WO2021193422A1 - 医療用途向け射出成形品 - Google Patents

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WO2021193422A1
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propylene
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雄也 田中
義隆 和賀
渚 遠藤
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株式会社プライムポリマー
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Definitions

  • the present invention relates to an injection molded product for medical use using a transparent polypropylene resin composition.
  • propylene-based polymers are excellent in moldability, mechanical properties, and gas barrier properties, they are molded by various methods, such as food containers, caps, medical instruments, medical containers, daily necessities, automobile parts, and electrical parts. , Sheets, films, fibers, etc. are widely used in various applications. Since the propylene-based resin composition used for applications such as medical containers is subjected to various sterilization treatments at the final stage, it is required to have resistance to these treatments. Commonly performed sterilization processes include high-pressure steam sterilization, ethylene oxide gas sterilization, and radiation sterilization. Radiation sterilization includes sterilization by gamma ray irradiation and sterilization by electron beam, especially ultraviolet irradiation.
  • Patent Documents 1 and 2 are known as such medical propylene-ethylene resin compositions.
  • Patent Document 1 states that the ethylene content is 0.1 to 3% by weight, and the melt flow rate (MFR) conforming to JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) is 10 to 300 g / 10 minutes.
  • a medical propylene-ethylene resin composition comprising an ethylene copolymer (A) and a Cheegler-based propylene-ethylene copolymer (B) having an ethylene content of 5 to 20% by weight and an MFR of 1 to 50 g / 10 minutes. Yes, the weight ratio of the propylene-ethylene copolymer (A) to the propylene-ethylene copolymer (B) is 90:10 to 60:40, and the ethylene content of the medical propylene-ethylene resin composition is 2 to.
  • a medical propylene-ethylene resin composition having an MFR of 8% by weight and an MFR of 20 to 100 g / 10 minutes (claim 1 of Patent Publication) is disclosed.
  • the weight ratio of (A): (B) in the examples is 67:33 to 74:26, and the content of (B) is relatively large.
  • Patent Document 2 describes both propylene-ethylene having an ethylene content of 0.1 to 3% by weight and a melt flow rate (MFR) of 10 to 300 g / 10 minutes in accordance with JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load). It is composed of 90 to 60% by weight of the polymer (a) and 10 to 40% by weight of the propylene-ethylene copolymer (b) having an ethylene content of 5 to 20% by weight and an MFR of 1 to 50 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the ratio of (a): (b) in the propylene-ethylene resin composition (A) in the examples is 67: 33 to 72:28, and the content of (b) is relatively large.
  • JP-A-2015-44979 Patent No. 6390231
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-193791 Patent No. 6497090
  • An object of the present invention is to provide an injection-molded product for medical use using a propylene-based resin composition.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [3].
  • the ethylene content is 1 to 5% by mass, and the melt flow rate (hereinafter, abbreviated as MFR) conforming to JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) is 10 to 100 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • a propylene-ethylene resin composition (A) consisting of% or more and less than 10% by mass (however, the total of (a) and (b) is 100% by mass) 88 to 95 parts by mass, and a density of 0.880 to 0.880 to 0.920 g / cm 3 ethylene- ⁇ -olefin random copolymer, 5-12 parts by mass of elastomer (B) (however, the total of (A) and (B) is 100 parts by mass), and weather resistance stability.
  • An injection-molded product obtained by using a medical propylene-ethylene resin composition containing 0.01 to 0.20 parts by mass of the agent, and the injection-molded product is sterilized by ⁇ -ray or electron beam. Injection-molded products for medical applications.
  • the elastomer (B) is polymerized using a metallocene catalyst and has an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer weight of 1 to 100 g / 10 min according to JIS K7210 (190 ° C., 2.16 kg load).
  • the propylene-ethylene copolymer (a) used in the present invention satisfies the following properties 1a and 2a.
  • the MFR of the propylene-ethylene copolymer (a) used in the present invention needs to be in the range of 10 to 100 g / 10 minutes, preferably 20 to 60 g / 10 minutes, and more preferably 20 to 40 g / 10 minutes. Is.
  • the moldability is improved due to the improvement of fluidity, and even when a molded product having a wall thickness of 2.5 mm or less is molded, the molding orientation is less likely to be applied and the product is impacted. In this case, it is possible to prevent cracks from occurring in the molding orientation direction, and those having a value equal to or less than the upper limit are economically preferable because the productivity of the resin composition is good, and the impact resistance of the molded product after radiation sterilization is excellent.
  • the method of controlling the MFR value is well known, and the adjustment can be easily performed by adjusting the temperature and pressure which are the polymerization conditions and controlling the amount of hydrogenation to which a chain transfer agent such as hydrogen is added at the time of polymerization.
  • the MFR of the propylene resin is JIS K7210: 1999 "Test method for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of plastic-thermoplastic plastic", method A, condition M (230). Measured according to ° C., 2.16 kg load), the unit is g / 10 minutes.
  • a method of adjusting MFR by CR (control rheology) of MFR using a molecular weight adjusting agent is generally known, but in the present invention, it is possible to adjust MFR only by polymerization conditions without CR. It is preferable from the viewpoint of preventing the resin from burning the resin derived from the elastomer at the time.
  • the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (a) used in the present invention needs to be in the range of 1 to 5% by mass, preferably 1.5 to 3.0% by mass. When it is at least the lower limit of this range, the transparency of the molded product is good and the impact resistance after radiation sterilization is excellent. Further, when it is not more than the upper limit value, the solidification at the time of molding becomes faster due to the increase in the crystallization temperature, and the molding processability becomes good.
  • the ethylene content can be adjusted by controlling the monomer composition of propylene and ethylene at the time of polymerization.
  • the low crystal component is less likely to bleed on the surface, so that the drug adsorption property is improved and the impact resistance after radiation sterilization is improved.
  • a method of adjusting MFR by CR (control rheology) of MFR using a molecular weight adjusting agent is generally known, but in the present invention, it is possible to adjust MFR only by polymerization conditions without CR. It is preferable from the viewpoint of preventing the resin from burning the resin derived from the elastomer at the time.
  • the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (b) used in the present invention needs to be in the range of 15 to 22% by mass, preferably 15 to 21% by mass, and more preferably 15 to 19% by mass. It is more preferably 17 to 19% by mass.
  • the impact resistance of the molded product after radiation sterilization is improved.
  • the compatibility with the propylene-ethylene copolymer (a) is improved, so that the transparency of the molded product is improved, and the propylene-ethylene copolymer (b) is formed on the surface of the molded product. By making it difficult to bleed, stickiness and drug adsorption are improved.
  • the ratios of the propylene-ethylene copolymers (a) and (b) in the propylene-ethylene resin composition (A) are values obtained from the material balance at the time of polymerization when produced by continuous polymerization. , When manufactured by blending, it is a value obtained from each prescription ratio. Moreover, each ethylene content is a value obtained by measuring by 13 C-NMR method.
  • the method for producing the propylene-ethylene copolymer (a) and the propylene-ethylene copolymer (b) used in the present invention is not particularly limited, and is in the presence of a metallocene compound-containing catalyst or a Ziegler-Natta catalyst. Obtained by copolymerizing propylene and ethylene in the presence.
  • any method may be used as long as the above-mentioned properties are satisfied.
  • the mixture of a) and the propylene-ethylene copolymer (b) may be produced by any method as long as the above-mentioned properties are satisfied.
  • the propylene-ethylene resin composition of the present invention contains an elastomer (B) which is an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer having a density of 0.880 to 0.920 g / cm 3.
