WO2021161384A1 - プラズマ処理方法 - Google Patents

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WO2021161384A1
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plasma
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processing method
etching
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侯然 廣田
角屋　誠浩
宏文 永徳
孝則 中司
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株式会社日立ハイテク
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    • H01J2237/334—Etching
    • H01J2237/3341—Reactive etching

Definitions

  • the present invention relates to a plasma processing method.
  • lithography technology is used to form a fine pattern.
  • a pattern of a device structure is applied on a resist layer, and a substrate exposed by the pattern of the resist layer is selectively etched and removed.
  • an integrated circuit can be formed by depositing another material in the etching region.
  • Foreign matter to be reduced is generated due to the following events. For example, if proper care is not given to the reaction product on the surface of the processing chamber generated by product etching, that is, the deposit, the deposit may eventually grow and become a foreign substance falling on the wafer. In addition, the non-volatile reactor treatment chamber surface member may be damaged during plasma etching to become particles, which may become foreign matter falling on the wafer.
  • Patent Document 1 a technique has been developed in which plasma etching is used to attach Si-based or C-based deposits to the surface of the processing chamber before processing the product, and then the product processing process proceeds (Patent Document 1, 2). With this deposited film, it is possible to keep the surface condition of the processing chamber constant for each wafer, and it is possible to reduce process fluctuations.
  • the technique using the conventional coating process exerts a certain effect on the reduction of foreign substances, but has a problem that the process fluctuation of the first lot processing sheet cannot be suppressed.
  • This process variation is caused by the difference in the processing chamber environment such as the processing chamber surface temperature and the state of deposits between the first wafer for lot processing and the second and subsequent wafers.
  • the temperature of the processing chamber wall is raised to the temperature during mass production processing by using plasma before the start of the product etching process of the first lot processing.
  • the heating process plasma heating technology
  • the present inventors have found that the first wafer effect can occur due to factors other than the processing chamber wall temperature. For this reason, it has become necessary to suppress process fluctuations by means other than controlling the wall temperature in the treatment chamber.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a plasma processing method that realizes reduction of process fluctuation in the first lot processing.
  • one of the typical plasma treatment methods according to the present invention is a plasma treatment method in which a sample is treated in a treatment room using plasma.
  • the gas is achieved by being a gas containing a carbon element and a hydrogen element, a gas containing a chlorine element, or a mixed gas containing all of the gases used in the second step.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the microwave ECR etching apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an etching process flow shown as a reference example.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the wafer bias voltage (Vpp) during the product etching process obtained by the processing flow of FIG. 2 and the processing time.
  • FIG. 4 is a diagram showing an etching process flow according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the wafer bias voltage (Vpp) during the product etching process obtained by the processing flow of FIG. 4 and the processing time.
  • FIG. 6A is a diagram showing an evaluation flow in which the gas remaining in the chamber is mass-analyzed using the first processing flow.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the microwave ECR etching apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an etching process flow shown as a reference example.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship
  • FIG. 6B is a diagram showing an evaluation flow in which the gas remaining in the chamber is mass-analyzed using the second processing flow.
  • FIG. 6C is a diagram showing an evaluation flow in which the gas remaining in the chamber is mass-analyzed using the third processing flow.
  • FIG. 7 is a diagram showing the time transition of the residue intensity having a mass number of 36 obtained by the three types of treatment flows of FIGS. 6A, 6B, and 6C.
  • FIG. 8A is a schematic diagram of an estimation model schematically showing the coating composition state of the coating film step caused by the change in the residue having a mass number of 36.
  • FIG. 8B is a schematic diagram of an estimation model schematically showing the coating composition state of the coating film step caused by the change in the residue having a mass number of 36.
  • FIG. 8A is a schematic diagram of an estimation model schematically showing the coating composition state of the coating film step caused by the change in the residue having a mass number of 36.
  • FIG. 8B is a schematic diagram of an estimation model schematically showing the coating
  • FIG. 9 is a diagram showing the transition of the CD value showing the processing flow of the reference example of FIG. 2 and the processing flow of the present embodiment of FIG. 4 with the dimensions of a certain line when one lot is processed in the gas-in step. be.
  • FIG. 10 is an example of recipe setting in the gas-in step of this embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing a processing flow of another embodiment that further reduces the first wafer effect.
  • FIG. 12A is a diagram showing the relationship between the residue having a mass number of 36 and the treatment time when Cl 2 gas is supplied at 200 cc / min as a condition of the gas-in step S401 in the evaluation flow of FIG. 6C.
  • FIG. 12B is a diagram showing the relationship between the residue having a mass number of 36 and the gas flow rate when Cl 2 gas is supplied for 30 seconds as a condition of the gas-in step S401 in the evaluation flow of FIG. 6C.
  • the etching apparatus includes an electrode 111 on which a wafer (sample) 110 as a material to be processed is placed in a processing vessel, a gas supply apparatus 132, a top plate 140, a quartz shower plate 101, a quartz inner cylinder 102, and the like. It has an earth 103, an electromagnet 142, a high-frequency waveguide 150 for generating plasma, an RF bias power supply 161 and a matching machine 162, and a vacuum exhaust valve 171 in a processing chamber.
  • a wafer sample
  • the etching apparatus includes an electrode 111 on which a wafer (sample) 110 as a material to be processed is placed in a processing vessel, a gas supply apparatus 132, a top plate 140, a quartz shower plate 101, a quartz inner cylinder 102, and the like. It has an earth 103, an electromagnet 142, a high-frequency waveguide 150 for generating plasma, an RF bias power supply 161 and a matching machine 162, and a vacuum exhaust
  • the RF bias is controlled by fixed power.
  • particles such as atoms or molecules of the processing gas are excited into plasma by using a microwave electric field introduced into the processing chamber formed inside the processing container, and the etching apparatus is mounted on the electrode 111.
  • a plasma etching step of etching a film structure formed in advance on the upper surface of the placed wafer 110 can be performed.
  • the plasma processing method of this embodiment is applicable not only to the microwave ECR etching apparatus. Further, in order to elucidate the mechanism of the first wafer effect, the residual gas in the chamber (processing chamber) was investigated using a quadrupole mass spectrometer 180.
  • the processing flow of the reference example was started after 5 minutes as an idle time when the etching apparatus was not operated (processing was suspended).
  • the product etching conditions consisted of a step of supplying Cl 2 gas / NF 3 gas to perform etching and a step of supplying HBr gas / CH 4 gas / Ar gas to perform etching. That is, the processing gas supplied to the inside of the processing chamber in the product etching step contains elements of C and H, or Cl.
  • the processing flow of the reference example of FIG. 2 includes a heating step S201, a first cleaning step S202, and a first coating step S203 before the product etching step.
  • the heating step S201 is used to control the temperature of the inner wall of the chamber, and the conditions and time are set so as to realize the temperature during the mass production process.
  • the heating step S201 was carried out in the etching apparatus of FIG. 1 with Ar gas supplied from the gas supply apparatus 132 at 180 cc / min, the microwave power was set to 1000 w, and the processing time was 120 seconds.
