WO2021201270A1 - 複合水酸化物の製造方法及び複合水酸化物 - Google Patents

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一貴 片桐
恭崇 飯田
正洋 高嶋
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株式会社田中化学研究所
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Definitions

  • the present invention is a method for producing a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co), which can appropriately control the BET specific surface area while reducing the production cost of the composite hydroxide. It relates to a manufacturing method. Further, the present invention is a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co), and the reaction between the composite hydroxide and the lithium compound by suppressing the change in the BET specific surface area due to the difference in particle size. It relates to a composite hydroxide having uniform properties.
  • secondary batteries have been used in a wide range of fields such as power sources for mobile devices and power sources for vehicles that use or use electricity together.
  • the secondary battery include a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery is suitable for miniaturization and weight reduction, and has battery characteristics such as high utilization rate, high cycle characteristics, and large charge / discharge capacity.
  • a composite hydroxide is used as a precursor for the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co) may be used.
  • Examples of the method for producing the composite hydroxide according to the method for adding the raw material liquid include an aqueous solution of a metal compound containing at least one element selected from Ni and Co or Mn, an aqueous solution of sodium aluminate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution of sodium hydroxide. It has been proposed that aqueous solutions containing an ammonium ion feeder are individually and simultaneously supplied into the same reaction vessel for reaction (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the particle shape of the composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co) is spherical, and the positive electrode active material obtained from the composite hydroxide can be mounted on the positive electrode at high density and is thermally. A high-capacity positive electrode material having good stability and other safety and charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the composite hydroxide is excellent by making the BET specific surface area uniform regardless of the particle size of the composite hydroxide as a precursor and making the reactivity between the composite hydroxide and lithium uniform. It is possible to impart battery characteristics such as cycle characteristics and high capacity.
  • Patent Document 1 there is room for improvement in terms of reducing the production cost of the composite hydroxide and appropriately controlling the BET specific surface area. Further, in Patent Document 1, there is room for improvement in that the BET specific surface area is made uniform regardless of the size of the particle size of the composite hydroxide.
  • the present invention produces a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co), which can appropriately control the BET specific surface area without impairing the tap density and can reduce the production cost.
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • a raw material liquid for a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co) a first raw material liquid containing mainly nickel (Ni) among nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • a second raw material solution mainly containing cobalt (Co) is prepared, and the first raw material solution and the second raw material solution are separately added into the reaction vessel to add nickel (Ni) and cobalt (Co). It is used to produce the compound hydroxide contained therein.
  • an aqueous solution containing an ammonium ion feeder are individually supplied to the reaction vessel, and the solution in the reaction vessel has an ammonium ion having a pH value of 10.0 or more and 13.0 or less based on a liquid temperature of 25 ° C.
  • a method for producing a composite hydroxide in which the concentration is maintained in the range of 1.0 g / L or more and 10.0 g / L or less. [2] The method for producing a composite hydroxide according to [1], wherein the ratio of A to C is 5 or more, and the ratio of D to B is 5 or more.
  • the composite hydroxide is, Ni 1-x-y Co x M y O z (OH) 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 0.3,0 ⁇ y ⁇ 0.3,0 ⁇ z ⁇ 3 .00, -0.50 ⁇ ⁇ ⁇ 2.00, M is the addition of one or more selected from the group consisting of Mn, Mg, Zr, Al, Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and W.
  • the method for producing a composite hydroxide according to any one of [1] to [4] represented by (indicating a metal element).
  • the first metal-containing aqueous solution is supplied from the first raw material liquid supply unit to the reaction tank, and the second metal-containing aqueous solution is different from the first raw material liquid supply unit.
  • the composite hydroxide is the first particle having a cumulative volume percentage in the range of 10% by volume (D10) ⁇ 1.0 ⁇ m, and the composite hydroxide having a cumulative volume percentage of 50% by volume (D50) ⁇ . It has a second particle in the range of 1.0 ⁇ m and a third particle in the range of secondary particle diameter (D90) ⁇ 1.0 ⁇ m with a cumulative volume percentage of 90% by volume.
  • the secondary particle diameter (D50) having a BET specific surface area and cumulative volume percentage of 50% by volume in the first particle and the secondary particle diameter (D50) having a BET specific surface area and cumulative volume percentage of 50% by volume in the third particle.
  • Ni 1-x- y Co x M y O z (OH) 2- ⁇ (0 ⁇ x + y ⁇ 0.20,0 ⁇ z ⁇ 3.00, -0.50 ⁇ ⁇ ⁇ 2.00, M Indicates one or more additive metal elements selected from the group consisting of Mn, Mg, Zr, Al, Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and W).
  • Composite hydroxide [13] In the Ni 1-x-y Co x M y O z (OH) 2- ⁇ , composite hydroxide according to 0.02 ⁇ x ⁇ 0.20 [12]. [14] (D90 of the composite hydroxide-D10 of the composite hydroxide) / The value of D50 of the composite hydroxide is 0.50 or more and 1.40 or less of [11] to [13].
  • the composite hydroxide according to any one.
  • the reaction temperature and / or the ammonium ion concentration can be suppressed in the production of the composite hydroxide in which the BET specific surface area is appropriately controlled, so that the production cost of the composite hydroxide is reduced. can.
  • the ratio of the content of nickel (Ni) in the first metal-containing aqueous solution to the content of nickel (Ni) in the second metal-containing aqueous solution is 5 or more.
  • the reaction temperature and / or ammonium ion concentration is such that the ratio of the cobalt (Co) content of the second metal-containing aqueous solution to the cobalt (Co) content of the first metal-containing aqueous solution is 5 or more. It is possible to produce a composite hydroxide in which the BET specific surface area is more appropriately controlled without impairing the tap density, even if the amount is further suppressed.
  • the reaction occurs when the first metal-containing aqueous solution does not contain cobalt (Co) and the second metal-containing aqueous solution does not contain nickel (Ni). Even if the temperature and / or the ammonium ion concentration is further suppressed, it is possible to produce a composite hydroxide in which the BET specific surface area is more reliably and appropriately controlled without impairing the tap density.
  • the composite hydroxide is, Ni 1-x-y Co x M y O z (OH) 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 3.00, ⁇ 0.50 ⁇ ⁇ ⁇ 2.00, M is Mn, Mg, Zr, Al, Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and It represents one or more additive metal elements selected from the group consisting of W), and thus has a high capacity in a secondary battery using the obtained composite hydroxide as a precursor of a positive electrode active material. It can contribute to imparting the battery characteristics of.
  • the reaction tank is a continuous reaction tank that overflows the produced composite hydroxide, thereby improving the production efficiency of the composite hydroxide. Can be done.
  • the composite hydroxide is the first particle having a cumulative volume percentage in the range of secondary particle diameter (D10) ⁇ 1.0 ⁇ m of 10% by volume, and the cumulative volume percentage is The second particle in the range of 50% by volume secondary particle diameter (D50) ⁇ 1.0 ⁇ m, and the third particle in the range of the cumulative volume percentage of 90% by volume secondary particle diameter (D90) ⁇ 1.0 ⁇ m.
  • the absolute value of the rate of change calculated from D50) by the above formula (1) and the metal element contained in the composite hydroxide (however, the metal element is Ni, Co, Mn, Mg, Zr, Al,
  • the product of the molar percentage of cobalt (Co) with respect to Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and W) is 0 or more and 0.015 or less, so that the BET specific surface area due to the difference in particle size By suppressing the change, the reactivity between the composite hydroxide and the metal compound such as the lithium compound can be made uniform, and the battery characteristics can be improved.
  • the method for producing a composite hydroxide of the present invention comprises a first metal-containing aqueous solution containing A mol% of nickel (Ni) and B mol% of cobalt (Co), and C mol% of nickel (Ni) and cobalt (Co). )
  • an alkali metal aqueous solution and an aqueous solution containing an ammonium ion feeder in a reaction vessel.
  • the solution in the reaction vessel is individually supplied to, and the pH value based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • the ammonium ion concentration is 1.0 g / L or more and 10.0 g / L or less. Keep in the range of.
  • a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co) is produced.
  • a first metal-containing aqueous solution which is a first raw material liquid mainly containing nickel (Ni) and a second metal-containing aqueous solution mainly containing cobalt (Co).
  • a second metal-containing aqueous solution which is a raw material solution, is prepared, respectively, and the first metal-containing aqueous solution and the second metal-containing aqueous solution are added into the reaction vessel by different routes.
  • the pH value of the solution in the reaction vessel should be in the range of 10.0 or more and 13.0 or less based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • the ammonium ion concentration is maintained in the range of 1.0 g / L or more and 10.0 g / L or less.
  • the reaction temperature and / or the ammonium ion concentration can be suppressed, that is, the energy consumption can be reduced and the amount of ammonium ions used can be suppressed. Therefore, the production cost of the composite hydroxide can be reduced.
  • a plurality of raw material liquids having different components that is, a first metal-containing aqueous solution and a second metal-containing aqueous solution are prepared.
  • the first metal-containing aqueous solution is a metal-containing aqueous solution mainly containing nickel (Ni) among nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • the second metal-containing aqueous solution is a metal-containing aqueous solution mainly containing cobalt (Co) among nickel (Ni) and cobalt (Co). Therefore, the molar concentration of nickel (Ni) (A mol%) and the molar concentration of cobalt (Co) (B mol%) of the first metal-containing aqueous solution are the nickel (Ni) of the metal-containing aqueous solution of the second metal-containing aqueous solution.
  • the molar concentration of nickel (Ni) satisfies the relationship A> C, the molar concentration of nickel (Ni) in the first metal-containing aqueous solution and the molar concentration of nickel (Ni) in the second metal-containing aqueous solution.
  • the ratio is not particularly limited.
  • Nickel (Ni) in the second metal-containing aqueous solution is produced from the viewpoint of producing a composite hydroxide in which the BET specific surface area is more appropriately controlled without impairing the tap density even if the reaction temperature and / or the ammonium ion concentration is further suppressed.
  • the ratio of the molar concentration of nickel (Ni) in the first metal-containing aqueous solution to the molar concentration of) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 20 or more, and the reaction temperature and / or ammonium ion concentration. It is particularly preferable that the second metal-containing aqueous solution does not contain nickel (Ni) from the viewpoint of producing a composite hydroxide in which the BET specific surface area is more reliably and appropriately controlled without impairing the tap density even if it is suppressed. .. That is, the smaller the molar concentration of nickel (Ni) in the second metal-containing aqueous solution, the more preferable.
  • the molar concentration of cobalt (Co) in the first metal-containing aqueous solution if the relationship B ⁇ D is satisfied, the molar concentration of cobalt (Co) in the first metal-containing aqueous solution and the molar concentration of cobalt (Co) in the second metal-containing aqueous solution.
  • the ratio is not particularly limited.
