WO2021189661A1 - 一种Fe-Al系金属膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Fe-Al系金属膜及其制备方法，方法包括以下步骤：将Fe-Al系金属粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂搅拌脱泡以得到流延浆料；将要求厚度的金属基层在流延机上流延出一层均匀的膜层并对其进行干燥处理，以得到膜片胚体；以及将干燥后的膜片坯体分别在烧结炉中进行脱脂、烧结、合金相有序化处理以制备Fe-Al系金属膜，其中脱脂处理是脱除有机添加剂的处理。Fe-Al系金属膜包括烧结的Fe-Al系金属粉末膜层（1）和烧结的金属基层（2），烧结的Fe-Al系金属粉末膜层（1）位于烧结的金属基层（2）之上。
Description
该发明涉及高温、低压工况下的气-固分离相关的技术领域，尤其涉及铁-铝(以下简称Fe-Al)系金属膜性能优化及其绿色制备方法的技术领域。
锅炉尾气是一类由锅炉烟道排放的含有烟尘、SO
2、NO
x等气体的混合气，不合理的控制及未达标的排放将严重污染大气，降低大气质量，对生态环境乃至人类未来的发展都会造成不良影响。目前我国工业锅炉每年排放的锅炉尾气量可达6-8Mt，在全国烟尘总排放量中占据较大比重，因此加强对锅炉尾气排放的控制、有效降低尾气中固体颗粒物的含量对于改善空气质量起到至关重要的作用。锅炉尾气通常产生于高温、低压的工况环境，且废气/工艺气流通量大，烟道出口固含量低，因此给烟尘的脱除带来了很大的难度。
按照不同的除尘机理，除尘技术包括机械式除尘技术、湿式除尘技术、静电除尘技术和过滤除尘技术。机械式除尘技术利用重力、离心力、惯性力等机械力对锅炉尾气中的固体颗粒进行分离，如旋风分离器。但由于除尘效率低，一般只作为预除尘器在烟气净化中使用。湿式除尘技术是利用洗涤液对烟气进行洗涤除尘，能脱除0.1μm以上的颗粒物，但洗涤后的废水和污泥等存在二次污染，还会腐蚀除尘设备，因此在实际除尘过程中存在很大问题。静电除尘技术是通过电晕放电建立电场，烟尘中颗粒物通过电场时碰撞带电离子从而带电发生定向移动以完成分离过程，能承受高温、高压、烟气量大的工况，除尘效率高达99％，但静电除尘对粉尘比电阻的要求很高，比电阻过高会造成反电晕，过低会造成粉尘二次飞扬，都会影响除尘器的分离效率，很难达到锅炉尾气的排放标准。过滤除尘技术是以多孔填料层为过滤介质，利用过滤的机理实现分离净化，除尘效率高，能脱除比电阻高的粉尘，且设备及运行成本低，广泛应用于高精度要求的气-固分离过程。其中，布袋除尘技术是锅炉尾气除尘领域最为普遍的应用。
在布袋除尘技术中，布袋作为袋式过滤器的核心部件，其滤料的选取受到业内专家的广泛研究。最早，布袋滤料以纤维滤料为主，纤维类滤料表面 积大、体积蓬松、易加工，因而占据了当时滤料的主要市场，常用的有玻璃纤维、陶瓷纤维以及金属纤维。玻璃纤维和陶瓷纤维具有耐高温、耐腐蚀性能好的优点，但耐磨性、耐折性差，影响布袋的使用寿命，金属纤维克服了这些弱点，但金属纤维反吹性能不高，滤袋清洗周期短，且纤维制造成本高。随着新型滤料的开发，复合滤料成为近年来研究的热点，通过将不同的材质复合在一起，发挥各自的优点，获得过滤效率高，阻力低，耐高温的过滤介质，通常是将有机物与织布或玻璃纤维滤料进行复合。这种有机复合布袋制造成本低且易安装，在除尘行业中应用广泛，但材质本身的局限性也限制了其使用场景的范围。当工况温度超过200℃时，布袋会出现烧穿孔的情况，若气体中含油类物质，也会出现糊膜的情况，影响过滤面积和反吹效果。主流市场所用金属滤芯耐温性能好，且不受过滤成分的影响，但滤芯设计的厚度使其在低压环境下过滤阻力较大，通量低，不能满足大通量烟尘过滤的要求，但金属材质较其他种类材质仍表现出突出的优势，因此解决金属滤芯过滤阻力及通量性能应用于除尘过滤的缺陷将成为锅炉尾气除尘的新突破。
