WO2021153988A1 - 난연성 복합 패드, 그 제조 방법, 이러한 복합 패드를 포함하는 이차전지 모듈과 이차전지 팩 - Google Patents
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Definitions
- the flame-retardant member proposed in the present invention is a composite pad in which two or more polymer resin monolayer films each containing extinguishing materials having different extinguishing and flame-retardant substrates are laminated, and there is an effect that can effectively suppress ignition or explosion of a secondary battery.
- the present invention also proposes a method for manufacturing the same, a secondary battery module and a secondary battery pack including such a composite pad.
- the composite pad is inserted between the secondary batteries, and when a flame is generated inside the secondary battery due to an abnormal behavior or the like, the flame is prevented from propagating to the outside. There is an effect of minimizing the additional chain reaction and damage caused by the flame generated inside the secondary battery.
- the present invention relates to a composite pad prepared from a fire extinguishing and flame retardant composition that suppresses fire propagation during ignition, a manufacturing method thereof, and a secondary battery module and secondary battery pack employing such a composite pad.
- the composite pad 100 of FIG. 1 has a double-layer structure in which a second polymer resin monolayer film 20 is laminated on a first polymer resin monolayer film 10 .
- the composite pad 100 ′ of FIG. 2 includes a second polymer resin monolayer film 20 sandwiched between two first polymer resin monolayer films 10 , and has a triple film structure.
- the triple film structure it is possible that the first polymer resin monolayer film 10 is sandwiched between the two second polymer resin monolayer films 20, but it is possible to 1 polymer resin monolayer film 10 is located outside the second polymer resin monolayer film 20, so that the first polymer resin monolayer film 10 is applied closer to the secondary battery than the second polymer resin monolayer film 20 A structure that can be
- a first polymer resin monolayer (PDMS+Al(OH) 3 ) containing Al(OH) 3 in PDMS was prepared.
- the thickness was 0.4 mm.
- Comparative Example 1-2 does not contain a extinguishing material. As the flame contact time gradually increases, the area that appears red due to flame glowing increases. In contrast, in the embodiment, the glowing itself is insignificant even if the flame contact time is gradually increased. Therefore, it was confirmed that there is more flame retardancy than in the case of the present invention, and when such a composite pad is applied inside a secondary battery module or pack, it is expected that even if a flame occurs in the secondary battery, it can be prevented from spreading to a larger fire. can
- the ignition transition time is significantly longer in the case of the embodiment of the present invention.
- the Example of the present invention exhibits superior performance over Comparative Example 5, which is relatively advantageous in terms of thermal conductivity, as well as Comparative Examples 2-2 and 3-2, which are single-layer structures.
- the performance of the same multi-layer structure is better than that of Comparative Example 4, which is a triple structure, by about 70% or more.
Landscapes
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Abstract
리튬 이차전지의 사용 중 화재 발생시 화염이 더 이상 전파되는 것을 차단하여 이차전지 사용상의 안전성을 확보할 수 있도록 하는 난연성 부재, 이러한 난연성 부재를 제조하는 방법, 그리고 이러한 난연성 부재를 포함하는 이차전지 모듈 및 이차전지 팩을 제공한다. 본 발명에서 제안하는 난연성 부재는 서로 다른 소화 및 난연 기재를 갖는 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막이 적층된 복합 패드이고, 상기 복합 패드는 제1 고분자 수지 단층막과 제2 고분자 수지 단층막을 포함하며, 상기 제1 고분자 수지 단층막은 상기 제2 고분자 수지 단층막에 비하여 더 낮은 온도 범위에서 작용하는 소화물질을 포함하고 있다.
Description
본 발명은 난연성 부재와 이를 포함하는 장치에 관한 것으로, 특히 난연성 복합 패드와 이를 포함하는 이차전지 모듈 및 이차전지 팩에 관한 것이다. 본 출원은 2020년 1월 28일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2020-0009902호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
기술 발전에 따라, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있고, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC 등 적용 분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력도 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발이 관심의 초점이 되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.6V 가량으로서, 전자 장비의 전원으로 많이 사용되는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다. 최근에는 다양한 디자인의 전기 제품에 적용이 용이하고 부피를 줄일 수 있다는 장점으로 인해, 전극 조립체와 전해액을 필름으로 만든 파우치 외장재에 넣고 밀봉하여 사용하는 파우치형 이차전지가 많이 보급되어 있다.
