WO2021207811A1 - Método de tratamento da superfície de folhas metálicas com verniz de proteção de cura uv - Google Patents

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Definitions

  • the present invention concerns a method to provide the surface treatment of metallic sheets, coated or not with chromium and tin, particularly of metallic sheets used in the metal packaging industry, through the application of atmospheric plasma, allowing that a protective varnish, curable by ultraviolet radiation, is applied, with good adhesion and high wettability, on one or both sides of the metallic sheet used in the formation of the bodies and components of these packages, which generally take the form of cans of two, three or more pieces.
  • the metal packaging industry uses, as a basic substrate for its products, steel sheets formed with high iron content and low carbon and that need protection against moisture, to avoid oxidation capable of leading to loss of packaging and product packaged in it.
  • the steel industry which supplies steel sheet coils for the formation of metal packaging, generally applies to said metal sheet an electrolytic deposition process, to form an intermetallic surface layer of tin or chromium, the metal sheet being subjected to a heat treatment to consolidate the crystallography/granulometry and the porosity of the chromium or free tin layer.
  • the varnishes currently used for the protection of metallic packaging have, in their chemical composition, about 50% solvents. This specific characteristic means that at least half of its content is lost in the thermal curing process, with the solvent turning into highly toxic vapor, which is necessarily incinerated before reaching the atmosphere.
  • the solvent is the standard means that allows obtaining the required and correct degree of spreading of the varnish on the metallic sheet, entering the grooves of the metallic substrate and taking the varnish solids all the way to the surface of the metallic sheet, to which they adhere easily.
  • the current process has flexibility, good spreading, elongation and adhesion properties, in addition to minimizing the effects of residual grease or dirt on the metal surface, dissolving or dispersing these contaminants.
  • these current process varnishes use solvents that have a high percentage of volatile organic compounds, which are evaporated when curing or drying the varnish by applying heat and forced convection in large equipment, consuming high energy and processing time.
  • Volatile compounds, solvent-based varnishes can be defined by a single compound or, for example, by a mixture of ethers, acetates, aromatics, glycol ethers and aliphatic hydrocarbons, requiring the use of costly incineration systems so that they are not released into the atmosphere, which could cause great harm to the environment.
  • varnishes free of volatile compounds that is, varnishes that, after the curing process, have about 99% to 100% of their components solidified on the sheet, forming a single polymer, for example, as proposed in the method object of the present invention, it is not possible without, in some way, changing the surface free energy of the metallic sheet to a value compatible with the surface tension of the liquid varnish to be applied.
  • the compatibility of the surface tension values of the liquid state varnish with the free energy of the solid surface of the metal sheet is necessary to prevent the appearance of spherical droplets, leading to a high concentration of the varnish at certain points on the surface of the metal sheet and a reduced layer or even no layer applied at other points.
  • the free energy of a solid is closely linked to its wettability, that is, its ability to form a common interface with the liquid that comes in contact with it.
  • the compatibility of values of free energy and surface tension allow for a homogeneous spread and a desired and safe adhesion of the varnish to the surface of the metallic sheet.
  • the present invention aims to provide a method that allows the application of varnishes of protection, cured by ultraviolet radiation, in metallic sheets, without coating or coated with chromium or tin, used in the metal packaging industry, for internal and external protection of can bodies and components.
  • the method in question allows the replacement of solvent-based and thermal curing varnishes, which require large ovens that use gas for heat generation and high volume of organic steam, highly harmful to humans and the environment, by cured varnishes by ultraviolet light, compatible with the environment.
  • the method consists of treating the surface of the metallic substrate, cleaning and activating it through atmospheric plasma, raising the free energy of the metallic substrate to a value equal to or greater than the surface tension value of the UV-curing varnish, to be applied to said substrate, increasing about 8 times the polar part of said energy free, which has a hydrophilic characteristic, thus improving the adhesion properties and the wettability of the metallic sheet and allowing a correct spread of the varnish and a high adhesion power to the metallic substrate.
  • Figure 1 represents, in a schematic and simplified way, the steps of the treatment method in question when applied in the surface protection of metal sheets.
  • the method in question aims to provide a protective surface treatment on one or both sides of metallic sheets 10, by applying a protective varnish, curable by ultraviolet radiation.
  • the metallic sheet 10, subjected to the method in question can be coated or not with chromium or tin, being particularly used in the metal packaging industry in the form of cans formed with two or three pieces.
