WO2021235334A1 - 撥水剤組成物及び繊維処理剤 - Google Patents

撥水剤組成物及び繊維処理剤 Download PDF

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WO2021235334A1
WO2021235334A1 PCT/JP2021/018355 JP2021018355W WO2021235334A1 WO 2021235334 A1 WO2021235334 A1 WO 2021235334A1 JP 2021018355 W JP2021018355 W JP 2021018355W WO 2021235334 A1 WO2021235334 A1 WO 2021235334A1
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water repellent
repellent composition
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French (fr)
Inventor
優太 濱嶋
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition. More specifically, the present invention relates to a silicone emulsion composition that imparts high water repellency to fibers, and a fiber treatment agent containing the composition.
  • fluorine-based compounds have been used as a method for imparting water repellency to natural fibers, synthetic fibers, leather, paper and the like.
  • Textile products treated with a water-repellent agent containing a fluorine compound as a main component are characterized by having extremely excellent water repellency and excellent durability.
  • the range of application of the fluorine-based compound is limited because it is expensive and requires treatment at a high temperature in order to develop high water repellency.
  • fluorine compounds have a very stable structure, they are not easily decomposed in the environment and have accumulative properties, which causes environmental problems, and their use is being regulated in Japan and overseas. From the above background, the development of a water repellent agent containing no fluorine compound is being studied.
  • Japanese Patent No. 2960304 contains a composition containing an acrylic-silicone graft polymerized compound as a main component
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-104866 contains a composition containing modified silica as a main component
  • Japanese Patent No. 6573548 contains a composition containing modified silica as a main component.
  • the silicon-based compound can impart good flexibility and texture to the textile product, and can also impart water repellency at the same time.
  • the water repellency imparting effect is enhanced by optimizing the composition of the silicon compound and each component, and the treated fiber shows excellent water repellency.
  • any of the above-mentioned documents 1 to 3 there is no description about flexibility and texture, and there remains a problem of achieving both high water repellency and flexibility / texture.
  • the present invention has an excellent water-repellent effect, can impart good flexibility and texture to the treated fiber, does not contain a fluorine compound, and has an environmental load. It is an object of the present invention to provide a reduced water repellent composition and a fiber treatment agent containing the same.
  • the present inventor has found that the composition containing the following components (A) to (D) imparts high water repellency to the fiber and good flexibility and texture. Found that is possible. Further, since this composition does not contain a fluorine compound, it has been found that the environmental load can be reduced, and the present invention has been made.
  • R 1 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is independent of each other, R 1 and R 2 , and-. It is a group selected from OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5
  • a, b, c, d and e are 2 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 1,000, 0 ⁇ c ⁇ 1,000.
  • R 3 is R 2.
  • the groups to be selected, f, g, h, and j are in the range of 2 ⁇ f ⁇ 10, 0 ⁇ g ⁇ 1,000, 0 ⁇ h ⁇ 400, 0 ⁇ i ⁇ 5, 0 ⁇ j ⁇ 5.
  • the water-repellent composition of the present invention can impart good flexibility and texture to fibers as well as high water repellency. Further, the water repellent composition of the present invention does not contain a fluorine compound and can reduce the environmental load.
  • the component (A) of the present invention has the following average composition formula (1).
  • R 1 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is independent of each other, R 1 and R 2 , and-. It is a group selected from OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5
  • a, b, c, d and e are 2 ⁇ a ⁇ 10, 0 ⁇ b ⁇ 1,000, 0 ⁇ c ⁇ 1,000. , 0 ⁇ d ⁇ 5, 0 ⁇ e ⁇ 5.
  • R 3 is R 2.
  • It is an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 10,000 mPa ⁇ s, and can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently of each other.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, tetradecyl group and octadecyl group:
  • Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 5-hexenyl group and oleyl group: aryl groups such as phenyl group, trill group and naphthyl group can be mentioned.
  • a methyl group, a long-chain (6 to 20 carbon atoms) alkyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • A is 2 ⁇ a ⁇ 10, 2 ⁇ a ⁇ 5 is preferable, and 2 ⁇ a ⁇ 3 is more preferable. If a is less than 2, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and the emulsion stability deteriorates. On the other hand, when a exceeds 10, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too low and the water repellency decreases.
  • B is 0 ⁇ b ⁇ 1,000, preferably 0 ⁇ b ⁇ 100, and more preferably 0 ⁇ b ⁇ 50.
  • b exceeds 1,000, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and the emulsion stability deteriorates.
  • C is 0 ⁇ c ⁇ 1,000, preferably 10 ⁇ c ⁇ 500, and more preferably 20 ⁇ c ⁇ 200.