그런데, 이차전지는 과열이 될 경우 폭발 위험성이 있어서 안전성을 확보하는 것이 중요한 과제 중의 하나이다. 이차전지의 과열은 여러 가지 원인에서 발생되는데, 그 중 하나가 이차전지를 통해 한계 이상의 과전류가 흐르는 경우를 들 수 있다. 과전류가 흐르면 이차전지가 주울열(joule heating)에 의해 발열을 하므로 이차전지의 내부 온도가 급속하게 상승한다. 또한 온도의 급속한 상승은 전해액의 분해 반응을 야기하여 열폭주 현상(thermal runaway)을 일으킴으로써 결국에는 이차전지의 폭발로까지 이어지게 된다. 과전류는 뾰족한 금속 물체가 이차전지를 관통하거나 양극과 음극 사이에 개재된 분리막의 수축에 의해 양극과 음극 사이의 절연이 파괴되거나 외부에 연결된 충전 회로나 부하의 이상으로 인해 돌입전류(rush current)가 이차전지에 인가되는 등의 경우에도 발생된다. 과전류뿐 아니라, 과충전, 물리적 외부 충격 등에 의해 비이상적 발열 현상이 발생할 경우에도 이차전지의 폭발 또는 발화로 이어져 화재 사고의 위험이 있기 때문에 엄격히 관리될 필요가 있다.
이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 주목받고 있다. 이러한 용도로 사용되는 중대형 이차전지 모듈이나 이차전지 팩은 소정의 장치에서 요구되는 출력 및 용량을 제공하기 위하여 다수의 리튬 이차전지들을 전기적 연결하여야 하며, 외력에 대해 안정적인 구조를 유지할 수 있어야 한다.
이러한 이차전지 모듈이나 이차전지 팩에 포함되는 다수의 이차전지는 다른 전지에 비해서 고출력의 장점이 있는 반면, 상기한 바와 같이 폭발 위험성이 높아 안전성에 취약한 단점이 있다. 상기 중대형 이차전지 모듈이나 이차전지 팩에 다수의 이차전지를 포함하는 경우 그 안정성의 문제는 더욱 심각해진다.
특히 종래에는 이차전지 모듈 내에서 이차전지의 이상 과열로 인한 화재 발생시 인접하는 다른 이차전지로의 화재 전파 및 확산 위험이 있다. 이는 곧 집단적 발화 및 폭발로 이어져 대형화재 사고 발생을 초래하게 된다. 따라서, 상기 이차전지에서 발생된 화염이 이차전지 외부로 전파되는 것을 차단하여 화염으로 인한 폭발 또는 중대형 이차전지 모듈이나 이차전지 팩의 위험 상황에 대해 보다 빠르고 민감하게 대처할 필요성이 대두되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지의 사용 중 화재 발생시 화염이 더 이상 전파되는 것을 차단하여 이차전지 사용상의 안전성을 확보할 수 있도록 하는 난연성 부재, 이러한 난연성 부재를 제조하는 방법, 그리고 이러한 난연성 부재를 포함하는 이차전지 모듈 및 이차전지 팩을 제공하는 것이다.
본 발명에서 제안하는 난연성 부재는 서로 다른 소화 및 난연 기재를 갖는 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막이 적층된 복합 패드이며, 이차전지의 발화 혹은 폭발을 효과적으로 억제할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에서는 그 제조 방법, 이러한 복합 패드를 포함하는 이차전지 모듈 및 이차전지 팩도 제안한다.
본 발명에 따른 복합 패드는, 서로 다른 종류의 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막이 적층된 복합 패드이고, 상기 복합 패드는 제1 고분자 수지 단층막과 제2 고분자 수지 단층막을 포함하며, 상기 제1 고분자 수지 단층막은 상기 제2 고분자 수지 단층막에 비하여 더 낮은 온도 범위에서 작용하는 소화물질을 포함하고 있다.
바람직하게, 상기 복합 패드는 두 개의 상기 제1 고분자 수지 단층막 사이에 상기 제2 고분자 수지 단층막이 샌드위치되어 있는 것이다.
여기서, 상기 제1 고분자 수지 단층막은 폴리디메틸실록산(poly(dimethyl siloxane), PDMS)에 수산화 알루미늄(Al(OH)
3)을 포함하고 있는 것이고, 상기 제2 고분자 수지 단층막은 PDMS에 브로민화칼슘(CaBr
2)을 포함하고 있는 것일 수 있다.
본 발명에서 있어서, 상기 소화물질은 수산화 금속 화합물, 인계 및 황산 화합물, 할로겐계 화합물로 이루어진 고형분의 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 고분자 수지는 메틸메타크릴수지, 스티롤수지, 폴리에틸렌수지, 폴리아마이드수지, 페놀수지, 실리콘수지, 에폭시수지 또는 폴리우레탄수지일 수 있다.
상기 소화물질은 Al(OH)
3, 수산화 마그네슘(Mg(OH)
2) 또는 CaBr
2일 수도 있다.
