WO2021241700A1 - 硬化シート及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021241700A1
WO2021241700A1 PCT/JP2021/020257 JP2021020257W WO2021241700A1 WO 2021241700 A1 WO2021241700 A1 WO 2021241700A1 JP 2021020257 W JP2021020257 W JP 2021020257W WO 2021241700 A1 WO2021241700 A1 WO 2021241700A1
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WO
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boron nitride
cured sheet
nitride particles
cured
semi
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/020257
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English (en)
French (fr)
Inventor
麻菜 大木
建治 宮田
祐輔 佐々木
Original Assignee
デンカ株式会社
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Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/88—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • This disclosure relates to a cured sheet and a method for manufacturing the cured sheet.
  • Boron nitride powder which has characteristics such as high thermal conductivity, high insulation, and low relative permittivity, is attracting attention as a ceramic powder.
  • Boron nitride powder is generally composed of agglomerated particles (lumpy particles) formed by agglomerating primary particles of boron nitride.
  • agglomerated particles lumpy particles
  • the shape of the agglomerated particles is further spheroidized to improve the filling property, the powder strength is improved, and the purity is further increased to improve the insulating property of the heat transfer sheet or the like filled with the powder.
  • Hexagonal boron nitride powder which is said to have achieved improvement and stabilization of withstand voltage, is disclosed.
  • the massive boron nitride particles When the massive boron nitride particles are used for a sheet such as a heat transfer sheet, it may be required to simultaneously improve the thermal conductivity and the withstand voltage of the sheet.
  • the methods for improving the thermal conductivity by using as many high-strength massive boron nitride particles as possible, the massive boron nitride particles are less likely to collapse in the sheet manufacturing process, and the heat conduction path in the obtained sheet is obtained. It is conceivable to secure a large amount. However, if a large amount of high-strength massive boron nitride particles are used, the thermal conductivity of the obtained sheet is improved, but voids are likely to be generated in the sheet, so that the withstand voltage is likely to decrease. That is, it is not always easy to achieve both the thermal conductivity and the withstand voltage of the sheet.
  • an object of the present invention is to manufacture a sheet capable of achieving both thermal conductivity and withstand voltage on one aspect.
  • the massive boron nitride particles are intentionally broken appropriately to improve the thermal conductivity and finally obtain the result. It has been found that the voids in the sheet can be reduced, and as a result, the withstand voltage can be improved.
  • One aspect of the present invention is a first step of mixing a resin composition containing a resin and massive boron nitride particles having a crushing strength of 6 MPa or more to obtain a mixture, and forming the mixture into a sheet and in the mixture.
  • the amount of the lumpy boron nitride particles blended is 40 parts by volume or more with respect to the total amount of the lumpy boron nitride particles and the non-volatile content in the resin composition of 100 parts by volume.
  • the first step is a first kneading step of kneading the resin composition and the massive boron nitride particles to obtain the first composition, a degassing step of degassing the first composition, and a post-degassing step. It may include a second kneading step of kneading the first composition of the above to obtain a second composition.
  • the semi-cured resin may be filled inside the massive boron nitride particles, and voids may be formed between the massive boron nitride particles.
  • Another aspect of the present invention is a cured sheet containing a cured resin and lumpy boron nitride particles, and the number of grain boundaries of the lumpy boron nitride particles per 100 ⁇ m thickness in the cross section of the cured sheet is A cured sheet having 2 or more and 5 or less and having a withstand voltage of 30 kV / mm or more.
  • 6 is an SEM image obtained by observing a cross section of the semi-cured sheet of Example 1.
  • 6 is an SEM image obtained by observing a cross section of the cured sheet of Example 1.
  • 6 is an SEM image obtained by observing a cross section of the cured sheet of Comparative Example 1.
  • One embodiment of the present invention includes a first step of mixing a resin composition and massive boron nitride particles to obtain a mixture, and the mixture is formed into a sheet and the resin in the mixture is semi-cured to be semi-cured.
  • a method for producing a cured sheet comprising a second step of obtaining a sheet and a third step of pressurizing the semi-cured sheet and further curing the resin in the semi-cured sheet to obtain a cured sheet. ..
  • the resin composition used in the first step contains at least a resin.
  • the resin include epoxy resin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and unsaturated polyester.
  • the massive boron nitride particles used in the first step are aggregates of the primary boron nitride particles.
  • the boron nitride primary particles may be, for example, scaly hexagonal boron nitride particles.
  • the length of the boron nitride primary particles in the longitudinal direction may be, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Such massive boron nitride particles can be produced by a known method.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles used in the first step is 50 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the cured sheet, and is preferably 60 ⁇ m or more from the viewpoint of further facilitating the effect. , 70 ⁇ m or more, or 80 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles may be, for example, 150 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles used in the first step is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the specific measurement method is as follows. First, a dispersion liquid in which 0.1 g of massive boron nitride particles are dispersed in 80 mL of a 0.125 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution is prepared. Subsequently, the particle size distribution of the dispersion is measured using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (for example, "LS-13 320" manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) without applying a homogenizer.
  • a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device for example, "LS-13 320" manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the particle size (median diameter, d50) having a cumulative value of 50% by volume of the cumulative particle size distribution is calculated, and the particle size (median diameter, d50) is used as the average particle size of the massive boron nitride particles.
  • the crushing strength of the massive boron nitride particles used in the first step is 6 MPa or more from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the cured sheet, and is preferably 7 MPa or more from the viewpoint of further facilitating the effect. It is 8 MPa or more, 10 MPa or more, or 12 MPa or more.
  • the crushing strength of the massive boron nitride particles may be, for example, 15 MPa or less, 12 MPa or less, 10 MPa or less, or 8 MPa or less.
  • the crushing strength of the massive boron nitride particles used in the first step means the crushing strength (also referred to as particle strength, single granule crushing strength) measured according to JIS R1639-5: 2007.
  • the resin composition may further contain other components in addition to the resin, if necessary.
  • other components include a curing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a coupling agent, a wet dispersant, a surface conditioner, and a solvent.
  • a component other than a solvent in a resin composition is referred to as a "nonvolatile component".
  • the curing agent is appropriately selected depending on the type of resin.
  • the curing agent when the resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include phenol novolac compounds, acid anhydrides, amino compounds, and imidazole compounds.
  • the content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 part by mass or more, and may be 15 parts by mass or less or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • curing accelerator examples include phosphorus-based curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphate, and imidazole-based curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • phosphorus-based curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphate
  • imidazole-based curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • amine-based curing accelerators such as boron trifluoride monoethylamine.
  • Examples of the coupling agent include a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, and an aluminate-based coupling agent.
  • Examples of the chemical bonding group contained in these coupling agents include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, and a mercapto group.
  • wet dispersant examples include phosphate ester salts, carboxylic acid esters, polyesters, acrylic copolymers, and block copolymers.
