（界面欠陥密度のＮ２ガス熱処理温度依存性）
　図９は、ＳｉＣ基板１の表面にＳｉＯ２膜３を形成した後、ＳｉＣ基板１を、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理（界面窒化処理）する際の温度を、１３５０℃、１４００℃、１６００℃で、それぞれ行ったときの界面欠陥密度を測定した結果を示したグラフである。なお、測定は、上述したＨｉｇｈ－Ｌｏｗ ＣＶ法を用いて行った。また、図中のＢで示した破線のグラフは、高温Ｈ２ガスでエッチングしなかった場合（界面窒化処理をＮＯガスで実施）を示す。
　図９に示すように、１３５０℃以上の温度で、界面欠陥密度が大幅に低減されることが分かる。一方、１３５０℃より低い温度では、Ｎ２ガス熱処理による効果はほとんど見られなかった。これは、１３５０℃より低い温度では、ＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面に、十分な密度の窒素原子が導入されなかったためと考えられる。なお、１７００℃以上の温度では、ＳｉＯ２膜表面の熱分解が始まるため、ＳｉＯ２膜の膜質を維持することが困難になる。従って、界面欠陥密度の低減効果を得るためには、Ｎ２ガス雰囲気中での熱処理（界面窒化処理）は、１３５０℃～１６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
　図１０は、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理（界面窒化処理）する際の温度を、１３５０℃、１６００℃で、それぞれ行ったときのＳｉＯ２／ＳｉＣ界面における窒素原子密度を測定した結果を示したグラフである。なお、測定は、上述したＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて行った。
　図１０に示すように、界面窒化処理を１３５０℃以上の温度で行った場合、ＳｉＣ基板とＳｉＯ２膜との界面、及び、ＳｉＯ２膜中に、密度が２×１０１９ｃｍ－３以上の窒素原子が存在している。
　以上、説明したように、本実施形態におけるＳｉＣ半導体素子の製造方法は、ＳｉＣ基板１の表面を、１２００℃以上の温度で、Ｈ２ガスでエッチングするステップと、ＳｉＣ基板１上に、Ｓｉ薄膜２をＣＶＤ法により堆積するステップと、Ｓｉ薄膜２を、ＳｉＣ基板１を酸化させない温度で熱酸化してＳｉＯ２膜３を形成すステップと、ＳｉＯ２膜３が形成されたＳｉＣ基板１を、１３５０℃以上の温度で、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理するステップとを含む。これにより、ＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面における欠陥密度を大幅に低減することができ、高品質で、安定した特性を有するＳｉＯ２膜３を得ることができる。
　（他の実施形態）
　上記の実施形態において、ＳｉＯ２膜３は、ＳｉＣ基板１上にＳｉ薄膜２を堆積した後、Ｓｉ薄膜２を、ＳｉＣ基板１を酸化させない温度で熱酸化することにより形成した。これにより、ＳｉＣ基板１の表面は酸化されない。また、ＳｉＯ２膜３を形成した後、界面窒化処理を、高温のＮ２ガス雰囲気中での熱処理により行うことによって、ＳｉＣ基板１の表面が酸化されていない状態を維持することができる。
　すなわち、ＳｉＣ基板１の表面を、高温Ｈ２ガスでエッチングした後、ＳｉＣ基板１上に、ＳｉＣ基板１を酸化させない条件で、ＳｉＯ２膜３を形成すれば、その後、ＳｉＯ２膜３が形成されたＳｉＣ基板１を、高温のＮ２ガス雰囲気中で熱処理することによって、ＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面における欠陥密度を大幅に低減することができる。
　図１１（Ａ）～（Ｃ）は、ＳｉＣ基板上に、ＳｉＣ基板を酸化させない条件で、ＳｉＯ２膜を形成する他の方法を示した図である。