본 발명에서는 이러한 복합 패드 제조 방법도 제안한다. 이 방법은, 서로 다른 종류의 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막을 차례로 제막하는 단계를 포함하는 복합 패드 제조 방법이고, 상기 복합 패드는 제1 고분자 수지 단층막과 제2 고분자 수지 단층막을 포함하며, 상기 제1 고분자 수지 단층막은 상기 제2 고분자 수지 단층막에 비하여 더 낮은 온도 범위에서 작용하는 소화물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합 패드 제조 방법에 있어서, 상기 서로 다른 종류의 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막을 차례로 제막하는 단계는, 제1 소화물질과 제1 고분자 수지를 혼합한 제1 난연성 조성물을 제조하는 단계; 상기 제1 난연성 조성물을 도포 후 경화시켜 상기 제1 고분자 수지 단층막을 형성하는 단계; 제2 소화물질과 제2 고분자 수지를 혼합한 제2 난연성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 고분자 수지 단층막 위에 상기 제2 난연성 조성물을 도포 후 경화시켜 상기 제2 고분자 수지 단층막을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 제1 난연성 조성물을 제조하는 단계는, 제1 고분자 수지에 제1 소화물질을 0 초과 50% 이하로 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물을 교반하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 제2 난연성 조성물을 제조하는 단계는, 제2 고분자 수지에 제2 소화물질을 0 초과 80% 이하로 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제2 혼합물을 교반하는 단계; 및 상기 제2 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제1 소화물질은 Al(OH)
3을 포함하고 상기 제2 소화물질은 CaBr
2을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 모듈은 본 발명에 따른 복합 패드를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지 팩은 본 발명에 따른 이차전지 모듈을 포함한다.
본 발명에 따르면, 이차전지의 발화 혹은 폭발을 효과적으로 억제할 수 있는 복합 패드가 제공된다. 이 복합 패드는 제1 고분자 수지 단층막과 제2 고분자 수지 단층막을 포함하며, 각 고분자 수지 단층막 안의 각 소화물질의 작용 온도 범위를 달리 하면, 온도에 따라 단계적으로 소화 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 최외곽 층인 제1 고분자 수지 단층막에는 저온범위에서 화재 소화 및 난연 효과를 발현할 수 있는 소화물질이 포함되도록 하고, 내층인 제2 고분자 수지 단층막에는 고온에서 소화 기재가 발현되는 소화물질이 포함되도록 하면, 저온영역에서 고온까지(발화전까지) 시간에 따른 온도 상승이 완만하다. 즉, 열 전이(thermal propagation) 억제 효과가 우수하다.
이러한 복합 패드는 이차전지들 사이에 삽입되어, 이상 거동 등에 의해 이차전지 내부에서 화염이 발생하는 경우 이 화염이 외부로 전파되는 것을 차단한다. 이차전지 내부에서 발생된 화염으로 인한 추가적인 연쇄 반응 및 피해를 최소화하는 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 복합 패드는 이를 포함하는 이차전지 모듈이나 이차전지 팩에서 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 패드의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 패드의 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 복합 패드의 부분 절개 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이차전지 모듈의 개략적인 구성을 나타낸다.
도 5는 비교예의 사진들이다.
도 6에는 비교예 1-2와 실시예에 대하여, 평가 전, 불꽃 접촉 후 15초까지의 비교 사진을 나타내었다.
도 7은 비교예와 실시예를 통해 이차전지로 발화가 전이되는 시간을 측정하는 실험의 모식도이다.
도 8은 비교예와 실시예를 통해 이차전지로 발화가 전이되는 시간을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
본 발명은 발화시 화재 전파를 억제하는 소화 및 난연 조성물로부터 제조한 복합 패드, 그의 제조 방법, 이러한 복합 패드를 채용한 이차전지 모듈 및 이차전지 팩에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이차전지 모듈 단위의 전지 안전성 향상을 위해, 다층 구조로 이루어진 복합 패드를, 난연 및 화재 소화 기능성 물질을 함유하는 고분자 수지 기반 패드로부터 제조하여 이차전지 모듈과 이차전지 팩 내에 삽입하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 패드의 단면도이다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 패드의 단면도이다. 도 3은 도 2에 도시한 복합 패드의 부분 절개 사시도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 복합 패드(100, 100')는 제1 고분자 수지 단층막(10)과 제2 고분자 수지 단층막(20)을 포함한다. 제1 고분자 수지 단층막(10)과 제2 고분자 수지 단층막(20)에는 서로 다른 종류의 소화물질이 각각 포함되어 있다. 서로 다른 종류의 소화물질은 기능상으로 서로 다른 소화 및 난연 기재를 갖는 것을 가리킬 수도 있고, 물질상으로 서로 구별되는 것을 가리킬 수도 있다.
본 발명에 따른 복합 패드(100, 100')는 제1 고분자 수지 단층막(10)과 제2 고분자 수지 단층막(20)처럼 둘 이상의 고분자 수지 단층막이 적층되어 있는 것이다. 이러한 복합 패드(100, 100')는 소화물질이 내포된 고분자 수지로 이루어진 패드 형태이며, 이차전지의 발화 혹은 폭발을 효과적으로 억제할 수 있는 효과가 있다.