  • the metallic sheet 10 has any of its faces subjected to contact with an ionized gas called atmospheric plasma PA, considered the fourth state of matter and which is released, against the surface to be treated, to from a plasma nozzle 20.
  • Atmospheric plasma PA is produced by a controlled discharge of electrical energy made by a high frequency and high voltage plasma generator 21 within the plasma nozzle 20 which is further powered by compressed air from a compressed air generator 22, being illustrated in figure 1 of the attached drawing only a high frequency and high voltage plasma generator 21, a compressed air generator 22 and a plasma nozzle 20 generating atmospheric plasma PA that falls on the surface of a metal sheet 10, it being understood that the number of plasma nozzles 20 and plasma generators 21 may vary according to the transverse dimension of the metal sheets 10, the relative displacement speed between the metal sheet 10 and the nozzles of plasma 20 and the intensity of the latter.
  • FIG 1 of the drawing an exemplary way of moving a metallic sheet 10 by means of conveyor belts 30 with its passing course is illustrated.
  • Under the atmospheric plasma PA at a linear velocity determined due to the other parameters mentioned above and related to the type of metallic sheet 10 and the power of the plasma nozzles 20, considering that they are in adequate number and arrangement for the necessary coverage of the sheet width metallic 10 passing under the atmospheric plasma PA.
  • the surface free energy of the metallic sheet 10 used, before exposure to atmospheric plasma, is on average from 28 to 45 mN/m, with the polar part, considered hydrophilic, low, with averages of 1 to 3, for sheets tinned, and 4 to 5 for chromed sheets, depending on their manufacture, machining, free tin or free chromium layer and passivation.
  • the cohesion between atoms and molecules which causes the energy/surface tension of a substance, can be explained by different types of interaction. In particular, one can differentiate between dispersive interactions and polar interactions. Interactions, caused by temporary fluctuations in the charge distribution on atoms/molecules, are called dispersive interactions (van der Waals interaction).
  • Polar interactions comprise Coulomb interactions between permanent dipoles and between permanent and induced dipoles (eg hydrogen bonds). Since van der Waals interactions occur between all atoms and molecules, there is no substance with surface tension/energy that only consists of a polar part.
  • the energy/surface tension Oi of an i component is additively composed of dispersed Oi d and polar Oi P parts according to:
  • the substrate After exposure of the metallic substrate (steel sheet) to atmospheric plasma PA, with the plasma nozzle 20 positioned 1 to 3 mm away from the steel sheet, using high frequency, high voltage plasma 21 generators , with a flow of 50 to 60 liters of nitrogen per minute and at a pressure of 245 mbar (24.5 KPa) at the exit of the jet, the substrate, in the form of a metallic sheet 10, in displacement at a speed of 40 to 80 m/min, its free surface energy is increased to parameters that can be adjusted to the compatibility of the surface tension of the varnish to be applied, and this free surface energy in the treated sheet can be defined from 29 to 72 mN/m, with a high polar part , both on tin- and chrome-coated sheets.
  • the plasma generator 21, of high frequency and high power must be configured to generate 300 to 400 Volts, with the pulse frequency between 20 and 30 kHz, to reach a power between 900 and 1000 W.
  • the gas to to be compressed can be oxygen or nitrogen, the latter being N2, the most effective.
  • the amount of gas released must be, in both cases, 50 to 60 liters per minute, with a pressure of 240 to 250 mbar (24.5 to 25.0 KPa) at the jet outlet.
  • This pre-treatment arrangement produces the cleaning of organic matter, the polarization of the metallic surface under treatment and the increase in the surface free energy of the steel sheet 10, making this surface free energy compatible with the surface tension of the UV curing varnish to be applied to the metallic sheet 10, allowing excellent adhesion and spreading of the varnish over the sheet, at a speed greater than 3500 sheets of steel per hour (tinned or chromed sheets), considering atmospheric plasma PA produced from Nitrogen or compressed Oxygen, using 56 liters of gas per minute, at a pressure at the jet outlet of 245 mbar (24.5 KPa) and at a leaf speed in the order of 50 m/min.
  • the metallic sheet 10, surface treated by atmospheric plasma PA, is transported by the mats 30 to a varnish applicator 40, which can be, for example, defined by a varnish roller 41 feeding an applicator roller 42 working in opposition to a backing roller 43.
