WO2021206039A1 - 金属化フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2021206039A1
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copper
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rust preventive
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山田絵美
佐藤誠
藤信男
都地輝明
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東レ株式会社
東レＫｐフィルム株式会社
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to a metallized film and a method for producing a metallized film.
  • Metallised film is used as a conductive material in a wide range of fields such as film capacitors, electromagnetic wave shields, battery collectors, and printed circuit boards.
  • semiconductor integrated circuit elements used as microprocessors of computers and the like have been improved in performance and multifunctionality in recent years. For this reason, the pitch between terminals of semiconductor elements is required to be narrow, and the packaging substrate, which is a printed wiring board on which the semiconductor element is mounted, is also required to have a finer wiring pattern, and copper has low resistance. Is preferably used.
  • the method of forming the wiring pattern of the printed wiring board has been manufactured by etching the copper film of the copper-clad laminate. Processing methods by etching include, for example, a subtractive method and a semi-additive method.
  • the subtractive method is a method of forming a circuit by removing an unnecessary copper film part from a copper-clad laminate, applying ink or paint to the part to be left as wiring, covering it, and etching the copper film with a metal corrosive chemical. This is a method of forming the required circuit.
  • the semi-additive method is a method in which a circuit pattern is added to the insulating layer substrate afterwards, and is a method in which a resist is formed in a portion where the pattern is not formed and then plated to form a pattern.
  • Copper foil and metallized film are used as the wiring material, and in order to meet these demands, a metallized film having a thin copper film is preferably used (for example, Patent Document 1).
  • an electromagnetic wave shield film As the electromagnetic wave shield, a film having a metal film having an insulating layer and a conductive layer coated with a conductive adhesive is used. Copper or silver is used as the metal of the film with a metal film.
  • a shield film having better shielding characteristics is required.
  • the shielding performance is dominated by the type of shielding material and the thickness of the shielding material, silver and copper having high conductivity and magnetic permeability are preferred, and a metal layer having a thick film thickness is preferred.
  • the resistance value of the metal layer needs to be 500 m ⁇ / m 2 or less, and for example, copper needs to have a thickness of 0.08 ⁇ m or more.
  • the shielded object has various shapes such as a semiconductor chip and a case, and since the shield film is attached to the shield film without any gap, shape followability is required. If the metal layer and the film become thick, wrinkles will occur when they are bonded together, and the shape cannot be followed, which is not preferable. Therefore, the metal layer is required to have a thickness of 0.08 to 2.0 ⁇ m, and the film is required to have a thickness of 4 to 75 ⁇ m, and an electromagnetic wave shielding film has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Copper is used as a wiring material for circuit boards because it has low resistance, and it is indispensable for electromagnetic wave shielding materials with high shielding performance because it can increase the film thickness at a lower cost than silver.
  • the copper-deposited metallized film is produced by depositing copper of a desired thickness on a resin film by a plating method or a vapor deposition method (including a sputtering method).
  • the rust preventive remains on the surface of the copper film, it causes interfacial peeling. Further, in the acidic liquid cleaning step for removing the rust preventive, the copper surface is etched, so that it is not suitable for a thin film.
  • Patent Documents 4 and 5 have been studied to obtain rust preventive performance by providing a separate metal layer on the copper surface.
  • JP-A-2007-245645 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-35213 Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-28835 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-153214 Japanese Patent No. 4463442
  • the metals used for the rust preventive layer form a dense oxide film on the surface and have a relatively high electrical resistivity, and as the thickness increases, the surface resistance increases or etching is performed with a dense metal oxide film. Is hindered, and there is a concern that a residue may be generated and patterning may be poor.
  • the metal layer used for the rust preventive layer is oxidized and loses its metallic luster and changes to a relatively transparent oxide film, the color of the underlying copper is visible, causing a change from the metallic luster of the initial rust preventive layer. , It may be judged as discoloration abnormality.
  • the present inventors have made a metallized film having a small change in resistance and chromaticity before and after the moisture resistance test by setting the thickness of the titanium layer to an appropriate thickness, and its production. I came to get a method.
  • the present invention is a metallized film having a copper layer and a rust preventive layer in this order from the film side on at least one surface of the film, and the rust preventive layer is made of metallic titanium, titanium oxide, and a mixture thereof.
  • chemical film Regarding chemical film.
  • the present invention also relates to a method for producing a metallized film, wherein the copper layer and the rust preventive layer are formed by a vacuum deposition method or a sputtering method.
  • a preferred embodiment of the present invention is a metallized film having a copper layer and a rust preventive layer in this order from the film side on at least one surface of the film, wherein the rust preventive layer is metallic titanium, titanium oxide, and a mixture thereof.
  • the rate of change in surface resistance after 3 days in an 85 ° C. 85% RH environment is 20% or less, and the color difference ⁇ E after 3 days in the above environment is 6.5 or less.
  • the metallized film has a copper layer and a rust preventive layer composed of metallic titanium, titanium oxide, or a mixture thereof on at least one surface of the film (FIG. 1).
  • the rust preventive layer is more preferably composed of metallic titanium, titanium oxide, or a mixture thereof.
  • the copper layer according to the present invention is an aggregate of copper layers in which one layer or two or more layers containing copper as a main component are laminated.
  • the principal component means that it exceeds 80 atomic% when the whole layer is 100 atomic%.
  • the thickness of the copper layer in the present invention is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • a copper layer of 0.05 ⁇ m or more can obtain shielding performance, and a copper layer of 0.2 ⁇ m or more can obtain higher electromagnetic wave shielding performance.
  • the conductivity can be secured at the time of plating treatment by the semi-additive method, and if it is 0.2 ⁇ m or more, the high conductivity can be secured.
  • the copper layer needs to be thin to some extent, and considering the cost constraints for forming the copper layer, the thickness of the copper layer is high. It is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the vacuum vapor deposition method includes an induction heating vapor deposition method, a resistance heating vapor deposition method, a laser beam vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, and the like. Any vapor deposition method may be used, but the electron beam vapor deposition method is preferably used from the viewpoint of having a high film formation rate. During the vapor deposition, the film may be vapor-deposited while being cooled so that the temperature does not rise.
  • the rust preventive layer in the present invention preferably contains at least one rust preventive layer selected from the group consisting of metallic titanium, titanium oxide, and a mixture thereof, and the rust preventive layer includes metallic titanium, titanium oxide, and the like. Alternatively, it is more preferably composed of a mixture thereof.
  • the rust preventive layer is formed on a copper layer on at least one surface of the film, preferably by a sputtering method in a physical thin-film deposition method, and a target containing metallic titanium as a main component is used.
  • Deposition is preferred.
  • the principal component means that it exceeds 80 atomic% when the whole target is 100 atomic%. That is, it is preferable that titanium is contained in an amount of more than 80 atomic% out of 100 atomic% of the metal element contained in the rust preventive layer.
  • the film may be vapor-deposited while being cooled so that the temperature does not rise during the vapor deposition.
  • the rust preventive layer After forming the rust preventive layer, a part of metallic titanium is oxidized by reacting with the atmosphere to form titanium oxide having a high rust preventive effect. Since the titanium oxide film suppresses internal oxidation, layers having different oxygen concentrations are formed in the depth direction, and as a result, the rust preventive layer as a whole becomes a mixture of metallic titanium and titanium oxide. When the rust preventive layer is thick, titanium oxide is present in the surface layer, metallic titanium is present in the region away from the surface layer, and when the rust preventive layer is thin, titanium oxide occupies most of the entire layer.