　図１１（Ａ）に示すように、前処理工程として、ＳｉＣ基板１の表面を、高温Ｈ２ガスでエッチングする。Ｈ２ガスのエッチングは、例えば、Ｈ２流量：１０００ｓｃｃｍ、温度：１３００℃、圧力：０．１ＭＰａ、時間：３分の条件で行うことができる。
　なお、ＳｉＣ基板１としては、ＳｉＣ基板１上にＳｉＣエピタキシャル層（不図示）を形成したものを用いることができる。また、前処理工程の前に、ＳｉＣエピタキシャル層の表面を犠牲酸化した後、酸化膜を除去することが好ましい。なお、後述する理由により、Ｈ２ガスのエッチングは、Ｓｉ過剰雰囲気下において行うことが好ましい。例えば、Ｈ２ガスに、０．０１～０．１ｓｃｃｍ程度の流量のＳｉＨ４ガスを添加すればよい。
　次に、図１１（Ｂ）に示すように、ＳｉＣ基板１上に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜４を堆積する。ＳｉＯ２膜４の堆積は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）流量：　０．３ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：４５０ｓｃｃｍ、温度：４００　℃、圧力：４３Ｐａ、高周波電力：１００Ｗ、時間：３０分等の、ＳｉＣ基板１が酸化されない条件で行えばよい。
　なお、ＳｉＯ２膜４の堆積は、熱ＣＶＤ法を用いて行ってもよい。この場合、ＳｉＯ２膜４の堆積は、ＳｉＨ４流量：５ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏ流量：３００ｓｃｃｍ、Ｎ２流量：３０００ｓｃｃｍ、温度：７２０　℃、圧力：１５ｋＰａ、時間：４分等の、ＳｉＣ基板１が酸化されない条件で行えばよい。
　ところで、このような条件でＳｉＯ２膜４を堆積した場合でも、反応ガスにＯ２ガスやＮ２Ｏガスが含まれているため、堆積の初期に、ＳｉＣ基板１の表面がわずかに酸化される場合がある。しかしながら、このような場合でも、図１１（Ａ）に示したＨ２ガスのエッチングを、Ｓｉ過剰雰囲気下において行うことによって、ＳｉＣ基板１の表面に、１～３層程度の極薄Ｓｉ層が形成されているため、この極薄Ｓｉ層が酸化されるに止まり、ＳｉＣ基板１の表面は酸化されない。
　次に、図１１（Ｃ）に示すように、ＳｉＯ２膜４が形成されたＳｉＣ基板１を、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理の条件は、例えば、Ｎ２流量：５００ｓｃｃｍ、温度：１６００℃、圧力：１気圧、時間１分等の条件で行えばよい。
　（界面欠陥密度のＨ２ガスエッチング温度依存性）
　図１２は、図１１（Ａ）～（Ｃ）に示した方法でＳｉＯ２膜４を形成したときの、ＳｉＯ２膜４とＳｉＣ基板１との界面における界面欠陥密度のＨ２ガスエッチング温度依存性を示したグラフである。なお、測定は、上述したＨｉｇｈ－Ｌｏｗ ＣＶ法を用いて行った。また、図中のＢで示した破線のグラフは、高温Ｈ２ガスでエッチングしなかった場合（界面窒化処理をＮＯガスで実施）を示す。
　図１２に示すように、１２００℃以上の温度で、界面欠陥密度が大幅に低減されることが分かる。一方、１１００℃の温度では、Ｈ２ガスのエッチングによる効果はほとんど見られない。これは、１１００℃の温度では、ＳｉＣ基板がほとんどエッチングされないためと考えられる。なお、１４００℃以上の温度では、Ｓｉの融点を超えるため、ＳｉＣ基板表面の化学組成を正常値に維持することが困難になる。従って、界面欠陥密度の低減効果を得るためには、Ｈ２ガスのエッチングは、１２００℃～１３００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
　（界面欠陥密度のＮ２ガス熱処理温度依存性）