  • Cobalt (Co) in the first metal-containing aqueous solution is produced from the viewpoint of producing a composite hydroxide in which the BET specific surface area is more appropriately controlled without impairing the tap density even if the reaction temperature and / or the ammonium ion concentration is further suppressed.
  • the ratio of the molar concentration of cobalt (Co) in the second metal-containing aqueous solution to the molar concentration of) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 20 or more, and the reaction temperature and / or ammonium ion concentration. It is particularly preferable that the first metal-containing aqueous solution does not contain cobalt (Co) from the viewpoint of producing a composite hydroxide in which the BET specific surface area is more reliably and appropriately controlled without impairing the tap density even if it is suppressed. .. That is, the smaller the molar concentration of cobalt (Co) in the first metal-containing aqueous solution, the more preferable.
  • nickel (Ni) and cobalt (Co) are derived from different raw material liquids. Especially preferable.
  • the first metal-containing aqueous solution and the second metal-containing aqueous solution are supplied to the reaction vessel, for example, simultaneously and individually. Therefore, since the supply of the first metal-containing aqueous solution to the reaction tank and the supply of the second metal-containing aqueous solution to the reaction tank are carried out in parallel, the nickel (Ni) and cobalt (Co) reaction tanks are supplied. Supply to is carried out in parallel.
  • the molar concentration of nickel (Ni) in the first metal-containing aqueous solution and cobalt in the second metal-containing aqueous solution depend on the composition of the composite hydroxide nickel (Ni) and cobalt (Co) and the residence time in the reaction vessel. The molar concentration of (Co) and the flow rates of the first metal-containing aqueous solution and the second metal-containing aqueous solution are appropriately adjusted.
  • the supply amount of nickel (Ni) with respect to the supply amount of cobalt (Co) per unit time to the reaction vessel is not particularly limited, and the desired composition of nickel (Ni) and cobalt (Co) of the composite hydroxide It can be appropriately selected according to the ratio.
  • the supply amount of nickel (Ni) with respect to the supply amount of cobalt (Co) per unit time to the reaction vessel is determined by the secondary battery using the obtained composite hydroxide as a precursor of the positive electrode active material. From the viewpoint of imparting high-capacity battery characteristics, a range of 2.5 or more and 50.0 or less is preferable, and a range of 6.0 or more and 30.0 or less is particularly preferable.
  • the composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co) may further contain an additive metal element M other than nickel (Ni) and cobalt (Co), if necessary.
  • the added metal element M include manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), and niobium. (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W) and the like can be mentioned.
  • These additive metal elements M may be used alone or in combination of two or more.
  • Ni 1-x-y Co x M y O z (OH) 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 0.3,0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 3.00, ⁇ 0.50 ⁇ ⁇ ⁇ 2.00
  • M is from Mn, Mg, Zr, Al, Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and W.
  • Indicates one or more additive metal elements selected from the group.) examples thereof include composite hydroxides represented by the general formula.
  • the added metal element M may be contained only in the first metal-containing aqueous solution or only in the second metal-containing aqueous solution, and may be contained only in the first metal-containing aqueous solution and the second metal-containing aqueous solution. It may be contained in both aqueous solutions. Therefore, the added metal element M may be supplied to the reaction tank in a state where it is contained only in the raw material liquid containing nickel (Ni), and the reaction is carried out in a state where it is contained only in the raw material liquid containing cobalt (Co). It may be supplied to the tank, or may be supplied to the reaction tank in a state of being contained in both the raw material liquid containing nickel (Ni) and the raw material liquid containing cobalt (Co).
  • a first metal-containing aqueous solution containing a salt of nickel (Ni) (for example, sulfate) and a salt of cobalt (Co) (for example, sulfuric acid) are used by a co-precipitation method.
  • a second metal-containing aqueous solution containing (salt), an aqueous solution containing an ammonium ion feeder, and an alkali metal aqueous solution are individually added to the reaction vessel to cause a neutralization reaction in the reaction vessel.
  • particles of a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co) are produced to form a slurry-like suspension containing a composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • the alkali metal aqueous solution is a pH adjuster.
  • the alkali metal aqueous solution include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH value of the mother liquor in the reaction vessel is set in the range of 10.0 or more and 13.0 or less based on the liquid temperature of 25 ° C. Adjust to.
  • the pH value of the mother liquor in the reaction vessel based on the temperature of 25 ° C. is not particularly limited as long as it is in the range of 10.0 or more and 13.0 or less, but is preferably in the range of 10.5 or more and 12.0 or less.
  • the ammonium ion feeder is a complexing agent.
  • Ammonium ions can form a complex with nickel (Ni) ions, cobalt (Co) ions, and ions of the added metal element M.
  • Examples of the ammonium ion feeder include aqueous ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like.
  • a composite hydroxide having an appropriately controlled BET specific surface area can be produced even if the amount of ammonium ion concentration used in the mother liquor in the reaction vessel is suppressed.
  • the ammonium ion concentration of the mother liquor in the reaction vessel may be adjusted in the range of 1.0 g / L or more and 10.0 g / L or less.
  • the amount of the ammonium ion feeder used can be suppressed, so that the production cost can be reduced. From the above, it is preferable to adjust the ammonium ion concentration of the mother liquor in the reaction vessel to the range of 1.0 g / L or more and 5.0 g / L or less.
  • a composite hydroxide having an appropriately controlled BET specific surface area can be produced even if the reaction temperature of the mother liquor in the reaction vessel is suppressed, specifically, 20 ° C. Even if the temperature is controlled to 80 ° C. or lower, a composite hydroxide having an appropriately controlled BET specific surface area can be produced.
  • FIG. 1 is a side sectional view illustrating an outline of an example of a reaction apparatus used in the method for producing a composite hydroxide of the present invention.
  • the reactor 1 used in the method for producing a composite hydroxide of the present invention supplies the reaction tank 10 for storing the mother liquor 20 and the first metal-containing aqueous solution 21 to the mother liquor 20 in the reaction tank 10.
  • the reaction tank 10 includes a first raw material liquid supply unit 11 for supplying the second raw material liquid, a second raw material liquid supply unit 12 for supplying the second metal-containing aqueous solution 22 to the mother liquor 20 of the reaction tank 10, and an alkali metal aqueous solution 23.
  • an alkali metal supply unit 13 for supplying to the alkali metal supply unit 13 and an ammonium ion supply unit 14 for supplying the aqueous solution 24 containing the ammonium ion supply body to the mother liquor 20 of the reaction tank 10.
  • the first raw material liquid supply unit 11 is a tubular body in which one end communicates with the reaction tank 10 and the other end communicates with a storage tank (not shown) in which the first metal-containing aqueous solution 21 is stored.
  • the second raw material liquid supply unit 12 is a tubular body in which one end communicates with the reaction tank 10 and the other end communicates with a storage tank (not shown) in which the second metal-containing aqueous solution 22 is stored.
  • the alkali metal supply unit 13 is a tubular body in which one end communicates with the reaction tank 10 and the other end communicates with a storage tank (not shown) in which the alkali metal aqueous solution 23 is stored.
  • the ammonium ion supply unit 14 is a tubular body in which one end communicates with the reaction tank 10 and the other end communicates with a storage tank (not shown) in which an aqueous solution 24 containing an ammonium ion feeder is stored. ..
  • the first raw material liquid supply unit 11 is arranged at a portion different from that of the second raw material liquid supply unit 12. Further, the storage tank in which the first metal-containing aqueous solution 21 is stored is a storage tank different from the storage tank in which the second metal-containing aqueous solution 22 is stored. Therefore, the first metal-containing aqueous solution 21 and the second metal-containing aqueous solution 22 are added into the reaction vessel 10 by different routes, respectively.
  • a stirrer 17 is provided inside the reaction tank 10.
  • the stirrer 17 includes a first metal-containing aqueous solution 21 and a second metal-containing aqueous solution 22 contained in the mother liquor 20 stored in the reaction vessel 10, an alkali metal aqueous solution 23 supplied from the alkali metal supply unit 13, and ammonium.
  • the aqueous solution 24 containing the ammonium ion feeder supplied from the ion supply unit 14 is mixed to make the raw material concentration of the entire mother liquor 14 stored in the reaction tank 10 uniform.
  • stirrer 17 examples include a stirrer having a stirrer blade having a plurality of propeller blades at the tip of the stirring shaft.
  • the stirring rotation speed of the stirrer 17 can be appropriately selected depending on the volume of the reaction tank 10, the type of stirring blade, and the residence time. For example, using three propeller blades, stirring power when coprecipitated reaction with a residence time of 10 to 25 hours, preferably 0.3 kW / m 3 or more 4.0 kW / m 3 or less, 1.8 kW / m 3 or more 2.6 kW / m 3 or less is particularly preferred.
  • a slurry containing a hydroxide (composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co)) 25 is obtained.
  • An overflow pipe 18 communicating with the inside of the reaction tank 10 is provided on the side surface portion on the top side of the reaction tank 10, and the slurry 25 containing the above-mentioned target composite hydroxide is placed in the reaction tank via the overflow pipe 18. It is taken out from 10.
  • the reaction device 1 is a reaction device provided with a continuous reaction tank 10 that overflows and recovers the slurry 25 containing the target composite hydroxide. Since the reaction tank 10 is a continuous type that overflows the produced slurry 25 containing the composite hydroxide, the production efficiency of the slurry 25 containing the composite hydroxide can be improved.
  • the reaction device 1 shown in FIG. 1 is an outline of an example of a continuous reaction device, and the reaction device used in the method for producing a composite hydroxide of the present invention is the reaction device 1 shown in FIG. It is not limited as long as it has a structure in which the first metal-containing aqueous solution and the second metal-containing aqueous solution are individually added to the reaction vessel. Further, the reactor used in the method for producing a composite hydroxide of the present invention is continuous as long as it has a structure in which the first metal-containing aqueous solution and the second metal-containing aqueous solution are individually added to the reaction vessel. Instead of the reaction tank of the type, a batch type reaction tank that does not discharge to the outside of the system until the reaction in the reaction tank is completed may be used.
  • the composite hydroxide produced by the production method of the present invention can be used as a precursor of the positive electrode active material of the secondary battery.
  • a method for producing a positive electrode active material using the composite hydroxide produced by the production method of the present invention as a precursor will be described.
  • a lithium compound is added to the composite hydroxide produced by the production method of the present invention to form composite water.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it is a compound having lithium, and examples thereof include lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • the positive electrode active material can be produced by calcining the mixture obtained as described above.
  • the firing conditions include a firing temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, a heating rate of 50 ° C./h or higher and 300 ° C./h or lower, and a firing time of 5 hours or more and 20 hours or less.
  • the atmosphere of firing is not particularly limited, and examples thereof include the atmosphere and oxygen.
