WO2021192258A1 - 電極体、蓄電素子および蓄電モジュール - Google Patents

電極体、蓄電素子および蓄電モジュール Download PDF

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昭信 野島
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode body, a power storage element, and a power storage module.
  • Lithium-ion secondary batteries are also widely used as a power source for mobile devices such as mobile phones and laptop computers, and hybrid cars. With the development of these fields, lithium ion secondary batteries are required to have higher performance.
  • Patent Document 1 describes a resin current collector.
  • the resin current collector is composed of a resin layer and metal layers formed on both sides thereof.
  • a secondary battery using a resin current collector has a high output density per weight of the secondary battery.
  • the secondary battery is manufactured by laminating or winding battery sheets. If the positions of the end faces are displaced during lamination or winding, the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object of the present disclosure is to provide an electrode body, a power storage element, and a power storage module using the same, which can suppress a short circuit between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode body according to the first aspect has a first surface and a second surface facing the side opposite to the first surface, and has a first layer containing a resin and the said first layer.
  • a current collector having a first metal layer on the first surface and a second metal layer on the second surface of the first layer, and a first active material laminated on the first metal layer. It has a layer, a second active material layer laminated on the second metal layer, and a separator or a solid electrolyte layer in contact with at least one of the first active material layer and the second active material layer.
  • the first surface of the first layer includes a first region in which the first metal layer is laminated, a second region exposed from the first metal layer when viewed from the stacking direction of the first metal layer, and the above.
  • the length of the first metal layer in the first direction which is exposed from the first metal layer and has a third region sandwiching the first region together with the second region when viewed from the stacking direction of the first metal layer. Is shorter than the length of the second metal layer in the first direction.
  • an insulating layer laminated on at least one of the second region and the third region may be further provided.
  • the insulating layer may include an insulator containing ceramics as a main component.
  • the first layer may be 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more insulating layers.
  • the first layer is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polypropylene (PP), and polyethylene (PE). May include any of the above.
  • the first metal layer and the second metal layer may be any one selected from aluminum, nickel, stainless steel, copper, platinum, and gold, respectively.
  • the first metal layer and the second metal layer may contain different metals or alloys.
  • the electrode body according to the above aspect can suppress a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic view of a power storage element according to the present embodiment.
  • the power storage element 200 is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery or a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 illustrates a state immediately before the electrode body 100 is housed in the exterior body C for easy understanding.
  • the power storage element 200 includes an electrode body 100 and an exterior body C.
  • the structure of the electrode body 100 will be described later.
  • the electrode body 100 is housed in the storage space K of the exterior body C together with the electrolytic solution.
  • the electrode body 100 has tabs t1 and t2 that are responsible for electrical connection with the outside.
  • the tabs t1 and t2 project outward from the exterior body C.
  • the tab t1 is connected to the first metal layer 12 described later, and the tab t2 is connected to the second metal layer 13 described later.
  • Tabs t1 and t2 are composed of metal.
  • the metal include aluminum, copper, nickel, SUS and the like.
  • the tabs t1 and t2 are, for example, rectangular in a plan view from the z direction, which will be described later, but the tabs t1 and t2 are not limited to the same shape, and various shapes can be adopted.
  • the exterior body C seals the electrode body 100 and the electrolytic solution inside.
  • the exterior body C suppresses leakage of the electrolytic solution to the outside and invasion of water or the like into the electrode body 100 from the outside.
  • the exterior body C is, for example, a metal laminate film in which a metal foil is coated from both sides with a polymer film.
  • the metal foil is, for example, an aluminum foil
  • the polymer film is, for example, a resin such as polypropylene.
  • the outer polymer film is, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyamide or the like
  • the inner polymer film is, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP) or the like.
  • the inner polymer film has a lower melting point than, for example, the outer polymer film in order to facilitate welding by heat.
  • An adhesive layer containing an adhesive substance may be provided between the exterior body C and the electrode body 100.
  • the exterior body C covers the outermost surface of the electrode body 100.
  • the inner surface of the exterior body C faces the outermost surface of the electrode body 100.
  • the adhesive layer is, for example, on a surface of the exterior body C facing the electrode body 100 (inner surface) and a surface of the electrode body 100 facing the exterior body C (outermost surface of the electrode body).
  • the adhesive layer is, for example, a double-sided tape having resistance to an electrolytic solution.
  • the adhesive layer may be, for example, a polypropylene base material on which an adhesive layer of polyisobutylene rubber is formed, rubber such as butyl rubber, a saturated hydrocarbon resin, or the like.
  • the adhesive layer prevents the electrode body 100 from moving inside the exterior body C. Further, even when a metal body such as a nail is stuck in the adhesive layer, the adhesive substance clings to the metal body such as a nail to suppress a short circuit.
  • the electrolytic solution is, for example, a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt or the like.
  • the electrolytic solution is a solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and may contain a cyclic carbonate and a chain carbonate as the non-aqueous solvent.
  • Cyclic carbonate solvates the electrolyte.
  • Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • the chain carbonate reduces the viscosity of the cyclic carbonate.
  • the chain carbonate is, for example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate.
  • methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc. are mixed and used. You may.
  • the ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is, for example, 1: 9 to 1: 1 in terms of volume ratio.
  • the non-aqueous solvent may be, for example, one in which a part of hydrogen of the cyclic carbonate or the chain carbonate is replaced with fluorine.
  • the non-aqueous solvent may have, for example, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate and the like.
  • Electrolytes include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2). SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , LiBOB and other lithium salts.
  • LiPF 6 LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2).
  • SO 2 ) 2 LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , LiBOB and other lithium salts.
  • One of these lithium salts may be used alone, or two or more thereof
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is adjusted to, for example, 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more
  • the lithium ion concentration of the non-aqueous electrolyte solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging / discharging.
  • concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more
  • the lithium ion concentration of the non-aqueous electrolyte solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging / discharging.
  • the concentration of the electrolyte to 2.0 mol / L or less
  • the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, the mobility of lithium ions can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be obtained during charging and discharging. It will be easier.
  • the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte solution is adjusted to 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, and the lithium ion concentration from LiPF 6 is adjusted. It is preferably 50 mol% or more.
  • the non-aqueous solvent may have, for example, a room temperature molten salt.
  • the room temperature molten salt is a salt obtained by a combination of a cation and an anion and is in a liquid state even at a temperature lower than 100 ° C. Since the room temperature molten salt is a liquid consisting of only ions, it has strong electrostatic interactions and is characterized by being non-volatile and non-flammable.
  • Examples of the cation component of the room temperature molten salt include nitrogen-based cations containing nitrogen, phosphorus-based cations containing phosphorus, and sulfur-based cations containing sulfur. These cation components may contain one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • nitrogen-based cations include chain or cyclic ammonium cations such as imidazolium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations, pyridinium cations, and azoniaspirocations.
  • Examples of phosphorus cations include chain or cyclic phosphonium cations.
  • sulfur-based cations examples include chain or cyclic sulfonium cations.
  • N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium which is a nitrogen-based cation, has high lithium ion conduction and wide redox resistance, especially when a lithium imide salt is dissolved. ) Is preferable.