目前，针对传统布袋除尘过滤介质的不足，已有相关技术上的研究与改进。在公开的专利中，如发明专利201510184601.7，提供了一种柔性金属膜滤袋的制作方法，可处理600℃以上高温含尘气体的分离净化。将金属单质粉末通过烧结制成柔性多孔金属膜，卷成筒状，一端焊接圆形金属膜，另一端作过滤结构的开口。该金属膜无支撑体，重量轻，过滤阻力小，且克服了粘性粉尘高温下结露堵塞布袋的问题。但专利中并未对制备金属膜的材质及膜材料的耐腐蚀性做特别说明，当处理含腐蚀性成分的高温烟尘时，该金属膜的过滤效果是不确定的。又如实用新型专利201820937005.0，提供了一种金属过滤膜除尘装置，装置内部安装有多个金属过滤膜，由多种金属粉末混合烧结而成。过滤膜为双层波浪板式结构，波峰与波谷均为圆弧状，一端开口，另一端及两侧封闭，波浪板式的过滤膜结构增大了过滤面积。金属过滤膜内部设置均压管，通过管底的均压孔平衡过滤膜压力，减小过滤阻力，延长金属膜的使用寿命。该实用新型解决了低压工况下除尘过滤元件的使用缺陷，但需要通过增设辅助管件来平衡压力，增加了设备成本以及安装的难度，且金属膜结构的设计对于制备过程的精度要求较高，制备难度有所增加。
发明内容
为此，本发明旨在解决以下技术问题：
1.通过研究金属膜开发工艺解决现有传统金属滤芯在低压工作环境下过滤阻力大、通量低的缺陷。
2.发挥Fe-Al系金属间化合物自身耐高温、耐腐蚀特性的优势，解决现有Fe-Al系金属多孔膜存在的问题，扩大金属多孔膜在工业过滤中的适用范围。
3.改进金属多孔膜的制备工艺，简化设备及工艺流程，解决传统金属膜强度低，孔隙不均匀的问题，并最大程度的降低污染，保证制备过程清洁环保。
4.改变现有金属过滤膜元件单一的结构形式，可制成多种不同形状结构，以适应不同的设备类型及过滤要求。
5.延长高通量金属膜的使用寿命，提升在线反吹效果，节约经济成本。
相应地，根据本发明的一个方面，本发明提供一种Fe-Al系金属膜，其特征在于，所述Fe-Al系金属膜包括烧结的Fe-Al系金属粉末膜层和烧结的金属基层，其中，所述烧结的Fe-Al系金属粉末膜层位于烧结的金属基层之上，以及其中，包含Fe-Al系金属粉末和添加了有机添加剂的水基溶液的混合浆料通过流延机在所述金属基层上流延成的膜片胚体进行脱脂、烧结、合金相有序化处理得到所述烧结的Fe-Al系金属粉末膜层和烧结的金属基层。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种Fe-Al系金属膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Fe-Al系金属粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂搅拌脱泡以得到流延浆料；将要求厚度的金属基层在流延机上流延出一层均匀的膜层并对其进行干燥处理，以得到膜片胚体；以及将干燥后的膜片坯体分别在烧结炉中进行脱脂、烧结、合金相有序化处理以制备Fe-Al系金属膜，其中所述脱脂处理是脱除所述有机添加剂的处理。
本发明开发出一种能够在高操作温度、低工作压力、出口固含量低的工况下应用的具有高通量的Fe-Al系金属膜，该金属膜由诸如金属基膜或金属丝网这样的金属基层与Fe-Al系金属粉末膜层复合而成，采用流延的成型方式，结合真空烧结工序制备出高过滤精度，高通量，低阻降，反吹效果好的Fe-Al系金属多孔膜。所述金属基膜或金属丝网优选为304、316L、310S和FeCrAl 中的一种，Fe-Al系金属粉末优选为FeAl、Fe
3Al和FeCrAl粉中的一种，粒度范围最好在-300目到-500目之间。Fe-Al系金属间化合物具有耐高温腐蚀、成本低廉的性质，但室温脆性的特征限制了其在金属多孔膜领域的应用。本发明人研究还发现元素复合的方法能够有效改善Fe-Al系化合物材料应用于金属膜领域的这一缺陷，因此本发明选择使用FeCrAl粉末作为粉末原料的选择之一来增强高通量膜的强度及韧性。