　図１３は、ＳｉＣ基板１の表面にＳｉＯ２膜４を形成した後、ＳｉＣ基板１を、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理（界面窒化処理）する際の温度を、１３００℃、１４００℃、１４５０℃、１６００℃で、それぞれ行ったときの界面欠陥密度を測定した結果を示したグラフである。なお、測定は、上述したＨｉｇｈ－Ｌｏｗ ＣＶ法を用いて行った。また、図中のＢで示した破線のグラフは、高温Ｈ２ガスでエッチングを施さなかった場合（界面窒化処理をＮＯガスで実施）を示す。
　図１３に示すように、１４００℃以上の温度で、界面欠陥密度が大幅に低減されることが分かる。一方、１３００℃の温度では、Ｎ２ガス熱処理による効果はほとんど見られなかった。これは、１３００℃の温度では、ＳｉＯ２膜３とＳｉＣ基板１との界面に、十分な密度の窒素原子が導入されなかったためと考えられる。なお、１７００℃以上の温度では、ＳｉＯ２膜表面の熱分解が始まるため、ＳｉＯ２膜の膜質を維持することが困難になる。従って、界面欠陥密度の低減効果を得るためには、Ｎ２ガス雰囲気中での熱処理（界面窒化処理）は、１３５０℃～１６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
　（ＳｉＯ２／ＳｉＣ界面の窒素原子密度）
　図１４は、ＳｉＯ２膜４とＳｉＣ基板１との界面における窒素原子密度を測定した結果を示したグラフである。測定は、上述したＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて行った。横軸は、膜厚方向の位置を示し、ゼロがＳｉＯ２膜４とＳｉＣ基板１との界面、プラス側がＳｉＣ基板内の位置、マイナス側がＳｉＯ２膜内の位置を示す。また、縦軸は、窒素原子密度を示す。図中のＧで示したグラフは、前処理として、１３００℃でＨ２ガスエッチングを施し、界面窒化処理として、１６００℃でＮ２ガスによる熱処理を施した場合を示す。また、Ｈで示したグラフは、前処理としてＨ２ガスエッチングを施さず、界面窒化処理としてＮＯガスによる熱処理を施した場合を示す。
　図１４に示すように、高温Ｈ２ガスでエッチングした場合、ＳｉＯ２膜４とＳｉＣ基板１との界面に、密度が約２×１０２１ｃｍ－３の窒素原子が存在していた。さらに、ＳｉＯ２膜中にも、約１×１０２０ｃｍ－３以上の密度の窒素原子が分布していた。なお、図１４には示していないが、図１０に示したのと同様に、１３５０℃でＮ２ガスによる熱処理を施した場合でも、ＳｉＯ２膜中に、約２×１０１９ｃｍ－３以上の密度の窒素原子が分布しているのが確認できた。
　一方、ＮＯガスで界面を窒化した場合でも、ＳｉＯ２膜４とＳｉＣ基板１との界面に、密度が約２×１０２１ｃｍ－３の窒素原子が存在していたが、ＳｉＯ２膜中には、ほとんど窒素原子は分布していなかった。
　（Ｓｉ過剰雰囲気下での高温Ｈ２エッチング）
　上述したように、ＳｉＣ基板１上に、ＳｉＣ基板１が酸化されない条件でＳｉＯ２膜４を堆積した場合でも、反応ガスにＯ２ガスやＮ２Ｏガスが含まれているため、堆積の初期に、ＳｉＣ基板１の表面がわずかに酸化される場合がある。しかしながら、このような場合でも、前処理として行う高温Ｈ２ガスによるエッチングを、Ｓｉ過剰雰囲気下で行うことによって、ＳｉＣ基板１の表面に、１～３層程度の極薄Ｓｉ層が形成されているため、この極薄Ｓｉ層が酸化されるに止まり、ＳｉＣ基板１の表面は酸化されない。
　図１５は、高温Ｈ２ガスによるエッチングを、Ｓｉ過剰雰囲気下で行った場合と、Ｓｉ過剰雰囲気下で行わなかった場合とで、ＳｉＯ２膜４とＳｉＣ基板１との界面の欠陥密度の違いを測定した結果を示したグラフである。Ｊで示したグラフは、Ｓｉ過剰雰囲気下で行った場合を示し、Ｋで示したグラフは、Ｓｉ過剰雰囲気下で行わなかった場合を示すす。
　ここで、高温Ｈ２ガスによるエッチングは、Ｈ２流量：１０００ｓｃｃｍ、温度：１３００℃、圧力：０．１ＭＰａ、時間：３分の条件で行った。また、高温Ｈ２ガスによるエッチングを、Ｓｉ過剰雰囲気下で行う場合、流量：０．０５ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスを添加した。Ｎ２ガス雰囲気中での熱処理は、Ｎ２流量：５００ｓｃｃｍ、温度：１４５０℃、圧力：１気圧、時間１分の条件で行った。