  • Examples of the surface conditioner include an acrylic surface conditioner, a silicone type surface conditioner, a vinyl type conditioner, and a fluorine type surface conditioner.
  • the solvent may be, for example, a solvent that dissolves the resin.
  • the solvent include alcohol solvents, glycol ether solvents, aromatic solvents, and ketone solvents.
  • the alcohol solvent include isopropyl alcohol and diacetone alcohol.
  • the glycol ether solvent include ethyl cellosolve and butyl cellosolve.
  • the aromatic solvent include toluene and xylene.
  • the ketone solvent include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the blending amount of the lumpy boron nitride particles is 40 parts by volume or more from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the cured sheet with respect to 100 parts by volume of the total amount of the lumpy boron nitride particles and the non-volatile content in the resin composition. From the viewpoint that the effect is more easily obtained, it is preferably 45 parts by volume or more, 50 parts by volume or more, 55 parts by volume or more, or 60 parts by volume or more, and may be, for example, 80 parts by volume or less. ..
  • the total volume of the gaps (gap formed by the plurality of boron nitride primary particles) in the massive boron nitride particles contained in the obtained mixture (in other words, the massive nitride used in the first step). It is preferable to appropriately set the volume of the non-volatile component in the resin composition with respect to the total volume of the gaps in the boron particles). This makes it possible to improve the withstand voltage of the cured sheet.
  • the volume of the non-volatile component in the resin composition is 0.9 to 1.1 times the total volume of the gaps in the massive boron nitride particles contained in the mixture, and the withstand voltage of the cured sheet is further improved. Therefore, the volume is preferably 0.92 times or more, more preferably 0.95 times or more, further preferably 0.98 times or more, preferably 1.08 times or less, more preferably 1.05 times or less, and further.
  • the volume is preferably 1.02 times or less.
  • the pore volume of less than 5 ⁇ m is assumed to correspond to the voids in the massive boron nitride particles (the pores of 5 ⁇ m or more correspond to the voids between the massive boron nitride particles).
  • the volume of gaps in the particles per volume V of massive boron nitride particles is assumed to correspond to the voids in the massive boron nitride particles.
  • the viscosity of the resin composition at 30 ° C. is such that in the obtained semi-cured sheet, the semi-cured product of the resin is more preferably filled inside the massive boron nitride particles, and voids are formed between the massive boron nitride particles. From the viewpoint of more preferably formed, it is preferably 10 Pa ⁇ s or less, more preferably 5 Pa ⁇ s or less, still more preferably 1 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is measured using a rotary viscometer under the condition of a shear rate of 10 (1 / sec).
  • the first step is preferably a first kneading step of kneading the resin composition and the massive boron nitride particles to obtain the first composition, and a degassing step of degassing the first composition. It includes a second kneading step of kneading the first composition after degassing to obtain a second composition.
  • the resin composition and the massive boron nitride particles are kneaded or the first composition after degassing is kneaded by a conventional method.
  • the air in the first composition can be removed.
  • the composition (second composition) prepared in the first step is molded into a sheet shape.
  • a sheet (uncured sheet) can be obtained by applying the composition onto a substrate using a film applicator.
  • the semi-cured sheet is obtained by semi-curing the resin in the uncured sheet.
  • the method for semi-curing the resin is appropriately selected from the conventional method according to the type of the resin (and the curing agent used if necessary).
  • the resin when the resin is an epoxy resin and the above-mentioned curing agent is used together, the resin can be cured by heating in the second step. In this case, the resin can be semi-cured by adjusting the heating temperature and the heating time.
  • the resin composition contains a solvent, the resin may be semi-cured and the solvent may be volatilized in the second step.
  • the semi-cured state of the resin means a state in which the resin can be further cured by a subsequent curing process.
  • the semi-cured resin (hereinafter, also referred to as "semi-cured resin") contains both a cured resin and an uncured resin.
  • the semi-cured state of the resin can be confirmed, for example, by observing an exothermic peak in the differential scanning calorimetry.
  • the semi-cured product of the resin can be completely cured (also referred to as C stage) by further curing treatment.
  • the semi-cured resin is filled inside each of the massive boron nitride particles. It can be confirmed by observing the cross section of the semi-cured sheet with a scanning electron microscope (SEM) that the semi-cured product of the resin is filled inside the massive boron nitride particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the semi-cured sheet was arranged between the plurality of lumpy boron nitride particles so as to bind the plurality of lumpy boron nitride particles together in addition to the semi-cured resin material filled inside the lumpy boron nitride particles.
  • a semi-cured product of the resin may be further contained.
  • the semi-cured resin is filled as much as possible in the gaps (gap formed by a plurality of boron nitride primary particles) in the massive boron nitride particles.
  • the ratio of the area of the gap in the massive boron nitride particles to the area filled with the semi-cured resin in the massive boron nitride particles is preferably 10 area%.
  • it is more preferably 5 area% or less, still more preferably 3 area% or less.
  • the ratio was determined by observing any 5 cross sections of the semi-cured sheet at a magnification of 200 by SEM, calculating the above ratio for 5 boron nitride particles in each cross section, and averaging the calculated ratios (25 particles in total). (Average value of the ratio of boron nitride particles).
  • voids are formed between the plurality of massive boron nitride particles. It can be confirmed by observing the cross section of the semi-cured sheet by SEM that voids are formed between the plurality of massive boron nitride particles.
  • the semi-cured product of the resin and the massive nitride with respect to the total of the area A1 of the semi-cured product and the massive boron nitride particles of the resin and the area A2 of the voids between the massive boron nitride particles.
  • the ratio of the area A1 of the boron nitride particles may be, for example, 0.4 or more, 0.55 or more, or 0.6 or more, and 0.85 or less, 0.8 or less, or 0. It may be 0.7 or less.
  • the ratio is measured by the following procedure. First, a eddy current type film thickness meter (DeFelsko, PosiTestor 6000) is used to measure the film thickness at five points on the semi-cured sheet, and the average value thereof is taken as the film thickness of the semi-cured sheet. Subsequently, any five cross sections of the semi-cured sheet are observed by SEM at a magnification of 200 times, and an SEM image is obtained. In the obtained SEM image of each cross section, virtual lines (thickness of the semi-cured sheet) are located at 5% of the film thickness of the semi-cured sheet measured above from both ends in the film thickness direction of the semi-cured sheet. Draw two lines (lines perpendicular to the direction).
  • the semi-cured sheet As described above, in the semi-cured sheet, voids between the massive boron nitride particles are intentionally formed, but bubbles that are unintentionally mixed are hardly contained. That is, the voids formed between the plurality of massive boron nitride particles do not contain bubbles (bubbles existing in the matrix of the semi-cured resin (surrounded by the matrix of the semi-cured resin)).
  • the number of bubbles contained in the semi-cured sheet is extremely small.