  • the elastomer (B) is an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer polymerized using a metallocene catalyst and having an MFR of 1 to 100 g / 10 minutes in accordance with JIS K7210 (190 ° C., 2.16 kg load). It is preferable to have.
  • the elastomer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the propylene-ethylene resin composition (A) and the elastomer (B) is 88 to 95 parts by mass for the propylene-ethylene resin composition (A) and 5 to 12 parts by mass for the elastomer (B).
  • the propylene-ethylene resin composition (A) is dispersed in a small amount of the elastomer (B).
  • the propylene-ethylene resin composition (A) is 90 to 95 parts by mass
  • the elastomer (B) is 5 to 10 parts by mass.
  • the resin composition has excellent high-speed moldability and impact resistance after irradiation.
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer is a random copolymer elastomer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, and 1 -Decenes, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eikosen and the like can be mentioned. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination.
  • propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferably used. Furthermore, when ⁇ -olefins are used in combination, it is preferable to combine propylene and 1-butene. Details of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer and the ethylene-propylene-butene random copolymer will be described below.
  • ⁇ -olefins examples include propane, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and the like. Can be mentioned.
  • Specific ethylene- ⁇ -olefin random copolymer copolymers include ethylene-propylene random copolymer, ethylene-1-butene random copolymer, ethylene-1-pentene random copolymer, and ethylene-1-.
  • Hexen random copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene random copolymer, ethylene-3-methyl-1-pentene random copolymer, ethylene-1-hepten random copolymer, ethylene-1-octene Random copolymers, ethylene-1-decene random copolymers and the like can be mentioned.
  • Ethylene- ⁇ -olefin random copolymers with a glass transition temperature (Tg) of -130 ° C to -20 ° C can be used, but in general, they are considerably lower than propylene-based polymers, so this is converted to propylene-based polymers. Attempts have been made to improve the impact resistance after irradiation while maintaining transparency by blending, but the results exceeded expectations. However, the combined use of the propylene-ethylene resin composition (A) and the elastomer (B) of the present invention can be expected to have an excellent effect.
  • the melt flow rate (hereinafter, sometimes abbreviated as MFR (190 ° C.)) conforming to JIS K7210 (190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer is preferably 1 to 60 g. / 10 minutes, more preferably 2-40 g / 10 minutes. Within this range, the mixed state of the propylene-ethylene resin composition (A) constituting the medical propylene-ethylene resin composition and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (epolymer (B)) is good. Therefore, a medical propylene-ethylene resin composition having excellent transparency and a well-balanced physical properties can be stably obtained.
  • MFR 190 ° C.
  • the MFR of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer and the propylene-ethylene resin composition (A) The smaller the difference, the more the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer tends to exist as a finely dispersed domain in the propylene-ethylene resin composition (A), which is desirable because the transparency becomes better.
  • the MFR (190 ° C.) / propylene-ethylene resin composition (A) of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer preferably has an MFR ratio of 0.05 to 1.2, preferably 0.1 to 1.2. 1.0 is more preferable. It is expected that this range is also significant in order to properly exhibit functions such as transparency, contamination of foreign substances, and prevention of odor as a medical molded product of the present invention.
  • the density of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer is preferably 0.880 to 0.920 g / cm 3 , more preferably 0.880, from the viewpoint of rigidity and transparency of the propylene-ethylene resin composition. It is ⁇ 0.915 g / cm 3 .
  • MFR ratio of ethylene- ⁇ -olefin random copolymer and propylene-ethylene resin composition (A) (MFR (190 ° C) / propylene-ethylene resin composition of ethylene- ⁇ -olefin random copolymer)
  • MFR 190 ° C
  • the density is a value measured according to JIS K7112.
  • Such an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer can be produced by using an olefin stereoregular polymerization catalyst and polymerizing in the coexistence of ethylene and ⁇ -olefin while adjusting the molecular weight.
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer uses a catalyst such as a Cheegler catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst as a three-dimensional regular polymerization catalyst of the olefin, and uses a vapor phase method, a solution method, or a high pressure method.
  • It can be produced by copolymerizing ethylene with ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene by a process such as the slurry method.
  • ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene by a process such as the slurry method.
  • ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene by a process such as the slurry method.
  • ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene
  • the olefin is produced by a high-pressure method or a solution method using a metallocene catalyst as a three-dimensional regular polymerization catalyst.
  • ethylene- ⁇ -olefin random copolymer selectively used in the medical propylene-ethylene resin composition of the present invention is used alone or in combination of two or more as long as the effect of the present invention is not impaired. can do.
  • Such ethylene- ⁇ -olefin random copolymers are commercially available products such as Novatec LL series and Harmorex series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Kernel series, and Toughmer P series and Toughmer A series manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. , Evolu series manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Sumikasen E, EP series, and Excellen GMH series manufactured by Sumitomo Chemicals Co., Ltd. can be exemplified.
  • the content ratio when the propylene-ethylene resin composition (A) contains an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer as the elastomer (B) is propylene.
  • the ethylene-based resin composition (A) is 88 to 95 parts by mass
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer is 5 to 12 parts by mass
  • the propylene-ethylene resin composition (A) is preferably 90 to 95 parts by mass.
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer is 5 to 10 parts by mass.
  • the resin composition has excellent impact resistance after irradiation.
  • nucleating agent When the medical propylene-ethylene resin composition of the present invention contains a nucleating agent, a molded product having better transparency can be obtained.
  • the nucleating agent is not particularly limited, and sorbitol-based nucleating agent, phosphorus-based nucleating agent, carboxylic acid metal salt-based nucleating agent, polymer nucleating agent, inorganic compound and the like can be used.
  • the nucleating agent it is preferable to use a sorbitol-based nucleating agent, a phosphorus-based nucleating agent, or a polymer nucleating agent.
  • nonitol 1,2,3-trideoxy-4,6 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene]
  • sorbitol-based nucleating agent for example, nonitol 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] (commercially available product containing the compound under the trade name " Mirrored NX8000 series, manufactured by Milliken (“NX8000” is the above chemical substance + fluorescent whitening agent + blooming agent, "NX8000K” is "NX8000" without fluorescent whitening agent, "NX8000J” is fluorescent whitening agent and blooming (Without both agents)), 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di- (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorbenzylidene-2, 4-p-Methylbenzylidene sorbitol can be used.
  • phosphorus-based nucleating agents include sodium-bis- (4-t-butylphenyl) phosphate, potassium-bis- (4-t-butylphenyl) phosphate, and sodium-2,2'-ethylidene-bis ( 4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (2,4,5,10-tetra) -T-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) sodium salt (trade name "Adecastab NA-11", manufactured by ADEKA), bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) Main component is aluminum hydroxide salt Complex (trade name "Adecastab NA-21", manufactured by
  • carboxylic acid metal salt nucleating agent for example, pt-butyl benzoic acid aluminum salt, aluminum adipate, and sodium benzoate can be used.
  • a branched ⁇ -olefin polymer is preferably used as the polymer nucleating agent. Examples of branched ⁇ -olefin polymers are 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene.
  • nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6 5,7-bis-O-[(( 4-propiphenyl) methylene] and / or bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin -6-Oxide) It is preferable to use an aluminum hydroxide salt. Further, these nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the medical propylene-ethylene resin composition of the present invention contains a weather-resistant stabilizer.
  • the weather-resistant stabilizer include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, and bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 Phosphorus antioxidants such as'-biphenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phospho
  • the weather-resistant stabilizer may be used alone or in combination of two or more
  • the propylene-ethylene resin composition according to the present invention is used for an injection-molded product for medical use to be sterilized by radiation, and therefore discoloration after sterilization.
