WO2021201471A1 - 신규한 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a method for preparing the same. Specifically, it relates to a sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium secondary batteries are increasing in importance due to the increase in the use of vehicles, computers, and portable terminals. Among them, the development of a lithium secondary battery capable of obtaining a high energy density with a light weight is particularly required.
  • a lithium ion battery may be manufactured by inserting a liquid electrolyte after interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, or an all-solid-state battery may be manufactured by interposing a solid electrolyte membrane between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which the negative electrode and the positive electrode are partitioned by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external shock, a short circuit may occur, which may lead to the risk of overheating or explosion.
  • the present invention relates to a solid electrolyte having a novel crystal structure, and more particularly, a channel for easy ion movement due to crystallographic specificity achieved by ordering metal ion sites and metal ion defects in the lattice. It relates to the formed sulfide-based solid electrolyte and an electrochemical device having the same.
  • Examples of solid electrolytes may be classified according to crystal structures as shown in FIG. 1 (P. Lian, B. Zhao, L. Zhang, N. Xu, M. Wu and X. Gao, J. Mater. Chem. A, 2019).
  • Solid electrolytes used in such all-solid-state batteries can be largely divided into oxide-based and sulfide-based electrolytes.
  • the sulfide-based solid electrolyte exhibits higher ionic conductivity than the oxide-based solid electrolyte.
  • Li-P-S-based solid electrolytes are representative of next-generation materials having high ionic conductivity.
  • Li-PS-based sulfide-based solid electrolyte there was a Li 2 SP 2 S 5 series glass ceramic without crystallinity or a Li-Ge-PS (LGPS) series with crystallinity.
  • Li 2 SP 2 S 5 series glass ceramics have increased lithium ion conductivity by adding halogenated compounds, but there is a problem in that they are difficult to handle because they contain halogenated compounds.
  • LGPS-based compounds have disadvantages in terms of manufacturing cost or commercial use due to the high unit price of germanium (Ge).
  • an object to be solved in one aspect of the present invention is to provide a novel sulfide-based solid electrolyte that does not contain halogen elements or germanium and is stable with excellent electrochemical stability.
  • a problem to be solved in one aspect of the present invention is to have a completely new crystal structure that has not been previously known as a novel sulfide-based solid electrolyte synthesized by mixing elemental zinc. In addition, it has lithium ion conductivity due to this novel crystal structure.
  • One aspect of the present invention is to provide a novel sulfide-based solid electrolyte according to the following embodiments.
  • the solid electrolyte may include elemental lithium (Li); elemental phosphorus (P); 6 elemental sulfur (S); And it relates to a sulfide-based solid electrolyte comprising elemental zinc (Zn).
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the solid electrolyte relates to a sulfide-based solid electrolyte comprising a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the solid electrolyte relates to a sulfide-based solid electrolyte comprising a compound represented by the following Chemical Formula 2:
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte
  • the solid electrolyte relates to a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that it has the same crystal structure as Li 4 P 2 S 6 .
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • the sulfide-based solid electrolyte has an average particle size (D50) of 1 to 20 ⁇ m.
  • the sulfide-based solid electrolyte relates to a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that the ionic conductivity is 1 X 10 -6 to 15 X 10 -6 S/cm.
  • Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a sulfide-based solid electrolyte according to the following embodiments.
  • a ninth embodiment includes the steps of (S1) mixing lithium sulfide (Li 2 S), zinc sulfide (ZnS), a phosphorus (P) compound, and a sulfur (S) compound to obtain a mixture; and
  • the lithium sulfide and the zinc sulfide relate to a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that the molar ratio is 2 + 2k: 1-k (in this case, 0 ⁇ k ⁇ 1).
  • the sulfide-based solid electrolyte relates to a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that the ionic conductivity is 1 X 10 -6 to 15 X 10 -6 S/cm.
  • It relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that it further comprises the step of pelletizing the mixture between the step (S1) and the step (S2).
  • the manufacturing method relates to a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte, characterized in that it is carried out in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • One aspect of the present invention provides an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer relates to an all-solid-state battery comprising the sulfide-based solid electrolyte according to any one of the above embodiments.
  • the present invention it is possible to provide a sulfide-based solid electrolyte that does not contain a halogen group element or germanium and has a crystal structure in a composition range that has not been previously confirmed.
  • a sulfide-based solid electrolyte having excellent electrochemical stability.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to an aspect of the present invention has the crystal structure as described above, and thus maintains a stable state even when the cycle by intercalation and deintercalation of lithium is repeated compared to the conventional solid electrolyte. can keep
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a crystal structure of a representative solid electrolyte.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a sulfide-based solid electrolyte according to an exemplary embodiment.
  • 3 is a schematic diagram showing the crystal structure of Li 4 P 2 S 6 .
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a crystal structure of a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • XRD 5 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) of the solid electrolytes according to Preparation Examples 1 to 4;
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction diagram of the solid electrolyte according to Preparation Example 2. Referring to FIG.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically illustrating a cross section of an all-solid-state battery having a solid electrolyte interposed therebetween according to the present invention.
  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte and a method for preparing the same.
  • Li-PS-based sulfide-based solid electrolytes which are representative materials of sulfide-based solid electrolytes, contain non-crystalline Li 2 SP 2 S 5 glass ceramics or crystalline Li-Ge-PS (LGPS) series. have.
  • Li 2 SP 2 S 5 series glass ceramics have increased lithium ion conductivity by adding halogenated compounds, but they are difficult to handle because they contain halogenated compounds.
  • LGPS-based compounds have disadvantages in terms of manufacturing cost or commercial use due to the high unit price of germanium (Ge).
  • an object to be solved in one aspect of the present invention is to provide a novel sulfide-based solid electrolyte having excellent electrochemical stability without including halogen group elements or germanium.
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte having a novel crystal structure satisfying the following conditions (a) to (c).
  • Each coordinates representation is as follows: 2c (1/3, 2/3, 0); 2d (1/3, 2/3, 1/2); 2e (0, 0, z), where 0.30 ⁇ z ⁇ 0.33; 6k (x, 0, z), where 0.325 ⁇ x ⁇ 0.35, 0.23 ⁇ z ⁇ 0.28.
  • One aspect of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte having a novel crystal structure that has not been previously known.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to an aspect of the present invention has a crystal structure as described above, can reversibly intercalate and desorb lithium ions, and has a three-dimensional ion diffusion tunnel and is thus structurally stable.