제1 고분자 수지 단층막(10)과 제2 고분자 수지 단층막(20) 각각의 두께, 그리고 이들을 포함하는 복합 패드(100, 100')의 두께에는 특별한 제한이 없다. 고분자 수지를 이용한 제막 방법에서 균일한 층을 형성할 수 있는 최소 두께에서부터, 이차전지 모듈에 삽입시 이차전지 모듈의 크기를 과도하게 증가시키지 않으면서 공정상 원가 등을 고려한 최대 두께까지의 범위 안에서 적절히 정할 수 있다.
제1 고분자 수지 단층막(10)과 제2 고분자 수지 단층막(20)은 "소화물질"이라고 칭한, 난연 및 화재 소화 기능성 물질을 함유하는 고분자 수지 기반 패드로서, 소화물질과 고분자 수지를 포함하고 있다.
소화물질이란, 소화 작용, 즉 바람직하게는 화재 억제 작용을 하고 및/또는 화재 발생을 저지하거나 또는 어렵게 하는 물질 또는 혼합 물질이다. 소화 작용이란 본 발명과 관련해서 바람직하게, 화재를 저지하는 작용, 즉 화재의 연속 또는 발생을 억제하거나 또는 약화시킬 수 있는 작용을 의미한다. 소화물질의 바람직한 물질의 주요 예는 화재를 지속시킬 수 있는 화학 반응 물질을 화점(fire source)에서 제거하거나, 발화 또는 화재의 지속에 필요한 화학 반응을 억제하는 물질이거나, 화염의 에너지를 흡수하는 흡열반응을 일으켜 온도 하강 및 소염의 효과를 가져오는 물질이다.
상기 소화물질은 수산화 금속 화합물, 인계 및 황산 화합물, 할로겐계 화합물로 이루어진 고형분의 물질 중에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 고분자 수지는 메틸메타크릴수지, 스티롤수지, 폴리에틸렌수지, 폴리아마이드수지, 페놀수지, 실리콘수지, 에폭시수지 또는 폴리우레탄수지일 수 있다. 상기 소화물질의 대표적인 예로는 수산화 알루미늄(Al(OH)
3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)
2) 또는 브로민화칼슘(CaBr
2)을 들 수 있다. 고분자 수지 자체로도 난연성을 가지는 것이 바람직하지만, 소화물질을 함유시킨 고분자 수지의 조성물로 구성되는 필름이자 고분자 수지와 소화물질의 복합체 형태인 고분자 수지 단층막을 제조해 난연성을 더 크게 만들 수 있다.
제1 고분자 수지 단층막(10)에 포함된 고분자 수지(아래에서 제1 고분자 수지라고도 함)와 제2 고분자 수지 단층막(20)에 포함된 고분자 수지(아래에서 제2 고분자 수지라고도 함)는 서로 같아도 되고 다를 수도 있다. 하지만 제1 고분자 수지 단층막(10)에 포함된 소화물질(아래에서 제1 소화물질이라고도 함)과 제2 고분자 수지 단층막(20)에 포함된 소화물질(아래에서 제2 소화물질이라고도 함)은 서로 다른 종류이다. 특히, 제1 고분자 수지 단층막(10)에 포함된 소화물질은 제2 고분자 수지 단층막(20)에 포함된 소화물질에 비하여 더 낮은 온도 범위에서 작용하는 것을 이용한다. 이러한 의미에서, 제1 고분자 수지 단층막(10)은 저온 활성층, 제2 고분자 수지 단층막(20)은 고온 활성층이라고 구분하여 부를 수도 있다.
예를 들어, 제1 소화물질은 저온범위(예를 들어 200~400℃)에서 화재 소화 및 난연 효과를 발현할 수 있는 물질이다. 제2 소화물질은 고온범위(예를 들어 700℃ 이상)에서 화재 소화 및 난연 효과를 발현할 수 있는 물질이다. 이와 같이 하여 제1 고분자 수지 단층막(10)과 제2 고분자 수지 단층막(20) 안의 각 소화물질의 작용 온도 범위를 달리 하면, 온도에 따라 단계적으로 소화 효과를 나타낼 수 있다.
바람직하기로, 제1 고분자 수지 단층막(10)은 폴리디메틸실록산(poly(dimethyl siloxane), PDMS)에 Al(OH)
3을 포함하고 있는 것이고, 제2 고분자 수지 단층막(20)은 PDMS에 CaBr
2을 포함한다. 즉, 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지는 동일하게 PDMS이고, 제1 소화물질은 Al(OH)
3, 제2 소화물질은 CaBr
2이다. Al(OH)
3의 소화기재는 CaBr
2의 소화기재와 다르며, Al(OH)
3은 CaBr
2보다 낮은 온도 범위에서 소화 작용을 한다.