  • a phosphorus-based antioxidant or a hindered amine-based stabilizer it is preferable to add a phosphorus-based antioxidant or a hindered amine-based stabilizer.
  • the phosphorus-based antioxidants tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferable because it has an excellent balance between resin deterioration suppression and discoloration during radiation sterilization.
  • hindered amine-based stabilizers high-molecular-weight hindered amine-based stabilizers are preferable from the viewpoint of low elution, and dimethyl-2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-) succinate is particularly preferable.
  • Piperidine Ethanol condensate has excellent balance of resin deterioration during radiation sterilization, long-term stability of molded product after sterilization, and discoloration, low elution, and basic stability of hindered amines. Since it is weak and close to neutral among the agents, it has little effect on the content liquid and is preferable. It is most preferable to use a phosphorus-based antioxidant and a hindered amine-based antioxidant in combination from the viewpoint of suppressing resin deterioration during radiation sterilization and maintaining long-term stability of the molded product after sterilization.
  • the medical propylene-ethylene resin composition of the present invention there is no discoloration by radiation treatment, and the NOx gas discoloration resistance is good.
  • the amine type represented by the following general formula (3) and the following general formula (4).
  • Vitamin E-based antioxidant may be blended as long as the effect of the present invention can be obtained.
  • the blending amount of the weather-resistant stabilizer is 0.01 to 0.20 mass with respect to 100 parts by mass of the medical propylene-ethylene resin composition. It is preferably 0.02 to 0.10 parts by mass. When it is 0.01 parts by mass or more, the effect as a weather-resistant stabilizer is sufficiently exhibited, and when it is 0.20 parts by mass or less, there is no adverse effect on transparency and the like.
  • the molded product of the present invention is an injection-molded product for medical use obtained by molding the above-mentioned medical propylene-ethylene resin composition with a known injection molding machine.
  • Disposable instruments such as non-woven fabrics, blood filters, blood circuits, parts of artificial organs such as artificial lungs and artificial anal, dialyzer, prefilled syringe, kit formulation, drug container, test tube, suture, wet cloth base material, dental Material parts, orthopedic material parts, contact lens cases, contact lens molding molds, PTP, SP / sachets, P vials, eye medicine containers, chemical liquid containers, long-term liquid storage containers, etc.), medical containers ( Infusion packs), daily necessities (clothes cases, buckets, washbasins, writing utensils, etc.).
  • the molded product using the present resin composition preferably has an average wall thickness of 3.0 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and further preferably 2.
  • the thickness is 0 mm or less, particularly preferably 1.5 mm, more particularly preferably 1.2 mm or less, and most preferably 1.0 mm or less. Sufficient transparency is exhibited when the thickness is less than the upper limit.
  • the average wall thickness of the molded product referred to here refers to the wall thickness of the widest part as a percentage of the total surface area of the molded product.
  • a syringe As a typical example, in a syringe (a syringe or a tubular part is called a barrel), it refers to the wall thickness of the cylindrical part of the outer cylinder (barrel).
  • the present resin composition an injection-molded product having a good balance between product rigidity and impact resistance can be obtained.
  • this resin composition is to satisfy the heavy metal test, lead test, cadmium test, and eluate test described in Yakuhin No. 494 Dialysis Artificial Kidney Device Approval Standard IV Blood Circuit Quality and Test Method after radiation sterilization.
  • Suitable for artificial dialysis members especially suitable for dialyzer housings and headers, and related members, and for syringe members in order to satisfy the 6 chemical requirements described in JIS T3210: 2011 sterilized syringe barrels.
  • the propylene-ethylene copolymers (a) and (b) are described as "PP component (a)” and “PP component (b)", and the propylene-ethylene resin composition is "propylene-based weight”. It may be described as "coalescence”.
  • this mixed solution is raised to 110 ° C. over 4 hours, 5.22 g of diisobutyl phthalate (DIBP) is added when the temperature reaches 110 ° C., and the mixture is stirred at the same temperature for 2 hours. Retained.
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • the solid part was collected by hot filtration, the solid part was resuspended in 275 mL of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was collected again by hot filtration and washed thoroughly with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the solution.
  • the detection of the free titanium compound was confirmed by the following method. 10 mL of the supernatant of the solid catalyst component was collected with a syringe and charged into 100 mL of Schlenk with branches which had been replaced with nitrogen in advance. Next, the solvent hexane was dried in a nitrogen stream and vacuum dried for another 30 minutes. 40 mL of ion-exchanged water and 10 mL of 50% by volume sulfuric acid were charged therein and stirred for 30 minutes. This aqueous solution was transferred through a filter paper to a 100 mL volumetric flask, followed by conc. As a masking agent for iron (II) ions.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.4 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 1.8% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.4 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 1.8% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.8 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 2.3% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 2.3 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 3.0% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.8 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 2.3% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.4 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 1.8% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.4 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 1.8% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.7 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 2.2% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.4 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 1.8% by mass.
  • the amount introduced was adjusted so that the ethylene concentration in the gas phase portion in the polymerization tank was 1.4 mol%.
  • 20.8 mL of a heptane slurry containing 0.10 mmol of the prepolymerization catalyst component (B) in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously added.
  • Polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while supplying to.
  • the MFR of the PP component (a) was 45 g / 10 minutes, and the ethylene content was 1.8% by mass.
  • the melt flow rate MFR of the propylene-ethylene copolymers (a) and (b) of the present invention and the propylene-ethylene resin composition (A) is JISK-7210-1999 (230 ° C., 2.16 kg load), elastomer.
  • the MFR of (B) was measured according to JISK-7210-1999 (190 ° C., 2.16 kg load).
  • the ratio of the monomer chain distribution (triad (triple) distribution) was determined according to the following document (1), and the mole fraction (mol%) of the constituent unit derived from ethylene was determined.
  • E (mol%))) and the mole fraction (mol%) of the constituent unit derived from propylene (hereinafter referred to as P (mol%)) were calculated.
  • the obtained E (mol%) and P (mol%) are converted into mass% according to the following (Formula 1), and the content (mass%) of the structural unit derived from ethylene of the propylene-ethylene copolymer (hereinafter E (). Wt%)) was calculated.
  • E (wt%) E (mol%) x 28 x 100 / [P (mol%) x 42 + E (mol%) x 28] (Equation 1)
  • Tension elastic modulus A test piece is molded by an injection molding method, and after molding, it is left in a constant temperature room adjusted to a room temperature of 23 ⁇ 5 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for 72 hours, and then subjected to JIS K 7161 (ISO178). Obtained in compliance.
  • the tensile elasticity after radiation sterilization was ⁇ under room temperature conditions in an air atmosphere after being left in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ⁇ 5 ° C. and relative humidity 50 ⁇ 5% for 72 hours after molding with a 10 mL syringe.
  • test piece for elution test The press sheet prepared in (a) was evenly divided into four with scissors, and four sheets of 60 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mmt were collected. Then, the sheet surface and the cut surface were washed with distilled water and dried at room temperature to prepare a test piece for elution test.
  • the eluate test is the quality and test method of the V dialyzer within this approval standard. With reference to the eluate test described on the support and blood connection tube, add 150 ml of water to 15 g of pellets, and then perform an extraction test at 70 ° C. for 1 hour. Tested in compliance. The pellets used in the test were sterilized by irradiation with ⁇ -rays of 25 kGy (average value) 2 weeks before the main test, and were sterilized in a constant temperature room at room temperature of 23 ° C ⁇ 0.5 ° C and relative humidity of 50 ⁇ 5% for 2 weeks. The condition has been adjusted.