  • the durability of the solid electrolyte battery including the same can be improved due to structural stability.
  • a space group is a mathematical description of the symmetry of a crystal structure and is commonly used by those skilled in the art.
  • the present inventors conceived of a reduction in lithium content when a lithium element is substituted with a zinc element.
  • the sulfide-based solid electrolyte having the novel crystal structure of the present invention includes lithium element (Li); elemental phosphorus (P); 6 elemental sulfur (S); and elemental zinc (Zn).
  • compositional formula represented by Chemical Formula 1 is represented by the compositional formula represented by Chemical Formula 1, and may have a crystalline or free crystalline structure.
  • x may be specifically 1 to 4 or 2.5 to 3.5, more specifically 2 to 3, for example, 2.5.
  • y is specifically greater than 0 and less than or equal to 2. That is, in Formula 1, zinc (Zn) is an essential component. Since the sulfide-based solid electrolyte according to an aspect of the present invention includes zinc element as described above, it is possible to provide a sulfide-based solid electrolyte having high electrochemical stability and high lithium ion conductivity. This seems to be because the bond between elemental zinc and elemental sulfur is strong and stable. Specifically, since the element zinc has a small ionic radius and forms a strong bond with element sulfur (S), it seems to have a property that is difficult to decompose by reduction. Accordingly, it is estimated that the reduction potential is lowered.
  • S element sulfur
  • y may be greater than 0 and less than or equal to 2, greater than 0 and less than or equal to 1.5, greater than or equal to 0 and less than or equal to 1.
  • y may be 0.5 to 1.
  • the content of y is 0, zinc cannot exist and thus the crystal structure of the solid electrolyte according to an aspect of the present invention cannot be obtained.
  • the content of y exceeds 2, there is a problem in that the purity or yield of the solid electrolyte according to an aspect of the present invention is decreased in proportion to the amount of impurities in zinc sulfide as a starting material.
  • z may be specifically greater than 0 and less than or equal to 3, greater than 0 and less than or equal to 2.5, or greater than or equal to 0 and less than or equal to 2.
  • the z may be 2.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • zinc sulfide exist in respective phases, but there is a problem in that the solid electrolyte according to the present invention is not synthesized.
  • the content of z exceeds 3, there is a problem in that Li-PS is synthesized as a main product.
  • the sulfide-based solid electrolyte having the novel crystal structure may have a crystalline or glassy crystalline structure represented by Chemical Formula 2 according to the relationship between the lithium element and the zinc element.
  • k may be specifically 0 to 1 or 0.1 to 0.8, more specifically 0.2 to 0.6, and for example, k may be 0.25.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains lithium sulfide (Li 2 S) and zinc sulfide (ZnS) in a molar ratio of 2 + 2k: 1-k (where 0 ⁇ k ⁇ 1).
  • the molar ratio of Li/Zn may be less than 20 and greater than or equal to 2, and specifically, may be 6.
  • Such a sulfide-based solid electrolyte has a space group can be
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the sulfide-based solid electrolyte may have the Li 4 P 2 S 6 crystal structure.
  • the Li 4 P 2 S 6 crystal structure may be represented as shown in FIG. 3 .
  • the lithium elements 51, octahedron consisting of sulfur element 52 and the element 53 is octahedral (O 1) and a lithium element 51 and elemental sulfur (52) consisting of (O 2 ) has a structural unit composed of At this time, O 1 , O 1 shares an edge, O 1 , O 2 shares a surface, respectively.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to an aspect of the present invention and the Li 4 P 2 S 6 have the same crystal structure.
  • the present invention is a novel compound because the crystallographic position in the unit lattice is completely different from that of Li 4 P 2 S 6 , as will be described later.
  • an octahedron composed of a lithium element 51 and a zinc element 54 and simultaneously a phosphorus element 53 and a sulfur element 52 .
  • the lithium element 51 and the zinc element 54 exist together in the octahedron O 3 .
  • the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte may be 1 to 20 ⁇ m.
  • the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be 1 x 10 -6 S/cm to 15 x 10 -6 S/cm.
  • a solid electrolyte raw material is mixed to prepare a sulfide-based amorphous solid electrolyte (S1).
  • a sulfide-based amorphous solid electrolyte S1
  • lithium sulfide (Li2S), zinc sulfide (ZnS), a phosphorus (P) compound, and a sulfur (S) compound are prepared by mixing, and refers to a solid electrolyte in an amorphous state rather than crystalline or glassy crystalline.
  • the molar ratio of lithium sulfide and zinc sulfide may be 2 + 2k : 1 - k (in this case, 0 ⁇ k ⁇ 1).
  • the raw material composition in the present invention contains elemental lithium, elemental phosphorus, elemental zinc and elemental sulfur.
  • the compound containing elemental lithium may be, for example, lithium sulfide. Specifically, it may be Li 2 S.
  • the compound containing elemental phosphorus may be, for example, phosphorus sulfide or phosphorus oxide.
  • the phosphorus sulfide may specifically be P 2 S 6 .
  • the phosphorus oxide may specifically be P 2 O 5 .
  • the compound containing elemental sulfur is not particularly limited.
  • it may be elemental sulfur itself.
  • the prepared lithium sulfide, zinc sulfide, phosphorus compound, and sulfide compound are uniformly mixed through mechanical milling to prepare a sulfide-based amorphous solid electrolyte.
  • zirconia balls having a particle size of 1 to 10 mm may be used for mixing.
  • Mechanical milling through such mixing can be milled including a rest time for 5 to 40 hours so as not to reach a temperature at which the crystallinity increases, and a sulfide-based amorphous solid electrolyte having an average particle size of 1 to 20 ⁇ m can be obtained.
  • a process of pelletizing the amorphous solid electrolyte by pressurizing the amorphous solid electrolyte to a pressure of 1 ton or more may be additionally performed.
  • a process of pelletizing the amorphous solid electrolyte by pressurizing the amorphous solid electrolyte to a pressure of 1 ton or more may be additionally performed.
  • the lithium sulfide and the zinc sulfide may be mixed in a molar ratio of 2 + 2k : 1 - k (in this case, 0 ⁇ k ⁇ 1).
  • a sulfide-based solid electrolyte having a desired crystal structure in the present invention.