  • the firing furnace used for firing is not particularly limited, and examples thereof include a stationary box furnace and a roller Haworth continuous furnace.
  • Examples of the secondary battery using the composite hydroxide produced by the production method of the present invention include a lithium ion secondary battery.
  • the composite hydroxide of the present invention is a composite hydroxide containing at least nickel (Ni) and cobalt (Co), and the composite hydroxide has a secondary particle diameter (D10) having a cumulative volume percentage of 10% by volume.
  • a secondary particle diameter (D10) having a cumulative volume percentage of 10% by volume.
  • the absolute value of the rate of change calculated by the following formula (1) from the secondary particle diameter (D50) in which the BET specific surface area and the cumulative volume percentage of the particles are 50% by volume, and the metal element contained in the composite hydroxide.
  • the metal elements are Ni, Co, Mn, Mg, Zr, Al, Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and W.
  • the product of the molar percentage of cobalt (Co) with respect to the molar percentage is 0. It is 0.015 or less.
  • Absolute value of the rate of change ... Equation (1) )
  • the BET specific surface area is larger in the small particle size than in the large particle size.
  • those having a small particle size increase the contact area with the lithium compound per unit volume, and the reaction with the lithium compound is promoted as compared with those having a large particle size. Therefore, in the conventional composite hydroxide, there is a large difference in reactivity with the lithium compound between those having a large particle size and those having a small particle size, and the composite hydroxide as a whole reacts with the lithium compound. It becomes non-uniform. If the reaction with the lithium compound as a whole of the composite hydroxide becomes non-uniform, the battery characteristics and battery life may be impaired.
  • the composite hydroxide of the present invention has the above-mentioned structure, so that the change in the BET specific surface area due to the difference in particle size is suppressed, that is, the BET specific surface area of the first particle and the second one.
  • the reactivity of the composite hydroxide as a whole with a metal compound such as a lithium compound is made uniform, and the battery characteristics are improved. be able to.
  • the composite hydroxide of the present invention is a first particle which is a small particle having a secondary particle diameter in the range of D10 ⁇ 1.0 ⁇ m and a medium particle having a secondary particle diameter in the range of D50 ⁇ 1.0 ⁇ m.
  • the third particle D50 and the first particle D50 The absolute value of the ratio of the difference between the BET specific surface area of the third particle and the BET specific surface area of the first particle with respect to the difference between the two particles (hereinafter, the absolute value may be referred to as “BET gradient”) is reduced.
  • the metal elements contained in the BET gradient and the composite hydroxide are Ni, Co, Mn, Mg, Zr, Al, Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and W.
  • the product of the molar percentage of cobalt (Co) with respect to the molar percentage (hereinafter, may be simply referred to as “cobalt molar percentage”) is suppressed to 0.015 or less.
  • the composition of the composite hydroxide also affects the BET specific surface area and the battery characteristics of the composite hydroxide, the composition of the BET gradient and the cobalt molar percentage is used as the characteristics of the composite hydroxide of the present invention. There is. As a method for classifying the composite hydroxide of the present invention into first particles, second particles, and third particles, air flow classification can be mentioned.
  • the value of the product of the BET gradient and the cobalt molar percentage is not particularly limited as long as it is 0 or more and 0.015 or less, but the reactivity of the composite hydroxide as a whole with the lithium compound is further made uniform, and the battery characteristics are further improved. 0.013 or less is preferable, and 0.011 or less is particularly preferable.
  • M represents one or more additive metal elements selected from the group consisting of Mn, Mg, Zr, Al, Ca, Ti, Nb, V, Cr, Mo and W).
  • Mn manganese
  • Mg nickel
  • Zr aluminum
  • Ca titanium
  • Ti titanium
  • Nb vanadium
  • V vanadium
  • Cr vanadium
  • Mo molybdenum
  • Ni 1-x-y Co x M y in O z (OH) kept complex hydroxide represented by the 2- ⁇ , 0.02 ⁇ x ⁇ it is 0.20, i.e., nickel ( It is preferable that cobalt (Co) is contained in a range of more than 2 mol% and less than 20 mol% with respect to the total of Ni), cobalt (Co) and the added metal element (M).
  • the composite hydroxide of the present invention has a predetermined spread of particle size distribution, and is, for example, an index of particle size distribution (D90 of composite hydroxide-D10 of composite hydroxide) / composite hydroxide.
  • the value of D50 is in the range of 0.50 or more and 1.40 or less. (D90 of composite hydroxide-D10 of composite hydroxide) / The value of D50 of the composite hydroxide is 0.50 or more and 1.40 or less, so that the composite hydroxide of the present invention is used as a precursor.
  • the mounting density of the positive electrode active material on the positive electrode is improved, and more excellent battery characteristics can be exhibited.
  • the value of D50 of the composite hydroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the mounting density of the positive electrode (D90 of the composite hydroxide-composite water).
  • the lower limit of the value of D10) of the oxide / D50 of the composite hydroxide is preferably 0.65 or more, and particularly preferably 0.80 or more.
  • the BET specific surface area of the composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but the upper limit thereof is preferably 50.0 or less, preferably 25.0, from the viewpoint of controlling the reactivity with a metal compound such as a lithium compound. The following is more preferable, and 15.0 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the BET specific surface area is preferably 3.0 or more, more preferably 4.5 or more, and particularly preferably 6.0 or more.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a magnesium sulfate aqueous solution were mixed so that the composition of the composite hydroxide was shown in Table 1 below.
  • a cobalt-free aqueous solution (corresponding to the first metal-containing aqueous solution) mixed in a predetermined amount, a nickel-free cobalt sulfate aqueous solution (corresponding to the second metal-containing aqueous solution), and an ammonium sulfate aqueous solution (ammonium ion feeder).
  • Aqueous solution containing (corresponding to an aqueous solution containing 7.
  • Example 2 An aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution of cobalt sulfate, an aqueous solution of manganese sulfate and an aqueous solution of magnesium sulfate in a predetermined amount and containing no nickel so that the composition of the composite hydroxide is shown in Table 1 below. (Compatible with the second metal-containing aqueous solution), cobalt-free nickel sulfate aqueous solution (corresponding to the first metal-containing aqueous solution), ammonium sulfate aqueous solution (corresponding to the aqueous solution containing an ammonium ion feeder), and sodium hydroxide aqueous solution.
  • reaction temperature reaction temperature
  • the slurry of the composite hydroxide particles collected after 42.0 hours or more from the start of the reaction was washed in the order of an alkaline aqueous solution and water, and subjected to dehydration and drying treatments to obtain a composite hydroxide.
  • the composition and production conditions of the composite hydroxide of Example 2 are shown in Table 1 below.
  • the aqueous solution, the ammonium sulfate aqueous solution (ammonium ion feeder), and the sodium hydroxide aqueous solution were individually and simultaneously added dropwise to the reaction vessel, and the pH of the mixed solution in the reaction vessel was adjusted to 11.5 based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pH of the composite hydroxide of Comparative Example 2 was 11.9 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonia concentration was 6.0 g / L.
  • the composition and production conditions of the composite hydroxide of Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
  • aqueous solution containing a predetermined amount of an aqueous solution of nickel sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate and containing no cobalt (first) so that the composition of the composite hydroxide is shown in Table 2 below.
  • a metal-containing aqueous solution), a nickel-free cobalt sulfate aqueous solution (corresponding to a second metal-containing aqueous solution), an ammonium sulfate aqueous solution (ammonium ion feeder), and a sodium hydroxide aqueous solution are individually placed in a reaction vessel.
  • the aqueous solution was added dropwise at the same time, and the mixture was continuously stirred with a stirrer while maintaining the pH of the mixed solution in the reaction vessel at 10.9 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonia concentration at 4.7 g / L.
  • the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 70 ° C.
  • the slurry containing the produced composite hydroxide particles was overflowed from the overflow pipe of the reaction vessel and taken out.
  • the slurry of the composite hydroxide particles collected after 41.7 hours or more from the start of the reaction was washed in the order of an alkaline aqueous solution and water, and subjected to dehydration and drying treatments to obtain a composite hydroxide.
  • the composition and production conditions of the composite hydroxide of Example 3 are shown in Table 2 below.
  • a metal salt aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate in a predetermined amount and ammonium sulfate so that the composition of the composite hydroxide is shown in Table 2 below.
  • An aqueous solution (ammonium ion feeder) and an aqueous sodium hydroxide solution were individually and simultaneously added dropwise to the reaction vessel, and the pH of the mixed solution in the reaction vessel was adjusted to 11.4 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonia concentration.
  • the mixture was continuously stirred with a stirrer while maintaining the concentration at 4.4 g / L.
  • the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 50 ° C.
  • the slurry containing the produced composite hydroxide particles was overflowed from the overflow pipe of the reaction vessel and taken out.
  • the slurry of the composite hydroxide particles collected after 41.7 hours or more from the start of the reaction was washed in the order of an alkaline aqueous solution and water, and subjected to dehydration and drying treatments to obtain a composite hydroxide.
  • the composition and production conditions of the composite hydroxide of Comparative Example 3 are shown in Table 2 below.
  • Example 4 The temperature of the mixed solution in the tank is maintained at 71 ° C., and the slurry of the composite hydroxide particles collected after 51.0 hours or more from the start of the reaction is washed in the order of alkaline aqueous solution and water, dehydrated and dried.
  • a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 3 except that each of the above treatments was carried out to obtain a composite hydroxide.
  • the composition and production conditions of the composite hydroxide of Example 4 are shown in Table 3 below.
  • a metal salt aqueous solution in which a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution and a manganese sulfate aqueous solution were mixed was used in a reaction vessel.
  • the temperature of the mixed solution in the solution is 60 ° C.
  • the pH is 11.7 based on the solution temperature of 25 ° C.
  • the ammonia concentration is 2.0 g / L
  • Example 6 The temperature of the mixed solution in the tank was maintained at 75 ° C., and the slurry of the composite hydroxide particles collected after 32.7 hours or more from the start of the reaction was washed in the order of an alkaline aqueous solution and water, dehydrated and dried.
  • a composite hydroxide was obtained in the same manner as in Example 3 except that each of the above treatments was carried out to obtain a composite hydroxide.
  • the composition and production conditions of the composite hydroxide of Example 6 are shown in Table 4 below.
  • TD Tap density
  • the tap density of the obtained composite hydroxide was measured by a constant volume measuring method using a tap denser (KYT-4000 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the TD measurement conditions are as follows. Cell volume: 20 cc, stroke length: 10 mm, tapping frequency: 200 times (500 times in Example 3 and Comparative Examples 3 and 4).
  • a first metal-containing aqueous solution containing nickel (Ni) and not cobalt (Co) and a second metal-containing aqueous solution containing cobalt (Co) and not nickel (Ni) are individually and simultaneously placed in a reaction vessel.