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Abstract

エチレン含量が１～５質量％、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が１０～１００ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）の９０質量％超９７質量％以下と、エチレン含量が１５～２２質量％、ＭＦＲが１～５０ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）３質量％以上１０質量％未満とからなるプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）の合計は１００質量％である）８８～９５質量部、及び密度０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン－α－オレフィンランダム共重合体であるエラストマー（Ｂ）５～１２質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００質量部である）、および耐候安定剤を０．０１～０．２０質量部を含む医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物を用いて得られる射出成形品であって、該射出成形品はγ線又は電子線滅菌されたものである医療用途向け射出成形品。

Description

医療用途向け射出成形品
　本発明は、透明ポリプロピレン樹脂組成物を用いた医療用途向け射出成形品に関する。
　プロピレン系重合体は、成形加工性、力学特性、ガスバリヤー性に優れていることから、各種の方法で成形加工され、食品容器、キャップ、医療用器具、医療容器、日用品、自動車部品、電気部品、シート、フィルム、繊維等の各種用途に幅広く使用されている。
　医療容器等の用途に使用されるプロピレン系樹脂組成物は、最終段階で各種滅菌処理に供されることから、これらの処理に対する耐性を有することが要求される。一般的に行う滅菌処理としては、高圧蒸気滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌、放射線滅菌がある。放射線滅菌にはガンマ線照射による滅菌と、電子線、特に紫外線照射による滅菌とがある。
　このような医療用のプロピレン－エチレン系樹脂組成物として特許文献１，２が知られている。
　特許文献１には、エチレン含量が０．１～３重量％、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１０～３００ｇ／１０分であるチーグラー系プロピレン－エチレン共重合体（Ａ）とエチレン含量が５～２０重量％、ＭＦＲが１～５０ｇ／１０分であるチーグラー系プロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）からなる医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物であり、プロピレン－エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン－エチレン共重合体（Ｂ）の重量比が９０：１０～６０：４０、かつ、医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物のエチレン含量が２～８重量％であり、ＭＦＲが２０～１００ｇ／１０分である医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物（特許公報の請求項１）が開示されている。実施例における（Ａ）：（Ｂ）重量比は６７：３３～７４：２６と（Ｂ）含有量が比較的大きい。
　特許文献２には、エチレン含量が０．１～３重量％、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１０～３００ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）９０～６０重量％と、エチレン含量が５～２０重量％、ＭＦＲが１～５０ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）１０～４０重量％とからなり、総エチレン含量が２～８重量％及びＭＦＲが１０～１００ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）の合計は１００重量％である）５１～９９重量部、及びエラストマー（Ｂ）１～４９重量部を含有する医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である）（特許公報の請求項１）が開示されている。実施例におけるプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）における（ａ）：（ｂ）比は６７：３３～７２：２８と（ｂ）含有量が比較的大きい。
特開２０１５－４４９７９号公報（特許第6390231号公報） 特開２０１５－１９３７９１号公報（特許第6497090号公報）
　従来は、多量の重合ゴムもしくはポリエチレン（ＰＥ）成分を配合することで、プロピレン系樹脂組成物の透明性と耐衝撃性のバランスを確保していた。しかしながら、これらの配合成分は多量に配合することで、得られるプロピレン系樹脂組成物の剛性を低下させる課題を有していた。また、剛性の低下は生産性の低下、特に射出成形における高速成形性の低下を招くものとなっていた。
　一方、重合ゴムもしくはＰＥ成分量を減らして透明性、耐衝撃性と共に剛性のバランスに優れた組成は知られていない。特に医療用途に適合した樹脂組成物は放射線滅菌後の耐衝撃性と低溶出性に優れるものが強く求められているのが現状である。
　本発明では、プロピレン系樹脂組成物の組成と配合する重合ゴムもしくはＰＥ成分の最適化を図ることで、耐衝撃性と透明性の目標を達成すると共に、剛性向上並びに生産性の向上を達成できるプロピレン系樹脂組成物を用いた医療用途向け射出成型品を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［３］の態様を含むものである。
［１］　エチレン含量が１～５質量％、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が１０～１００ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）の９０質量％超９７質量％以下と、エチレン含量が１５～２２質量％、ＭＦＲが１～５０ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）３質量％以上１０質量％未満とからなるプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）の合計は１００質量％である）８８～９５質量部、及び密度０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン－α－オレフィンランダム共重合体であるエラストマー（Ｂ）５～１２質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００質量部である）、および耐候安定剤を０．０１～０．２０質量部を含む医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物を用いて得られる射出成形品であって、該射出成形品はγ線又は電子線滅菌されたものである医療用途向け射出成形品。
［２］　前記エラストマー（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが１～１００ｇ／１０分であるエチレン－α－オレフィンランダム共重合体である［１］に記載の医療用途向け射出成形品。
［３］　造核剤を含有する［１］又は［２］に記載の医療用途向け射出成形品。
　本発明では、エチレン含量の多いプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）の含有量を従来よりも少なくしても耐衝撃性と透明性の目標を達成すると共に、剛性向上並びに生産性の向上を達成できるプロピレン系樹脂組成物を提供することができ、また、この樹脂組成物は、放射線滅菌の実施される医療用途向け射出成型品として適合できるものである。
　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらの説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
［プロピレン－エチレン共重合体（ａ）］
　本発明で使用するプロピレン－エチレン共重合体（ａ）は以下の特性１ａ及び２ａを満足する。
　（特性１ａ：ＭＦＲ）
　本発明に用いるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）のＭＦＲは１０～１００ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは２０～６０ｇ／１０分、より好ましくは２０～４０ｇ／１０分である。この範囲の下限値以上であると流動性の向上により成形加工性が良好となり、特に成形品の肉厚が２．５ｍｍ厚以下のものを成形した場合でも成形配向がかかり難くなり、衝撃を受けた場合、成形配向方向に亀裂が生じるのを防ぐことが出来、上限値以下のものは樹脂組成物の生産性が良好となり経済上好ましいと共に、成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。
　ＭＦＲ値の制御の方法は周知であり、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行うことができる。
　なお、本発明において、プロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定され、単位はｇ／１０分である。また、分子量調整剤を用いてＭＦＲをＣＲ（コントロールドレオロジー）してＭＦＲを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはＣＲせずに重合条件のみでＭＦＲを調整することが成形時のエラストマー由来の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
　（特性２ａ：エチレン含量）
　本発明に用いるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）のエチレン含量は１～５質量％の範囲であることが必要であり、好ましくは１．５～３．０質量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の透明性が良好となると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性に優れる。
また上限値以下であると結晶化温度の上昇により成形時の固化が速くなり成形加工性が良好となる。
　エチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調整することができる。
［プロピレン－エチレン共重合体（ｂ）］
　本発明で使用するプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）は以下の特性１ｂ及び２ｂを満足する。
　（特性１ｂ：ＭＦＲ）
　本発明に用いるプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）のＭＦＲは１～５０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは１～２０ｇ／１０分、最も好ましくは１～１０ｇ／１０分である。この範囲の下限値以上であるとプロピレン－エチレン共重合体（ａ）への分散性が向上し、成形品にフィッシュアイが発生することを抑制することが可能となる。また上限値以下であると低結晶成分が表面にブリードしにくくなることにより薬剤吸着性が良好となると共に、放射線滅菌後の耐衝撃性が良好となる。また、分子量調整剤を用いてＭＦＲをＣＲ（コントロールドレオロジー）してＭＦＲを調整する方法が一般に知られているが、本発明においてはＣＲせずに重合条件のみでＭＦＲを調整することが成形時のエラストマー由来の樹脂焼け防止の観点から好ましい。
　（特性２ｂ：エチレン含量）
　本発明に用いるプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）のエチレン含量は１５～２２質量％の範囲であることが必要であり、好ましくは１５～２１質量％であり、より好ましくは１５～１９質量％であり、さらに好ましくは１７～１９質量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の放射線滅菌後の耐衝撃性が向上する。また上限値以下であるとプロピレン－エチレン共重合体（ａ）との相溶性が向上することにより成形品の透明性が良好となると共に、プロピレン－エチレン共重合体（ｂ）が成形品表面にブリードしにくくなることにより、べたつきや薬剤吸着性が良好となる。
［プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）］
　本発明に用いるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）とプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）の質量比はプロピレン－エチレン共重合体（ａ）が９０質量％超９７質量％以下、プロピレン－エチレン共重合体（ｂ）が３質量％以上１０質量％未満の範囲であることが必要である。好ましくはプロピレン－エチレン共重合体（ａ）が９１質量％～９５質量％、プロピレン－エチレン共重合体（ｂ）が５質量％～９質量％である。プロピレン－エチレン共重合体（ａ）の質量比の下限値９０質量％超であると、成形品の剛性や水中での光線透過率が向上し、上限値９７質量％以下であると成形品の耐衝撃性に優れる。