  • the anionic component of the ambient temperature molten salt AlCl 4 -, NO 2 - , NO 3 -, I -, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, NbF 6 -, TaF 6 -, F ( HF) 2.3 -, p-CH 3 PhSO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, C 3 F 7 CO 2 -, C 4 F 9 SO 3 -, (FSO 2) 2 N - ( bis (fluorosulfonyl) imide: FSI), (CF 3 SO 2) 2 N - ( bis (trifluoromethanesulfonyl) imide : TFSI), (C 2 F 5 SO 2) 2 N - ( bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide), (CF 3 SO 2) (CF 3 CO)
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode body 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross section of the electrode body 100 orthogonal to the winding axis direction of the electrode body 100.
  • the electrode body 100 is a battery sheet wound around the first end.
  • the battery sheet has a resin layer 11, a positive electrode Cd, a negative electrode Ad, and a separator 40.
  • the electrode body 100 is repeated, for example, in the order of the separator 40, the negative electrode Ad, the resin layer 11, and the positive electrode Cd from the inside of the winding to the outside of the winding.
  • the negative electrode Ad is, for example, inside the winding side of the positive electrode Cd. When the negative electrode Ad is inside the winding, the energy density of the power storage element 200 increases.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the first end of the current collector 10 of the battery sheet S in which the electrode body 100 according to the first embodiment is developed.
  • the first end is an end portion inside the winding of the electrode body 100.
  • FIG. 4 is a plan view of both sides of the current collector of the battery sheet S in which the electrode body 100 according to the first embodiment is developed.
  • FIG. 5 is another cross-sectional view of the current collector of the battery sheet S in which the electrode body 100 according to the first embodiment is developed.
  • the direction is defined here.
  • the stacking direction of each layer of the battery sheet S is the z direction.
  • the direction from the second metal layer 13 to the first metal layer 12 is the + z direction, and the direction opposite to the + z direction is the ⁇ z direction.
  • One direction in the plane where the battery sheet S spreads is the x direction, and the direction orthogonal to the x direction is the y direction.
  • FIG. 3 is an xz cross section of the battery sheet S (cross section along the line AA of FIG. 4), and
  • FIG. 5 is a yz cross section of the current collector 10 (cross section along the line BB of FIG. 4). be.
  • the battery sheet S has a current collector 10, a positive electrode active material layer 20, a negative electrode active material layer 30, and a separator 40.
  • the positive electrode active material layer 20 is formed on the first surface 10a side of the current collector 10.
  • the negative electrode active material layer 30 is formed on the second surface 10b side of the current collector 10.
  • the second surface 10b is the surface of the current collector 10 opposite to the first surface 10a.
  • the current collector 10 has a first surface 10a and a second surface 10b facing the opposite side of the first surface 10.
  • the positive electrode active material layer 20 is an example of the first active material layer.
  • the negative electrode active material layer 30 is an example of the second active material layer.
  • the separator 40 is in contact with the positive electrode active material layer 20 or the negative electrode active material layer 30.
  • the separator 40 is between the positive electrode active material layer 20 and the negative electrode active material layer 30 in a state where the electrode body 100 is wound.
  • the current collector 10 has a resin layer 11, a first metal layer 12, and a second metal layer 13.
  • the first metal layer 12 is formed on the first surface 11a side of the resin layer 11.
  • the second metal layer 13 is formed on the second surface 11b side of the resin layer 11.
  • the second surface 11b is a surface of the resin layer 11 opposite to the first surface 11a.
  • the first metal layer 12 is, for example, a positive electrode current collector.
  • the second metal layer 13 is, for example, a negative electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 20 is formed on the surface of the first metal layer 12 opposite to the resin layer 11. In this case, the first metal layer 12 and the positive electrode active material layer 20 form the positive electrode Cd.
  • the negative electrode active material layer 30 is formed on the surface of the second metal layer 13 opposite to the resin layer 11.
  • the second metal layer 13 and the negative electrode active material layer 30 form a negative electrode Ad.
  • the relationship between the first metal layer 12 and the second metal layer 13 is opposite, and the first metal layer 12 may be a negative electrode current collector and the second metal layer 13 may be a positive electrode current collector.
  • the first metal layer 12 and the second metal layer 13 may be conductive layers.
  • the first surface 11a of the resin layer 11 has a first region A1, a second region A2, and a third region A3.
  • the first region A1 is a region in which the first metal layer 12 is laminated on the first surface 11a, and is a region in which the first metal layer 12 and the first surface 11a overlap in the z-direction view.
  • the second region A2 is a region separated from the first metal layer 12 on the first surface 11a, and is on the side of the first region A1 in the y direction.
  • the third region A3 is a region on the first surface 11a that is separated from the first metal layer 12, and is on the side of the first region A1 opposite to the second region A2 in the y direction.
  • the second region A2 and the third region A3 sandwich the first region in the y direction. On the second region A2 and the third region A3, for example, there is an opening Op. In the second region A2 and the third region A3, the first surface 11a is exposed from the first metal layer 12.
  • the lengths of the resin layer 11 and the first metal layer 12 in the x direction may be the same or different.
  • the positions of the x-direction end edge of the resin layer 11 and the x-direction end edge of the first metal layer 12 may be the same or different.
  • the length of the resin layer 11 in the x direction is preferably longer than the length of the first metal layer 12 in the x direction.
  • the length of the first metal layer 12 in the x direction and the length of the second metal layer 13 in the x direction may be the same or different.
  • the length of the first metal layer 12 in the x direction is preferably longer than the length of the second metal layer 13 in the x direction.
  • the first metal layer 12 covers the first surface 11a of the resin layer 11 in the y direction.
  • the length L12 of the first metal layer 12 in the y direction is shorter than the length L11 of the resin layer 11 in the y direction.
  • the second metal layer 13 covers the entire surface of the second surface 11b of the resin layer 11 in the y direction.
  • the length L13 of the second metal layer 13 in the y direction coincides with the length L11 of the resin layer 11 in the y direction.
  • the length L12 of the first metal layer 12 in the y direction is shorter than the length L13 of the second metal layer 13 in the y direction.
  • the length L13 of the second metal layer 13 in the y direction coincides with the length L11 of the resin layer 11 in the y direction, that is, the length L11 of the resin layer 11 in the y direction and the y of the second metal layer 13 It means that the difference from the length L13 in the direction is within 3%.
  • the resin layer 11 is composed of a material having an insulating property. In the present specification, the insulating and the resistance means more than 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • the resin layer 11 is, for example, an insulating layer.
  • the resin layer 11 is an example of the first layer.
  • the resin layer 11 contains any one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyamide-imide (PAI), polypropylene (PP), and polyethylene (PE).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PAI polyamide-imide
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the resin layer 11 is, for example, a PET film.
  • the resin layer 11 insulates between the first metal layer 12 and the second metal layer 13.
  • the thickness of the resin layer 11 is, for example, 3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the first metal layer 12 and the second metal layer 13 are any one selected from aluminum, nickel, stainless steel, copper, platinum, and gold, respectively.
  • the first metal layer 12 and the second metal layer 13 include, for example, different metals or alloys.
  • the first metal layer 12 is, for example, aluminum
  • the second metal layer 13 is, for example, copper.
  • the first metal layer 12 and the second metal layer 13 may be made of the same material.