  • the role of such a rust preventive layer is to protect the underlying copper layer. If the rate of change in resistance after the moisture resistance test is high, it is not preferable because the copper layer is corroded. Therefore, the resistance change rate is preferably 20% or less. From the viewpoint of the resistance change rate, a thick rust preventive layer is preferable, but from the viewpoint of the color difference ⁇ E, a thin film thickness is preferable because the change in the color difference ⁇ E is small.
  • the color difference ⁇ E is a value calculated by applying a chromaticity meter from the rust preventive layer side, measuring the reflected light including the specular reflected light with the L * a * b * color system, and using the following formula. If the color difference ⁇ E is 6.5 or less, it is considered as a tolerance and it is judged that there is no color difference.
  • Measured values before the moisture resistance test in an 85 ° C. 85% RH environment (L 0 , a 0 , b 0 ) Measured values (L, a, b) after the moisture resistance test in an 85 ° C. 85% RH environment.
  • the thickness of the rust preventive layer in the present invention is preferably 2 nm or more and 8 nm or less, more preferably 3 nm or more and 5 nm or less, and further preferably 3 nm or more and 4 nm or less.
  • the thickness of the rust preventive layer is 2 nm or more and 8 nm or less, it is possible to more easily satisfy the surface resistance change rate of 20% or less and the color difference ⁇ E of 6.5 or less even after 3 days in an environment of 85 ° C. and 85% RH. can.
  • the thickness of the rust preventive layer is 3 nm or more and 5 nm or less
  • the surface resistance change rate is 20% or less and the color difference ⁇ E is 6.5 or less even after 7 days in an 85 ° C. 85% RH environment. be able to.
  • the thickness of the rust preventive layer is 3 nm or more and 4 nm or less
  • the surface resistance change rate is 20% or less and the color difference ⁇ E is 6.5 or less even after 28 days in an 85 ° C. 85% RH environment. be able to.
  • a copper oxide film is formed on the surface of the copper film. Since CuO in the copper oxide film has a needle-like structure and is not a dense film, if a titanium film is formed on CuO, it is difficult to form a uniform and dense rust preventive layer, and the rust preventive effect is weakened. Therefore, it is preferable that the sputtering of the rust preventive layer using titanium is performed without exposing the copper layer formed in vacuum to the atmosphere from the viewpoint of improving the rust preventive effect.
  • the method for producing a metallized film is to open the copper layer to the atmosphere after vapor deposition, and then to perform copper sputtering again in a vacuum and then open the atmosphere. It is also possible to take a method of continuous titanium sputtering without using it.
  • the metal it is possible to thicken the metal to be re-spattered with nickel, chromium or titanium instead of copper before titanium-spattering on the surface of the copper film open to the atmosphere, but copper before titanium-spattering.
  • the surface resistance value may increase or the surface chromaticity may change significantly.
  • Copper sputtering performed on a copper surface open to the atmosphere preferably has a sputtered copper thickness of 1 nm or more.
  • a sputtered copper thickness of 1 nm or more.
  • the thickness of the rust preventive layer in the present invention can be specified by the reflectance of light immediately after film formation. If the reflectance of the metal layer of the rust preventive layer at a wavelength of 800 nm is 82% or more, and the ratio R800 / R300 of the reflectance R800 at a wavelength of 800 nm and the reflectance R300 at a wavelength of 300 nm is 5.0 or more and 10.0 or less. Even after 3 days have passed in an environment of 85 ° C. and 85% RH, the surface resistance change rate can satisfy 20% or less and the color difference ⁇ E can satisfy 6.5 or less. Since the rust preventive layer immediately after film formation is thin, it is difficult to directly measure the thickness, but the optimum value of the rust preventive layer thickness can be easily confirmed by checking the light reflectance.
  • the film used in the present invention is a thin film formed by molding a polymer such as a synthetic resin.
  • a polyester film for example, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyimide film, a polyphenylene sulfide film, or a polypropylene film can be used among the polyester films.
  • polyethylene terephthalate film is more preferably used. These films may be used alone or in combination. Further, the film surface coated with a resin, an adhesive or the like may be used.
  • the thickness of the film is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the appropriate film thickness varies depending on the application. For example, in the case of an electromagnetic wave shield of an ultrafine coaxial cable, if the film thickness is less than 1 ⁇ m, the film may be deformed or torn when wound around the ultrafine coaxial cable. It may end up. Further, if it exceeds 10 ⁇ m, the diameter of the ultrafine coaxial cable becomes large, and the flexibility may deteriorate. As another application, if the film for electromagnetic wave shield gasket products for EMI (electromagnetic interference) countermeasures is less than 10 ⁇ m, the film may be deformed or torn due to the stress applied during gasket production.
  • EMI electromagnetic interference
  • the gasket itself becomes thick and unsuitable for space saving, and the influence of the rigidity of the film becomes large, and the flexibility of the gasket itself may be lost.
  • the film thickness is 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less because it can be retained as a base material and can satisfy electrical characteristics.
  • a buffer layer may be provided between the film of the metallized film of the present invention and the copper layer.
  • the buffer layer By providing the buffer layer, it is expected that the adhesion between the film and the copper layer will be improved. Further, in the case of a polyimide film, the buffer layer also plays a role as a copper diffusion prevention film in the film, and can be expected to prevent a decrease in adhesion due to copper diffusion.
  • As the buffer layer it is preferable to form a metal layer on the film by a sputtering method. The sputtering method can reduce the thickness of the buffer layer, which is most suitable for electromagnetic wave shielding applications that require thinner film.
  • the buffer layer is preferably a metal layer containing any one or more selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, nichrome, and chromium.
  • the film is a material such as polyimide that diffuses copper, it is possible to prevent a decrease in adhesion by selecting from nickel, titanium, chromium, nichrome, etc., which can suppress the diffusion of copper into the film.
  • it should be noted that it is important to form a copper layer on the surface of the metal selected as the buffer layer, such as nickel, titanium, chromium, and nichrome, while maintaining the state of not oxidizing the surface.
  • a metal layer as a buffer layer by sputtering
  • a metal surface such as nickel, titanium, chromium, or nichrome selected as a buffer layer
  • a stable metal oxide film is formed, and metal bonding with the interface with the copper layer formed on the stable metal oxide film becomes difficult.
  • Adhesion cannot be secured, and the copper layer may peel off from the buffer layer. Therefore, it is important not to oxidize nickel, titanium, chromium, nichrome, etc. selected as the buffer layer.
  • the thickness of the buffer layer is preferably 5 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 20 nm or less. If the thickness is less than 5 nm, sufficient adhesion may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 40 nm, the average crystal grain size of the buffer layer formed by the sputtering method becomes large, and depending on the type of metal, the copper layer formed on the buffer layer is affected by the size of the crystal grain size of the buffer layer. As a result, the average crystal grain size of the copper layer also increases, which may make control difficult.
  • etching copper in the case of a metal other than copper, if the thickness exceeds 40 nm, it becomes difficult to remove the etching by etching copper, and it may be necessary to perform two-step etching in which an etching process dedicated to the buffer metal is added after the copper etching process. ..
  • a film is installed in a batch-type vacuum vapor deposition apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC), a 50 mm x 550 mm size target is used, and the vacuum reach is adjusted to 5 x 10 -1 Pa or less in an argon gas atmosphere, and a DC power supply is used.