  • the first cleaning step S202 was carried out to remove Si-based deposits and C-based deposits on the inner wall of the chamber. Further, in the first coating step S203, Si-based deposits and C-based deposits were attached to the inner wall in order to protect the inner wall damage and cover the foreign matter source in the product etching step.
  • the wafer 110 was transported to the processing chamber of the etching apparatus, the product etching step S204 was performed, and after the processing was completed, the wafer 110 was transported from the processing chamber and taken out.
  • a metal cleaning step S205 for removing the metal reaction product is carried out, and then a second cleaning step for removing the film deposited in the first coating step S203 and the reaction product generated in the product etching step S204 is performed.
  • S206 was carried out, and then the second coating step S207 was carried out again.
  • the process was resumed in the product etching step S204.
  • the product etching step S204, the metal cleaning step S205, the second cleaning step S206, and the second coating step S207 are repeated 25 times as one set, and finally, the Si-based deposits and C on the inner wall of the chamber are repeated in the post-cleaning step S208.
  • the etching process of one lot was completed by removing the system deposits and the coating film.
  • treatment was performed using BCl 3 gas / Cl 2 gas. Further, in the first cleaning step S202, the second cleaning step S206, and the post-cleaning step S208, treatment was performed using NF 3 gas / Ar gas. Further, in the first coating step S203 and the second coating step S207, treatment was performed using SiC 4 gas / O 2 gas.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the wafer bias voltage (Vpp) and the processing time in the first three wafers in the lot in the product etching process. According to FIG. 3, there is a difference between the wafer bias voltage of the first product lot (first) and the wafer bias voltage of the second and third products, which makes the product etching unstable only for the first product. It turned out to be.
  • FIG. 4 is a diagram showing a processing flow in the plasma processing method of the present embodiment.
  • the difference from the processing flow of the reference example is that the gas-in step (first step) S401 is added before the heating step S201. That is, in the present embodiment, after the gas-in step S401, a heating step S201 for raising the temperature of the treatment chamber, a first cleaning step S202 for removing deposits in the treatment chamber using plasma, and a deposit film are deposited in the treatment chamber.
  • the first coating step S203 is carried out, and then the product etching step (second step) S204 is carried out.
  • a metal cleaning step S205 for removing metal-containing deposits a metal cleaning step S205 for removing metal-containing deposits
  • a second cleaning step S206 for removing deposits in the treatment chamber using plasma a deposit film in the treatment chamber.
  • a second coating step S207 to be deposited is carried out, followed by a post-cleaning step S208. Detailed description of the process common to the reference example will be omitted.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the wafer bias voltage (Vpp) during the product etching process and the processing time obtained by the processing flow of the present embodiment.
  • Vpp wafer bias voltage
  • the wafer bias voltage of the first product lot (first) coincides with the wafer bias voltage of the second and third product lots.
  • the plasma spectrum such as Si emission intensity also changes. It has been confirmed by the inventors.
  • Such a first wafer effect is caused by a change in the chamber environment that changes the radical balance and the ion balance, which can be improved by introducing a gas-in process.
  • the gas supplied in the gas-in step S401 is a gas containing a carbon element and a hydrogen element, a gas containing a chlorine element, or a mixed gas containing all of the gases used in the product etching S204.
  • the flow rate of the gas is preferably a flow rate obtained by the product of the flow rate specified in the plasma treatment conditions of each gas constituting the mixed gas and a predetermined ratio.
  • the residual gas was analyzed using the quadrupole mass spectrometer 180.
  • FIGS. 6A to 6C are diagrams showing an evaluation flow in which the gas remaining in the chamber is mass-analyzed using three types of processing flows in order to elucidate the mechanism.
  • these evaluation flows in order to maximize the effect of idling and avoid the effect of residual gas, an idle time of 12 hours or more was allowed before the start. Each processing flow will be described below.
  • FIG. 6A corresponds to the reference example of FIG. 2, and after performing the lot pre-construction steps (heating step S201, first cleaning step S202, and first coating step S203), the product etching step S204 and the metal
  • FIG. 5 is a diagram of an evaluation flow in which a cleaning step S205, a second cleaning step S206, and a second coating step S207 are repeated 25 times as one set, and the residual gas during mass production processing is mass-analyzed S601.
  • FIG. 6B is a diagram of an evaluation flow in which the residual gas is subjected to mass spectrometry S602 immediately after the lot pre-construction steps (heating step S201, first cleaning step S202, and first coating step S203) are performed.
  • FIG. 6C corresponds to the first embodiment of FIG. 4, and includes a lot pre-construction step (gas-in step S401, heating step S201, first cleaning step S202, and first coating step S203) including a gas-in step. It is a figure of the evaluation flow which performed the mass spectrometry S603 of the residual gas immediately after the execution.
  • FIG. 7 is a time transition of the intensity of the residue having a mass number of 36 obtained by the three evaluation flows of FIGS. 6A to 6C.
  • the idling time which is the non-operating time of the etching apparatus
  • the first wafer effect is caused by the change in the surface condition of the treatment chamber caused by the decrease of the residue having a mass number of 36.
  • the strength of the residue having a mass number of 36 is being mass-produced before the first product processing process. Achieved the level of.
  • H is contained as a gas used in the product wafer, it is presumed that an adsorbent of H remains in the chamber and reacts with it to generate HCl.
  • FIG. 8A and 8B are schematic views showing an estimated model schematically showing the coating composition state of the coating film process caused by such a change in the residue having a mass number of 36.
  • FIG. 8A shows a case where the process starts without a gas-in process
  • FIG. 8B shows a case where the process starts with a gas-in process or a mass production process is in progress.
  • FIG. 9 shows the processing flow of the reference example of FIG. 2 and the processing flow of the present embodiment of FIG. 4, in which product etching is performed depending on the presence or absence of a condition for supplying Cl 2 gas at 300 cc / min for 15 seconds in the gas-in step. It is a figure which shows the transition of the CD (Critical dimension) value which shows the dimension of a certain line at the time of 1 lot processing.
  • the wafer to be processed first in the lot is 1, the wafer to be processed next is 2, and so on, and the wafer numbers are sequentially numbered.
  • the idle time before processing is 12 hours each.
  • the target dimensional value of the CD is 10 nm, but in the reference example, the CD value in the first wafer processed in the product lot varies from about 8 nm.
  • the gas-in process of the present embodiment it has become possible to realize a CD value of about 10 nm even in the first wafer of the product lot processing as in the subsequent wafers.
  • a coating process that adheres Si-based deposits or C-based deposits to the inner wall before the product etching process for plasma processing the material to be treated, and metal cleaning that removes the metal remaining on the inner wall of the processing chamber after the product etching process. It comprises a step, a cleaning step of removing the Si and the C-based deposit, and then a coating step of adhering the Si-based or the C-based deposit to the inner wall of the processing chamber again, and the product etching step and the said.
  • the mass production method of plasma etching in which the cleaning step and the coating step are repeated includes a gas-in step of flowing gas into the processing chamber without generating plasma before the coating step before the product etching step of the first lot processing.