  • the first metal layer 12 and the second metal layer 13 are both aluminum.
  • first metal layer 12 and the second metal layer 13 are both made of aluminum, or one of the first metal layer 12 and the second metal layer 13 is made of aluminum and the other is made of copper.
  • the thicknesses of the first metal layer 12 and the second metal layer 13 may be the same or different.
  • the thickness of the first metal layer 12 and the second metal layer 13 is, for example, preferably 0.3 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and preferably 0.4 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 20 has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder.
  • the positive electrode active material can reversibly proceed with the occlusion and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the doping and dedoping of lithium ions and counter anions.
  • Conductive auxiliary materials are scattered in the positive electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary material enhances the conductivity between the positive electrode active materials in the positive electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary material is, for example, carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel, iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductive oxide such as ITO. ..
  • the conductive auxiliary material is preferably a carbon material such as carbon black.
  • the positive electrode active material layer 20 may not contain the conductive auxiliary material.
  • the binder binds the positive electrode active materials in the positive electrode active material layer to each other.
  • a known binder can be used.
  • the binder is, for example, a fluororesin.
  • the fluororesin includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and the like.
  • Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based).
  • VDF-HFP-based fluororubber vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber
  • VDF-HFP-TFE-based vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber
  • VDF-PFP-TFE Fluororesin Vinylidene Fluoride-Pentafluoropropylene Fluororesin
  • VDF-PFP-TFE Fluororesin Vinylidene Fluoride-Pentafluoropropylene-Tetrafluoroethylene Fluororesin
  • VDF-PFP-TFE Fluororesin Vinylidene Fluoro Vinylidene fluoride-based fluoropolymers such as Ride-Perfluoromethyl Vinyl Ether-Tetrafluoroethylene Fluororesin (VDF-PFMVE-TFE Fluororesin) and Vinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene Fluororesin (VDF-CTFE Fluororesin) It may be rubber.
  • the negative electrode active material layer 30 contains a negative electrode active material. Further, if necessary, a conductive auxiliary material, a binder, and a solid electrolyte may be contained.
  • the negative electrode active material may be any compound that can occlude and release ions, and a known negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material is, for example, a carbon material such as metallic lithium, a lithium alloy, graphite capable of storing and releasing ions (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitized carbon, and low-temperature calcined carbon.
  • a semi-metal or metal that can be combined with metals such as lithium such as aluminum, silicon, tin and germanium, and amorphous compounds mainly composed of oxides such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and tin dioxide.
  • the negative electrode active material layer 30 may contain, for example, silicon, tin, and germanium. Silicon, tin, and germanium may exist as a simple substance element or as a compound. The compound is, for example, an alloy, an oxide, or the like. As an example, when the negative electrode active material is silicon, the negative electrode is sometimes called a Si negative electrode.
  • the negative electrode active material may be, for example, a simple substance of silicon, tin, or germanium, or a mixed system of a compound and a carbon material.
  • the carbon material is, for example, natural graphite.
  • the negative electrode active material may be, for example, a simple substance of silicon, tin, germanium or a compound whose surface is coated with carbon. The carbon material and the coated carbon enhance the conductivity between the negative electrode active material and the conductive auxiliary material.
  • the capacity of the power storage element 200 becomes large.
  • the negative electrode active material layer 30 may contain, for example, lithium as described above.
  • Lithium may be metallic lithium or a lithium alloy.
  • the negative electrode active material layer 30 may be metallic lithium or a lithium alloy.
  • Lithium alloys include, for example, Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, It is an alloy of lithium and one or more elements selected from the group consisting of Ra, Ge, and Al.
  • the negative electrode active material is metallic lithium, the negative electrode is sometimes called a Li negative electrode.
  • the negative electrode active material layer 30 may be a lithium sheet.
  • the negative electrode may be only the negative electrode current collector (second metal layer 13) without having the negative electrode active material layer 30 at the time of fabrication.
  • metallic lithium is deposited on the surface of the negative electrode current collector.
  • Metallic lithium is a simple substance lithium in which lithium ions are precipitated, and metallic lithium functions as a negative electrode active material layer.
  • the binder in the negative electrode active material layer 30 may be, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamide-imide resin, acrylic resin or the like, in addition to those listed in the positive electrode active material layer 20.
  • Cellulose may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the separator 40 has, for example, an electrically insulating porous structure.
  • the separator 40 is selected from, for example, a monolayer of a film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or a group consisting of cellulose, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, polyethylene and polypropylene. Examples thereof include fibrous polypropylene made of at least one constituent material.
  • a solid electrolyte layer may be provided instead of the separator 40.
  • an electrolytic solution is not required.
  • the solid electrolyte layer and the separator 40 may be used in combination.
  • the solid electrolyte is, for example, an ionic conductive film having an ionic conductivity of 1.0 ⁇ 10 -8 S / cm or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or less.
  • the solid electrolyte is, for example, a polymer solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a sulfide-based solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte is, for example, a polyethylene oxide-based polymer in which an alkali metal salt is dissolved.
  • Oxide-based solid electrolytes include, for example, Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (ceramic type), Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 (glass).
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (crystal), Li 10 GeP 2 S 12 (crystal, LGPS), Li 6 PS 5 Cl (crystal, algyrodite type).
  • the first metal layer 12 and the second metal layer 13 are formed on both sides of a commercially available resin film.
  • the first metal layer 12 and the second metal layer 13 can be formed by, for example, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like.
  • the first metal layer 12 is formed by using, for example, a mask or the like, except for both ends of the resin film in the y direction. After laminating the first metal layer 12 on one surface of the resin film, both ends may be removed by etching or the like.
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the first metal layer 12.
  • the positive electrode slurry is a paste obtained by mixing a positive electrode active material, a binder and a solvent.
  • the positive electrode slurry can be applied by, for example, a slit die coating method, a doctor blade method, or the like.
  • the removal method is not particularly limited.
  • the current collector 10 coated with the positive electrode slurry is dried in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C.
  • the obtained coating film is pressed to increase the density of the positive electrode active material layer 20.
  • the pressing means for example, a roll press machine, a hydrostatic press machine or the like can be used.
  • the negative electrode slurry is applied to the surface of the second metal layer 13 on the side opposite to the surface on which the positive electrode slurry is applied.
  • the negative electrode slurry is a paste obtained by mixing a negative electrode active material, a binder and a solvent.
  • the negative electrode slurry can be applied in the same manner as the positive electrode slurry.
  • the solvent in the negative electrode slurry after coating is removed by drying to form the negative electrode active material layer 30.
  • the negative electrode active material is metallic lithium
  • a lithium foil may be attached to the second metal layer 13.
  • the tab t1 is joined to the first metal layer 12 and the tab t2 is joined to the second metal layer 13.
  • the tabs t1 and t2 are welded to the metal layer by, for example, ultrasonic waves.
  • the tabs t1 and t2 may be adhered to a metal layer, may be screwed, or may be welded by heat or the like.
  • a separator 40 is provided at a position in contact with the positive electrode active material layer 20 or the negative electrode active material layer 30, and is wound around one end side as an axis. Then, the electrode body 100 is sealed in the exterior body C together with the electrolytic solution. By performing the encapsulation while reducing the pressure and heating, the electrolytic solution invades the inside of the electrode body 100. When the exterior body C is sealed with heat or the like, the power storage element 200 is obtained.