  • the semi-cured sheet contains air bubbles, the air bubbles are present in a wider area (across more massive boron nitride particles) than the above-mentioned voids, so that the resin occupies the cross section of the semi-cured sheet.
  • the area of the semi-cured product and the massive boron nitride particles is reduced (for example, 30 area% or less).
  • the area of the semi-cured resin and the plurality of massive boron nitride particles in one cross section is 30 area% or less. Is 0.
  • a cured sheet having further excellent insulation and thermal conductivity can be obtained.
  • the thickness of the semi-cured sheet may be, for example, 50 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and may be 1000 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the third step pressure is applied to the semi-cured sheet.
  • the pressure at this time is such that the massive boron nitride particles in the semi-cured sheet are intentionally broken down appropriately.
  • the resin (particularly the resin filled inside the lumpy boron nitride particles in the semi-cured sheet) spreads throughout the sheet with the pressurization, and as a result, the withstand voltage of the obtained cured sheet is improved.
  • the specific pressure is 7 MPa or more, preferably 8 MPa or more, 10 MPa or more, or 12 MPa or more, and may be 16 MPa or less, 12 MPa or less, or 10 MPa or less.
  • a cured sheet is obtained by further curing the resin in the semi-cured sheet in addition to pressurization.
  • the resin in the cured sheet may be in a completely cured state, or may contain a partially uncured resin.
  • the method for further curing the resin is appropriately selected from the conventional method according to the type of the resin (and the curing agent used if necessary).
  • the resin can be cured by heating in the third step.
  • the heating temperature in this case may be, for example, 100 ° C. or higher, and may be 250 ° C. or lower.
  • the thickness of the cured sheet may be, for example, 50 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and may be 1000 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the cured sheet obtained by the above production method contains, in one embodiment, a cured resin product and massive boron nitride particles.
  • the cured resin may be, for example, a cured product obtained by curing the non-volatile component of the above-mentioned resin composition.
  • the cured product of the resin may be in a completely cured state, or may contain an uncured resin.
  • the content of the cured product of the resin in the cured sheet may be, for example, 40% by volume or more or 45% by volume or more, and 60% by volume or less or 55% by volume or less, based on the total volume of the cured sheet. good.
  • the content of the massive boron nitride particles in the cured sheet may be, for example, 40% by volume or more or 45% by volume or more, and 60% by volume or less or 55% by volume or less, based on the total volume of the cured sheet. good.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles in the cured sheet is 45 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the cured sheet, and is preferably 50 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or more from the viewpoint of further facilitating the effect. , Or 60 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles in the cured sheet may be, for example, 150 ⁇ m or less or 120 ⁇ m or less.
  • the average particle size in the cured sheet is determined by the following procedure. That is, in the SEM image of the cross section of the cured sheet, the maximum length is measured for each of the five massive boron nitride particles. This maximum length was measured for 5 SEM images of different cross sections of the cured sheet, and the average particle diameter in the cured sheet was used as the average value of the maximum lengths of all the measured massive boron nitride particles (25 particles in total). Is required.
  • the number of grain boundaries of the massive boron nitride particles per 100 ⁇ m thickness is 2 or more and 5 or less in the cross section of the cured sheet. This means that the lumpy boron nitride particles retain their original shape to some extent while collapsing in the manufacturing process, and that the cured sheet contains a certain amount or more of the lumpy boron nitride particles.
  • the number of the grain boundaries is determined by the following procedure. That is, in the SEM image of the cross section of the cured sheet, five arbitrary straight lines are drawn in the thickness direction of the cured sheet, and the length of each straight line (that is, the thickness of the cured sheet) and the number of grain boundaries intersecting each straight line are measured.
  • the number of grain boundaries per 100 ⁇ m thickness is calculated for each straight line.
  • the number of grain boundaries per 100 ⁇ m thickness was calculated for five SEM images of different cross sections of the cured sheet, and the above was used as the average value of the number of grain boundaries per 100 ⁇ m thickness in all the measured straight lines.
  • the number of grain boundaries is required.
  • the number of the grain boundaries may be 2 or more, 2.5 or more, or 3 or more, and may be 5 or less, 4.5 or less, or 4 or less.
  • the massive boron nitride particles are broken to some extent, so that the degree of orientation of the massive boron nitride particles may be, for example, 5.5 or more, 6 or more, or 6.5 or more, and 8 or less, 7 or less. It may be .5 or less, or 7 or less.
  • the degree of orientation is defined as the peak intensity of the (002) plane / the peak intensity of the (100) plane calculated from the X-ray diffraction peak measured using an X-ray diffractometer (for example, Ultima IV-N).
  • This cured sheet can achieve a high withstand voltage while containing a predetermined amount or more of massive boron nitride particles having high crushing strength as described above.
  • the withstand voltage of the cured sheet is 30 kV / mm or more, and the higher the withstand voltage, the more preferably, for example, 33 kV / mm or more, 35 kV / mm or more, or 40 kV / mm or more.
  • the withstand voltage of the cured sheet means the minimum value of the withstand voltage measured according to JIS C2110-1 using a withstand voltage tester (for example, TOS5101 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.).
  • the generation of voids can also be suppressed.
  • the void means a void having a diameter equivalent to a circle of 10 ⁇ m or more.
  • the circle-equivalent diameter means the diameter of the circle, assuming a circle having an area equal to the area of the void in the SEM image of the cross section of the cured sheet.
  • FIG. 1 shows an example of an SEM image of a cross section of a cured sheet in which voids are generated.
  • the cured sheet described above can achieve both thermal conductivity and withstand voltage, and is therefore suitably used as an insulating sheet, a heat conductive sheet (heat dissipation sheet), or the like.
  • Example 1 100 parts by volume of massive boron nitride particles (average particle diameter: 85 ⁇ m, volume of gaps in the massive boron nitride particles: 50% by volume, crushing strength: 7 MPa) and epoxy resin (manufactured by DIC, product name: HP4032) 41.5 Volume part, curing agent (manufactured by DIC, product name: VH4150) 5.1 volume part, two kinds of curing accelerator (curing catalyst) (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., product name: TPP) 0.3 volume part and (Manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: 2PHZ-PW) 0.5 parts by volume, coupling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., product name: Z6040) 1.6 parts by volume, and wet dispersant (Big Chemie) A 0.3 part by volume of a surface conditioner (manufactured by Big Chemy Japan,
  • a solvent diacetone alcohol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the viscosity of the resin composition composed of the components other than the massive boron nitride particles and the solvent among the above components at 30 ° C. was 10 Pa ⁇ s. All the components were kneaded for 2 minutes using a planetary stirrer (Shinky's "Awatori Rentaro AR-250") under the conditions of a revolution speed of 2000 rpm and a rotation speed of 800 rpm to obtain the first composition.
  • the first composition was degassed under a reduced pressure condition of 500 Pa.
  • the first composition after degassing was kneaded again for 2 minutes at a revolution speed of 2000 rpm and a rotation speed of 800 rpm using a planetary stirrer (Shinky's "Awatori Rentaro AR-250").