将Fe-Al系金属粉末与流延溶剂(即，添加了有机添加剂的水基溶剂)搅拌混合得到均匀稳定的流延浆料，流延浆料置入流延机中，金属基膜或丝网平铺在流延机的基板上。适当调节流延机的刮刀间距及流延速度以控制流延膜层的厚度，设置好流延参数后启动流延机，在金属基膜或丝网基底上流延出一层表面平整、厚度均匀的膜层，放置在空气中进行干燥。将干燥后的膜坯体置入真空烧结炉分别进行脱脂、烧结、合金相有序化处理，冷却后即得到高通量的Fe-Al系金属膜。
不同于传统的流延成型技术，本发明采用在水基溶剂中添加少量有机添加剂的方式制备浆料，不仅避免了有机溶剂对环境及设备的污染，且有效改善多孔膜中有机物脱除不完全导致的膜材料性能缺陷，是本发明的创新性技术之一。本发明水基溶剂中的有机添加剂包括乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、甲基纤维素和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
烧结升温工序根据所用材质的特性进行设计。第一阶段升温至250-350℃进行保温，使流延膜层中含有的少量水分脱除，排除有机物在后续成型过程中对滤材性能的影响。第二阶段升温至400-450℃进行保温，进一步脱除流延膜中的有机粘结剂，消除有机物对滤材性能的影响。第三阶段升温至1000-1200℃，使粉末孔隙间形成烧结颈，粉末膜层与丝网膜层紧密复合。随炉冷却并风冷后出炉。
根据以上所述制备方案，本发明金属膜具有以下优点：
1、高过滤精度、低过滤阻力和高流通量。
通过对金属膜孔隙特性进行测试并对比传统滤材过滤性能得到，该金属膜的平均孔径保持在10-20μm，过滤精度可达到非对称粉末滤芯的过滤精度。此外，由于金属膜厚度较小，控制在0.35-0.45mm，因此薄膜的透气性较高， 初始压降较低，渗透系数可高达20000cc/(min*cm2*120mmHg)。
2、耐高温氧化、耐腐蚀。
实验对比了Fe-Al系化合物及其他几种金属或合金材料(如310S，316L，Monel等)在相同的条件下的氧化及腐蚀速率。结果显示，Fe-Al系化合物在350-450℃高温下的氧化增重速率大约是Monel400的1/36，且均低于其他几种材质；腐蚀增重速率较其他几种合金保持在较低水平，且基本不随时间变化。
3、反吹效果好，使用寿命长，综合经济效益好。
通过实验测试及实际生产中的应用表明，粉末丝网复合的高通量金属膜反吹清灰周期比传统除尘用有机布袋延长了50％以上，且使用过程中不发生烧穿、糊袋等问题，使用寿命时传统布袋使用寿命的5倍以上，其总体运行成本低于有机布袋，具有良好的综合经济效益。
图1为根据本发明的Fe-Al系金属膜的断面结构图；以及
图2为根据本发明的Fe-Al系金属膜的制备方法的流程图。
现在参考附图来具体描述发明，其中相同或相似的标号表示相同或相似的部件。
图1为根据本发明的Fe-Al系金属膜的断面结构图。如图1所示，本发明的Fe-Al系金属膜包括烧结的Fe-Al系金属粉末膜层1和烧结的金属基层2，其中，所述烧结的Fe-Al系金属粉末膜层1位于烧结的金属基层2之上，金属基层2可以是诸如金属基膜或金属丝网这样的形式，将包含Fe-Al系金属粉末和添加了有机添加剂的水基溶液的混合浆料通过流延机在所述金属基层2上流延成膜片胚体并干燥，之后将干燥后的膜片坯体进行脱脂、烧结、合金相有序化处理(其中所述脱脂是脱除所述有机添加剂)，由此得到包括烧结的 Fe-Al系金属粉末膜层1和烧结的金属基层2的、烧结成整体的本发明的Fe-Al系金属膜。
所述金属基膜或金属丝网优选为304、316L、310S和FeCrAl中的一种，Fe-Al系金属粉末优选为FeAl、Fe
3A和FeCrAl粉中的一种，粒度范围最好在-300目到-500目之间。
水基溶剂中的有机添加剂优选包括乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、甲基纤维素和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