  • a sulfide-based solid electrolyte having an ionic conductivity of 1 X 10 -6 to 15 X 10 -6 S/cm may be obtained. Accordingly, it is possible to provide a novel sulfide-based solid electrolyte having improved ionic conductivity while being structurally stable.
  • the amorphous solid electrolyte is converted into a solid electrolyte having a crystalline phase through heat treatment.
  • the heat treatment step is preferably performed at 300 to 500 °C for 6 to 20 hours.
  • the temperature is in the range of 300 to 500 °C
  • the final product can be obtained as a solid electrolyte in which a crystalline phase is present, and since ionic conductivity does not appear if a certain degree of crystalline phase is not present, heat treatment at this temperature is preferable.
  • a desired ionic conductivity may be obtained within the above range, and when the temperature is higher than the above range, the ionic conductivity may be lowered.
  • the heat treatment temperature is advantageously performed at 300 to 500 °C. In some cases, drying and heat treatment may be performed simultaneously at 300 to 500 °C.
  • the mixture may be put into a reactor and sealed in advance.
  • the steps (S1) and (S2) may be performed under a vacuum or an inert gas atmosphere. Accordingly, a side reaction in which the obtained solid electrolyte is oxidized can be prevented in advance.
  • the step of pelletizing the mixture between the step (S1) and the step (S2) may be further included.
  • it can be pelletized or powdered by pressing with a pressure of 1 ton or more. Accordingly, it is advantageous in the process and has the advantage that the obtained ratio can be increased.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode; cathode; and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer includes the above-described sulfide-based solid electrolyte.
  • the negative electrode may include a current collector and an anode active material layer formed on the surface of the current collector, wherein the anode active material layer includes at least one element belonging to alkali metals, alkaline earth metals, group 3B and transition metals. can do.
  • the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) or francium (Fr). at least one metal selected from and preferably includes lithium.
  • the negative electrode may be a negative electrode collector and a lithium metal thin film having a predetermined thickness are laminated by bonding by compression.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, and the upper electrode active material layer includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material.
  • the positive active material layer may further include a binder material. Due to the input of the binder material, it is possible to increase the binding force between the positive electrode active material layer and the current collector and/or the solid electrolyte layer, and it is also helpful to improve the binding force between the components included in the positive electrode active material independently or in addition to this.
  • the positive active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive active material of a lithium ion secondary battery.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF)
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • One or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives may be included.
  • the binder material is not particularly limited as long as it is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydrogen Roxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various publics synthesis; and the like.
  • the binder resin may be included in an amount of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
  • the negative electrode and/or the positive electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving physicochemical properties.
  • the additive is not particularly limited, but may include at least one additive such as an oxidation stabilizing additive, a reduction stabilizing additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent.
  • the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • the surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used. Among them, it may be appropriately selected and used according to the polarity of the positive or negative electrode.
  • the mixture was pelletized by pressing at a pressure of 1 ton using a hydraulic press.
  • the ionic conductivity was calculated according to the following equation using an AC impedance measurement method.
  • the solid electrolyte and the side of each electrode were fixed and pressurized from both sides with a polyetheretherketone polymer column 40:
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscope
  • each solid electrolyte prepared in Preparation Examples 1 to 4 was used as samples for diffraction analysis.
  • the red line in FIG. 6 represents the solid electrolyte curve (observed pattern) synthesized in the present invention
  • the green line represents the theoretically calculated solid electrolyte curve (calculated pattern) according to the present invention
  • the pink line indicates the difference between the two (difference pattern).
  • the black dot is an input value for calculating the theoretical value of the solid electrolyte according to the present invention
  • the red dot is an impurity input value for correction.
  • Atom Site x y z Occupancy U iso X 100 Li1 2c 0.3333 0.6667 0 0.625 1.9 (9) Li2 2d 0.3333 0.6667 0.5 0.625 1.9 (9) Zn 2d 0.3333 0.6667 0.5 0.375 1.9 (9) P 2e 0 0 0.3273 (9) 1.00 1.9 (9) S 6k 0.3301 (3) 0 0.2565 (1) 1.00 1.9 (9)
  • Li 4 P 2 S 6 shows the following crystallographic data.
  • Atom Site x y z Occupancy U iso X 100 Li1 2c 0.3333 0.6667 0 One 3.8 Li2 2d 0.6667 0.3333 0.5 One 3.8 P1 2e 0 0 0.165 (3) 0.56 0.85 (18) P2 2e 0 0 0.681 (3) 0.44 0.85 (18) S 6k 0.3225 (4) 0 0.2477 (12) 1.00 1.39 (8)
  • Li 4 P 2 S 6 and the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention have completely different crystallographic data even though they have the same crystal structure, so that the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention is a completely new compound.

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Abstract

본 발명의 일 측면은 전고체 전지용 고체 전해질로 사용되는 신규 물질에 관한 것이다. 구체적으로, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 아연 원소를 포함하는 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 고체 전해질 및 이의 제조방법
본 발명은 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 4월 1일에 출원된 한국출원 제10-2020-0039967호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬 이차 전지는 차량, 컴퓨터, 휴대 단말기 사용의 증가로 중요성이 높아지고 있다. 이 중 경량으로 고 에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 특히 요구되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 액체 전해질을 주입하여 리튬 이온 전지를 제조하거나 양극과 음극 사이에 고체 전해질 막을 개재하여 전고체 전지를 제조할 수 있다.
이 중 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다.
반면 고체 전해질을 이용한 전고체 전지(ALL SOLID STATE BATTERY)는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 발명은 신규 결정 구조는 갖는 고체 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 격자 내 금속 이온 site 및 금속 이온 결합(defect)의 오더링(ordering)에 의해 도모된 결정학적 특이성으로 인해 이온 이동이 용이한 채널이 형성된 황화물계 고체 전해질 및 이를 구비한 전기화학 소자에 관한 것이다.
고체 전해질의 예를 도 1과 같이 결정 구조에 따라 분류할 수 있다(P. Lian, B. Zhao, L. Zhang, N. Xu, M. Wu and X. Gao, J. Mater. Chem. A, 2019).
도 1의 재료들은 모두 고체 전해질로서의 잠재력을 가지고 있으나, 이들 재료를 사용하는 응용 분야에 따라 각각의 장단점을 가지고 있다. 이들 각 재료들이 가지는 결정 구조, 이온 결함 구조와 같은 고유 특성에 따라 온도에 따른 이온 전도도 및 물리화학적 특성이 다양하기 나타나기 때문이라 여겨진다.