  • the composition of 2 was obtained.
  • the obtained second composition was formed into a sheet having a thickness of 200 ⁇ m using a film applicator, and then using a hot air dryer under the conditions of 60 ° C. for 30 minutes and 100 ° C. for 70 minutes. , The resin was semi-cured. This gave a semi-cured sheet.
  • the obtained semi-cured sheet was measured at 25 to 300 ° C. using a differential scanning calorimeter, an exothermic peak was observed, and it was confirmed that the resin in the semi-cured sheet was in a semi-cured state.
  • FIG. 2 shows one of the images obtained by observing the cross section of the obtained semi-cured sheet at a magnification of 200 by SEM.
  • the semi-cured product of the resin is filled inside each of the plurality of massive boron nitride particles, and voids are provided between the plurality of massive boron nitride particles.
  • the ratio of the area of the gaps in the massive boron nitride particles to the area filled with the semi-cured resin in the massive boron nitride particles was 1 area%.
  • the ratio of the area A1 of the semi-cured resin and the massive boron nitride particles to the sum of the area A1 of the semi-cured resin and the massive boron nitride particles and the area A2 of the voids between the massive boron nitride particles (A1 / (A1 + A2)). ) was 0.75.
  • the area of the semi-cured resin and the plurality of massive boron nitride particles in one cross section was 30 area% or less. ..
  • FIG. 3 shows one of the images obtained by observing the cross section of the obtained cured sheet at a magnification of 300 by SEM.
  • a broken line is attached to the grain boundary of the massive boron nitride particles.
  • the maximum length was measured for each of the five massive boron nitride particles. This maximum length was measured for five SEM images of different cross sections of the cured sheet, and the average value of the maximum lengths of all the measured massive boron nitride particles was determined as the average particle diameter in the cured sheet.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles in the cured sheet of Example 1 was 60 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction peak was measured using an X-ray diffractometer (Ultima IV-N), and the peak intensity of the (002) plane / the peak intensity of the (100) plane was determined by the massive boron nitride particles in the cured sheet. It was calculated as the degree of orientation. The degree of orientation was 6.9.
  • withstand voltage of the cured sheet obtained according to JIS C2110-1 was measured using a withstand voltage tester (TOS5101 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.).
  • the minimum withstand voltage of the cured sheet of Example 1 was 37 kV / mm.
  • the thermal conductivity of the cured sheet of Example 1 was 19 W / m ⁇ K, which was a high value of 15 W / m ⁇ K or more.
  • Example 1 A cured sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure when pressurizing the semi-cured sheet was changed to 5 MPa.
  • FIG. 4 shows one of the images obtained by observing the cross section of the obtained cured sheet at a magnification of 200 by SEM.
  • the obtained cured sheet of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below. Number of grain boundaries per 100 ⁇ m thickness of the cured sheet: 2 Withstand voltage of the cured sheet: 3 kV / mm Thermal conductivity of the cured sheet: 10 W / m ⁇ K
  • Example 2 A cured sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the massive boron nitride particles having an average particle size of 75 ⁇ m, a volume of gaps in the massive boron nitride particles: 50% by volume, and a crushing strength of 8 MPa were used.
  • the thickness of the cured sheet was 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles on the cured sheet was 50 ⁇ m.
  • the number of grain boundaries per 100 ⁇ m thickness of the cured sheet was five.
  • the degree of orientation of the massive boron nitride particles on the cured sheet was 7.0.
  • the minimum withstand voltage of the cured sheet was 40 kV / mm.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the thickness of the semi-cured sheet was changed to 400 ⁇ m by using the massive boron nitride particles having an average particle diameter of 110 ⁇ m, a volume of gaps in the massive boron nitride particles: 50% by volume, and a crushing strength of 6 MPa.
  • the thickness of the cured sheet was 250 ⁇ m.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles on the cured sheet was 90 ⁇ m.
  • the number of grain boundaries per 100 ⁇ m thickness of the cured sheet was two.