  • a varnish applicator 40 which can be, for example, defined by a varnish roller 41 feeding an applicator roller 42 working in opposition to a backing roller 43.
  • the foil 10 receives, on the face in contact with the applicator roller 42, a layer of UV-curable CV varnish.
  • the foil 10 enters a unit of cure 50, formed, for example, by mercury vapor lamps or Led, which generate sufficient ultraviolet radiation to activate the photoinitiators of the chemical composition of the varnish, producing its polymerization, its adhesion to the surface of the metallic sheet and a total coverage and protection of the said surface of the metallic sheet to be used in the production of bodies, domes and bottoms of metallic packaging.
  • a unit of cure 50 formed, for example, by mercury vapor lamps or Led, which generate sufficient ultraviolet radiation to activate the photoinitiators of the chemical composition of the varnish, producing its polymerization, its adhesion to the surface of the metallic sheet and a total coverage and protection of the said surface of the metallic sheet to be used in the production of bodies, domes and bottoms of metallic packaging.
  • the varnishes used in this process are composed of oligomers, monomers and photo-initiators, applied by lithographic roller 42, without the need for dilution, with viscosity from 40 to 60 Sec CF4/25°C, specific weight from 1.01 to 1.05/25°C with solids content of 99 to 100%.
  • the method in question allows the use of the protection product, varnish, both on the inside and outside of the bodies and components, dome and bottom, of metallic packaging composed of three or two pieces, with 99% radiation-cured solids UV lamps and the replacement of a gas oven with a curing station with UV lamps.
  • the varnish curing occurs by polymerization of the varnish caused by the interaction of the photoinitiator of the varnish composition with ultraviolet radiation, above 100 mJ/cm2, emitted by the lamps of the curing unit 50, the final dry layer will be from 4.65 to 7.75 g/m 2 .

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Abstract

O método compreende as etapas de: incidir plasma atmosférico (PA) sobre cada porção de área, da superfície a ser tratada, de uma folha metálica (10), aumentando a energia livre superficial da folha metálica (10), compatibilizando dita energia livre superficial com a tensão superficial do verniz a ser aplicado à folha metálica (10); aplicar, sobre a superfície da folha metálica (10), submetida ao plasma atmosférico (PA), uma camada de verniz (CV) de cura UV, selecionado dentre oligômeros, monômeros e foto-iniciadores, e com teor de sólidos de 99% a 100 %; e curar a camada de verniz (CV) por meio de radiação UV, formando um revestimento de verniz aderido à superfície da folha metálica (10).

Description

"MÉTODO DE TRATAMENTO DA SUPERFÍCIE DE FOLHAS METÁLICAS COM
VERNIZ DE PROTEÇÃO DE CURA UV"
Campo da invenção
[001] A presente invenção diz respeito a um método para prover o tratamento da superficie de folhas metálicas, revestidas ou não com cromo e estanho, particularmente de folhas metálicas utilizadas na indústria de embalagens de metal, por meio da aplicação de plasma atmosférico, permitindo que seja aplicado, com boa aderência e alta molhabilidade, um verniz de proteção, curável por radiação ultravioleta, em uma ou em ambas as faces da folha metálica utilizada na formação dos corpos e dos componentes dessas embalagens, as quais tomam geralmente a forma de latas de duas, três ou mais peças.
Antecedentes da invenção
[002] A indústria de embalagens de metal utiliza, como substrato básico para seus produtos, folhas de aço formadas com alto teor de ferro e pouco carbono e que precisam de proteção contra humidade, para evitar oxidação capaz de levar à perda da embalagem e do produto nela envasado.
[003] A indústria siderúrgica, que fornece as bobinas de folha de aço para a formação das embalagens metálicas, geralmente aplica à referida folha metálica um processo de deposição eletrolitica, para nela formar uma camada superficial intermetálica de estanho ou cromo, sendo a folha metálica submetida a um tratamento térmico para consolidar a cristalografia/granulometria e a porosidade da camada própria de cromo ou estanho livre.
[004] O tratamento acima citado, se dá para aumentar a resistência à corrosão. Entretanto, como é feito por outro metal (cromo ou estanho) e geralmente aplicado de 1,0 a 11,2 g/m2, cria uma camada extremamente fina, de 1 a 2 nm, a qual não é eficaz para o produto pronto que vai sofrer estresse mecânico, tanto na montagem das latas e de seus componentes (tampa e fundo), como no transporte, na embalagem, no manuseio e ainda na exposição às intempéries do ambiente onde a embalagem será armazenada ou posta à venda. Por esse motivo, é necessária a aplicação de um verniz em uma ou em ambas as faces da folha metálica, para proteção do aço formador da embalagem, evitando sua oxidação.
