WO2021200500A1 - リコート用化粧シート及びこれを用いた化粧シートの着色方法 - Google Patents

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WO2021200500A1
WO2021200500A1 PCT/JP2021/012356 JP2021012356W WO2021200500A1 WO 2021200500 A1 WO2021200500 A1 WO 2021200500A1 JP 2021012356 W JP2021012356 W JP 2021012356W WO 2021200500 A1 WO2021200500 A1 WO 2021200500A1
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WO
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layer
decorative sheet
resin
woven fabric
recoating
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PCT/JP2021/012356
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French (fr)
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夏生 杉田
昂秀 齋藤
紘己 藤井
玲子 桜井
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大日本印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet for recoating and a method for coloring a decorative sheet using the same.
  • a decorative sheet for recoating As such a decorative sheet, a decorative sheet for recoating (see, for example, Patent Document 1) in which a pattern layer is printed on a polyvinyl chloride (PVC) resin base material and then heat-sealed with a non-woven fabric, a paper base material, and the like. Stability decorative sheets using non-woven fabrics (see, for example, Patent Document 2) and the like have been proposed. These recoatable and sustainable decorative sheets can be recoated, and the surface is provided with fine irregularities by a non-woven fabric, which is favorable to consumers in that they can obtain a tactile sensation very similar to wood. It is rare.
  • Patent Document 1 a decorative sheet for recoating
  • PVC polyvinyl chloride
  • the surface layer For suppressing the decrease in transparency caused by the refractive index and the decrease in tactile sensation due to fluffing, for example, it is conceivable to provide a surface layer.
  • the permeability and the inking property of the colored paint such as the stain paint may be lowered, and on the other hand, the affinity with the colored paint such as the stain paint is improved in order to improve the penetrability and the inking property.
  • the surface layer may be deteriorated by a solvent (water, solvent, alcohol, etc.) contained in a colored paint such as a stain paint and whitened, which may cause an appearance problem. And this problem is a problem that can occur not only in colored paints such as stain paints but also outdoors, for example, exposed to wind and rain.
  • stainability in English
  • stainability is also used as a noun in this specification. It is difficult to achieve both surface characteristics (water resistance, etc.) that suppress deterioration (whitening, etc.) due to colored paints such as stain paints.
  • an object of the present invention is to provide a decorative sheet for recoating, which has excellent sustainability and also excellent surface characteristics such as water resistance, and a method for coloring the decorative sheet using the same.
  • a paper base material, an adhesive layer, a non-woven layer, and a surface layer composed of a cured product of a composition containing a polyol compound having a hydroxyl group in the molecule and an isocyanate curing agent are provided in order, and the non-woven layer has a thickness within the layer.
  • a filling portion A formed by filling a part of the voids of the fibers constituting the non-woven layer with the resin forming the adhesive layer, and the thickness direction in the layer.
  • a filling portion B in which a part of the voids of the fibers constituting the non-woven layer is filled with the cured product is partially provided, and the residue contained in the surface layer.
  • the content of hydroxyl groups is 0.25% by mass or more and 1.10% by mass or less, and the amount of isocyanate groups CNCO (mmol) in the isocyanate curing agent and the amount of hydroxyl groups C OH (mmol) in the polyol compound. , ( CNCO / C OH ) of 0.20 or more, a decorative sheet for recoating. 2.
  • the decorative sheet for recoating according to 1 above, wherein the fiber is at least one fiber selected from a thermoplastic resin fiber and a regenerated fiber. 3. 3. The decorative sheet for recoating according to 1 or 2 above, wherein the fiber is a cellulose resin fiber. 4. The decorative sheet for recoating according to any one of 1 to 3 above, wherein the resin forming the adhesive layer is at least one resin selected from urethane resin and polyolefin resin. 5. 6. The decorative sheet for recoating according to any one of 1 to 4 above, wherein the polyol compound is one or more selected from acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and polycarbonate polyol.
  • a method for coloring a decorative sheet which comprises applying a coloring paint to the surface layer side of the decorative sheet for recoating according to any one of 1 to 8 above to color the non-woven fabric layer.
  • a decorative sheet for recoating which has excellent stayability and also excellent surface characteristics such as water resistance, and a method for coloring the decorative sheet using the same.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present embodiment”) will be described.
  • the numerical values relating to "greater than or equal to”, “less than or equal to” and "" relating to the description of the numerical range are numerical values that can be arbitrarily combined, and the numerical values of Examples are numerical values that can be used for the upper and lower limits of the numerical range. Is.
  • the decorative sheet for recoating of the present embodiment comprises, in order, a paper base material, an adhesive layer, a non-woven layer, and a surface layer composed of a cured product of a composition containing a polyol compound having a hydroxyl group in the molecule and an isocyanate curing agent.
  • the non-woven layer has a filling portion A formed by filling a part of the voids of the fibers constituting the non-woven layer with a resin forming the adhesive layer on the surface side of the layer in which the adhesive layer is provided in the thickness direction.
  • a filling portion B formed by filling a part of the voids of the fibers constituting the non-woven layer with the cured product is partially provided.
  • the content of residual hydroxyl groups contained in the surface layer is 0.25% by mass or more and 1.10% by mass or less, and the amount of isocyanate groups CNCO (mmol) in the isocyanate curing agent and the polyol compound. It is characterized in that the ratio ( CNCO / C OH ) of the amount of hydroxyl group C OH (mmol) is 0.20 or more.
  • the decorative sheet for recoating of the present embodiment has excellent sustainability and also has excellent surface properties such as water resistance.
  • surface properties such as water resistance and scratch resistance
  • the sustainability tends to decrease.
  • the affinity with the colored paint such as stain paint is lowered, that is, by using a material having a low affinity, the colored paint, mainly the solvent contained in the colored paint (water, solvent, alcohol).
  • the coating suitability that ensures the permeability and carving property of the colored paint, that is, the sustainability This is because it becomes difficult to obtain.
  • the polyol compound having a hydroxyl group in the molecule adopted in the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “polyol compound”) originally has a high affinity with a colored coating material such as a stain coating material, that is, coloring. Since it has a high affinity with the solvent (water, solvent, alcohol, etc.) contained in the paint, it is easy to obtain excellent sustainability, but the property of having a high affinity with the colored paint promotes the deterioration of the polyol compound. It is a material having a property that surface characteristics such as water resistance are likely to be deteriorated, such as whitening.
  • the surface layer is composed of a cured product of a composition containing a polyol compound and an isocyanate curing agent while obtaining excellent sustainability by using a polyol compound having such properties.
  • the content of residual hydroxyl groups contained in the surface layer is in the range of 0.25% by mass or more and 1.10% by mass or less, and the amount of isocyanate groups CNCO (mmol) in the isocyanate curing agent and the polyol compound.
  • the ratio (CNCO / C OH ) to the amount of hydroxyl groups C OH (mmol) is 0.20 or more, that is, a polyol is obtained while obtaining a good cured state by using an isocyanate curing agent in a certain amount or more.
  • a resin composition using a PVC-based resin when used to form a layer, a gas containing chlorine atoms such as hydrogen chloride (HCl) is generated when incineration is attempted for disposal. , Environmental problems may occur. Therefore, one of the effects of using urethane resin (cured product) for forming the surface layer is to reduce the burden on the environment. It is preferable not to use the PVC resin not only in the base material and the surface layer but also in the formation of other layers.
  • the decorative sheet 1 for recoating shown in FIG. 1 includes a paper base material 10, an adhesive layer 20, a non-woven fabric layer 30, and a surface layer 40 in this order, and the adhesive layer 20 is provided on at least one surface 11 side of the paper base material 10. It is provided. Then, the non-woven fabric layer 30 constitutes the non-woven fabric layer 30 on the surface 30a (hereinafter, also referred to as “the surface provided with the adhesive layer of the non-woven fabric layer”) in which the adhesive layer 20 in the thickness direction is provided in the layer.
  • a surface 30b provided with a filling portion A31 formed by filling a part of the fiber voids with a resin forming the adhesive layer 20 and a surface layer 40 in the thickness direction in the layer (hereinafter, “a surface layer of a non-woven fabric layer is provided”). It is shown that a part of the voids of the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 is partially filled with a filling portion B33 formed by filling the voids of the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 with the composition forming the surface layer 40. Has been done. It is also shown that the non-woven fabric layer 30 has a fiber portion 32 as a portion other than the filling portion A31 and the filling portion B32 between the filling portion A31 and the filling portion B33.
  • the recoating sheet 1 shown in FIG. 2 is a decorative layer composed of a fully colored layer 51 and a pattern layer 52 between the paper base material 10 and the adhesive layer 20 in the recoating sheet 1 shown in FIG. It has 50.
  • each layer constituting the recoating decorative sheet of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the surface layer 40 of the decorative sheet for recoating of the present embodiment is composed of a cured product of a composition containing a polyol compound having a hydroxyl group in the molecule and an isocyanate curing agent, and the content of residual hydroxyl groups contained in the surface layer is 0. It is a layer of .25% by mass or more and 1.10% by mass or less.
  • the surface layer 40 is composed of a cured product of a composition containing a polyol compound and an isocyanate curing agent (hereinafter, may be simply referred to as “curing agent”), and has a residual hydroxyl group of 0.25% by mass or more and 1.10% by mass. It is contained in a content of% or less. If the content of the residual hydroxyl group is less than 0.25% by mass, the affinity with the colored paint such as the stain paint cannot be obtained, so that the sustainability cannot be obtained.
  • the surface layer 40 has an excessive affinity with the solvent (water, solvent, alcohol, etc.), particularly water, and the deterioration of the surface layer is promoted. As a result, whitening and the like are likely to occur, so that surface characteristics such as water resistance and scratch resistance cannot be obtained.
  • the content of the residual hydroxyl group contained in the surface layer 40 is preferably 0.30% by mass or more, more preferably 0.35% by mass or more, still more preferably 0.40.
  • mass% or more By mass% or more, more preferably 0.45% by mass or more, and as an upper limit, preferably 1.05% by mass or less, more preferably 1.00% by mass or less, still more preferably 0.95% by mass or less, still more. It is preferably 0.90% by mass or less.
  • the content of the residual hydroxyl groups contained in the surface layer 40 is substantially the same as the content of the residual hydroxyl groups contained in the cured product because the surface layer 40 is composed of the cured product.
  • the content of the residual hydroxyl group contained in the surface layer 40 forms a urethane bond by reacting with the isocyanate group (-NCO) in the curing agent among the hydroxyl groups in the polyol compound contained in the resin composition. It is the content (% by mass) of the hydroxyl groups remaining without being added to the total amount of the cured product constituting the surface layer 40, strictly speaking, the polyol compound and the curing agent. Specifically, it is a content that can be calculated by the following method.
  • the hydroxyl value X OH (mgKOH / g) of the polyol compound having a hydroxyl group in the molecule is determined. Using the obtained hydroxyl group value X OH and each of the following amounts, the content of the residual hydroxyl group is calculated by the following mathematical formula (1).
  • the ratio ( CNCO / C OH ) of the isocyanate group amount CNCO (mmol) in the isocyanate curing agent and the hydroxyl group amount C OH (mmol) in the polyol compound is 0.20 or more. Needs. If the ratio is less than 0.20, the cross-linking ratio due to the isocyanate group is reduced, so that excellent surface characteristics cannot be obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.90 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.45 or less in order to improve sustainability.
  • the amount of hydroxyl groups C OH isocyanate group amount C NCO (mmol) and the polyol compound in the curing agent (mmol) is the value calculated by the following equation (2) and (3).
  • Isocyanate content C NCO in the curing agent (mmol) X NCO ⁇ A
  • Hydroxyl group content C OH of the polyol compound (mmol) X OH /56.1 ⁇ A P (3)
  • the surface layer 40 is composed of a cured product of a composition containing a polyol compound having a hydroxyl group in the molecule and an isocyanate curing agent.
  • a polyol compound having a hydroxyl group in the molecule an isocyanate curing agent.
  • acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are preferably mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic polyols are particularly preferable from the viewpoint of improving surface properties as well as sustainability.
  • acrylic polyol a plurality of (meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl (meth) acrylate are copolymerized with hydroxy acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
  • hydroxy acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.