  • the ammonia concentration was 4.4 g / L and 3.7 g / L, respectively, and the BET specific surface area was increased by 15.1 m 2 with a small amount of addition. It was able to be suppressed to / g, 10.7 m 2 / g.
  • the tap densities were 2.11 g / ml and 2.01 g / ml, respectively, which were excellent tap densities.
  • the first metal-containing aqueous solution containing nickel (Ni) and not cobalt (Co) and the second metal-containing aqueous solution containing cobalt (Co) and not nickel (Ni) are individually and simultaneously used in the reaction tank.
  • the BET specific aqueous solution could be suppressed to 5.1 m 2 / g by adding a small amount of ammonia concentration of 4.7 g / L.
  • the tap density was 2.26 g / ml, which was an excellent tap density.
  • the first metal-containing aqueous solution containing nickel (Ni) and not cobalt (Co) and the second metal-containing aqueous solution containing cobalt (Co) and not nickel (Ni) are individually and simultaneously used in the reaction tank.
  • the ammonia concentration was 2.1 g / L and 2.3 g / L, respectively, and the BET specific surface area was increased by 6.6 m 2 with a small amount of addition. It was possible to suppress it to / g and 6.0 m 2 / g. Further, the tap densities were 2.04 g / ml and 2.00 g / ml, respectively, which were excellent tap densities.
  • the first metal-containing aqueous solution containing nickel (Ni) and not cobalt (Co) and the second metal-containing aqueous solution containing cobalt (Co) and not nickel (Ni) are individually and simultaneously placed in the reaction tank.
  • the reaction temperature was suppressed to 75 ° C.
  • the BET specific surface area could be suppressed to 8.4 m 2 / g by adding a small amount of ammonia concentration of 3.1 g / L.
  • the tap density was 2.05 g / ml, which was an excellent tap density.
  • the composite hydroxides of Examples 1 to 6 and the composite hydroxides of Comparative Examples 1 to 8 In the same manner as in the method for evaluating the secondary particle diameter (D50) having a cumulative volume percentage of 50% by volume, the composite hydroxide of No. 1 has a secondary particle diameter (D10) having a cumulative volume percentage of 10% by volume and a cumulative volume percentage.
  • the secondary particle size (D90) of 90% by volume was measured. From D10, D50, and D90 of the composite hydroxide, the value of (D90-D10) / D50, which is an index of the particle size distribution, was calculated.
  • the composite hydroxide was classified by airflow classification, and the secondary particle diameter after classification was obtained.
  • D50 is the first particle in the range of D10 ⁇ 1.0 ⁇ m of the composite hydroxide
  • the secondary particle diameter D50 after classification is the second particle in the range of D50 ⁇ 1.0 ⁇ m of the composite hydroxide, classification.
  • the secondary particle size D50 was classified into a third particle in the range of D90 ⁇ 1.0 ⁇ m of the composite hydroxide.
  • the cumulative volume of the first particle and the third particle obtained by classifying the composite hydroxide is the same as the evaluation method of the secondary particle size (D50) having a cumulative volume percentage of 50% by volume, respectively.
  • the secondary particle size (D50) with a percentage of 50% by volume was measured.
  • the BET specific surface area of each of the first particle and the third particle was measured in the same manner as in the above method for evaluating the BET specific surface area.
  • the BET slope was calculated from the D50 and the BET specific surface area of the first particle and the third particle, and the product of the BET slope and the cobalt molar percentage was calculated from the calculated BET slope and composition.
  • the peak top temperature around 300 ° C which is considered to be derived from the reaction between the composite hydroxide and lithium, was obtained for each of the first and third particles, and further, the first particle was obtained. The difference between the temperature of the peak top and the temperature of the peak top of the third particle was determined.
  • Comparative Examples 1, 2 and 7 in which the product of the BET slope and the cobalt molar percentage is more than 0.015, the difference between the first particle and the third particle is 14. It was 8 ° C. or higher. Therefore, in Comparative Examples 1 to 8 in which the product of the BET gradient and the cobalt molar percentage is more than 0.015, including Comparative Examples 1, 2 and 7, the reactivity of the composite hydroxide as a whole with the lithium compound is non-uniform. It was found that the battery characteristics such as cycle characteristics could not be sufficiently improved.
  • the reactivity with lithium can be appropriately adjusted by appropriately controlling the BET specific surface area without impairing the tap density. And because the production cost can be reduced, it has high utility value in the field of positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. Further, the composite hydroxide containing nickel (Ni) and cobalt (Co) of the present invention has uniform reactivity with lithium regardless of the size of the particle size, and improves battery characteristics such as cycle characteristics. Therefore, it has high utility value in the field of positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • Reaction device 10 Reaction tank 21 First metal-containing aqueous solution 22 Second metal-containing aqueous solution

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Abstract

タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積を適切に制御でき、また、生産コストを低減できる、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の製造方法を提供する。　少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル（Ｎｉ）をＡモル％とコバルト（Ｃｏ）をＢモル％含む第１の金属含有水溶液と、ニッケル（Ｎｉ）をＣモル％とコバルト（Ｃｏ）をＤモル％含む第２の金属含有水溶液（但し、Ａ＞Ｃ、Ｂ＜Ｄ、Ａ＋Ｂ＝１００、Ｃ＋Ｄ＝１００）と、アルカリ金属水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを、反応槽へ個別に供給し、前記反応槽内の溶液を、液温２５℃基準のｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲、アンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持する、複合水酸化物の製造方法。

Description

複合水酸化物の製造方法及び複合水酸化物
　本発明は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物の製造方法であり、複合水酸化物の生産コストを低減しつつ、ＢＥＴ比表面積を適切に制御できる複合水酸化物の製造方法に関するものである。また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物であり、粒子径の相違によるＢＥＴ比表面積の変化を抑制することで、複合水酸化物とリチウム化合物との反応性を均一化した複合水酸化物に関する。
　近年、環境負荷の低減の点から、携帯機器の電源や電気を使用または併用する車両等の動力源など、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池がある。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、また、高利用率、高サイクル特性、大きな充放電容量といった電池特性を有している。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質は、その前駆体として複合水酸化物が使用される。正極活物質の前駆体である複合水酸化物としては、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物が使用されることがある。
　また、二次電池が搭載された機器の高機能化に伴い、さらなる高容量化等、電池特性のさらなる向上が要求されている。そこで、さらに優れた電池特性を付与できる正極活物質を得るための、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の製造方法が検討されている。上記複合水酸化物の製造方法では、原料液の添加方法を工夫することで、優れた電池特性を付与することが検討されている。原料液の添加方法に関する上記複合水酸化物の製造方法としては、例えば、ＮｉとＣｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることが提案されている（特許文献１）。
　特許文献１では、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の粒子形状が球形となり、該複合水酸化物から得られた正極活物質は正極に高密度搭載でき、熱的安定性等の安全性及び充放電サイクル特性が良好な高容量の正極材料が得られるものである。
　一方で、広汎な分野で二次電池が使用されていることから、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の生産コストを低減することも要求されている。また、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物がリチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として使用される場合、前駆体である複合水酸化物は、その使用条件等に応じて、優れたサイクル特性、高容量等の電池特性を付与するために、リチウムとの反応性を適切に制御することが必要な場合がある。前駆体である複合水酸化物は、ＢＥＴ比表面積を適切に制御することで、リチウムとの反応性を適切に制御することができる。また、前駆体である複合水酸化物の粒子径の大小に関わらずＢＥＴ比表面積を均一化して、複合水酸化物とリチウムとの反応性を均一化することで、複合水酸化物は、優れたサイクル特性、高容量等の電池特性を付与することができる。
　しかしながら、特許文献１では、複合水酸化物の生産コストを低減する点、及びＢＥＴ比表面積を適切に制御する点で改善の余地があった。また、特許文献１では、複合水酸化物の粒子径の大小に関わらずＢＥＴ比表面積を均一化する点で改善の余地があった。
特開２００６－０８９３６４号公報