이러한 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 크게 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있다. 이 중 황화물계 고체 전해질이 산화물계 고체전해질보다 높은 이온전도도를 나타낸다. 황화물계 고체 전해질 중에서도 Li-P-S계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 갖는 차세대 물질의 대표적인 것이다.
이러한 Li-P-S계 황화물계 고체 전해질에는 결정성이 없는 Li 2S-P 2S 5 계열의 유리 세라믹(glass ceramic) 이나 결정성이 있는 Li-Ge-P-S(LGPS) 계열이 존재하였다. 이 중 Li 2S-P 2S 5 계열의 유리 세라믹(glass ceramic)은 할로겐화 화합물을 첨가하여 리튬 이온전도도를 높였으나, 할로겐족 화합물이 포함되어 취급이 어려운 문제가 있었다. 또한 LGPS계열의 화합물은 게르마늄(Ge)의 단가가 비싸 제조 코스트나 상업적인 면에서 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 할로겐족 원소나 게르마늄을 포함하지 않고, 우수한 전기화학적 안정성으로 안정한 신규한 황화물계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 아연 원소를 혼합하여 합성한 신규한 황화물계 고체 전해질로서, 기존에 알려지지 않았던 전혀 새로운 결정 구조를 가지는 것이다. 또한, 이러한 신규 결정 구조로 인해 리튬 이온 전도도를 가지는 것이다.
한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 신규한 황화물계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
제1 구현예는,
하기 (a) 내지 (c)의 조건을 만족하는 신규 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다:
(a) 공간군(Space group)이
Figure PCTKR2021003387-appb-img-000001
(No. 162) 에 속함;
(b) 격자 상수(unit cell parameter)는 a = 6.03 ± 0.5 Å, c = 6.59 ± 0.5 Å 범위임;
(c) 단위격자(unit cell) 내에서 양이온의 결정학적 위치(crystallographic coordinates)는 2c, 2d, 2e 위치를 점유하고 있으며, 각각의 분율(site occupancy)은 0보다 크고 1과 같거나 작다. 그리고 상기 단위격자 내에서 음이온의 결정학적 위치는 6k 위치를 점유하고 있으며, 이 때 6k의 분율은 0보다 크고 1과 같거나 작다. 각각의 위치(coordinates) 표시는 다음과 같다:
2c (1/3, 2/3, 0);
2d (1/3, 2/3, 1/2);
2e (0, 0, z), 이 때, 0.30 ≤ z ≤ 0.33;
6k (x, 0, z), 이 때, 0.325 ≤ x ≤ 0.35, 0.23 ≤ z ≤ 0.28.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질은, 리튬 원소(Li); 인 원소(P); 6개의 황 원소(S); 및 아연 원소(Zn)를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질은, 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다:
[화학식 1]
Li xZn yP zS 6
이 때, 1 ≤ x ≤ 4, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 3.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질은, 이하의 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다:
[화학식 2]
Li 2+2kZn 1-kP 2S 6
이 때, 0 ≤ k < 1.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질은,
X선 파장 1.5406 Å 및 1.5444 Å 의 Cu-Kα 선에 따른 분말 X선 회절(XRD) 패턴 측정시,
2θ = 12°내지 14°;
2θ = 16°내지 18°;
2θ = 25°내지 26°;
2θ = 30°내지 33°;
2θ = 39°내지 41°; 및
2θ = 50°내지 53°의 위치에서 피크를 나타나는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질은, Li 4P 2S 6 와 같은 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입자 크기(D50)는 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 k는 0 내지 0.75이며,
상기 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 1 X 10 -6 내지 15 X 10 -6 S/cm인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, (S1) 황화 리튬(lithium sulfide, Li 2S), 황화 아연(ZnS), 인(P) 화합물, 황(S) 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
(S2) 상기 혼합물을 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 고체 전해질 얻는 단계;를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 황화리튬과 상기 황화아연은 2 + 2k : 1 - k (이 때, 0 ≤ k < 1)의 몰비로 하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 k는 0 내지 0.75이며,
상기 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 1 X 10 -6 내지 15 X 10 -6 S/cm인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제9 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계 사이에 혼합물을 펠렛화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제9 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제조 방법은 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예에 따른 전고체 전지를 제공한다.
제14 구현예는,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질층을 포함하고,
상기 양극, 음극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나는 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 할로겐족 원소나 게르마늄을 포함하지 않고, 종래 확인되지 않았던 조성 범위에서 결정 구조를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다. 이러한 결정 구조를 가짐으로써 전기화학적으로 안정성이 뛰어난 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 황화물계 고체 전해질은 상기와 같은 결정 구조를 가짐으로써, 기존의 고체 전해질 대비 리튬의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)에 의한 사이클이 반복될 때에도 안정된 상태를 유지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 대표적인 고체 전해질의 결정 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 3는 Li 4P 2S 6의 결정 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 결정 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5는 제조예 1 내지 4에 따른 고체 전해질의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 6는 제조예 2에 따른 고체 전해질의 X선 회절도를 나타낸 그래프이다.
도 7는 제조예 1 내지 3에 따른 고체 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 2 에 따른 고체 전해질의 SEM 사진이다.