  • polyester polyols include poly (ethylene adipate), poly (butylene adipate), poly (neopentyl adipate), poly (hexamethylene adipate), poly (butylene azelaate), poly (butylene caproate), and poly. Caprolactone and the like can be mentioned.
  • polyether polyol examples include those having an alkyleneoxy group as a repeating unit, for example, polyoxyethylene monomethyl ether, polyethylene glycol, polyoxyethylene glycerol ether, polyoxyethylene trimetyl propane ether, and polyoxyethylene neopentylglycerol ether. , Polyoxyethylene pentaelist reel ether, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • polycarbonate polyol examples include one or more alkylene diols having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms and a low molecular weight carbonate compound (for example, a dialkyl carbonate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group). More specific examples thereof include polycarbonate diols produced by condensing a alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a diaryl carbonate having an aryl group having 6 to 9 carbon atoms while conducting a dealcohol reaction. Examples thereof include polybutylene carbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, polycyclohexanedimethylene carbonate polyol and the like.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 15 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g or more, and the upper limit is preferably 20 mgKOH / g or more. It is 60 mgKOH / g or less, more preferably 55 mgKOH / g or less, still more preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 45 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the polyol compound is within the above range, the content of the residual hydroxyl group can be easily adjusted to 0.25% by mass or more and 1.10% by mass or less, and the surface characteristics can be improved as well as the sustainability.
  • the isocyanate curing agent is preferably a polyvalent isocyanate compound, and examples thereof include aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and prepolymer-type, isocyanurate-type, urea-type, and carbodiimide-type modified products of these diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate (hereinafter, also referred to as “IPDI”), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter, also referred to as “DCI”), 4-methyl-1,3-cyclohexamethylene diisocyanate, and 1 , 2-Bis (isophorone methyl) cyclohexane and other alicyclic diisocyanates; examples thereof include linear or branched chain aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as “HMDI”) and trimethylhexamethylene diisocyanate. ..
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DCI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • trimethylhexamethylene diisocyanate examples of the aliphatic
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and 1,3-xylylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate examples include isocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, and 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediocyanate.
  • the content of the isocyanate group (-NCO) contained in the isocyanate curing agent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and the upper limit is preferably 30% by mass or less. , More preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the isocyanate group contained in the isocyanate curing agent is within the above range, the content of the residual hydroxyl group can be easily adjusted to 0.25% by mass or more and 1.10% by mass or less, and the surface characteristics are improved as well as the sustainability. Can be made to.
  • chain aliphatic diisocyanates are preferable, and hexamethylene diisocyanates are particularly preferable, from the viewpoint of improving surface properties as well as sustainability.
  • the content of the residual hydroxyl group contained in the surface layer 40 can be adjusted by the type of the polyol compound and the isocyanate curing agent contained in the composition used for forming the surface layer, the content thereof, and the like.
  • the content of the polyol compound and the isocyanate curing agent in the composition is not particularly limited as long as the content of the residual hydroxyl group is 0.25% by mass or more and 1.10% by mass or less.
  • the amount of isocyanate groups in the curing agent is preferably set to be within the above preferable range.
  • the amount of the isocyanate curing agent used with respect to 100 parts by mass of the polyol compound in the composition is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more. It is more preferably 2.0 parts by mass or more, particularly preferably 2.5 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 12.5 parts by mass or less, still more preferably 10.0. It is less than or equal to parts by mass, more preferably 7.0 parts by mass or less, and particularly preferably 5.5 parts by mass or less.
  • the amount of the isocyanate curing agent used is within the above range, the content of the residual hydroxyl group can be easily adjusted to 0.25% by mass or more and 1.10% by mass or less, and the surface characteristics can be improved as well as the sustainability.
  • the isocyanate curing agent used in the formation of the surface layer can also contribute to the improvement of the adhesiveness between the paper base material and the non-woven fabric layer, which will be described later, so that the thickness of the adhesive layer can be made relatively thin. ..
  • the mode of the surface layer 40 is not particularly limited as long as it includes a filling portion B such that a part of the voids of the fibers constituting the non-woven fabric layer is filled with the cured product.
  • FIGS. 1 and 2 show. As shown, it may be layered on the surface 30b with a certain thickness, or it covers the outermost fibers along the surface 30b of the non-woven fabric layer 30, that is, the fibers constituting the non-woven fabric layer 30.
  • the voids may be present on the outermost surface.
  • the surface layer 40 of the present embodiment ensures excellent sturability by ensuring the inking property of a colored paint such as a water-based stain paint and an oil-based stain paint. It will be present on a part of the surface side of the decorative sheet for recoating.
  • a colored paint such as a water-based stain paint and an oil-based stain paint.
  • the fibers on the outermost surface and its vicinity near the thickness direction in the layer of the non-woven fabric layer 30
  • the voids formed by the above are at least partially present.
  • the surface layer preferably exists so as to cover the outermost fibers, and covers the entire surface thereof. More preferably present.
  • the outermost surface and its outermost surface and its outermost surface are ensured from the viewpoint of ensuring the inking property of colored paints such as water-based stain paints and oil-based stain paints and obtaining excellent sustainability.
  • the vicinity near the thickness direction in the layer of the non-woven fabric layer 30
  • the surface layer 40 contains colorants such as pigments and dyes, weather resistant agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, and additives such as catalysts, depending on the desired performance. You may. That is, the composition containing the polyol compound used for forming the surface layer 40 and the isocyanate curing agent may contain these additives. In this case, the content of the additive is not particularly limited as long as it depends on the desired performance and does not hinder the curing of the polyol compound and the isocyanate curing agent. For example, the resin content of the surface layer 40 (that is, the polyol).
  • the total amount of the additive used may be about 1 part by mass and 20 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound and the isocyanate curing agent.
  • the upper limit is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the thickness of the surface layer 40 may be determined mainly in consideration of the thickness of the surface layer 40 and the balance of the filling portion B33, the fiber portion 32 and the filling portion A31 in the non-woven fabric layer 30, and the filling portion A31. , The total thickness of the surface layer 40 and the filling portion B33 from the viewpoint of forming the filling portion B33 and the fiber portion 32 in a well-balanced manner, improving the surface characteristics as well as the sustainability, and further improving the transparency, the tactile sensation, etc.
  • the upper limit is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, still more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the surface layer 40 and the filling portion B33 is photographed using various electron microscopes such as a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the non-woven fabric layer 30 is a layer that ensures the incarnation property in which colored paints such as water-based stain paint and oil-based stain paint enter into the voids of the fibers forming the non-woven fabric layer 30 and exhibits sustainability, and the thickness in the layer.
  • a filling portion A31 formed by filling a part of the voids of the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 with the resin forming the adhesive layer 20, and the thickness inside the layer.
  • a filling portion B33 formed by filling a part of the voids of the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 with a cured product forming the surface layer 40 is partially provided. It is a layer to have.
  • the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 include thermoplastic resin fibers, natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, and the like, and from the viewpoint of sustainability, thermoplastic resin fibers and regenerated fibers are preferable.
  • the fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin fiber examples include (meth) acrylic resin such as poly (meth) acrylic acid ester; polyvinyl acetal (butyral resin) such as polyvinyl butyral; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyethylene and polypropylene.
  • Polyolefin resin such as polystyrene, styrene resin such as ⁇ -methylstyrene; acetal resin such as polyoxymethylene; polyolefin-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polydiene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester Thermoplastic elastomers such as fluororesin-based thermoplastic elastomers; fluororesins such as vinyl chloride resin, polyurethane resin, ethylene-4ethylene fluoride copolymer, polyamide resin, polyimide resin, polylactic acid resin, polycarbonate resin , A thermoplastic resin fiber composed of a thermoplastic resin such as a polyvinyl acetal resin and a liquid crystal polyester resin is preferable.
  • thermoplastic resin fibers in consideration of morphological stability, a thermoplastic resin fiber composed of a resin such as a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyurethane resin is preferable, and a thermoplastic resin composed of a polyester resin or a polyolefin resin is preferable. Resin fibers are preferred.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin fiber may be one kind alone or a combination of a plurality of kinds, for example, a fiber having a double structure in which the core is a polyester resin and the sheath is a polyolefin resin. It may be a composite fiber such as.
  • Examples of natural fibers include fibers made of natural materials such as cotton, wool and silk, examples of recycled fibers include rayon, cupra and lyocell, and examples of semi-synthetic fibers include triacetate and promix. Be done.
  • the fiber diameter of the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 is not particularly limited, but the average fiber diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 50 ⁇ m or less, particularly considering the tactile sensation.
  • a non-woven fabric of 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less is preferable. Nonwoven fabrics made of fibers having an average fiber diameter in this range tend to have a tactile sensation very similar to that of wood.
  • the average fiber diameter of the fibers constituting the non-woven fabric is measured by measuring the width (diameter) of 30 fibers existing at any position on the non-woven fabric using an electron microscope (300 times), and the obtained measurement results are obtained. It can be measured by averaging the values.
  • the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 can be formed, for example, by forming a fleece by a spunbond method and joining the formed fleece by a thermal bond method, a spunlace method (water flow entanglement method) or the like. Further, the non-woven fabric layer 30 formed by these methods tends to have a tactile sensation very similar to that of wood.
  • the basis weight of the fibers constituting the non-woven fabric layer 30 is not particularly limited, but is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 15 g / m 2 or more, and is preferable as an upper limit from the viewpoint of obtaining the strength of the non-woven fabric layer 30. Is 40 g / m 2 or less, more preferably 30 g / m 2 or less, still more preferably 20 g / m 2 or less.
  • the thickness of the non-woven fabric layer 30 is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more in consideration of physical properties such as strength, mass, and flexibility of the decorative sheet 1 for recoating. , More preferably 70 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the surface 30a side of the non-woven fabric layer 30 provided with the adhesive layer 20 in the thickness direction is provided with a filling portion A31 in which a resin forming the adhesive layer 20 is filled in a part of the fiber voids, and the other layer.
  • a filling portion B33 formed by filling a part of the voids of the fibers with a cured product forming the surface layer 40 is provided.
  • the filling portion B formed from the surface layer 40 and the non-woven fabric layer 30 also plays an important role. It can be said that the non-woven fabric layer 30 is a layer having two filling portions A and B in relation to the adhesive layer 20 and the surface layer 40.
  • the filling portion A31 is formed by penetrating at least a part of the resin forming the adhesive layer 20 into the non-woven fabric layer 30, excellent adhesiveness between the paper base material 10 and the non-woven fabric layer 30 can be obtained. By suppressing and protecting the penetration of solvents (water, solvent, alcohol, etc.) contained in colored paints such as stain paints into the paper substrate 10, apart from water resistance as a surface characteristic, the entire decorative sheet for recoating Water resistance is also obtained.
  • the filling portion B33 is formed by permeating at least a part of the resin forming the surface layer 40 into the non-woven fabric layer 30, surface characteristics can be obtained as well as stability, and the fluff of the non-woven fabric layer 30 is further obtained together with the surface layer 40.
  • the filling portion A31 Since the filling portion A31 is in a state in which the resin forming the adhesive layer 20 is filled in the gaps of the fibers forming the non-woven fabric layer 30 and the gaps do not remain, the filling portion A31 does not have a meat-forming property in which a colored paint such as a stain paint enters. It is a part. Similar to the filling portion A31, the filling portion B33 is in a state in which the voids of the fibers forming the non-woven fabric layer 30 are filled with the cured product forming the surface layer 40 and no voids remain. It is a part that does not have a meat-forming property to which colored paint such as paint enters.
  • the non-woven fabric layer 30 partially has the filling portion A31 and the filling portion B33. That is, the non-woven fabric layer 30 needs to have a fiber portion 32, which will be described later, which is a portion other than the filling portion A31 and the filling portion B33. If the fiber portion 32, which is a portion other than the filling portion, is not provided, the filling portion is in a state where no voids remain, and the colored paint such as a stain paint does not have a fleshing property, so that the sustainability cannot be obtained. Because.