图2为根据本发明一种Fe-Al系金属膜的制备方法的流程图，如图2所示，本发明的具体制备方法如下：
1.制备浆料：
将Fe-Al系金属粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂搅拌脱泡以得到流延浆料。
其中Fe-Al系金属粉末优选为FeAl、Fe
3Al或FeCrAl粉，粒度范围最好在-300目到-500目之间；有机添加剂优选为甲基纤维素、乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
2.金属基层轧制：
将诸如金属基膜或丝网这样的金属基层裁剪至预定的尺寸，并使用轧机将金属基层轧制成要求厚度，平面度保持在0.05mm以下。所述金属基层优选为304、316L、310S和FeCrAl中的一种。
3.形成膜片胚体：
调整流延机的运行参数，将金属基层平铺在流延机的基板上，并启动流延机以在金属基层表面流延出一膜层，并对其进行干燥处理以形成膜片胚体。所述膜层的表面平整、厚度均匀，上述干燥处理可以是在室温中进行空气干燥。
4.烧结成型：
将干燥后的膜片坯体分别进行脱脂、烧结、合金相有序化处理，冷却后出炉。
上述烧结成型过程具体可以是将干燥后的膜片坯体置入真空烧结炉中进行处理，所述脱脂处理是脱除所述有机添加剂的处理。
上述烧结成型过程中的升温工序可以根据所用材质的特性进行设计。优选地，第一阶段升温至250-350℃进行保温，以使流延膜层中含有的少量有机物脱除，排除有机物在后续成型过程中对滤材性能(即，Fe-Al系金属膜)的影响。第二阶段升温至400-450℃进行保温，进一步脱除流延膜中的有机粘结剂，并促进Fe-Al系金属间化合物形成多孔状结构。第三阶段升温至1000-1200℃，使粉末孔隙间形成烧结颈，粉末膜层与丝网膜层紧密复合。
需要注意的是，上述使用轧机轧制金属丝网的步骤在本发明中并非是必须的，也可以直接用具有厚度的金属丝网。
此外，为了进一步更清楚地描述本发明Fe-Al系金属膜的制备方法，以下给出了以FeAl、Fe
3Al和FeCrAl金属粉末作为Fe-Al系金属粉末为例的具体实例：
实例1：
1.浆料配制：将-500目FeAl粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂以1:2.5的比例混合1h以上，进行脱泡处理后备用，有机添加剂选择甲基纤维素、乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
2.丝网轧制：将裁剪后尺寸为320*630mm的316L不锈钢丝网轧制厚度为0.1-0.2mm，保持平面度在0.05mm以下。
3.流延成型：调整流延机刀具距离，前刀0.5-0.7mm，后刀0.4-0.6mm，流延速度为0.01-0.2mm/s，预热温度设置1区45-55℃，2、3区温度50-60℃。将丝网放入刀具下方并固定在流延基板上，加入浆料后进行流延形成丝网膜片，干燥后清扫膜片上的剩余粉末，检查无漏孔、裂纹后进行二次流延，流延结束后膜片放置空气中干燥。
4.真空烧结：将丝网膜片置入真空烧结炉中，在250-350℃进行保温1h，脱除膜片中的少量有机物，继续升温至400-450℃，保温1h，反应形成均匀多孔结构，随后升温至1000-1200摄氏度，保温3h，使粉末孔隙间形成烧结颈，烧结体随炉冷却并风冷后出炉。
实例2：
1.浆料配制：将-500目Fe
3Al粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂以1:3的比例混合1h以上，进行脱泡处理后备用，有机添加剂选择甲基纤维素、乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