  • b exceeds 1,000, the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and the emulsion stability deteriorates.
  • d exceeds 5 the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and the emulsion stability deteriorates.
  • e exceeds 5 the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane becomes too high and the emulsion stability deteriorates.
  • the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is 5 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 5 to 8,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s, still more preferably 10 to 100 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than the above lower limit, the texture of the fiber becomes poor. Further, if the above upper limit value is exceeded, the emulsification stability deteriorates. In the present invention, the viscosity is a value measured by a BM type viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The rotor and the number of revolutions are appropriately selected according to the viscosity. Examples of the component (A) include compounds represented by the following formulas.
  • the surfactant of the component (B) is not particularly limited, and examples thereof include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. These can be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene sorbitan alkyl ester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether represented by the following general formula (3) is preferable.
  • R 6 O (EO) n (PO) m H (3) (In the formula, R 6 is a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, and n and m are integers of 0 to 50, preferably 0 to 25, respectively.
  • EO is a polyoxyethylene group
  • PO is a polyoxypropylene group.)
  • an alkyl sulfate represented by the following general formula (4) and an alkylbenzene sulfonate represented by the following general formula (5) are preferable.
  • R 7- C 6 H 4- SO 3 M (5) (In the formula, R 7 is a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, and M is a hydrogen atom or a metal element, preferably a hydrogen atom, an alkali metal element or an alkali. It is an earth metal element.)
  • alkyl sulfate examples include sodium lauryl sulfate and the like.
  • alkylbenzene sulfonic acid salt include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cetylbenzenesulfonic acid, salts of myristylbenzenesulfonic acid and the like.
  • anionic surfactant examples include higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, and linolenic acid and salts thereof, polyoxyethylene monoalkyl ether sulfate represented by the following general formula (6), and the following general formula. Examples thereof include the polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate ester salt represented by (7).
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms
  • M is a hydrogen atom or a metal element, preferably a hydrogen atom, an alkali metal element or an alkali. It is an earth metal element
  • n'and m'are integers of 0 to 30, preferably 0 to 20, respectively, and n'+ m' 5 to 50.
  • EO is a polyoxyethylene group and PO is It is a polyoxypropylene group.
  • cationic surfactant examples include anionic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates and alkyl phosphates, and cationic emulsifiers such as quaternary ammonium salts and alkylamine salts.
  • amphoteric tenside examples include alkyl betaine, alkyl imidazoline and the like.
  • the blending amount of the component (B) is 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1.0 to 45 parts by mass, and more preferably 1.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). .. (B) If the amount of the component is too small, emulsification is difficult, and if it is too large, the water repellency is lowered.
  • the component (C) is a condensation reaction catalyst for accelerating the reaction between the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom of the component (A) and the reactive functional group on the fiber.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the condensation reaction catalyst include compounds of various metals such as tin, zinc, bismuth, titanium, zirconium, aluminum, iron, tin and lead. Among them, a compound of one or more metals selected from tin, zinc, bismuth, titanium, zirconium and aluminum is preferable from the viewpoint of high catalytic activity and availability, and one selected from tin, zinc and titanium. The above metal compounds are more preferable.
  • the compound is a salt and / or a complex having the metal ion as a central element, preferably a carboxylic acid, a ketone, or an ester having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as a counter ion and / or a ligand.
  • the alkyl group include a methyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, an isodecyl group, an isostearyl group, a decanyl group, a cetyl group and the like.
  • component (C) examples include bis (2-ethylhexanoic acid) tin, bis (2-ethylhexanoic acid) zinc, zinc laurate, zinc acetate, zirconium acetate, zinc formate, and bis (2-ethylhexanoic acid).
  • Iron tris (2-ethylhexanoic acid) iron, bis (2-ethylhexanoic acid) zirconium, tetra (2-ethylhexanoic acid) zirconium, tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth, tin versatic acid and other carboxylic acids.
  • Dibutyltin Dilaurate Dibutyltinmalate, Dibutyltinphthalate, Dibutyltin Dioctanoate, Dibutyltinbis (2-ethylhexanoate), Dibutyltinbis (Methylmaleate), Dibutyltinbis (Ethylmaleate), Dibutyltinbis (butyl) Maleate), Dibutyltin Bis (Octyl Maleate), Dibutyl Tin Bis (Tridecyl Maleate), Dibutyl Tin Bis (benzyl Maleate), Dibutyl Tin Diacetate, Dioctyl Tin Bis (Ethyl Maleate), Dioctyl Tin Bis (Octyl Maleate) , Dibutyltin dimethoxide, dibutyltinbis (nonylphenoxide), dibutenyl tin oxide, dibutyltinbis (acetylacetonate), dibuty
  • the content of the component (C) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably 5 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 70 parts by mass. If the amount of the component (B) is too small, the water repellency is lowered, and if it is too large, the flexibility and texture are lowered.