[005] Por razões de homogeneidade de alastramento e grau de adesão em relação à superfície da folha metálica, os vernizes atualmente utilizados para a proteção das embalagens metálicas têm, em sua composição quimica, cerca de 50% de solventes. Essa caracteristica especifica faz com que pelo menos metade de seu conteúdo seja perdido no processo de cura térmica, com o solvente transformando-se em vapor altamente tóxico, a ser necessariamente incinerado antes de chegar à atmosfera.
[006] O solvente é o meio padrão que permite a obtenção do requerido e correto grau de alastramento do verniz na folha metálica, entrando nos sulcos do substrato metálico e levando os sólidos do verniz a toda à superfície da folha metálica, na qual se aderem com facilidade.
[007] O processo atual apresenta flexibilidade, boas propriedades de alastramento, de alongamento e de adesão, além de minimizar os efeitos de graxa ou sujeira residual na superfície metálica, dissolvendo ou dispersando esses contaminantes . Entretanto, esses vernizes do processo atual utilizam solventes que apresentam uma alta porcentagem de compostos orgânicos voláteis, os quais são evaporados quando da cura ou secagem do verniz por aplicação de calor e convecção forçada em equipamentos de grandes dimensões, consumindo elevada energia e tempo de processamento.
[008] Os compostos voláteis, dos vernizes a base de solventes, podem ser definidos por um só composto ou, por exemplo, por uma mistura de éteres, acetatos, aromáticos, éteres glicóis e hidrocarbonetos alifáticos, exigindo o uso de custosos sistemas de incineração para que os mesmos não sejam liberados para a atmosfera, o que poderia causar grande malefício ao meio ambiente.
[009] A utilização de vernizes isentos de compostos voláteis, ou seja, de vernizes que, após o processo de cura, têm cerca de 99% a 100 % de seus componentes solidificados sobre a folha, formando um único polimero, por exemplo, como proposto no método objeto da presente invenção, não é possivel sem que, de alguma forma, possa ser alterada a energia livre superficial da folha metálica, para um valor compatível com a tensão superficial do verniz em estado liquido a ser aplicado.
[0010] A compatibilização dos valores de tensão superficial do verniz em estado liquido com a energia livre da superfície sólida da folha metálica é necessária para evitar o surgimento de goticulas esféricas, levando a uma alta concentração do verniz em certos pontos da superfície da folha metálica e uma reduzida camada ou até mesmo nenhuma camada aplicada em outros pontos. A energia livre de um sólido está intimamente ligada à molhabilidade do mesmo, ou seja, a sua capacidade de formar uma interface comum com o liquido que entra em contato com ele. A compatibilização dos valores de energia livre e tensão superficial permite um alastramento homogéneo e uma desejada e segura adesão do verniz à superfície da folha metálica.
Sumário da invenção
[0011] Em razão dos inconvenientes relacionados ao uso dos vernizes a base de solventes e da dificuldade de se obter adequados alastramento e adesão de vernizes com elevadas concentrações de sólidos, a presente invenção tem o objetivo de prover um método que permita a aplicação de vernizes de proteção, curados por radiação ultravioleta, em folhas metálicas, sem revestimento ou revestidas com cromo ou estanho, utilizadas na indústria de embalagens de metal, para proteção interna e externa de corpos e componentes de latas. [0012] O método em questão permite a substituição de vernizes a base de solvente e cura térmica, que requerem grandes fornos que utilizam gás para geração de calor e alto volume de vapor orgânico, altamente nocivo ao homem e ao meio ambiente, por vernizes curados por luz ultravioleta, compatíveis com o meio-ambiente.
[0013] O método em questão gera grande economia de processo, pois permite a desativação dos fornos a gás e incineradores de vapores orgânicos, os quais têm alto custo de manutenção comparado àquele das novas linhas de cura por ultravioleta, utilizadas na solução técnica ora proposta.