　上記事情に鑑み、本発明は、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積を適切に制御でき、また、生産コストを低減できる、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の製造方法、及び粒子径の相違によるＢＥＴ比表面積の変化を抑制することで、複合水酸化物と金属化合物との反応性を均一化し、電池特性を向上させることができる複合水酸化物を提供することを目的とする。
　本発明は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の原料液として、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）のうち、主にニッケル（Ｎｉ）を含む第１の原料液と主にコバルト（Ｃｏ）を含む第２の原料液を調製し、第１の原料液と第２の原料液を反応槽内へ別々に添加して、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物を製造するものである。
　本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
　［１］少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル（Ｎｉ）をＡモル％とコバルト（Ｃｏ）をＢモル％含む第１の金属含有水溶液と、ニッケル（Ｎｉ）をＣモル％とコバルト（Ｃｏ）をＤモル％含む第２の金属含有水溶液（但し、Ａ＞Ｃ、Ｂ＜Ｄ、Ａ＋Ｂ＝１００、Ｃ＋Ｄ＝１００）と、アルカリ金属水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを、反応槽へ個別に供給し、前記反応槽内の溶液を、液温２５℃基準のｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲、アンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持する、複合水酸化物の製造方法。
　［２］Ｃに対するＡの比率が５以上であり、Ｂに対するＤの比率が５以上である［１］に記載の複合水酸化物の製造方法。
　［３］前記第１の金属含有水溶液がコバルト（Ｃｏ）を含まず、前記第２の金属含有水溶液がニッケル（Ｎｉ）を含まない［１］または［２］に記載の複合水酸化物の製造方法。
　［４］前記第１の金属含有水溶液と前記第２の金属含有水溶液が、前記反応槽へ同時に供給される［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の複合水酸化物の製造方法。
　［５］前記複合水酸化物が、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦３．００、－０．５０≦α＜２．００、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種以上の添加金属元素を示す。）で表される［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の複合水酸化物の製造方法。
　［６］前記第１の金属含有水溶液が、第１の原料液供給部から前記反応槽へ供給され、前記第２の金属含有水溶液が、前記第１の原料液供給部とは異なる第２の原料液供給部から前記反応槽へ供給される［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の複合水酸化物の製造方法。
　［７］前記反応槽が、生成した複合水酸化物をオーバーフローさせる連続式の反応槽である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の複合水酸化物の製造方法。
　［８］前記反応槽内のアンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持する［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の複合水酸化物の製造方法。
　［９］前記反応槽内の反応温度が、２０℃以上８０℃以下である［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の複合水酸化物の製造方法。
　［１０］前記複合水酸化物が、二次電池の正極活物質の前駆体である［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の複合水酸化物の製造方法。
　［１１］少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物であって、
　前記複合水酸化物が、累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径（Ｄ１０）±１．０μｍの範囲の第１の粒子、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍの範囲の第２の粒子、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径（Ｄ９０）±１．０μｍの範囲の第３の粒子を有し、
　前記第１の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）及び前記第３の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）から下記式（１）にて算出される変化の割合の絶対値と、前記複合水酸化物に含まれる金属元素（ただし、金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷである。）に対するコバルト（Ｃｏ）のモル百分率と、の積が０以上０．０１５以下である複合水酸化物。
|（第３の粒子のＢＥＴ比表面積－第１の粒子のＢＥＴ比表面積）／（第３の粒子のＤ５０－第１の粒子のＤ５０）|＝変化の割合の絶対値・・・式（１）
　［１２］Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α（０＜ｘ＋ｙ＜０．２０、０≦ｚ≦３．００、－０．５０≦α＜２．００、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種以上の添加金属元素を示す。）で表される［１１］に記載の複合水酸化物。
　［１３］前記Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－αにおいて、０．０２＜ｘ＜０．２０である［１２］に記載の複合水酸化物。　
　［１４］（前記複合水酸化物のＤ９０－前記複合水酸化物のＤ１０）／前記複合水酸化物のＤ５０の値が、０．５０以上１．４０以下である［１１］乃至［１３］のいずれか１つに記載の複合水酸化物。
　本発明の複合水酸化物の製造方法の態様によれば、ニッケル（Ｎｉ）をＡモル％とコバルト（Ｃｏ）をＢモル％含む第１の金属含有水溶液と、ニッケル（Ｎｉ）をＣモル％とコバルト（Ｃｏ）をＤモル％含む第２の金属含有水溶液（但し、Ａ＞Ｃ、Ｂ＜Ｄ、Ａ＋Ｂ＝１００、Ｃ＋Ｄ＝１００）を、反応槽へ個別に供給することにより、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度を抑制しつつ、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物を製造することができる。このように、本発明の態様によれば、ＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物の製造にあたり、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度を抑制できるので、複合水酸化物の生産コストを低減できる。
　本発明の複合水酸化物の製造方法の態様によれば、第２の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）の含有量に対する第１の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）の含有量の比率が５以上であり、第１の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）の含有量に対する第２の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）の含有量の比率が５以上であることにより、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度をより抑制しても、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積をより適切に制御した複合水酸化物を製造することができる。
　本発明の複合水酸化物の製造方法の態様によれば、第１の金属含有水溶液がコバルト（Ｃｏ）を含まず、前記第２の金属含有水溶液がニッケル（Ｎｉ）を含まないことにより、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度をより抑制しても、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積をより確実に適切に制御した複合水酸化物を製造することができる。
　本発明の複合水酸化物の製造方法の態様によれば、前記複合水酸化物が、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦３．００、－０．５０≦α＜２．００、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種以上の添加金属元素を示す。）で表されることにより、得られた複合水酸化物を正極活物質の前駆体として使用した二次電池に、高容量の電池特性を付与することに寄与できる。
　本発明の複合水酸化物の製造方法の態様によれば、反応槽が、生成した複合水酸化物をオーバーフローさせる連続式の反応槽であることにより、複合水酸化物の生産効率を向上させることができる。
　本発明の複合水酸化物の態様によれば、複合水酸化物が、累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径（Ｄ１０）±１．０μｍの範囲の第１の粒子、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍの範囲の第２の粒子、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径（Ｄ９０）±１．０μｍの範囲の第３の粒子を有し、第１の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）及び第３の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）から上記式（１）にて算出される変化の割合の絶対値と、前記複合水酸化物に含まれる金属元素（ただし、金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷである。）に対するコバルト（Ｃｏ）のモル百分率と、の積が０以上０．０１５以下であることにより、粒子径の相違によるＢＥＴ比表面積の変化を抑制することで、複合水酸化物とリチウム化合物等の金属化合物との反応性を均一化し、電池特性を向上させることができる。
本発明の複合水酸化物の製造方法に用いる反応装置例の概要を説明する側面断面図である。
　次に、本発明の複合水酸化物の製造方法について、詳細を説明する。本発明の複合水酸化物の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）をＡモル％とコバルト（Ｃｏ）をＢモル％含む第１の金属含有水溶液と、ニッケル（Ｎｉ）をＣモル％とコバルト（Ｃｏ）をＤモル％含む第２の金属含有水溶液（但し、Ａ＞Ｃ、Ｂ＜Ｄ、Ａ＋Ｂ＝１００、Ｃ＋Ｄ＝１００）と、アルカリ金属水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを、反応槽へ個別に供給し、前記反応槽内の溶液を、液温２５℃基準のｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲、アンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持する。本発明では、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物を製造する。
　本発明では、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）のうち、主にニッケル（Ｎｉ）を含む第１の原料液である第１の金属含有水溶液と、主にコバルト（Ｃｏ）を含む第２の原料液である第２の金属含有水溶液を、それぞれ、調製し、第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液を反応槽内へ、別々の経路にて添加する。第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液を反応槽内へ添加する際には、反応槽内の溶液を、液温２５℃基準のｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲、アンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持しておく。
　ＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物を製造するには、複合水酸化物の粒子成長を促進させるために、反応温度及びアンモニウムイオン濃度を上昇させる必要がある。一方で、本発明では、第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液を反応槽内へ、別々に添加することで、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度を抑制しつつ、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物を製造することができる。このように、ＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物を製造する際に、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度を抑制できる、すなわち、エネルギー消費を低減でき、アンモニウムイオンの使用量を抑制できるので、複合水酸化物の生産コストを低減できる。
　＜第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液＞
　本発明では、原料液として、成分の異なる複数の原料液、すなわち、第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液と、を調製する。
　第１の金属含有水溶液は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）のうち、主にニッケル（Ｎｉ）を含む金属含有水溶液である。第２の金属含有水溶液は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）のうち、主にコバルト（Ｃｏ）を含む金属含有水溶液である。従って、第１の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度（Ａモル％）及びコバルト（Ｃｏ）のモル濃度（Ｂモル％）は、第２の金属含有水溶液の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度（Ｃモル％）及びコバルト（Ｃｏ）のモル濃度（Ｄモル％）と相違する。また、ニッケル（Ｎｉ）のモル濃度はＡ＞Ｃの関係を有し、コバルト（Ｃｏ）のモル濃度はＢ＜Ｄの関係を有している。さらに、Ａ＋Ｂ＝１００、Ｃ＋Ｄ＝１００の関係を有している。従って、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）は、主に、異なる原料液にて反応槽へ供給される。
　ニッケル（Ｎｉ）のモル濃度について、Ａ＞Ｃの関係を満たしていれば、第１の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度と第２の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度の比率は、特に限定されない。反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度をより抑制しても、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積をより適切に制御した複合水酸化物を製造する点から、第２の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度に対する第１の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度の比率は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度をより抑制しても、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積をより確実に適切に制御した複合水酸化物を製造する点から、第２の金属含有水溶液がニッケル（Ｎｉ）を含まないことが特に好ましい。すなわち、第２の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度は、少ないほど好ましい。