  • the action and effect of the component (C) is not limited, but the inventor thinks as follows.
  • the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom contained in the component (A) and the functional group such as a hydroxyl group on the fiber to be treated can be bonded by a dehydrogenation reaction. Therefore, by using the condensation catalyst of the component (B) in combination, the above reaction is promoted, and the fiber and the component (A) can be bonded more firmly. Therefore, it is possible to impart higher water repellency to the fiber, and it is also possible to strongly exhibit the flexibility-imparting effect of the polysiloxane component and impart good flexibility to the fiber. Be done.
  • [(D) component] Water is blended in the water repellent composition of the present invention.
  • the blending amount of water is 50 to 3,000 parts by mass, preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the water repellent composition of the present invention does not contain a fluorine compound, but may contain a trace amount of a fluorine compound contained in the raw material.
  • the water repellent composition of the present invention may contain the component (E).
  • the component (E) is the following average composition formula (2).
  • R 4 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently of each other, and R 5 is independently of each other from R 4 , -OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5.
  • the groups to be selected, f, g, h, i and j are in the range of 2 ⁇ f ⁇ 10, 0 ⁇ g ⁇ 1,000, 0 ⁇ h ⁇ 400, 0 ⁇ i ⁇ 5, 0 ⁇ j ⁇ 5.
  • at least one of R 5 is -OH.
  • It is an organopolysiloxane represented by, and can be used alone or in combination of two or more.
  • R 4 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently of each other.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, tetradecyl group and octadecyl group:
  • Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 5-hexenyl group and oleyl group: aryl groups such as phenyl group, trill group and naphthyl group can be mentioned.
  • a methyl group, a long-chain (6 to 20 carbon atoms) alkyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 5 is a group independently selected from R 4 , -OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5 , with -OH being preferred.
  • g is 0 ⁇ g ⁇ 1,000, preferably 5 ⁇ b ⁇ 800, and more preferably 5 ⁇ b ⁇ 500. When b exceeds 1,000, the viscosity of the organopolysiloxane becomes too high and the emulsion stability deteriorates.
  • h is 0 ⁇ h ⁇ 400, preferably 0 ⁇ h ⁇ 30, and more preferably 0 ⁇ h ⁇ 250.
  • Specific examples of the component (E) include the following.
  • the blending amount thereof is 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 45 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the water repellent composition of the present invention contains various thickeners, pigments, dyes, penetrants, antistatic agents, defoamers, flame retardants, antibacterial agents, and preservatives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Crosslinking agent, adhesion improver, other silicone oil, silicone resin, acrylic resin, urethane resin and the like can be appropriately blended.
  • the method for preparing the water repellent composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known emulsion polymerization methods and phase inversion emulsification methods may be followed.
  • the emulsifying machine is not particularly limited, and for example, a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, a universal mixing stirrer, a combimix, a line mixer and the like can be used.
  • the type of the obtained emulsion is not particularly limited, and may be any of O / W type, W / O type and the like.
  • the water-repellent composition of the present invention is used by treating the surface of various base materials such as fiber, paper, metal, wood, rubber, plastic, and glass, and the method of applying to the base material includes a dipping method and a spray.
  • various conventionally known coating methods such as a method, a roll coating method, a bar coating method, and a brush coating method are possible.
  • the coating amount of the water repellent composition is not particularly limited, but is usually 0.1 to 200 g / m 2 as the water repellent composition, and particularly 1 to 100 g / m 2 .
  • an organopolysiloxane film can be obtained only by drying, and the drying may be performed under conditions where water volatilizes, at room temperature for 1 to 3 days, and for heating at 100 to 180 ° C. It may be dried for about 1 to 30 minutes.
  • the water-repellent composition of the present invention is useful as an active ingredient of a fiber treatment agent because the surface of the fiber after treatment has excellent water repellency.
  • This water-repellent composition may be used as it is as a fiber treatment agent, or may be appropriately blended in the fiber treatment agent in the range of, for example, 0.01 to 99% by mass.
  • other components in the fiber treatment agent include wrinkle-proofing agents, flame retardants, antistatic agents, heat-resistant agents and other textile agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, metal powder pigments, and rhology control agents. , Curing accelerator, deodorant, antibacterial agent and the like.
