Verwendung von anorganischen Sulfiten und/oder Thiosulfaten zur Stabilisie‐ rung von aliphatischen Polyestern, stabilisierte Formmasse und hieraus herge‐ stellte Formmassen und Formteile Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von anorganische Sulfiten und/oder Thiosulfaten zur Stabilisierung von aliphatischen Polyestern , eine stabilisierte Formmasse sowie hieraus hergestellte Formteile, ein Verfahren zur Stabilisierung von aliphatischen Polyestern sowie Verwendungsmöglich‐ keiten der Formmasse.
Kondensationspolymere wie Polyester wie z.B. PET und Polyamide wie z.B. PA‐ 6 sind wichtige Kunststoffe für Verpackungen und technische Anwendungen, die häufig auch für langjährige Einsatzzwecke vorgesehen sind. Weiterhin wer‐ den heute Polymere auf Polyesterbasis aus nachwachsenden Rohstoffen wie PLA (Polylactid) oder PBS (Polybutylensuccinat) als möglicher Ersatzstoff für ölbasierte Kunststoffe vor allem in der Verpackungsindustrie und für Agraran‐ wendungen angesehen. Diese Anwendungen z.B. in Form von Folien weisen jedoch eher eine kurzzeitige Nutzungsdauer auf. Unabhängig von der Nut‐ zungsdauer ist es jedoch erforderlich, dass Kondensationspolymere bei der Verarbeitung, d.h. bei der Herstellung von Teilen oder bei der Compoundie‐ rung keine (Vor‐)Schädigungen erfahren, um nicht vorzeitig einen Eigen‐ schaftsverlust wie z.B. bei den mechanischen Eigenschaften zu erleiden. Hierzu werden den Polymeren häufig Additive wie z.B. Stabilisatoren und/o‐ der Antioxidantien zugegeben. Die Stabilisierung von Polyestern auf der Basis nachwachsender Rohstoffe er‐ folgte bisher durch übliche phenolische Antioxidantien und/oder Phosphite wie z.B. in Meng, Xin; Shi, Guotao; Wu, Chushi; Chen, Weijie; Xin, Zhong; Shi, Yaoqi; Sheng, Yan (2016): Chain extension and oxidation stabilization of Tri‐ phenyl Phosphite (TPP) in PLA, Polymer Degradation and Stability 124, S. 112– 118, in Georgousopoulou, Ioanna‐Nektaria; Vouyiouka, Stamatina; Dole, Pat‐ rice; Papaspyrides, Constantine D. (2016): Thermo‐mechanical degradation and stabilization of poly(butylene succinate), Polymer Degradation and Stabi‐ lity 128, S. 182–192 oder in WO 2010000638 (Anmelder: BASF SE) beschrie‐ ben. Diese Lösungen sind jedoch nicht auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen, was insbesondere für Polymere, die bereits aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen wie PLA und PBS, erwünscht wäre. Anorganische Sulfite werden z.B. in Form von Calciumsulfit oder Bleisulfit als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere wie PVC (z.B. EP 0 313 113, US 3,542,725, US 2003/0104954) und für Polyvinylpyrrolidon (US 2,872,433, DE 10 2005 005 974) vorgeschlagen, sind bisher jedoch nicht zur thermischen Sta‐ bilisierung von aliphatischen Polyestern bei der Verarbeitung oder Herstel‐ lung von Formteilen beschrieben.
Organische Ester der schwefligen Säure sind für die Stabilisierung von Polyme‐ ren allgemein bekannt (z.B. DD 247 913, US 3,542,725). Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von schwefelhaltigen Katalysatoren der Oxidationsstufe + 6 zur Herstellung von Polymilchsäure (PLA) über eine Festphasenkondensation (JP 2011‐201946) und der Zusatz von verschiedenen Stabilisatorklassen, die auch Schwefelverbindungen in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten können. Ziel ist u.a. ein hydrolysestabiles Polymer zu erhalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Stabilisatoren insbes. für die Verarbeitungsstabilisierung von aliphatischen Polyestern zu entwickeln, die wirksam, kostengünstig, umweltfreundlich und auf der Basis von leicht verfügbaren Rohstoffen sind. Mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit anorganischen Sulfiten als Stabiliserungsagens konnte diese Aufgabe gelöst werden. Diese Aufgabe wird bezüglich der Verwendung mindestens eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Sulfiten und/oder Thiosulfaten zur Stabilisierung von aliphatischen Polyestern mit den Merkma‐ len des Patentanspruchs 1, bezüglich einer Polymer‐Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 109, bezüglich einer Formmasse oder ei‐ nem Formteil mit den Merkmalen des Anspruchs 15, bezüglich eines Verfah‐ rens zur oxidativen, thermischen und/oder actinischen Stabilisierung eines aliphatischen Polyesters mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16 sowie bezüglich Verwendungen der Polymer‐Zusammensetzungen mit den Merkma‐ len des Patentanspruchs 18 gelöst. Die jeweils abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar. Die Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt die Verwendung mindes‐ tens eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorgani‐ schen Sulfiten und/oder Thiosulfaten zur Stabilisierung von aliphatischen Poly‐ estern , insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau. Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die erfindungsgemäße Verwendung der Stabilisatoren die Herstellung und Anwendungen von alipha‐ tischen Polyestern, insbesondere aus nachwachsenden Rohstoffen wie z.B.
Polymilchsäure (PLA), ohne verfrühten Eigenschaftsverlust bei der Verarbei‐ tung erlaubt. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die thermische Stabilisierung während der thermischen Verarbeitung der aliphatischen Polyester erfolgt, insbesondere durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung des mindestens einen Stabilisators zum bzw. in den aliphatischen Polyester. Eine beispielhafte thermische Verarbeitung der aliphatischen Polyester kann beispielsweise die Verarbeitung im thermoplastischen Zustand darstellen, wo‐ bei der aliphatische Polyester in der Regel aufgeschmolzen wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planet‐ walzenextruder, Ringextruder, Co‐Kneter, die vorzugsweise mit einer Vaku‐ umentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Hierbei kann die Zugabe oder Einar‐ beitung des mindestens einen Stabilisators während der Verarbeitung stattfin‐ den. Ebenso ist es möglich, den mindestens einen Stabilisator vor der thermischen Verarbeitung mit dem aliphatischen Polyester, die beispielsweise als Chips, Pulver, Perlen oder Granulat vorliegen können, zu mischen, und das Gemisch anschließend im thermoplastischen Zustand zu verarbeiten. Vorzugsweise erfolgt die thermische Verarbeitung unter aprotischen Bedin‐ gungen, d.h. in weitgehender Abwesenheit von Substanzen, die leicht Proto‐ nen abgeben wie beispielsweise Säuren oder Wasser. Insbesondere sind apro‐ tische Bedingungen dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische Polyester einen maximalen Wassergehalt von bis zu 0,5 Gew.‐%, vorzugsweise bis zu 0,05 Gew.‐% aufweist. Bei den anorganischen Salzen kann es sich um Sulfite, Disulfite oder Hydro‐ gensulfite handeln. Bevorzugte Salze der schwefligen Säure (Sulfite) sind Salze von ein, zwei, drei oder vierwertigen Metallen, bevorzugt sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Zink, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Calciumsulfit, Magnesiumsulfit, Aluminiumsulfit oder Zinksulfit.