  • the filling portion A31 and the filling portion B33 are schematically shown to have layers, but the shape of the fibers constituting the non-woven fabric layer 30, the shape of the voids of the fibers, and the like are not uniform. , It is considered that the layer is not always uniform as shown in the figure. Considering that colored paint such as stain paint has entered and is colored, for example, the non-woven fabric is shown as the filling portion A31 and the filling portion B33 in a certain range in the thickness direction in the layer of the nonwoven fabric layer 30.
  • the gaps between the fibers forming the layer 30 are dotted with the filling portions A31 and the filling portions B33 filled with the resin forming the adhesive layer 20 and the cured product forming the surface layer 40, respectively, and the remaining portions will be described later. It is considered that the fiber portions 32 are scattered.
  • the decorative sheet for recoating of the present embodiment is a layer having a filling portion A31 and a filling portion B33 partially, and therefore has a portion other than these filling portions, that is, a fiber portion 32. It becomes.
  • the decorative sheet for recoating of the present embodiment secures the inking property of the colored paint such as the stain paint entering the voids of the fiber, and exhibits the sustainability.
  • the aspect of the fiber portion 32 is not particularly limited as long as the cured product forming the adhesive layer 20 and the surface layer 40 is not filled and voids remain.
  • the resin forming the adhesive layer 20 and the surface layer 40 does not enter at all, the fibers exist as they are and the fibers have voids, and the resin forming the adhesive layer 20 and the surface layer 40 enters to some extent. Examples thereof include a mode in which the fibers are only coated with these resins and have voids in the coated resin.
  • any aspect of the fiber portion 32 may be used.
  • the fiber portion 32 is a portion not filled with the resin forming the adhesive layer 20 and the surface layer 40, that is, a portion other than the filling portion A31 and the filling portion B33.
  • the fiber portion 32 is schematically shown to exist in a layered manner, but the filling portion A31 and the filling portion B33 are described in the thickness direction in the layer of the non-woven fabric layer 30 as described above. Since they are scattered in a certain range, it is considered that they do not exist in layers in a strict sense. Therefore, it is considered that the fiber portions 32 are scattered in a certain range in the thickness direction of the non-woven fabric layer 30 shown as the fiber portions 32 in FIGS. 1 and 2.
  • the non-woven fabric layer 30 As a method of allowing the non-woven fabric layer 30 to partially have the filling portion A31 and the filling portion B33, for example, when the amount of the resin composition used for forming the adhesive layer 20 is applied and when the surface layer 40 is formed. Examples thereof include a method of adjusting the coating amount and the like of the resin composition to be used. For example, if the amount of the resin composition applied when forming the adhesive layer 20 is increased, the proportion of the filled portion A31 in the non-woven fabric layer 30 increases. On the other hand, when the amount of the composition used for forming the surface layer 40 is increased, the proportion of the filled portion B33 in the non-woven fabric layer 30 increases.
  • the coating amount of the composition used for forming the adhesive layer 20 and the surface layer 40 is increased, the proportion of the fiber portion 32 in the non-woven fabric layer 30 is reduced, and when the coating amount is reduced, the fibers in the non-woven fabric layer 30 are applied.
  • the proportion of part 32 will increase.
  • by adjusting the coating amount and the like it is possible to obtain a desired state of the non-woven fabric layer 30.
  • the adhesive layer 20 is a layer provided on at least one surface side of the paper base material 10, and is a layer provided for bonding the paper base material 10 and the non-woven fabric layer 30. Further, by providing the adhesive layer 20 so as to have the filling portion A, in addition to the adhesiveness between the paper base material 10 and the non-woven fabric layer 30, the solvent (water, solvent, solvent) contained in the stain coating material on the paper base material 10 is provided. Since it is possible to suppress and protect the permeation of (alcohol, etc.), water resistance of the entire decorative sheet for recoating can be obtained in addition to water resistance as a surface characteristic.
  • the adhesive used for the adhesive layer 20 is not particularly limited, and an adhesive made of various resins can be used.
  • the resin forming the adhesive include urethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, epoxy resin and the like, and these resins can be used alone or in combination of two or more. Of these, urethane resin and polyolefin resin are preferable, and urethane resin is more preferable.
  • these resins are used, while excellent adhesiveness is obtained, the penetration of the solvent (solvent, alcohol) of the stain paint applied to the non-woven fabric layer 30 into the paper base material 10 is suppressed, and the water resistance of the decorative sheet 1 for recoating 1 is suppressed.
  • the non-woven fabric layer 30 includes a resin that forms the adhesive layer 20, a filling portion A31 that is filled with the resin that forms the surface layer 40, and a filling portion B33, and also includes a fiber layer 32 that is not filled with any of the resins. Also provided is a portion where the resin forming the adhesive layer and the resin forming the surface layer are in contact with each other. Therefore, if the same type of resin as the resin used for forming the surface layer 40, that is, urethane resin is used as the adhesive used for the adhesive layer 20, the adhesiveness can be further improved. From this point of view, urethane resin is particularly preferable as the adhesive used for the adhesive layer 20.
  • the urethane resin either a thermoplastic urethane resin or a curable urethane resin may be used, and it is particularly preferable to use a curable urethane resin from the viewpoint of adhesiveness.
  • the curable polyurethane resin may be either a two-component curable type or a one-component curable type, and a two-component curable polyurethane resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the two-component curable polyurethane resin is a polyurethane resin containing a polyol as a main component and an isocyanate as a cross-linking agent (curing agent), and the polyol and the isocyanate are the polyol compound and the isocyanate described as being used for forming the surface layer, respectively. It may be appropriately selected from the curing agents and used.
  • the thermoplastic polyurethane resin is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer with a urethane bond formed by condensing an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group such as an alcohol group.
  • polystyrene resin examples include those containing one or more monoolefins such as ethylene, propylene, butene, penten, hexene, heptene, octene, and 4-methyl-1-pentene as the monomer unit, and further. , Cyclopentene, cyclohexene and other alicyclic olefins, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 5-vinyl-2-norbornene and other chains.
  • monoolefins such as ethylene, propylene, butene, penten, hexene, heptene, octene, and 4-methyl-1-pentene as the monomer unit, and further.
  • Cyclopentene, cyclohexene and other alicyclic olefins 1,4-hexadiene
  • the polyolefin resin is preferably a polyethylene resin containing ethylene as a monomer unit from the viewpoint of adhesion to the paper base material 10 and the non-woven fabric layer 30.
  • the ratio of the urethane resin or the polyolefin resin to the total resin forming the adhesive layer 20 is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. It is more preferably% or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the resin forming the adhesive layer 20 is used as a resin composition in which additives such as an ultraviolet absorber, a weather resistant agent such as a light stabilizer, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, and a plasticizer are appropriately mixed. be able to. That is, the adhesive layer 20 can be formed of a resin composition containing additives in addition to the above resin.
  • the thickness of the adhesive layer 20 can vary depending on the materials of the paper base material 10 and the non-woven fabric layer 30, the thickness of the non-woven fabric layer 30, and the like, it is not possible to unconditionally specify a numerical value.
  • the adhesive layer 20 and the filling portion A31 are formed in a well-balanced manner with the adhesiveness to the layer 30, the filling portion A31, the filling portion B33, and the fiber portion 32, and from the viewpoint of improving the surface characteristics as well as the sustainability and further improving the transparency and the like.
  • the total thickness of the above is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 8 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m. Below, it is even more preferably 15 ⁇ m or less. Further, when it is within the above range, the water resistance of the entire decorative sheet for recoating is also improved.
  • the total thickness of the adhesive layer 20 and the filling portion A31 is the same as the total thickness of the surface layer 30 and the filling portion B33, for example, a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or scanning transmission.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of any 30 points is measured from an image of a cross section taken with various electron microscopes such as a type electron microscope (STEM), and is an average value of the thicknesses of the 30 points.
  • Paper base material 10 For the decorative sheet 1 for recoating of the present embodiment, a paper base material is adopted from the viewpoint of reducing the environmental load and the price.
  • the paper base material 10 functions as a support for providing another layer in the recoating decorative sheet 1 of the present embodiment.
  • Examples of the base material used for the paper base material 10 include high-quality paper, thin leaf paper, linter paper, kraft paper, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper, backing paper for wallpaper, and these papers mixed with flame retardant or containing flame retardant. Flame-retardant paper or the like that is invaded can be used. These materials may be used alone, or may be a laminate in any combination, such as a laminate of papers.
  • the paper base material 10 may be appropriately added with additives such as a flame retardant, an inorganic agent, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a colorant, a sizing agent, and a fixing agent, if necessary. ..
  • the thickness of the paper base material 10 is not particularly limited, but in consideration of the durability and ease of handling of the decorative sheet, the basis weight is preferably in the range of 20 g / m 2 or more and 150 g / m 2 or less. It is more preferably in the range of 25 g / m 2 or more and 120 g / m 2 or less, further preferably in the range of 35 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, and in the range of 40 g / m 2 or more and 60 g / m 2 or less. Is even more preferable.
  • the recoating decorative sheet 1 of the present embodiment preferably has a decorative layer 50 from the viewpoint of improving the design.
  • the decorative layer 50 may be provided between the paper base material 10 and the non-woven fabric layer 30, and is preferably provided between the paper base material 10 and the adhesive layer 20.
  • the decorative layer 50 may be a layer composed of only the fully colored layer 51 provided so as to cover the entire surface thereof, or the pattern layer 52 provided so as to form a pattern so as to cover a part thereof. It may be a layer composed of only, or it may be a layer in which the entire surface coloring layer 51 and the pattern layer 52 are combined. These layer configurations may be determined according to the desired pattern.
  • the pattern imparted by the decorative layer 50 may be selected as desired without particular limitation, and imitates the surface of a rock such as a wood grain pattern, a marble pattern (for example, a travertin marble pattern), or a cliff surface of a granite plate. Stone pattern, cloth pattern imitating cloth grain or cloth-like pattern, leather (leather grain) pattern expressing leather grain, tiled pattern, brickwork pattern, hairline, perforated groove, satin finish, sand grain, letters , Symbols, geometric patterns, etc., and patterns such as parquet, patchwork, etc., which are a combination of these.
  • the wood grain pattern is preferable as the pattern of the decorative sheet 1 for recoating of the present embodiment because the popularity of the wood grain pattern is deep-rooted.
  • the wood grain pattern includes a grain pattern, a plank pattern, a heather pattern, a wood grain pattern, and the like, but any of them may be used.
  • a resin composition containing at least a binder resin and a colorant such as a pigment and a dye is preferably used for forming the decorative layer 50, and other components used as desired, such as a matting agent and an extender pigment, are used.
  • a stabilizer, a solvent, an ultraviolet absorber, a weathering agent such as a light stabilizer, and the like can be appropriately mixed. That is, the decorative layer 50 is a layer containing at least a binder resin and a colorant such as a pigment and a dye, and is a layer that can contain other components that can be used as desired and optionally.
  • the binder resin is not particularly limited, and for example, urethane resin, acrylic polyol resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, amide resin, butyral resin, styrene resin, urethane-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate common weight.
  • Preferable examples thereof include a coalesced resin, a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, a nitrocellulose resin (nitrated cotton), and a cellulose acetate resin.
  • a curable resin such as a two-component curable resin using various polyols such as acrylic polyol as a main agent and various isocyanates as a curing agent may be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Colorants include, for example, inorganic pigments such as titanium white, white lead, carbon black, iron black, chrome yellow, titanium yellow, petals, cadmium red, ultramarine blue, cobalt blue; quinacridone red, isoindolinone yellow, nickel azo complex.
  • Organic pigments or dyes such as phthalocyanine blue; metal pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass; known as pearl luster (pearl) pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate. Can be appropriately selected and used.
  • the decorative layer 50 preferably contains a matting agent among the above-mentioned other components used as desired.
  • Matters include inorganic fillers such as silica, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, precipitated barium sulfate, calcium silicate, synthetic silicate, and fine powder of silicic acid; acrylic resin, urethane resin, nylon. Examples thereof include an organic filler such as a resin, a polypropylene resin, or a urea-based resin.
  • the decorative layer 50 contains a matting agent
  • the decorative layer has a lower gloss, so that it is possible to express a design having a visual unevenness due to the difference in gloss.