  • the metal cleaning step S205 is carried out on the assumption that the product wafer contains metals such as Ti and Al, but if the product wafer does not contain metal, the metal cleaning step S205 may be omitted. It is possible.
  • the heating step S201 is carried out as a technique for raising the surface temperature of the processing chamber in the process before the start of lot construction.
  • the configuration does not necessarily include the heating step S201.
  • the cleaning step does not necessarily have to be carried out.
  • the SiCl 4 gas / O 2 gas has been used, but CHF 3 , CH 4 , CH 3 F, and C 4 F 8 have been described.
  • the technique of this gas-in process is also effective when a carbon-based gas is used.
  • NF 3 gas / Ar gas was used in this embodiment, but F-based or O-based gas effective for removing Si-based or C-based film was used. It can be substituted.
  • the gas-in step S401 was carried out before the heating step S201.
  • the inventors of the gas-in step S401 immediately after the heating step S201, immediately after the first cleaning step S202, and the first It was confirmed that there was no significant difference in the residual level of the mass number 36 immediately after the coating step S203 of No. 1 and that it was effective in reducing the first wafer effect.
  • gas accumulation may occur in the internal piping of the mass flow controller (MFC). This gas pool may increase the initial gas flow rate for a few seconds the next time the gas flows. This can cause process variation in the product etching process.
  • MFC mass flow controller
  • the process fluctuation due to the gas pool in the MFC internal piping is caused by a part or all of the gas used in the product etching step S204.
  • a specific example of the second embodiment for further reducing the first wafer effect will be shown.
  • FIG. 10 is an example of recipe setting in the gas-in step of this embodiment.
  • the product etching recipe S1001 is composed of the gas type and flow rate of step 1 of Cl 2 / NF 3 / Ar: 300/100/50 ccm and the gas type and flow rate of step 2 of CH 4 / Ar: 10/250 ccm, respectively.
  • a setting example will be described by taking a case as an example.
  • the gas used in product etching which may cause gas accumulation, needs to be flowed in advance in the gas-in step S401. The inventors have confirmed that this can be sufficiently eliminated by allowing about 10% of the maximum flow rate of each gas during product etching to flow in the gas-in process for about 5 seconds or longer.
  • the gas-in-step recipe S1002 for example, 10% of the maximum flow rate of each gas is set in all steps of the product etching recipe (steps 1 and 2 in this embodiment), and the gas type and the flow rate are Cl, respectively. 2 / NF 3 / CH 4 / Ar: 30/10/1 / 25ccm.
  • MFC minimum flow rate S1004 it is necessary to consider the limitation of the MFC minimum flow rate S1004.
  • the gas type and the flow rate are Cl 2 / NF 3 / CH 4 / Ar: 30/20/10/25 ccm, respectively.
  • FIG. 11 is a processing flow of the third embodiment for further reducing the first wafer effect.
  • the temporal order of the heating step S201 and the gas-in step S401 of the processing flow of the first embodiment shown in FIG. 4 is reversed. Further, a metal cleaning step S1100, a third cleaning step S1101, and a third coating step S1102 were newly added before the gas-in step S401, and a metal cleaning step S1103 was added after the gas-in step S401.
  • the metal cleaning step S1100 has the same conditions as the metal cleaning step S1103 after the gas-in step S401, and the third cleaning step S1101 has the same conditions as the first cleaning step S202 after the gas-in step S401. It is desirable that the coating step S1102 has the same conditions as the first coating step S203 after the gas-in step S401.
  • the film quality obtained by the third coating step S1102 may change, and the first wafer effect is produced. Therefore, by using the first cleaning step S1101, the third coating step S1102, and the gas-in step S401 that simulates the product etching process, the wall surface of the processing room as if the first product etching process was completed. The state can be secured.
  • the coating step of adhering Si deposits or C-based deposits to the inner wall of the treatment chamber before the product etching step of plasma processing the material to be treated, and the metal remaining on the inner wall of the treatment chamber after the product etching step are removed.
  • the first metal cleaning step S1100 is performed before the product etching step of the first lot processing.
  • the chamber is provided before the product etching step of the first lot treatment. It is possible to make the residual amount of gas in the process the same as during the mass production process, and it is possible to improve the effect of the first wafer in the product etching process of the first lot process.
  • the cleaning process and the coating process are performed twice, so the throughput decreases. Therefore, it is preferable to use the processes of the first embodiment and the second embodiment properly according to the situation. Further, if the process does not require cleaning the metal reaction product, it is possible to omit a part or all of the metal cleaning steps S1100, S1103, and S205.
  • FIG. 12A is a diagram showing the relationship between the residue having a mass number of 36 and the treatment time when Cl 2 gas is supplied at 200 cc / min as a condition of the gas-in step S401 in the evaluation flow of FIG. 6C.
  • the strength of the residue having a mass number of 36 increased with increasing treatment time.
  • FIG. 12B is a diagram showing the relationship between the residue having a mass number of 36 and the gas flow rate when Cl 2 gas is supplied for 30 seconds as a condition of the gas-in step S401 in the evaluation flow of FIG. 6C.
  • the intensity of the residue having a mass number of 36 increased as the gas flow rate increased.
  • the gas flow rate and processing time are control knobs (control factors) in order to stabilize the residual strength of mass number 36 during mass production processing at an early stage.
  • these control knobs may be used to flow a gas that enables early stabilization of the residual strength of mass number 36 during mass production processing in the gas-in step.
  • the gas supplied to the processing chamber in the gas-in step preferably contains at least a part of the gas supplied to the processing chamber during the product etching step.
  • a residue having a mass number of 36 is basically set in the gas-in step S401 so as to eliminate the influence of the gas pool described in the second embodiment so that a part or all of the gas in the product etching step S204 is set in the gas-in step S401. It is desirable to adjust the gas flow rate and time to match the strength.