  • the fiber treatment agent When the fiber is treated, the fiber treatment agent may be diluted and used, and the blending amount of the water repellent composition in the diluted solution of the fiber treatment agent for treating the fiber is 0.01 to 5% by mass as a solid content. It is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the water repellent composition and fiber treatment agent of the present invention used not only natural fibers such as cotton, silk, linen, wool, angora and mohair, but also synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, urethane and spandex. It is also effective for all textile products.
  • the form and shape are not limited, and are not limited to the shapes of raw materials such as staples, filaments, tows, threads, etc. Is also a treatable object of the fiber treatment agent of the present invention.
  • the water repellent composition and the fiber treatment agent of the present invention can be applied to a base material other than the fiber.
  • the base materials to which the water repellent composition and fiber treatment agent are applied include concrete, lightweight concrete, lightweight cellular concrete (ALC), mortar, various cement boards, gypsum board, calcium silicate board, bricks, and roof tiles. , Tile, stone and other inorganic porous materials. It can also be used for walls mainly made of diatomaceous earth, clay, plaster and the like, and organic porous materials such as paper, wood and leather.
  • Neostan U-830 42.00 parts by mass, Sonneborn, Kaydol (liquid paraffin, viscosity 350): 8.00 parts by mass
  • B Emargen 104P: 4.80 parts by mass
  • B Emargen 123P: 0.70 parts by mass
  • Ion-exchanged water 44.50 parts by mass was mixed using a homomixer and emulsified and dispersed to obtain a tin compound emulsion composition (II-3).
  • Neostan U-810 31.20 parts by mass, Sonneborn, Kaydol (liquid paraffin, viscosity 350): 5.80 parts by mass
  • B Emargen 1108: 3.00 parts by mass
  • D Ion-exchanged water: 60.00 parts by mass was mixed using a homomixer and emulsified and dispersed to obtain a tin compound emulsion composition (II-4).
  • Neostan U-810 (trade name): Dioctyltin Neodecaneate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Neostan U-830 (trade name): Dioctyltin dilaurate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Composition of the obtained composition Is shown in the table below.
  • Examples, comparative examples Each composition obtained in the above production example was blended in the amounts shown in the table below to obtain water repellent compositions of Examples and Comparative Examples (for each formulation, each with respect to 100 parts by mass of (A) component amount). The amount of ingredients is shown.). The obtained water repellent composition was subjected to the evaluation test shown below. The results are also shown in the table.
  • the water-repellent composition of the present invention has an excellent water-repellent effect and the flexibility of the treated cloth is also good. Furthermore, since it does not contain fluorine compounds, it has a low impact on the environment.
  • the water-repellent composition of the present invention has an excellent water-repellent effect and the flexibility of the treated cloth is also good. Furthermore, since it does not contain fluorine compounds, it has a low impact on the environment.

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Abstract

（Ａ）２５℃における粘度が５～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、 （Ｂ）界面活性剤：０．５～５０質量部、 （Ｃ）縮合反応触媒：０．１～１００質量部、及び （Ｄ）水：５０～３，０００質量部 を含有し、撥水性付与効果に優れ、かつ処理後の繊維に対して良好な柔軟性・風合いを付与することができ、フッ素化合物を含有せず、環境負荷が低減された撥水剤組成物。