[0014] O método consiste em tratar a superfície do substrato metálico , fazendo limpeza e ativação por meio de plasma atmosférico, elevando a energia livre do substrato metálico a um valor igual ou maior que o valor de tensão superficial do verniz de cura por UV, a ser aplicado ao referido substrato, aumentando cerca de 8 vezes a parte polar da referida energia livre, que tem caracteristica hidrofilica e, assim melhorando as propriedades de adesão e a molhabilidade da folha metálica e permitindo um alastramento correto do verniz e um alto poder de adesão ao substrato metálico.
[0015] Toda substância busca uma energia livre mais baixa possivel. Os liquidos, na ausência de influência de peso, formam uma gota esférica. Os sólidos, por sua vez, não podem deformar sua superfície para se concentrar no menor espaço possivel, mas podem formar uma interface comum e compatível com um liquido, para reduzir a energia livre, ou seja, podem ser umedecidos. Portanto, a energia superficial livre de um sólido está intimamente relacionada à sua molhabilidade e, em consequência, ao grau de alastramento de vernizes. Os termos "energia superficial livre" e "tensão superficial" são fisicamente equivalentes. O termo energia superficial livre é geralmente usado para superfícies sólidas e tensão superficial para superfícies liquidas. Ocasionalmente, entretanto, o termo tensão superficial de um sólido também é utilizado. A expressão "livre" indica a parte da energia que pode ser convertida em trabalho mecânico, ao contrário da energia interna, que também contém a entropia relacionada ao calor. Na prática, a expressão "livre" costuma ser omitida. Breve descrição dos desenhos
[0016] A invenção será descrita a seguir, fazendo-se referências ao desenho anexo no qual:
[0017] A figura 1 representa, de modo esquemático e simplificado, as etapas do método de tratamento em questão quando aplicado na proteção superficial de folhas metálicas. Descrição do método
[0018] Conforme já anteriormente mencionado e ilustrado na figura 1 do desenho anexo, o método em questão visa prover um tratamento superficial protetor em uma ou em ambas as faces de folhas metálicas 10, por meio da aplicação de um verniz de proteção, curável por radiação ultravioleta.
[0019] A folha metálica 10, submetida ao método em questão, pode ser revestida ou não com cromo ou estanho, sendo particularmente utilizada na indústria de embalagens metálicas na forma de latas formadas com duas ou três peças. [0020] De acordo com o método, a folha metálica 10 tem uma qualquer de suas faces submetida ao contato com um gás ionizado chamado plasma atmosférico PA, considerado o quarto estado da matéria e que é liberado, contra a superfície a ser tratada, a partir de um bocal de plasma 20.
[0021] O plasma atmosférico PA é produzido por uma descarga controlada de energia elétrica feita por um gerador de plasma 21, de alta frequência e alta voltagem, dentro do bocal de plasma 20 que é ainda alimentado, por ar comprimido, a partir de um gerador de ar comprimido 22, sendo ilustrado na figura 1 do desenho anexo apenas um gerador de plasma 21, de alta frequência e alta voltagem, um gerador de ar comprimido 22 e um bocal de plasma 20 gerando plasma atmosférico PA que incide sobre a superfície de uma folha metálica 10, devendo ser entendido que o número de bocais de plasma 20 e de geradores de plasma 21, pode variar de acordo com a dimensão transversal das folhas metálicas 10, da velocidade de deslocamento relativo entre a folha metálica 10 e os bocais de plasma 20 e ainda da intensidade desses últimos.
[0022] Na figura 1 do desenho é ilustrado um modo exemplificativo de deslocamento de uma folha metálica 10 por meio de esteiras transportadoras 30 com seu curso passante sob o plasma atmosférico PA a uma velocidade linear determinada em razão dos demais parâmetros acima mencionados e relacionados ao tipo de folha metálica 10 e à potência dos bocais de plasma 20, considerando serem eles em número e disposição adequados para a necessária cobertura da largura da folha metálica 10 passante sob o plasma atmosférico PA. [0023] A energia livre superficial da folha metálica 10 utilizada, antes da exposição ao plasma atmosférico, é em média de 28 a 45 mN/m, sendo a parte polar, considerada hidrofilica, baixa, com médias de 1 a 3, para folhas estanhadas, e 4 a 5 para folhas cromadas, dependendo de sua fabricação, usinagem, camada de estanho livre ou cromo livre e passivação.A coesão entre os átomos e moléculas, que causa a energia/tensão superficial de uma substância, pode ser explicada por diferentes tipos de interação. Em particular, pode-se diferenciar entre interações dispersivas e interações polares. Interações, causadas por flutuações temporárias da distribuição de carga nos átomos/moléculas, são chamadas interações dispersivas (interação van der Waals).