도 1의 복합 패드(100)는 제1 고분자 수지 단층막(10) 위에 제2 고분자 수지 단층막(20)이 적층되어 있는 것으로, 이중막 구조를 갖는 것이다. 도 2의 복합 패드(100')는 두 개의 제1 고분자 수지 단층막(10) 사이에 제2 고분자 수지 단층막(20)이 샌드위치되어 있는 것으로, 삼중막 구조를 갖는 것이다. 삼중막 구조의 다른 예로 두 개의 제2 고분자 수지 단층막(20) 사이에 제1 고분자 수지 단층막(10)이 샌드위치되어 있는 것도 가능하지만, 더 낮은 온도 범위에서 작용하는 소화물질을 포함하고 있는 제1 고분자 수지 단층막(10)이 제2 고분자 수지 단층막(20)보다 외측으로 위치하여, 제1 고분자 수지 단층막(10)이 제2 고분자 수지 단층막(20)보다 이차전지 쪽에 더 가깝게 적용될 수 있는 구조가 바람직하다.
도 2의 복합 패드(100')는 3층 구조의 화재 소화 및 난연 기능성 복합 패드이다. 대기 안정성이 뛰어난 Al(OH)
3이 최외곽 층에 내포되어 내층의 CaBr
2을 포함하는 고분자 수지막의 안정성 확보에 도움을 주며, 화재 발생시 불꽃과 접촉하여 발생하는 열에 의해 비교적 낮은 온도(180 ~ 200 ℃)에서 분해되어 불연성의 산화 알루미늄(Al
2O
3)과 물(H
2O)을 생성하게 된다. 이 때, 생성된 물은 불꽃의 온도를 빠르게 낮추는 냉각 작용을 한다.
이후 불꽃의 연소가 계속 진행되면, 복합 패드(100')의 온도가 증가하여 내층에 함유된 CaBr
2이 약 730 ℃에서 열분해된다. CaBr
2이 산소(O
2)로 인해 열분해 되면 CaO와 Br
2를 생성한다. CaBr
2이 물로 인해 열분해되면 CaO와 HBr을 생성한다. 이 중 열분해 산물인 HBr은 연소에 의해 생성된 높은 에너지의 활성라디칼(·O·, OH·, ·H·)이 연쇄 전달체(chain carrier)로서 작용하는 것을 억제하여 화학적 소화 효과를 갖는다.
이상 설명한 바와 같이, 난연 및 화재 소화 기능성의 전지 안전성 향상을 위한 난연성 부재는 본 발명에서 제안하는 바와 같이 다층 구조의 복합 패드(100, 100')로 구성될 수 있으며, 최외곽 층인 제1 고분자 수지 단층막(10)에는 저온범위에서 화재 소화 및 난연 효과를 발현할 수 있는 소화 조성물이 함유되도록 하고, 내층인 제2 고분자 수지 단층막(20)에는 고온에서 소화 기재가 발현되는 소화 조성물이 함유되도록 하면, 온도에 따라 단계적으로 소화 효과를 나타낼 수 있다. 상기 구조로 제조된 고분자 기반의 복합 패드는 도 4에 도시한 바와 같이 이차전지 모듈 내 포함될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 이차전지 모듈의 개략적인 구성을 나타낸다. 도 4를 참조하면, 이차전지 모듈(200)은 이차전지(210)들과 복합 패드(100')들을 포함한다. 복합 패드(100')는 이차전지(210)들 사이에 삽입되어 화재 발생 시 흡열 반응을 통해 열의 이동을 지연시키며, 화재에 의한 연소 작용 및 전파를 억제함으로써 소화 기능을 발현하게 된다.
이차전지(210)는 파우치형 이차전지일 수 있다. 각 이차전지(210)는 판상형 구조이고, 일면 또는 양면이 인접한 다른 이차전지에 대면하도록 적층 배열되어 적층체를 형성하고 있는 것일 수 있다. 복합 패드(100')는 이러한 이차전지(210)들의 적층체를 둘러싸도록 삽입될 수도 있지만, 어느 한 이차전지(210)에서 발화시 이를 다른 이차전지로 전파시키거나 확산되지 않도록 하기 위해서는 도시한 것처럼 이차전지(210)들 사이마다 삽입하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 이차전지 모듈(200)을 적어도 하나 포함시켜 이차전지 팩도 제공될 수 있다. 이차전지 팩은 소망하는 출력 및 용량에 따라 단위모듈로서 상기 이차전지 모듈(200)을 조합하여 제조될 수 있으며, 장착 효율성, 구조적 안정성 등을 고려할 때, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장 장치 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있지만, 적용 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 이러한 복합 패드(100') 제조 방법에 관하여 설명한다.
복합 패드(100')는 제1 고분자 수지 단층막(10)과 제2 고분자 수지 단층막(20)을 차례로 제막하여 제조한다.