Description

撥水剤組成物及び繊維処理剤
　本発明は、撥水剤組成物に関する。詳細には、繊維に高い撥水性を付与するシリコーンエマルション組成物、及び該組成物を含有する繊維処理剤に関するものである。
　従来から、天然繊維、合成繊維、皮革、紙等に撥水性を付与する方法として、フッ素系化合物が使用されてきた。フッ素化合物を主成分とする撥水剤で処理された繊維製品は、非常に優れた撥水性を有し、かつ耐久性に優れているという特徴がある。しかしながら、フッ素系化合物は高価であることや、高い撥水性発現のためには、高温での処理が必要であることから、適用範囲に制限がある。また、フッ素化合物は非常に安定な構造をしているため環境中で分解されにくく、さらに蓄積性も有するため、環境面において問題があり、国内外で使用が規制されつつある。上記背景より、フッ素化合物を含まない撥水剤の開発が検討されている。
　フッ素化合物を含まない撥水剤として、シリコーン等のケイ素系化合物を主成分とする組成物について検討されている。特許第２９６０３０４号公報には、アクリル－シリコーングラフト重合化合物を主成分とする組成物、特開２０１８－１０４８６６号公報には、改質シリカを主成分とする組成物、特許第６５７３５４８号公報には、シリコーンアルコキシオリゴマーやポリオルガノシルセスキオキサンを利用した組成物、についてそれぞれ検討されている。
　ケイ素系化合物は、繊維製品に対して、良好な柔軟性・風合いを付与することができ、かつ撥水性も同時に付与することができる。上記先行技術文献については、ケイ素系化合物及び各成分の組成最適化により、撥水性付与効果を高めており、処理された繊維は優れた撥水性を示している。しかしながら、上記文献１～３のいずれにおいても、柔軟性や風合いについての記載がなく、高い撥水性と柔軟性・風合いとの両立という課題を残している。
特許第２９６０３０４号公報 特開２０１８－１０４８６６号公報 特許第６５７３５４８号公報
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、撥水性付与効果に優れ、かつ処理後の繊維に対して良好な柔軟性・風合いを付与することができ、フッ素化合物を含有せず、環境負荷が低減された撥水剤組成物、及びこれを含む繊維処理剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する組成物が、繊維に対し高い撥水性と共に、良好な柔軟性・風合いを付与することが可能であることを見出した。また、この組成物は、フッ素化合物を含まないため、環境負荷を低減できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記発明を提供する。
１．（Ａ）下記平均組成式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦１，０００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2である。）
で表され、２５℃における粘度が５～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）界面活性剤：０．５～５０質量部、
（Ｃ）縮合反応触媒：０．１～１００質量部、及び
（Ｄ）水：５０～３，０００質量部
を含有し、フッ素化合物を含有しない撥水剤組成物。
２．（Ａ）成分が、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）である１記載の撥水剤組成物。
３．（Ｃ）成分が、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属化合物である１又は２記載の撥水剤組成物。
４．さらに、（Ｅ）下記平均組成式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ4は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ5は互いに独立に、Ｒ4、－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ｆ、ｇ、ｈ、及びｊは、２≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦１，０００、０≦ｈ≦４００、０≦ｉ≦５、０≦ｊ≦５の範囲を満たす数である。但し、Ｒ5のうち少なくとも一つが－ＯＨである。）
で表されるオルガノポリシロキサン：１～５０質量部を含有する１～３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
５．１～４のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。
　本発明の撥水剤組成物は、繊維に対し高い撥水性と共に、良好な柔軟性・風合いを付与することが可能である。さらに本発明の撥水剤組成物は、フッ素化合物を含まず、環境負荷の低減も可能である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦１，０００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2である。）
で表され、２５℃における粘度が５～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、長鎖（炭素数６～２０）アルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ2は水素原子である。Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2すなわち水素原子である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）であることが好ましく、１５％以上がＲ2（水素原子）であることがより好ましく、２０％以上がＲ2（水素原子）であることがさらに好ましい。
　ａは２≦ａ≦１０であり、２≦ａ≦５が好ましく、２≦ａ≦３がより好ましい。ａが２未満では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて、乳化安定性が悪くなる。一方、ａが１０を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなりすぎて撥水性が低下する。
　ｂは０≦ｂ≦１，０００であり、０≦ｂ≦１００が好ましく、０≦ｂ≦５０がより好ましい。ｂが１，０００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　ｃは０≦ｃ≦１，０００であり、１０≦ｃ≦５００が好ましく、２０≦ｃ≦２００がより好ましい。ｂが１，０００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　ｄは０≦ｄ≦５であり、ｄ＝０が好ましい。ｄが５を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　ｅは０≦ｅ≦５であり、ｅ＝０が好ましい。ｅが５を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は５～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、５～８，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０～１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記下限値未満だと、繊維の風合いが悪くなる。また上記上限値を超えると、乳化安定性が悪くなる。なお、本発明において、粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器社製）により測定した値である。なお、ロータや回転数は粘度に応じて適宜選定される。
　（Ａ）成分としては、例えば下記式で示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ａ，ｂ及びｃは、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦１，０００の範囲を満たす数である。）