  • the degree of orientation of the massive boron nitride particles on the cured sheet was 6.8.
  • the minimum withstand voltage of the cured sheet was 32 kV / mm.
  • the thermal conductivity of the cured sheet was as high as 15 W / m ⁇ K or more.

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Abstract

本発明の一側面は、樹脂を含む樹脂組成物と、圧壊強度が６ＭＰａ以上の塊状窒化ホウ素粒子とを混合して混合物を得る第１の工程と、混合物をシート状に成形すると共に、混合物中の樹脂を半硬化させて半硬化シートを得る第２の工程と、半硬化シートに対して７ＭＰａ以上で加圧すると共に、半硬化シート中の樹脂を更に硬化させて硬化シートを得る第３の工程と、を備え、塊状窒化ホウ素粒子の配合量が、塊状窒化ホウ素粒子及び樹脂組成物中の不揮発分の配合量の合計１００体積部に対して４０体積部以上である、硬化シートの製造方法である。

Description

硬化シート及びその製造方法
　本開示は、硬化シート及びその製造方法に関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、熱伝導率が高いセラミックス粉末を含有する放熱部材が用いられる。
　セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末が注目されている。窒化ホウ素粉末は、一般的に、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子（塊状粒子）で構成されている。例えば、特許文献１には、凝集粒子の形状を一層球状化して充填性を高めると共に、粉末強度の向上を図り、さらには高純度化により、当該粉末を充填した伝熱シート等の絶縁性の向上および耐電圧の安定化を達成したとされる六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。
特開２０１１－９８８８２号公報
　塊状窒化ホウ素粒子を伝熱シート等のシートに用いる場合、当該シートの熱伝導率の向上と耐電圧の向上とを同時に達成することが求められることがある。熱伝導率を向上させる方法の一つとして、強度が高い塊状窒化ホウ素粒子をできる限り多く用いることにより、シートの製造過程において塊状窒化ホウ素粒子を崩れにくくし、得られるシート内の熱の伝導経路を多く確保することが考えられる。しかし、強度が高い塊状窒化ホウ素粒子を多く用いると、得られるシートの熱伝導率は向上するものの、シート中にボイドが発生しやすくなるため、耐電圧が低下しやすい。つまり、シートの熱伝導率及び耐電圧を両立することは、必ずしも容易でない。
　そこで、本発明は、一側面において、熱伝導率及び耐電圧を両立できるシートを製造することを目的とする。
　本発明者らの検討によれば、強度が高い塊状窒化ホウ素粒子を多く含むシートの製造において、塊状窒化ホウ素粒子を敢えて適度に崩すことにより、熱伝導率の向上に加えて、最終的に得られるシート中のボイドを減らすことができ、結果として、耐電圧の向上も可能になることが判明した。
　本発明の一側面は、樹脂を含む樹脂組成物と、圧壊強度が６ＭＰａ以上の塊状窒化ホウ素粒子とを混合して混合物を得る第１の工程と、混合物をシート状に成形すると共に、混合物中の樹脂を半硬化させて半硬化シートを得る第２の工程と、半硬化シートに対して７ＭＰａ以上で加圧すると共に、半硬化シート中の樹脂を更に硬化させて硬化シートを得る第３の工程と、を備え、塊状窒化ホウ素粒子の配合量が、前記塊状窒化ホウ素粒子及び前記樹脂組成物中の不揮発分の配合量の合計１００体積部に対して４０体積部以上である、硬化シートの製造方法である。
　第１の工程は、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子とを混練して第１の組成物を得る第１の混練工程と、第１の組成物を脱気する脱気工程と、脱気後の第１の組成物を混練して第２の組成物を得る第２の混練工程と、を含んでよい。
　半硬化シートにおいて、半硬化させた樹脂は、塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されていてよく、塊状窒化ホウ素粒子同士の間に空隙が形成されていてよい。
　本発明の他の一側面は、樹脂の硬化物と、塊状窒化ホウ素粒子と、を含有する硬化シートであって、硬化シートの断面において、厚み１００μｍあたりの塊状窒化ホウ素粒子の粒界の数が２以上５以下であり、硬化シートの耐電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上である、硬化シートである。
　硬化シートの任意の５個の断面について、ＳＥＭにより倍率３００倍で１００μｍ×１００μｍの範囲を観察したときに、塊状窒化ホウ素粒子間にボイドが発生している断面が０個であってよい。
　本発明の一側面によれば、優れた熱伝導率及び耐電圧を両立できるシートを製造することができる。
ボイドが発生している硬化シートの断面のＳＥＭ像の一例である。 実施例１の半硬化シートの断面を観察したＳＥＭ像である。 実施例１の硬化シートの断面を観察したＳＥＭ像である。 比較例１の硬化シートの断面を観察したＳＥＭ像である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の一実施形態は、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子とを混合して混合物を得る第１の工程と、混合物をシート状に成形すると共に、混合物中の樹脂を半硬化させて半硬化シートを得る第２の工程と、半硬化シートに対して加圧すると共に、半硬化シート中の樹脂を更に硬化させて硬化シートを得る第３の工程と、を備える、硬化シートの製造方法である。
　第１の工程で用いられる樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含む。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、及び不飽和ポリエステルが挙げられる。
　第１の工程で用いられる塊状窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素一次粒子の凝集体である。窒化ホウ素一次粒子は、例えば鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子であってよい。この場合、窒化ホウ素一次粒子の長手方向の長さは、例えば、１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよい。このような塊状窒化ホウ素粒子は、公知の方法により製造できる。
　第１の工程で用いられる塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、硬化シートの熱伝導率を向上させる観点から、５０μｍ以上であり、当該効果が更に得られやすくなる観点から、好ましくは、６０μｍ以上、７０μｍ以上、又は８０μｍ以上である。塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、例えば１５０μｍ以下であってよい。
　第１の工程で用いられる塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される。具体的な測定方法は、以下のとおりである。
　まず、０．１２５質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液８０ｍＬに塊状窒化ホウ素粒子０．１ｇを分散させた分散液を用意する。続いて、当該分散液についてホモジナイザーをかけずに、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社製、「ＬＳ－１３ ３２０」）を用いて粒度分布を測定する。このとき、水の屈折率としては１．３３、窒化ホウ素粉末の屈折率としては１．７を用いる。そして、累積粒度分布の累積値５０体積％の粒径（メジアン径、ｄ５０）を算出し、当該粒径（メジアン径、ｄ５０）を塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径とする。
　第１の工程で用いられる塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、硬化シートの熱伝導率を向上させる観点から、６ＭＰａ以上であり、当該効果が更に得られやすくなる観点から、好ましくは、７ＭＰａ以上、８ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は１２ＭＰａ以上である。塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、例えば、１５ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、又は８ＭＰａ以下であってよい。第１の工程で用いられる塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６３９－５：２００７に従って測定される圧壊強度（粒子強度、単一顆粒圧壊強さとも呼ばれる）を意味する。より具体的には、圧壊強度（σ：単位ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８：単位なし）と圧壊試験力（Ｐ：単位Ｎ）と粒子径（ｄ：単位μｍ）から、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出される。
　樹脂組成物は、樹脂に加えて、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、表面調整剤、及び溶媒が挙げられる。なお、本明細書では、樹脂組成物中の溶媒以外の成分を「不揮発分」と呼ぶ。
　硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