도 9은 본 발명에 따른 고체 전해질을 개재한 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
황화물계 고체 전해질의 대표적인 물질인 Li-P-S계 황화물계 고체 전해질에는 결정성이 없는 Li 2S-P 2S 5 계열의 유리 세라믹(glass ceramic) 이나 결정성이 있는 Li-Ge-P-S(LGPS) 계열이 있다. 이 중 Li 2S-P 2S 5 계열의 유리 세라믹(glass ceramic)은 할로겐화 화합물을 첨가하여 리튬 이온전도도를 높였으나, 할로겐족 화합물이 포함되어 취급이 어려운 문제가 있다. 또한 LGPS계열의 화합물은 게르마늄(Ge)의 단가가 비싸 제조 코스트나 상업적인 면에서 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서 해결하고자 하는 과제는, 할로겐족 원소나 게르마늄을 포함하지 않고, 우수한 전기화학적 안정성을 가지는 신규한 황화물계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
이에 따라 본 발명은 하기 (a) 내지 (c)의 조건을 만족하는 신규한 결정 구조 (crystal structure)를 갖는 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
이 때, 상기 신규 결정 구조는 (a) 공간군(Space group)이
Figure PCTKR2021003387-appb-img-000002
(No. 162) 에 속하며; (b) 격자 상수(unit cell parameter)는 a = 6.03 ± 0.5 Å, c = 6.59 ± 0.5 Å 범위이며; (c) 단위격자(unit cell) 내에서 양이온의 결정학적 위치(crystallographic coordinates)는 2c, 2d, 2e 위치를 점유하고 있으며, 각각의 분율(site occupancy)은 0보다 크고 1과 같거나 작다. 그리고 상기 단위격자 내에서 음이온의 결정학적 위치는 6k 위치를 점유하고 있으며, 이 때 6k의 분율은 0보다 크고 1과 같거나 작다. 각각의 위치(coordinates) 표시는 다음과 같다: 2c (1/3, 2/3, 0); 2d (1/3, 2/3, 1/2); 2e (0, 0, z), 이 때, 0.30 ≤ z ≤ 0.33; 6k (x, 0, z), 이 때, 0.325 ≤ x ≤ 0.35, 0.23 ≤ z ≤ 0.28.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 종래 공지된 바 없는 새로운 결정 구조는 가지는 황화물계 고체 전해질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 황화물계 고체 전해질은 전술한 바와 같은 결정 구조를 가져 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리시킬 수 있고, 3차원의 이온 확산 터널을 가지고 있어 구조적으로 안정하다. 또한 구조적 안정성으로 인하여 이를 포함한 고체 전해질 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 공간군은, 결정 구조의 대칭성을 수학적으로 기술한 것으로 당업자에게 통용되는 것이다.
이러한 신규 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위하여, 본 발명자들은, 리튬 원소를 아연 원소로 치환하는 경우, 리튬 함유율이 저감되는 것에서 착상하였다.
이에 따라, 본 발명의 신규 결정 구조는 갖는 황화물계 고체 전해질은 리튬 원소(Li); 인 원소(P); 6개의 황 원소(S); 및 아연 원소(Zn)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 조성식으로 나타나며, 결정질 또는 유리 결정질 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Li xZn yP zS 6
(상기 화학식 1에서, 1 ≤ x ≤ 4, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 3이다. )
상기 화학식 1에서, x는 구체적으로 1 내지 4 또는 2.5 내지 3.5, 보다 구체적으로는 2 내지 3일 수 있고, 예로서, 2.5 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, y는 구체적으로 0 초과 2 이하인 것이다. 즉, 상기 화학식 1에서 아연(Zn)은 필수 구성 요소인 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 황화물계 고체 전해질은 이와 같이 아연 원소를 포함함으로써, 전기화학적으로 안정성이 높으며 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다. 이는 아연 원소와 황 원소의 결합이 강하고 안정하기 때문인 것으로 보인다. 구체적으로, 아연 원소는 이온 반경이 작아 황(S) 원소와 견고한 결합을 만들기 때문에, 환원 분해되기 어려운 성질을 갖는 것으로 보인다. 이에 따라 환원 전위가 낮아지는 것으로 추정된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 y는 0 초과 2 이하 이거나, 0 초과 1.5 이하, 0 초과 1 이하인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 y는 0.5 내지 1 일 수 있다. 상기 y의 함량이 0 인 경우, 아연이 존재할 수 없게 되어 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 얻을 수 없다. 상기 y의 함량이 2를 초과하는 경우 출발 물질인 황화 아연 내 불순물 양과 비례해 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질의 순도 또는 수율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 화학식 1에서, z는 구체적으로 0 초과 3 이하, 0 초과 2.5 이하 또는 0 초과 2 이하인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 z는 2 일 수 있다. 상기 z의 함량이 0 인 경우, 황화리튬(Li 2S)와 황화아연이 각각의 상으로 존재할 뿐 본 발명에 따른 고체 전해질이 합성되지 않는 문제가 있다. 상기 z의 함량이 3을 초과하는 경우 Li-P-S가 주된 생성물로 합성되는 문제가 있다.
상기 신규 결정 구조는 가지는 황화물계 고체 전해질은, 리튬 원소와 아연 원소와의 관계에 따라 화학식 2로 표시되는 결정질 또는 유리 결정질 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Li 2+2kZn 1-kP 2S 6 (이 때, 0 ≤ k < 1).
상기 화학식 2에서, k는 구체적으로 0 내지 1 또는 0.1 내지 0.8, 보다 구체적으로 0.2 내지 0.6일 수 있으며, 일 예로, k는 0.25일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 황화물계 고체 전해질은 황화리튬(Li 2S), 황화아연(ZnS)을 2 + 2k : 1 - k (이 때, 0 ≤ k < 1)의 몰비로 함유하는 것이다.
상기 화학식 1 또는 2로 나타낸 황화물계 고체 전해질은 Li/Zn의 몰비가 20 보다 작고 2와 같거나 클 수 있으며, 구체적으로, 6 일 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은 공간군(Space group)이
Figure PCTKR2021003387-appb-img-000003
일 수 있다. 이 때, 격자 상수는 a = 6.03 ± 0.5 Å, c = 6.59 ± 0.5 Å 범위일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 X선 파장 1.5406 Å 및 1.5444 Å의 Cu-Kα 선에 따른 분말 X선 회절(XRD) 패턴 측정시, 회절각(2θ) = 12°내지 14°; 2θ = 16°내지 18°; 2θ = 25°내지 26°; 2θ = 30°내지 33°; 2θ = 39°내지 41°; 및 2θ = 50°내지 53°의 위치에서 XRD 피크를 보이는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 상기 Li 4P 2S 6 결정 구조를 가질 수 있다. 이 때, 상기 Li 4P 2S 6 결정 구조는 도 3와 같이 나타낼 수 있다. 도 3에 따르면, 리튬 원소(51), 황 원소(52) 및 인 원소(53)로 구성되는 8면체(O 1)과 리튬 원소(51) 및 황 원소(52)로 구성된 8면체(O 2)로 구성된 구조 단위를 가지고 있다. 이 때, O 1, O 1 은 모서리를 공유하고 있고, O 1, O 2는 면을 각각 공유하고 있다.
본 명의 일 측면에 따른 황화물계 고체 전해질과 상기 Li 4P 2S 6와 같은 결정 구조를 가지는 것이다. 다만, 본 발명은, 후술하는 바와 같이 단위격자 내 결정학적 위치가 Li 4P 2S 6와 전혀 상이하므로, 신규한 화합물임을 알 수 있다.