  • the wood grain pattern exemplified as a preferable pattern
  • the wood grain pattern has a lower gloss (matte or low gloss) conduit portion, a higher gloss (glossy or high gloss) spring wood portion, and a higher gloss autumn wood.
  • a part (shining part) and the like In the decorative layer 50, a plurality of pattern layers 52 such as a pattern layer forming a lower glossy conduit portion, a pattern layer forming a higher glossy spring lumber portion, and a pattern layer forming a higher gloss autumn lumber portion are provided.
  • the thickness of the decorative layer 50 is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the design, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 10 ⁇ m. Hereinafter, it is more preferably 9 ⁇ m or less, still more preferably 7.5 ⁇ m or less.
  • the total thickness of each layer is preferably in the above range.
  • the manufacturing method is described by taking as an example the recoating decorative sheet 1 shown in FIG. 2, which is one of the preferred embodiments of the recoating decorative sheet 1 of the present embodiment. explain.
  • the step 1 of providing the decorative layer 50 on the paper base material 10 the step 2 of providing the adhesive layer 20 on the decorative layer 50, and the adhesive layer 20.
  • Step 4 in which the resin composition forming the surface layer 40 is applied to the surface of the non-woven fabric layer 30 to form the filling portion B33 together with the surface layer 40. Can be manufactured via.
  • Step 1 is a layer for providing the decorative layer 50 on the paper base material 10.
  • the decorative layer 50 is preferably formed by forming the resin composition used for forming the decorative layer 50 by gravure printing, silk screen printing, gravure offset printing, flexographic printing, ink jet printing, or the like, and in the case of a large lot. It is more preferable to use gravure printing and ink jet printing in the case of small lots.
  • Step 2 is a step of providing the adhesive layer 20 on the decorative layer 50.
  • the resin composition exemplified as the resin capable of forming the adhesive layer 20 is appropriately selected, and a resin composition containing a urethane resin is preferably applied onto the decorative layer 50 to form the adhesive layer 20.
  • the method for applying the resin composition any of the known methods exemplified as the method for applying the resin composition in the decorative layer 50 may be selected.
  • the coating amount (dry base) of the resin composition forming the adhesive layer 20 is from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness, and the filling portion A31, the filling portion B33 and the fiber portion 32 are formed in a well-balanced manner, and the sustainability and stability are improved.
  • it is preferably 2 g / m 2 or more, more preferably 5 g / m 2 or more, further preferably 8 g / m 2 or more, still more preferably 10 g / m 2 or more, and the upper limit is preferably. It is 50 g / m 2 or less, more preferably 45 g / m 2 or less, still more preferably 40 g / m 2 or less, still more preferably 30 g / m 2 or less.
  • Step 3 is a step of providing the non-woven fabric layer 30 and the filling portion A31 on the adhesive layer 20.
  • the non-woven fabric layer 30 and the filling portion A31 form the non-woven fabric layer 30 by, for example, forming an adhesive layer 20 by applying a resin composition, arranging the non-woven fabric on the adhesive layer 20, and then dry laminating the non-woven fabric layer 30.
  • the filling portion A31 is formed by filling a part of the voids of the non-woven fabric with the resin composition used for forming the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer forming resin is from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness between the paper base material 10 and the non-woven fabric layer 30, and the filling portion A31, the filling portion B33 and the fiber portion 32 are formed in a well-balanced manner, and the stability is assured.
  • the thickness of the non-woven fabric layer 30 is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, still more preferably 14% or more.
  • the upper limit is preferably 25% or less, more preferably 23% or less, still more preferably 20% or less.
  • Step 4 is a step of applying the composition forming the surface layer 40 to the surface of the non-woven fabric layer 30 and forming the filling portion B33 together with the surface layer 40.
  • the composition forming the surface layer 40 may be applied by selecting any of the known methods exemplified as the method for applying the resin composition in the decorative layer 50.
  • the coating amount of the composition is determined mainly in consideration of the thickness of the surface layer 40 and the balance of the filling portion B33, the fiber portion 32 and the filling portion A31 in the non-woven fabric layer 30.
  • 2 g / m 2 or more is formed from the viewpoint of forming the filling portion A31, the filling portion B33 and the fiber portion 32 in a well-balanced manner to improve the surface characteristics as well as the sustainability, and further to improve the transparency and the tactile sensation. It is preferably 4 g / m 2 or more, more preferably 6 g / m 2 or more, and the upper limit is preferably 20 g / m 2 or less, more preferably 15 g / m 2 or less, still more preferably 12 g / m 2 or less.
  • FIG. 2 A preferred embodiment shown in FIG. 2 having a paper base material 10, a decorative layer 50, an adhesive layer 20, a non-woven fabric layer 30 (filling portion A31, fiber portion 32, filling portion B33) and a surface layer 40 in this order by the above steps.
  • the recoating decorative sheet 1 having the above can be produced.
  • the method for coloring the decorative sheet of the present embodiment is characterized in that a colored paint is applied to the surface layer side of the decorative sheet for recoating of the present embodiment to color the non-woven fabric layer.
  • the coloring paint include stain paint (water-based or oil-based). Since the decorative sheet 1 for recoating of the present embodiment has the non-woven fabric layer 30, it ensures the onset property in which colored paints such as water-based stain paints and oil-based stain paints enter into the voids of the fibers.
  • the colored paint is held on the fiber portion 32 of the non-woven fabric layer 30 together with the outermost surface of the decorative sheet for recoating, and the decorative sheet exhibiting the design by the colored paint can be obtained. can get.
  • the decorative sheets obtained in each Example and Comparative Example were evaluated as follows. ⁇ Evaluation of sustainability> The decorative sheets obtained in each Example and Comparative Example were cut to a size of 200 mm ⁇ 300 mm, and an aqueous stain agent (“W stain (trade name)”, manufactured by Osaka Paint Industry Co., Ltd.) and an oil-based stain agent (“WOODFINISH”) were cut. (Product name) ”, manufactured by MINWAX Co., Ltd.) were uniformly applied and dried. After that, a cellophane adhesive tape with a width of 25 mm (“Cellophane Tape (registered trademark)”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the stain part and then peeled off. It was evaluated.
  • W stain trade name
  • WOODFINISH oil-based stain agent
  • a evaluation is acceptable.
  • Example 1 A printing paper (“HPT30 (product number)”, manufactured by Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd., thickness: 60 ⁇ m, basis weight: 45 g / m 2 ) was prepared as a paper base material, and acrylic resin was used as a binder resin on the printed paper.
  • a decorative layer having a wood grain pattern was formed by gravure printing using an ink containing a pigment (an ink containing an acrylic resin as a binder and carbon black as a pigment) (thickness: 2 to 6 ⁇ m).
  • a resin composition (urethane resin, main agent: polyester polyol (“Seikabond E-295NTL-D50 (product name)”, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), which forms an adhesive layer on the decorative layer), an isocyanate-based curing agent. (“Seikabond C-55 (product name)", manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was applied by gravure printing to provide an adhesive layer (thickness: 3 ⁇ m).
  • a non-woven fabric made of rayon fiber (“3016 (product number)”, manufactured by Kinsei Seishi Co., Ltd., thickness: 80 ⁇ m, basis weight: 17 g / m 2 ) is prepared, and a paper base material on which the decorative layer and the adhesive layer are formed is formed. And the non-woven fabric were dry-laminated to obtain a laminate having a paper base material, a decorative layer, an adhesive layer, and a non-woven fabric layer composed of a filling portion A and a fiber portion.
  • acrylic polyol compound 1 (hydroxyl value: 41 mgKOH / g) and an isocyanate curing agent (hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content: 19 mass) were added as a composition for forming a surface layer on the non-woven fabric layer side of the laminate.
  • a composition containing 5 g of%) is applied at a coating amount of 12 g / m 2 (dry base) to form a filling portion B and a surface layer, which is cured at 70 ° C. for 48 hours to form a paper substrate, a decorative layer, and an adhesion.
  • a decorative sheet for recoating having a layer, a non-woven fabric layer composed of a filling portion A, a fiber portion and a filling portion B, and a surface layer was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the obtained decorative sheet for recoating by the above method.
  • Example 2 In Example 1, with respect to the composition used for forming the surface layer, except that the acrylic polyol compound 1 was the acrylic polyol compound 2 (hydroxyl value: 24 mgKOH / g) and the amount of the isocyanate curing agent used was 5 g to 3 g.
  • a decorative sheet for recoating was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of evaluation of the obtained decorative sheet for recoating by the above method.
  • Example 1 the composition used for forming the surface layer was made up in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the acrylic polyol compound 1 and the isocyanate curing agent used were changed as shown in Table 1. I got a sheet. Table 1 shows the results of evaluation of the obtained decorative sheet by the above method.
  • the decorative sheet for recoating of the present embodiment is excellent not only in sustainability but also in surface characteristics such as water resistance.
  • the decorative sheet of Comparative Example 1 was inferior in water resistance because the content of residual hydroxyl groups was high and the affinity of the surface layer with water was too high.
  • the decorative sheet of Comparative Examples 2 and 3 low content of residual hydroxyl group, and because the decorative sheet of Comparative Example 3 is smaller than the molar ratio (C NCO / C OH) also 0.20, Suteinaburu properties, surface properties It was inferior in at least one of the respects.
  • the decorative sheet for recoating of the present embodiment has excellent surface properties such as water resistance as well as sustainability, it is used for repainting with a colored paint such as stain paint, for example, for walls, ceilings, floors, etc.
  • a colored paint such as stain paint
  • surface makeup of cabinets such as kitchen equipment, furniture or light electric appliances, OA equipment, etc. It is suitably used as a layer constituting a board, a member for interior or exterior of a vehicle.