　コバルト（Ｃｏ）のモル濃度について、Ｂ＜Ｄの関係を満たしていれば、第１の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）のモル濃度と第２の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）のモル濃度の比率は、特に限定されない。反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度をより抑制しても、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積をより適切に制御した複合水酸化物を製造する点から、第１の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）のモル濃度に対する第２の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）のモル濃度の比率は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、反応温度及び／またはアンモニウムイオン濃度をより抑制しても、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積をより確実に適切に制御した複合水酸化物を製造する点から、第１の金属含有水溶液がコバルト（Ｃｏ）を含まないことが特に好ましい。すなわち、第１の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）のモル濃度は、少ないほど好ましい。
　上記から、本発明の方法で製造されたニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）は、異なる原料液に由来していることが特に好ましい。
　第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液は、例えば、反応槽へ同時且つ個別に供給される。従って、第１の金属含有水溶液の反応槽への供給と第２の金属含有水溶液の反応槽への供給は、並行して実施されることから、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）の反応槽への供給は、並行して実施される。複合水酸化物のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）の組成と反応槽内における滞留時間に応じて、第１の金属含有水溶液のニッケル（Ｎｉ）のモル濃度と第２の金属含有水溶液のコバルト（Ｃｏ）のモル濃度、及び第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液の流量を、適宜、調整する。
　反応槽への単位時間あたりの、コバルト（Ｃｏ）の供給量に対するニッケル（Ｎｉ）の供給量は、特に限定されず、複合水酸化物の所望とするニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）の組成比に応じて、適宜選択可能である。例えば、反応槽への単位時間あたりの、コバルト（Ｃｏ）の供給量に対するニッケル（Ｎｉ）の供給量は、得られた複合水酸化物を正極活物質の前駆体として使用した二次電池に、高容量の電池特性を付与する点から、２．５以上５０．０以下の範囲が好ましく、６．０以上３０．０以下の範囲が特に好ましい。
　ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物は、必要に応じて、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）以外の添加金属元素Ｍが、さらに含まれていてもよい。添加金属元素Ｍとしては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）等が挙げられる。これらの添加金属元素Ｍは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物としては、例えば、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦３．００、－０．５０≦α＜２．００、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種以上の添加金属元素を示す。）の一般式で表される複合水酸化物が挙げられる。
　また、添加金属元素Ｍは、第１の金属含有水溶液にのみ含まれていてもよく、第２の金属含有水溶液にのみ含まれていてもよく、第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液の両方に含まれていてもよい。従って、添加金属元素Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）が含まれる原料液にのみ含まれた状態で反応槽へ供給されてもよく、コバルト（Ｃｏ）が含まれる原料液にのみ含まれた状態で反応槽へ供給されてもよく、ニッケル（Ｎｉ）が含まれる原料液とコバルト（Ｃｏ）が含まれる原料液の両方に含まれた状態で反応槽へ供給されてもよい。
　本発明の複合水酸化物の製造方法では、共沈法により、ニッケル（Ｎｉ）の塩（例えば、硫酸塩）が含まれる第１の金属含有水溶液と、コバルト（Ｃｏ）の塩（例えば、硫酸塩）が含まれる第２の金属含有水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ金属水溶液とを、それぞれ、反応槽内に個別に添加することで、反応槽内にて中和反応させて、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の粒子を製造して、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物を含むスラリー状の懸濁物を得る。
　＜アルカリ金属水溶液＞
　アルカリ金属水溶液は、ｐＨ調整剤である。アルカリ金属水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。本発明の複合水酸化物の製造方法では、アルカリ金属水溶液を反応槽内に添加することで、反応槽内の母液の液温２５℃基準のｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲に調整する。反応槽内の母液の液温２５℃基準のｐＨ値は、１０．０以上１３．０以下の範囲であれば、特に限定されないが、１０．５以上１２．０以下の範囲が好ましい。
　＜アンモニウムイオン供給体＞
　アンモニウムイオン供給体は、錯化剤である。アンモニウムイオンは、ニッケル（Ｎｉ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、添加金属元素Ｍのイオンと錯体を形成することができる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応槽内の母液のアンモニウムイオン濃度の使用量を抑制してもＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物を製造でき、具体的には、反応槽内の母液のアンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下の範囲に調整すればよい。本発明の複合水酸化物の製造方法では、アンモニウムイオン供給体の使用量を抑制できるので、生産コストを低減できる。上記から、反応槽内の母液のアンモニウムイオン濃度を、１．０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下の範囲に調整することが好ましい。
　また、本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応槽内の母液の反応温度を抑制してもＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物を製造でき、具体的には、２０℃以上８０℃以下に制御しても、ＢＥＴ比表面積を適切に制御した複合水酸化物を製造することができる。
　次に、本発明の複合水酸化物の製造方法に使用する反応装置例について説明する。図１は、本発明の複合水酸化物の製造方法に用いる反応装置例の概要を説明する側面断面図である。
　図１に示すように、本発明の複合水酸化物の製造方法に用いる反応装置１は、母液２０を貯留させる反応槽１０と、第１の金属含有水溶液２１を反応槽１０の母液２０へ供給するための第１の原料液供給部１１と、第２の金属含有水溶液２２を反応槽１０の母液２０へ供給するための第２の原料液供給部１２と、アルカリ金属水溶液２３を反応槽１０へ供給するためのアルカリ金属供給部１３と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液２４を反応槽１０の母液２０へ供給するためのアンモニウムイオン供給部１４と、を備えている。
　第１の原料液供給部１１は、一方の端部が反応槽１０と、他方の端部が第１の金属含有水溶液２１の貯蔵された貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。第２の原料液供給部１２は、一方の端部が反応槽１０と、他方の端部が第２の金属含有水溶液２２の貯蔵された貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。アルカリ金属供給部１３は、一方の端部が反応槽１０と、他方の端部がアルカリ金属水溶液２３の貯蔵された貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。アンモニウムイオン供給部１４は、一方の端部が反応槽１０と、他方の端部がアンモニウムイオン供給体を含む水溶液２４の貯蔵された貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。
　反応装置１では、第１の原料液供給部１１は、第２の原料液供給部１２とは異なる部位に配置されている。また、第１の金属含有水溶液２１の貯蔵された貯蔵槽は、第２の金属含有水溶液２２の貯蔵された貯蔵槽とは異なる貯蔵槽である。従って、第１の金属含有水溶液２１と第２の金属含有水溶液２２は、反応槽１０内へ、それぞれ、別の経路にて添加される。
　また、反応槽１０内部には攪拌機１７が備えられている。攪拌機１７が、反応槽１０に貯留されている母液２０に含まれる第１の金属含有水溶液２１及び第２の金属含有水溶液２２と、アルカリ金属供給部１３から供給されるアルカリ金属水溶液２３と、アンモニウムイオン供給部１４から供給されるアンモニウムイオン供給体を含む水溶液２４と、を混合して、反応槽１０に貯留されている母液１４全体の原料濃度を均一化する。
　撹拌機１７としては、例えば、撹拌シャフトの先端に複数枚のプロペラ羽根を備えた撹拌羽根を有する撹拌装置が挙げられる。また、撹拌機１７の撹拌回転数は、反応槽１０の容積、撹拌羽根の種類、滞留時間によって、適宜選択可能である。例えば、３枚のプロペラ羽根を使用し、滞留時間１０～２５時間で共沈反応させた場合の撹拌動力は、０．３ｋW／ｍ３以上４．０ｋW／ｍ３以下が好ましく、１．８ｋW／ｍ３以上２．６ｋW／ｍ３以下が特に好ましい。
　原料濃度が均一化され第１の金属含有水溶液２１と第２の金属含有水溶液２２由来の金属成分が含まれる母液２０が貯留している反応槽１０から、生成・成長した反応生成物である複合水酸化物を含むスラリー（ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物）２５が得られる。反応槽１０の頂部側の側面部には、反応槽１０内部と連通したオーバーフローパイプ１８が設けられており、上記目的とする複合水酸化物を含むスラリー２５が、オーバーフローパイプ１８を介して反応槽１０から外部へ取り出される。
　上記から、反応装置１は、目的とする複合水酸化物を含むスラリー２５をオーバーフローさせて回収する、連続式の反応槽１０を備えた反応装置である。反応槽１０が、生成した複合水酸化物を含むスラリー２５をオーバーフローさせる連続式であることにより、複合水酸化物を含むスラリー２５の生産効率を向上させることができる。
　なお、図１に示す反応装置１は、連続式の反応装置例の概要を説明したものであり、本発明の複合水酸化物の製造方法に用いる反応装置は、図１に示す反応装置１に限定されず、第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液が、個別に反応槽に添加される構造を有していればよい。また、本発明の複合水酸化物の製造方法に用いる反応装置は、第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液が、個別に反応槽に添加される構造を有していれば、連続式の反応槽に代えて、反応槽での反応終了まで系外に排出しないバッチ式の反応槽としてもよい。
　本発明の製造方法で製造された複合水酸化物は、二次電池の正極活物質の前駆体として使用することができる。次に、本発明の製造方法で製造した複合水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法について説明する。例えば、本発明の製造方法で製造した複合水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法は、まず、本発明の製造方法で製造した複合水酸化物にリチウム化合物を添加して複合水酸化物とリチウム化合物の混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物あれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
　次に、上記のようにして得られた混合物を焼成することで、正極活物質を製造することができる。焼成条件としては、例えば、焼成温度７００℃以上１０００℃以下、昇温速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、焼成時間５時間以上２０時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
　本発明の製造方法で製造された複合水酸化物を用いた二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。
　次に、本発明の製造方法で製造された複合水酸化物について、詳細を説明する。本発明の複合水酸化物は、少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物であって、前記複合水酸化物が、累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径（Ｄ１０）±１．０μｍの範囲の第１の粒子、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍの範囲の第２の粒子、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径（Ｄ９０）±１．０μｍの範囲の第３の粒子を有し、前記第１の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）及び前記第３の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）から下記式（１）にて算出される変化の割合の絶対値と、前記複合水酸化物に含まれる金属元素（ただし、金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷである。）に対するコバルト（Ｃｏ）のモル百分率と、の積が０以上０．０１５以下である。
|（第３の粒子のＢＥＴ比表面積－第１の粒子のＢＥＴ比表面積）／（第３の粒子のＤ５０－第１の粒子のＤ５０）|＝変化の割合の絶対値・・・式（１）
　従来の粒度分布を持つ複合水酸化物では、大粒子径よりも小粒子径の方が、ＢＥＴ比表面積が大きい。複合水酸化物とリチウム化合物を焼成する際に小粒子径のものは単位体積あたりのリチウム化合物との接触面積が増えてリチウム化合物との反応が大粒子径のものと比較し促進される。従って、従来の複合水酸化物は、大粒子径のものと小粒子径のものとで、リチウム化合物との反応性に大きな差があり、複合水酸化物全体としては、リチウム化合物との反応が不均一化してしまう。複合水酸化物全体としてリチウム化合物との反応が不均一化すると、電池特性や電池寿命が阻害される可能性がある。
　これに対し、本発明の複合水酸化物は、上記構成を有することで、粒子径の相違によるＢＥＴ比表面積の変化が抑制されている、すなわち、第１の粒子のＢＥＴ比表面積と第２の粒子のＢＥＴ比表面積と第３の粒子のＢＥＴ比表面積の差が低減されていることで、複合水酸化物全体としてリチウム化合物等の金属化合物との反応性が均一化され、電池特性を向上させることができる。
　本発明の複合水酸化物は、Ｄ１０±１．０μｍの範囲の二次粒子径を有する小粒子である第１の粒子と、Ｄ５０±１．０μｍの範囲の二次粒子径を有する中粒子である第２の粒子と、Ｄ９０±１．０μｍの範囲の二次粒子径を有する大粒子である第３の粒子と、に分級した際に、第３の粒子のＤ５０と第１の粒子のＤ５０の差に対する第３の粒子のＢＥＴ比表面積と第１の粒子のＢＥＴ比表面積の差の比の値の絶対値（以下、前記絶対値を「ＢＥＴ傾斜」ということがある。）が低減されており、その結果、前記ＢＥＴ傾斜と複合水酸化物に含まれる金属元素（ただし、金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷである。）に対するコバルト（Ｃｏ）のモル百分率（以下、単に「コバルトモル百分率」ということがある。）との積が０．０１５以下に抑制されている。複合水酸化物の組成は、複合水酸化物のＢＥＴ比表面積と電池特性にも影響を与えることから、本発明の複合水酸化物の特性として、ＢＥＴ傾斜とコバルトモル百分率の構成を使用している。なお、本発明の複合水酸化物を、第１の粒子と第２の粒子と第３の粒子とに分級する方法としては、気流分級が挙げられる。