　硬化促進剤（硬化触媒）としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、及び、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤が挙げられる。
　カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、及びメルカプト基が挙げられる。
　湿潤分散剤としては、例えば、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、及びブロック共重合物が挙げられる。
　表面調整剤としては、例えば、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、及びフッ素系表面調整剤が挙げられる。
　溶媒は、例えば樹脂を溶解させる溶媒であってよい。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、芳香族系溶剤、及びケトン系溶剤が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレンが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
　塊状窒化ホウ素粒子の配合量は、塊状窒化ホウ素粒子及び樹脂組成物中の不揮発分の配合量の合計１００体積部に対して、硬化シートの熱伝導率を向上させる観点から、４０体積部以上であり、当該効果が更に得られやすくなる観点から、好ましくは、４５体積部以上、５０体積部以上、５５体積部以上、又は６０体積部以上であり、例えば、８０体積部以下であってもよい。
　第１の工程では、得られる混合物に含まれる塊状窒化ホウ素粒子内の隙間（複数の窒化ホウ素一次粒子により形成されている隙間）の全体積（言い換えれば、第１の工程で使用される塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の全体積）に対する樹脂組成物中の不揮発分の体積を適切に設定することが好ましい。これにより、硬化シートの耐電圧を向上させることができる。樹脂組成物中の不揮発分の体積は、混合物に含まれる塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の全体積に対して、０．９～１．１倍であり、硬化シートの耐電圧を更に向上させる観点から、好ましくは０．９２倍以上、より好ましくは０．９５倍以上、更に好ましくは０．９８倍以上の体積であり、好ましくは１．０８倍以下、より好ましくは１．０５倍以下、更に好ましくは１．０２倍以下の体積である。
　塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積は、細孔分布測定装置（例えば、島津製作所－マイクロメリティックス社製「オートポア　Ｖ９６２０」）により測定される。具体的には、塊状窒化ホウ素粒子（体積Ｖ＝約０．０８８ｃｍ３）を粉体用セル（例えば５ｃｍ３）に採取し、初期圧７ｋＰａ（１．０ｐｓｉａ、細孔直径１８０μｍ相当）の条件で測定する。水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定する。得られる細孔分布において、５μｍ未満の細孔は塊状窒化ホウ素粒子内の空隙に相当（５μｍ以上の細孔は塊状窒化ホウ素粒子間の空隙に相当）するものとして、５μｍ未満の細孔体積を、塊状窒化ホウ素粒子体積Ｖあたりの粒子内の隙間の体積と定義する。
　また、樹脂組成物の３０℃における粘度は、得られる半硬化シートにおいて、樹脂の半硬化物が塊状窒化ホウ素粒子の内部に更に好適に充填されると共に、塊状窒化ホウ素粒子同士の間に空隙が更に好適に形成される観点から、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。当該粘度は、回転式粘度計を用いて、せん断速度１０（１／秒）の条件で測定される。
　第１の工程は、好ましくは、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子とを混練して第１の組成物を得る第１の混練工程と、第１の組成物を脱気する脱気工程と、脱気後の第１の組成物を混練して第２の組成物を得る第２の混練工程と、を含んでいる。第１の工程がこれらの工程を含むことにより、得られる硬化シートにおけるボイドの発生を特に抑制できる。
　第１の混練工程及び第２の混練工程では、常法により、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子との混練、又は脱気後の第１の組成物の混練が行われる。
　脱気工程では、例えば、第１の組成物を真空（例えば５００Ｐａ以下の圧力）下に置くことにより、第１の組成物中の空気を除去することができる。
　第２の工程では、例えば、まず、第１の工程で用意した組成物（第２の組成物）をシート状に成形する。具体的には、例えば、フィルムアプリケーターを用いて、当該組成物を基材上に塗工することにより、シート（未硬化シート）を得ることができる。続いて、未硬化シート中の樹脂を半硬化させることで、半硬化シートが得られる。樹脂を半硬化させる方法は、樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて常法から適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂であり、上述した硬化剤が共に用いられる場合、第２の工程では、加熱により樹脂を硬化させることができる。この場合、加熱温度及び加熱時間を調整することにより、樹脂を半硬化させることができる。樹脂組成物が溶媒を含む場合は、第２の工程において、樹脂を半硬化させると共に、当該溶媒を揮発させてもよい。
　樹脂が半硬化した状態（Ｂステージともいう）とは、その後の硬化処理によって、更に硬化させることができる状態を意味する。言い換えれば、半硬化させた樹脂（以下「樹脂の半硬化物」ともいう）は、硬化した樹脂と未硬化の樹脂との両方を含んでいる。樹脂が半硬化した状態であることは、例えば、示差走査熱量測定にて発熱ピークが観察されることにより確認することができる。樹脂の半硬化物は、更に硬化処理をすることで完全硬化（Ｃステージともいう）の状態になり得る。
　この半硬化シートにおいて、樹脂の半硬化物は、塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されている。樹脂の半硬化物が塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されていることは、半硬化シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで確認できる。半硬化シートは、塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されている樹脂の半硬化物に加えて、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士を結着させるように、複数の塊状窒化ホウ素粒子間に配置された樹脂の半硬化物が更に含有してよい。
　樹脂の半硬化物は、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間（複数の窒化ホウ素一次粒子により形成されている隙間）のできる限り多くに充填されていることが好ましい。半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察したときに、塊状窒化ホウ素粒子内の樹脂の半硬化物が充填されている面積に対する、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の面積の割合は、好ましくは１０面積％以下、より好ましくは５面積％以下、更に好ましくは３面積％以下である。当該割合は、半硬化シートの任意の５個の断面をＳＥＭにより２００倍で観察し、各断面における５粒の窒化ホウ素粒子について上記割合を算出し、算出された割合の平均値（計２５粒の窒化ホウ素粒子における割合の平均値）として求められる。
　半硬化シートにおいて、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されている。複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されていることは、半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察することで確認できる。
　半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察したときに、樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１と塊状窒化ホウ素粒子間の空隙の面積Ａ２との合計に対する、樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１の比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は、例えば、０．４以上、０．５５以上、又は０．６以上であってよく、０．８５以下、０．８以下、又は０．７以下であってよい。
　当該比は、以下の手順により測定される。
　まず、渦電流式膜厚計（DeFelsko社、PosiTestor 6000）を用いて、半硬化シートにおける５点の膜厚を測定し、それらの平均値を半硬化シートの膜厚とする。続いて、半硬化シートの任意の５個の断面をＳＥＭにより倍率：２００倍で観察し、ＳＥＭ像を取得する。得られた各断面のＳＥＭ像において、半硬化シートの膜厚方向の両端のそれぞれから、上記で測定された半硬化シートの膜厚の５％の位置に、仮想線（半硬化シートの膜厚方向と垂直な線）を２本引く。これにより、当該２本の仮想線で挟まれた仮想的なシート（上記で測定された半硬化シートの膜厚の９０％の厚さを有する仮想的なシート）を規定する。そして、（当該仮想的なシートの膜厚に相当する長さ）×３００μｍの範囲で、上記のＡ１／（Ａ１＋Ａ２）を算出し、５個の断面において算出されたＡ１／（Ａ１＋Ａ２）の平均値として上記比が定義される。
　半硬化シートでは、上述したとおり、塊状窒化ホウ素粒子間の空隙が意図的に形成されている一方で、意図せずに混入した気泡はほぼ含まれていない。つまり、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間に形成された空隙は、気泡（樹脂の半硬化物のマトリックス中に存在する（樹脂の半硬化物のマトリックスに囲まれた）気泡）を含まない。