  • EH-800 batch-type vacuum vapor deposition apparatus manufactured by ULVAC
  • a 50 mm x 550 mm size target is used
  • the vacuum reach is adjusted to 5 x 10 -1 Pa or less in an argon gas atmosphere
  • a DC power supply is used.
  • a film is placed in a roll-type vacuum vapor deposition apparatus (EWC-060 manufactured by ULVAC), a target having a size of 70 mm ⁇ 550 mm is used, and the vacuum reach is adjusted to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less in an argon gas atmosphere.
  • a DC power source was applied to form a metal layer.
  • sputtering and vacuum deposition were continuously processed so that the buffer layer, copper layer, and rust preventive layer were not exposed to the atmosphere.
  • a film was placed in a roll-type vacuum vapor deposition apparatus (EWC-060 manufactured by ULVAC), and vacuum deposition was performed at a transport speed and output conditions at which the copper layer film thickness became a predetermined value to form a copper layer.
  • EWC-060 manufactured by ULVAC
  • I Amount of light after passing through the thin film
  • I 0 Initial light intensity
  • k Extinction coefficient
  • Z Film thickness (nm)
  • ⁇ Wavelength (nm).
  • the measurement result was calculated by applying it to the following formula, and the color difference ⁇ E was calculated.
  • the reflectance of the metal layer was measured under the following conditions using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. From the obtained spectral data, the reflectance ratios R800 / R300 were calculated, where the reflectance at a wavelength of 800 nm was R800 and the reflectance at a wavelength of 300 nm was R300.
  • Measurement mode Reflectance mode (5 °) Measurement wavelength range: 300 to 1,000 nm Data acquisition interval: 0.5 nm Scanning speed: 1,000 nm / min UV / Vis bandwidth: 5.0 nm NIR bandwidth: 20.0 nm.
  • the electric field shielding performance (dB) of 1 GHz was measured by the KEC method.
  • the measurement limit the result of measurement by sandwiching a copper plate having a thickness of 3 mm was used as the upper limit of measurement.
  • the measured value of the electric field shielding performance is 10 dB or less, it is considered that the electromagnetic wave shielding effect is almost nonexistent. Therefore, the measured value of the electric wave shielding performance of 10 dB or more is required as the electromagnetic wave shielding material.
  • E0 / Ei incident electric field (V / m)
  • E0 transmitted electric field (V / m)
  • Example 1 A 16 ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., “Lumirror®” type: F68) using a batch vacuum deposition apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC) by magnetron sputtering method. Titanium was deposited to a thickness of 5 nm as a buffer layer. As a condition, the sputtering output was 5.0 kW using a DC power supply. The sputter target used was 99.9% by weight of titanium. Then, copper was vacuum-deposited to a thickness of 100 nm by a vacuum-film deposition method. For the vapor deposition, a raw material of 99.9% by weight of copper was used.
  • titanium was deposited to a thickness of 2 nm as a rust preventive layer by a magnetron sputtering method.
  • 2.0 kW was adopted as the sputtering output using a DC power supply.
  • the sputter target used was 99.9% by weight of titanium.
  • the surface resistance after 3 days of the moisture resistance test was 0.251 ⁇ / ⁇ , and the rate of change was calculated to be -0.4%, and the judgment was ⁇ .
  • the measurement result of the surface chromaticity (L, a, b) after the moisture resistance test in the 85 ° C. 85% RH environment was (84.87, 16.37, 21.58), and the color difference ⁇ E was calculated.
  • the judgment was ⁇ .
  • the measurement result of the electric field shield performance was 54.1 dB, the change was ⁇ 0.5 dB, and the judgment was ⁇ .
  • the surface resistance after 7 days of the moisture resistance test was 0.268 ⁇ / ⁇ , and the rate of change was calculated to be 6.3%, and the judgment was ⁇ .
  • the measurement result of the surface chromaticity (L, a, b) after the moisture resistance test in the 85 ° C. 85% RH environment was (69.85, 17.86, 24.10), and the color difference ⁇ E was calculated.
  • the judgment was x.
  • the measurement result of the electric field shield performance was 55.6 dB, the change was 1.0 dB, and the judgment was ⁇ .
  • the surface resistance after 28 days of the moisture resistance test was 0.471 ⁇ / ⁇ , and the rate of change was calculated to be 87.0%, and the judgment was ⁇ .
  • the measurement result of the surface chromaticity (L, a, b) after the moisture resistance test in the 85 ° C. 85% RH environment was (77.74, 15.28, 22.49), and the color difference ⁇ E was calculated.
  • the judgment was x.
  • the measurement result of the electric field shield performance was 47.8 dB, the change was ⁇ 6.8 dB, and the judgment was ⁇ .
  • Example 2 A metallized film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the base material and the rust preventive layer were as shown in Table 1 and the sputtering output of the rust preventive layer was 3.1 kW. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 A metallized film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the rust preventive layer was as shown in Table 1 and the sputtering output of the rust preventive layer was 4.2 kW. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 4 to 7 A metallized film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the rust preventive layer was as shown in Table 1 and the sputtering output of the rust preventive layer was 5.0 kW. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 A 16 ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., “Lumirror®” type: F68) using a batch vacuum deposition apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC) by magnetron sputtering method. Titanium was deposited to a thickness of 5 nm as a buffer layer. As a condition, the sputtering output was 5.0 kW using a DC power supply. Then, copper was vacuum-deposited to a thickness of 100 nm by a vacuum-film deposition method.
  • EH-800 batch vacuum deposition apparatus
  • Example 9 A 16 ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., “Lumirror®” type: F68) using a batch vacuum deposition apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC) by magnetron sputtering method. Titanium was deposited to a thickness of 5 nm as a buffer layer. As a condition, the sputtering output was 5.0 kW using a DC power supply. Then, copper was vacuum-deposited to a thickness of 100 nm by a vacuum-film deposition method.
  • EH-800 batch vacuum deposition apparatus
  • Example 10 A metallized film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the buffer layer was not provided. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 The thickness of the base material and the rust preventive layer was set as shown in Table 1, and a metallized film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that copper was vacuum-deposited to a thickness of 1000 nm. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 1 A 16 ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., “Lumirror®” type: F68) using a batch vacuum deposition apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC) by magnetron sputtering method. Titanium was deposited to a thickness of 5 nm as a buffer layer. As a condition, the sputtering output was 5.0 kW using a DC power supply. Then, copper was vacuum-deposited to a thickness of 100 nm by a vacuum-film deposition method. After that, the rust preventive layer was not prepared.
  • EH-800 batch vacuum deposition apparatus
  • the surface resistance after 3 days of the moisture resistance test was 0.723 ⁇ / ⁇ , and the rate of change was calculated to be 239%, and the judgment was ⁇ .
  • the measurement result of the surface chromaticity (L, a, b) after the moisture resistance test in the 85 ° C. 85% RH environment was (57.43, 10.89, 21.44), and the color difference ⁇ E was calculated.
  • the judgment was x at 31.57.
  • the electric field shield performance measurement result was 44.0 dB, the change was -10.5 dB, and the judgment was x.
  • the surface resistance after 7 days of the moisture resistance test could not be measured due to the overrange of the resistivity meter, and the judgment was x.
  • the measurement result of the surface chromaticity (L, a, b) after the moisture resistance test in an environment of 85 ° C. and 85% RH was (50.65, 6.80, 20.03), and the color difference ⁇ E was calculated.
  • the judgment was x.