먼저 제1 소화물질과 제1 고분자 수지를 혼합한 제1 난연성 조성물을 제조한다. 이 제1 난연성 조성물을 적절한 기재, 예를 들면 알루미늄 접시나 유리 기판과 같은 기판에 도포 후 경화시켜 제1 고분자 수지 단층막(10)을 형성한다. 균일한 두께의 제막을 위해 캐스팅, 혹은 이에 준하는 공정을 사용할 수 있다. 캐스팅 공정 이용시에는 제막장치의 벨트 위에 제1 난연성 조성물을 공급하고 캐스팅 다이로 밀어 균일 두께 막으로 형성하게 된다.
제2 소화물질과 제2 고분자 수지를 혼합한 제2 난연성 조성물도 제조한다. 제1 고분자 수지 단층막(10) 위에 상기 제2 난연성 조성물을 도포 후 경화시켜 제2 고분자 수지 단층막(20)을 형성한다. 균일한 두께의 제막을 위해 캐스팅, 혹은 이에 준하는 공정을 사용할 수 있다. 여기에서 공정을 완료하면 이중막, 즉 2층 구조의 복합 패드(100)를 제조하게 된다.
그런 다음, 제2 고분자 수지 단층막(20) 위에 상기 제1 난연성 조성물을 도포 후 경화시켜 제1 고분자 수지 단층막(10)을 형성한다. 균일한 두께의 제막을 위해 캐스팅, 혹은 이에 준하는 공정을 사용할 수 있다.
상기 제1 난연성 조성물 및 제2 난연성 조성물 도포 후 경화는, 85 ℃에서 4시간 유지해 실시할 수 있다.
여기서, 상기 제1 난연성 조성물은, 제1 고분자 수지에 제1 소화물질을 0 초과 50% 이하로 첨가하여 제1 혼합물을 형성한 다음, 교반 장치를 사용하여 상기 제1 혼합물을 교반해 제1 소화물질이 제1 고분자 수지 내에 균일하게 분산되도록 한다. 제1 혼합물 안의 균일한 혼합을 위하여 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용한 교반 방식 및/또는 음파처리(sonication)를 거칠 수도 있다. 그런 다음, 여기에 경화제를 일정 비율 첨가하여 균일하게 혼합될 수 있도록 교반 작업을 더 진행하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 제2 난연성 조성물은, 제2 고분자 수지에 제2 소화물질을 0 초과 80% 이하로 첨가하여 제2 혼합물을 형성한 다음, 교반 장치를 사용하여 상기 제2 혼합물을 교반해 제2 소화물질이 제2 고분자 수지 내에 균일하게 분산되도록 한다. 그런 다음, 여기에 경화제를 일정 비율 첨가하여 균일하게 혼합될 수 있도록 교반 작업을 더 진행하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 제1 소화물질은 Al(OH)
3을 포함하고 상기 제2 소화물질은 CaBr
2을 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지는 PDMS일 수 있다. PDMS 기반의 복합 패드는 난연성 및 유연성을 확보할 수 있다.
이상과 같이 하여, 삼중막, 즉 3층 구조의 복합 패드(100')를 제조할 수 있다. 또한 반복적인 적층 공정을 통해 최종 목표 두께에 도달할 때까지 3층 혹은 그 이상의 다층 구조 패드로 제조할 수도 있다. 복합 패드(100')는 처음 제1 고분자 수지 단층막(10)을 도포한 알루미늄 접시나 유리 기판과 같은 기판 또는 제막장치의 벨트로부터 쉽게 분리되어 자유 기립하는 고체화된 플레이트로 얻어진다.
이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하지만 본 발명이 아래 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
비교예 1-1:
PDMS만을 가지고 고분자 수지 단층막을 제조하였다. 즉, 소화물질을 포함하지 않는 PDMS막을 제조하였다. 실험에 사용한 제막 방법으로는 최소 두께 0.4mm부터 제조 가능함을 확인하였다. 비교예 1-1의 PDMS막의 두께는 0.4mm이었다.
비교예 1-2:
PDMS만을 가지고 고분자 수지 단층막을 제조하였다. 즉, 소화물질을 포함하지 않는 PDMS막을 제조하였다. 두께는 1.5mm이었다.
비교예 2-1:
PDMS에 Al(OH)
3을 포함하고 있는 제1 고분자 수지 단층막(PDMS+Al(OH)
3)을 제조하였다. 두께는 0.4mm이었다.
비교예 2-2:
PDMS에 Al(OH)
3을 포함하고 있는 제1 고분자 수지 단층막을 제조하였다. 두께는 1.5mm이었다.
비교예 3-1:
PDMS에 CaBr
2을 포함하고 있는 제2 고분자 수지 단층막(PDMS+CaBr
2)을 제조하였다. 두께는 0.4mm이었다.
비교예 3-2:
PDMS에 CaBr
2을 포함하고 있는 제2 고분자 수지 단층막을 제조하였다. 두께는 1.5mm이었다.
비교예 4:
0.5mm 두께로 PDMS막을 제조한 다음, PDMS에 CaBr
2을 포함하고 있는 제2 고분자 수지 단층막을 0.5mm 두께로 적층하였다. 그 위에 다시 0.5mm 두께로 PDMS막을 적층하였다. 이렇게 하여 PDMS/PDMS+CaBr
2/PDMS의 삼중막 구조를 1.5mm 두께로 제조하였다.