도 4은 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 4에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 황화물계 고체 전해질은, 리튬 원소(51)과 아연 원소(54)가 함께 존재하며 동시에 인 원소(53)와 황 원소(52)로 구성되는 8면체(octahedron) O 3 과 리튬 원소(51) 및 황 원소(52)로 구성되는 8면체 O 4, 인 원소(53)와 황 원소(52)로 구성되는 구조단위를 가지고 있다. 이 때, O 3, O 3 은 모서리를 공유하고 있고, O 3, O 4는 면을 각각 공유하고 있다. 한편, 8면체 O 3 내에는 리튬 원소(51)과 아연 원소(54)가 함께 존재하고 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입자 크기는 1 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 1 x 10 -6 S/cm 내지 15 x 10 -6 S/cm 일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 설명한다.
먼저, 고체 전해질 원료를 혼합하여 황화물계 비정질 고체 전해질을 제조한다(S1). 구체적으로, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화아연(ZnS), 인(P) 화합물 및 황(S) 화합물을 혼합하여 제조되며, 결정질 또는 유리 결정질이 아닌 비정질 상태의 고체 전해질을 의미한다. 이 때, 황화리튬과 황화아연의 몰 비는 2 + 2k : 1 - k (이 때, 0 ≤ k < 1) 일 수 있다.
본 발명에서의 원료 조성물은, 리튬 원소, 인 원소, 아연 원소 및 황 원소를 포함한다. 이 때, 리튬 원소를 포함하는 화합물은 예를 들어 리튬 황화물일 수 있다. 구체적으로, Li 2S 일 수 있다.
인 원소를 포함하는 화합물은 예를 들어 인 황화물 또는 인 산화물 일 수 있다. 인 황화물은 구체적으로 P 2S 6 일 수 있다. 인 산화물은 구체적으로 P 2O 5 일 수 있다.
황 원소를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 아니한다. 예를 들어 황 원소 자체일 수 있다.
준비된 황화리튬, 황화아연, 인 화합물, 황 화홥물을 기계적 밀링을 통하여 균일하게 혼합하여 황화물계 비정질 고체 전해질을 제조할 수 있다. 볼밀의 경우 1 내지 10 mm의 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 혼합할 수 있다. 이러한 혼합을 통한 기계적 밀링은 결정화도가 높아지는 온도에 다다르지 않도록 5 내지 40 시간 동안 휴지 시간을 포함하여 밀링할 수 있으며, 평균 입도가 1 내지 20 ㎛를 가지는 황화물계 비정질 고체 전해질을 얻을 수 있다. 단일 밀링으로는 입도가 1 ㎛ 미만으로는 제조하기 어려우며, 제조하더라도 밀링 시간이 많이 소요되는 문제가 있다. 입도가 20 ㎛을 초과할 경우에는 리튬의 탈리와 삽입이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 밀링 시간이 5 내지 40 시간일 경우 혼합이 균일하게 이루어져 조성이 일정한 비정질의 고체 전해질을 제조할 수 있다.
이 후, 상기 비정질의 고체 전해질을 1톤 이상의 압력으로 가압하여 펠렛화하는 공정을 추가로 거칠 수 있다. 이와 같이 펠렛화 공정을 거치는 경우, 제조 공정 과정에서 분말 형태의 비정질 고체 전해질이 밀링 또는 밀봉 과정에서 묻어나지 않아 높은 수율의 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이 때, 상기 황화리튬과 상기 황화아연은 2 + 2k : 1 - k (이 때, 0 ≤ k < 1)의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하는 결정 구조를 가지는 황화물계 고체 전해질을 수득할 수 있다.
이때, 상기 k는 0 내지 0.75로 제어하면, 이온 전도도가 1 X 10 -6 내지 15 X 10 -6 S/cm인 황화물계 고체 전해질을 수득할 수 있다. 이에 따라, 구조적으로 안정하면서도 이온 전도도가 개선된 신규한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
다음으로, 상기 결과물을 열처리하여 결정상 고체 전해질을 제조한다(S2).
이 때, 비정질의 고체 전해질은 열처리를 통해 결정상을 가지는 고체 전해질로 변환된다.
이 때, 상기 열처리 단계는 300 내지 500 ℃ 에서 6 내지 20 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 300 내지 500 ℃ 범위일 때, 최종 생성물이 결정상이 존재하는 고체 전해질로 얻을 수 있으며, 어느 정도의 결정상이 존재하지 않으면 이온 전도도가 나타나지 않기 때문에 상기 온도에서 열처리 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 범위 내에서 소망하는 이온 전도도를 얻을 수 있으며, 상기 범위보다 고온일 경우에는 이온 전도도가 낮아질 수 있다. 이에 따라, 열처리 온도는 300 내지 500 ℃ 에서 수행되는 것이 유리하다. 경우에 따라서는 건조 및 열처리를 300 내지 500 ℃ 에서 동시에 진행할 수 있다.
이 때, 상기 열처리를 위하여 상기 혼합물을 반응기 내에 넣고 밀봉하는 단계를 미리 거칠 수 있다.
이 때, 상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계는 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 수득되는 고체 전해질이 산화되는 부반응을 미연에 방지할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계 사이에 혼합물을 펠렛화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 1 톤 이상의 압력으로 가압하여 펠렛화 또는 분말화할 수 있다. 이에 따라 공정상 유리하며 수득되는 비율이 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질층을 포함하고, 상기 양극, 음극, 전해질층 중 적어도 하나가 전술한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 상극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질층과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2),리튬 니켈 산화물(LiNiO 2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3,LiMn 2O 3,LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2);LiV 3O 8, LiV 3O 4,V 2O 5,Cu 2V 2O 7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 LiN 0.8Co 0.1M 0.1O 2;화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4;디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 재료는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또 는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
이하, 제조예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 제조예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
황화 리튬(lithium sulfide, Li 2S) 0.0709 g, 황화 아연(ZnS) 0.1461 g, 인(P) 0.0956g, 황(S) 0.1966 g을 각각 분말 형태로 아르곤(Ar) 분위기 하에서 밀링(milling)하여 혼합물 0.5092g을 얻었다.
상기 혼합물을 유압 프레스를 이용하여 1 ton 압력으로 가압하여 펠렛화하였다.