  • the electric field shielding performance was 10 dB or less, and the measured value fluctuated and it was difficult to determine the numerical value, but since there was almost no electric field shield effect of 10 dB or less, it was regarded as 0 dB.
  • the change was -54.5 dB, and the judgment was x.
  • the surface resistance after 28 days of the moisture resistance test could not be measured due to the overrange of the resistivity meter, and the judgment was x.
  • the electric field shielding performance was 10 dB or less, and the measured value fluctuated and it was difficult to determine the numerical value, but since there was almost no electric field shield effect of 10 dB or less, it was regarded as 0 dB.
  • Example 4 A 16 ⁇ m thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., “Lumirror®” type: F68) using a batch vacuum deposition apparatus (EBH-800 manufactured by ULVAC) by magnetron sputtering method. Titanium was deposited to a thickness of 5 nm as a buffer layer. As a condition, the sputtering output was 5.0 kW using a DC power supply. Then, copper was vacuum-deposited to a thickness of 100 nm by a vacuum-film deposition method. Then, titanium was deposited to a thickness of 10 nm as a rust preventive layer by a magnetron sputtering method. As a condition, the sputtering output was 5.0 kW using a DC power supply. The evaluation results of the produced film are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

本発明は、耐湿試験実施前後で抵抗および色度の変化が小さい金属化フィルム、およびその製造方法を得ることを課題とする。フィルムの少なくとも一方の面にフィルム側から銅層と防錆層をこの順に有する金属化フィルムであって、防錆層が金属チタン、チタン酸化物、および、これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、８５℃８５％ＲＨ環境で３日経過後の表面抵抗変化率が２０％以下であり、かつ前記環境下で３日経過後の色差ΔＥが６．５以下である金属化フィルムにより解決できる。

Description

金属化フィルムおよびその製造方法
　本発明は金属化フィルム、金属化フィルムの製造方法に関する。
　金属化フィルムは導電性材料としてフィルムコンデンサ、電磁波シールド、電池用集電体、プリント基板など幅広い分野で使用されている。
　例えば、コンピュータのマイクロプロセッサ等として使用される半導体集積回路素子（以下、「半導体素子」ということがある。）は、近年、高性能化、多機能化が進んでいる。このため、半導体素子の端子間ピッチは狭ピッチ化が求められており、半導体素子が搭載されるプリント配線板であるパッケージ基板等も配線パターンの微細化が求められており、低抵抗である銅が好適に用いられている。
　プリント配線板の配線パターンを形成する方法は、銅張積層板の銅膜をエッチング加工することにより製造されてきた。エッチングによる加工法は、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法がある。サブトラクティブ法は銅張積層板から不要な銅膜部分を取り除いて回路を形成する方法であり、配線として残したい部分にインクや塗料を塗布して覆い、金属腐食性の薬品で銅膜をエッチングして必要な回路を形成する方法である。一方、セミアディティブ法は絶縁層基板に回路パターンを後から付け加える方法であり、パターンを形成しない部分にレジストを形成し、めっきを施しパターンを形成する方法である。
　近年の小型軽量化の図られた電子機器等に搭載するプリント配線板は、部品実装密度を向上させ狭小領域に配置されるため、ファインピッチ回路を形成することが求められてきた。
　配線材料には銅箔や金属化フィルムが用いられるが、これらの要求に応えるために銅膜の厚みを薄くした金属化フィルムが好適に用いられている（例えば、特許文献１）。
　携帯通信機器では配線部およびチップ部に、電磁波シールドフィルムを積層して電磁波をシールドすることが従来から行われている。電磁波シールドは、絶縁層と導電層を有した金属膜付フィルムに導電性粘着剤を塗布したものが使用されている。該金属膜付フィルムの金属には銅や銀が用いられる。
　近年ではインターネットの高速化等を実現するために携帯通信機器は大容量の信号処理が必要となってきている。したがってこのような大容量の信号を処理するため、半導体素子の信号処理も高速し、半導体素子および信号線からの電磁波ノイズが多く発生するようになる。
　これらの電磁波ノイズは、携帯通信機器に内蔵されるアンテナ部品に干渉し誤動作の原因となる。よって高速化に伴う電磁波ノイズを遮蔽するために、より優れたシールド特性をもつシールドフィルムが要求されている。シールド性能は、シールド材料の種類とシールド材料の厚みが支配因子であり、導電率および透磁率が高い銀、銅が好まれ、膜厚が厚い金属層が好まれる。実際に１ＧＨｚ帯の周波数の信号を遮蔽するためには金属層の抵抗値は５００ｍΩ/ｍ２以下の抵抗値が必要であり、例えば銅であると０．０８μｍ以上の厚みが必要となる。一方で、被シールド物には半導体チップ、ケースなど様々な形状があり、ここに隙間なくシールドフィルムを貼り合わせるため、形状追従性が求められる。金属層およびフィルムが厚くなると貼り合わせるときにシワが発生して形状を追従できなくなり好ましくない。よって金属層は０．０８～２．０μｍの厚さ、またフィルムは４～７５μｍの厚さが求められ電磁波シールドフィルムが提案されている（例えば、特許文献２）。
　銅は低抵抗であるので回路基板の配線材料に使用され、銀より安価に膜厚を増やすことができるため高シールド性能を備えた電磁波シールド材には不可欠なものとなっている。銅蒸着金属化フィルムは樹脂フィルムに、めっき法もしくは蒸着法（スパッタリング法を含む）で目的の厚みの銅を蒸着することにより製造される。
　しかしながら、銅は表面酸化しやすいため、製造から後処理工程に送られる間に金属化フィルムの表面酸化が進行する。表面酸化膜が残留した上に、接着剤を用いて回路基板に貼り合せても、表面酸化膜界面で剥離してしまう原因となる。また、セミアディティブ法のめっきを行う際には、金属化フィルムの銅はシード層として使用されるが、表面酸化が進行している場合は、抵抗値が上昇して電流供給が不安定となることで膜厚不均一の原因ともなる。表面酸化層を除去するには酸性液による洗浄工程が有効であるが、洗浄工程で銅がエッチングされてしまうため、銅膜が１μｍ未満の薄膜であると、膜厚の大きな減少、もしくは消失してしまう可能性がある。これを防止するために一般的にベンゾアゾール化合物を主成分とした防錆剤処理が施される（例えば、特許文献３）。
　しかしながら、防錆剤が銅膜表面に残留すると界面剥離の原因となる。また、防錆剤除去のための酸性液洗浄工程では銅面がエッチングされてしまうため薄膜には不向きであった。
　よって、この問題を解決するために銅表面に別金属層を設けることで防錆性能を得ることが検討されてきた（例えば、特許文献４、５）。
特開２００７－２４５６４５号公報 特開２０１１－３５２１３号公報 特開平５－２８８３５号公報 特開２０１６－１５３２１４号公報 特許第４４６３４４２号公報