　なお、プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）中のプロピレン－エチレン共重合体（ａ）、（ｂ）の比率は、連続重合で製造した場合は、重合時の物質収支から求めた値であり、ブレンドにて製造した場合は、それぞれの処方比から求めた値である。
　また、各エチレン含量は１３Ｃ－ＮＭＲ法で測定して求めた値である。
　本発明で用いられるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）、及びプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、メタロセン化合物含有触媒存在下あるいは、チーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
　プロピレン－エチレン共重合体（ａ）、及びプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）の製造プロセスに関しては、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、プロピレン－エチレン共重合体（ａ）、及びプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）の混合についても、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。
［エラストマー（Ｂ）］
　本発明のプロピレン－エチレン系樹脂組成物には密度０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン－α－オレフィンランダム共重合体であるエラストマー（Ｂ）を含む。前記エラストマー（Ｂ）としては、メタロセン触媒を用いて重合され、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが１～１００ｇ／１０分であるエチレン－α－オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。エラストマー（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
　プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との含有割合は、プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）が８８～９５質量部、エラストマー（Ｂ）が５～１２質量部であり、少ない量のエラストマー（Ｂ）中にプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）を分散させる。好ましくはプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）が９０～９５質量部、エラストマー（Ｂ）が５～１０質量部である。この範囲内であると、高速成形性に優れ、放射線照射後の耐衝撃性が優れる樹脂組成物となる。
　前記エチレン－α－オレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭素数３以上、２０以下のα－オレフィンとのランダム共重合体エラストマーである。上記炭素数３以上、２０以下のα－オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
これらのα－オレフィンは、単独で又は組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく用いられる。さらに、α－オレフィンを組み合わせて用いるときは、プロピレン、１－ブテンを組み合わせることが好ましい。以下にエチレン－α－オレフィンランダム共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体についての詳細を記す。
［エチレン－α－オレフィンランダム共重合体］
　本発明に用いるエラストマー（Ｂ）の中でも、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体を特定量含有させることにより材料のモルフォロジーを変化させ、透明性、低臭気性、剛性及び低異物出現性を保持したまま、さらに耐衝撃性を向上させることができる。
　このようなエチレン－α－オレフィンランダム共重合体は、密度が０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０～０．９１５ｇ／ｃｍ３であるエチレン－α－オレフィンランダム共重合体である。α－オレフィンの例としては、プロパン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン等を挙げることができる。
　具体的なエチレン－α－オレフィンランダム共重合体の共重合体は、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－１－ブテンランダム共重合体、エチレン－１－ペンテンランダム共重合体、エチレン－１－ヘキセンランダム共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテンランダム共重合体、エチレン－３－メチル－１－ペンテンランダム共重合体、エチレン－１－ヘプテンランダム共重合体、エチレン－１－オクテンランダム共重合体、エチレン－１－デセンランダム共重合体等を挙げることができる。
　エチレン－α－オレフィンランダム共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－１３０℃～－２０℃のものが使用できるが、一般には、プロピレン系重合体よりかなり低いので、これをプロピレン系重合体へブレンドして、透明性を維持しつつ放射線照射後の耐衝撃性を改良するという試みが為されているが、期待以上の成果を達成できなかった。しかし、本発明のプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）とエラストマー（Ｂ）の併用は優れた効果が期待できる。
　エチレン－α－オレフィンランダム共重合体のＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略称することがある。）は、好ましくは１～６０ｇ／１０分、より好ましくは２～４０ｇ／１０分である。この範囲にあると、医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物を構成するプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）とエチレン－α－オレフィンランダム共重合体（エラストマー（Ｂ））との混合状態が良好となり、透明性に優れた物性バランスのとれた医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物を安定的に得ることができる。
　また、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体をプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）に混合する際、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体とプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）とのＭＦＲ差が小さくなるほど、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体は、プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）に微分散されたドメインとして存在する傾向があり、透明性が良好となるので望ましい。
　具体的には、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃）／プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲ比は、０．０５～１．２が好ましく、０．１～１．０がさらに好ましい。この範囲は、本発明の医療用成形品としての透明性、異物の混入、臭気防止などの機能を適正に発現するためにおいても有意義であることが予測される。
　また、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体の密度は、プロピレン－エチレン系樹脂組成物の剛性と透明性の観点から、好ましくは０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０～０．９１５ｇ／ｃｍ３である。プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）に対し、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体を配合すると、透明性を悪化させる場合があるが、プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）との密度差が小さいもの及びエチレン－α－オレフィンランダム共重合体とプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲ比（エチレン－α－オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃）／プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲ）が０．５に近いエチレン－α－オレフィンランダム共重合体を用いると、透明性の悪化傾向を緩和させることができ、耐衝撃性を向上させることができる。ここで、密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
　このようなエチレン－α－オレフィンランダム共重合体は、オレフィンの立体規則性重合触媒を用い、分子量調整を図りつつ、エチレン及びα－オレフィンを共存させて重合することによって、製造することができる。具体的には、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体は、オレフィンの立体規則性重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンと、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンとを共重合させて、製造することができるが、特に、Ｍｗ／Ｍｎを小さく、密度を低くするには、オレフィンの立体規則性重合触媒として、メタロセン触媒を用いて、高圧法、又は溶液法で製造されることが望ましい。
　また、本発明の医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物に、選択的に用いるエチレン－α－オレフィンランダム共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　このようなエチレン－α－オレフィンランダム共重合体は、市販品として、日本ポリエチレン（株）製のノバテックＬＬシリーズやハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、三井化学（株）製のタフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズ、（株）プライムポリマー製のエボリューシリーズ、住友化学（株）製のスミカセンＥ、ＥＰシリーズ、エクセレンＧＭＨシリーズなどが例示できる。
　また、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン－α－オレフィンランダム共重合体としては、日本ポリエチレン（株）製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー製のエボリューシリーズ、住友化学（株）製のエクセレンＦＸシリーズ等が例示できる。
　本発明の医療用プロピレン－エチレンプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）にエラストマー（Ｂ）としてエチレン－α－オレフィンランダム共重合体を含有させる場合の含有割合は、プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）が８８～９５質量部、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体が５～１２質量部であり、好ましくはプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）が９０～９５質量部、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体が５～１０質量部である。この範囲内であると、放射線照射後の耐衝撃性が優れる樹脂組成物となる。
［造核剤］