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分の界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示される。中でも、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
　Ｒ6Ｏ（ＥＯ）n（ＰＯ）mＨ　　　　　（３）
（式中、Ｒ6は炭素数８～３０、好ましくは炭素数８～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｎ，ｍはそれぞれ０～５０の整数、好ましくは０～２５の整数であり、ｎ＋ｍ＝５～５０である。ＥＯはポリオキシエチレン基、ＰＯはポリオキシプロピレン基である。）
　アニオン性界面活性剤としては、下記一般式（４）で表されるアルキル硫酸塩、下記一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
　Ｒ7－ＯＳＯ3Ｍ　　　　　（４）
　Ｒ7－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ3Ｍ　　　　　（５）
（式中、Ｒ7は炭素数８～３０、好ましくは炭素数８～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素原子又は金属元素、好ましくは水素原子、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素である。）
　アルキル硫酸塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸の塩等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、さらにラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等の高級脂肪酸及びその塩、下記一般式（６）で表されるポリオキシエチレンモノアルキルエーテル硫酸塩、下記一般式（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。
　Ｒ8Ｏ（ＥＯ）n’（ＰＯ）m’ＳＯ3Ｍ　　　　　（６）
　Ｒ8－Ｃ6Ｈ4－Ｏ（ＥＯ）n’（ＰＯ）m’ＳＯ3Ｍ　　　　　（７）
（式中、Ｒ8は炭素数８～３０、好ましくは炭素数８～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素原子又は金属元素、好ましくは水素原子、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素であり、ｎ’，ｍ’はそれぞれ０～３０の整数、好ましくは０～２０の整数であり、ｎ’＋ｍ’＝５～５０である。ＥＯはポリオキシエチレン基、ＰＯはポリオキシプロピレン基である。）
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性乳化剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性乳化剤等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～５０質量部であり、１．０～４５質量部が好ましく、１．５～４０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると乳化が困難であり、多すぎると撥水性が低下する。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と、繊維上の反応性官能基との反応を促進させるための縮合反応触媒である。（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。縮合反応触媒としては、例えば、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、スズ、鉛等の各種金属の化合物が挙げられる。中でも、触媒活性の高さ及び、入手容易性の点から、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属の化合物が好ましく、錫、亜鉛及びチタンから選ばれる１種以上の金属の化合物がより好ましい。
　化合物としては、上記金属イオンを中心元素とした塩及び／又は錯体であって、好ましくは、カウンターイオン及び／又は配位子として炭素数１～３０のアルキル基を有するカルボン酸、ケトン、エステルから選ばれる少なくとも１種を有する。前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の具体例としては、ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ、ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、ギ酸亜鉛、ビス（２－エチルヘキサン酸）鉄、トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄、ビス（２－エチルヘキサン酸）ジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキサン酸）ジルコニウム、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス、バーサチック酸スズ等のカルボン酸金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセテート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジネオデカネート、ジオクチルスズジネオデカネート等のジアルキルスズジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタネート類：アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類が挙げられる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部であり、５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の量が少なすぎると、撥水性が低下し、多すぎると柔軟性・風合いが低下する。
　（Ｃ）成分の作用効果については限定されるものではないが、発明者は以下の通りに考えている。（Ａ）成分に含まれる、ケイ素原子に直接結合した水素原子と、処理される繊維上の水酸基等の官能基は、脱水素反応により結合形成することが可能である。このため、（Ｂ）成分の縮合触媒を併用することで、上記反応が促進され、繊維と（Ａ）成分がより強固に結合することが可能となる。このため、より高い撥水性を繊維に付与することが可能であり、さらに、ポリシロキサン成分が有する柔軟性付与効果も強く発現し、繊維へ良好な柔軟性を付与することも可能であると考えられる。
［（Ｄ）成分］
　本発明の撥水剤組成物には、（Ｄ）水を配合する。水の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５０～３，０００質量部であり、好ましくは５０～２，０００質量部である。
　本発明の撥水剤組成物は、フッ素化合物を含有しないものであるが、原料に含まれる微量のフッ素化合物が含まれる場合もある。
［（Ｅ）成分］
　本発明の撥水剤組成物には、（Ｅ）成分を配合してもよい。（Ｅ）成分は、下記平均組成式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ4は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ5は互いに独立に、Ｒ4、－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、２≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦１，０００、０≦ｈ≦４００、０≦ｉ≦５、０≦ｊ≦５の範囲を満たす数である。但し、Ｒ5のうち少なくとも一つが－ＯＨである。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　Ｒ4は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、長鎖（炭素数６～２０）アルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ5は互いに独立に、Ｒ4、－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、－ＯＨが好ましい。