　しかしながら、防錆層に用いられる金属は表面に緻密な酸化膜を生成して電気抵抗率が比較的高いものが多く、その厚みが厚くなると表面抵抗が上昇したり、緻密な金属酸化膜でエッチングが阻害され、残渣が発生してパターニング不良となったりする懸念もある。加えて、防錆層に用いられる金属層が酸化され、金属光沢を失い比較的透明な酸化膜へ変化すると下地銅の色が見え、初期の防錆層の金属光沢の色目からの変化が起こり、変色異常と判断されることがある。
　本発明は、上述の事実に鑑み、耐湿試験実施前後で抵抗および色度の変化が小さい金属化フィルムを提供することをその課題とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、チタン層の膜厚を適切な厚みにすることで、耐湿試験実施前後で抵抗および色度の変化が小さい金属化フィルム、およびその製造方法を得るに至った。
　すなわち、本発明は、フィルムの少なくとも一方の面にフィルム側から銅層と防錆層をこの順に有する金属化フィルムであって、防錆層が金属チタン、チタン酸化物、および、これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、８５℃８５％ＲＨ環境で３日経過後の表面抵抗変化率が２０％以下、かつ前記環境下で３日経過後の色差ΔＥが６．５以下である金属化フィルムに関する。
　また、本発明は、金属化フィルムの製造方法であって、前記銅層および防錆層が、真空蒸着法もしくはスパッタリング法にて成膜される金属化フィルムの製造方法に関する。
　本発明によると、耐湿試験実施前後で抵抗および色度の変化が小さい金属化フィルム、およびその製造方法を得ることが可能となる。
本発明の金属化フィルムの断面概略図である。 本発明の金属化フィルムの断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　＜金属化フィルム＞
　本発明の好ましい一態様はフィルムの少なくとも一方の面にフィルム側から銅層と防錆層をこの順に有する金属化フィルムであって、防錆層が金属チタン、チタン酸化物、および、これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、８５℃８５％ＲＨ環境で３日経過後の表面抵抗変化率が２０％以下、かつ前記環境下で３日経過後の色差ΔＥが６．５以下である金属化フィルムである。また、より好ましい一態様は、金属化フィルムはフィルムの少なくとも一方の面に、銅層と、金属チタン、チタン酸化物もしくはこれらの混合物からなる防錆層を有する態様である（図１）。このように、防錆層は金属チタン、チタン酸化物、もしくはこれらの混合物からなることがより好ましい。
　＜銅層＞
　本発明にかかる銅層は、銅を主成分とする層を１層または２層以上積層した銅層の集合体である。主成分とは層全体を１００原子％としたとき、８０原子％を超えることをさす。
　本発明における銅層の厚みは０．０５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。
　電磁波シールド用途では、０．０５μｍ以上の銅層であればシールド性能が得られ、０．２μｍ以上であればより高い電磁波シールド性能が得られる。また、電子回路形成用途では０．１μｍ以上の銅層であればセミアディティブ法でのめっき処理時に、電導度が確保され、０．２μｍ以上であれば高い電導度が確保できる。一方で、プリント基板上にセミアディティブ法で微細パターンを形成するためには、銅層はある程度薄いほうが必要であり、銅層を形成するためのコスト上の制約も考慮すると銅層の厚さは３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下であることが望ましい。
　真空蒸着法には誘導加熱蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザービーム蒸着法、電子ビーム蒸着法などがある。どの蒸着法を用いても構わないが、高い成膜速度を有する観点から電子ビーム蒸着法が好適に用いられる。蒸着中は温度が上昇しないようにフィルムを冷却しながら蒸着してもよい。
　＜防錆層＞
　本発明における防錆層は、防錆層が金属チタン、チタン酸化物、および、これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましく、防錆層は金属チタン、チタン酸化物、もしくはこれらの混合物からなることがさらに好ましい。
　また、防錆層は、フィルムの少なくとも一方の面上の銅層上に、好ましくは、物理蒸着法におけるスパッタリング法で形成されるものであって、金属チタンを主成分とするターゲットを使用して蒸着することが好ましい。主成分とは、ターゲット全体を１００原子％としたとき、８０原子％を超えることをさす。すなわち、前記防錆層に含まれる金属元素１００原子％のうち、チタンを８０原子％を超えて含むことが好ましい。なお、蒸着中は温度が上昇しないようにフィルムを冷却しながら蒸着してもよい。
　防錆層形成後、大気と反応して金属チタンの一部が酸化し、防錆効果の高いチタン酸化物が形成される。チタン酸化物膜によって内部の酸化が抑制されるため、深さ方向に酸素濃度の異なる層が形成され、その結果、防錆層全体としては金属チタンとチタン酸化物の混合物となる。防錆層の厚みが厚い場合は、表層はチタン酸化物、表層から離れた領域は金属チタンが存在し、防錆層が薄い場合は、層全体のほとんどをチタン酸化物が占めるようになる。
　かかる防錆層の役目は、下にある銅層の保護である。耐湿試験後の抵抗変化率が高ければ、銅層の腐食が発生している状態であるので好ましくない。よって抵抗変化率については２０％以下であることが好ましい。抵抗変化率の観点からは、防錆層厚みは厚いほうが好ましいが、色差ΔＥの観点からは、膜厚が薄いほうが色差ΔＥの変化が小さく好ましい。色差ΔＥは、防錆層側から色度計を当て、正反射光込みの反射光をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定し、下記式を使って計算した値とする。色差ΔＥについて６．５以下であれば許容差とされ色差がないと判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験前の測定値（L0, a0, b0）
８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の測定値（L, a, b）。
　本発明における防錆層の厚みは２ｎｍ以上８ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上４ｎｍ以下がさらに好ましい。防錆層の厚みが２ｎｍ以上８ｎｍ以下の場合、８５℃８５％ＲＨ環境で３日経過しても、表面抵抗変化率が２０％以下かつ色差ΔＥが６．５以下をより満たしやすくすることができる。また、防錆層の厚みが３ｎｍ以上５ｎｍ以下の場合、８５℃８５％ＲＨ環境で７日経過しても、表面抵抗変化率が２０％以下かつ色差ΔＥが６．５以下をより満たしやすくすることができる。さらに、防錆層の厚みが３ｎｍ以上４ｎｍ以下の場合、８５℃８５％ＲＨ環境で２８日経過しても、表面抵抗変化率が２０％以下かつ色差ΔＥが６．５以下をより満たしやすくすることができる。
　真空蒸着やスパッタリングにより形成された銅膜を大気暴露すると銅膜表面に銅酸化膜が形成される。銅酸化膜の中のＣｕＯは針状組織で緻密な膜ではないため、ＣｕＯ上にチタン膜を形成してしまうと均一で緻密な防錆層を形成しにくく、防錆効果が弱くなってしまうことがあるため、チタンを使用した防錆層のスパッタリングは、真空中で成膜された銅層が大気に曝されることなくなされることが、防錆効果向上の点で好ましい。
　一方、金属化フィルムの製造において、製造装置の構造や製膜性能の制約のため、大気暴露することなしに銅膜上に防錆層のチタン膜を形成することが、困難な場合がある。生産能力や製造コストを考慮すると、大気開放しないで真空蒸着による銅膜形成と防錆層のチタン膜を連続した1パスラインで製造することが好ましいが、真空蒸着やスパッタリングにより形成された銅膜を大気暴露することを許容すると、製造装置や製造工程を簡略化でき、金属化フィルムを時間的・エネルギー的に効率的に得ることができる。金属化フィルムを効率的に得つつ、防錆効果を好ましいものとするため、金属化フィルムの製造方法は、銅層を蒸着後に大気開放したのち、再び真空中で銅スパッタリングを行った後に大気開放せずに連続してチタンスパッタリングする方法をとることも可能である。
　防錆効果だけを考えれば、大気開放した銅膜表面にチタンスパッタする前に、再スパッタする金属は銅でなく、ニッケルやクロムもしくはチタンで厚くすることも可能であるが、チタンスパッタ前に銅以外の金属をスパッタすると、表面抵抗値が上昇したり、表面色度が大きく変化したりすることがある。
　大気開放された銅表面に実施する銅スパッタリングはスパッタリング銅厚が１ｎｍ以上であることが好ましい。Ｃｕスパッタリングを１ｎｍ以上することで、大気暴露された銅表面上に存在する脆い銅酸化物も除去され、その上にスパッタリングによる銅膜が形成される。そしてスパッタ銅膜を大気開放させることなく、連続してチタンスパッタすることで、安定した防錆層を得ることができる。