이 후, 상기 펠렛을 유리관 안에 넣고 진공 상태로 밀봉하여 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 고체 전해질 분말을 얻었다. 이에 대한 결과를 표 1 및 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
제조예 2 내지 4
황화 리튬(lithium sulfide, Li 2S) 분말, 황화 아연(ZnS) 분말, 인(P) 분말, 황(S) 분말의 양을 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다. 이에 대한 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
구분 고체 전해질의 조성 고체 전해질의 화학식 황화리튬과 황화아연의 몰비 황화리튬 (g) 황화아연 (g) 고체 인(P) (g) 고체 황(S) (g) 이온전도도(S/cm)
제조예 1 Li 2+2kZn 1-kP 2S 6, (k=0) Li 2ZnP 2S 6 1 : 1 0.0709 0.1461 0.0956 0.1966 9.0 X 10 -6
제조예2 Li 2+2kZn 1-kP 2S 6, (k=0.25) Li 2.5Zn 0.75P 2S 6 5 : 3 0.0922 0.1140 0.0966 0.1999 1.2 X 10 -5
제조예 3 Li 2+2kZn 1-kP 2S 6, (k=0.5) Li 3Zn 0.5P 2S 6 3 : 1 0.1153 0.0791 0.1006 0.2083 1.5 X 10 -6
제조예 4 Li 2+2kZn 1-kP 2S 6, (k=0.75) Li 3.5Zn 0.25P 2S 6 7 : 1 0.1404 0.0413 0.1050 0.2174 이온 전도도가 낮아 측정 불가
이온 전도도 측정방법
제조된 고체 전해질(30)을 도 9과 같은 양극(10)과 음극(20) 사이에 개재한 후 교류임피던스 측정법을 이용하여 하기 식에 따라 이온 전도도를 산정하였다. 이 때, 폴리에터에터케톤 고분자 컬럼(40)으로 고체전해질 및 각 전극의 측면을 양쪽에서 고정 및 가압하였다:
[식 1]
Figure PCTKR2021003387-appb-img-000004
이에 대한 결과를 표 2 및 도 7에 나타내었다.
제조예 2의 경우, 가장 높은 이온 전도도를 나타냈으며 이는 인접한 리튬 이온 간의 점유도가 높아 확산 경로 변화가 크게 나타나기 때문인 것으로 보인다.
황화물계 고체 전해질의 화학 조성 분석(ICP-AES)
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 화학조성을 분석하고자 하기와 같이 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscope)를 실시하였다. 시료로는 제조예 1 내지 4에서 제조된 황화물계 고체 전해질을 사용하였다. 각 시료를 분쇄하여 유리 바이알에 넣고 진한 질산을 사용하여 용해하였으며, 과산화수소로 시료를 완전히 분해시켰다. 3가지의 다른 부피로 희석하여 ICP-AES(GDC Integra XMP)를 이용하여 표준방법으로 원소 분석하였다.
제조예 1의 고체 전해질을 이용하여 ICP 원소분석을 실시한 결과, 황화리튬과 황화아연의 몰비율이 1 : 1 (±0.00)임을 알아냈으며, 수산화기는 금속의 산화수와 상기한 비율로부터 계산하여 P 2S 6 임을 알아내었다. 이를 통해 제조예 1의 고체 전해질의 화학식이 Li 2Zn 1P 2S 6임을 확인하였다.
동일한 방법에 따라 제조예 2 내지 4의 고체 전해질을 분석하여 이들의 화학 조성을 알아냈으며(표 2 참조), 그 결과 실시예 1의 고체 전해질과 마찬가지로 종래와 다른 신규한 물질임을 확인할 수 있었다.
X선 회절 패턴(XRDP) 및 중성자 회절 패턴을 이용한 결정 구조 분석
회절 분석의 시료로는 제조예 1 내지 4에서 제조된 각 고체 전해질을 사용하였다. 상기 시료를 각각 잘 분쇄하여 X선 분말 회절용 샘플 홀더에 충전하였으며, Rigaku miniflex 600 XRD를 사용하였고, X-선은 Cu Kα (λ=1.5406 Å 및 1.5444 Å), 인가 전압 40KV, 인가 전류 15 mA로, 0.02°스텝으로 스캔하여 측정하였다. 또한, 중성자 회절 분석은 한국원자력연구소 HANARO HRPD 장비를 사용하여 수행하였다. 중성자는 2 He-3 Multi-detector system, Ge (331) monochromator(λ=1.8361Å)를 사용하고, 0.05°스텝으로 스캔하였다.
제조예 1에서 제조된 고체 전해질(Li 2Zn 1P 2S 6)의 X선 회절 패턴(X-ray Diffraction Patterns: XRDP)도를 살펴본 결과, 이 XRDP의 피크 위치들로부터 a = 6.03 ± 0.5 Å, c = 6.59 ± 0.5 Å 범위의 격자상수를 얻었으며, 모든 피크들을 인덱싱(indexing)하고 extinction rule을 살펴봄으로써 공간군
Figure PCTKR2021003387-appb-img-000005
(No. 162)을 결정하였다(도 4 참조). 이하 다른 제조예들도 동일하게 결정 구조를 분석하였다. 이에 대한 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질은 2θ = 12°내지 14°; 2θ = 16°내지 18°; 2θ = 25°내지 26°; 2θ = 30°내지 33°; 2θ = 39°내지 41°; 및 2θ = 50°내지 53°의 위치에서 모두 피크를 나타내었다.
이 때, 도 6에서 빨강색 선은 실제 본 발명에서 합성한 고체 전해질 커브(observed pattern)을 나타내며, 초록색 선은 이론적으로 계산한 본 발명에 따른 고체 전해질 커브(calculated pattern)을 나타낸다. 한편, 분홍색 선은 이 둘의 차이를 나타낸다(difference pattern). 또한, 검은색 사각점은 본 발명에 따른 고체 전해질의 이론값을 계산하기 위한 input 값이며, 빨강색 사각점은 보정을 위한 불순물 input 값이다.