　本発明の医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物が造核剤を含有することで、より透明性が良好な成形品を得ることができる。造核剤としては、特に限定はないが、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等を用いることができる。造核剤としては、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、ポリマー造核剤を用いることが好ましい。
　ソルビトール系造核剤としては例えば、ノニトール　１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］（該化合物を含む市販品として商品名「ミラードＮＸ８０００」シリーズ、ミリケン社製（「ＮＸ８０００」は、上記化学物質＋蛍光増白剤＋ブルーミング剤、「ＮＸ８０００Ｋ」は「ＮＸ８０００」の蛍光増白剤抜き、「ＮＸ８０００Ｊ」は蛍光増白剤とブルーミング剤両方抜き）が挙げられる）、１，３，２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４－ジ－（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデンソルビトールを用いることができる。
　リン系造核剤としては例えば、ナトリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）ナトリウム塩（商品名「アデカスタブＮＡ－１１」、ＡＤＥＫＡ製）、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩を主成分とする複合物（商品名「アデカスタブＮＡ－２１」、ＡＤＥＫＡ製）、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートと１２-ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む複合物（商品名「アデカスタブＮＡ－７１」、ＡＤＥＫＡ製）などを用いることができる。
　カルボン酸金属塩造核剤としては例えば、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムを用いることができる。
　ポリマー造核剤としては分岐状α－オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α－オレフィン重合体の例として、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα－オレフィンとの共重合体を挙げることができる。透明性、低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、３－メチル－１－ブテンの重合体が好ましい。
　無機化合物としては例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウムを用いることができる。
　本発明に用いる造核剤としては、上記の通り、一部は市販品として容易に入手することができる。
　これらの造核剤の中でも、透明性、低温耐衝撃性、剛性および低臭気であるとの観点からノニトール，１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピフェニル）メチレン］、および／またはビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩を用いることが好ましい。
　またこれらの造核剤は一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
［耐候安定剤］
　本発明の医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物は、耐候安定剤を含有する。
　耐候安定剤の具体例としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ジ－ステアリル－ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ｎ－ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル－２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６－〔（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ〕－１，３，５－トリアジン－２，４ジイル］〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物等のヒンダートアミン系安定剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ－ステアリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ミリスチル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ラウリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
　なお、耐候安定剤は単独、又は複数用いても構わないが、本発明に係るプロピレン－エチレン系樹脂組成物は、放射線滅菌を行う医療用途向け射出成形品に使用されるため、滅菌後の変色の観点からリン系酸化防止剤又はヒンダートアミン系安定剤を配合することが好ましい。リン系酸化防止剤の中でも特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが放射線滅菌時の樹脂劣化の抑制と変色のバランスに優れている為、好ましい。ヒンダートアミン系安定剤の中でも低溶出の観点から高分子量型ヒンダートアミン系安定剤が好ましく、特にコハク酸ジメチル－２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジル）エタノール縮合物が放射線滅菌時の樹脂劣化の抑制と滅菌後の成形品の長期安定性、及び変色のバランスに優れており、かつ、低溶出性であり、塩基性もヒンダートアミン系安定剤の中では弱く中性に近い為、内容液への影響が少なく好ましい。放射線滅菌時の樹脂劣化抑制及び滅菌後の成形品の長期安定性保持の観点からリン系酸化防止剤とヒンダートアミン系酸化防止剤を併用することが最も好ましい。
　さらに、本発明の医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物において、放射線処理で変色がなく、耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記一般式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジ－メチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を本発明の効果が得られる範囲で配合しても構わない。
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　耐候安定剤の配合量は、医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１～０．２０質量である。好ましくは０．０２～０．１０質量部である。０．０１質量部以上であると耐候安定剤としての効果の発現が十分であり、０．２０質量部以下であると透明性等への悪影響が無い。
［その他添加剤］
　さらに、本発明の医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物には性能を損なわない範疇でその他に、公知の銅害防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、石油樹脂、抗菌剤などを含有することができる。
［医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物の製造方法］
　本発明の医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン－エチレン共重合体（ａ）、プロピレン－エチレン共重合体（ｂ）、エラストマー（Ｂ）、造核剤、中和剤、滑剤、酸化防止剤、及びその他添加剤等の各種配合成分の所定量を、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、等の通常の混合装置を用いて混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロールなどを用いて、溶融混練温度１５０～３００℃、好ましくは１８０～２５０℃で溶融混練してペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
［成形品］
　本発明の成形品は、上記の医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機により成形することで得られる医療用途向け射出成形品である。
　本発明の樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性に優れている為、精度の良い射出成形品を短い成形サイクルで得ることができる。得られる射出成形品は、多岐に渡る医療用途に用いられ、具体的成形品としては医療用器具や容器（ディスポーザブルシリンジ及びその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、コンタクトレンズの成形型、ＰＴＰ、ＳＰ・分包、Ｐバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器等）、医療用容器（輸液パック）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具等）などが挙げられる。
　本発明の成形品は医療用途向けのため、滅菌されるケースが多くあり、滅菌方法としては、ガス滅菌（ＥＯＧ）、高圧蒸気滅菌、放射線滅菌（γ線、電子線）等が挙げられ、これらの滅菌を行うことが出来る。特に本樹脂組成物を用いて得られる成形品は放射線滅菌に適しており、放射線滅菌後も優れた耐衝撃性を有する成形品である。本成形品に適した放射線滅菌の線量は、好ましくは１ｋＧｙ～１００ｋＧｙであり、より好ましくは１０ｋＧｙ～６０ｋＧｙである。製品にもよるが下限値以上の線量になると滅菌を行うことが出来、上限値以下の線量であると滅菌性と滅菌後の耐衝撃性及び低溶出性のバランスに優れる。
　また、本樹脂組成物を用いた成形品は、透明性の観点から、成形品の平均肉厚が３．０ｍｍ厚以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ厚以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｍ厚以下であり、特に好ましくは１．５ｍｍであり、より特に好ましくは１．２ｍｍ厚以下であり、最も好ましくは１．０ｍｍ以下である。上限厚以下であると十分な透明性を発現する。またここで言う成形品の平均肉厚とは、成形品の全表面積に占める割合で最も広範囲の部分の肉厚のことを指す。代表例として注射器（シリンジ又は筒状部をバレルという）では外筒（バレル）の円筒部分の肉厚のことを指す。
　さらに、本樹脂組成物は、製品剛性と耐衝撃性のバランスが良好な射出成形品が得られる。なお、本樹脂組成物は、薬発第４９４号　透析型人工腎臓装置承認基準　ＩＶ血液回路の品質及び試験法に記載の重金属試験、鉛試験、カドミウム試験、溶出物試験を放射線滅菌後に満足するため人工透析用部材に好適であり、特にダイアライザーのハウジングやヘッダー、及びその関連部材に好適であり、ＪＩＳ　Ｔ３２１０：２０１１　滅菌済み注射筒に記載の６化学的要求事項を満足する為、注射器用部材に好適であり、特にディスポーザブル注射器に好適である。
　以下、本発明を実施例を参照して具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、プロピレン－エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ）は「ＰＰ成分（ａ）」及び「ＰＰ成分（ｂ）」と記載し、プロピレン－エチレン系樹脂組成物は「プロピレン系重合体」と記載することがある。
＜プロピレン系重合体（Ａ－１）の製造例＞
（１）固体触媒成分の調製
　無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
　このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、この均一溶液の７５ｍＬを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
　２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
　ここで、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍＬの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍＬを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍＬ、５０容量％硫酸１０ｍＬを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍＬメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ３ＰＯ４　１ｍＬとチタンの発色試薬として３％Ｈ２Ｏ２水溶液　５ｍＬを加え、さらにイオン交換水で１００ｍＬにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。