Beispielhafte Disulfite sind Kaliumdisulfit oder Natriumdisulfit. Ein beispielhaftes Thiosulfat ist z.B. Natriumthiosulfat. Ganz besonders bevorzugt sind die kristallwasserfreien Formen der aufgeführ‐ ten Salze. Als kristallwasserfrei sind hier Salze zu bezeichnen, die unter den je‐ weiligen Verarbeitungsbedingungen höchstens 10 Gew.‐% Kristallwasser ver‐ lieren. Dies schließt auch insbesondere Salze mit ein, die durch übliche Trock‐ nungsmethoden in diesen Zustand überführt werden können. Weiterhin sind die eingesetzten Sulfite, Disulfite oder Thiosulfate so auszu‐ wählen, dass bei den Verarbeitungstemperaturen der jeweiligen Polymeren eine ausreichende thermische Stabilität vorhanden ist. Entsprechende Zerset‐ zungstemperaturen sind dem Fachmann bekannt oder können beispielsweise durch thermogravimetrische Analyse (TGA) ermittelt werden. Bezogen auf den aliphatischen Polyester wird der mindestens eine Stabilisator bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 10,00 Gew.‐%, bevorzugt 0,02 bis 5,00 Gew.‐%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,00 Gew.‐% verwen‐ det. Unter aliphatischen Polyestern werden Kondensationspolymere aus aliphati‐ schen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder aus aliphatischen Hydro‐ xycarbonsäuren verstanden. Geeignete Diole für aliphatische Polyester sind beispielsweise Ethylenglycol, 1,3‐Propandiol, 1,2‐Propandiol,1,4‐Butandiol, Neopentylglykol, 1,5‐Pentandiol, 1,6‐Hexandiol, 2,5‐Hexandiol, 3‐Methyl‐2,4‐ pentandiol, 2‐Methyl‐2,4‐pentandiol, 2,2,4‐Trimethyl‐1,3‐pentandiol, 1,8‐ Octandiol, 1,10‐Decandiol, 1,12‐Dodecandiol, ‐2‐Ethylhexandiol‐1,3, 2,2‐Diet‐ hylpropandiol‐1,3, 2,2‐Bis‐(4‐hydroxycyclohexyl)‐propan, 2,2‐Bis‐(4‐hydroxyp‐ ropoxyphenyl)‐propan, 1,4‐Cyclohexandiol, 1,3‐Cyclohexandiol, 1,4‐Cyclohe‐ xandimethanol, 1,3‐Cyclohexandimethanol sowie Mischungen und Kombinati‐ onen hiervon. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malonsäure, Dimethylmalon‐ säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecan‐ disäure, Hexadecandisäure, Cyclohexan‐1,3‐dicarbonsäure oder Cyclohexan‐ 1,4‐dicarbonsäure sowie Mischungen und Kombinationen hiervon. Neben aliphatischen Strukturen können in untergeordnetem Maße bis 20 mol % auch aromatische Strukturen vorliegen, bevorzugt kleiner 10 mol%, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 mol%. Geeignete aromatische Strukturen sind bei Diolen Hydrochinon, Resorcin, 2,6‐Naphthalindiol, 1,8‐Naphthalindiol, Bi‐ sphenol‐A, bei Dicarbonsäuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin‐ 2,6‐dicarbonsäure Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Milchsäure, Glycolsäure, 4‐Hydroxybuttersäure, 3‐Hydroxybuttersäure oder 3‐Hydroxyvaleriansäure, eine Hydroxycarbonsäure mit aromatischen Anteilen ist Mandelsäure. Geeignete Lactone sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monome‐ ren oder dimeren intramolekularen Estern der zuvor genannten Hydroxycar‐ bonsäuren sowie Mischungen und Kombinationen hiervon. Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxycar‐ bonsäuren sind insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuccinat, Poly‐ butylensuccinat‐co‐adipat), Poly(butylenadipat) (PBA), , Polycaprolacton (PCL), Poly‐3‐hydroxybutyrat, Poly‐4‐hydroxybutyrat, Poly‐3‐hydroxyvalerat, Poly‐ (hexamethylensuccinat), Poly(butylensuccinat) sowie Copolymeren und Mi‐ schungen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere; Die ganz besonders bevorzugte Polymilchsäure (PLA) kann aus L‐Lactid oder D‐Lactid oder einem Gemisch L/D hergestellt werden, üblicherweise durch ringöffnende Polymerisation des Lactids (Dimeres der Milchsäure). PLA kann auch in Form eines Copolymeren vorliegen. Als Comonomere in PLA‐Copoly‐ meren werden vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure, 4‐ Hydroxybuttersäure, 3‐Hydroxybuttersäure oder 3‐Hydroxyvaleriansäure ein‐ gesetzt. Grundsätzlich möglich sind auch Copolymere von PLA, die aus einem Diol wie Ethylenglycol oder Butandiol und einer Dicarbonsäure wie Adipin‐ säure, Bernsteinsäure oder Sebazinsäure erhalten werden. Copolymere kön‐
nen dabei in Form von statistischen („random“), Block‐ oder „tapered“ Struk‐ turen vorliegen oder als Stereoblockcopolymere. Grundsätzlich können die aliphatischen Polyester in untergeordnetem Maß Zusätze von anderen thermoplastischen Polymeren enthalten. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymer‐Zu‐ sammensetzung, enthaltend oder bestehend aus A) mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe beste‐ hend aus anorganischen Sulfiten und/oder Thiosulfaten, sowie B) mindestens einen aliphatische Polyester. Bezüglich des Stabilisators sei auf die voranstehenden Ausführungen verwie‐ sen, die vollumfänglich ebenso für die erfindungsgemäße Zusammensetzung gelten. Die erfindungsgemäße Polymer‐Zusammensetzung kann zusätzlich mindes‐ tens einen Zusatzstoff enthalten. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Zusam‐ mensetzung (A) 0,01 bis 10,00 Gew.‐%, bevorzugt 0,05 bis 5,00 Gew.‐%, besonders bevorzugt 0,10 bis 1,00 Gew.‐% des mindestens einen Stabilisators, (B) 85,00 bis 99,98 Gew.‐%, bevorzugt 96 bis 99,90 Gew.‐% eines aliphatischen Polyesters, sowie (C) 0,01 bis 5,00 Gew.‐%, bevorzugt 0,05 bis 1,00 Gew.‐% mindestens eines Zusatzstoffs enthält oder hieraus besteht. Beispielhafte Zusatzstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pri‐ mären Antioxidantien, sekundären Antioxidantien mit Ausnahme von Phos‐ phiten oder Phosphoniten, UV‐Absorbern, der Lichtstabilisatoren, der Metall‐ desaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Gleitmitteln, Rheolo‐ giemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfs‐ mitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstof‐ fen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln,
Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmit‐ teln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Hydrolysestabilisa‐ toren, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffän‐ gern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau‐Additiven, Entschäumungshilfsmit‐ teln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln und Antifoggingmitteln,. Weichmacher, Fasern wie Glasfasern und/oder Carbonfasern und Füllstoffe zählen nicht zu den Zusatzstoffen. Für den Fall, dass Weichmacher, Fasern und/oder Füllstoff in der Polymer‐Zusammensetzung enthalten sind, können diese Stoffe in ihrer Gesamtheit bis zu 80 Gew.‐Teilen, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.‐Teile, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.‐Teile bezogen auf 100 Gew.‐ Teile der oben beschriebenen Polymer‐Zusammensetzung (d.h. der Summe der Komponenten (A) bis (C)) enthalten sein. In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen insbe‐ sondere weitere Klassen von Nukleierungsmittel, Additive zum Molekularge‐ wichtsaufbau (Kettenverlängerer) oder Füllstoffe. Bevorzugte Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali‐ oder Erdalkalisalze von mono‐ und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bern‐ steinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Alumi‐ niumhydroxy‐bis(4‐tert‐butyl)benzoat, 2,2´‐Methylen‐bis‐(4,6‐di‐tert‐butyl‐ phenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricy‐ clohexylamid, Trimesinsäuretri(4‐methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N´,N´´‐1,3,5‐Benzoltriyltris(2,2‐dimethyl‐propanamid) oder 2,6‐Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid oder Orotsäure. Bevorzugte Additive zum Molekulargewichtsaufbau (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis‐Oxazoline, Bis‐Oxazolone, Bis‐Oxazine, Diisocyanate, Dianhyd‐ ride, Bis‐Acyllactame, Bis‐Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weitere geeig‐ nete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol‐Poly‐ acrylat‐Polyglycidyl(meth)acrylat‐ Copolymere, Polystyrol‐Maleinsäureanhyd‐ rid‐Copolymere und Polyethylen‐Maleinsäureanhydrid‐Copolymere. Bevorzugte Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe sind Calciumcarbonat, Sili‐
kate, Talkum, Glimmer, Kaolin, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Gra‐ phit, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyaramidfasern und andere synthetische Polymerfasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsili‐ kate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Ver‐ miculit, Ledikit, Magadit, Illit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit. Beispiele für weitere Additive, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzun‐ gen zusätzlich enthalten können sind primäre und sekundäre Antioxidantien: Geeignete primäre Antioxidantien (A) sind phenolische Antioxidantien, Amine und Lactone. Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise: Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐methylphenol, 2‐tert‐ Butyl‐4,6‐dimethylphenol, 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐ethylphenol, 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐ n‐butylphenol, 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐isobutylphenol, 2,6‐Dicyclopentyl‐4‐methyl‐ phenol, 2‐(α‐Methylcyclohexyl)‐4,6‐dimethylphenol, 2,6‐Dioctadecyl‐4‐me‐ thylphenol, 2,4,6‐Tricyclohexylphenol, 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐methoxymethyl‐ phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6‐Dinonyl‐4‐methyl‐ phenol, 2,4‐Dimethyl‐6‐(1‘‐methylundec‐1‘‐yl)phenol, 2,4‐Dimethyl‐6‐(1‘‐me‐ thylheptadec‐1‘‐yl)phenol, 2,4‐Dimethyl‐6‐(1‘‐methyltridec‐1‘‐yl)phenol und Mischungen hiervon; Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4‐Dioctylthiomethyl‐6‐tert‐butylphenol, 2,4‐Dioctylthiomethyl‐6‐methylphenol, 2,4‐Dioctylthiomethyl‐6‐ethylphenol, 2,6‐Didodecylthiomethyl‐4‐nonylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐me‐ thyoxyphenol, 2,5‐Di‐tert‐butylhydrochinon, 2,5‐Di‐tert‐amylhydrochinon, 2,6‐ Diphenyl‐4‐octadecyloxyphenol, 2,6‐Di‐tert‐butylhydrochinon, 2,5‐Di‐tert‐ butyl‐4‐hydroxyanisol, 3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyanisol, 3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐ hydroxyphenylstearat, Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxylphenyl)adipat; Tocopherole, wie z.B. α‐, β‐, γ‐, δ‐Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi‐ tamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2‘‐Thiobis(6‐tert‐butyl‐4‐methyl‐ phenol), 2,2‘‐Thiobis(4‐octylphenol), 4,4‘‐Thiobis(6‐tert‐butyl‐3‐methyl‐ phenol), 4,4‘‐Thiobis(6‐tert‐butyl‐2‐methylphenol), 4,4‘‐Thiobis(3,6‐di‐sec‐ amylphenol), 4,4‘‐Bis(2,6‐dimethyl‐4‐hydroxyphenyl)disulfid; Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2’Methylenbis(6‐tert‐butyl‐4‐methylphenol), 2,2‘‐Methylenbis(6‐tert‐butyl‐4‐ethylphenol), 2,2‘‐Methylenbis[4‐methyl‐6‐(α‐ methylcyclohexyl)phenol], 2,2‘‐Methylenbis(4‐methyl‐6‐cyclhexylphenol), 2,2‘‐Methylenbis(6‐nonyl‐4‐methylphenol), 2,2‘‐Methylenbis(4,6‐di‐tert‐ butylphenol), 2,2‘‐Ethylidenbis(4,6‐di‐tert‐butylphenol), 2,2‘‐Ethylidenbis(6‐ tert‐butyl‐4‐isobutylphenol), 2,2‘‐Methylenbis[6‐(α‐methylbenzyl)‐4‐nonyl‐ phenol], 2,2‘‐Methylenbis[6‐(α,α‐dimethylbenzyl)‐4‐nonylphenol], 4,4‘‐Me‐ thylenbis(2,6‐di‐tert‐butylphenol, 4,4‘‐Methylenbis(6‐tert‐butyl‐2‐methyl‐ phenol), 1,1‐bis(5‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐2‐methylphenyl)butan, 2,6‐Bis(3‐tert‐ butyl‐5‐methyl‐2‐hydroxybenzyl)‐4‐methylphenol, 1,1,3‐Tris(5‐tert‐butyl‐4‐ hydroxy‐2‐methylphenyl)butan, 1,1‐bis(5‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐2‐methylphe‐ nyl)‐3‐n‐dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol‐bis[3,3‐bis(3‘‐tert‐butyl‐4‘‐hyd‐ roxyphenyl)butyrat], Bis(3‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐5‐methylphenyl)dicyclopenta‐ dien, Bis[2‐(3‘‐tert‐butyl‐2‘‐hydroxy‐5‘‐methylbenzyl)‐6‐tert‐butyl‐4‐methyl‐ phenyl]terephthalat, 1,1‐Bis‐(3,5‐dimethyl‐2‐hydroxyphenyl)butan, 2,2‐ Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)propan, 2,2‐Bis‐(5‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐ 2‐methylphenyl)‐4‐n‐dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5‐Tetra(5‐tert‐butyl‐4‐hyd‐ roxy‐2‐methylphenyl)pentan; O‐, N‐ und S‐Benzyl‐Verbindungen, wie z.B. 3,5,3‘,5‘‐Tetra‐tert‐butyl‐4,4‘‐ dihydroxydibenzylether, Octadecyl‐4‐hydroxy‐3,5‐dimethylbenzylmercapto‐ acetat, Tridecyl‐4‐hydroxy‐3,5‐di‐tert‐butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5‐di‐ tert‐butyl‐4‐hydroxybenzyl)amin, , Bis(4‐tert‐butyl‐3‐hydroxy‐2,6‐dimethyl‐ benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl‐3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzylmercaptoacetat; Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl‐2,2‐bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐2‐ hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl‐2‐(3‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐5‐methyl‐ benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl‐2,2‐bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐ benzyl)malonat, Bis[4‐(1,1,3,3‐tetramethylbutyl)phenyl]‐2,2‐bis(3,5‐di‐tert‐
butyl‐4‐hydroxybenzyl)malonat; Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5‐Tris(3,5‐di‐tert‐butyl‐ 4‐hydroxybenzyl)‐2,4,6‐trimethylbenzol, 1,4‐Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐ benzyl)‐2,3,5,6‐tetramethylbenzol, 2,4,6‐Tris(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐ benzyl)phenol; Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4‐Bis(octylmercapto)‐6‐(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐ hydroxyanilino)‐1,3,5‐triazin, 2‐Octylmercapto‐4,6‐bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hyd‐ roxyanilino)‐1,3,5‐triazin, 2‐Octylmercapto‐4,6‐bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxy‐ phenoxy)‐1,3,5‐triazin, 2,4,6‐Tris(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenoxy)‐1,2,3‐ triazin, 1,3,5‐Tris(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5‐Tris(4‐ tert‐butyl‐3‐hydroxy‐2,6‐dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6‐Tris(3,5‐di‐tert‐ butyl‐4‐hydroxphenylethyl)‐1,3,5‐triazin, 1,3,5‐Tris(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroy‐ phenylpropionyl)hexahydro‐1,3,5‐triazin, 1,3,5‐Tris(3,5‐dicyclohexyl‐4‐hydro‐ xybenzyl)isocyanurat; Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl‐2,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzylphos‐ phonat, Dietyhl‐3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl‐ 3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl‐5‐tert‐butyl‐4‐hyd‐ roxy‐3‐methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der 3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzylphosphonsäure; Acylaminophenole, wie z.B. 4‐Hydroxylauranilid, 4‐Hydroxystearanilid, Octyl‐ N‐(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)carbamat; Ester der β‐(3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)propionsäure mit ein‐ oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n‐Octanol, i‐Octanol, Octadecanol, 1,6‐Hexandiol, 1,9‐Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2‐Propandiol, Ne‐ opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pen‐ taerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N’‐Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3‐ Thiaundecanol, 3‐Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4‐Hydroxymethyl‐1‐phospha‐2,6,7‐trioxabicyclo[2.2.2]octan; Ester der β‐(5‐tert‐Butyl‐4‐hydroxy‐3‐methylphenyl)propionsäure mit ein‐ o‐ der mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n‐Octanol, i‐Octanol,
Octadecanol, 1,6‐Hexandiol, 1,9‐Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2‐Propandiol, Ne‐ opentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta‐ erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N’‐bis(hydroxyethyl)oxamid, 3‐Thi‐ aundecanol, 3‐Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4‐ Hydroxymethyl‐1‐phospha‐2,6,7‐trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9‐Bis[2‐{3‐(3‐ tert‐butyl‐4‐hydroxy‐5‐methylphenyl)propionyloxy}‐1,1‐dimethylethyl]‐ 2,4,8,10‐tetraoxaspiro[5.5]undecan; Ester der β‐(3,5‐Dicyclohexyl‐4‐hydroxyphenyl)propionsäure mit ein‐ oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6‐ Hexandiol, 1,9‐Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2‐Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris‐ (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N’‐bis(hydroxyethyl)oxamid, 3‐Thiaundecanol, 3‐ Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4‐Hydroxymethyl‐ 1‐phospha‐2,6,7‐trioxabicyclo[2.2.2]octan; Ester der (3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)essigsäure mit ein‐ oder mehr‐ wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6‐Hexan‐ diol, 1,9‐Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2‐Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiet‐ hylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy‐ ethyl)isocyanurat, N,N’‐bis(hydroxyethyl)oxamid, 3‐Thiaundecanol, 3‐Thiapen‐ tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4‐Hydroxymethyl‐1‐phos‐ pha‐2,6,7‐trioxabicyclo[2.2.2]octan; Amide der β‐(3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N‘‐ Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N‘‐ Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N‘‐ Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N‘‐ Bis(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N‘‐Bis[2‐(3‐[3,5‐di‐ tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL‐1, ver‐ trieben durch Uniroyal); Ascorbinsäure (Vitamin C). Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu‐ ren:
Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nach‐ wachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol.
Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise: N,N‘‐Di‐isopropyl‐p‐phenylendiamin, N,N’‐Di‐sec‐butyl‐p‐phenylendiamin, N,N’‐Bis(1,4‐dimethylpentyl)‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Bis(1‐ethyl‐3‐methyl‐ pentyl)‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Bis(1‐methylheptyl)‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐ Dicyclohexyl‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Diphenyl‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Bis(2‐ naphthyl)‐p‐phenylendiamin, N‐Isopropyl‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, N‐ (1,3‐Dimethylbutyl)‐N‘‐phenyl‐p‐phenylen‐diamin, N‐(1‐Methylheptyl)‐N‘‐phe‐ nyl‐p‐phenylendiamin, N‐Cyclohexyl‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, 4‐(p‐Tolu‐ olsulfamoyl)diphenylamin, N,N‘‐Dimethyl‐N,N‘‐di‐sec‐butyl‐p‐phenylendiamin, Diphenylamin, N‐Allyldiphenylamin, 4‐Isopropoxydiphenylamin, N‐Phenyl‐1‐ naphthylamin, N‐(4‐tert‐Octylphenyl)‐1‐naphthylamin, N‐Phenyl‐2‐naphthyla‐ min, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p‘‐Di‐tert‐octyldiphenylamin, 4‐n‐Butyla‐ minophenol, 4‐Butyrylaminophenol, 4‐Nonanoylaminophenol, 4‐Dode‐ canoylaminophenol, 4‐Octadecanoylamino‐phenol, Bis(4‐methoxyphenyl)a‐ min, 2,6‐Di‐tert‐butyl‐4‐dimethylaminomethyl‐phenol, 2,4‘‐Diaminodiphenyl‐ methan, 4,4‘‐Diaminodiphenylmethan, N,N,N‘,N‘‐Tetra‐methyl‐4,4‘‐diami‐ nodiphenylmethan, 1,2‐Bis[(2‐methyl‐phenyl)amino]ethan, 1,2‐Bis(phenyla‐ mino)propan, (o‐Tolyl)biguanid, Bis[4‐(1‘,3‘‐dimethylbutyl)phenyl]amin, tert‐ octyliertes N‐Phenyl‐1‐naphthylamin, ein Gemisch aus mono‐ und dialkylier‐ ten tert‐Butyl/tert‐Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono‐ und dialky‐ lierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono‐ und dialkylierten Dode‐ cyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono‐ und dialkylierten Isopropyl/Isohe‐ xyl‐diphenylaminen, ein Gemisch aus mono‐ und dialkylierten tert‐Butyldiphe‐ nylaminen, 2,3‐Dihydro‐3,3‐dimethyl‐4H‐1,4‐benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono‐ und dialkylierten tert‐Butyl/tert‐Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono‐ und dialkylierten tert‐Octylphenothiazinen, N‐Allylphe‐ nothiazin, N,N,N‘,N‘‐Tetraphenyl‐1,4‐diaminobut‐2‐en sowie Mischungen o‐ der Kombinationen hiervon. Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N‘‐Di‐isopropyl‐p‐phenylendia‐ min, N,N’‐Di‐sec‐butyl‐p‐phenylendiamin, N,N’‐Bis(1,4‐dimethylpentyl)‐p‐phe‐ nylendiamin, N,N‘‐Bis(1‐ethyl‐3‐methylpentyl)‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Bis(1‐ methylheptyl)‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Dicyclohexyl‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐ Diphenyl‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Bis(2‐naphthyl)‐p‐phenylendiamin, N‐Isop‐ ropyl‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, N‐(1,3‐Dimethylbutyl)‐N‘‐phenyl‐p‐pheny‐ len‐diamin, N‐(1‐Methylheptyl)‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, N‐Cyclohexyl‐N‘‐
phenyl‐p‐phenylendiamin Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N‐ oxide (Nitrone), wie z.B. N,N‐Dialkylhydroxylamine, N,N‐Dibenzylhydroxyla‐ min, N,N‐Dilaurylhydroxylamin, N,N‐Distearylhydroxylamin, N‐Benzyl‐α‐phe‐ nylnitron, N‐Octadecyl‐α‐hexadecylnitron, sowie Genox EP (SI Group Inc.) ) ge‐ mäß der Formel:
Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3‐(4‐(2‐ace‐ toxyethoxy)phenyl]‐5,7‐di‐tert‐butyl‐benzofuran‐2‐on, 5,7‐di‐tert‐butyl‐3‐[4‐ (2‐stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran‐2‐on, 3,3'‐bis[5,7‐di‐tert‐butyl‐3‐(4‐ (2‐hydroxyethoxy]phenyl )benzofuran‐2‐on), 5,7‐di‐tert‐butyl‐3‐(4‐ethoxyphe‐ nyl)benzofuran‐2‐on, 3‐(4‐acetoxy‐3,5‐dimethylphenyl)‐5,7‐di‐tert‐butyl‐benz‐ ofuran‐2‐on, 3‐(3,5‐dimethyl‐4‐pivaloyloxyphenyl )‐5,7‐di‐tert‐butyl‐benzof‐ uran‐2‐on, 3‐(3,4‐dimethylphenyl)‐5,7‐di‐tert‐butyl‐benzofuran‐2‐on, 3‐(2,3‐di methylphenyl)‐5,7‐di‐tert‐butyl‐benzofuran‐2‐on. Geeignete sekundäre Antioxidantien sind Organo‐Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropio‐ nat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3‐(Dodecylthio)‐ ,1,1'‐[2,2‐bis[[3‐(dodecylthio)‐1‐oxopropoxy]methyl]‐1,3‐propandiyl]propan‐ säureester. Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2‐(2´‐Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2‐Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2‐(2‐Hydroxyphenyl)‐1,3,5‐Tria‐ zinen. Geeignete 2‐(2´‐Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2‐(2‘‐Hyd‐ roxy‐5’methylphenyl)benzotriazol, 2‐(3‘,5‘‐Di‐tert‐butyl‐2‘‐hydroxyphenyl)‐ benzotriazol, 2‐(5‘‐tert‐Butyl‐2‘‐hydroxy‐phenyl)benzotriazol, 2‐(2‘‐Hydroxy‐
5‘‐(1,1,3,3‐tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2‐(3‘,5‘‐Di‐tert‐butyl‐2‘‐hyd‐ roxyphenyl)‐5‐chlorobenzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐Butyl‐2‘‐hydroxy‐5‘‐methylphe‐ nyl‐5‐chlorobenzotriazol, 2‐(3‘‐sec‐Butyl‐5‘‐tert‐butyl‐2‘‐hydroxy‐phenyl)ben‐ zotriazol, 2‐(2‘‐Hydroxy‐4‘‐octyloxyphenyl)benzotriazol, 2‐(3‘,5‘‐Di‐tert‐amyl‐ 2‘‐hydroxyphenyl)benzotriazol, 2‐(3‘,5‘‐Bis(α,α‐dimethylbenzyl)‐2‘‐hydroxy‐ phenyl)benzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐Butyl‐2‘‐hydroxy‐5‘‐(2‐octyloxycarbonyl‐ ethyl)phenyl)‐5‐chlorobenzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐Butyl‐5‘‐[2‐(2‐ethylhexyloxy)car‐ bonylethyl]‐2‘‐hydroxyphenyl)‐5‐chlorobenzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐Butyl‐2‘‐hyd‐ roxy‐5‘‐(2‐methoxycarbonylethyl)phenyl)‐5‐chlorobenzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐ Butyl‐2‘‐hydroxy‐5‘‐(2‐methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐ Butyl‐2‘‐hydroxy‐5‘‐(2‐octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐ Butyl‐5‘‐[2‐(2‐ethylhexyloxy)carbonylethyl]‐2‘‐hydroxyphenyl)benzotriazol, 2‐ (3‘‐Dodecyl‐2‘‐hydroxy‐5‘‐methylphenyl)benzotriazol, 2‐(3‘‐tert‐Butyl‐2‘‐hyd‐ roxy‐5‘‐(2‐isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2‘‐Methylenbis[4‐ (1,1,3,3‐tetramethylbutyl)‐6‐benzotriazol‐2‐ylphenol]; das Produkt der Umes‐ terung von 2‐[3‘‐tert‐Butyl‐5‘‐(2‐methoxycarbonylethyl)‐2‘‐hydroxyphenyl]‐ 2H‐benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R—CH