비교예 5:
두께 1.5mm의 운모(Mica) 시트를 준비하였다.
실시예:
PDMS에 Al(OH)
3을 포함하고 있는 제1 고분자 수지 단층막을 0.5mm 두께로 제조한 다음, PDMS에 CaBr
2을 포함하고 있는 제2 고분자 수지 단층막을 0.5mm 두께로 적층하였다. 그 위에 다시 0.5mm 두께로 PDMS에 Al(OH)
3을 포함하고 있는 제1 고분자 수지 단층막을 적층하였다. 이렇게 하여 PDMS+Al(OH)
3/PDMS+CaBr
2/PDMS+Al(OH)
3의 삼중막 구조를 1.5mm 두께로 제조하였다.
도 5는 비교예의 사진들이다.
도 5의 (a)와 (b)는 비교예 1-1의 사진이고, (c)는 비교예 2-1의 사진이며, (d)는 비교예 3-1의 사진이다. PDMS 단일막 및 소화물질이 포함된 막이 모두 0.4mm 두께를 갖는 경우이다. 본 발명에 이용한 제막 방법으로 최소 0.4mm 두께부터 제막이 가능함을 확인한 결과이다.
비교예 및 실시예의 난연 특성을 평가하기 위해 UL-94(Underwriters Laboratories, vertical burning test) 평가를 실시하였다. UL-94는 난연성(불에 타기 어려운 정도) 평가 항목으로서 특히 플라스틱에 대한 난연성을 평가하는 항목이며, 평가의 목적은 물품의 수직 방향으로 불꽃을 가했을 때, 물품의 연소 양상 및 주위로의 화염 전파 정도를 평가하기 위함이다. 이를 통해 자기소화성(self extinguish)을 가진 정도를 알아볼 수 있다. 실제 규격 시험은 소정 크기의 시편을 준비해 시편의 하단 중앙에 10수회 불꽃을 접촉시키고, 6인치 불꽃을 시편으로부터 떨어트려서, 시편의 연소 시간을 측정힌하는 것으로 되어 있다. 소화 후 곧바로 20초간 다시 불꽃을 접촉시키고 제거한다. 연소 시간, 그로잉 시간 및 12인치 하에 놓인 외과용 탈지면의 착화 유무를 기록하여 등급을 나눈다.
도 6에는 비교예 1-2 와 실시예에 대하여, 평가 전, 불꽃 접촉 후 15초까지의 비교 사진을 나타내었다.
비교예 1-2는 소화물질을 내포하지 않은 것이다. 불꽃 접촉 시간이 점차 길어짐에 따라 화염 그로잉 때문에 붉게 보이는 면적이 증가하고 있다. 이에 비해, 실시예에서는 불꽃 접촉 시간이 점차 길어져도 그로잉 자체가 미미하다. 따라서, 본 발명의 경우에 보다 더 난연성이 있음이 확인되었고, 이차전지 모듈이나 팩 내부에 이러한 복합패드 적용시, 이차전지에서 불꽃이 발생하더라도 더 이상의 큰 화재로 번지는 것을 방지할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
도 7은 비교예와 실시예를 통해 이차전지로 발화가 전이되는 시간을 측정하는 실험의 모식도이다. 대표적으로 실시예를 이용한 경우로 도시하였다.
가스 버너(300) 위의 다이(310) 위에 실시예인 복합 패드(100')를 위치시키고, 그 위에 이차전지(210)를 위치시킨 다음, 이차전지(210)의 전압을 모니터링해 가스 버너(300)로부터 발생시킨 불꽃이 전이되는 시간을 측정하였다. 사용 장비는 Graphtec사의 GL3820이었다.
도 8은 비교예와 실시예를 통해 이차전지로 발화가 전이되는 시간을 측정한 결과 그래프이다.
이 실험에 사용한 것은 모두 1.5mm 두께를 가지는 것으로, 단층구조인 비교예 2-2, 비교예 3-2, 삼중구조인 실시예, 비교예 4, 그리고 운모 시트인 비교예 5이었다.
도 8에서 가로축은 시간, 좌측 세로축은 이차전지(210)의 전압, 우측 세로축은 이차전지(210)의 온도를 나타낸다. 가스 버너(300)의 불꽃이 비교예와 실시예를 통해 이차전지(210)에 전이되면 이차전지(210) 전압 측정이 불가해지는 순간에 온도에서 최대 피크가 나타나게 된다. 이 피크 출현 시점이 발화 전이 시간이다. 표 1에 발화 전이 시간을 정리했다.