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Abstract

ロット処理一枚目におけるプロセス変動の低減を実現することができるプラズマ処理方法は、ガスを前記処理室に供給する第一の工程と、前記第一の工程後、プラズマを用いて前記試料をエッチングする第二の工程とを有し、前記ガスは、炭素元素と水素元素を含有するガス、塩素元素を含有するガスまたは、前記第二の工程に用いられるガスの全てを含む混合ガスである。

Description

プラズマ処理方法
　本発明は、プラズマ処理方法に関する。
　半導体デバイスの製造工程においては、半導体装置に含まれるコンポーネントの微細化や集積化への対応が求められている。例えば、集積回路やナノ電気機械システムにおいて、構造物のナノスケール化がさらに推進されている。
　通常、半導体デバイスの製造工程において、微細パターンを成形するためにリソグラフィ技術が用いられる。この技術は、レジスト層の上にデバイス構造のパターンを適用し、レジスト層のパターンによって露出した基板を選択的にエッチング除去するものである。その後の処理工程において、エッチング領域内に他の材料を堆積させれば、集積回路を形成できる。
　特に近年では、半導体加工の微細化・三次元構造化の推進に伴い、半導体デバイスの量産プラズマエッチング処理では、原子レベルの高精度な異物低減と加工再現性とが要求されている。そして、これらの実現にあたっては、処理室表面状態の制御が重要とされている。
　低減すべき異物は、以下の事象に起因して発生する。例えば製品エッチングにより生じる処理室表面への反応生成物、すなわち堆積物に対して適切なケアがなされない場合、何れ堆積物が成長してウエハ上に落下する異物となりうる。また、不揮発性のリアクタ処置室表面部材がプラズマエッチング中にダメージを受けてパーティクルとなり、ウエハ上に落下する異物となることもある。
　これら異物の発生を抑制するため、プラズマエッチング装置のセラミック材料の高耐性化及び低異物化を実現する改良が検討されてきた。しかし、プラズマで発生するラジカルやイオンエネルギーが比較的大きいことから、処理室表面部材の改良によりエッチングダメージを全く発生させないことは極めて難しいことがわかった。
　そこで、製品処理前にプラズマエッチングを用いて処理室表面にＳｉ系やＣ系等の堆積物を付着させた後に、製品加工処理を開始する対策が実施されている。この堆積膜により、処理室表面部材のダメージ保護を図り、異物の放出を低減することが可能となる。
　一方、加工再現性に関しては、処理室表面の物理化学状態が変動する場合、処理室表面でラジカルの表面再結合確率や消費量が変わるため、ラジカルバランスが変化することへの対応が必要になる。例えば、Ｃｌ２プラズマ中のＣｌラジカル量が処理室表面のＳｉＣｌｘ堆積物の有無によって数倍異なることが明らかとなっている。このため、Ｃｌ２プラズマ中のＣｌラジカル量の制御が重要である。
　また、処理室表面温度によりラジカルと処理室の反応レートや堆積物の付着係数が異なるため、ロット内やロット間で処理室内の温度を一定にする必要がある。従って、エッチングの量産装置では、表面温度を含めて処理室内壁の状態を一定に保つ技術が要求される。
　また加工再現性を高めるため、プロセス変動抑制が重要となる。プロセス変動抑制のため、製品処理前にプラズマエッチングを用いて処理室表面にＳｉ系やＣ系等の堆積物を付着させてから、製品加工処理を進める技術が開発されている（特許文献１、２）。この堆積膜により、処理室表面状態をウエハ毎で常に一定化させることが可能となり、プロセス変動を低減することが可能となる。
　このように、プロセス変動抑制や異物低減のために、製品処理前に処理室内壁にＳｉ系やＣ系等の堆積物を付着させるコーティング工程が実施されていた。しかし、プラズマエッチング装置において製品エッチングを処理していない非稼働状態であるアイドリングが発生した場合に、ロット処理一枚目においてプロセス変動が観測された。これは、いわゆるファーストウエハ効果と呼ばれる事象であるが、このようなプロセス変動により加工精度が許容範囲外へと悪化し、これがデバイスの歩留まり低下の一要因となっていた。
特許５４５０１８７号公報 米国特許第７、７６７、５８４号
　上記したように、従来のコーティング工程を用いた技術によれば、異物低減に関して一定の効果を発揮するが、ロット処理一枚目のプロセス変動を抑制できないという課題を有していた。このプロセス変動は、処理室表面温度や堆積物の状態などの処理室内環境が、ロット処理一枚目のウエハと、二枚目以降のウエハとの間で相違することに起因して生じる。
　これに対し、処理室温度に起因するプロセス変動を抑制する技術として、ロット処理一枚目の製品エッチング工程の着工前に、プラズマを用いて処理室内壁温度を量産処理中の温度に昇温させるプラズマヒーティング技術（以後、ヒーティング工程と呼ぶ）や、ヒーターにより内壁温度を制御するなどの対策がある。しかし、本発明者らは、鋭意研究の結果、処理室内壁温度以外の要因でファーストウエハ効果が起きうることを見出した。このため、処理室内壁温度を制御する以外の方法で、プロセス変動を抑制する必要が生じた。
　本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであり、ロット処理一枚目におけるプロセス変動の低減を実現するプラズマ処理方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、代表的な本発明にかかるプラズマ処理方法の一つは、プラズマを用いて試料を処理室にて処理するプラズマ処理方法において、
　ガスを前記処理室に供給する第一の工程と、
　前記第一の工程後、プラズマを用いて前記試料をエッチングする第二の工程とを有し、
　前記ガスは、炭素元素と水素元素を含有するガス、塩素元素を含有するガスまたは、前記第二の工程に用いられるガスの全てを含む混合ガスであることにより達成される。
　本発明によれば、ロット処理一枚目におけるプロセス変動の低減を実現するプラズマ処理方法を提供することができる。
　上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
図１は、本実施形態にかかるマイクロ波ＥＣＲエッチング装置の概略断面図である。 図２は、参考例として示すエッチング処理フローを示す図である。 図３は、図２の処理フローによって得られた製品エッチング工程中のウエハバイアス電圧（Ｖｐｐ）と処理時間との関係を示す図である。 図４は、実施形態１にかかるエッチング処理フローを示す図である。 図５は、図４の処理フローにより得られた製品エッチング工程中のウエハバイアスの電圧（Ｖｐｐ）と処理時間との関係を示す図である。 図６Ａは、第１の処理フローを用いてチャンバ内に残留するガスを質量分析した評価フローを示す図である。 図６Ｂは、第２の処理フローを用いてチャンバ内に残留するガスを質量分析した評価フローを示す図である。 図６Ｃは、第３の処理フローを用いてチャンバ内に残留するガスを質量分析した評価フローを示す図である。 図７は、図６Ａ、６Ｂ、６Ｃの３種類の処理フローにより得られた質量数３６の残留物強度の時間推移を示す図である。 図８Ａは、質量数３６の残留物変化が原因となるコート膜工程のコート組成状態を模式的に示す推定モデルの概略図である。 図８Ｂは、質量数３６の残留物変化が原因となるコート膜工程のコート組成状態を模式的に示す推定モデルの概略図である。 図９は、図２の参考例の処理フローと、図４の本実施形態の処理フローとを、ガスイン工程にて１ロット処理したときのあるラインの寸法で示すＣＤ値の推移を示す図である。 図１０は、本実施例のガスイン工程におけるレシピ設定の例である。 図１１は、ファーストウエハ効果を更に低減する別の実施形態の処理フローを示す図である。 図１２Ａは、図６Ｃの評価フローにおいて、ガスイン工程Ｓ４０１の条件としてＣｌ２ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した場合の質量数３６の残留物と処理時間の関係を示した図である。 １２Ｂは、図６Ｃの評価フローにおいて、ガスイン工程Ｓ４０１の条件としてＣｌ２ガスを３０秒間供給した場合の質量数３６の残留物とガス流量の関係を示した図である。