　この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。
　上記のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部は触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ　１２．５質量％であった。
（２）予備重合触媒成分の調製
　内容積５００ｍＬの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ｍＬ、トリエチルアルミニウム１９．２ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．８ｍｍｏｌ、上記固体状チタン触媒成分（Ａ）４ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分（Ｂ）を得た。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９４ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．３Ｌ／ｍｉｎ）／（１．１Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含量は１８．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－２）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９０ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．２Ｌ／ｍｉｎ）／（１．２Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは３．０ｇ／１０分、エチレン含量は１９．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－３）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０Ｌ／ｍｉｎ）／（１．４Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２１．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－４）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．８ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は２．３質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０Ｌ／ｍｉｎ）／（１．４Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２１．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－５）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が２．３ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は３．０質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０Ｌ／ｍｉｎ）／（１．４Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２１．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－６）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．８ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は２．３質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０Ｌ／ｍｉｎ）／（１．４Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で４０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し５質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２１．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－７）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－８）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９４ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（３．８Ｌ／ｍｉｎ）／（１．６Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含量は２４．５質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－９）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．８ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は２．３質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０Ｌ／ｍｉｎ）／（１．４Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で７０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し９質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２０．５質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－１０）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．４５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンを導入した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは１８０ｇ／１０分であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（３．７Ｌ／ｍｉｎ）／（１．７Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で６０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し８質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２６．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－１１）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．２Ｌ／ｍｉｎ）／（１．２Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で１００分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し１２質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は１９．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－１２）の製造＞
　（１）（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．７ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は２．２質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９０ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．４Ｌ／ｍｉｎ）／（１．０Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で６０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し８質量％であり、ＭＦＲは３．０ｇ／１０分、エチレン含量は１６．５質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－１３）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９２ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．０Ｌ／ｍｉｎ）／（１．４Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２１．０質量％であった。
＜プロピレン系重合体（Ａ－１４）の製造＞
　（１）、（２）の工程はプロピレン系重合体（Ａ－１）と同様である。
（３－１）重合－１（重合［工程１］）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６Ｌ、トリエチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．１５ＭＰａ－Ｇ装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％となるように調整した。
　内温８０℃、全圧０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分（Ｂ）をＴｉ原子換算で０．１０ｍｍｏｌ含んだヘプタンスラリー２０．８ｍＬを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
　ＰＰ成分（ａ）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、エチレン含量は１．８質量％であった。
（３－２）重合－２（重合［工程２］）
　ＰＰ成分（ａ）の重合終了後（前記［工程１］の後）、内温を３０℃まで降温し脱圧した。その後、水素０．９６ＭＰａ－Ｇ装入し、続いてプロピレン／エチレン：（４．９Ｌ／ｍｉｎ）／（０．５Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを導入した。内温６０℃、全圧０．３０ＭＰａ－Ｇ（導入ガス量により変動）で５０分間プロピレン／エチレン共重合を行った。
　所定時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し６０℃に昇温し固液分離した。更に、６０℃のヘプタン６Ｌで固体部を２回洗浄した。このようにして得られたプロピレン／エチレン共重合体を真空乾燥した。
　２段目で製造したＰＰ成分（ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し７質量％であり、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分、エチレン含量は９．０質量％であった。
＜エラストマー（Ｂ）＞
　エラストマー（Ｂ）として、以下の（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のエチレン－αオレフィン共重合体を用いた。
　（Ｂ－１）　メタロセン系エチレン－αオレフィン共重合体：密度（ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠して測定した。以下、密度と略称することがある。）９０３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）１５ｇ／１０分（プライムポリマー製、商品名：ＳＰ００２０６）
　（Ｂ－２）　メタロセン系エチレン－αオレフィン共重合体：密度８８３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）２０ｇ／１０分（三井化学製、商品名：Ａ－２０８５Ｓ）
　（Ｂ－３）　メタロセン系エチレン－αオレフィン共重合体：密度９１３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）４．０ｇ／１０分（プライムポリマー製、商品名：ＳＰ１５４０）
［造粒・成形・評価］
＜造粒・成形＞
（１）造粒
　表（実施例・比較例）に示す配合にて、プロピレン系重合体（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）、耐候安定剤としてコハク酸ジメチル－２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジル）エタノール縮合物（「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」（商品名）、ＢＡＳＦ社製）、造核剤としてノニトール　１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］（「ミラードＮＸ８０００Ｊ」（商品名）、ミリケン社製）または（Ｃ－１）：リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アルミニウム塩（「アデカスタブＮＡ－２１」（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製）を所定の量を配合し、さらに添加剤として、リン系酸化防止剤のトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（商品名）ＢＡＳＦ社製）を０．１３質量部、中和剤のステアリン酸カルシウム（日東化成社製）を０．１０質量部、をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した。