[0024] As interações polares compreendem interações de Coulomb entre dipolos permanentes e entre dipolos permanentes e induzidos (por exemplo, ligações de hidrogénio). Como as interações de van der Waals ocorrem entre todos os átomos e moléculas, não há substância com energia/tensão superficial que consista apenas de uma parte polar. A energia/tensão superficial Oi de um componente i é composta, de forma aditiva, por partes dispersas Oid e polares OiP de acordo com:
Figure imgf000009_0001
[0025] A comparação da proporção entre a parte dispersiva e a polar da energia/tensão superficial, entre substrato e verniz, permite prever a adesão entre esses dois componentes. Quanto mais próximas forem as relações entre substrato e verniz, mais interações são possíveis entre os componentes e maior a adesão entre eles.
[0026] Após a exposição do substrato metálico (folha de aço) ao plasma atmosférico PA, com o bocal de plasma 20 posicionado de 1 a 3 mm de distância da folha de aço, utilizando geradores de plasma 21, de alta frequência e alta voltagem, com fluxo de 50 a 60 litros de nitrogénio por minuto e a uma pressão de 245 mbar (24,5 KPa) na sa da do jato, o substrato, na forma de uma folha metálica 10, em deslocamento a uma velocidade de 40 a 80 m/min, tem sua energia superficial livre aumentada para parâmetros que podem ser ajustados à compatibilidade da tensão superficial do verniz a ser aplicado, podendo essa energia superficial livre na folha tratada ser definida de 29 a 72 mN/m, com parte polar elevada, tanto em folhas revestidas com estanho quanto com cromo. Utilizando uma folha estanhada, cuja energia superficial livre, antes do tratamento, é de 41 mN/m, dispersivo 39/polar 2, o resultado, após a aplicação do plasma, foi de um aumento da energia livre para 56 mN/m, sendo a parte polar 16. Utilizando uma folha cromada com energia superficial livre de 41 mN/m, dispersivo 35/polar 6, o resultado, após a aplicação do plasma foi de um aumento da energia livre para 56 mN/m, sendo a parte polar 16.
[0027] O gerador de plasma 21, de alta frequência e alta potência, deve estar configurado para gerar 300 a 400 Volts, com a frequência de pulso entre 20 e 30 kHz, para atingir uma potência entre 900 e 1000 W. O gás a ser comprimido pode ser oxigénio ou nitrogénio, sendo este segundo, N2, o mais eficaz. A quantidade de gás liberado deve ser, em ambos os casos, de 50 a 60 litros por minuto, com uma pressão de 240 a 250 mbar (24,5 a 25,0 KPa) na sa da do jato.
[0028] Nesses parâmetros foi encontrada a estabilidade entre a superfície da folha metálica e o verniz, permitindo boa molhabilidade e adesão dos vernizes utilizados por cura UV. As folhas então podem ser submetidas, com sucesso, aos testes padrão de "Scratch and tape - Adhesion" e impacto reverso. [0029] Essa disposição de pré-tratamento produz a limpeza de matéria orgânica, a polarização da superfície metálica em tratamento e o aumento da energia livre superficial do aço da folha metálica 10, fazendo com que essa energia livre superficial seja compatível com a tensão superficial do verniz de cura por UV a ser aplicado à folha metálica 10, permitindo ótima adesão e alastramento do verniz sobre a folha, em velocidade maior que 3500 folhas de aço por hora (folhas estanhadas ou cromadas), considerando plasma atmosférico PA produzido à partir de Nitrogénio ou do Oxigénio comprimido, sendo utilizados 56 litros do gás por minuto, a uma pressão, na sa da do jato, de 245 mbar (24,5 KPa) e a uma velocidade das folhas na ordem de 50 m/min.
[0030] A folha metálica 10, superficialmente tratada por plasma atmosférico PA, é transportada pelas esteiras 30 a um aplicador de verniz 40, que pode ser, por exemplo, definido por um rolo de verniz 41 alimentando um rolo aplicador 42 que trabalha em oposição a um rolo de apoio 43. Ao passar por entre os rolos aplicador 42 e de apoio 43, a folha metálica 10 recebe, na face em contato com o rolo aplicador 42, uma camada de verniz CV de cura por radiação UV. Em seguida, de forma imediata, a folha metálica 10 entra em uma unidade de cura 50, formada, por exemplo, por lâmpadas de vapor mercúrio ou Led, as quais geram radiação ultravioleta suficiente para ativar os foto-iniciadores da composição quimica do verniz, produzindo sua polimerização, sua adesão à superfície da folha metálica e uma total cobertura e proteção da referida superfície da folha metálica a ser utilizada na produção de corpos, domos e fundos de embalagens metálicas.