　また、本発明における防錆層の厚みは成膜直後の光の反射率で規定することもできる。波長８００ｎｍにおける防錆層の金属層の反射率が８２％以上であり、波長８００ｎｍの反射率Ｒ８００と波長３００ｎｍの反射率Ｒ３００ の比率Ｒ８００/Ｒ３００が、５．０以上１０．０以下であれば、８５℃８５％ＲＨ環境で３日経過しても、表面抵抗変化率が２０％以下かつ色差ΔＥが６．５以下を満たすことができる。成膜直後の防錆層は薄いため、厚みを直接測定することは難しいが、光の反射率を確認することで、防錆層厚の最適値を簡単に確認することができる。
　＜フィルム＞
　本発明で用いられるフィルムとは、合成樹脂などの高分子を薄い膜状に成型したものである。
　本発明で好適に用いられるフィルムとして例えばポリエステルフィルム、ポリエステルフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルムを用いることができる。このうちポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく用いられる。これらのフィルムは単独で用いても構わないし、複合されたものを用いても構わない。またフィルム表面に樹脂や粘着剤等をコーティングしたものを用いても構わない。
　かかるフィルムの厚さは１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。適正なフィルムの厚みは用途毎で異なっており、例えば極細同軸ケーブルの電磁波シールド向けでは、フィルムの厚みが１μｍ未満であると極細同軸ケーブルの周囲に巻くときにフィルムが変形したり破れたりしてしまうことがある。また１０μｍを超えると極細同軸ケーブルの径が太くなることで可撓性が悪くなることがある。別の用途として、ＥＭＩ（電磁波障害）対策用の電磁波シールドガスケット製品向けのフィルムについては１０μｍ未満であるとガスケット作製時にかかる応力によってフィルムが変形したり破れたりしてしまう可能性がある。また５０μｍを超えるとガスケット自体が厚く省スペースに不向きになること、フィルムの剛性の影響が大きくなりガスケット自体の柔軟さが失われることがある。上記以外でプリント基板やタッチセンサーで金属化フィルムを取り扱う場合、一般的にフィルム厚みが５０μｍ以上２００μｍ以下であれば、基材として保持され、かつ電気的特性を満足でき好ましい。
　＜バッファー層＞
　本発明の金属化フィルムのフィルムと銅層との間には、バッファー層を有していても構わない。バッファー層を設けることにより、フィルムと銅層の密着力向上が期待できる。また、ポリイミドフィルムの場合、バッファー層はフィルム中への銅拡散防止膜としての役割も担い、銅拡散による密着力低下を防止することが期待できる。バッファー層としてはフィルム上にスパッタリング法により金属層を形成することが好ましい。スパッタリング法ではバッファー層厚みを薄くすることが可能で、より薄膜化が要求される電磁波シールド用途では最適である。
　バッファー層としては銅、ニッケル、チタン、ニクロム、及びクロムからなる群より選ばれるいずれか１つ以上を含む金属層であることが好ましい。フィルムがポリイミドなどの銅を拡散させてしまう材料である場合、フィルムへの銅拡散を抑制できるニッケル、チタン、クロム、ニクロムなどから選択することで、密着力の低下を防ぐことができる。このとき注意すべきとして、バッファー層として選択されたニッケル、チタン、クロム、ニクロムなどの金属表面を酸化させない状態を維持しながら、その上に銅層を形成することが重要となる。具体的にはスパッタリングにてバッファー層として金属層を形成したあと、大気開放せず、真空を維持したまま銅膜を形成することが重要となる。バッファー層として選択されたニッケル、チタン、クロム、ニクロムなどの金属表面が酸化されると、安定した金属酸化膜が形成され、その上に形成される銅層との界面との金属結合が困難となり、密着力が確保できず、銅層がバッファー層から剥離してしまうことがある。そのため、バッファー層として選択されたニッケル、チタン、クロム、ニクロムなどは酸化させないことが重要となる。
　バッファー層の厚みは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると十分な密着力が得られないことがある。一方で、厚みが４０ｎｍを超えるとスパッタリング法で形成されたバッファー層の平均結晶粒径が大きくなり、金属の種類によってはその上に形成する銅層がバッファー層の結晶粒径の大きさの影響を受け、銅層の平均結晶粒径も大きくなってしまい、制御が困難になることがある。また、銅以外の金属の場合、厚みが４０ｎｍを超えると銅のエッチングではエッチング除去が難しくなり、銅エッチング工程の後でバッファー金属専用のエッチング工程を追加する２段エッチングが必要となる場合がある。
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを発明の範囲から除外するものではない。
　（マグネトロンスパッタリング）
　バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）内にフィルムを設置し、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気中で真空到達度５×１０－１Ｐａ以下に調整して、ＤＣ電源を所定の金属膜厚になる時間連続して印加した。
　もしくは、ロール式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＷＣ－０６０）内にフィルムを設置し、７０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気中で真空到達度１×１０－２Ｐａ以下に調整して、ＤＣ電源を印加して金属層を形成した。
　なお、特に記載のない限り、スパッタリングと真空蒸着については連続して処理を行い、バッファー層、銅層、防錆層製膜間で大気と触れさせないようにした。
　（真空蒸着）
　バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）内にフィルムを設置し、蒸着ボート上に銅を目的厚みになる量を載置した後に、真空到達度９.０×１０－３Ｐａ以下になるまで真空引きをしてから、蒸着ボートを加熱して真空蒸着を実施し、銅層を形成した。
　もしくは、ロール式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＷＣ－０６０）内にフィルムを設置し、銅層膜厚が所定の値になる搬送速度、出力条件で真空蒸着を実施し、銅層を形成した。
　（耐湿性試験）
　金属化フィルムを約３００ｍｍ×約８０ｍｍの大きさにカットして、プラスチック板に張り付けた後、水滴が付着しないように金属化フィルムを下向きにして８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＩＭＶ製　ＴＨＣ-１２０）に入れ所定時間放置した。
　（表面抵抗測定、抵抗変化率の算出）
　金属化フィルムを約３００ｍｍ×約８０ｍｍの大きさにカットして、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製　“ロレスタ（登録商標）”ＥＰ　ＭＣＰ-Ｔ３６０）を使って、４端子法にて防錆層側（防錆層が設けられていない場合は銅層側）の面内１０カ所の表面抵抗を測定し、平均値を表面抵抗値として採用した。
　耐湿性試験前表面抵抗Ｒ０、８５℃８５％ＲＨでの耐湿試験後表面抵抗Ｒから、下記式を使って、変化率ΔＲを算出した。算出した変化率の値が２０％以下であれば〇、２０％を超える場合は×と判定した。
ΔＲ＝（Ｒ－Ｒ０）／Ｒ０。
　（防錆層厚み）
　フィルム上に防錆層のみを蒸着したサンプルを作製し、透過率計（井原電子工業株式会社製　ポータブル白黒透過濃度計　Ｉｈａｃ－Ｔ５）で波長５５５ｎｍの透過率を測定した。金属厚計算にはランバート・ベールの法則を用い、下記式に当てはめて計算した。なお、計算で使用する消衰係数としては、２．５６を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
I：薄膜通過後の光量
I０：初期光量
ｋ：消衰係数
Z：膜厚（ｎｍ）
λ：波長（ｎｍ）。
　（色度測定、色差ΔＥの算出）
　色差計（コニカミノルタ製　ＣＭ-２５００ｄ）にて表面の色度測定を行った。測定は正反射光込み（入射角８°、反射角８°）で実施し、表色系としてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を使用した。
　測定した結果を下記式にあてはめて計算し、色差ΔＥを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験前の測定値（L0, a0, b0）