2CH
2—COO—CH
2CH
2‐]‐
2, wobei R = 3‘‐tert‐Butyl‐4‘‐hydroxy‐5‘‐2H‐benzotriazol‐2‐ylphenyl, 2‐[2‘‐Hyd‐ roxy‐3‘‐(α,α‐dimethylbenzyl)‐5‘‐(1,1,3,3‐tetramethylbutyl)phenyl]benzotria‐ zol, 2‐[2‘‐hydroxy‐3‘‐(1,1,3,3‐tetramethylbutyl)‐5‘‐(α,α‐dimethylbenzyl)phe‐ nyl]benzotriazol. Geeignete 2‐Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4‐Hydroxy‐, 4‐Me‐ thoxy‐, 4‐Octyloxy‐, 4‐Decyloxy‐ 4‐Dodecyloxy, 4‐Benzyloxy, 4,2‘,4‘‐Trihyd‐ roxy‐ und 2‘‐Hydroxy‐4,4‘‐dimethyoxy‐Derivate der 2‐Hydroxybenzophenone. Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl‐α‐cyano‐β,β‐diphenylacrylat, Isooctyl‐α‐cyano‐β,β‐diphenylacrylat, Methyl‐α‐carbomethoxycinnamat, Me‐ thyl‐α‐cyano‐β‐methyl‐p‐methoxycinnamat, Butyl‐α‐cyano‐β‐methyl‐p‐me‐ thoxycinnamat, Methyl‐α‐carbomethoxy‐p‐methoxycinnamat und N‐(β‐carbo‐ methoxy‐β‐cyanovinyl)‐2‐methylindolin. Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4‐tert‐Butylphenylsa‐ licylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4‐tert‐ butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4‐Di‐tert‐butylphenyl‐3,5‐di‐tert‐
butyl‐4‐hydroxybenzoat, Hexadecyl‐3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzoat, Octa‐ decyl‐3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzoat, 2‐Methyl‐4,6‐di‐tert‐butylphenyl‐ 3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzoat. Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4‘‐Dioctyloxyoxanilid, 2,2‘‐diethoxy‐ oxanilid, 2,2‘‐Dioctyloxy‐5,5‘‐di‐tert‐butoxanilid, 2,2‘‐didodecyloxy‐5,5‘‐di‐tert‐ butoxanilid, 2‐Ethoxy‐2‘‐ethyloxanilid, N,N‘‐Bis(3‐dimethylaminopropyl)oxa‐ mid, 2‐Ethoxy‐5‐tert‐butyl‐2‘‐ethoxanilid und seine Mischungen mit 2‐Ethoxy‐ 2‘‐ethyl‐5,4‘‐di‐tert‐butoxanilid, Mischungen von o‐ und p‐Methoxy‐disubsti‐ tuierten Oxaniliden und Mischungen von o‐ und p‐Ethoxy‐disubstituierten O‐ xaniliden. Geeignete 2‐(2‐Hydroxyphenyl)‐1,3,5‐Triazine sind beispielsweise 2,4,6‐Tris(2‐ hydroxy‐4‐octyloxyphenyl)‐1,3,5‐triazin, 2‐(2‐Hydroxy‐4‐octyloxyphenyl)‐4,6‐ bis(2,4‐dimethylphenyl)‐1,3,5‐triazin, 2‐(2,4‐Dihydroxyphenyl)‐4,6‐bis(2,4‐di‐ methylphenyl)‐1,3,5‐triazin, 2,4‐Bis(2‐hydroxy‐4‐propyloxyphenyl)‐6‐(2,4‐di‐ methylphenyl)‐1,3,5‐triazin, 2‐(2‐Hydroxy‐4‐octyloxyphenyl)‐4,6‐bis(4‐methyl‐ phenyl‐1,3,5‐triazin, 2‐(2‐Hydroxy‐4‐dodecyloxyphenyl)‐4,6‐bis(2,4‐dimethyl‐ phenyl)‐1,3,5‐triazin, 2‐(2‐Hydroxy‐4‐tridecyloxyphenyl)‐4,6‐bis(2,4‐dimethyl‐ phenyl)‐1,3,5‐triazin, 2‐[2‐Hydroxy‐4‐(2‐hydroxy‐3‐butyloxypropoxy)‐phenyl]‐ 4,6‐bis(2,4‐dimethyl)‐1,3,5‐triazin, 2‐[2‐Hydroxy‐4‐(2‐hydroxy‐3‐octyloxypro‐ pyloxy)phenyl]‐4,6‐bis(2,4‐dimethyl)‐1,3,5‐triazin, 2‐[4‐(Dodecyloxy/Tridecy‐ loxy‐2‐hydroxypropoxy)‐2‐hydroxyphenyl]‐4,6‐bis(2,4‐dimethylphenyl)‐1,3,5‐ triazin, 2‐[2‐Hydroxy‐4‐(2‐hydroxy‐3‐dodecyloxypropoxy)phenyl]‐4,6‐bis(2,4‐ dimethylphenyl‐1,3,5‐triazin, 2‐(2‐Hydroxy‐4‐hexyloxy)phenyl‐4,6‐diphenyl‐ 1,3,5‐triazin, 2‐(2‐Hydroxy‐4‐methoxyphenyl)‐4,6‐diphenyl‐1,3,5‐triazin, 2,4,6‐ Tris[2‐hydroxy‐4‐(3‐butoxy‐2‐hydroxypropoxy)phenyl]‐1,3,5‐triazin, 2‐(2‐Hyd‐ roxyphenyl)‐4‐(4‐methoxyphenyl)‐6‐phenyl‐1,3,5‐triazin, 2‐{2‐Hydroxy‐4‐[3‐(2‐ ethylhexyl‐1‐oxy)‐2‐hydroxypropyloxy]phenyl}‐4,6‐bis(2,4‐dimethylphenyl‐ 1,3,5‐triazin. Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N’‐Diphenyloxamid, N‐ Salicylal‐N‘‐salicyloylhydrazin, N,N‘‐Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N’‐Bis(3,5‐di‐tert‐ butyl‐4‐hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3‐Salicyloylamino‐1,2,4‐triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis‐
phenylhydrazid, N,N‘‐Diacetyladipoyldihydrazid, N,N‘‐Bis(salicyloyl)oxylyldi‐ hydrazid, N,N‘‐Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid. Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1‐Bis(2,2,6,6‐tetramethyl‐ 4‐piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6‐pentamethyl‐4‐piperidyl)sebazat, Bis(1‐octy‐ loxy‐2,2,6,6‐tetramethyl‐4‐piperidyl)sebazat, Bis(1,2,2,6,6‐pentamethyl‐4‐ piperidyl)‐n‐butyl‐3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐hydroxybenzylmalonat, das Kondensati‐ onsprodukt aus 1‐(2‐Hydroxyethyl)‐2,2,6,6‐tetramethyl‐4‐hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'‐ Bis(2 ,2,6,6‐tetramethyl‐4‐piperidyl )hexamethylendiamin und 4‐tert‐Octyla‐ mino‐2,6‐dichloro‐1,3,5‐triazin, Tris(2 ,2,6,6‐tetramethyl‐4‐piperidyl)nitrilotri‐ acetat, Tetrakis(2 ,2,6,6‐tetramethyl‐4‐piperidyl)‐1,2,3,4‐butantetracarboxy‐ lat, 1,1'‐(1,2‐Ethandiyl)‐bis(3,3,5,5‐tetramethylpiperazinon), 4‐Benzoyl‐ 2,2,6,6‐tetramethylpiperidin, 4‐Stearyloxy‐2,2,6,6‐tetramethylpiperidin, line‐ are oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'‐Bis(2,2,6,6‐tetramethyl‐4‐ piperidyl)hexamethylendiamin und 4‐Morpholino‐2,6‐dichlor‐1,3,5‐triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9‐Tetramethyl‐2‐cycloundecyl‐1‐oxa‐3,8‐diaza‐4‐ oxospiro‐[4,5]decan und Epichlorhydrin. Bevorzugt sind oligomere und polymere gehinderte Amine der folgenden Strukturen:
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise: Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat‐ Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'‐1,2‐Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi‐ tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co‐ polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen‐co‐Acrylsäure, Poly‐ propylen‐co‐Maleinsäureanhydrid, Polyethylen‐co‐Glycidylmethacrylat, Poly‐ styrol‐alt‐Maleinsäureanhydrid‐Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol‐Ethyle‐ noxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen‐block‐Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin. Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere anorganische Flammschutz‐ mittel wie z.B. AI(OH)
3, Mg(OH)
2, AIO(OH), MgCO
3, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg‐Al‐Silikate, POSS‐(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbin‐ dungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anor‐ ganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisen‐ oxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachi‐ none, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo‐Verbindungen, Perylene, Phtha‐ locyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid‐Basis. Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phe‐ nylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln:
Geeignete Füllstoffdesaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyac‐ rylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure‐polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäu‐ reester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide. Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N‘‐Di‐ isopropyl‐p‐phenylendiamin, N,N’‐Di‐sec‐butyl‐p‐phenylendiamin, N,N’‐ Bis(1,4‐dimethylpentyl)‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Dicyclohexyl‐p‐phenylendia‐
min, N‐Isopropyl‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, N‐(1,3‐Dimethylbutyl)‐N‘‐phe‐ nyl‐p‐phenylen‐diamin, N‐(1‐Methylheptyl)‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, N‐ Cyclohexyl‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse. Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den aliphatischen Polyester erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der er‐ findungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verar‐ beitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co‐Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10‐90 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein For‐ mteil, herstellbar oder hergestellt aus der erfindungsgemäßen Kondensation‐ polymer‐Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien (Filmen), insbe‐ sondere landwirtschaftlichen Folien wie Mulch‐, Tunnel oder Lochfolien, Bän‐ dern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und ande‐ ren Extrudaten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives La‐ sersintern (SLS) und anderer 3D‐Druck‐Verfahren, Verpackungen für Leben‐ smittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologi‐ sch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgischem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin‐ deln, Binden und Tampons. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen,
thermischen und/oder actinischen Stabilisierung eines aliphatischen Polyes‐ ters , insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Ab‐ bau durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens eines Sabilisa‐ tors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Sulfiten und Thiosulfaten zum bzw. in den aliphatische Polyester. Bezüglich des Stabilisa‐ tors sei auf die voranstehenden Ausführungen verwiesen, die vollumfänglich ebenso für die das erfindungsgemäße Verfahren gelten. Bevorzugt erfolgt die thermische Stabilisierung während der thermischen Ver‐ arbeitung des aliphatischen Polyesters, wobei die thermische Verarbeitung insbesondere unter aprotischen Bedingungen erfolgt. Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Poly‐ mer‐Zusammensetzung - für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpa‐ ckungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte; - in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; - in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Ver‐ bandsmaterial und chirurgischem Nahtmaterial; - in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einweg‐ windeln, Binden und Tampons; und/oder - in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch‐, Tunnel‐ oder Loch‐ folien. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei‐ spiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die spezifischen Parameter zu beschränken. Ausführungsbeispiele: Als PLA wurde Luminy L 175 (≤ 0,5 % D‐Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 4,7 cm³/10 min gemessen bei 190 °C/2,16 kg Stempelgewicht) der Firma Corbion verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für mindestens 16 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele erfolgte durch Extrusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Process 11 der Firma Thermo Fisher Scientific, mit einem Schneckendurch‐ messer von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von 40. Die Additive wurden mit dem Matrix‐Polymer in einem Kunststoffbeutel ma‐ nuell vermischt und volumetrisch dosiert. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 1 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min bei 200 °C. Die Messung des MVR erfolgte an einem Schmelzeindex‐Prüfgerät MI‐2 der Firma Göttfert bei einer Prüftemperatur von 190 °C und einem Stempelge‐ wicht von 2,16 kg. Vor der Messung wurden die Proben für mindestens 16 h im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Die Vorheizzeit betrug 4 Minuten. Ange‐ geben ist der MVR in cm³/10 min.