2.丝网轧制：将裁剪后尺寸为500*800mm的310S不锈钢丝网轧制成厚度为0.1-0.2mm，保持平面度在0.05mm以下。
3.流延成型：调整流延机刀具距离，前刀0.5-0.7mm，后刀0.4-0.6mm，流延速度为0.01-0.2mm/s，预热温度设置1区45-55℃，2、3区温度50-60℃。将丝网放入刀具下方并固定在流延基板上，加入浆料后进行流延形成丝网膜片，干燥后清扫膜片上的剩余粉末，检查无漏孔、裂纹后进行二次流延，流延结束后膜片放置空气中干燥。
4.真空烧结：将丝网膜片置入真空烧结炉中，在250-350℃进行保温1h，脱除膜片中的少量有机物，继续升温至400-450℃，保温1h，反应形成均匀多孔结构，随后升温至1000-1200摄氏度，保温3h，使粉末孔隙间形成烧结颈，烧结体随炉冷却并风冷后出炉。
实例3：
1.浆料配制：将-500目FeCrAl粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂以1:3.3的比例混合1h以上，进行脱泡处理后备用，有机添加剂选择甲基纤维素、乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
2.丝网轧制：将裁剪后尺寸为550*1050mm的FeCrAl丝网轧制厚度为0.2-0.3mm，保持平面度在0.05mm以下。
3.流延成型：调整流延机刀具距离，前刀0.4-0.6mm，后刀0.5-0.7mm，流延速度为0.01-0.2mm/s，预热温度设置1区45-55℃，2、3区温度50-60℃。将丝网放入刀具下方并固定在流延基板上，加入浆料后进行流延形成丝网膜片，干燥后清扫膜片上的剩余粉末，检查无漏孔、裂纹后进行二次流延，流延结束后膜片放置空气中干燥。
4.真空烧结：将丝网膜片置入真空烧结炉中，在250-350℃进行保温1h，脱除膜片中的少量有机物，继续升温至400-450℃，保温2h，反应形成均匀多孔结构，随后升温至700-900℃，继续进行反应合成，最终温度升至 1000-1200℃，保温3h，使粉末孔隙间形成烧结颈，烧结体随炉冷却并风冷后出炉。
实例4：
1.浆料配制：将-500目Fe
3Al粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂以1:3的比例混合1h以上，进行脱泡处理后备用，有机添加剂选择甲基纤维素、乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
2.丝网轧制：将裁剪后尺寸为550*1050mm的FeCrAl丝网轧制厚度为0.2-0.3mm，保持平面度在0.05mm以下。
3.流延成型：调整流延机刀具距离，前刀0.4-0.6mm，后刀0.5-0.7mm，流延速度为0.01-0.2mm/s，预热温度设置1区45-55℃，2、3区温度50-60℃。将丝网放入刀具下方并固定在流延基板上，加入浆料后进行流延形成丝网膜片，干燥后清扫膜片上的剩余粉末，检查无漏孔、裂纹后进行二次流延，流延结束后膜片放置空气中干燥。
4.真空烧结：将丝网膜片置入真空烧结炉中，在250-350℃进行保温1h，脱除膜片中的少量有机物，继续升温至400-450℃，保温2h，反应形成均匀多孔结构，随后升温至700-900℃，继续进行反应合成，最终温度升至1000-1200℃，保温3h，使粉末孔隙间形成烧结颈，烧结体随炉冷却并风冷后出炉。
最后，需要说明的是，根据对本发明的上述详细描述，本领域普通技术人员完全可以清楚设想出除FeAl、Fe
3Al和FeCrAl金属粉末外的其它Fe-Al系金属粉末的类似实施方式，因此，本发明人在此不一一赘述。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