  • the electrode body 100 has openings Op at both ends of the first surface 11a of the resin layer 11.
  • the first metal layer 12 and the positive electrode active material layer 20 are inside the second metal layer 13 and the negative electrode active material layer 30 by the opening Op in the winding axis direction (y direction in the developed body). Therefore, for example, even when the position of the end portion of the battery sheet S to be wound is displaced due to factors such as winding deviation when winding the electrode body 100, the positive electrode Cd and the negative electrode Ad are short-circuited. Can be suppressed.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the current collector 10A of the battery sheet in which the electrode body according to the second embodiment is developed.
  • FIG. 6 is a yz cross section of the current collector 10A.
  • the current collector 10A according to the second embodiment is different from the current collector 10 according to the first embodiment in that it has an insulating layer 14.
  • the same configuration as the power storage element 200 according to the first embodiment will not be described.
  • the insulating layer 14 covers at least one of the second region A2 and the third region A3.
  • the insulating layer 14 is located on, for example, the second region A2 and the third region A3.
  • the second region A2 and the third region A3 shown in FIG. 6 are covered with the insulating layer 14.
  • the insulating layer 14 contains an insulator containing ceramics as a main component. Ceramics are, for example, barium titanate, aluminum oxide, and titanium oxide.
  • the insulating layer 14 may be on the side of the positive electrode active material layer 20 in the y direction.
  • the electrode body according to the second embodiment has insulating layers 14 at both ends of the first surface 11a of the resin layer 11.
  • the first metal layer 12 and the positive electrode active material layer 20 are inside the second metal layer 13 and the negative electrode active material layer 30 by the amount of the insulating layer 14 in the winding axis direction (y direction in the developed body).
  • the side surface of the first metal layer 12 is covered with the insulating layer 14. Therefore, for example, even if the position of the end portion of the battery sheet to be wound is displaced due to factors such as winding deviation when winding the electrode body, the positive electrode Cd and the negative electrode Ad are short-circuited. It can be suppressed.
  • the widths of the second region A2 and the third region A3 in the y direction are the same has been described as an example, but the widths of the second region A2 and the third region A3 in the y direction are different. It may be different.
  • FIG. 7 is a modification of FIG. 5, and the widths of the second region A2 and the third region A3 are different.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the electrode body 110 of the power storage element according to the third embodiment.
  • the power storage element according to the third embodiment is different in that the electrode body 100 is replaced with a laminated body from the wound body.
  • a plurality of battery sheets S2 are laminated on the electrode body 110.
  • the battery sheet S2 has a separator 40, a negative electrode active material layer 30, a current collector 10, and a positive electrode active material layer 20, respectively.
  • the structure of the separator 40, the negative electrode active material layer 30, the current collector 10, and the positive electrode active material layer 20 is the same as that of the battery sheet S according to the first embodiment.
  • the first metal layer 12 covers, for example, the first surface of the resin layer 11.
  • the lengths of the first metal layer 12 in the x-direction and the y-direction are shorter than the lengths of the resin layer 11 in the x-direction and the y-direction.
  • the second metal layer 13 covers the entire surface of the second surface of the resin layer 11 in, for example, the x-direction and the y-direction.
  • the lengths of the second metal layer 13 in the x-direction and the y-direction coincide with the lengths of the resin layer 11 in the x-direction and the y-direction. Therefore, the lengths of the first metal layer 12 in the x-direction and the y-direction are shorter than the lengths of the second metal layer 13 in the x-direction and the y-direction.
  • the electrode body 110 according to the third embodiment has an opening Op in the peripheral portion of the first surface 11a of the resin layer 11.
  • the first metal layer 12 and the positive electrode active material layer 20 are inside the second metal layer 13 and the negative electrode active material layer 30 in the x direction toward the center line C. Therefore, for example, when the electrode bodies 110 are laminated, even if the positions of the layers are displaced in the x direction, it is possible to prevent the positive electrode Cd and the negative electrode Ad from being short-circuited.
  • Example 1 (Preparation of current collector) First, as a resin layer, a PET film having a thickness of 6.0 ⁇ m was cut out to a length of 100 mm and a width of 10 mm. Next, aluminum having a thickness of 1.0 ⁇ m was laminated as the first metal layer on the first surface of the resin layer. Aluminum was not laminated in the range of 20 mm from both ends of the resin layer in the y direction. Next, copper having a thickness of 1.0 ⁇ m was laminated on the second surface of the resin layer as a second metal layer. The second metal layer was laminated on the entire surface of the second surface of the resin layer.
  • Lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • LiCoO 2 Lithium cobalt oxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a slurry was prepared by dispersing 90 parts by mass of natural graphite powder (negative electrode active material) and 10 parts by mass of PVDF in NMP. The obtained slurry was applied to a portion of the PET film on which copper was laminated. Then, it was dried under reduced pressure at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes. Then, it was pressed using a roll press apparatus to obtain a negative electrode active material layer.
  • Electrode body A part of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer was scraped off with a cotton swab impregnated with methyl ethyl ketone (MEK), and tabs were connected. Next, the separator was superposed on one surface of the battery sheet and wound around the first end of the resin layer as an axis to prepare an electrode body.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Electrolytic solution A non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as an electrolyte was prepared.
  • the electrode body was sealed in an aluminum laminate together with a non-aqueous electrolytic solution to prepare a battery cell of Example 1.
  • Example 2 is different from Example 1 in that aluminum is not laminated in a range of 1.0 mm from both ends of the resin layer in the y direction, and a ceramic layer is provided in that portion.
  • the main component of the ceramic layer was alumina (Al 2 O 3 ).
  • Example 2 as in Example 1, 10 samples under the same conditions were prepared, and it was confirmed whether the positive electrode and the negative electrode were short-circuited. None of the power storage elements according to Example 2 was short-circuited in 10 samples.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, aluminum was laminated in a range of 20 mm from both ends of the resin layer in the y direction, and the first metal layer was laminated on the entire surface of the second surface of the resin layer. In Actual Comparative Example 1, 10 samples under the same conditions were prepared in the same manner as in Example 1, and it was confirmed whether the positive electrode and the negative electrode were short-circuited. In the power storage element according to Comparative Example 1, 6 out of 10 samples were short-circuited.
  • Examples 1 and 2 having openings or insulating layers at both ends of the first surface of the resin layer did not have a short circuit, whereas in Comparative Example 1, some samples were short-circuited.