８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の測定値（L, a, b）
　色差ΔEが６．５以下の場合は色変化がないため〇、６．５を超える場合は色変化が大きいため×と判定した。
　（金属層の反射率の測定）
　金属層の反射率は、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて、以下の条件で測定した。得られたスペクトルデータから、波長８００ｎｍにおける反射率をＲ８００、波長３００ｎｍにおける反射率をＲ３００として、これらの反射率比Ｒ８００／Ｒ３００を算出した。
測定モード：反射率モード（５°）
測定波長範囲：３００～１，０００ｎｍ
データ取り込み間隔：０．５ｎｍ
走査速度：１，０００ｎｍ／ｍｉｎ
ＵＶ／Ｖｉｓバンド幅：５．０ｎｍ
ＮＩＲバンド幅：２０．０ｎｍ。
　（電界シールド性能測定）
　マイクロ波・ミリ波帯評価システムＥ５０７１Ｃ　ＥＮＡネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、ＫＥＣ法にて、１ＧＨｚの電界シールド性能（ｄＢ）を測定した。なお、測定限界については厚さ３ｍｍの銅板を挟み測定した結果を測定上限値とした。なお、電界シールド性能測定値が１０ｄＢ以下の場合、電磁波シールド効果はほとんどないとみなされるため、電磁波シールド材としては１０ｄＢ以上の電界シールド性能測定値が求められる。電界遮蔽効果Ｅ０／Ｅｉ（Ｅｉ：入射電界(Ｖ／ｍ)、Ｅ０：透過電界（Ｖ／ｍ））で約２０％変化した場合、電界シールド性能測定値の２ｄＢの変化に相当するため、初期測定値に比べて２．０ｄＢ以内の変化であれば問題ないとして○、２．０ｄＢを超える変化があった場合は、初期性能を維持できていないと判断し、×とした。
　（実施例１）
　厚さ１６μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｆ６８）にバッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）を使用して、マグネトロンスパッタリング法でバッファー層としてチタンを５ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５.０ｋＷを採用した。スパッタターゲットはチタン９９．９重量％のものを使用した。その後、真空蒸着法によって銅を１００ｎｍの厚さに真空蒸着した。なお、蒸着は、銅９９．９重量％の原料を使用した。その後、マグネトロンスパッタリング法によって防錆層としてチタンを２ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて２.０ｋＷを採用した。スパッタターゲットはチタン９９．９重量％のものを使用した。
　このように作製した金属化フィルムについて、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験前の表面抵抗Ｒ０を測定したところ０．２５２Ω/□であった。また、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験前の表面色度（Ｌ０，ａ０，ｂ０）の測定結果は（８８．１９，１３．８５，１６．７９）であった。また防錆層側の波長８００ｎｍにおける金属層の反射率Ｒ８００が９１％、比率Ｒ８００/Ｒ３００は５．０であった。また、電界シールド性能を測定したところ、５４．６ｄＢであった。
　その後、８５℃８５％ＲＨ環境で３日、７日、２８日の耐湿試験を行ったあと、それぞれのサンプルについて表面抵抗、色度、電界シールド性能を測定し、それらの結果から判定した。
　耐湿試験３日実施後の表面抵抗は０．２５１Ω/□であり、変化率を計算したところ－０．４％であり判定は○であった。一方、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の表面色度（Ｌ，ａ，ｂ）の測定結果は（８４．８７，１６．３７，２１．５８）であり、色差ΔＥを算出したところ６．３６で判定は○であった。また、電界シールド性能測定結果は５４．１ｄＢで変化は－０．５ｄＢで判定は○であった。
　耐湿試験７日実施後の表面抵抗は０．２６８Ω/□であり、変化率を計算したところ６．３％であり判定は○であった。一方、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の表面色度（Ｌ，ａ，ｂ）の測定結果は（６９．８５，１７．８６，２４．１０）であり、色差ΔＥを算出したところ２０．１５で判定は×であった。また、電界シールド性能測定結果は５５．６ｄＢで変化は１．０ｄＢで判定は○であった。
　耐湿試験２８日実施後の表面抵抗は０．４７１Ω/□であり、変化率を計算したところ８７．０％であり判定は×であった。一方、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の表面色度（Ｌ，ａ，ｂ）の測定結果は（７７．７４，１５．２８，２２．４９）であり、色差ΔＥを算出したところ１２．００で判定は×であった。また、電界シールド性能測定結果は４７．８ｄＢで変化は－６．８ｄＢで判定は×であった。
　（実施例２、１２）
　基材、防錆層の厚みを表１に記載の通りとし、防錆層のスパッタリング出力を３．１ｋＷとした以外は、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、評価した。結果を表１、表２に示す。
　（実施例３）
　防錆層の厚みを表１に記載の通りとし、防錆層のスパッタリング出力を４．２ｋＷとした以外は、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、評価した。結果を表１、表２に示す。
　（実施例４～７）
　防錆層の厚みを表１に記載の通りとし、防錆層のスパッタリング出力を５．０ｋＷとした以外は、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、評価した。結果を表１、表２に示す。
　（実施例８）
　厚さ１６μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｆ６８）にバッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）を使用して、マグネトロンスパッタリング法でバッファー層としてチタンを５ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５.０ｋＷを採用した。その後、真空蒸着法によって銅を１００ｎｍの厚さに真空蒸着した。その後、大気開放して８時間放置した後、再度バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）を使用して、マグネトロンスパッタリング法によって防錆層としてチタンを５ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５.０ｋＷを採用した。作製したフィルムの評価結果を表１、表２に示す。
　（実施例９）
　厚さ１６μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｆ６８）にバッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）を使用して、マグネトロンスパッタリング法でバッファー層としてチタンを５ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５.０ｋＷを採用した。その後、真空蒸着法によって銅を１００ｎｍの厚さに真空蒸着した。その後、大気開放して８時間放置した後、再度バッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）を使用して、マグネトロンスパッタリング法によって銅を１ｎｍの厚さに蒸着したのち、大気開放せずに続けてマグネトロンスパッタリング法により防錆層としてチタンを５ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力は銅もチタンも同じＤＣ電源を用いて銅スパッタは２．０ｋＷ、チタンスパッタは５.０ｋＷを採用した。作製したフィルムの評価結果を表１、２に示す。
　（実施例１０）
　バッファー層を設けなかったこと以外は実施例２と同様に金属化フィルムを作製し、評価した。結果を表１、表２に示す。
　（実施例１１）
　基材、防錆層の厚みを表１に記載の通りとし、銅を１０００ｎｍの厚さに真空蒸着したこと以外は実施例２と同様に金属化フィルムを作製し、評価した。結果を表１、表２に示す。
　（比較例１）
　厚さ１６μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｆ６８）にバッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）を使用して、マグネトロンスパッタリング法でバッファー層としてチタンを５ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５.０ｋＷを採用した。その後、真空蒸着法によって銅を１００ｎｍの厚さに真空蒸着した。その後、防錆層は作製しなかった。