  • Decorative sheet for recoating 10 Paper base material 20: Adhesive layer 30: Non-woven fabric layer 30a: Surface on which the adhesive layer of the non-woven fabric layer is provided 30b: Surface on which the surface layer of the non-woven fabric layer is provided 31: Filling portion A 32: Fiber part 33: Filling part B 40: Surface layer 50: Decorative layer 51: Fully colored layer 52: Pattern layer

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

優れたステイナブル性を有するとともに、耐水性等の表面特性にも優れる、紙基材、接着層、不織布層、及び分子中に水酸基を有するポリオール化合物とイソシアネート硬化剤とを含む組成物の硬化物により構成される表面層を順に備え、前記不織布層は所定の充填部Ａと、充填部Ｂとを部分的に有し、前記表面層に含まれる残存水酸基の含有量及びイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基量と、前記ポリオール化合物中の水酸基量と、の比率が所定範囲内であるリコート用化粧シート、並びにこれを用いた化粧シートの着色方法を提供する。

Description

リコート用化粧シート及びこれを用いた化粧シートの着色方法
　本発明は、リコート用化粧シート及びこれを用いた化粧シートの着色方法に関する。
　主に欧米を中心として、水性又は油性のステイン（ｓｔａｉｎ）塗料等の着色塗料を用いて、一般消費者が自ら木材からなる建築物内装材、家具の表面材等の表面を塗装すること、木材からなる家具等表面を塗装すること（ＤＩＹ：Ｄｏ　Ｉｔ　Ｙｏｕｒｓｅｌｆ）が、一般的に行われている。かかるステイン塗料は、木材内部に浸透してこれを着色させるものであり、木材自体の木目を隱蔽すること、表面に造膜することがないため、木目、照り（真珠状光沢）等の木材固有の意匠外観を生かせるという特徴を有する。
　近年、建築物内裝材、家具の表面材等として、天然木ではなく、シート状基材の表面に木目模樣を印刷してなる化粧シートを積層した形態のものも用いられるようになっており、上記ステイン塗料を用いたステイン塗装に対応可能な化粧シートが製造されているようになっている。具体的には、購入者自らステイン塗料をコーティングすることによって所望の風合いとすることを想定して、当該リコート用化粧シートにはステイン塗料の着肉性を担保した表面処理が施されている。
　このような化粧シートとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂基材上に絵柄層を印刷した後、不織布と熱融着させたリコート用化粧シート（例えば、特許文献１参照）、また紙基材及び不織布を用いたステイナブル性化粧シート（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。これらのリコート用、ステイナブル性化粧シートは、再塗工（リコート）することができ、また表面に不織布によって微細な凹凸が付与され、木材に酷似した触感を得ることができる点が消費者に好まれている。
特開平９－２６２９３４号公報 特開２０１９－６４１３１号公報
　しかし、基材としてＰＶＣ基材を用いる場合、化粧シートの価格が高くなってしまうという問題がある。また、基材としてＰＶＣ基材を用いる場合、廃棄するために焼却処分をしようとすると塩化水素（ＨＣｌ）等の塩素原子を含む気体を発生してしまう環境問題が生じる場合もある。
　そこで、上記問題に対して、基材として紙基材に変更することが考えられているが、当該変更により様々な問題の発生が想定される。
　例えば、紙基材上に不織布を積層するにあたって、紙基材と不織布とは互いに接着しないため、紙基材と不織布との接着方法が問題となる。紙基材と不織布との間に接着層を設けて接着させた場合、不織布の凹凸が失われることがあり、木材に酷似した触感が失われる問題が発生する場合がある。他方、不織布の凹凸をいかしすぎると、不織布の毛羽立ちにより触感が失われ、当該毛羽立ち（表面の凹凸）、更には当該不織布を構成する繊維の空隙による屈折率の差に起因して、化粧シートの透明性が低下し、意匠性が低下するという問題が発生する場合もある。
　屈折率の際に起因した透明性の低下の抑制、毛羽立ちによる触感の低下の抑制に対しては、例えば表面層を設けることが考えられる。しかし、表面層を設けると、ステイン塗料等の着色塗料による浸透性及び着肉性が低下する場合があり、他方、浸透性及び着肉性を向上させるためにステイン塗料等の着色塗料との親和性の高い材料を用いると、表面層が主にステイン塗料等の着色塗料に含まれる溶媒（水、溶剤、アルコール等）により劣化して白化するといった外観上の問題を生じる場合がある。そして、この問題は、ステイン塗料等の着色塗料だけでなく、例えば風雨に晒される屋外においても同時に生じ得る問題である。
　そのため、ステイン塗料等の着色塗料による浸透性と着肉性とを担保する塗布適性（英語では『ｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ』と呼称するが、本明細書中では名詞として使用する場合も『ステイナブル性』の語を採用する。）を得るとともに、ステイン塗料等の着色塗料により劣化（白化等）することを抑制する表面特性（耐水性等）を両立させることは困難である。
　本発明は、上記問題に鑑み、優れたステイナブル性を有するとともに、耐水性等の表面特性にも優れるリコート用化粧シート、及びこれを用いた化粧シートの着色方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、下記の構成を有するリコート用化粧シートにより、上記課題を解決することを見出した。
１．紙基材、接着層、不織布層、及び分子中に水酸基を有するポリオール化合物とイソシアネート硬化剤とを含む組成物の硬化物により構成される表面層を順に備え、前記不織布層は、層内の厚み方向の前記接着層が設けられた面側において、前記不織布層を構成する繊維の空隙の一部に前記接着層を形成する樹脂が充填してなる充填部Ａと、層内の厚み方向の前記表面層が設けられた面側において、前記不織布層を構成する繊維の空隙の一部に前記硬化物が充填してなる充填部Ｂと、を部分的に有し、前記表面層に含まれる残存水酸基の含有量が、０．２５質量％以上１．１０質量％以下であり、前記イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）と、前記ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）と、の比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）が０．２０以上である、リコート用化粧シート。
２．前記繊維が、熱可塑性樹脂繊維及び再生繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維である上記１に記載のリコート用化粧シート。
３．前記繊維が、セルロース樹脂繊維である上記１又は２に記載のリコート用化粧シート。
４．前記接着層を形成する樹脂が、ウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である上記１～３のいずれか１に記載のリコート用化粧シート。
５．前記ポリオール化合物が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される１種以上である上記１～４のいずれか１に記載のリコート用化粧シート
６．前記イソシアネート硬化剤が、多価イソシアネート化合物である上記１～５のいずれか１に記載のリコート用化粧シート。
７．前記紙基材と前記接着層との間に、更に装飾層を備える上記１～６のいずれか１に記載のリコート用化粧シート。
８．前記装飾層が、木目模様を呈するものである上記７に記載のリコート用化粧シート。
９．上記１～８のいずれか１に記載のリコート用化粧シートの前記表面層側の面に着色塗料を塗布し、前記不織布層を着色する、化粧シートの着色方法。
　本発明によれば、優れたステイナブル性を有するとともに、耐水性等の表面特性にも優れるリコート用化粧シート、及びこれを用いた化粧シートの着色方法を提供することができる。
本実施形態のリコート用化粧シートの一実施形態を示す模式断面図である。 本実施形態のリコート用化粧シートの一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」及び「～」に係る数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例の数値は数値範囲の上下限に用い得る数値である。
［リコート用化粧シート］
　本実施形態のリコート用化粧シートは、紙基材、接着層、不織布層及び分子中に水酸基を有するポリオール化合物及びイソシアネート硬化剤を含む組成物の硬化物により構成される表面層を順に備え、前記不織布層は、層内の厚み方向の前記接着層が設けられた面側において、前記不織布層を構成する繊維の空隙の一部に前記接着層を形成する樹脂が充填してなる充填部Ａと、層内の厚み方向の前記表面層が設けられた面側において、前記不織布層を構成する繊維の空隙の一部に前記硬化物が充填してなる充填部Ｂと、を部分的に有し、前記表面層に含まれる残存水酸基の含有量が、０．２５質量％以上１．１０質量％以下であり、前記イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）と、前記ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）と、の比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）が０．２０以上である、ことを特徴とするものである。
　本実施形態のリコート用化粧シートは、上記の構成を有することで、優れたステイナブル性を有するとともに、耐水性等の表面特性にも優れるものとなる。
　一般的には、耐水性、また耐傷性等の表面特性を向上させるために表面層を設けると、ステイナブル性は低下する、という傾向がある。表面特性を向上させるにはステイン塗料等の着色塗料との親和性を低くする、すなわち親和性の低い材料を用いることで、当該着色塗料、主に着色塗料に含まれる溶媒（水、溶剤、アルコール等）による当該材料の劣化を抑制して白化を防止しやすくなるが、着色塗料と親和性が低い材料では、当該着色塗料の浸透性と着肉性とを担保する塗布適性、すなわちステイナブル性が得られにくくなるからである。
　本実施形態で採用される分子中に水酸基を有するポリオール化合物（以下、単に「ポリオール化合物」と称することがある。）は、元来、ステイン塗料等の着色塗料との親和性が高い、すなわち着色塗料に含まれる溶媒（水、溶剤、アルコール等）との親和性が高いため、優れたステイナブル性が得られやすいが、着色塗料との親和性が高いという性質が逆にポリオール化合物の劣化を促進して白化が生じる等、耐水性等の表面特性の低下を生じやすい、という性質を有する材料である。
　本実施形態のリコート用化粧シートにおいては、そのような性質を有するポリオール化合物を用いて優れたステイナブル性を得つつ、表面層をポリオール化合物及びイソシアネート硬化剤を含む組成物の硬化物により構成し、かつ前記表面層に含まれる残存水酸基の含有量を０．２５質量％以上１．１０質量％以下という範囲とし、かつ前記イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）と、前記ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）と、の比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）が０．２０以上とする、すなわち一定量以上のイソシアネート硬化剤を用いて良好な硬化物の硬化状態を得ながら、ポリオール化合物が有する水酸基の一部を残存させることにより、相反する性能である、ステイナブル性と耐水性等の表面特性とを高い次元で両立することを可能とした。
　主剤となるポリオール化合物及びイソシアネート硬化剤の種類、当該種類に応じた使用量により、上記残存水酸基の含有量及び比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）を調整するという比較的容易な手法により、相反する性能である、ステイナブル性と耐水性等の表面特性とを高い次元で両立し得ることは驚くべき効果であるといえる。そして、このような効果は、表面層を形成する材料として、主剤としてポリオール化合物を選択し、かつイソシアネート硬化剤を用いたウレタン樹脂（硬化物）を採用するからこその効果である。
　また、基材と同様、ＰＶＣ系の樹脂を用いた樹脂組成物を層の形成に用いる場合、廃棄するために焼却処分をしようとすると塩化水素（ＨＣｌ）等の塩素原子を含む気体が発生し、環境問題が生じる場合もある。そのため、表面層の形成にウレタン樹脂（硬化物）を採用するからこその効果としては、環境への負荷の低減も挙げられる。そして、基材、表面層に限らず、他の層の形成においても、ＰＶＣ樹脂を使用しないことが好ましい。
　以下に図面を参照して、本実施形態のリコート用化粧シートについて説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分は同一又は類似の符号で表している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんのことである。
　図１に示されるリコート用化粧シート１は、紙基材１０、接着層２０、不織布層３０及び表面層４０を順に備えており、紙基材１０の少なくとも一方の面１１側に接着層２０が設けられている。そして、不織布層３０は、層内の厚み方向の接着層２０が設けられた面３０ａ（以下、「不織布層の接着層が設けられた面」とも称する。）側において、不織布層３０を構成する繊維の空隙の一部に、接着層２０を形成する樹脂が充填してなる充填部Ａ３１、層内の厚み方向の表面層４０が設けられた面３０ｂ（以下、「不織布層の表面層が設けられた面」とも称する。）側において、不織布層３０を構成する繊維の空隙の一部に、表面層４０を形成する組成物が充填してなる充填部Ｂ３３、を部分的に有することが示されている。また、不織布層３０は、充填部Ａ３１と充填部Ｂ３３との間に、充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３２以外の部分として繊維部３２を有することも示されている。
　また、図２に示されるリコート用シート１は、図１に示されるリコート用シート１において、紙基材１０と接着層２０との間に全面着色層５１及び絵柄層５２により構成される装飾層５０を備えている。
　以下、図１及び２を用いて、本実施形態のリコート用化粧シートを構成する各層について説明する。
〔表面層４０〕
　本実施形態のリコート用化粧シートにおける表面層４０は、分子中に水酸基を有するポリオール化合物及びイソシアネート硬化剤を含む組成物の硬化物により構成され、表面層に含まれる残存水酸基の含有量が、０．２５質量％以上１．１０質量％以下である、という層である。表面層４０を有することで、既述のように耐水性等の表面特性とステイナブル性とを高い次元で両立することが可能となる。
（残存水酸基の含有量）
　表面層４０は、ポリオール化合物及びイソシアネート硬化剤（以下、単に「硬化剤」と称することがある。）を含む組成物の硬化物により構成され、残存水酸基を０．２５質量％以上１．１０質量％以下の含有量で含有する。残存水酸基の含有量が０．２５質量％未満であると、ステイン塗料等の着色塗料との親和性が得られないため、ステイナブル性が得られない。一方、残存水酸基の含有量が１．１０質量％超であると、表面層４０における溶媒（水、溶剤、アルコール等）、特に水との親和性が高くなりすぎることで表面層の劣化が促進して白化等が生じやすくなるため、耐水性、耐傷性等の表面特性が得られない。
　ステイナブル性とともに、表面特性を向上させる観点から、表面層４０に含まれる残存水酸基の含有量は、好ましくは０．３０質量％以上、より好ましくは０．３５質量％以上、更に好ましくは０．４０質量％以上、より更に好ましくは０．４５質量％以上であり、上限として好ましくは１．０５質量％以下、より好ましくは１．００質量％以下、更に好ましくは０．９５質量％以下、より更に好ましくは０．９０質量％以下である。なお、表面層４０に含まれる残存水酸基の含有量は、表面層４０が硬化物により構成されるものであるため、硬化物に含まれる残存水酸基の含有量と実質的に同じである。