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Abstract

この電極体は、第1層と第1金属層と第2金属層と、を有する集電体と、前記第1金属層に積層された第1活物質層と、前記第2金属層に積層された第2活物質層と、前記第1活物質層と前記第2活物質層とのうちの少なくとも一方と接するセパレータ又は固体電解質層とを有し、前記第1層の前記第1面は、前記第1金属層が積層された第1領域と、前記第1金属層の積層方向から見て前記第1金属層から露出する第2領域と、前記第1金属層の積層方向から見て前記第1金属層から露出し且つ第2領域と共に前記第1領域を挟む第3領域とを有し、前記第1金属層の前記第1方向の長さは、前記第2金属層の前記第1方向の長さより短い。

Description

電極体、蓄電素子および蓄電モジュール
 本発明は、電極体、蓄電素子および蓄電モジュールに関する。
 リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、リチウムイオン二次電池は、より高い性能が求められている。
 例えば、特許文献1には、樹脂集電体が記載されている。樹脂集電体は、樹脂層と、その両面に形成された金属層と、からなる。樹脂集電体を用いた二次電池は、二次電池の重量当たりの出力密度が高い。
国際公開第2019/031091号
 二次電池は、電池シートを積層又は巻回して作製される。積層又は巻回する際に、端面の位置がずれると、正極と負極とが短絡する場合がある。
 本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、正極と負極の短絡を抑制できる電極体、蓄電素子、および、それを用いた蓄電モジュールを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
(1)第1の態様にかかる電極体は、第1面と、前記第1面と反対側を向く第2面と、を有し、樹脂を含む第1層と、前記第1層の前記第1面上にある第1金属層と、前記第1層の前記第2面上にある第2金属層と、を有する集電体と、前記第1金属層に積層された第1活物質層と、前記第2金属層に積層された第2活物質層と、前記第1活物質層と前記第2活物質層とのうちの少なくとも一方と接するセパレータ又は固体電解質層とを有し、前記第1層の前記第1面は、前記第1金属層が積層された第1領域と、前記第1金属層の積層方向から見て前記第1金属層から露出する第2領域と、前記第1金属層の積層方向から見て前記第1金属層から露出し且つ第2領域と共に前記第1領域を挟む第3領域とを有し、前記第1金属層の前記第1方向の長さは、前記第2金属層の前記第1方向の長さより短い。
(2)上記態様にかかる電極体において、前記第2領域と前記第3領域とのうちの少なくとも一方に積層された絶縁層をさらに備えてもよい。
(3)上記態様にかかる電極体において、前記絶縁層は、セラミックスを主成分とする絶縁体を含んでもよい。
(4)上記態様にかかる電極体において、前記第1層は、1.0×10Ω・cm以上の絶縁層であってもよい。
(5)上記態様にかかる電極体において、前記第1層は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、からなる群から選択されるいずれかを含んでもよい。
(6)上記態様にかかる電極体において、前記第1金属層と前記第2金属層とはそれぞれ、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、銅、白金、金から選択されるいずれかであってもよい。
(7)上記態様にかかる電極体において、前記第1金属層と前記第2金属層とは、異なる金属又は合金を含んでもよい。
 上記態様に係る電極体は、正極と負極との短絡を抑制できる。
第1実施形態に係る蓄電素子の模式図である。 第1実施形態に係る電極体の断面図である。 第1実施形態に係る電極体を展開した電池シートの第1端の断面図である。 第1実施形態に係る電極体を展開した電池シートの集電体の両面をそれぞれ平面視した図である。 第1実施形態に係る電極体を展開した電池シートの集電体の別の断面図である。 第2実施形態に係る電極体を展開した電池シートの集電体の断面図である。 第1実施形態に係る電極体を展開した電池シートの集電体の変形例の断面図である。 第3実施形態に係る蓄電素子の電極体の断面図である。
 以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
 本発明の実施例は当該技術分野の当業者に本発明を詳細に説明するために提供されるものであり、下記の実施例は多様な他の形態に変形され得、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
 また、以下の図面において各層の厚さや大きさは説明の便宜および明確性のために記載されたものであり、図面上で同一符号は同じ要素を指し示すものである。本明細書で使われた通り、用語「および/または」は該当列挙された項目のうちいずれか一つおよび一つ以上のすべての組み合わせを含むものである。
 本明細書で使われた用語は特定の実施例を説明するために使われるものであって、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われた通り、単数の形態は文脈上異なる場合を明確に指摘しない限り、複数の形態を含むことができる。また、本明細書で使われる場合、「含む」は言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素および/またはこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素および/またはグループの存在または付加を排除するものではない。
 「下部」、「下」、「低い」、「上部」、「上」、「左」、「右」のような空間と関連した用語が、図面に図示された一つの要素または特徴と他の要素または特徴の容易な理解のために利用され得る。このような空間と関連した用語は本発明の多様な工程状態または使用状態により本発明を容易に理解するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。例えば、図面の要素または特徴がひっくり返されると、「下部」または「下」で説明された要素または特徴は「上部」または「の上に」となる。したがって、「下部」は「上部」または「下」を包括する概念である。また図面の要素を見る方向によっては、「左」と「右」が反転する場合がある。
「第1実施形態」
 図1は、本実施形態にかかる蓄電素子の模式図である。蓄電素子200は、例えば、非水電解液二次電池、リチウムイオン二次電池である。図1では、理解を容易にするために、電極体100が外装体C内に収容される直前の状態を図示している。
 蓄電素子200は、電極体100と外装体Cとを備える。電極体100の構造については後述する。電極体100は、電解液と共に、外装体Cの収容空間Kに収容される。電極体100は、外部との電気的な接続を担うタブt1、t2を有する。タブt1、t2は、外装体Cから外部に突出する。タブt1は、後述する第1金属層12と接続され、タブt2は、後述する第2金属層13と接続される。
 タブt1、t2は金属を含んで構成される。金属としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、SUS等である。
 タブt1、t2は、例えば、後述するz方向からの平面視で矩形であるが、同形状に限らず種々形状を採用可能である。
 外装体Cは、その内部に電極体100及び電解液を密封するものである。外装体Cは、電解液の外部への漏出や、外部からの電極体100への水分等の侵入等を抑止する。
 外装体Cは、例えば、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔は例えばアルミ箔であり、高分子膜は、例えばポリプロピレン等の樹脂である。外側の高分子膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等であり、内側の高分子膜は、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等である。熱により溶着しやすくするために、内側の高分子膜は、例えば、外側の高分子膜より融点が低い。
 外装体Cと電極体100との間には、粘着性物質を含む粘着層を有してもよい。外装体Cは、電極体100の最外面を覆う。外装体Cの内面は、電極体100の最外面と対向する。粘着層は、例えば、外装体Cの電極体100と対向する面(内面)、電極体100の外装体Cと対向する面(電極体の最外面)にある。粘着層は、例えば、電解液耐性のある両面テープ等である。粘着層は、例えば、ポリプロピレン基材にポリイソブチレンゴムの粘着層が形成されたもの、ブチルゴム等のゴム、飽和炭化水素樹脂等でもよい。粘着層は、電極体100が外装体Cの内部で動くことを抑制する。また粘着層は、釘等の金属体が刺さった場合においても、釘等の金属体に粘着性物質が纏わりつくことで、短絡を抑制する。
 電解液は、例えば、リチウム塩等を含む非水電解液である。電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されたものであり、非水溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有してもよい。
 環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどである。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。鎖状カーボネートとして、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、例えば、体積比にして1:9~1:1である。