[0031] É necessária a utilização de vernizes com alto teor de sólidos, sem dispersantes ou veículos à base de solventes químicos, e curados por radiação ultravioleta gerada por lâmpadas de vapor de mercúrio.
[0032] Os vernizes utilizados neste processo são compostos de oligômeros, monômeros e foto-iniciadores, aplicados por rolo litográfico 42, sem necessidade de diluição, com viscosidade de 40 a 60 Sec CF4/25°C, peso especifico de 1,01 a 1,05/25°C com teor de sólidos de 99 a 100 %.
[0033] O método em questão permite a utilização do produto de proteção, verniz, tanto na parte interna como externa dos corpos e componentes, domo e fundo, de embalagens metálicas compostas de três ou duas peças, com 99% de sólidos curados por radiação ultravioleta e ainda a substituição de forno a gás por estação de cura com lâmpadas UV.
[0034] A cura do verniz se dá por polimerização do verniz causada pela interação do foto-iniciador da composição do verniz com a radiação ultravioleta, acima de 100 mJ/cm2, emitida pelas lâmpadas da unidade de cura 50, a camada seca final será de 4,65 a 7,75 g/m2.
[0035] Os efeitos vantajosos do método ora proposto podem ser assim enumerados:
- Eliminação de emissão de gases nocivos à saúde e ao meio ambiente;
- Eliminação de uso de gás no processo industrial;
- Eliminação da periculosidade do ambiente, em razão da utilização de verniz não inflamável, em oposição ao atualmente utilizado a base de solventes eliminados por cura térmica e tratamento de gases tóxicos;
- Redução de espaço fisico, com eliminação do forno a gás para cura térmica dos vernizes a base de solventes e utilização de estação de cura por UV, muito menor;
- Redução de manutenção nas linhas de aplicação e tratamento, pois são menores e mais simples;
- Economia significante do valor pago à manutenção, aluguel e pessoal para operação;
- Economia em frete, pois não se transporta mais os solventes dos vernizes anteriormente utilizados, e sim só os sólidos a serem aplicados na folha de aço;
- Maior estabilidade do substrato metálico, garantindo melhor aderência e molhabilidade.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Método de tratamento da superfície de folhas metálicas com verniz de proteção de cura UV, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
- incidir plasma atmosférico (PA) sobre cada porção de área, da superfície a ser tratada, de uma folha metálica (10), aumentando a energia livre superficial da folha metálica (10), compatibilizando dita energia livre superficial com a tensão superficial do verniz a ser aplicado à folha metálica (10);
- aplicar, sobre a superfície da folha metálica (10), submetida ao plasma atmosférico (PA), uma camada de verniz (CV) de cura UV, selecionado dentre compostos de oligômeros, monômeros e foto-iniciadores, com viscosidade de 40 a 60 Sec CF4 / 25°C, peso específico de 1,01 e 1,05 / 25°C e com teor de sólidos de 99% a 100 %; e
- curar a camada de verniz (CV), aplicada sobre a superfície da folha metálica (10), por meio da polarização dos compostos do verniz, pela interação do foto-iniciador com radiação UV em uma unidade de cura (50), formando um revestimento de verniz aderido à superfície da folha metálica (10).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o revestimento de verniz apresentar uma espessura de 4,65 a 7,75 g/m2.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o plasma atmosférico (PA) ser liberado, sobre a superfície a ser tratada da folha metálica (10), a partir de pelo menos um bocal de plasma (20), sendo o plasma atmosférico (PA) produzido por uma descarga controlada de energia elétrica feita, por um gerador de plasma (21), de alta frequência e alta voltagem, dentro do bocal de plasma (20), sendo esse último ainda alimentado por ar comprimido a partir de um gerador de ar comprimido (22).
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o gerador de plasma (21) gerar 300 a 400 Volts, com frequência de pulso de 20 a 30 kHz e potência de 900 a 1000 W, sendo o gás, a ser comprimido, selecionado dentre oxigénio ou nitrogénio e em uma quantidade de 50 a 60 litros por minuto, com uma pressão de 240 a 250 mbar (24,5 a 25,0 KPa).