　図１５に示すように、高温Ｈ２ガスによるエッチングを、Ｓｉ過剰雰囲気下で行った場合（グラフＪ）、界面欠陥密度は３×１０１０ｃｍ－２ｅＶ－１以下に大幅に低減されていた。一方、高温Ｈ２ガスによるエッチングを、Ｓｉ過剰雰囲気下で行わなかった場合、この後、最適と考えられる条件でＳｉＯ２膜を堆積し、高温Ｎ２処理を施しても、界面欠陥密度は十分に低減されず、高品質界面は得られなかった。これは、ＳｉＣ基板表面に極薄Ｓｉ薄膜が形成されていないために、ＳｉＯ２膜を堆積する初期段階で、ＳｉＣ基板の表面が酸化されたためと考えられる。
　高温Ｈ２ガスによるエッチングをＳｉ過剰雰囲気下で行った試料について、ＤＬＴＳ法を用いて、ＳｉＣ基板側に存在する欠陥の種類を解析した結果、ＳｉＣ結晶の酸化により発生する欠陥（図３及び図４に示した矢印Ｎ１～Ｎ３、Ｐ１の欠陥）は観察されなかった。一方、　高温Ｈ２ガスによるエッチングをＳｉ過剰雰囲気下で行わなかった試料については、ＳｉＣ基板側に、ＳｉＣ結晶の酸化により発生する欠陥が観察された。これは、ＳｉＣ基板１上に、ＳｉＣ基板１が酸化されないと考えられる条件でＳｉＯ２膜４を堆積しても、ＳｉＣ基板１の表面が酸化されていることを意味する。
　以上、説明したように、本実施形態におけるＳｉＣ半導体素子の製造方法は、ＳｉＣ基板１の表面を、Ｓｉ過剰雰囲気下において、１２００℃以上の温度で、Ｈ２ガスでエッチングするステップと、ＳｉＣ基板１上に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜４を形成するステップと、ＳｉＯ２膜４が形成されたＳｉＣ基板１を、１３５０℃以上の温度で、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理するステップとを含む。これにより、ＳｉＯ２膜４とＳｉＣ基板１との界面における欠陥密度を大幅に低減することができ、高品質で、安定した特性を有するＳｉＯ２膜３を得ることができる。
　（ＳｉＣ半導体素子）
　本実施形態の製造方法により形成したＳｉＯ２膜をゲート絶縁膜として、ＳｉＣ半導体素子（ＳｉＣ ＭＯＳＦＥＴ）を構成することができる。このようなＳｉＣ半導体素子において、ＳｉＣ基板とＳｉＯ２膜との界面、及び、ＳｉＯ２膜中に、密度が２×１０１９ｃｍ－３以上の窒素原子が存在している。
　また、伝導帯端より０．３ｅＶ低いエネルギー近傍におけるＳｉＣ基板とＳｉＯ２膜との界面欠陥密度が、３×１０１０ｃｍ－２ｅＶ－１以下である。
　また、ＳｉＣ基板側に存在する点欠陥において、伝導帯端より１．０ｅＶ低いエネルギーにおける点欠陥密度、及び価電子帯端より０．７ｅＶ高いエネルギーにおける点欠陥密度が、それぞれ、５×１０１１ｃｍ－３以下である。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、ＳｉＣ基板の表面にＳｉＣエピタキシャル層を形成し、ＳｉＣエピタキシャル層上に、ＳｉＯ２膜を形成したが、ＳｉＣ基板上に直接ＳｉＯ２膜を形成してもよい。
　また、上記実施形態では、表面を犠牲酸化した後に、酸化膜を除去したＳｉＣ基板を用いたが、犠牲酸化を施さなかったＳｉＣ基板にも、本発明の製造方法を適用することができる。
　　１　　ＳｉＣ基板 
　　２　　Ｓｉ薄膜 
　　３、４　　ＳｉＯ２膜 

Claims (13)

  1. 　ＳｉＣ基板の表面を、１２００℃以上の温度で、Ｈ２ガスでエッチングするステップ（Ａ）と、
    　前記ＳｉＣ基板上に、該ＳｉＣ基板を酸化させない条件で、ＳｉＯ２膜を形成するステップ（Ｂ）と、
    　前記ＳｉＯ２膜が形成された前記ＳｉＣ基板を、１３５０℃以上の温度で、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理するステップ（Ｃ）と
    を含む、ＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  2. 　前記ステップ（Ｂ）は、