 非水溶媒は、例えば、環状カーボネート又は鎖状カーボネートの水素の一部がフッ素に置換されたものでもよい。非水溶媒は、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を有してもよい。
 電解質は、例えば、LiPF、LiClO、LiBF、LiCFSO、LiCFCFSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiN(CFCFCO)、LiBOB等のリチウム塩である。これらのリチウム塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質としてLiPFを含むことが好ましい。
 LiPFを非水溶媒に溶解する際は、電解液中の電解質の濃度を、例えば、0.5mol/L以上2.0mol/L以下に調整する。電解質の濃度が0.5mol/L以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を2.0mol/L以下に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
 LiPFをその他の電解質と混合する場合にも、例えば、非水電解液中のリチウムイオン濃度が0.5mol/L以上2.0mol/L以下に調整し、LiPFからのリチウムイオン濃度がその50mol%以上であることが好ましい。
 非水溶媒は、例えば、常温溶融塩を有してもよい。常温溶融塩は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる100℃未満でも液体状の塩である。常温溶融塩は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。
 常温溶融塩のカチオン成分としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンなどが挙げられる。これらのカチオン成分は、1種を単独で含んでいてもよいし、2種以上を組合せて含んでいてもよい。
 窒素系カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンが挙げられる。
 リン系カチオンとしては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。
 硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。
 カチオン成分としては、特に、リチウムイミド塩を溶解させた際に、高いリチウムイオン伝導を有し、かつ広い酸化還元耐性をもつため、窒素系カチオンであるN-メチル-N-プロピル-ピロリジニウム(P13)が好ましい。
 常温溶融塩のアニオン成分としては、AlCl 、NO 、NO 、I、BF 、PF 、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF)2.3 、p-CHPhSO 、CHCO 、CFCO 、CHSO 、CFSO 、(CFSO、CCO 、CSO 、(FSO(ビス(フルオロスルホニル)イミド:FSI)、(CFSO(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド:TFSI)、(CSO(ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド)、(CFSO)(CFCO)N((トリフルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンカルボニル)イミド)、(CN)(ジシアノイミド)等が挙げられる。これらのアニオン成分は、1種を単独で含んでいてもよいし、2種以上を組合せて含んでいてもよい。
 図2は、第1実施形態にかかる電極体100の断面図である。図2は、電極体100の巻軸方向と直交する電極体100の断面である。電極体100は、電池シートが第1端を軸に巻回されたものである。電池シートは、樹脂層11と正極Cdと負極Adとセパレータ40とを有する。電極体100は、例えば、セパレータ40、負極Ad、樹脂層11、正極Cdの順に、巻き内側から巻き外側に向かって、繰り返す。負極Adは、例えば、正極Cdより巻き内側にある。負極Adが巻き内側にあると、蓄電素子200のエネルギー密度が高まる。
 図3は、第1実施形態にかかる電極体100を展開した電池シートSの集電体10の第1端の断面図である。第1端は、電極体100の巻き内側となる端部である。図4は、第1実施形態にかかる電極体100を展開した電池シートSの集電体の両面をそれぞれ平面視した図である。図5は、第1実施形態にかかる電極体100を展開した電池シートSの集電体の別の断面図である。
 ここで方向について定義する。電池シートSの各層の積層方向をz方向とする。第2金属層13から第1金属層12へ向かう方向を+z方向、+z方向と反対の方向を-z方向とする。電池シートSの広がる面内の一方向をx方向とし、x方向と直交する方向をy方向とする。図3は、電池シートSのxz断面(図4のA-A線に沿った断面)であり、図5は集電体10のyz断面(図4のB-B線に沿った断面)である。
 電池シートSは、集電体10と正極活物質層20と負極活物質層30とセパレータ40とを有する。正極活物質層20は、集電体10の第1面10a側に形成されている。負極活物質層30は、集電体10の第2面10b側に形成されている。第2面10bは、集電体10において、第1面10aの反対側の面である。集電体10は、第1面10aと、第1面10とは反対側を向く第2面10bと、を有する。正極活物質層20は、第1活物質層の一例である。負極活物質層30は、第2活物質層の一例である。セパレータ40は、正極活物質層20又は負極活物質層30に接する。セパレータ40は、電極体100が巻回された状態において、正極活物質層20と負極活物質層30との間にある。
 集電体10は、樹脂層11と第1金属層12と第2金属層13とを有する。第1金属層12は、樹脂層11の第1面11a側に形成されている。第2金属層13は、樹脂層11の第2面11b側に形成されている。第2面11bは、樹脂層11において第1面11aと反対側の面である。第1金属層12は、例えば、正極集電体である。第2金属層13は、例えば、負極集電体である。例えば、第1金属層12の樹脂層11と反対側の面に正極活物質層20が形成されている。この場合、第1金属層12と正極活物質層20とで正極Cdとなる。例えば、第2金属層13の樹脂層11と反対側の面に負極活物質層30が形成されている。この場合、第2金属層13と負極活物質層30とで負極Adとなる。第1金属層12と第2金属層13との関係が反対であり、第1金属層12が負極集電体で、第2金属層13が正極集電体でもよい。第1金属層12、第2金属層13は、導電層であればよい。
 樹脂層11の第1面11aは、第1領域A1と第2領域A2と第3領域A3とを有する。第1領域A1は、第1面11aにおいて第1金属層12が積層されている領域であり、z方向視において、第1金属層12と第1表面11aとが重なる領域である。第2領域A2は、第1面11aにおいて、第1金属層12と離間する領域であり、第1領域A1のy方向の側方にある。第3領域A3は、第1面11aにおいて、第1金属層12と離間する領域であり、第1領域A1の第2領域A2と反対側のy方向の側方にある。第2領域A2と第3領域A3とは、第1領域をy方向に挟む。第2領域A2及び第3領域A3上には、例えば、開口Opがある。第2領域A2及び第3領域A3において第1面11aが第1金属層12から露出している。
 樹脂層11と第1金属層12とは、x方向における長さが、一致していてもよく、異なっていてもよい。樹脂層11のx方向の端辺と第1金属層12のx方向の端辺の位置は、一致していても異なっていてもよい。樹脂層11のx方向における長さは、第1金属層12のx方向における長さよりも、長いことが好ましい。
 また、第1金属層12のx方向における長さと、第2金属層13のx方向における長さとは、一致していてもよく、異なっていてもよい。第1金属層12のx方向における長さは、第2金属層13のx方向における長さより長いことが好ましい。
 第1金属層12は、y方向において、樹脂層11の第1面11aを被覆する。第1金属層12のy方向の長さL12は、樹脂層11のy方向の長さL11より短い。
 第2金属層13は、y方向において、樹脂層11の第2面11bの全面を被覆する。第2金属層13のy方向の長さL13は、樹脂層11のy方向の長さL11と一致する。第1金属層12のy方向の長さL12は、第2金属層13のy方向の長さL13より短い。
 なお、第2金属層13のy方向の長さL13が樹脂層11のy方向の長さL11と一致する、とは、樹脂層11のy方向における長さL11と第2金属層13のy方向における長さL13との差が3%以内であることを指す。
 樹脂層11は、絶縁性を有する材料を含んで構成されている。本明細書において、絶縁性とは、抵抗値が1.0×10Ω・cm以上を意味する。樹脂層11は、例えば、絶縁層である。樹脂層11は、第1層の一例である。樹脂層11は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、からなる群から選択されるいずれかを含む。樹脂層11は、例えば、PETフィルムである。樹脂層11は、第1金属層12と第2金属層13との間を絶縁する。樹脂層11の厚みは、例えば、3μm以上9μm以下であり、好ましくは4μm以上6μm以下である。
 第1金属層12と第2金属層13とは、それぞれ、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、銅、白金、金から選択されるいずれかである。第1金属層12と第2金属層13とは、例えば、異なる金属又は合金を含む。第1金属層12は、例えば、アルミニウムであり、第2金属層13は、例えば、銅である。第1金属層12と第2金属層13とは、同じ材質からなってもよい。例えば、第1金属層12と第2金属層13は、いずれもアルミニウムである。
 第1金属層12と第2金属層13とは、両方ともがアルミニウムである構成、または第1金属層12と第2金属層13とのうち一方がアルミニウムで他方が銅である構成が好ましい。