결정 구조 설정 및 분석
본 발명에 따른 고체 전해질의 결정구조를 알아내기 위해서, 상기 결정 구조에서 수행한 모든 피크들을 GSAS (A.C.Larson and R.B. Von Dreele, "General Structure Analysis System," Report no. LAUR086-748, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM 87545.) 프로그램을 사용하여 LeBail 피팅을 수행하여 구조 상수(structure factor)를 구한 후, CRYSTALS (D.J. Watkin, C.K. Prout, J.R. Carruthers, P.W. Betteridge, CRYSTALS, Issue 10; Chemicall Crystallography Laboratory, University of Oxford: Oxford, U.K. 1996)을 사용한 단결정 결정구조의 해결방법을 사용하여 결정구조 분석을 하였다. 이 구조모델의 결정학적 데이터(crystallographic data)는 하기 표 2와 같다.
Atom Site x y z Occupancy U iso X 100
Li1 2c 0.3333 0.6667 0 0.625 1.9 (9)
Li2 2d 0.3333 0.6667 0.5 0.625 1.9 (9)
Zn 2d 0.3333 0.6667 0.5 0.375 1.9 (9)
P 2e 0 0 0.3273 (9) 1.00 1.9 (9)
S 6k 0.3301 (3) 0 0.2565 (1) 1.00 1.9 (9)
특히 도 8에 나타낸 제조예 2의 SEM 사진을 보면, 도 8(b)가 나타내는 아연 원소의 분포도, 도 8(c)가 나타내는 인 원소의 분포도, 도 8(d)가 나타내는 황 원소의 분포도로부터, 아연, 인, 황 원소가 고체 전해질 내에 골고루 분포하고 있음을 알 수 있다.
반면, 표 3와 같이 Li 4P 2S 6는 다음과 같은 결정학적 데이터를 나타낸다.
Atom Site x y z Occupancy U iso X 100
Li1 2c 0.3333 0.6667 0 1 3.8
Li2 2d 0.6667 0.3333 0.5 1 3.8
P1 2e 0 0 0.165 (3) 0.56 0.85 (18)
P2 2e 0 0 0.681 (3) 0.44 0.85 (18)
S 6k 0.3225 (4) 0 0.2477 (12) 1.00 1.39 (8)
이로부터, Li 4P 2S 6와 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질이 동일한 결정 구조를 가지더라도 전혀 다른 결정학적 데이터를 가지는 바, 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 전혀 새로운 신규한 화합물임을 알 수 있었다.
부호의 설명
10: 양극
20: 음극
30: 고체 전해질
40: 폴리에터에터케톤(poly ether ether ketone) 컬럼
51: 리튬 원소
52: 황 원소
53: 인 원소
54: 아연 원소

Claims (14)

  1. 하기 (a) 내지 (c)의 조건을 만족하는 신규 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질:
    (a) 공간군(Space group)이
    Figure PCTKR2021003387-appb-img-000006
    (No. 162) 에 속함;
    (b) 격자 상수(unit cell parameter)는 a = 6.03 ± 0.5 Å, c = 6.59 ± 0.5 Å 범위임;
    (c) 단위격자(unit cell) 내에서 양이온의 결정학적 위치(crystallographic coordinates)는 2c, 2d, 2e 위치를 점유하고 있으며, 각각의 분율(site occupancy)은 0보다 크고 1과 같거나 작다. 그리고 상기 단위격자 내에서 음이온의 결정학적 위치는 6k 위치를 점유하고 있으며, 이 때 6k의 분율은 0보다 크고 1과 같거나 작다. 각각의 위치(coordinates) 표시는 다음과 같다:
    2c (1/3, 2/3, 0);
    2d (1/3, 2/3, 1/2);
    2e (0, 0, z), 이 때, 0.30 ≤ z ≤ 0.33;
    6k (x, 0, z), 이 때, 0.325 ≤ x ≤ 0.35, 0.23 ≤ z ≤ 0.28.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 리튬 원소(Li); 인 원소(P); 6개의 황 원소(S); 및 아연 원소(Zn)를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li xZn yP zS 6
    이 때, 1 ≤ x ≤ 4, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 3.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 이하의 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질:
    [화학식 2]
    Li 2+2kZn 1-kP 2S 6
    이 때, 0 ≤ k < 1.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은,
    X선 파장 1.5406 Å 및 1.5444 Å 의 Cu-Kα 선에 따른 분말 X선 회절(XRD) 패턴 측정시,
    2θ = 12°내지 14°;
    2θ = 16°내지 18°;
    2θ = 25°내지 26°;
    2θ = 30°내지 33°;
    2θ = 39°내지 41°; 및
    2θ = 50°내지 53°의 위치에서 피크를 나타나는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, Li 4P 2S 6 와 같은 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입자 크기(D50)는 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 k는 0 내지 0.75이며,
    상기 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 1 X 10 -6 내지 15 X 10 -6 S/cm인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  9. (S1) 황화 리튬(lithium sulfide, Li 2S), 황화 아연(ZnS), 인(P) 화합물, 황(S) 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    (S2) 상기 혼합물을 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 고체 전해질 얻는 단계;를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 황화리튬과 상기 황화아연은 2 + 2k : 1 - k (이 때, 0 ≤ k < 1)의 몰비로 하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 k는 0 내지 0.75이며,
    상기 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 1 X 10 -6 내지 15 X 10 -6 S/cm인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계 사이에 혼합물을 펠렛화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제조 방법은 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  14. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질층을 포함하고,
    상기 양극, 음극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150050321A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 삼성전자주식회사 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지
KR20150132265A (ko) * 2013-07-25 2015-11-25 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질
WO2017047015A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP2017117635A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
KR101939568B1 (ko) * 2017-08-08 2019-01-17 한국과학기술연구원 셀렌화인듐을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20200039967A (ko) 2018-10-08 2020-04-17 한국전력공사 소켓타입 전력량계

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100530806C (zh) * 2006-09-29 2009-08-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料及其制备方法
CN102823049B (zh) * 2010-03-26 2015-04-01 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN108258303B (zh) * 2018-01-18 2020-05-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种硫化物固体电解质、其制备方法及全固态锂二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150132265A (ko) * 2013-07-25 2015-11-25 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질
KR20150050321A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 삼성전자주식회사 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2017047015A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP2017117635A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
KR101939568B1 (ko) * 2017-08-08 2019-01-17 한국과학기술연구원 셀렌화인듐을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20200039967A (ko) 2018-10-08 2020-04-17 한국전력공사 소켓타입 전력량계

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chemicall Crystallography Laboratory", 1996, UNIVERSITY OF OXFORD: OXFORD
D.J. WATKINC.K. PROUTJ.R. CARRUTHERSP.W. BETTERIDGE, CRYSTALS
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