　ｆは２≦ｆ≦１０であり、２≦ｆ≦５が好ましく、ｆ＝２がより好ましい。
　ｇは０≦ｇ≦１，０００であり、５≦ｂ≦８００が好ましく、５≦ｂ≦５００がより好ましい。ｂが１，０００を超えると、オルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
　ｈは、０≦ｈ≦４００であり、０≦ｈ≦３０が好ましく、０≦ｈ≦２５０がさらに好ましい。
　ｉは０≦ｈ≦５であり、ｈ＝０が好ましい。ｈが５を超えると、オルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化性安定性が悪くなる。
　ｊは０≦ｉ≦５であり、ｉ＝０が好ましい。ｉが５を超えると、オルガノポリシロキサンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
（Ｅ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは上記と同じである。）
　（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～５０質量部であり、２～４５質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。
［撥水剤組成物］
　本発明の撥水剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、架橋剤、密着性向上剤や、他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
　本発明の撥水剤組成物の調製方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合方法、転相乳化方法に従えばよい。乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサー等を使用することができる。得られたエマルションの型は特に限定されず、Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型等いずれでもよい。
　本発明の撥水剤組成物は、繊維、紙、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス等各種基材表面に処理して使用されるが、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。
　また、撥水剤組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、塗布量が撥水剤組成物として０．１～２００ｇ／ｍ2、特に１～１００ｇ／ｍ2となる量である。塗布後、乾燥だけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができ、該乾燥は、水が揮発する条件であればよく、室温の場合には１～３日、加熱する場合には１００～１８０℃で１～３０分程度の乾燥でよい。
［繊維処理剤］
　本発明の撥水剤組成物は、処理後の繊維表面が優れた撥水性を有することから、繊維処理剤の有効成分として有用である。この撥水剤組成物は、そのまま繊維処理剤としても、繊維処理剤中に、例えば０．０１～９９質量％の範囲で適宜配合してもよい。ここで、繊維処理剤中の他の成分としては、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。
　繊維を処理する場合は繊維処理剤を希釈して用いてもよく、繊維を処理する繊維処理剤希釈液中の撥水剤組成物の配合量は、固形分として０．０１～５質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物及び繊維処理剤は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等のような原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤の処理可能な対象となる。
　なお、本発明の撥水剤組成物及び繊維処理剤は、繊維以外の基材にも適用可能である。撥水剤組成物及び繊維処理剤を塗布する対象となる基材としては、コンクリート、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、種々のセメント板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、レンガ、瓦、タイル、石等の無機質の多孔質材料が挙げられる。また、珪藻土、粘土、漆喰等を主材料とする壁や、紙、木、皮革等の有機質の多孔質材料にも使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
［製造例１］
　（Ａ）下記平均組成式（Ａ－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ）：６０．００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｂ）ノニオンＫ－２０４：１．２０質量部、
　　　ノニオンＫ－２３０：０．３０質量部、
（Ｄ）イオン交換水：３８．５０質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（Ｉ－１）を得た。
［製造例２］
　（Ａ）下記平均組成式（Ａ－２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度４５ｍＰａ・ｓ）：６０．００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｂ）ノニオンＫ－２０４：１．２０質量部、
　　　ノニオンＫ－２３０：０．３０質量部、
（Ｄ）イオン交換水：３８．５０質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（Ｉ－２）を得た。
［製造例３］
（Ａ）上記平均組成式（Ａ－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２７．００質量部、
（Ｅ）下記平均組成式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：３．００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｂ）コータミン２４Ｐ：８．１８質量部、
　　　ニューコール１３１０：０．２０質量部、
（Ｄ）イオン交換水：６１．６２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（Ｉ－３）を得た。
［製造例４］
　（Ａ）上記平均組成式（Ａ－１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２７．００質量部、
（Ｅ）下記平均組成式（Ｅ－２）で表されるオルガノポリシロキサン：３．００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｂ）コータミン２４Ｐ：８．１８質量部、
　　　ニューコール１３１０：０．２０質量部、
（Ｄ）イオン交換水：６１．６２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（Ｉ－４）を得た。
［製造例５］
（Ｃ）ギ酸亜鉛：１０．００質量部、
　　　酢酸カリウム：１０．００質量部、
　　　酢酸０．５０質量部を、
（Ｄ）イオン交換水：７９．５０質量部に混合溶解し、亜鉛化合物の水溶液（ＩＩ－１）を得た。
［製造例６］
（Ｃ）酢酸亜鉛：２４．００質量部を、