 第1金属層12と第2金属層13との厚みは同じであってもよく、違っていてもよい。第1金属層12と第2金属層13の厚みは、例えば、0.3μm以上2μm以下であることが好ましく、0.4μm以上1μm以下であることが好ましい。
 正極活物質層20は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを有する。
 正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができる。
 正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、マンガン酸リチウム(LiMnO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、及び、一般式:LiNiCoMn(x+y+z+a=1、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1、0≦a<1、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crより選ばれる1種類以上の元素)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV)、オリビン型LiMPO(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(LiTi12)、LiNiCoAl(0.9<x+y+z<1.1)等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどである。また正極活物質は、これらを混合したものでもよい。
 導電助材は、正極活物質層内に点在している。導電助材は、正極活物質層における正極活物質の間の導電性を高める。導電助材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物である。導電助材は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質で十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層20は導電助材を含まなくてもよい。
 バインダーは、正極活物質層における正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等である。
 上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF-HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-HFP-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF-PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-ペンタフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-PFP-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-PFMVE-TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド-クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF-CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。
 負極活物質層30は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。
 負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる半金属または金属、SiO(0<x<2)、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(LiTi12)等を含む粒子である。
 負極活物質層30は、上述のように例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極はSi負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助材との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、蓄電素子200の容量が大きくなる。
 負極活物質層30は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層30は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Alからなる群から選択される1種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極はLi負極と呼ばれることがある。負極活物質層30は、リチウムのシートでもよい。
 負極は、作製時に負極活物質層30を有さずに、負極集電体(第2金属層13)のみであってもよい。蓄電素子200を充電すると、負極集電体の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層として機能する。
 導電助材及びバインダーは、正極活物質層20と同様のものを用いることができる。負極活物質層30におけるバインダーは、正極活物質層20に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)でもよい。
 セパレータ40は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ40は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
 セパレータ40に変えて、固体電解質層を設けてもよい。固体電解質層を用いる場合は、電解液が不要となる。固体電解質層とセパレータ40とを併用してもよい。
 固体電解質は、例えば、イオン電導度が1.0×10-8S/cm以上1.0×10-2S/cm以下のイオン導電膜である。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO(ナシコン型)、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO(ガラスセラミックス)、Li0.34La0.51TiO2.94(ペロブスカイト型)、LiLaZr12(ガーネット型)、Li2.9PO3.30.46(アモルファス、LIPON)、50LiSiO・50LiBO(ガラス)、90LiBO・10LiSO(ガラスセラミックス)である。硫化物系固体電解質は、例えば、Li3.25Ge0.250.75(結晶)、Li10GeP12(結晶、LGPS)、LiPSCl(結晶、アルジロダイト型)、Li9.54Si1.741.4411.7Cl0.3(結晶)、Li3.250.95(ガラスセラミックス)、Li11(ガラスセラミックス)、70LiS・30P(ガラス)、30LiS・26B・44LiI(ガラス)、50LiS・17P・33LiBH(ガラス)、63LiS・36SiS・LiPO(ガラス)、57LiS・38SiS・5LiSiO(ガラス)である。
 次いで、蓄電素子の製造方法について説明する。まず、市販の樹脂フィルムの両面に第1金属層12と第2金属層13とを形成する。第1金属層12及び第2金属層13は、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法(CVD法)等で成膜できる。第1金属層12は、例えば、マスク等を利用して、樹脂フィルムのy方向の両端部を除いて成膜する。樹脂フィルムの一面に第1金属層12を積層後に、両端部をエッチング等により除去してもよい。
 次いで、第1金属層12の表面に、正極スラリーを塗布する。正極スラリーは、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト化したものである。正極スラリーは、例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法等で塗布できる。
 塗布後の正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された集電体10を、80℃~150℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、正極活物質層20を高密度化する。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。
 次いで、正極スラリーを塗布した面と反対側の第2金属層13の表面に、負極スラリーを塗布する。負極スラリーは負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト化したものである。負極スラリーは、正極スラリーと同様の方法で塗布できる。塗布後の負極スラリー中の溶媒は、乾燥により除去され、負極活物質層30となる。負極活物質が金属リチウムの場合は、第2金属層13にリチウム箔を貼り付けてもよい。
 次いで、正極活物質層20及び負極活物質層30の一部を除去し、第1金属層12にタブt1を、第2金属層13にタブt2を接合する。タブt1、t2は、例えば、超音波により金属層と溶着される。タブt1、t2は、金属層に接着してもよいし、ねじ止めしてもよいし、熱等により溶着してもよい。
 次いで、正極活物質層20又は負極活物質層30と接する位置にセパレータ40を設け、一端側を軸として巻回する。その後、電極体100を電解液と共に、外装体C内に封入する。封入は、減圧、加熱しながら行うことで、電極体100の内部まで、電解液が含侵する。外装体Cを熱等で封止すると、蓄電素子200が得られる。