　本明細書において、表面層４０に含まれる残存水酸基の含有量は、樹脂組成物に含まれるポリオール化合物中の水酸基のうち、硬化剤中のイソシアネート基（－ＮＣＯ）との反応によりウレタン結合を形成せずに残留した水酸基の、表面層４０を構成する硬化物、厳密にはポリオール化合物と硬化剤との合計量に対する含有量（質量％）のことである。具体的には、以下の方法により算出することができる含有量である。
　ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７（プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方）に基づき、分子中に水酸基を有するポリオール化合物の水酸基価ＸＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。求めた水酸基価ＸＯＨ及び以下の各量を用いて、以下数式（１）により、残存水酸基の含有量を算出する。
　残存水酸基の含有量（質量％）＝（残存水酸基量）／（ポリオール化合物の使用量＋硬化剤の使用量）×１００　　　（１）
　　　残存水酸基量＝ポリオール化合物中の水酸基量－硬化剤中のイソシアネート基量
　　　ポリオール化合物中の水酸基量（ｇ）＝ＸＯＨ／５６．１×ＡＰ×１７．０
　　　硬化剤中のイソシアネート基量（ｇ）＝ＸＮＣＯ×ＡＣ×４２．０
　　　ＡＰ（ｇ）：ポリオール化合物の使用量
　　　ＡＣ（ｇ）：硬化剤の使用量
　　　ＸＮＣＯ（ｍｍｏｌ／ｇ）：硬化剤中のイソシアネート基の含有量
（イソシアネート基量と水酸基量との比率）
　表面層４０において、イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）と、ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）と、の比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）が０．２０以上であることを要する。当該比率が０．２０未満であると、イソシアネート基に起因する架橋割合が少なくなるため、優れた表面特性が得られなくなる。
　硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）と、ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）と、の比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）は、ステイナブル性及び表面特性を向上させる観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上である。上限としては特に制限はないが、ステイナブル性を向上させるため、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．４５以下である。
　ここで、硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）及びポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）は、以下の式（２）及び（３）により算出される値である。
　　　硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）＝ＸＮＣＯ×ＡＣ　（２）
　　　ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）＝ＸＯＨ／５６．１×ＡＰ　（３）
（ポリオール化合物）
　表面層４０は、分子中に水酸基を有するポリオール化合物とイソシアネート硬化剤とを含む組成物の硬化物により構成される。
　ポリオール化合物としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。ステイナブル性とともに、表面特性を向上させる観点から、特にアクリルポリオールが好ましい。
　アクリルポリオールの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアクリレートを共重合させて複数の水酸基を導入したもの等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールの具体例としては、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として有するもの、例えばポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンネオペンチルグリセロールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリストリールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　また、ポリカーボネートポリオールの具体例としては、炭素数４～１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられ、より具体的には、例えばポリブチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリオール化合物としては、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、上限として好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール化合物の水酸基価が上記範囲内であると、残存水酸基の含有量を０．２５質量％以上１．１０質量％以下に調整しやすく、ステイナブル性とともに、表面特性を向上させることができる。
（イソシアネート硬化剤）
　イソシアネート硬化剤としては、多価イソシアネート化合物が好ましく、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体等が好ましく挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「ＤＣＩ」ともいう）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＭＤＩ」ともいう）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
　イソシアネート硬化剤に含まれるイソシアネート基（－ＮＣＯ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、上限として好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。イソシアネート硬化剤に含まれるイソシアネート基の含有量が上記範囲内であると、残存水酸基の含有量を０．２５質量％以上１．１０質量％以下に調整しやすく、ステイナブル性とともに、表面特性を向上させることができる。
　以上のイソシアネート硬化剤の中でも、ステイナブル性とともに、表面特性を向上させる観点から、鎖状脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　表面層４０に含まれる残存水酸基の含有量は、表面層の形成に用いられる組成物に含まれる、ポリオール化合物、イソシアネート硬化剤の種類、またこれらの含有量等により調整することが可能である。
　組成物中のポリオール化合物及びイソシアネート硬化剤の含有量は、残存水酸基の含有量を０．２５質量％以上１．１０質量％以下となれば特に制限はなく、例えば、硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）と、ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）と、の比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）として、上記の好ましい範囲内となるような含有量とすることが好ましい。
　例えば、組成物中のポリオール化合物１００質量部に対する、イソシアネート硬化剤の使用量は、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上であり、上限として好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１２．５質量部以下、更に好ましくは１０．０質量部以下、より更に好ましくは７．０質量部以下、特に好ましくは５．５質量部以下である。イソシアネート硬化剤の使用量を上記範囲内とすると、残存水酸基の含有量を０．２５質量％以上１．１０質量％以下と調整しやすくなり、ステイナブル性とともに、表面特性を向上させることができる。また、表面層の形成において用いられるイソシアネート硬化剤は、後述する紙基材と不織布層との接着性の向上にも寄与し得るため、接着層の厚さを比較的薄くすることが可能となる。
（表面層４０の態様）
　表面層４０は、不織布層を構成する繊維の空隙の一部に硬化物が充填するような充填部Ｂを備えるように存在すれば、その態様には特に制限はなく、例えば図１及び２に示されるように、面３０ｂの上に一定の厚さをもって層状に存在してもよいし、また不織布層３０の面３０ｂに沿った最表面の繊維に被覆する、すなわち不織布層３０を構成する繊維の空隙が最表面に存在するように存在してもよい。
　表面層４０は、一定の厚さをもって層状に存在する場合は、水性ステイン塗料及び油性ステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を担保し、優れたステイナブル性を得る観点から、本実施形態のリコート用化粧シートの表面側の面の一部に存在することとなる。
　最表面の繊維に被覆するように存在する場合、着肉性を担保し、優れたステイナブル性を得る観点から、最表面及びその近傍（不織布層３０の層内の厚み方向についての近傍）の繊維により形成する空隙が少なくとも部分的に存在していることが好ましい。ステイナブル性とともに、表面特性を向上させる観点、更には透明性、触感等の向上の観点から、表面層は、最表面の繊維に被覆するように存在することが好ましく、その全面に被覆するように存在することがより好ましい。
　このように、表面層４０がどのような態様で存在しようとも、水性ステイン塗料及び油性ステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を担保し、優れたステイナブル性を得る観点から、最表面及びその近傍（不織布層３０の層内の厚み方向についての近傍）において、少なくとも一部にその表面が樹脂により被覆されていてもよい繊維同士により形成される空隙が存在していることが好ましい。
　表面層４０は、所望の性能に応じて、顔料、染料等の着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒等の添加物を含有してもよい。すなわち、表面層４０の形成に用いられるポリオール化合物とイソシアネート硬化剤とを含む組成物は、これらの添加物を含有してもよい。
　この場合、添加物の含有量は、所望の性能に応じて、またポリオール化合物とイソシアネート硬化剤との硬化を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、例えば表面層４０の樹脂分（すなわち、ポリオール化合物とイソシアネート硬化剤との合計量）１００質量部に対して、添加剤全量の使用量として１質量部２０質量部以下程度とすればよく、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限として好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　表面層４０の厚さは、主に表面層４０の厚さに加えて、不織布層３０における充填部Ｂ３３、繊維部３２及び充填部Ａ３１のバランス等を考慮して決定すればよく、充填部Ａ３１、充填部Ｂ３３及び繊維部３２をバランスよく形成し、ステイナブル性とともに、表面特性を向上させる観点、更には透明性、触感等の向上の観点から、表面層４０及び充填部Ｂ３３の合計の厚さとして、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、上限として好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。なお、表面層４０及び充填部Ｂ３３の合計の厚さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の各種電子顕微鏡を用いて撮影した断面の画像から任意の３０箇所についての厚さを測定し、当該３０箇所の厚さの平均値である。
（不織布層３０）
　不織布層３０は、当該不織布層３０を形成する繊維の空隙に、水性ステイン塗料及び油性ステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を担保し、ステイナブル性を発現させる層であり、層内の厚み方向の前記接着層２０が設けられた面３０ａ側において、不織布層３０を構成する繊維の空隙の一部に前記接着層２０を形成する樹脂が充填してなる充填部Ａ３１、及び層内の厚み方向の前記表面層４０が設けられた面３０ｂ側において、不織布層３０を構成する繊維の空隙の一部に前記表面層４０を形成する硬化物が充填してなる充填部Ｂ３３を、部分的に有する層である。
　不織布層３０を構成する繊維としては、熱可塑性樹脂繊維、天然繊維、再生繊維、半合成繊維等が挙げられ、ステイナブル性の観点から、熱可塑性樹脂繊維、再生繊維が好ましい。本実施形態において、当該繊維としては単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。
　熱可塑性樹脂繊維としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂；ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン－４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂により構成される熱可塑性樹脂繊維が好ましく挙げられる。これらの熱可塑性樹脂繊維の中では、形態安定性を考慮すると、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂により構成される熱可塑性樹脂繊維が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂により構成される熱可塑性樹脂繊維が好ましい。
　熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂は、一種単独で、又は複数種を組み合わせたものであってもよく、例えば、芯がポリエステル樹脂であり、鞘がポリオレフィン樹脂である、二重構造の繊維のような、複合繊維であってもよい。
　また、天然繊維としては、コットン、羊毛、絹等の天然素材による繊維が挙げられ、再生繊維としては、レーヨン、キュプラ、リヨセル等が挙げられ、半合成繊維としては、トリアセテート、プロミックス等が挙げられる。
　不織布層３０を構成する繊維の繊維径は、特に制限はないが、特に触感を考慮すると、平均繊維径として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、上限として好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の不織布であることが好ましい。この範囲の平均繊維径を有する繊維からなる不織布は、木材に酷似した触感を得やすい傾向にある。
　不織布を構成する繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡（３００倍）を用いて、不織布の任意の箇所に存在する繊維３０本の繊維の幅（直径）を測定し、得られた各測定結果の値を平均することで測定することができる。
　不織布層３０を構成する繊維は、例えば、スパンボンド法でフリースを形成し、形成したフリースをサーマルボンド法及びスパンレース法（水流絡合法）等で結合することで形成することができる。また、これらの方法により形成された不織布層３０は、木材に酷似した触感が得られやすい。
　不織布層３０を構成する繊維の坪量は、特に制限はないが、不織布層３０の強度を得る観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１５ｇ／ｍ２以上であり、上限として好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