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a folha metálica (10) ser mantida afastada em 1 a 3 mm do bocal de plasma (20), em deslocamento a 50m/min, submetida ao plasma atmosférico (PA) a um fluxo de 56 litros de nitrogénio por minuto e a uma pressão de 245 mbar (24,5 KPa), para apresentar uma energia livre superficial de 56 mN/m.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a unidade de cura (50) aplicar, à camada de verniz (CV) uma radiação ultravioleta acima de 100 mJ/cm2, emitida por lâmpadas de vapor de mercúrio ou Led.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7407316B2 (ja) 2022-05-10 2023-12-28 ルバテル・エ・ワイエルマン・エス アー イオン衝撃による部品の表面状態の改質方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000024527A1 (de) * 1998-10-28 2000-05-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren zur herstellung haftfester oberflächenbeschichtungen
JP2000273399A (ja) * 1999-03-19 2000-10-03 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型被膜形成組成物
JP2002212509A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd アルミニウム含有紫外線硬化型塗料組成物及び被塗物
BRPI0517257A (pt) * 2004-10-29 2008-10-07 Alcoa Inc metal revestido com um revestimento durável externo curável com radiação

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2755189B2 (de) * 1977-12-10 1980-11-27 Detmolder Lackfabrik Niesen & Soehngen, 4930 Detmold Verfahren zur Ausbildung geschlossener und festhaftender Lackschichten aus UV- oder ESH- Lacken auf inhomogenen, insbesondere teilweise bedruckten Substratoberflächen
US5128387A (en) * 1987-07-28 1992-07-07 Borden, Inc. Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal
ATE135638T1 (de) * 1991-07-30 1996-04-15 Ferchim Eng Sa Verfahren zur herstellung von gegenständen mit oberflächlichen relief-mustern
DE10011275A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Oberflächenaktivierung bahnförmiger Werkstoffe
ATE359873T1 (de) * 2003-05-23 2007-05-15 Ciba Sc Holding Ag Stark haftende oberflächenbeschichtungen
DE102006044957A1 (de) * 2006-04-01 2007-10-04 Man Roland Druckmaschinen Ag Prägebeschichtung für steif-elastische Bedruckstoffe
GB0717430D0 (en) * 2007-09-10 2007-10-24 Dow Corning Ireland Ltd Atmospheric pressure plasma
JP2011200763A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Nisshin Steel Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキによって、樹脂皮膜でマスクされた金属板を製造する方法
US9941099B2 (en) * 2014-09-02 2018-04-10 Nike, Inc. Plasma treatment of an elastomeric material for adhesion
KR101674766B1 (ko) * 2014-12-23 2016-11-10 주식회사 포스코 투명 패턴 프린트 강판 제조 방법
EP3235575A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-25 Schaeffer AG A method for applying a primer, in particular a primer for uv coating systems, on the surface of an electrically conductive substrate
KR102097744B1 (ko) * 2018-06-15 2020-04-06 씨제이첨단소재 주식회사 전자부품의 절연코팅장치 및 이를 이용한 전자부품의 절연코팅방법
DE102019101997A1 (de) * 2019-01-28 2020-07-30 Koenig & Bauer Ag Verfahren und Druckmaschine jeweils zum Bedrucken eines metallischen Bedruckstoffes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000024527A1 (de) * 1998-10-28 2000-05-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren zur herstellung haftfester oberflächenbeschichtungen
JP2000273399A (ja) * 1999-03-19 2000-10-03 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型被膜形成組成物
JP2002212509A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd アルミニウム含有紫外線硬化型塗料組成物及び被塗物
BRPI0517257A (pt) * 2004-10-29 2008-10-07 Alcoa Inc metal revestido com um revestimento durável externo curável com radiação

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LOPES B. B: "Plasma: agente promotor de adesão em polímeros e sua facilidade de inserção em processos produtivos", vol. XLVIII, 4 March 2015 (2015-03-04), Brazil, pages 31 - 35, XP009531682, ISSN: 0102-1931 *
See also references of EP4137239A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7407316B2 (ja) 2022-05-10 2023-12-28 ルバテル・エ・ワイエルマン・エス アー イオン衝撃による部品の表面状態の改質方法

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