　半硬化シート中に含まれる気泡がきわめて少ないことは、半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察することで確認できる。具体的には、半硬化シートに気泡が含まれる場合、当該気泡は、上記の空隙よりも広範囲にわたって（より多くの塊状窒化ホウ素粒子にまたがって）存在するため、半硬化シートの断面に占める樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積が小さくなる（例えば３０面積％以下になる）。この半硬化シートでは、半硬化シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める樹脂の半硬化物及び複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面が０個である。このような半硬化シートを用いると、絶縁性及び熱伝導性の点で更に優れる硬化シートを得ることができる。
　半硬化シートの厚みは、例えば、５０μｍ以上、８０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、６００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。
　第３の工程では、半硬化シートに対して加圧する。このときの圧力は、半硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子を敢えて適度に崩す程度の圧力である。これにより、加圧に伴って、樹脂（特に半硬化シートにおいて塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されている樹脂）がシート全体にいきわたり、結果として、得られる硬化シートの耐電圧が向上する。具体的な圧力は、７ＭＰａ以上であり、好ましくは、８ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は１２ＭＰａ以上であってよく、１６ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってよい。
　第３の工程では、加圧に加えて、半硬化シート中の樹脂を更に硬化させることで、硬化シートが得られる。硬化シート中の樹脂は、完全に硬化した状態であってもよく、一部未硬化の樹脂を含んでいてもよい。樹脂を更に硬化させる方法は、樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて常法から適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂であり、上述した硬化剤が共に用いられる場合、第３の工程では、加熱により樹脂を硬化させることができる。この場合の加熱温度は、例えば、１００℃以上であってよく、２５０℃以下であってよい。
　硬化シートの厚みは、例えば、５０μｍ以上、８０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、６００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。
　以上の製造方法により得られる硬化シートは、一実施形態において、樹脂の硬化物と、塊状窒化ホウ素粒子と、を含有する。
　樹脂の硬化物は、例えば、上述した樹脂組成物の不揮発分を硬化させた硬化物であってよい。樹脂の硬化物は、完全に硬化した状態であってもよく、未硬化の樹脂を含んでいてもよい。
　硬化シート中の樹脂の硬化物の含有量は、硬化シートの全体積を基準として、例えば、４０体積％以上又は４５体積％以上であってよく、６０体積％以下又は５５体積％以下であってよい。
　硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子の含有量は、硬化シートの全体積を基準として、例えば、４０体積％以上又は４５体積％以上であってよく、６０体積％以下又は５５体積％以下であってよい。
　硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、硬化シートの熱伝導率を向上させる観点から、４５μｍ以上であり、当該効果が更に得られやすくなる観点から、好ましくは、５０μｍ以上、５５μｍ以上、又は６０μｍ以上である。硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、例えば１５０μｍ以下又は１２０μｍ以下であってよい。
　硬化シート中の平均粒子径は、以下の手順により求められる。すなわち、硬化シートの断面のＳＥＭ像において、５個の塊状窒化ホウ素粒子について最大長さをそれぞれ測定する。この最大長さの測定を硬化シートの異なる断面のＳＥＭ像５枚について行い、測定されたすべての塊状窒化ホウ素粒子（計２５粒）の最大長さの平均値として、硬化シート中の平均粒子径が求められる。
　この硬化シートでは、硬化シートの断面において、厚み１００μｍあたりの塊状窒化ホウ素粒子の粒界の数が２以上５以下である。これは、塊状窒化ホウ素粒子が製造過程において崩れつつも元の形状をある程度保持していること、及び、硬化シート中に一定以上の量の塊状窒化ホウ素粒子が含まれていることを意味する。当該粒界の数は、以下の手順により求められる。すなわち、硬化シートの断面のＳＥＭ像において、硬化シートの厚み方向に任意の直線を５本引き、各直線の長さ（すなわち硬化シートの厚み）と、各直線に交わる粒界の数を測定し、厚み１００μｍあたりの粒界の数を各直線について算出する。この厚み１００μｍあたりの粒界の数の算出を硬化シートの異なる断面のＳＥＭ像５枚について行い、測定されたすべての直線における厚み１００μｍあたりの粒界の数の平均値として、硬化シート中の上記粒界の数が求められる。当該粒界の数は、２以上、２．５以上、又は３以上であってもよく、５以下、４．５以下、又は４以下であってもよい。
　この硬化シートでは、塊状窒化ホウ素粒子がある程度崩れているため、塊状窒化ホウ素粒子の配向度は、例えば、５．５以上、６以上、又は６．５以上となっていてよく、８以下、７．５以下、又は７以下となっていてよい。配向度は、Ｘ線回折装置（例えば、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ－Ｎ）を用いて測定されるＸ線回折ピークより算出される（００２）面のピーク強度／（１００）面のピーク強度として定義される。
　この硬化シートは、上記のように圧壊強度の高い塊状窒化ホウ素粒子を所定量以上含んでいながら、高い耐電圧を達成できる。硬化シートの耐電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であり、高いほど好ましくは、例えば、３３ｋＶ／ｍｍ以上、３５ｋＶ／ｍｍ以上、又は４０ｋＶ／ｍｍ以上であってもよい。硬化シートの耐電圧は、耐電圧試験機（例えば、菊水電子工業製　ＴＯＳ５１０１）を用いて、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－１に従って測定される、耐電圧の最小値を意味する。
　この硬化シートでは、ボイドの発生も抑制され得る。具体的には、硬化シートの任意の５個の断面について、ＳＥＭにより倍率３００倍で１００μｍ×１００μｍの範囲を観察したときに、塊状窒化ホウ素粒子間にボイドが発生している断面が０個である。本明細書において、ボイドとは、円相当径が１０μｍ以上の空隙を意味する。なお、円相当径とは、硬化シートの断面のＳＥＭ像におけるボイドの面積と等しい面積を有する円を仮定したときに、当該円の直径を意味する。図１には、ボイドが発生している硬化シートの断面のＳＥＭ像の一例を示す。
　以上説明した硬化シートは、熱伝導率及び耐電圧の両立が可能であるため、絶縁シート、熱伝導シート（放熱シート）等として好適に用いられる。
　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　塊状窒化ホウ素粒子（平均粒子径：８５μｍ、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積：５０体積％、圧壊強度：７ＭＰａ）１００体積部と、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：ＨＰ４０３２）４１．５体積部と、硬化剤（ＤＩＣ社製、製品名：ＶＨ４１５０）５．１体積部と、２種の硬化促進剤（硬化触媒）（北興化学社製、製品名：ＴＰＰ）０．３体積部及び（四国化成工業社製、製品名：２ＰＨＺ－ＰＷ）０．５体積部と、カップリング剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：Ｚ６０４０）１．６体積部と、湿潤分散剤（ビックケミージャパン社製、製品名：ＤＩＳ－１１１）０．３体積部と、表面調整剤（ビックケミージャパン社製、製品名：ＢＹＫ－３００）０．４体積部と、を用いた。また、これらの各成分の合計１００質量部に対して、揮発成分である溶媒（東京化成工業社製、ジアセトンアルコール）を２０質量部用いた。上記の各成分のうち塊状窒化ホウ素粒子以外の成分と溶媒とで構成される樹脂組成物の３０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。全て成分を、遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」）を用いて、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍの条件で２分間混練して、第１の組成物を得た。
　次に、５００Ｐａの減圧条件下で、第１の組成物を脱気した。脱気後の第１の組成物を、遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」）を用いて、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍの条件で２分間再度混練して、第２の組成物を得た。
　続いて、フィルムアプリケーターを用いて、得られた第２の組成物を厚さ２００μｍのシート状に成形した後、熱風乾燥機を用いて、６０℃で３０分間及び１００℃で７０分間の条件で、樹脂を半硬化させた。これにより半硬化シートを得た。示差走査熱量計を用いて、得られた半硬化シートを２５～３００℃で測定したところ、発熱ピークが観察され、半硬化シート中の樹脂が半硬化した状態であることが確認された。また、得られた半硬化シートの断面をＳＥＭにより２００倍で観察した画像の一つを図２に示す。