　得られた混合物を東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて下記条件にて溶融混練してストランドを得た。
・型式：ＴＥＭ３５ＢＳ（３５ｍｍ二軸押出機）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
・スクリーンメッシュ：＃２００
・樹脂温度：２３０℃
　得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断することにより、プロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
（２）１０ｍＬシリンジ成形
　プロピレン系樹脂組成物のペレットを用いて、以下の方法で容器を成形した。
型締め力１４０トンの電動射出成形機（日精樹脂工業社製ＮＥＸ１４０ＩＶ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度２５℃、射出１次圧力１３０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧圧力、１５０ＭＰａ、保圧時間５．０ｓｅｃの条件で、プロピレン系樹脂組成物のペレットを射出成形し、高さ８０ｍｍ、直径１６ｍｍ、側面肉厚１．０ｍｍの１０ｍＬシリンジを射出成形した。
（３）高速成形性
　上記成形条件における連続成形において、１００ｓｈｏｔ間離型不良、シリンジの変形、エラストマー樹脂の配向による容器流れ方向破損等のトラブルゼロで成形可能となる最少サイクルタイムを測定した。
＜物性評価＞
（４）ＭＦＲ
　本発明のプロピレン－エチレン共重合体（ａ）及び（ｂ）、プロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレイトＭＦＲは、ＪＩＳＫ－７２１０－１９９９（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、エラストマー（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳＫ－７２１０－１９９９（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（５）エチレン含量（１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
　　測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
　　測定モード：ＢＣＭ（Bilevel Complete decoupling）
　　観測周波数：１００．４ＭＨｚ
　　観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
　　パルス幅：Ｃ核４５°（７．８μ秒）
　　パルス繰り返し時間：５秒
　　試料管：５ｍｍφ試料管
　　回転数：１２Ｈｚ
　　積算回数：２００００回
　　測定温度：１２５℃
　　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
　　試料量：約４０ｍｇ
　測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布（トリアッド（３連子）分布）の比率を決定し、エチレンに由来する構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｅ（ｍｏｌ％）と記す）およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｐ（ｍｏｌ％）と記す）を算出した。求められたＥ（ｍｏｌ％）およびＰ（ｍｏｌ％）から下記（式１）に従い質量％に換算しプロピレンーエチレン共重合体のエチレンに由来する構成単位の含有量（質量％）（以下Ｅ（ｗｔ％）と記す）を算出した。
Ｅ（ｗｔ％）＝Ｅ（ｍｏｌ％）×２８×１００／［Ｐ（ｍｏｌ％）×４２＋Ｅ（ｍｏｌ％）×２８］（式１）
　文献（１）：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
（６）引張弾性率
　射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（ＩＳＯ１７８）に準拠して求めた。
　また、放射線滅菌後の引張弾性率は、１０ｍＬシリンジ成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ｋＧｙ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（７）１０ｍＬシリンジの耐衝撃性（落錘試験）
　１０ｍＬシリンジを４８～７２時間２３℃条件下で状態調整を行い、更に１０℃の環境下で２４時間以上状態調整を行った。
　１０℃環境下で、シリンジの胴部中心に対して、鉄棒（１３．５ｍｍΦ、１２０ｇ）を垂直に落下させ、１０回落下させたときに割れが発生しない最大の高さを測定した。
また、放射線滅菌後の落錘試験は、１０ｍＬシリンジ成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ｋＧｙ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（８）１０ｍＬシリンジの透明性（水中光線透過率）
　　第十七改正日本薬局方試験　７．０２　プラスチック製医薬品容器試験法　１．４．透明性試験を参考に、下記方法にて試験を実施した。
　容器の胴部の高さ４０ｍｍ付近から、約０．９×４ｃｍの大きさに切断したものを５個作り、それぞれ水を満たした紫外線吸収スペクトル測定用セルに浸し、水だけを満たしたセルを対象として、紫外可視吸光度測定法により波長４５０ｎｍの透過率を測定し求めた。
また、放射線滅菌後の水中光線透過率は、１０ｍＬシリンジ成形後に室温２３±５℃、相対湿度５０±５％に調節された恒温室に７２時間放置した後、空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ｋＧｙ（平均線量）を照射した後、更に室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した後に測定し求めた。
（９）ＪＩＳ　Ｔ３２１０：２０１１　滅菌済み注射筒　６　化学的要求事項　本規格を参考に、下記方法にて化学的要求事項の試験を実施した。
（ａ）１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔプレスシートの作製
　１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔのアルミ板の間に１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍｔのプレスシートが得られるスペーサーを置き、そのスペーサーの枠内に規定量のペレットを入れた。その後、２３０℃に加熱した加熱プレスを用いて、始めの７分間は圧力をかけずにペレットを加熱プレス機内で溶かし、その後、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３分間かけた。その後、３０℃の冷却プレスに速やかに移し、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を２分間かけてサンプルの冷却を行った。その後、プレスシートをアルミ板、及びスペーサーから剥がして取り出した。
（ｂ）溶出物試験用の試験片の作製
　（ａ）で作製したプレスシートを鋏で均等に４分割して６０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔのシートを４枚回収した。その後、蒸留水にてシート表面、及び、切断面の洗浄を行い、常温にて乾燥して溶出物試験用の試験片とした。
（ｃ）試験片の放射線滅菌
　試験片に空気雰囲気下、室温条件下で、γ線２５ｋＧｙ（平均線量）を照射した後、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整した。
（ｄ）試験液の調製
　蒸留水で洗浄して室温にて乾燥させた５００ｍｌのホウケイ酸製のガラスビーカーに、蒸留水を２５０ｍｌ入れた。そこに、（Ｃ）で準備した溶出物試験用の試験片（６０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔ）を４枚入れて水中に浸漬させた。その際、試験片表面に気泡が残らないようにした。そして、アルミ箔にてビーカーを密閉して、恒温槽中で３７℃、８時間保った後、試験片を取り出して試験液とした。
（ｅ）ｐＨ試験、溶出金属の試験
　ＪＩＳ　Ｔ３２１０：２０１１に記載の方法に準拠して試験を実施した。なお、空試験液は蒸留水を用い、溶出金属は原子吸光光度法によって分析した。
各試験結果の基準は、以下の通りである。適否について評価した。
（ｉ）ΔｐＨ：試験液と空試験液のｐＨの差は１以下
（ｉｉ）溶出金属：鉛，亜鉛，鉄の合計は５ｍｇ／Ｌ以下で、かつ、試験液のカドミウム測定値を空試験液のカドミウム測定値で補正したとき，試験液のカドミウム含量は　０．１　ｍｇ／Ｌ　以下。
（１０）薬発第４９４号　透析型人工腎臓装置承認基準　ＩＶ血液回路の品質及び試験
　現在、「薬発第４９４号　透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施した。
　重金属試験、鉛試験、カドミウム試験（まとめて灰化試験という）はペレットを用いて、承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う２週間前にγ線２５ｋＧｙ（平均値）の照射滅菌を行い、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整したものである。
　また、溶出物試験は、本承認基準内のＶ透析器の品質及び試験法　５．支持体及び血液接続管に記載の溶出物試験を参考にして、ペレット１５ｇに対して水１５０ｍｌを加えた後、７０℃で１時間の抽出試験を行い、各試験については承認基準の操作方法に準拠して試験を行った。なお、試験に用いたペレットは本試験を行う２週間前にγ線２５ｋＧｙ（平均値）の照射滅菌を行ない、室温２３℃±０．５℃、相対湿度５０±５％の恒温室内で２週間状態調整したものである。
　各試験結果の基準は、以下の通りである。適否について評価した。
４．重金属試験：１０μｇ／ｇ以下
５．鉛試験：１μｇ／ｇ以下
６．カドミウム試験：１μｇ／ｇ以下
８．溶出物試験
　（ｉ）外観：無色透明、異物なし
　（ｉｉ）あわだち：３分以内に消失
　（ｉｉｉ）ΔｐＨ：ブランクとの差が１．５以下
　（ｉｖ）亜鉛：標準溶液（０．５μｇ／ｇ）以下
　（ｖ）過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）還元性物質：標準溶液との過マンガン酸カリウム消費量の差１．０ｍｌ以下
　（ｖｉ）蒸発残留物：１．０ｍｇ以下
　（ｖｉｉ）紫外吸収スペクトル（ＵＶ）２２０～３５０ｎｍ：０．１以下
＊）現在、「薬発第４９４号　透析型人工腎臓装置承認基準」は「通知の廃止」となっているが、本試験が本用途での化学的安全性確認の目安となっている為、試験を実施する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (3)

  1. 　エチレン含量が１～５質量％、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が１０～１００ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ａ）の９０質量％超９７質量％以下と、エチレン含量が１５～２２質量％、ＭＦＲが１～５０ｇ／１０分であるプロピレン－エチレン共重合体（ｂ）３質量％以上１０質量％未満とからなるプロピレン－エチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）の合計は１００質量％である）８８～９５質量部、及び密度０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３のエチレン－α－オレフィンランダム共重合体であるエラストマー（Ｂ）５～１２質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００質量部である）、および耐候安定剤を０．０１～０．２０質量部を含む医療用プロピレン－エチレン系樹脂組成物を用いて得られる射出成形品であって、
    　該射出成形品はγ線又は電子線滅菌されたものである医療用途向け射出成形品。
  2. 　前記エラストマー（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したＭＦＲが１～１００ｇ／１０分であるエチレン－α－オレフィンランダム共重合体である請求項１に記載の医療用途向け射出成形品。
  3. 　造核剤を含有する請求項１又は２に記載の医療用途向け射出成形品。
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