（実施形態１）
　本発明の実施形態が適用されるエッチング装置（プラズマ処理装置）の例として、図１に示すマイクロ波ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）エッチング装置を用いることができる。エッチング装置は、処理容器内に被処理材としてのウエハ（試料）１１０を載置する電極１１１と、ガス供給装置１３２と、天板１４０と石英製シャワープレート１０１と、石英製内筒１０２と、アース１０３と、電磁石１４２と、プラズマを発生させる高周波導波管１５０と、ＲＦバイアス電源１６１と整合機１６２と、処理室の真空排気バルブ１７１とを有している。本実施形態では、ＲＦバイアスは電力固定にて制御した。
　本実施形態のエッチング装置は、処理容器内部に形成された処理室内に導入されるマイクロ波の電界を用いて、処理ガスの原子または分子等の粒子を励起してプラズマ化し、そして電極１１１に載置されたウエハ１１０の上面に予め形成された膜構造をエッチングするプラズマエッチング工程を実施できるものである。ただし、本実施形態のプラズマ処理方法はマイクロ波ＥＣＲエッチング装置に限らず適用可能である。また、ファーストウエハ効果のメカニズムを解明するため、四重極形質量分析装置１８０を用いてチャンバ（処理室）内の残留ガスについて調査した。
（参考例の処理）
　先ず、本実施形態の効果を説明するために、図２に参考例の処理フローを、そして参考例の処理フローによって得られた製品エッチング工程中のウエハバイアス電圧（高周波ＲＦバイアスのピーク・トウ・ピーク電圧、Ｖｐｐ）と処理時間との関係を図３に示した。まず図２の参考例の処理フローについて説明する。
　参考例の処理フローは、エッチング装置を稼働させていない（処理を休止している）アイドル時間として５分を経て開始した。また、製品エッチングの条件は、Ｃｌ２ガス／ＮＦ３ガスを供給してエッチングを実行するステップと、ＨＢｒガス／ＣＨ４ガス／Ａｒガスを供給してエッチングを実行するステップの構成とした。すなわち、製品エッチング工程において処理室内部に供給される処理ガスは、ＣとＨ、またはＣｌの元素を含んでいる。
　図２の参考例の処理フローには、製品エッチング工程の前にヒーティング工程Ｓ２０１と、第１のクリーニング工程Ｓ２０２と、第１のコーティング工程Ｓ２０３が含まれている。ヒーティング工程Ｓ２０１は、チャンバ内壁温度を制御するために用い、量産処理中の温度を実現するように条件と時間が設定されている。ここでは、ヒーティング工程Ｓ２０１は、図１のエッチング装置において、ガス供給装置１３２からＡｒガスを１８０ｃｃ／ｍｉｎで供給し、マイクロ波パワーを１０００ｗに設定して、処理時間１２０秒で実施した。
　第１のクリーニング工程Ｓ２０２は、チャンバ内壁のＳｉ系堆積物やＣ系堆積物を除去するため実施された。また第１のコーティング工程Ｓ２０３は、製品エッチング工程における内壁ダメージ保護や異物源を覆うためにＳｉ系堆積物やＣ系堆積物を内壁に付着させた。
　次に、ウエハ１１０をエッチング装置の処理室内に搬送して、製品エッチング工程Ｓ２０４を実施し、処理が完了した後、ウエハ１１０を処理室内より搬送して取り出した。
　次に、メタル反応生成物を除去するメタルクリーニング工程Ｓ２０５を実施し、次に第１のコーティング工程Ｓ２０３で堆積させた膜や製品エッチング工程Ｓ２０４で発生した反応生成物を除去する第２のクリーニング工程Ｓ２０６を実施し、次に再び第２のコーティング工程Ｓ２０７を実施した。
　第２のコーティング工程Ｓ２０７の実施後は、再び製品エッチング工程Ｓ２０４に移行した。ここでは製品エッチング工程Ｓ２０４、メタルクリーニング工程Ｓ２０５、第２のクリーニング工程Ｓ２０６、第２のコーティング工程Ｓ２０７を１セットとして２５回繰り返して、最後にポストクリーニング工程Ｓ２０８でチャンバ内壁のＳｉ系堆積物やＣ系堆積物やコート膜を除去して１ロットのエッチング処理を完了した。
　この例では、メタルクリーニング工程Ｓ２０５で、ＢＣｌ３ガス／Ｃｌ２ガス、を用いて処理した。また、第１のクリーニング工程Ｓ２０２、第２のクリーニング工程Ｓ２０６及びポストクリーニング工程Ｓ２０８で、ＮＦ３ガス／Ａｒガスを用いて処理した。さらに、第１のコーティング工程Ｓ２０３、第２のコーティング工程Ｓ２０７で、ＳｉＣｌ４ガス／Ｏ２ガスを用いて処理した。
　図３は、製品エッチング工程において、ロット内の最初の３枚におけるウエハバイアス電圧（Ｖｐｐ）と処理時間との関係を示す図である。図３によれば、製品ロット１枚目（最初）のウエハバイアス電圧と、製品２枚目及び３枚目のウエハバイアス電圧とで相違があり、これにより１枚目のみ製品エッチングが不安定になることがわかった。
（本実施形態の処理）
　図４は、本実施形態のプラズマ処理方法における処理フローを示す図である。参考例の処理フローとの相違は、ヒーティング工程Ｓ２０１の前にガスイン工程（第一の工程）Ｓ４０１を追加したことである。すなわち本実施形態では、ガスイン工程Ｓ４０１後に、処理室を昇温させるヒーティング工程Ｓ２０１と、プラズマを用いて処理室内の堆積物を除去する第１のクリーニング工程Ｓ２０２と、処理室に堆積膜を堆積させる第１のコーティング工程Ｓ２０３が実施され、その後に製品エッチング工程（第二の工程）Ｓ２０４が実施される。また、製品エッチング工程Ｓ２０４の後に、金属を含有する堆積物を除去するメタルクリーニング工程Ｓ２０５と、プラズマを用いて処理室内の堆積物を除去する第２のクリーニング工程Ｓ２０６と、処理室に堆積膜を堆積させる第２のコーティング工程Ｓ２０７が実施され、その後にポストクリーニング工程Ｓ２０８が実施される。参考例と共通する工程については、詳細な説明を省略する。
　図４に示す本実施形態の処理フローについて説明する。本実施形態の処理フローにおいても、参考例の処理フローと同様に、エッチング装置を稼働させないアイドル時間として５分を経て開始した。ガスイン工程Ｓ４０１の条件として、残留調整ガスとして処理室内に、Ｃｌ２ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎで１５秒間供給した。
　図５は、本実施形態の処理フローにより得られた、製品エッチング工程中のウエハバイアス電圧（Ｖｐｐ）と処理時間との関係を示す図である。図５に示すように、製品ロット１枚目（最初）のウエハバイアス電圧が、製品ロット２枚目及び３枚目のウエハバイアス電圧と一致している。
　なお、参考例において、製品ロット１枚目と、製品ロット２枚目以降とでウエハバイアス電圧に差があることを示したが、Ｓｉ発光強度等プラズマスペクトルにも変化が生じていることも、発明者らにより確認されている。