　ＢＥＴ傾斜とコバルトモル百分率の積の値は、０以上０．０１５以下であれば、特に限定されないが、複合水酸化物全体としてリチウム化合物との反応性がさらに均一化され、電池特性をさらに向上させることができる点から、０．０１３以下が好ましく、０．０１１以下が特に好ましい。
　本発明の複合水酸化物としては、例えば、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α（０＜ｘ＋ｙ＜０．２０、０≦ｚ≦３．００、－０．５０≦α＜２．００、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種以上の添加金属元素を示す。）の一般式で表される複合水酸化物が挙げられる。上記一般式の複合水酸化物では、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）の合計に対してニッケル（Ｎｉ）が８０ｍｏｌ％超含まれている。
　また、一般式Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－αで表される複合水酸化物おいて、０．０２＜ｘ＜０．２０であること、すなわち、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と添加金属元素（Ｍ）の合計に対してコバルト（Ｃｏ）が２ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％未満の範囲で含まれていることが好ましい。
　本発明の複合水酸化物は、所定の粒度分布の広がりを有しており、例えば、粒度分布の指標である（複合水酸化物のＤ９０－複合水酸化物のＤ１０）／複合水酸化物のＤ５０の値が０．５０以上１．４０以下の範囲となっている。（複合水酸化物のＤ９０－複合水酸化物のＤ１０）／複合水酸化物のＤ５０の値が０．５０以上１．４０以下であることにより、本発明の複合水酸化物を前駆体とした正極活物質の正極への搭載密度が向上して、より優れた電池特性を発揮することができる。（複合水酸化物のＤ９０－複合水酸化物のＤ１０）／複合水酸化物のＤ５０の値は、特に限定されないが、正極の搭載密度を向上させる観点から（複合水酸化物のＤ９０－複合水酸化物のＤ１０）／複合水酸化物のＤ５０の値の下限値は０．６５以上が好ましく、０．８０以上が特に好ましい。また、本発明の複合水酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、リチウム化合物等の金属化合物との反応性を制御する観点から、その上限値は５０．０以下が好ましく、２５．０以下がより好ましく、１５．０以下が特に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の下限値は、３．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、６．０以上が特に好ましい。
　次に、本発明の複合水酸化物の製造方法及び本発明の複合水酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の複合水酸化物の製造
　実施例１の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表１となるように、硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸マグネシウム水溶液とを所定量にて混合し且つコバルトを含まない水溶液（第１の金属含有水溶液に対応）と、ニッケルを含まない硫酸コバルト水溶液（第２の金属含有水溶液に対応）と、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体を含む水溶液に対応）と、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ金属水溶液に対応）とを、それぞれ、反応槽へ個別且つ同時に滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温２５℃基準で１１．７、アンモニア濃度を４．４ｇ／Ｌに維持しながら、攪拌機にて連続的に攪拌した。また、反応槽内の混合液の液温（反応温度）は７０℃に維持した。生成した複合水酸化物粒子を含むスラリーを反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出した。反応開始より４１．７時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た。上記実施例１の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表１に示す。
　実施例２の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表１となるように、硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸マグネシウム水溶液とを所定量にて混合し且つニッケルを含まない水溶液（第２の金属含有水溶液に対応）と、コバルトを含まない硫酸ニッケル水溶液（第１の金属含有水溶液に対応）と、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体を含む水溶液に対応）と、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ金属水溶液に対応）とを、それぞれ、反応槽へ個別且つ同時に滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温２５℃基準で１１．２、アンモニア濃度を３．７ｇ／Ｌに維持しながら、攪拌機にて連続的に攪拌した。また、反応槽内の混合液の液温（反応温度）は７０℃に維持した。生成した複合水酸化物粒子を含むスラリーを反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、取り出した。反応開始より４２．０時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た。上記実施例２の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表１に示す。
　比較例１の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表１となるように、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸マグネシウム水溶液とを所定量にて混合した金属塩水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）と、水酸化ナトリウム水溶液とを、それぞれ、反応槽へ個別且つ同時に滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温２５℃基準で１１．５、アンモニア濃度を３．７ｇ／Ｌに維持しながら、攪拌機にて連続的に攪拌した。また、反応槽内の混合液の液温は７０℃に維持した。生成した複合水酸化物粒子を含むスラリーを反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、取り出した。反応開始より４１．７時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た。上記比較例１の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表１に示す。
　比較例２の複合水酸化物の製造
　ｐＨを液温２５℃基準で１１．９、アンモニア濃度を６．０ｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同様にして複合水酸化物を得た。上記比較例２の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表１に示す。
　実施例３の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表２となるように、硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを所定量にて混合し且つコバルトを含まない水溶液（第１の金属含有水溶液に対応）と、ニッケルを含まない硫酸コバルト水溶液（第２の金属含有水溶液に対応）と、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）と、水酸化ナトリウム水溶液とを、それぞれ、反応槽へ個別且つ同時に滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温２５℃基準で１０．９、アンモニア濃度を４．７ｇ／Ｌに維持しながら、攪拌機にて連続的に攪拌した。また、反応槽内の混合液の液温は７０℃に維持した。生成した複合水酸化物粒子を含むスラリーを反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、取り出した。反応開始より４１．７時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た。上記実施例３の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表２に示す。
　比較例３の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表２となるように、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを所定量にて混合した金属塩水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）と、水酸化ナトリウム水溶液とを、それぞれ、反応槽へ個別且つ同時に滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温２５℃基準で１１．４、アンモニア濃度を４．４ｇ／Ｌに維持しながら、攪拌機にて連続的に攪拌した。また、反応槽内の混合液の液温は５０℃に維持した。生成した複合水酸化物粒子を含むスラリーを反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、取り出した。反応開始より４１．７時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た。上記比較例３の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表２に示す。
　比較例４の複合水酸化物の製造
　ｐＨを液温２５℃基準で１１．１、アンモニア濃度を４．７ｇ／Ｌ、反応槽内の混合液の液温を７０℃に維持した以外は、比較例３と同様にして複合水酸化物を得た。上記比較例４の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表２に示す。
　実施例４の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表３となるように、硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを所定量にて溶解し且つコバルトを含まない水溶液（第１の金属含有水溶液に対応）と、ニッケルを含まない硫酸コバルト水溶液（第２の金属含有水溶液に対応）を用い、ｐＨを液温２５℃基準で１１．４、アンモニア濃度を２．１ｇ／Ｌ、反応槽内の混合液の液温を７１℃に維持し、反応開始より５１．０時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た以外は、実施例３と同様にして複合水酸化物を得た。上記実施例４の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表３に示す。
　実施例５の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表３となるように、硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを所定量にて溶解し且つニッケルを含まない水溶液（第２の金属含有水溶液に対応）と、コバルトを含まない硫酸ニッケル水溶液（第１の金属含有水溶液に対応）を用い、ｐＨを液温２５℃基準で１１．０、アンモニア濃度を２．３ｇ／Ｌ、反応開始より４８．６時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た以外は、実施例４と同様にして複合水酸化物を得た。上記実施例５の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表３に示す。
　比較例５の複合水酸化物の製造
　第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液に代えて、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合した金属塩水溶液を用い、反応槽内の混合液の液温を６０℃とし、ｐＨを液温２５℃基準で１１．７、アンモニア濃度を２．０ｇ／Ｌ、反応開始より４９．２時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た以外は、実施例４と同様にして複合水酸化物を得た。上記比較例５の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表３に示す。
　比較例６の複合水酸化物の製造
　第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液に代えて、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合した金属塩水溶液を用い、ｐＨを液温２５℃基準で１１．０、アンモニア濃度を１．７ｇ／Ｌ、反応開始より５０．１時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た以外は、実施例４と同様にして複合水酸化物を得た。上記比較例６の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表３に示す。
　実施例６の複合水酸化物の製造
　複合水酸化物の組成が下記表４となるように、硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを所定量にて混合し且つコバルトを含まない水溶液（第１の金属含有水溶液に対応）と、ニッケルを含まない硫酸コバルト水溶液（第２の金属含有水溶液に対応）を用い、ｐＨを液温２５℃基準で１１．３、アンモニア濃度を３．１ｇ／Ｌ、反応槽内の混合液の液温を７５℃に維持し、反応開始より３２．７時間以上経過した後に採取した複合水酸化物粒子のスラリーを、アルカリ水溶液、水の順に洗浄して、脱水、乾燥の各処理を施して複合水酸化物を得た以外は、実施例３と同様にして複合水酸化物を得た。上記実施例６の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表４に示す。
　比較例７の複合水酸化物の製造
　第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液に代えて、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合した金属塩水溶液を用い、ｐＨを液温２５℃基準で１１．０、アンモニア濃度を２．６ｇ／Ｌ、反応槽内の混合液の液温を７０℃に維持した以外は、実施例６と同様にして複合水酸化物を得た。上記比較例７の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表４に示す。
　比較例８の複合水酸化物の製造
　第１の金属含有水溶液と第２の金属含有水溶液に代えて、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合した金属塩水溶液を用い、アンモニア濃度を３．７ｇ／Ｌ、反応槽内の混合液の液温を８０℃に維持した以外は、実施例６と同様にして複合水酸化物を得た。上記比較例８の複合水酸化物の組成と製造条件を下記表４に示す。
　製造した複合水酸化物の評価
　（１）累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０)
　得られた複合水酸化物を、粒度分布測定装置（実施例１、２、４～６及び比較例１、２、５～８では日機装株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ、実施例３及び比較例３、４では株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）で測定した（原理はいずれの装置もレーザ回折・散乱法）。なお、粒度分布測定装置の測定条件は以下の通りである。 溶媒：水、溶媒屈折率:１．３３、粒子屈折率：１．５５、透過率８０±５％、分散媒：１０．０質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
　（２）タップ密度（ＴＤ）
　得られた複合水酸化物について、タップデンサー（株式会社セイシン企業製、ＫＹＴ－４０００）を用いて、定容積測定法によってタップ密度の測定を行った。なお、ＴＤの測定条件は以下の通りである。セル容積：２０ｃｃ、ストローク長：１０ｍｍ、タッピング回数：２００回（実施例３及び比較例３、４では５００回）。
　（３）ＢＥＴ比表面積
　得られた複合水酸化物０．３ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