Der Zusatz von Salzen der schwefligen Säure (Erfindungsgemäßes Beispiel) be‐ legt eine sehr gute Verarbeitungsstabilität des Polymeren, da der MVR‐Wert niedriger ist als beim Vergleichsbeispiel 1 ohne Zusatz, d.h. der Abbau des Po‐ lymeren bei der Verarbeitung wird verringert und das Molekulargewicht des Polymeren bleibt erhalten. In einer weiteren Versuchsreihe wurden zur Prüfung der Wirkung der erfin‐ dungsgemäßen Stabilisatoren‐Zusammensetzungen in einem Polylactid (PLA, Luminy L175, Lieferant: Total Corbion) zusammen mit den in der Tabelle 2 an‐ gegebenen Zusätzen bei 210 °C in einem Doppelschnecken‐Microextruder (Micro 5cc, Hersteller DSM) im kontinuierlichen Modus bei 200 Umdrehungen pro Minute während 30 Minuten in der Schmelze im Kreis gefördert. Nach 10, 20 und 30 Minuten wird jeweils die Kraftaufnahme gemessen. Die Kraft ist ein
Maß für die Zähigkeit der Schmelze und damit für das Molekulargewicht des Polymeren. Je höher die verbliebene Kraft, desto geringer ist der Abbau des Polymeren. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus 2 Versuchen.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäu‐ reester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide. Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N‘‐Di‐ isopropyl‐p‐phenylendiamin, N,N’‐Di‐sec‐butyl‐p‐phenylendiamin, N,N’‐ Bis(1,4‐dimethylpentyl)‐p‐phenylendiamin, N,N‘‐Dicyclohexyl‐p‐phenylendia‐
min, N‐Isopropyl‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, N‐(1,3‐Dimethylbutyl)‐N‘‐phe‐ nyl‐p‐phenylen‐diamin, N‐(1‐Methylheptyl)‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin, N‐ Cyclohexyl‐N‘‐phenyl‐p‐phenylendiamin Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse. Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den aliphatischen Polyester erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der er‐ findungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verar‐ beitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co‐Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10‐90 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse oder ein For‐ mteil, herstellbar oder hergestellt aus der erfindungsgemäßen Kondensation‐ polymer‐Zusammensetzung, insbesondere in Form von Folien (Filmen), insbe‐ sondere landwirtschaftlichen Folien wie Mulch‐, Tunnel oder Lochfolien, Bän‐ dern, Hohlkörpern und Schäumen, Spritzgussteilen, Fasern, Profilen und ande‐ ren Extrudaten, Teile aus additiver bzw. generativer Fertigungsverfahren, wie Fused Layer Modeling (FLM), Layer Laminate Modeling (LLM), Selektives La‐ sersintern (SLS) und anderer 3D‐Druck‐Verfahren, Verpackungen für Leben‐ smittel oder Kosmetikprodukte, Verkapselungen von Wirkstoffen und biologi‐ sch aktiven Substanzen, Verbandsmaterialien, chirurgischem Nahtmaterial und/oder Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einwegwin‐ deln, Binden und Tampons. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen,
thermischen und/oder actinischen Stabilisierung eines aliphatischen Polyes‐ ters , insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Ab‐ bau durch Zugabe, Additivierung oder Einarbeitung mindestens eines Sabilisa‐ tors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Sulfiten und Thiosulfaten zum bzw. in den aliphatische Polyester. Bezüglich des Stabilisa‐ tors sei auf die voranstehenden Ausführungen verwiesen, die vollumfänglich ebenso für die das erfindungsgemäße Verfahren gelten. Bevorzugt erfolgt die thermische Stabilisierung während der thermischen Ver‐ arbeitung des aliphatischen Polyesters, wobei die thermische Verarbeitung insbesondere unter aprotischen Bedingungen erfolgt. Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Poly‐ mer‐Zusammensetzung - für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Verpa‐ ckungen für Lebensmittel oder Kosmetikprodukte; - in der Pharmaindustrie, insbesondere zur Verkapselung von Wirkstoffen und biologisch aktiven Substanzen; - in der Medizintechnik, insbesondere zur Herstellung von Ver‐ bandsmaterial und chirurgischem Nahtmaterial; - in Hygieneprodukten, insbesondere als Bestandteil von Einweg‐ windeln, Binden und Tampons; und/oder - in landwirtschaftlichen Anwendungen, z.B. für die Herstellung von landwirtschaftlichen Folien wie Mulch‐, Tunnel‐ oder Loch‐ folien. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei‐ spiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die spezifischen Parameter zu beschränken. Ausführungsbeispiele: Als PLA wurde Luminy L 175 (≤ 0,5 % D‐Milchsäure gemäß Zertifikat, MVR= 4,7 cm³/10 min gemessen bei 190 °C/2,16 kg Stempelgewicht) der Firma Corbion verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für mindestens 16 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele erfolgte durch Extrusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Process 11 der Firma Thermo Fisher Scientific, mit einem Schneckendurch‐ messer von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von 40. Die Additive wurden mit dem Matrix‐Polymer in einem Kunststoffbeutel ma‐ nuell vermischt und volumetrisch dosiert. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 1 kg/h und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min bei 200 °C. Die Messung des MVR erfolgte an einem Schmelzeindex‐Prüfgerät MI‐2 der Firma Göttfert bei einer Prüftemperatur von 190 °C und einem Stempelge‐ wicht von 2,16 kg. Vor der Messung wurden die Proben für mindestens 16 h im Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Die Vorheizzeit betrug 4 Minuten. Ange‐ geben ist der MVR in cm³/10 min.