 第1実施形態にかかる電極体100は、樹脂層11の第1面11aの両端部に開口Opを有する。電極体100において、第1金属層12及び正極活物質層20は、第2金属層13及び負極活物質層30より開口Op分だけ巻き軸方向(展開体におけるy方向)の内側にある。そのため、例えば、電極体100を巻回する際に巻きずれが生じる等の要因により巻回する電池シートSの端部の位置にずれが生じた場合においても、正極Cdと負極Adとが短絡することを抑制することができる。
「第2実施形態」
 図6は、第2実施形態にかかる電極体を展開した電池シートの集電体10Aの断面図である。図6は、集電体10Aのyz断面である。
 第2実施形態にかかる集電体10Aは、絶縁層14を有する点が、第1実施形態にかかる集電体10と異なる。第2実施形態にかかる蓄電素子において、第1実施形態にかかる蓄電素子200と同様の構成については、説明を省く。
 絶縁層14は、第2領域A2と第3領域A3とのうち少なくとも一方を被覆する。絶縁層14は、例えば、第2領域A2及び第3領域A3上にある。図6に示す第2領域A2及び第3領域A3は、絶縁層14で被覆されている。絶縁層14は、セラミックスを主成分とする絶縁体を含む。セラミックスは、例えば、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタンである。絶縁層14は、正極活物質層20のy方向の側方にあってもよい。
 第2実施形態にかかる電極体は、樹脂層11の第1面11aの両端部に絶縁層14を有する。電極体において、第1金属層12及び正極活物質層20は、第2金属層13及び負極活物質層30より絶縁層14の分だけ巻き軸方向(展開体におけるy方向)の内側にあり、第1金属層12の側面は絶縁層14で被覆されている。そのため、例えば、電極体を巻回する際に巻きずれが生じる等の要因により巻回する電池シートの端部の位置にずれが生じた場合においても、正極Cdと負極Adとが短絡することを抑制することができる。
 第1実施形態及び第2実施形態では、第2領域A2と第3領域A3のy方向の幅が同じ場合を例に説明したが、第2領域A2と第3領域A3のy方向の幅は異なってもよい。図7は、図5の変形例であり、第2領域A2と第3領域A3との幅が異なる。
「第3実施形態」
 図8は、第3実施形態に係る蓄電素子の電極体110の断面図である。第3実施形態にかかる蓄電素子は、電極体100が巻回体から積層体に置き換わっている点が異なる。
 電極体110は、複数の電池シートS2が積層されている。電池シートS2は、それぞれ、セパレータ40、負極活物質層30、集電体10、正極活物質層20を有する。セパレータ40、負極活物質層30、集電体10、正極活物質層20の構成は、第1実施形態にかかる電池シートSと同様である。
 第1金属層12は、例えば、樹脂層11の第1面を被覆する。第1金属層12のx方向及びy方向の長さは、樹脂層11のx方向及びy方向の長さより短い。
 第2金属層13は、例えば、x方向及びy方向において、樹脂層11の第2面の全面を被覆する。第2金属層13のx方向及びy方向の長さは、樹脂層11のx方向及びy方向の長さと一致する。そのため、第1金属層12のx方向及びy方向の長さは、第2金属層13のx方向及びy方向の長さより短い。
 第3実施形態にかかる電極体110は、樹脂層11の第1面11aの周辺部に開口Opを有する。電極体110において、第1金属層12及び正極活物質層20は、第2金属層13及び負極活物質層30より中心線Cに向かってx方向の内側にある。そのため、例えば、電極体110を積層する際に、x方向に各層の位置にずれが生じた場合においても、正極Cdと負極Adとが短絡することを抑制することができる。
 以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例1」
(集電体の作製)
 まず樹脂層として、厚さ6.0μmのPETフィルムを長さ100mm、幅10mmに切り出した。次いで、樹脂層の第1面に、第1金属層として、厚み1.0μmのアルミニウムを積層した。樹脂層のy方向の両端から20mmの範囲には、アルミニウムを積層しなかった。次いで、樹脂層の第2面に、第2金属層として、厚み1.0μmの銅を積層した。第2金属層は、樹脂層の第2面の全面に積層した。
(正極活物質層の作製)
 正極活物質には、コバルト酸リチウム(LiCoO)を用いた。この正極活物質を1.90質量部と、アセチレンブラックを5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を5質量部と、をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーをPETフィルムのアルミニウムが積層されている部分に塗布した。その後、温度140℃で30分間乾燥した。その後、ロールプレス装置を用いてプレス処理し正極活物質層を得た。
(負極活物質層の作製)
 天然黒鉛粉末(負極活物質)を90質量部と、PVDFを10質量部とを、NMP中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをPETフィルムの銅が積層されている部分に塗布した。その後温度140℃で30分間減圧乾燥した。その後、ロールプレス装置を用いてプレス処理し負極活物質層を得た。
(セパレータの準備)
 膜厚20μmのポリエチレン微多孔膜(空孔率:40%、シャットダウン温度:134℃)を用意した。
(電極体の作製)
 正極活物質層及び負極活物質層の一部を、メチルエチルケトン(MEK)を染み込ませた綿棒で擦り剥がし、タブを接続した。次いで、セパレータを電池シートの一面に重ね、樹脂層の第1端を軸として巻回して電極体を作製した。
(電解液)
 電解質としてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒に、LiPFを1.0mol/Lとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるECとDECとの体積比は、EC:DEC=30:70とした。
(電池の作製)
 電極体を非水電解液と共にアルミラミネートに封入し、実施例1の電池セルを作製した。
 同条件で10サンプルを作製し、正極と負極とが短絡していないかを確認した。実施例1にかかる蓄電素子は、10サンプル中で、短絡したものはなかった。
「実施例2」
 実施例2は、樹脂層のy方向の両端から1.0mmの範囲には、アルミニウムを積層せず、その部分にセラミック層を設けた点が、実施例1と異なる。セラミック層の主成分は、アルミナ(Al)とした。
 実施例2も実施例1と同様に、同条件の10サンプルを作製し、正極と負極とが短絡していないかを確認した。実施例2にかかる蓄電素子は、10サンプル中で、短絡したものはなかった。
「比較例1」
 比較例1は、樹脂層のy方向の両端から20mmの範囲にもアルミニウムを積層し、第1金属層を樹脂層の第2面の全面に積層した。実比較例1も実施例1と同様に、同条件の10サンプルを作製し、正極と負極とが短絡していないかを確認した。比較例1にかかる蓄電素子は、10サンプル中、6サンプルが短絡した。
 樹脂層の第1面の両端部に、開口又は絶縁層を有する実施例1、2は短絡がなかったのに対し、比較例1は一部のサンプルが短絡した。
10 集電体
11 樹脂層
12 第1金属層
13 第2金属層
14 絶縁層
20 正極活物質層
30 負極活物質層
40 セパレータ
100、110 電極体
200 蓄電素子
A1 第1領域
A2 第2領域
A3 第3領域
Ad 負極
Cd 正極
C 外装体
K 収容空間
Op 開口
S1、S2 電池シート
t1、t2 タブ

Claims (9)

  1.  第1面と、前記第1面と反対側を向く第2面と、を有し、樹脂を含む第1層と、前記第1層の前記第1面上にある第1金属層と、前記第1層の前記第2面上にある第2金属層と、を有する集電体と、
     前記第1金属層に積層された第1活物質層と、
     前記第2金属層に積層された第2活物質層と、
     前記第1活物質層と前記第2活物質層とのうちの少なくとも一方と接するセパレータ又は固体電解質層とを有し、
     前記第1層の前記第1面は、前記第1金属層が積層された第1領域と、前記第1金属層の積層方向から見て前記第1金属層から露出する第2領域と、前記第1金属層の積層方向から見て前記第1金属層から露出し且つ第2領域と共に前記第1領域を挟む第3領域とを有し、
     前記第1金属層の前記第1方向の長さは、前記第2金属層の前記第1方向の長さより短い、電極体。
  2.  前記第2領域と前記第3領域とのうち少なくとも一方に積層された絶縁層をさらに備える、請求項1に記載の電極体。
  3.  前記絶縁層は、セラミックスを主成分とする絶縁体を含む、請求項2に記載の電極体。
  4.  前記第1層は、1.0×10Ω・cm以上の絶縁層である、請求項1~3のいずれか一項に記載の電極体。
  5.  前記第1層は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、からなる群から選択されるいずれかを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の電極体。
  6.  前記第1金属層と前記第2金属層とはそれぞれ、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、銅、白金、金から選択されるいずれかである、請求項1~5のいずれか一項に記載の電極体。
  7.  前記第1金属層と前記第2金属層とは、異なる金属又は合金を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の電極体。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の電極体を備える、蓄電素子。
  9.  請求項8に記載の蓄電素子を備える、蓄電モジュール。
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