　図２から分かるように、得られた半硬化シートでは、樹脂の半硬化物が、複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されており、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されていた。塊状窒化ホウ素粒子内の樹脂の半硬化物が充填されている面積に対する、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の面積の割合は、１面積％であった。樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１と塊状窒化ホウ素粒子間の空隙の面積Ａ２との合計に対する、樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１の比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は、０．７５であった。半硬化シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める樹脂の半硬化物及び複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面は０個であった。
　続いて、半硬化シートに対して、圧力１５ＭＰａ、温度１５０℃の条件で６０分間の加熱及び加圧を行うことにより、樹脂を更に硬化させて、厚み１００μｍの硬化シートを得た。得られた硬化シートの断面をＳＥＭにより３００倍で観察した画像の一つを図３に示す。なお、図３において、塊状窒化ホウ素粒子の粒界には破線を付した。
＜硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径＞
　得られた硬化シートの断面のＳＥＭ像において、５個の塊状窒化ホウ素粒子について最大長さをそれぞれ測定した。この最大長さの測定を硬化シートの異なる断面のＳＥＭ像５枚について行い、測定されたすべての塊状窒化ホウ素粒子の最大長さの平均値を硬化シート中の平均粒子径として求めた。実施例１の硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、６０μｍであった。
＜塊状窒化ホウ素粒子の粒界の数の測定＞
　硬化シートの断面のＳＥＭ像において、硬化シートの厚み方向に任意の直線を５本引き、各直線の長さ（すなわち硬化シートの厚み）と、各直線に交わる粒界の数を測定し、厚み１００μｍあたりの粒界の数を各直線について算出した。この厚み１００μｍあたりの粒界の数の算出を硬化シートの異なる断面のＳＥＭ像５枚について行い、測定されたすべての直線における厚み１００μｍあたりの粒界の数の平均値として、硬化シート中の粒界の数を求めた。実施例１の硬化シートの厚み１００μｍあたりの粒界の数は、３個であった。
＜塊状窒化ホウ素粒子の配向度の測定＞
　硬化シートについて、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ－Ｎ）を用いてＸ線回折ピークを測定し、（００２）面のピーク強度／（１００）面のピーク強度を、硬化シートにおける塊状窒化ホウ素粒子の配向度として求めた。当該配向度は、６．９であった。
＜耐電圧の測定＞
　耐電圧試験機（菊水電子工業製　ＴＯＳ５１０１）を用いて、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－１に従って得られた硬化シートの耐電圧を測定した。実施例１の硬化シートの耐電圧の最小値は、３７ｋＶ／ｍｍであった。
＜熱伝導率の測定＞
　得られた硬化シートから、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（ＤＳＣ；リガク社製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。これらの測定値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から、硬化シートの熱伝導率を算出した。実施例１の硬化シートの熱伝導率は、１９Ｗ／ｍ・Ｋであり、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い値であった。
（比較例１）
　半硬化シートに対して加圧するときの圧力を５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして硬化シートを作製した。得られた硬化シートの断面をＳＥＭにより２００倍で観察した画像の一つを図４に示す。得られた比較例１の硬化シートについて、実施例１と同様に各測定を行った。結果を以下に示す。
　　硬化シートの厚み１００μｍあたりの粒界の数：２個
　　硬化シートの耐電圧：３ｋＶ／ｍｍ
　　硬化シートの熱伝導率：１０Ｗ／ｍ・Ｋ
（実施例２）
　平均粒子径：７５μｍ、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積：５０体積％、圧壊強度：８ＭＰａの塊状窒化ホウ素粒子を用いた以外は、実施例１と同様に硬化シートを製造した。硬化シートの厚みは、１００μｍであった。硬化シートにおける塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、５０μｍであった。硬化シートの厚み１００μｍあたりの粒界の数は、５個であった。硬化シートにおける塊状窒化ホウ素粒子の配向度は、７．０であった。硬化シートの耐電圧の最小値は、４０ｋＶ／ｍｍであった。硬化シートの任意の５個の断面を実施例１と同様に観察したときに、塊状窒化ホウ素粒子間にボイドが発生している断面が０個であった。
（実施例３）
　平均粒子径：１１０μｍ、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積：５０体積％、圧壊強度：６ＭＰａの塊状窒化ホウ素粒子を用い、半硬化シートの厚みを４００μｍに変更した以外は、実施例１と同様に硬化シートを製造した。硬化シートの厚みは、２５０μｍであった。硬化シートにおける塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、９０μｍであった。硬化シートの厚み１００μｍあたりの粒界の数は、２個であった。硬化シートにおける塊状窒化ホウ素粒子の配向度は、６．８であった。硬化シートの耐電圧の最小値は、３２ｋＶ／ｍｍであった。硬化シートの任意の５個の断面を実施例１と同様に観察したときに、塊状窒化ホウ素粒子間にボイドが発生している断面が０個であった。
　実施例２，３のとおり、平均粒子径が異なる塊状窒化ホウ素粒子を用いた場合においても、ボイドが無く良好な硬化シートが得られることを確認できた。なお、実施例２及び実施例３のいずれにおいても、半硬化シートでは、樹脂の半硬化物が、複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されており、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されていた。実施例２及び実施例３のいずれにおいても、半硬化シートにおける上記の比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））が０．４以上０．７以下の範囲にあり、半硬化シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める樹脂の半硬化物及び複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面は０個であり、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の面積の割合は１０面積％以下であった。実施例２及び実施例３のいずれにおいても、硬化シートの熱伝導率は、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い値であった。

Claims (5)

  1. 　樹脂を含む樹脂組成物と、圧壊強度が６ＭＰａ以上の塊状窒化ホウ素粒子とを混合して混合物を得る第１の工程と、
    　前記混合物をシート状に成形すると共に、前記混合物中の前記樹脂を半硬化させて半硬化シートを得る第２の工程と、
    　前記半硬化シートに対して７ＭＰａ以上で加圧すると共に、前記半硬化シート中の前記樹脂を更に硬化させて硬化シートを得る第３の工程と、を備え、
    　前記塊状窒化ホウ素粒子の配合量が、前記塊状窒化ホウ素粒子及び前記樹脂組成物中の不揮発分の配合量の合計１００体積部に対して４０体積部以上である、硬化シートの製造方法。
  2. 　前記第１の工程が、
    　前記樹脂組成物と前記塊状窒化ホウ素粒子とを混練して第１の組成物を得る第１の混練工程と、
    　前記第１の組成物を脱気する脱気工程と、
    　脱気後の前記第１の組成物を混練して第２の組成物を得る第２の混練工程と、を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記半硬化シートにおいて、
    　半硬化させた前記樹脂が、前記塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されており、
    　前記塊状窒化ホウ素粒子同士の間に空隙が形成されている、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　樹脂の硬化物と、塊状窒化ホウ素粒子と、を含有する硬化シートであって、
    　前記硬化シートの断面において、厚み１００μｍあたりの前記塊状窒化ホウ素粒子の粒界の数が２以上５以下であり、
    　前記硬化シートの耐電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上である、硬化シート。
  5. 　前記硬化シートの任意の５個の断面について、ＳＥＭにより倍率３００倍で１００μｍ×１００μｍの範囲を観察したときに、前記塊状窒化ホウ素粒子間にボイドが発生している断面が０個である、請求項４に記載のシート。
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