　このようなファーストウエハ効果は、ラジカルバランスやイオンバランスを変化させるようなチャンバ環境の変化に起因して生じ、それはガスイン工程の導入により改善可能となる。なお、ガスイン工程Ｓ４０１で供給されるガスは、炭素元素と水素元素を含有するガス、塩素元素を含有するガスまたは、製品エッチングＳ２０４に用いられるガスの全てを含む混合ガスである。ガスの流量は、混合ガスを構成する各ガスのプラズマ処理条件に規定された流量と所定の割合との積により求められた流量であると好ましい。
　次に、このようなファーストウエハ効果の改善効果を検証すべく、四重極形質量分析装置１８０を用いて残留ガスの分析を行った。
　図６Ａ～６Ｃは、メカニズム解明のために、３種類の処理フローを用いてチャンバ内に残留するガスを質量分析した評価フローを示す図である。これら評価フローでは、アイドリングの影響を可能な限り大きく引き出すこと及び残留ガスの影響を避けるために、開始前にアイドル時間を１２時間以上空けて実施した。以下、それぞれの処理フローを説明する。
　図６Ａは、図２の参考例に相当し、ロット着工前工程（ヒーティング工程Ｓ２０１と、第１のクリーニング工程Ｓ２０２と、第１のコーティング工程Ｓ２０３）を実施した後、製品エッチング工程Ｓ２０４、メタルクリーニング工程Ｓ２０５、第２のクリーニング工程Ｓ２０６、第２のコーティング工程Ｓ２０７を１セットとして２５回繰り返して、量産処理中の残留ガスを質量分析Ｓ６０１した評価フローの図である。
　図６Ｂは、ロット着工前工程（ヒーティング工程Ｓ２０１と、第１のクリーニング工程Ｓ２０２と、第１のコーティング工程Ｓ２０３）を実施直後に、残留ガスを質量分析Ｓ６０２した評価フローの図である。
　図６Ｃは、図４の実施形態１に相当し、ガスイン工程を含むロット着工前工程（ガスイン工程Ｓ４０１と、ヒーティング工程Ｓ２０１と、第１のクリーニング工程Ｓ２０２と、第１のコーティング工程Ｓ２０３）を実施直後に、残留ガスを質量分析Ｓ６０３した評価フローの図である。
　ガスイン工程Ｓ４０１では、Ｃｌ２ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎで１５秒間供給した。ここで、図６Ａの評価フローで評価された量産処理中の質量分析Ｓ６０１の結果と、図６Ｂの評価フローで評価された質量分析Ｓ６０２の結果が異なればプロセス変動を生じていることが立証され、ファーストウエハ効果が生じることが確認される。
　発明者らは、これらの残留ガスを解析した結果、顕著に強度変化する質量数として、質量数３６の残留物が存在することを確認した。図７は、図６Ａ～６Ｃの３種評価フローにより得られた質量数３６の残留物の強度の時間推移である。
　図７に示すように、量産処理中（図６Ａの評価フローに対応）において、質量数３６の残留物の非常に高い強度が確認され、それは長時間かけて減衰することが確認された。一方、ガスイン工程が無く処理実施（図６Ｂの評価フローに対応）において、質量数３６の残留物の強度は量産処理中よりも非常に低いレベルであることが判明した。
　従って、エッチング装置の非稼働時間であるアイドリング時間が増加するとき、質量数３６の残留物の減少が原因となる処置室表面状態の変化で、ファーストウエハ効果が生じているものと推認される。
　一方、本実施形態のガスイン工程を有して処理実施（図６Ｃの評価フローに対応）とすることにより、質量数３６の残留物の強度は、１枚目の製品処理工程前に量産処理中のレベルを実現した。
　尚、質量数３６の残留物の例としては、ＨＣｌがある。今回のガスイン工程では、Ｃｌ２ガスを導入したため、ガスイン工程を有して処理実施により増加した質量数３６の分子種は、ＨＣｌと推定される。
　またＨは、製品ウエハに使用されるガスとして含まれていることから、チャンバ内にＨの吸着物が残存しており、それと反応してＨＣｌが生成されているものと推認される。
　図８Ａ、８Ｂは、このような質量数３６の残留物の変化が原因となるコート膜工程のコート組成状態を模式的に示す推定モデルを示す概略図である。図８Ａはガスイン工程が無く開始する処理の場合、図８Ｂはガスイン工程を有して開始する処理又は量産処理中の場合である。
　ガスイン工程を有して開始する処理又は量産処理中では、ガスイン工程が無く開始する処理と比べて、処理室内の残留Ｃｌが多いことが質量分析の結果よりわかっている。このため、ＳｉＣｌ４ガス／Ｏ２ガスを導入してプラズマを用いたコート膜工程では、ガスイン工程を有して開始する処理又は量産処理中において、ＣｌリッチなＳｉコート膜が生成されることになる（図８Ｂ）。
　一方、ガスイン工程が無く開始する処理では、ＯリッチなＳｉコート膜が生成されることになる（図８Ａ）。そして、製品エッチング工程は、これらコート膜の組成状態に影響を受けて、ラジカルバランスが変化したと推定される。
　従って、ファーストウエハ効果を改善するためには、製品エッチング工程に影響を及ぼすこれらコート膜の組成状態が常に一定となるように安定化させる必要がある。すなわち、ロット着工前工程中のコーティング工程後における質量数３６の残留物の残留量を量産処理中のレベルに合わせる必要がある。
　図９は、図２の参考例の処理フローと、図４の本実施形態の処理フローとで、ガスイン工程にてＣｌ２ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎで１５秒間供給する条件の有無により、製品エッチングを１ロット処理したときのあるラインの寸法で示すＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）値の推移を示す図である。図９中、ロットにおいて最初に処理するウエハを１とし、次いで処理するウエハを２というように、順次番号を付してウエハ番号としている。
　処理前のアイドル時間は各々１２時間としている。ＣＤの目標寸法値が１０ｎｍだが、参考例において製品ロット処理１枚目のウエハにおけるＣＤ値が約８ｎｍと変動がある。これに対し、本実施形態のガスイン工程を導入することにより、製品ロット処理１枚目のウエハにおいても、それ以降のウエハと同様に約１０ｎｍのＣＤ値を実現することが可能となった。
　以上より、被処理材をプラズマ加工する製品エッチング工程前に内壁にＳｉ系堆積物又はＣ系堆積物を付着させるコーティング工程と、製品エッチング工程後に処理室の内壁に残留する金属を除去するメタルクリーニング工程と、前記Ｓｉと前記Ｃ系堆積物を除去するクリーニング工程と、その後再び処理室の内壁に前記Ｓｉ系又は前記Ｃ系堆積物を付着させるコーティング工程とを有し、前記製品エッチング工程と前記クリーニング工程と前記コーティング工程とを繰り返すプラズマエッチングの量産処理方法において、ロット処理１枚目の製品エッチング工程前の前記コーティング工程より前にプラズマを発生させることなく処理室内にガスを流すガスイン工程を含むことにより、ロット処理１枚目の製品エッチング工程前にチャンバ内のガス残留量を量産処理中と同じにすることが可能となり、ロット処理１枚目の製品エッチング工程のファーストウエハ効果の改善が可能である。
　本実施形態では、ＨＣｌがチャンバ内に残留するため、ガスイン工程のガスとして、Ｃｌ２のガスを３００ｃｃ／ｍｉｎで供給する例を示したが、ＣＨ系ガスを主体する他の製品エッチングプロセスにおいては、チャンバ内にＣ３が残留した。Ｃ３もチャンバ内に留まりやすいガスとして考慮が必要である。このような製品エッチングプロセスでは、ガスイン工程のガスとして、ＣＨ４ガス／Ａｒガスが有効であることを確認した。