　実施例と比較例の複合水酸化物の物性の評価結果を下記表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１から、ニッケル（Ｎｉ）を含みコバルト（Ｃｏ）を含まない第１の金属含有水溶液とコバルト（Ｃｏ）を含みニッケル（Ｎｉ）を含まない第２の金属含有水溶液を個別に同時に反応槽へ添加した、実施例１、２の複合水酸化物では、それぞれ、アンモニア濃度４．４ｇ／Ｌ、３．７ｇ／Ｌと、少量の添加にて、ＢＥＴ比表面積を、それぞれ、１５．１ｍ２／ｇ、１０．７ｍ２／ｇに抑制できた。また、タップ密度は、それぞれ、２．１１ｇ／ｍｌ、２．０１ｇ／ｍｌと優れたタップ密度が得られた。実施例１、２の複合水酸化物の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝９４．８：４．７：０．２６：０．２６であり、Ｄ５０は、それぞれ、１１．２μｍ、１０．６μｍであった。
　これに対し、上記表１から、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝９４．８：４．７：０．２６：０．２６である複合水酸化物について、実施例１、２と同等の反応条件とし、同等のＤ５０であるものの、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例１では、ＢＥＴ比表面積が２４．８ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積を抑制することができなかった。また、実施例１、２と同等のＤ５０であるものの、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例２では、アンモニア濃度６．０ｇ／Ｌとすることで、ある程度、ＢＥＴ比表面積を抑制することができた。従って、比較例２では、アンモニウムイオン供給体の使用量が増大してしまい、複合水酸化物の生産コストを低減できなかった。
　上記表２から、ニッケル（Ｎｉ）を含みコバルト（Ｃｏ）を含まない第１の金属含有水溶液とコバルト（Ｃｏ）を含みニッケル（Ｎｉ）を含まない第２の金属含有水溶液を個別に同時に反応槽へ添加した、実施例３では、アンモニア濃度４．７ｇ／Ｌと、少量の添加にて、ＢＥＴ比表面積を、５．１ｍ２／ｇに抑制できた。また、タップ密度は、２．２６ｇ／ｍｌと優れたタップ密度が得られた。実施例３の複合水酸化物の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５５：２０：２５であり、Ｄ５０は、１２．５μｍであった。
　これに対し、上記表２から、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５５：２０：２５である複合水酸化物について、反応温度が５０℃と低く、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例３では、ＢＥＴ比表面積が９．４ｍ２／ｇまで増大してしまい、ＢＥＴ比表面積を抑制することができなかった。また、実施例３と同等の反応条件とし、同等のＤ５０であるものの、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例４では、ＢＥＴ比表面積が６．２ｍ２／ｇであり、依然としてＢＥＴ比表面積を抑制することができなかった。
　上記表３から、ニッケル（Ｎｉ）を含みコバルト（Ｃｏ）を含まない第１の金属含有水溶液とコバルト（Ｃｏ）を含みニッケル（Ｎｉ）を含まない第２の金属含有水溶液を個別に同時に反応槽へ添加した、実施例４、５の複合水酸化物では、それぞれ、アンモニア濃度２．１ｇ／Ｌ、２．３ｇ／Ｌと、少量の添加にて、ＢＥＴ比表面積を、それぞれ、６．６ｍ２／ｇ、６．０ｍ２／ｇに抑制できた。また、タップ密度は、それぞれ、２．０４ｇ／ｍｌ、２．００ｇ／ｍｌと優れたタップ密度が得られた。実施例４、５の複合水酸化物の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３．１：１２．１：４．９であり、Ｄ５０は、それぞれ、１０．４μｍ、１０．１μｍであった。
　これに対し、上記表３から、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３．１：１２．１：４．９である複合水酸化物について、反応温度が６０℃と低く、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例５では、ＢＥＴ比表面積が１１．１ｍ２／ｇまで増大してしまい、ＢＥＴ比表面積を抑制することができなかった。また、実施例４、５と同等の反応条件とし、同等のＤ５０であるものの、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例６では、ＢＥＴ比表面積が１０．８ｍ２／ｇであり、依然としてＢＥＴ比表面積を抑制することができなかった。
　上記表４から、ニッケル（Ｎｉ）を含みコバルト（Ｃｏ）を含まない第１の金属含有水溶液とコバルト（Ｃｏ）を含みニッケル（Ｎｉ）を含まない第２の金属含有水溶液を個別に同時に反応槽へ添加した、実施例６では、反応温度を７５℃に抑制し、アンモニア濃度３．１ｇ／Ｌと少量の添加にて、ＢＥＴ比表面積を、８．４ｍ２／ｇに抑制できた。また、タップ密度は、２．０５ｇ／ｍｌと優れたタップ密度が得られた。実施例６の複合水酸化物の組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３．１：１２．１：４．９であり、Ｄ５０は、１０．８μｍであった。
　これに対し、上記表４から、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３．１：１２．１：４．９である複合水酸化物について、反応温度が７０℃、アンモニア濃度が２．６ｇ／Ｌと、反応温度もアンモニア濃度も低く、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例７では、ＢＥＴ比表面積が１４．２ｍ２／ｇまで増大してしまい、ＢＥＴ比表面積を抑制することができなかった。また、反応温度が８０℃、アンモニア濃度が３．７ｇ／Ｌと、実施例６と比較して反応温度とアンモニア濃度を上昇させ、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を同じ原料液にて添加した比較例８では、実施例６と同等のＢＥＴ比表面積に抑制できた。従って、比較例８では、エネルギー消費を低減できず、アンモニウムイオンの使用量も抑制できなかったので、複合水酸化物の生産コストを抑制できなかった。
　また、実施例１～６の複合水酸化物、比較例１～８の複合水酸化物のうち、実施例１、２、４～６の複合水酸化物、比較例１、２、６、７の複合水酸化物について、上記累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０)の評価方法と同様にして、累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径(Ｄ１０)と累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径(Ｄ９０)を測定した。複合水酸化物のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０から、粒度分布の指標である（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値を算出した。
　さらに、実施例１、２、４～６の複合水酸化物、比較例１、２、６、７の複合水酸化物について、気流分級により、複合水酸化物を、分級後の二次粒子径Ｄ５０が複合水酸化物のＤ１０±１．０μｍの範囲である第１の粒子、分級後の二次粒子径Ｄ５０が複合水酸化物のＤ５０±１．０μｍの範囲である第２の粒子、分級後の二次粒子径Ｄ５０が複合水酸化物のＤ９０±１．０μｍの範囲である第３の粒子に分級した。複合水酸化物を分級して得られた第１の粒子と第３の粒子について、それぞれ、上記累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０) の評価方法と同様にして、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径(Ｄ５０)を測定した。また、第１の粒子と第３の粒子について、それぞれ、上記ＢＥＴ比表面積の評価方法と同様にして、ＢＥＴ比表面積を測定した。第１の粒子と第３の粒子のＤ５０とＢＥＴ比表面積からＢＥＴ傾斜を算出し、算出したＢＥＴ傾斜と組成から、ＢＥＴ傾斜とコバルトモル百分率の積を算出した。
　上記各項目の結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（４）熱重量測定（ＴＧ測定）
　実施例１、２、４～６の複合水酸化物、比較例１、２、６、７の複合水酸化物のうち、実施例１、２、６の複合水酸化物と比較例１、２、７の複合水酸化物の第１の粒子と第３の粒子について、それぞれ、水酸化リチウム・１水和物をリチウム／全金属元素＝１．０５のモル比率となるように水酸化リチウムと混合し、昇温速度１０℃／分、酸素供給量２００ｍｌ／分でサンプリング頻度１回／１秒の条件でＴＧ測定を行った。また、ＴＧデータを微分することでＤＴＧを算出した。ＤＴＧと温度の関係から、第１の粒子と第３の粒子について、それぞれ、複合水酸化物とリチウムとの反応由来と考えられる３００℃付近のピークトップの温度を求め、さらに、第１の粒子の前記ピークトップの温度と第３の粒子の前記ピークトップの温度の差分を求めた。
　ＴＧ測定の評価結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表５、６から、ＢＥＴ傾斜とコバルトモル百分率の積が０．０１５以下である実施例１、２、６では、複合水酸化物とリチウムとの反応由来と考えられる３００℃付近のピークトップの温度について、第１の粒子と第３の粒子の差分が１１．３℃以下に低減されていた。従って、実施例１、２、６を含め、ＢＥＴ傾斜とコバルトモル百分率の積が０．０１５以下である実施例１～６では、複合水酸化物全体としてリチウム化合物との反応性が均一化され、サイクル特性等の電池特性を向上させることができることが判明した。なお、実施例１、２、４～６の複合水酸化物は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．０７～１．１５の範囲と、従来の複合水酸化物と同等程度の粒度分布の広がりを有していた。
　一方で、ＢＥＴ傾斜とコバルトモル百分率の積が０．０１５超である比較例１、２、７では、３００℃付近のピークトップの温度について第１の粒子と第３の粒子の差分が１４．８℃以上となっていた。従って、比較例１、２、７を含め、ＢＥＴ傾斜とコバルトモル百分率の積が０．０１５超である比較例１～８では、複合水酸化物全体としてリチウム化合物との反応性が不均一であり、サイクル特性等の電池特性を十分に改善させることができないことが判明した。
　本発明のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物の製造方法は、タップ密度を損なうことなくＢＥＴ比表面積を適切に制御できることでリチウムとの反応性を適切に調整することができ、また、生産コストを低減できるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質の分野で利用価値が高い。また、本発明のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含有する複合水酸化物は、粒子径の大小に関わらずリチウムとの反応性が均一化され、サイクル特性等の電池特性を向上させることができるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質の分野で利用価値が高い。
　１　　　　　　反応装置
　１０　　　　　反応槽
　２１　　　　　第１の金属含有水溶液
　２２　　　　　第２の金属含有水溶液

Claims (14)

  1. 　少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル（Ｎｉ）をＡモル％とコバルト（Ｃｏ）をＢモル％含む第１の金属含有水溶液と、ニッケル（Ｎｉ）をＣモル％とコバルト（Ｃｏ）をＤモル％含む第２の金属含有水溶液（但し、Ａ＞Ｃ、Ｂ＜Ｄ、Ａ＋Ｂ＝１００、Ｃ＋Ｄ＝１００）と、アルカリ金属水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを、反応槽へ個別に供給し、前記反応槽内の溶液を、液温２５℃基準のｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲、アンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持する、複合水酸化物の製造方法。
  2. 　Ｃに対するＡの比率が５以上であり、Ｂに対するＤの比率が５以上である請求項１に記載の複合水酸化物の製造方法。
  3. 　前記第１の金属含有水溶液がコバルト（Ｃｏ）を含まず、前記第２の金属含有水溶液がニッケル（Ｎｉ）を含まない請求項１または２に記載の複合水酸化物の製造方法。
  4. 　前記第１の金属含有水溶液と前記第２の金属含有水溶液が、前記反応槽へ同時に供給される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合水酸化物の製造方法。
  5. 　前記複合水酸化物が、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦３．００、－０．５０≦α＜２．００、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種以上の添加金属元素を示す。）で表される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合水酸化物の製造方法。
  6. 　前記第１の金属含有水溶液が、第１の原料液供給部から前記反応槽へ供給され、前記第２の金属含有水溶液が、前記第１の原料液供給部とは異なる第２の原料液供給部から前記反応槽へ供給される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合水酸化物の製造方法。
  7. 　前記反応槽が、生成した複合水酸化物をオーバーフローさせる連続式の反応槽である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合水酸化物の製造方法。
  8. 　前記反応槽内のアンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下の範囲に維持する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合水酸化物の製造方法。
  9. 　前記反応槽内の反応温度が、２０℃以上８０℃以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の複合水酸化物の製造方法。
  10. 　前記複合水酸化物が、二次電池の正極活物質の前駆体である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合水酸化物の製造方法。
  11. 　少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合水酸化物であって、
    　前記複合水酸化物が、累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径（Ｄ１０）±１．０μｍの範囲の第１の粒子、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）±１．０μｍの範囲の第２の粒子、累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径（Ｄ９０）±１．０μｍの範囲の第３の粒子を有し、
    　前記第１の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）及び前記第３の粒子におけるＢＥＴ比表面積と累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）から下記式（１）にて算出される変化の割合の絶対値と、前記複合水酸化物に含まれる金属元素（ただし、金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷである。）に対するコバルト（Ｃｏ）のモル百分率と、の積が０以上０．０１５以下である複合水酸化物。
    |（第３の粒子のＢＥＴ比表面積－第１の粒子のＢＥＴ比表面積）／（第３の粒子のＤ５０－第１の粒子のＤ５０）|＝変化の割合の絶対値・・・式（１）
  12. 　Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α（０＜ｘ＋ｙ＜０．２０、０≦ｚ≦３．００、－０．５０≦α＜２．００、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種以上の添加金属元素を示す。）で表される請求項１１に記載の複合水酸化物。
  13. 　前記Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－αにおいて、０．０２＜ｘ＜０．２０である請求項１２に記載の複合水酸化物。
  14. 　（前記複合水酸化物のＤ９０－前記複合水酸化物のＤ１０）／前記複合水酸化物のＤ５０の値が、０．５０以上１．４０以下である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の複合水酸化物。
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