（Ｄ）イオン交換水：７６．６０質量部に混合溶解し、亜鉛化合物の水溶液（ＩＩ－２）を得た。
［製造例７］
（Ｃ）ネオスタンＵ－８３０：４２．００質量部、
Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ（流動パラフィン、粘度３５０）：８．００質量部、
（Ｂ）エマルゲン１０４Ｐ：４．８０質量部、
（Ｂ）エマルゲン１２３Ｐ：０．７０質量部、
（Ｄ）イオン交換水：４４．５０質量部を
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、スズ化合物エマルション組成物（ＩＩ－３）を得た。
［製造例８］
（Ｃ）ネオスタンＵ－８１０：３１．２０質量部、
Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ（流動パラフィン、粘度３５０）：５．８０質量部、
（Ｂ）エマルゲン１１０８：３．００質量部、
（Ｄ）イオン交換水：６０．００質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、スズ化合物エマルション組成物（ＩＩ－４）を得た。
［製造例９］
　（Ｅ）下記平均組成式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン：３０．００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｂ）ノニオンＫ－２０４：１．２０質量部、
　　　ノニオンＫ－２３０：０．３０質量部、
（Ｄ）イオン交換水：６８．５０質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、その後、高圧ホモジナイザーにて３０ＭＰａの条件下にて高圧処理を行い、シリコーンエマルション組成物（ＩＩＩ－１）を得た。
　使用した原料を下記に示す。
（Ｂ）界面活性剤
　ノニオンＫ－２０４（商品名）：日油社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．７
　ノニオンＫ－２３０（商品名）：日油社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１７．５
　コータミン２４Ｐ（商品名）：花王ケミカル社製、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
　ニューコール１３１０（商品名）：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ値１３．７
　エマルゲン１０４Ｐ（商品名）：花王ケミカル社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値９．６
　エマルゲン１２３Ｐ（商品名）：花王ケミカル社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値１６．９
　エマルゲン１１０８（商品名）：花王ケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ値１３．５
（Ｃ）縮合反応触媒
　ネオスタンＵ－８１０（商品名）：日東化成社製、ジオクチルスズジネオデカネート
　ネオスタンＵ－８３０（商品名）：日東化成社製、ジオクチルスズジラウレート
　得られた組成物の組成を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例、比較例］
　上記製造例で得られた各組成物を下記表に記載の量で配合し、実施例及び比較例の撥水剤組成物を得た（各配合について、（Ａ）成分量１００質量部に対する各成分量を示す。）。得られた撥水剤組成物について、以下に示す評価試験を実施した。結果を表中に併記する。
［評価試験］
１．柔軟性
　上記撥水剤組成物にイオン交換水を加えて撹拌し、（Ａ）成分が２％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に綿ブロード布及びポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥して柔軟性評価用の処理布を作製した。この処理布について、３人のパネラーが手触りし、未処理布と比較して、柔軟性を以下の評点により評価した。結果をパネラー３人の合計点に基づき、評点の合計点に基づき下記評価基準で示す。
＜評点＞
３点：未処理布と比較して触り心地が非常に良好である。
２点：未処理布と比較して触り心地が良好である。
１点：未処理布と触り心地が同等である。
０点：未処理布と比較して触り心地が悪い。
＜評価基準＞
◎：合計７点以上
○：合計５～６点
△：合計３～４点
×：合計２点以下
２．撥水性
　上記撥水剤組成物にイオン交換水を加えて撹拌し、（Ａ）成分が２％となるように希釈して試験液を調製した。この試験液に綿ブロード布及びポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で３分間乾燥して柔軟性評価用の処理布を作製した。この処理布について、ＪＩＳ－Ｌ　１０９２のスプレー法に準じて試験をした。結果は目視にて下記の等級で評価した。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上表に示した通り、本発明の撥水剤組成物は、撥水性付与効果に優れており、処理布の柔軟性も良好である。さらに、フッ素化合物を含まないため、環境に対する負荷が低い。
　本発明の撥水剤組成物は、撥水性付与効果に優れており、処理布の柔軟性も良好である。さらに、フッ素化合物を含まないため、環境に対する負荷が低い。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）下記平均組成式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3は互いに独立に、Ｒ1及びＲ2、ならびに－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、２≦ａ≦１０、０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦１，０００、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす数である。但し、ｃ＝０の場合、Ｒ3のうち少なくとも一つがＲ2である。）
    で表され、２５℃における粘度が５～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）界面活性剤：０．５～５０質量部、
    （Ｃ）縮合反応触媒：０．１～１００質量部、及び
    （Ｄ）水：５０～３，０００質量部
    を含有し、フッ素化合物を含有しない撥水剤組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の合計のうち、１０％以上がＲ2（水素原子）である請求項１記載の撥水剤組成物。
  3. 　（Ｃ）成分が、錫、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属化合物である請求項１又は２記載の撥水剤組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）下記平均組成式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4は互いに独立に、炭素数１～２０の非置換１価炭化水素基であり、Ｒ5は互いに独立に、Ｒ4、－ＯＨ、－ＯＣＨ3及び－ＯＣ2Ｈ5から選ばれる基であり、ｆ、ｇ、ｈ、及びｊは、２≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦１，０００、０≦ｈ≦４００、０≦ｉ≦５、０≦ｊ≦５の範囲を満たす数である。但し、Ｒ5のうち少なくとも一つが－ＯＨである。）
    で表されるオルガノポリシロキサン：１～５０質量部を含有する請求項１～３のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の撥水剤組成物を含む繊維処理剤。
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