　このように作製した金属化フィルムについて、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験前の表面抵抗Ｒ０を測定したところ０．２１３Ω/□であった。また、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験前の表面色度（Ｌ０，ａ０，ｂ０）の測定結果は（８８．４７，１３．２９，１６．１８）であった。また銅層側の波長８００ｎｍにおける金属層の反射率Ｒ８００が９４％、比率Ｒ８００/Ｒ３００は３．５であった。また、電界シールド性能を測定したところ、５４．５ｄＢであった。
　その後、８５℃８５％ＲＨ環境で３日、７日、２８日の耐湿試験を行ったあと、それぞれのサンプルについて表面抵抗、色度、電界シールド性能を測定し、それらの結果から判定した。
　耐湿試験３日実施後の表面抵抗は０．７２３Ω/□であり、変化率を計算したところ２３９％であり判定は×であった。一方、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の表面色度（Ｌ，ａ，ｂ）の測定結果は（５７．４３，１０．８９，２１．４４）であり、色差ΔＥを算出したところ３１．５７で判定は×であった。また、電界シールド性能測定結果は４４．０ｄＢで変化は－１０．５ｄＢで判定は×であった。
　耐湿試験７日実施後の表面抵抗は抵抗率計のオーバーレンジで測定不可であり判定は×であった。一方、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の表面色度（Ｌ，ａ，ｂ）の測定結果は（５０．６５，６．８０，２０．０３）であり、色差ΔＥを算出したところ３８．５７で判定は×であった。また、電界シールド性能は１０ｄＢ以下で測定値がふらつき数値決定は困難であったが、１０ｄＢ以下の電界シールド効果はほとんどないため、０ｄＢとみなした。変化は－５４．５ｄＢ、判定は×とした。
　耐湿試験２８日実施後の表面抵抗は抵抗率計のオーバーレンジで測定不可であり判定は×であった。一方、８５℃８５％ＲＨ環境での耐湿試験後の表面色度（Ｌ，ａ，ｂ）を測定しようとしたが、腐食により金属膜が脱落しており測定不可であり、判定は×であった。また、電界シールド性能は１０ｄＢ以下で測定値がふらつき数値決定は困難であったが、１０ｄＢ以下の電界シールド効果はほとんどないため、０ｄＢとみなした。変化は－５４．５ｄＢ、判定は×とした。
　（比較例２、３）
　防錆層の厚みを表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、評価した。結果を表１、表２に示す。なお、比較例２、３ともに耐湿試験後７日実施後および２８日実施後の表面抵抗は低効率計のオーバーレンジで測定不可であった。また、同様に電界シールド性能測定結果は１０ｄＢ以下で測定値がふらつき数値決定は困難であったが、１０ｄＢ以下の電界シールド効果はほとんどないため、０ｄＢとみなした。さらに、耐湿試験後２８日実施後の表面色度は、腐食により金属膜が脱落しており測定不可であった。
　（比較例４）
　厚さ１６μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｆ６８）にバッチ式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＢＨ－８００）を使用して、マグネトロンスパッタリング法でバッファー層としてチタンを５ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５.０ｋＷを採用した。その後、真空蒸着法によって銅を１００ｎｍの厚さに真空蒸着した。その後、マグネトロンスパッタリング法によって防錆層としてチタンを１０ｎｍの厚さに蒸着した。条件として、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５.０ｋＷを採用した。作製したフィルムの評価結果を表１、表２に示す。
　（比較例５）
　厚さ１６μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、“ルミラー（登録商標）”タイプ：Ｆ６８）にロール式真空蒸着装置（アルバック製　ＥＷＣ－０６０）を使用して、真空蒸着法によって銅を２００ｎｍの厚さに真空蒸着した。その後、ベンゾトリアゾール系防錆剤（タツタ電線（株）製「パルＣ」：ベンゾトリアゾールとそのモノエタノールアミン塩との約２：１混合物の約１０％アルコール溶液）の、メタノール５０倍希釈液を２００メッシュのグラビアコーターにより塗布し、７０℃で乾燥して表面にベンゾトリアゾール処理を行った。作製したフィルムの評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１　フィルム
２　バッファー層
３　銅層
４　防錆層

Claims (18)

  1. フィルムの少なくとも一方の面にフィルム側から銅層と防錆層をこの順に有する金属化フィルムであって、防錆層が金属チタン、チタン酸化物、および、これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、８５℃８５％ＲＨ環境で３日経過後の防錆層側の表面抵抗変化率が２０％以下、かつ前記環境下で３日経過後の色差ΔＥが６．５以下である金属化フィルム。
  2. 前記防錆層は、金属チタン、チタン酸化物、もしくはこれらの混合物からなる、請求項１に記載の金属化フィルム。
  3. 前記防錆層の厚さが２ｎｍ以上、８ｎｍ以下である請求項１または２に記載の金属化フィルム。
  4. 前記防錆層側の、波長８００ｎｍにおける反射率が８２％以上であり、
    波長８００ｎｍの反射率Ｒ８００と波長３００ｎｍの反射率Ｒ３００の比Ｒ８００/Ｒ３００が、５．０以上１０．０以下である請求項１から３のいずれかに記載の金属化フィルム
  5. ８５℃８５％ＲＨ環境で７日経過後の防錆層側の表面抵抗変化率が２０％以下であり、前記環境下で７日経過後の色差ΔＥが６．５以下である請求項１から４のいずれかに記載の金属化フィルム。
  6. 前記防錆層の厚さが３ｎｍ以上、５ｎｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の金属化フィルム。
  7. ８５℃８５％ＲＨ環境で２８日経過後の防錆層側の表面抵抗変化率が２０％以下であり、前記環境下で２８日経過後の色差ΔＥが６．５以下である請求項１から６のいずれかに記載の金属化フィルム。
  8. 前記防錆層の厚さが３ｎｍ以上、４ｎｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の金属化フィルム。
  9. 銅層とフィルムの間に、バッファー層を有する請求項１から８のいずれかに記載の金属化フィルム。
  10. 前記バッファー層が銅、チタン、ニッケル、ニクロム、および、クロムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む請求項９に記載の金属化フィルム。
  11. 前記銅層の膜厚が０.０５μｍ以上、３．０μｍ以下である請求項１から１０のいずれかに記載の金属化フィルム。
  12. 前記フィルムがポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、および、ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１から１１のいずれかに記載の金属化フィルム。
  13. 該フィルムの厚みが１μｍ以上、２００μｍ以下である請求項１から１２のいずれかに記載の金属化フィルム。
  14. 該フィルムの厚みが１μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１から１３のいずれかに記載の金属化フィルム。
  15. 該フィルムの厚みが１０μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１から１３のいずれかに記載の金属化フィルム。
  16. 該フィルムの厚みが５０μｍ以上、２００μｍ以下である請求項１から１３のいずれかに記載の金属化フィルム。
  17. 請求項１から１６のいずれかに記載の金属化フィルムの製造方法であって、銅層および防錆層が、真空蒸着法もしくはスパッタリング法にて成膜される金属化フィルムの製造方法。
  18. 請求項１７に記載の金属化フィルムの製造方法であって、銅層を蒸着後に大気開放したのち、再び真空中で銅スパッタリングを行った後に大気開放せずに連続してチタンスパッタリングする金属化フィルムの製造方法。
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