- 一种Fe-Al系金属膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Fe-Al系金属粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂搅拌脱泡以得到流延浆料；将要求厚度的金属基层在流延机上流延出一层均匀的膜层并对其进行干燥处理，以得到膜片胚体；以及将干燥后的膜片坯体分别在烧结炉中进行脱脂、烧结、合金相有序化处理以制备Fe-Al系金属膜，其中所述脱脂处理是脱除所述有机添加剂的处理。
- 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：使用轧机将裁剪至预定尺寸的金属基层轧成要求厚度，并使得所述金属基层平面度保持在0.05mm以下。
- 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Fe-Al系金属粉末为FeAl、Fe 3Al或FeCrAl，粒度范围在-300目到-500目之间；所述有机添加剂为甲基纤维素、乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种；以及所述金属基层为304、316L、310S、FeCrAl中的一种。
- 如权利要求3所述的方法，其特征在于，使用金属丝网作为所述金属基层。
- 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe-Al系金属粉末为FeAl金属粉末，粒度为-500目，以及所述FeAl金属粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂以1:2.5的比例混合；以及在所述烧结炉的处理中，第一阶段升温至250-350℃进行保温，第二阶段升温至400-450℃进行保温，以及第三阶段升温至1000-1200℃进行保温。
- 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe-Al系金属粉末为Fe 3Al金属粉末，粒度为-500目，以及所述Fe 3Al金属粉末与添加了有机添加剂的 水基溶剂以1:3的比例混合；以及在所述烧结炉的处理中，第一阶段升温至250-350℃进行保温，第二阶段升温至400-450℃进行保温，以及第三阶段升温至1000-1200℃进行保温。
- 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe-Al系金属粉末为FeCrAl金属粉末，粒度为-500目，以及所述FeCrAl金属粉末与添加了有机添加剂的水基溶剂以1:3.3的比例混合；以及在所述烧结炉的处理中，第一阶段升温至250-350℃进行保温，第二阶段升温至400-450℃进行保温，第三阶段升温至700-900℃，第四阶段升温至1000-1200℃进行保温。
- 一种Fe-Al系金属膜，其特征在于，所述Fe-Al系金属膜包括烧结的Fe-Al系金属粉末膜层(1)和烧结的金属基层(2)，其中，所述烧结的Fe-Al系金属粉末膜层(1)位于烧结的金属基层(2)之上，以及其中，包含Fe-Al系金属粉末和添加了有机添加剂的水基溶液的混合浆料通过流延机在所述金属基层(2)上流延成的膜片胚体进行脱脂、烧结、合金相有序化处理得到所述烧结的Fe-Al系金属粉末膜层(1)和烧结的金属基层(2)。
- 如权利要求8所述的Fe-Al系金属膜，其特征在于，所述Fe-Al系金属粉末为FeAl、Fe3Al或FeCrAl，粒度范围在-300目到-500目之间；所述有机添加剂为甲基纤维素、乙烯醇、丙三醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种；以及所述金属基层为304、316L、310S、FeCrAl中的一种。
- 如权利要求8所述的Fe-Al系金属膜，其特征在于，所述金属基层是金属丝。
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