　不織布層３０の厚さは、特に制限はないが、リコート用化粧シート１の強度、質量、屈曲性等の物性を考慮して、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上、より更に好ましくは７０μｍ以上であり、上限として好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
（充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３）
　不織布層３０の層内の厚み方向の接着層２０が設けられた面３０ａ側には、繊維の空隙の一部に接着層２０を形成する樹脂が充填してなる充填部Ａ３１を備え、他方層内の厚み方向の表面層４０が設けられた面３０ｂ側には、繊維の空隙の一部に表面層４０を形成する硬化物が充填してなる充填部Ｂ３３を備える。
　ステイナブル性とともに表面特性が得られという効果、更には表面の触感及び透明性等を向上させるにあたり、既述の表面層４０の構成とともに、接着層２０と不織布層３０とから形成する充填部Ａ、表面層４０と不織布層３０とから形成する充填部Ｂも重要な役割を果たすこととなる。不織布層３０は接着層２０及び表面層４０との関係で、充填部Ａ及びＢという二つの充填部を有する層であるといえる。
　充填部Ａ３１は、接着層２０を形成する樹脂の少なくとも一部が不織布層３０に浸透することで形成するため、紙基材１０と不織布層３０との優れた接着性が得られることとなり、また紙基材１０へのステイン塗料等の着色塗料に含まれる溶媒（水、溶剤、アルコール等）の浸透を抑制して保護することで、表面特性としての耐水性とは別に、リコート用化粧シート全体としての耐水性も得られる。
　他方、充填部Ｂ３３は、表面層４０を形成する樹脂の少なくとも一部が不織布層３０に浸透することで形成するため、ステイナブル性とともに表面特性が得られ、更に表面層４０とともに不織布層３０の毛羽立ちを良好な状態とすることで触感を付与し、不織布層３０の毛羽立ち（表面の凹凸）及び空隙による屈折率に起因する透明性の低下を抑制することもできるため、優れた透明性による意匠性も得られる。また、ステイン塗料等の着色塗料に含まれる溶媒（水、溶剤、アルコール等）の浸透による紙基材１０の劣化を抑制し得るため、リコート用化粧シート全体としての耐水性も得られる。
　充填部Ａ３１は、不織布層３０を形成する繊維の空隙に、接着層２０を形成する樹脂が充填され、空隙が残存しない状態であるため、ステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を有しない部分である。
　充填部Ｂ３３は、充填部Ａ３１と同様に、不織布層３０を形成する繊維の空隙に、表面層４０を形成する硬化物が充填され、空隙が残存しない状態であるため、水性ステイン塗料及び油性ステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を有しない部分である。
　本実施形態のリコート用化粧シート１において、不織布層３０は上記充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３を部分的に有する。すなわち、不織布層３０は充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３以外の部分である、後述する繊維部３２を有することが必要となる。充填部以外の部分である繊維部３２を有しないと、これらの充填部は空隙が残存しない状態であり、ステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を有しないため、ステイナブル性が得られないからである。
　図１及び２において、充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３は層状に有するように模式的に示されているが、不織布層３０を構成する繊維の形状、また繊維の空隙の形状等が均一ではないため、当該図に示されるように均一な層を呈しているとは限らないと考えられる。ステイン塗料等の着色塗料が入り込んで着色されていることを考慮すると、例えば当該図において充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３として示される、不織布層３０の層内の厚み方向についての一定の範囲において、不織布層３０を形成する繊維の空隙を、接着層２０を形成する樹脂及び表面層４０を形成する硬化物が充填した各々充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３が点在しており、残余の部分が後述する繊維部３２として点在しているものと考えられる。
（繊維部３２）
　本実施形態のリコート用化粧シートは、既述のように、充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３を部分的に有する層であることから、これらの充填部以外の部分、すなわち繊維部３２を自ずと有するものとなる。本実施形態のリコート用化粧シートは、繊維部３２を有することにより、繊維の空隙にステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を担保し、ステイナブル性を発現するものとなる。
　繊維部３２の態様としては、接着層２０、表面層４０を形成する硬化物が充填されず空隙が残存する態様であれば特に制限はないが、例えば、不織布層３０を形成する繊維の空隙に、接着層２０、表面層４０を形成する樹脂が全く入り込まずに、繊維がそのまま存在し、かつ当該繊維の空隙を有する態様、また接着層２０、表面層４０を形成する樹脂が多少入り込むものの、繊維がこれらの樹脂に被覆されるにとどまり、当該被覆された樹脂の空隙を有する態様、等が挙げられる。本実施形態のリコート用化粧シートにおいて、繊維部３２の態様はいずれであってもよい。
　繊維部３２は、接着層２０及び表面層４０を形成する樹脂により充填されなかった部分、すなわち充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３以外の部分である。図１及び２において、繊維部３２は層状に存在するように模式的に示されているが、充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３は、既述のように、不織布層３０の層内の厚み方向について一定の範囲において点在しているため、厳密には層状に存在するものではないと考えられる。よって、繊維部３２は、図１及び２において繊維部３２として示される、不織布層３０の層内の厚み方向についての一定の範囲において点在しているものと考えられる。
　不織布層３０が、充填部Ａ３１及び充填部Ｂ３３を部分的に有するものとする方法としては、例えば接着層２０の形成の際に使用する樹脂組成物の塗布量、表面層４０の形成の際に使用する樹脂組成物の塗布量等を調整による方法が挙げられる。例えば、接着層２０の形成の際に使用する樹脂組成物の塗布量を多くすると、不織布層３０における充填部Ａ３１の割合が増加する。他方、表面層４０の形成の際に使用する組成物の塗布量を多くすると、不織布層３０における充填部Ｂ３３の割合が増加する。また、接着層２０及び表面層４０の形成の際に使用する組成物の塗布量を多くすると、不織布層３０における繊維部３２の割合は減少し、当該塗布量を少なくすると、不織布層３０における繊維部３２の割合は増加することとなる。
　本実施形態においては、例えば上記の塗布量等を調整することで、不織布層３０の所望の状態を得ることが可能となる。
（接着層２０）
　接着層２０は、紙基材１０の少なくとも一方の面側に設けられる層であり、紙基材１０と不織布層３０との接着のために設けられる層である。また、接着層２０が充填部Ａを有するように設けることで、紙基材１０と不織布層３０との接着性に加えて、紙基材１０へのステイン塗料に含まれる溶媒（水、溶剤、アルコール等）の浸透を抑制し保護できるため、表面特性としての耐水性とは別に、リコート用化粧シート全体としての耐水性も得られる。
　接着層２０に用いられる接着剤としては、特に制限なく様々な樹脂からなる接着剤を用いることができる。接着剤を形成する樹脂としては、例えばウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。中でも、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂を採用することがより好ましい。これらの樹脂を用いると、優れた接着性が得られつつ、不織布層３０に塗布したステイン塗料の溶媒（溶剤、アルコール）の紙基材１０への浸透を抑制し、リコート用化粧シート１の耐水性等の表面特性を向上することができ、また強度、質量、屈曲性等の物性を保持したものとしやすくなる。
　不織布層３０は、接着層２０を形成する樹脂、表面層４０を形成する樹脂が充填してなる充填部Ａ３１、充填部Ｂ３３を備え、またいずれの樹脂も充填しない繊維層３２を備えているが、接着層を形成する樹脂と表面層を形成する樹脂とが接する部分も備えている。そのため、接着層２０に用いられる接着剤としては、表面層４０の形成に採用される樹脂と同じ種類の樹脂、すなわちウレタン樹脂を採用すると、より接着性が向上し得る。このような観点からも、接着層２０に用いられる接着剤としては、ウレタン樹脂が特に好ましい。
　ウレタン樹脂としては、熱可塑性ウレタン樹脂、硬化性ウレタン樹脂のいずれを採用してもよく、特に接着性の観点から、硬化性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　硬化性ポリウレタン樹脂としては、２液硬化型及び１液硬化型のいずれでもよく、接着性の観点から、２液硬化型ポリウレタン樹脂が好ましい。
　２液硬化型ポリウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタン樹脂であり、ポリオール及びイソシアネートとしては、各々上記表面層の形成に用いられるものとして説明したポリオール化合物、イソシアネート硬化剤の中から適宜選択して用いればよい。
　また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基とアルコール基等の水酸基を有する化合物とが縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させた共重合体である。
　ポリオレフィン樹脂としては、単量体単位としてエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のモノオレフィンの１種又は２種以上を含むものが挙げられ、更に、シクロペンテン、シクロヘキセン等の脂環族オレフィン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の鎖状もしくは環状のポリエン、スチレン、置換スチレン等の芳香族ビニル化合物等のモノオレフィン以外の単量体単位を含むもの等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、紙基材１０及び不織布層３０への密着性の観点から、単量体単位としてエチレンを含むポリエチレン樹脂であることが好ましい。
　ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂を用いる場合、接着層２０を形成する全樹脂に対するウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
　本実施形態において接着層２０を形成する上記樹脂は、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤等の添加物を適宜混合した樹脂組成物として使用することができる。すなわち、接着層２０は、上記樹脂に加えて、添加物を含む樹脂組成物により形成することができる。
　接着層２０の厚さは、紙基材１０及び不織布層３０の材質、また不織布層３０の厚さ等によって変わり得るため一概に数値を規定することはできないが、例えば、紙基材１０と不織布層３０との接着性、充填部Ａ３１、充填部Ｂ３３及び繊維部３２をバランスよく形成し、ステイナブル性とともに表面特性を向上させ、更に透明性等を向上させる観点から、接着層２０及び充填部Ａ３１の合計の厚さとして、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは８μｍ以上であり、上限として好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下である。また上記範囲内であると、リコート用化粧シート全体としての耐水性も向上する。
　なお、接着層２０及び充填部Ａ３１の合計の厚さは、表面層３０及び充填部Ｂ３３の合計の厚さと同様に、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の各種電子顕微鏡を用いて撮影した断面の画像から任意の３０箇所についての厚さを測定し、当該３０箇所の厚さの平均値である。
（紙基材１０）
　本実施形態のリコート用化粧シート１は、環境負荷の低減、また価格の低減の観点から、紙基材が採用される。紙基材１０は、本実施形態のリコート用化粧シート１において、他の層を設けるための支持体としての機能を果たす。
　紙基材１０に採用される基材としては、例えば、上質紙、薄葉紙、リンター紙、クラフト紙、紙間強化紙、樹脂含浸紙、壁紙用裏打紙、これらの紙に難燃剤を混抄又は含侵してなる難燃紙等を用いることができる。これらの材料は、単独で使用してもよいが、例えば、紙同士の積層体等のように、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
　紙基材１０は、必要に応じて難燃剤、無機質剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等の添加剤を適宜添加したものであってもよい。
　紙基材１０の厚さは、特に制限はないが、化粧シートの耐久性、取り扱いやすさ等を考慮すると、坪量が２０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の範囲であることがより好ましく、３５ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲であることが更に好ましく、４０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下の範囲であることがより更に好ましい。
（装飾層５０）
　本実施形態のリコート用化粧シート１は、意匠性の向上の観点から、装飾層５０を有することが好ましい。装飾層５０は、紙基材１０と不織布層３０との間に設ければよく、紙基材１０と接着層２０との間に設けることが好ましい。
　装飾層５０としては、その全面を被覆するように設けられる全面着色層５１のみから構成される層であってもよいし、その一部分を被覆するように柄を形成するように設けられる絵柄層５２のみから構成される層であってもよいし、全面着色層５１と絵柄層５２とを組み合わせた層であってもよい。これらの層構成は、所望の模様に応じて決定すればよい。
　装飾層５０により付与される模様としては、特に制限なく所望に応じて選択すればよく、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）、花崗岩板のへき開面等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、レザーのシボを表現したレザー（皮シボ）模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、ヘアライン、万線条溝、梨地、砂目、文字、記号、幾何学模様等、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様が挙げられる。また、これらを複合した模様として、例えば大理石等の石材の砕石を白色セメントに混ぜて固め、磨いて大理石のように仕上げた人造石、いわゆる人造大理石のような模様も挙げられる。
　需要者の意匠への要望は流行等により変化するものであるが、木目模様への人気は根強いため、本実施形態のリコート用化粧シート１の模様としても、木目模様が好ましい。木目模様には、柾目模様、板目模様、杢目模様、木口模様等があるが、いずれであってもよい。
　装飾層５０の形成には、少なくともバインダー樹脂、並びに顔料及び染料等の着色剤を含む樹脂組成物が用いられることが好ましく、その他所望に応じて用いられる成分、例えば、艶消し剤、体質顔料、安定剤、溶剤、また紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤等を適宜混合したものを用いることができる。すなわち、装飾層５０は、少なくともバインダー樹脂、及び顔料及び染料等の着色剤を含む層であり、その他、上記の所望に応じて所望に応じて用いられる成分を含み得る層である。
　バインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられる。また、例えばアクリルポリオール等の各種ポリオールを主剤とし、各種イソシアネートを硬化剤とする２液硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いてもよい。これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　着色剤としては、例えば、チタン白、鉛白、カーボンブラック、鉄黒、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、ニッケルアゾ錯体、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等の公知のものから適宜選択して用いることができる。
　また、より意匠性を向上させる観点から、装飾層５０には、上記のその他所望に応じて用いられる成分の中でも、艶消し剤を含むことが好ましい。
　艶消し剤としては、シリカ、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、及びケイ酸微粉末等の無機フィラー；アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は尿素系樹脂等の有機フィラー、等が挙げられる。
　装飾層５０が艶消し剤を含むことで、装飾層はより低光沢となるため、艶差による視覚的な凹凸感を有するような意匠表現が可能となる。
　例えば、好ましい模様として例示した木目模様について、木目模様は、より低光沢（艶消又は低艶）の導管部分、より高光沢（艶有又は高艶）の春材部分、更に高光沢の秋材部分（照り部分）等が存在する。装飾層５０において、より低光沢な導管部分を形成する絵柄層、より高光沢な春材部分を形成する絵柄層、更に高光沢の秋材部分を形成する絵柄層等の複数の絵柄層５２を組み合わせることで、意匠性の高い模様を形成することが可能である。またこの場合、例えば全面着色層５１に艶消し剤を含有させない、あるいは絵柄層５２よりもその含有量を少なくすることで、絵柄層５２との艶差をより大きくして、意匠性を向上させることも可能である。
　装飾層５０の厚さは、特に制限はないが、意匠性の向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、上限として好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下である。装飾層５０が２以上の層から形成される場合、各層の厚みの合計が上記範囲であることが好ましい。
（リコート用化粧シートの製造方法）
　本実施形態のリコート用化粧シート１の製造方法について、本実施形態のリコート用化粧シート１として好ましい態様の一つである、図２に示されるリコート用化粧シート１を例にとって、その製造方法を説明する。
　図２に示される本実施形態のリコート用化粧シート１は、紙基材１０上に装飾層５０を設ける工程１、当該装飾層５０の上に接着層２０を設ける工程２、当該接着層２０の上に不織布層３０と、充填部Ａ３１と、を設ける工程３、及び当該不織布層３０の表面に表面層４０を形成する樹脂組成物を塗布し、表面層４０とともに充填部Ｂ３３を形成する工程４を経て製造することができる。
　工程１は、紙基材１０に装飾層５０を設ける層である。
　装飾層５０は、上記装飾層５０の形成に用いられる樹脂組成物を、好ましくはグラビア印刷、シルクスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷等により形成することが好ましく、大ロットの場合はグラビア印刷、小ロットの場合はインキジェット印刷を採用することがより好ましい。
　工程２は、装飾層５０の上に接着層２０を設ける工程である。
　例えば、接着層２０を形成し得る樹脂として例示した中から適宜選択し、好ましくはウレタン樹脂を含む樹脂組成物を装飾層５０上に塗布して接着層２０を形成する。この場合、樹脂組成物の塗布方法は、上記装飾層５０における樹脂組成物の塗布方法として例示した公知の方法のいずれかを選択して行えばよい。
　この場合、接着層２０を形成する樹脂組成物の塗布量（ドライベース）は、優れた接着性を得る観点、また充填部Ａ３１、充填部Ｂ３３及び繊維部３２をバランスよく形成し、ステイナブル性及び透明性を向上させる観点から、好ましくは２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは８ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、上限として好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。
　工程３は、接着層２０の上に不織布層３０と、充填部Ａ３１と、を設ける工程である。
　不織布層３０及び充填部Ａ３１は、例えば、樹脂組成物の塗布により接着層２０を形成した後、これの上に不織布を配置した後、ドライラミネートすることにより、不織布層３０を形成し、かつ当該接着層の形成に用いられる樹脂組成物が、不織布の空隙の一部に充填されることで充填部Ａ３１が形成する。
　この場合、接着層形成樹脂の厚さは、紙基材１０と不織布層３０との優れた接着性を得る観点、また充填部Ａ３１、充填部Ｂ３３及び繊維部３２をバランスよく形成し、ステイナブル性及び透明性を向上させる観点、更には透明性、触感等の向上の観点から、不織布層３０の厚さに対して、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１４％以上であり、上限として好ましくは２５％以下、より好ましくは２３％以下、更に好ましくは２０％以下である。
　工程４は、不織布層３０の表面に表面層４０を形成する組成物を塗布し、表面層４０とともに充填部Ｂ３３を形成する工程である。
　表面層４０を形成する組成物の塗布は、上記装飾層５０における樹脂組成物の塗布方法として例示した公知の方法のいずれかを選択して行えばよい。表面層４０の形成にあたり、組成物の塗布量は、主に表面層４０の厚さに加えて、不織布層３０における充填部Ｂ３３、繊維部３２及び充填部Ａ３１のバランス等を考慮して決定すればよく、充填部Ａ３１、充填部Ｂ３３及び繊維部３２をバランスよく形成し、ステイナブル性とともに、表面特性を向上させる観点、更には透明性、触感等の向上の観点から、通常２ｇ／ｍ２以上、好ましくは４ｇ／ｍ２以上、より好ましくは６ｇ／ｍ２以上であり、上限として好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１２ｇ／ｍ２以下である。
　以上の工程により、紙基材１０、装飾層５０、接着層２０、不織布層３０（充填部Ａ３１、繊維部３２、充填部Ｂ３３）及び表面層４０を順に有する、図２に示される好ましい一態様を有するリコート用化粧シート１を製造することができる。
〔化粧シートの着色方法〕
　本実施形態の化粧シートの着色方法は、上記の本実施形態のリコート用化粧シートの前記表面層側に着色塗料を塗布し、前記不織布層を着色することを特徴とするものである。着色塗料としては、ステイン塗料（水性又は油性）等が挙げられる。
　本実施形態のリコート用化粧シート１は不織布層３０を有するため、繊維の空隙に水性ステイン塗料及び油性ステイン塗料等の着色塗料が入り込む着肉性を担保する。本実施形態の着色方法を用いて着色塗料を塗布することにより、リコート用化粧シートの最表面とともに、不織布層３０の繊維部３２に着色塗料が保持され、当該着色塗料による意匠を呈する化粧シートが得られる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
　各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、以下の評価を行った。
＜ステイナブル性の評価＞
　各実施例及び比較例で得られた化粧シートを、２００ｍｍ×３００ｍｍの寸法で裁断し、水性ステイン剤（「Ｗステイン（商品名）」、大阪塗料工業株式会社製）、油性ステイン剤（「ＷＯＯＤＦＩＮＩＳＨ（商品名）」、ＭＩＮＷＡＸ社製）を各々均一に塗布し、乾燥させた。その後、ステイン部に幅２５ｍｍのセロハン粘着テープ（「セロテープ（登録商標）」、ニチバン株式会社製）を貼った後に引き剥がし、ステイン剤の状態を目視により以下の基準で評価して、ステイナブル性の評価とした。本評価において、Ａ評価が合格である。
　Ａ：水性ステイン、油性ステインともに剥がれが確認されなかった。
　Ｂ：水性ステインについては剥がれが確認された。
　Ｃ：水性ステイン、油性ステインともに剥がれが確認された。
＜表面特性（耐水性）の評価＞
　各実施例及び比較例で得られた化粧シートを、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法で裁断し、水を含ませた脱脂綿を当該シートの表面に乗せて、当該脱脂綿をキャップにより覆うように配置して２４時間放置した。その後、キャップを外して水をふき取り、表面の外観を目視により以下の基準で評価して、表面特性（耐水性）の評価とした。本評価において、Ａ評価が合格である。
　Ａ：外観変化は確認されなかった。
　Ｂ：表面にわずかな白化が確認された。
　Ｃ：表面に著しい白化が確認された。
（実施例１）
　紙基材として印刷紙（「ＨＰＴ３０（品番）」、北越紀州製紙株式会社製、厚さ：６０μｍ、坪量：４５ｇ／ｍ２）を用意し、当該印刷紙に、アクリル樹脂をバインダー樹脂とし、顔料を含有するインキ（アクリル系樹脂をバインダーとし、顔料としてカーボンブラックを含有するインキ）を用いてグラビア印刷にて木目模様を呈する装飾層を形成した（厚さ：２～６μｍ）。次いで、装飾層上に、接着層を形成する樹脂の組成物（ウレタン樹脂、主剤：ポリエステルポリオール（「セイカボンド　Ｅ－２９５ＮＴＬ－Ｄ５０（品名）」、大日精化工業株式会社製）、イソシア系硬化剤（「セイカボンド　Ｃ－５５（品名）」、大日精化工業株式会社製）を用いてグラビア印刷により塗布し、接着層（厚さ：３μｍ）を設けた。
　別途、レーヨン繊維からなる不織布（「３０１６（品番）」、金星製紙株式会社製、厚さ：８０μｍ、坪量：１７ｇ／ｍ２）を用意し、上記装飾層及び接着層を形成した紙基材と、不織布とをドライラミネートすることで、紙基材、装飾層、接着層並びに充填部Ａ及び繊維部からなる不織布層を有する積層体を得た。
　次いで、当該積層体の不織布層側に、表面層を形成する組成物として、アクリルポリオール化合物１（水酸基価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ、イソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基含有量：１９質量％）を５ｇ含む組成物を、塗布量１２ｇ／ｍ２（ドライベース）で塗布し、充填部Ｂ及び表面層を形成し、７０℃で４８時間養生して、紙基材、装飾層、接着層、充填部Ａ、繊維部及び充填部Ｂからなる不織布層、並びに表面層を有するリコート用化粧シートを得た。
　得られたリコート用化粧シートについて、上記の方法により評価した結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、表面層の形成に用いられる組成物について、アクリルポリオール化合物１をアクリルポリオール化合物２（水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、イソシアネート硬化剤の使用量を５ｇから３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リコート用化粧シートを得た。
　得られたリコート用化粧シートについて、上記の方法により評価した結果を表１に示す。
（比較例１～４）
　実施例１において、表面層の形成に用いられる組成物について、アクリルポリオール化合物１、イソシアネート硬化剤の使用量を、表１に示されるようにかえた以外は、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。
　得られた化粧シートについて、上記の方法により評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の結果から、本実施形態のリコート用化粧シートは、ステイナブル性とともに、耐水性等の表面特性にも優れていることが確認された。
　一方、比較例１の化粧シートは、残存水酸基の含有量が多く表面層の表面の水分との親和性が高すぎるため、耐水性に劣るものとなった。また比較例２及び３の化粧シートは、残存水酸基の含有量が少なく、また比較例３の化粧シートはモル比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）も０．２０より小さいため、ステイナブル性、表面特性の少なくともいずれかの点で劣るものとなった。
　比較例４の化粧シートについては、残存水酸基の含有量は適正だったものの、モル比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）が０．２０よりも小さいことから、表面特性（耐水性）に劣るものとなった。
　以上の結果から、残存水酸基の含有量とモル比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）とをいずれも満足しないと、ステイナブル性及び表面特性を両立し得ないことが確認された。
　本実施形態のリコート用化粧シートは、ステイナブル性とともに、耐水性等の表面特性にも優れるものであるため、ステイン塗料等の着色塗料を用いて再塗装する用途、例えば壁、天井、床等の建築物の内裝材用又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材の他、厨房機器、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内裝用又は外装用部材を構成する層として好適に用いられる。
１：リコート用化粧シート
１０：紙基材
２０：接着層
３０：不織布層
　３０ａ：不織布層の接着層が設けられた面
　３０ｂ：不織布層の表面層が設けられた面
３１：充填部Ａ
３２：繊維部
３３：充填部Ｂ
４０：表面層
５０：装飾層
　５１：全面着色層
　５２：絵柄層

Claims (9)

  1. 　紙基材、接着層、不織布層、及び分子中に水酸基を有するポリオール化合物とイソシアネート硬化剤とを含む組成物の硬化物により構成される表面層を順に備え、
    　前記不織布層は、層内の厚み方向の前記接着層が設けられた面側において、前記不織布層を構成する繊維の空隙の一部に前記接着層を形成する樹脂が充填してなる充填部Ａと、層内の厚み方向の前記表面層が設けられた面側において、前記不織布層を構成する繊維の空隙の一部に前記硬化物が充填してなる充填部Ｂと、を部分的に有し、
    　前記表面層に含まれる残存水酸基の含有量が、０．２５質量％以上１．１０質量％以下であり、
    　前記イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基量ＣＮＣＯ（ｍｍｏｌ）と、前記ポリオール化合物中の水酸基量ＣＯＨ（ｍｍｏｌ）と、の比率（ＣＮＣＯ／ＣＯＨ）が０．２０以上である、
    リコート用化粧シート。
  2. 　前記繊維が、熱可塑性樹脂繊維及び再生繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維である請求項１に記載のリコート用化粧シート。
  3. 　前記繊維が、セルロース樹脂繊維である請求項１又は２に記載のリコート用化粧シート。
  4. 　前記接着層を形成する樹脂が、ウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載のリコート用化粧シート。
  5. 　前記ポリオール化合物が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリコート用化粧シート。
  6. 　前記イソシアネート硬化剤が、多価イソシアネート化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載のリコート用化粧シート。
  7. 　前記紙基材と前記接着層との間に、更に装飾層を備える請求項１～６のいずれか１項に記載のリコート用化粧シート。
  8. 　前記装飾層が、木目模様を呈するものである請求項７に記載のリコート用化粧シート。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリコート用化粧シートの前記表面層側の面に着色塗料を塗布し、前記不織布層を着色する、化粧シートの着色方法。
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