　また、本実施形態では製品ウエハにＴｉやＡｌ等のメタルが含まれることを想定してメタルクリーニング工程Ｓ２０５を実施しているが、メタルが含まれない場合はメタルクリーニング工程Ｓ２０５を省略することが可能である。
　また、本実施形態では、ロット着工前工程において処理室表面温度を昇温させる技術としてヒーティング工程Ｓ２０１を実施したが、ハードウエアやプロセス等他技術により昇温させることが可能な場合には、必ずしもヒーティング工程Ｓ２０１を含む構成としなくて良い。また、クリーニング工程も必ずしも実施しなくてよい。
　また、本実施形態では、第１のコーティング工程Ｓ２０３、第２のコーティング工程Ｓ２０７において、ＳｉＣｌ４ガス／Ｏ２ガスを用いて説明したが、ＣＨＦ３、ＣＨ４、ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ８等カーボン系のガスを用いた場合にも、本ガスイン工程の技術が有効である。また、第１のクリーニング工程Ｓ２０２、第２のクリーニング工程Ｓ２０６において、本実施形態ではＮＦ３ガス／Ａｒガスを用いたが、Ｓｉ系やＣ系膜の除去に有効なＦ系またＯ系ガスで代用可能である。
　また、本実施形態では、ヒーティング工程Ｓ２０１の前にガスイン工程Ｓ４０１を実施した。しかし、発明者らは質量分析器にてガスイン工程Ｓ４０１の実施タイミングと残留ガス量の関係を調査した結果、ガスイン工程Ｓ４０１は、ヒーティング工程Ｓ２０１の直後、第１のクリーニング工程Ｓ２０２の直後、第１のコーティング工程Ｓ２０３の直後の何れでも質量数３６の残留レベルに大差はなく、ファーストウエハ効果の低減に有効であることを確認した。また、図４に示したロット着工前工程に含まれる工程は、全てウエハレスにて（電極１１１にウエハを保持しないで）実施されることが望ましい。また、ガスイン工程において、プラズマを発生させない理由の一つは、電極へのダメージを与えないことにある。
（実施形態２）
　実施形態２に係わる、ファーストウエハ効果を更に低減するシーケンスフローについて説明する。上記の実施形態１では、ガスイン工程Ｓ４０１のガスとして、質量数３６の分子種を持つガスを用いた。実施形態１のプロセスでは、質量数３６のガス残留が主成分であったが、製品エッチング工程Ｓ２０４にて用いられるガスの種類によっては、質量数３６のガス以外のガス残留を考慮しなければならない場合がある。この場合、ガスイン工程Ｓ４０１に製品エッチング工程Ｓ２０４で用いられるガスの一部あるいは全てを用いると効果がある。
　また、エッチング装置のアイドリング時間が長い場合、つまり長時間ガスを使用しない場合に、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）の内部配管にガスだまりが生じることがある。このガスだまりは、次にガスを流す場合に、初期ガス流量を数秒程度増加させてしまうことがある。これが製品エッチング工程におけるプロセス変動を生じさせる可能性がある。
　従って、ＭＦＣ内部配管のガスだまりによるプロセス変動は、製品エッチング工程Ｓ２０４で用いられるガスの一部あるいは全てにより生じる。これを改善するためには、製品エッチング工程Ｓ２０４で用いられるガスの一部あるいは全てを含んだガスイン工程Ｓ４０１を、製品エッチング工程Ｓ２０４の処理前に実施する必要がある。以下、ファーストウエハ効果を更に低減する実施形態２の具体例を示す。
　図１０は、本実施例のガスイン工程におけるレシピ設定の例である。製品エッチングレシピＳ１００１が、ステップ１のガス種と流量がそれぞれＣｌ２／ＮＦ３／Ａｒ：３００／１００／５０ｃｃｍ、ステップ２のガス種と流量がそれぞれＣＨ４／Ａｒ：１０／２５０ｃｃｍで構成される場合を例にして、その設定例を説明する。ガスだまりを生じる可能性がある製品エッチングで使用されるガスは、ガスイン工程Ｓ４０１で予め流しておく必要がある。
　発明者らは、製品エッチング中の各ガス最大流量の１０％程度をガスイン工程で約５秒以上流せば、これを十分解消できることを確認した。このとき、ガスインステップのレシピＳ１００２は、例えば、製品エッチングレシピの全ステップ中（本実施形態ではステップ１とステップ２）各ガスの最大流量の１０％を設定し、ガス種と流量がそれぞれＣｌ２／ＮＦ３／ＣＨ４／Ａｒ：３０／１０／１／２５ｃｃｍとなる。ここで、ＭＦＣ最小流量Ｓ１００４の制限を考慮する必要があり、例えば、その制限がＣｌ２／ＮＦ３／ＣＨ４／Ａｒ：３０／２０／１０／２０ｃｃｍのガス種と流量であった場合、ＭＦＣ流量制限を考慮したガスインステップのレシピＳ１００３は、ガス種と流量がそれぞれＣｌ２／ＮＦ３／ＣＨ４／Ａｒ：３０／２０／１０／２５ｃｃｍとなる。
　上記のように設定したガスイン工程Ｓ４０１の実施により、ＭＦＣ内部配管のガスだまりによるプロセス変動を抑制することができる。さらに、製品エッチング工程Ｓ２０４中の一部あるいは全てのガスを流すことで、実施形態１や冒頭で説明した残留ガスによるプロセス変動も低減可能となる。
（実施形態３）
　また、プロセス変動を引きこすもう一つの課題とその低減方法を説明する。図１１はファーストウエハ効果を更に低減する実施形態３の処理フローである。図４に示した実施形態１の処理フローのヒーティング工程Ｓ２０１とガスイン工程Ｓ４０１の時間的順序を逆としている。また、ガスイン工程Ｓ４０１の前に、新たにメタルクリーニング工程Ｓ１１００と、第３のクリーニング工程Ｓ１１０１と、第３のコーティング工程Ｓ１１０２とを追加し、ガスイン工程Ｓ４０１後にメタルクリーニング工程Ｓ１１０３を追加した。
　メタルクリーニング工程Ｓ１１００は、ガスイン工程Ｓ４０１の後のメタルクリーニング工程Ｓ１１０３と同じ条件であり、第３のクリーニング工程Ｓ１１０１はガスイン工程Ｓ４０１の後における第１のクリーニング工程Ｓ２０２と同じ条件であり、第３のコーティング工程Ｓ１１０２はガスイン工程Ｓ４０１の後における第１のコーティング工程Ｓ２０３と同じ条件であることが望ましい。
　本処理フローの効果を以下に説明する。アイドル時間が発生した場合、第３のコーティング工程Ｓ１１０２により得られる膜質が変化する場合があり、ファーストウエハ効果が生じる。このため、１回目のクリーニング工程Ｓ１１０１と、第３のコーティング工程Ｓ１１０２と、製品エッチング工程を模擬するガスイン工程Ｓ４０１を用いることにより、あたかも１回目の製品エッチング工程を完了したかのような処理室壁面状態を確保することができる。
　以上より、被処理材をプラズマ加工する製品エッチング工程前に、処理室の内壁にＳｉ堆積物又はＣ系堆積物を付着させるコーティング工程と、製品エッチング工程後に処理室の内壁に残留する金属を除去するメタルクリーニング工程と、前記Ｓｉ堆積物やＣ系堆積物を除去するクリーニング工程とを有するプラズマエッチングの量産処理方法において、ロット処理１枚目の製品エッチング工程前に、１回目のメタルクリーニング工程Ｓ１１００と、第３のクリーニング工程Ｓ１１０１と、第３のコーティング工程Ｓ１１０２（１回目トリートメント工程）と、２回目のメタルクリーニング工程Ｓ１１０３と、第１のクリーニング工程Ｓ２０２と、第１のコーティング工程Ｓ２０３（２回目トリートメント工程）と、１回目トリートメント工程と２回目トリートメント工程の間に、プラズマを発生させることなく処理室内にガスを流すガスイン工程Ｓ４０１を含むことにより、ロット処理１枚目の製品エッチング工程前にチャンバ内のガス残留量を量産処理中と同じにすることが可能となり、ロット処理１枚目の製品エッチング工程のファーストウエハ効果の改善を実現可能である。