    　　前記ＳｉＣ基板上に、Ｓｉ薄膜をＣＶＤ法により堆積するステップ（Ｂ１）と、
    　　前記Ｓｉ薄膜を、前記ＳｉＣ基板を酸化させない温度で熱酸化してＳｉＯ２膜を形成すステップ（Ｂ２）と
    を含む、請求項１に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  3. 　前記ステップ（Ａ）は、Ｓｉ過剰雰囲気下において実行され、
    　前記ステップ（Ｂ）は、前記ＳｉＣ基板上に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成するステップ（Ｂ３）からなる、請求項１に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  4. 　前記ステップ（Ａ）において、前記ＳｉＣ基板の表面に、１～３層のＳｉ層が形成される、請求項３に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  5. 　前記ステップ（Ｂ２）は、７５０～８５０℃の温度範囲で実行される、請求項２に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  6. 　前記ステップ（Ａ）の前に、前記ＳｉＣ基板を犠牲酸化した後、前記ＳｉＣ基板の表面に形成された酸化膜をエッチング除去するステップをさらに含む、請求項１に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  7. 　前記ステップ（Ｃ）の熱処理後において、前記ＳｉＣ基板と前記ＳｉＯ２膜との界面、及び、前記ＳｉＯ２膜中に、密度が２×１０１９ｃｍ－３以上の窒素原子が存在している、請求項１～６の何れか１項に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  8. 　前記ステップ（Ｃ）の熱処理後において、伝導帯端より０．３ｅＶ低いエネルギー近傍における前記ＳｉＣ基板と前記ＳｉＯ２膜との界面欠陥密度が、３×１０１０ｃｍ－２ｅＶ－１以下である、請求項１～６の何れか１項に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  9. 　前記ステップ（Ｃ）の熱処理後の前記ＳｉＣ基板側に存在する点欠陥において、伝導帯端より１．０ｅＶ低いエネルギーにおける点欠陥密度、及び価電子帯端より０．７ｅＶ高いエネルギーにおける点欠陥密度が、それぞれ、５×１０１１ｃｍ－３以下である、請求項１～６の何れか１項に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  10. 　前記ＳｉＣ基板は、表面にＳｉＣエピタキシャル層が形成されたＳｉＣ基板を含む、請求項１に記載のＳｉＣ半導体素子の製造方法。
  11. 　ＳｉＣ基板上にＳｉＯ２膜からなるゲート絶縁膜を有するＳｉＣ半導体素子であって、
    　前記ＳｉＣ基板と前記ＳｉＯ２膜との界面、及び、前記ＳｉＯ２膜中に、密度が２×１０１９ｃｍ－３以上の窒素原子が存在している、ＳｉＣ半導体素子。
  12. 　ＳｉＣ基板上にＳｉＯ２膜からなるゲート絶縁膜を有するＳｉＣ半導体素子であって、
    　伝導帯端より０．３ｅＶ低いエネルギー近傍における前記ＳｉＣ基板と前記ＳｉＯ２膜との界面欠陥密度が、３×１０１０ｃｍ－２ｅＶ－１以下である、ＳｉＣ半導体素子。
  13. 　ＳｉＣ基板上にＳｉＯ２膜からなるゲート絶縁膜を有するＳｉＣ半導体素子であって、
    　前記ＳｉＣ基板側に存在する点欠陥であって、伝導帯端より１．０ｅＶ低いエネルギーにおける点欠陥密度、及び価電子帯端より０．７ｅＶ高いエネルギーにおける点欠陥密度が、それぞれ、５×１０１１ｃｍ－３以下である、ＳｉＣ半導体素子。
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