도 8 및 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 경우에 발화 전이 시간이 월등하게 길다. 특히 본 발명의 실시예는 단층 구조인 비교예 2-2, 비교예 3-2뿐 아니라, 열전도성 측면에서 상대적으로 유리한 비교예 5보다도 우위의 성능을 나타낸다. 뿐만 아니라, 동일한 다층 구조로서 삼중 구조인 비교예 4보다도 약 70% 이상 성능이 좋은 것으로 확인된다.
특히 도 8의 그래프 상에서, 본 발명의 실시예는 저온영역에서 고온까지(발화전까지) 시간에 따른 온도 곡선에서 보면 온도 상승 기울기가 완만하다. 즉, 저온 활성층 사이에 고온 활성층을 샌드위치시킨 구조일 때에, 열 전이(thermal propagation) 억제 효과가 우수한 것으로 판단이 된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (17)
- 서로 다른 종류의 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막이 적층된 복합 패드이고,상기 복합 패드는 제1 고분자 수지 단층막과 제2 고분자 수지 단층막을 포함하며,상기 제1 고분자 수지 단층막은 상기 제2 고분자 수지 단층막에 비하여 더 낮은 온도 범위에서 작용하는 소화물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 패드는 두 개의 상기 제1 고분자 수지 단층막 사이에 상기 제2 고분자 수지 단층막이 샌드위치되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 패드.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 고분자 수지 단층막은 폴리디메틸실록산 (poly(dimethyl siloxane), PDMS)에 수산화 알루미늄(Al(OH) 3)을 포함하고 있는 것이고, 상기 제2 고분자 수지 단층막은 폴리디메틸실록산에 브로민화칼슘(CaBr 2)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 소화물질은 수산화 금속 화합물, 인계 및 황산 화합물, 할로겐계 화합물로 이루어진 고형분의 물질 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 메틸메타크릴수지, 스티롤수지, 폴리에틸렌수지, 폴리아마이드수지, 페놀수지, 실리콘수지, 에폭시수지 또는 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 복합 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 소화물질은 수산화 알루미늄(Al(OH) 3), 수산화 마그네슘(Mg(OH) 2) 또는 브로민화칼슘(CaBr 2)인 것을 특징으로 하는 복합 패드.
- 서로 다른 종류의 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막을 차례로 제막하는 단계를 포함하는 복합 패드 제조 방법이고,상기 복합 패드는 제1 고분자 수지 단층막과 제2 고분자 수지 단층막을 포함하며,상기 제1 고분자 수지 단층막은 상기 제2 고분자 수지 단층막에 비하여 더 낮은 온도 범위에서 작용하는 소화물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 서로 다른 종류의 소화물질이 각각 포함된 둘 이상의 고분자 수지 단층막을 차례로 제막하는 단계는,제1 소화물질과 제1 고분자 수지를 혼합한 제1 난연성 조성물을 제조하는 단계;상기 제1 난연성 조성물을 도포 후 경화시켜 상기 제1 고분자 수지 단층막을 형성하는 단계;제2 소화물질과 제2 고분자 수지를 혼합한 제2 난연성 조성물을 제조하는 단계; 및상기 제1 고분자 수지 단층막 위에 상기 제2 난연성 조성물을 도포 후 경화시켜 상기 제2 고분자 수지 단층막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 난연성 조성물을 제조하는 단계는,제1 고분자 수지에 제1 소화물질을 0 초과 50% 이하로 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;상기 제1 혼합물을 교반하는 단계; 및상기 제1 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계를 포함하고,상기 제2 난연성 조성물을 제조하는 단계는,제2 고분자 수지에 제2 소화물질을 0 초과 80% 이하로 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;상기 제2 혼합물을 교반하는 단계; 및상기 제2 혼합물에 경화제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제1 소화물질은 수산화 알루미늄(Al(OH) 3)을 포함하고 상기 제2 소화물질은 브로민화칼슘(CaBr 2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 복합 패드는 두 개의 상기 제1 고분자 수지 단층막 사이에 상기 제2 고분자 수지 단층막이 샌드위치되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 고분자 수지 단층막은 폴리디메틸실록산 (poly(dimethyl siloxane), PDMS)에 수산화 알루미늄(Al(OH) 3)을 포함하고 있는 것이고, 상기 제2 고분자 수지 단층막은 폴리디메틸실록산에 브로민화칼슘(CaBr 2)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제7항에 있어서,상기 소화물질은 수산화 금속 화합물, 인계 및 황산 화합물, 할로겐계 화합물로 이루어진 고형분의 물질 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 고분자 수지는 메틸메타크릴수지, 스티롤수지, 폴리에틸렌수지, 폴리아마이드수지, 페놀수지, 실리콘수지, 에폭시수지 또는 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 소화물질은 수산화 알루미늄(Al(OH) 3), 수산화 마그네슘(Mg(OH) 2) 또는 브로민화칼슘(CaBr 2)인 것을 특징으로 하는 복합 패드 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복합 패드를 포함하는 이차전지 모듈.
- 제16항 기재의 이차전지 모듈을 포함하는 이차전지 팩.
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