　但し、本処理フローではクリーニング工程とコーティング工程を２回実施するため、スループットが低下する。このため、状況に応じて実施形態１と実施形態２の処理を使い分けるのが良い。また、メタル反応生成物をクリーニングする必要がないプロセスであれば、各メタルクリーニング工程Ｓ１１００、Ｓ１１０３、Ｓ２０５の一部あるいは全てを省略することが可能である。
（実施形態４）
　実施形態４に係わる、ガスイン工程の最適化手法について説明する。
　図１２Ａは、図６Ｃの評価フローにおいて、ガスイン工程Ｓ４０１の条件としてＣｌ２ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した場合の質量数３６の残留物と処理時間の関係を示した図である。質量数３６の残留物の強度は、処理時間の増加に従って増加した。
　また、図１２Ｂは、図６Ｃの評価フローにおいて、ガスイン工程Ｓ４０１の条件としてＣｌ２ガスを３０秒間供給した場合の質量数３６の残留物とガス流量の関係を示した図である。質量数３６の残留物の強度は、ガス流量の増加に従って増加した。
　これらの結果より、量産処理中の質量数３６の残留物強度を早期に安定化させるためには、ガス流量と処理時間が制御ノブ（制御因子）になることがわかった。言い換えれば、これら制御ノブを用いて、量産処理中の質量数３６の残留物強度を早期に安定化可能とするガスをガスイン工程で流せば良い。ガスイン工程で処理室に供給されるガスは、製品エッチング工程の間に処理室に供給されるガスのうち少なくとも一部のガスを含むと好ましい。また、さらには、実施形態２で説明したガスだまりの影響をなくすように、製品エッチング工程Ｓ２０４中の一部或いは全てのガスをガスイン工程Ｓ４０１で設定することを基本として、質量数３６の残留物強度をあわせるようにガス流量や時間を調整することが望ましい。
１１０：ウエハ、１１１：電極、１３２：ガス供給装置、１４０：天板、１０１：石英製シャワープレート、１０２：石英製内筒、１０３：アース、１４２：電磁石、１５０：プラズマを発生させる高周波導波管、１６１：ＲＦバイアス電源、１６２：整合機、１７１：処理室の真空排気バルブ、１８０：四重極形質量分析装置、Ｓ２０１：ヒーティング工程、Ｓ２０２：第１のクリーニング工程、Ｓ２０３：第１のコーティング工程、Ｓ２０４：製品エッチング工程、Ｓ２０５：メタルクリーニング工程、Ｓ２０６：第２のクリーニング工程、Ｓ２０７：第２のコーティング工程、Ｓ２０８：ポストクリーニング工程、Ｓ４０１：ガスイン工程、Ｓ６０１：質量分析、Ｓ６０２：質量分析、Ｓ６０３：質量分析、Ｓ１００１：製品エッチングレシピ、Ｓ１００２：ガスインステップのレシピ、Ｓ１００３：ＭＦＣ流量制限を考慮したガスインステップのレシピ、Ｓ１００４：ＭＦＣ最小流量、Ｓ１１００：メタルクリーニング工程、Ｓ１１０１：第３のクリーニング工程、Ｓ１１０２：第３のコーティング工程、Ｓ１１０３：メタルクリーング工程

Claims (11)

  1. 　プラズマを用いて試料を処理室にて処理するプラズマ処理方法において、
    　ガスを前記処理室に供給する第一の工程と、
    　前記第一の工程後、プラズマを用いて前記試料をエッチングする第二の工程とを有し、
    　前記ガスは、炭素元素と水素元素を含有するガス、塩素元素を含有するガスまたは、前記第二の工程に用いられるガスの全てを含む混合ガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
  2. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記処理室に堆積膜を堆積させるコーティング工程と、プラズマを用いて前記処理室内の堆積物を除去するクリーニング工程とをさらに有し、
    　前記コーティング工程は、前記第一の工程と前記第二の工程の間に行われ、
    　前記クリーニング工程は、前記第二の工程後に行われることを特徴とするプラズマ処理方法。
  3. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記ガスは、炭素元素と水素元素を含有するガスまたは塩素元素を含有するガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
  4. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記ガスは、炭素元素と水素元素を含有するガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
  5. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　金属を含有する堆積物を除去するメタルクリーニング工程をさらに有し、
    　前記メタルクリーニング工程は、前記第二の工程と前記クリーニング工程の間に行われることを特徴とするプラズマ処理方法。
  6. 　請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記第二の工程前、前記処理室を昇温するヒーティング工程が行われるか、または、前記クリーニング工程が前記第二の工程前にも行われることを特徴とするプラズマ処理方法。
  7. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記処理室に堆積膜を堆積させるコーティング工程と、プラズマを用いて前記処理室内の堆積物を除去するクリーニング工程とをさらに有し、
    　前記コーティング工程及び前記クリーニング工程は、前記第二の工程前に行われるとともに前記第一の工程の前後に行われることを特徴とするプラズマ処理方法。
  8. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記第二の工程に用いられるガスは、炭素元素と水素元素を含有するガスまたは塩素元素を含有するガスを含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
  9. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記ガスは、塩素ガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
  10. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記ガスは、メタンガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
  11. 　請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
    　前記ガスの流量は、前記混合ガスを構成する各ガスのプラズマ処理条件に規定された流量と所定の割合との積により求められた流量であることを特徴とするプラズマ処理方法。
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