WO2021149970A1 - 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법, 이를 이용한 전자파 차폐제 - Google Patents

니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법, 이를 이용한 전자파 차폐제 Download PDF

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carbon nanotube
electromagnetic wave
microcomposite
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하준석
노호균
박준범
이상현
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전남대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite and an electromagnetic wave shielding agent using the same, and more particularly, to a nickel prepared by an electroless plating method, and a nickel-palladium alloy formed in a fine powder form on the surface of the carbon nanotube - It relates to a palladium carbon nanotube microcomposite, a method for manufacturing the same, and an electromagnetic wave shielding agent and an electromagnetic wave shielding film using the same.
  • Electromagnetic waves refer to electronic products used in various places around us or the electric/magnetic wavelengths generated by them, and it is no exaggeration to say that we are surrounded by electromagnetic waves in our modern life. . Electromagnetic waves may directly affect the human body and cause physical disability or malfunction of machinery used in industrial sites. In particular, the harm is more serious because it is difficult to identify with human sense organs, unlike other general pollution.
  • the human body is affected by electromagnetic waves and can cause various symptoms and diseases. That is, when electromagnetic waves reach the human body, the thermal action of raising the body temperature or partially, and the electric current induced in the body stimulate the nervous system. In particular, very strong electromagnetic waves can affect the human body by causing stress, heart disease, and chemical changes in blood. Recently, as the harmful effects of electromagnetic waves have become known, each country's regulations on electromagnetic waves have become stricter. Developed countries such as the United States and Europe have enacted various environmental regulations on electronic interference (EMI)/electromagnetic compatibility (EMC) to allow the sale of only products that satisfy the standards, and the WTO considers electromagnetic waves as carcinogens. also stipulated. Electromagnetic interference in devices as well as the body is an obstacle to miniaturization and integration of devices.
  • a high-performance electromagnetic wave shielding agent is required.
  • high electrical conductivity is essential. Therefore, currently, the development of shielding agents using metals is mainly, but metallic shielding agents have the advantages of high direct current conductivity and surface reflectance, but are difficult to process and high in cost, difficult to overcome corrosion caused by oxygen in the air, and opaque. there is a problem.
  • the development of a shielding agent that adds a conductive filler to the polymer is also being made, but there is a problem that the shielding rate is low and thick compared to the metallic shielding agent. In order to overcome these shortcomings, research on new materials such as conductive polymers and carbon materials is in progress.
  • carbon materials have several advantages such as electrical conductivity close to metal, excellent rigidity, and low specific gravity.
  • Carbon nanotubes a representative carbon material, have potential for high elasticity, high strength, high heat resistance, high thermal conductivity, and high electrical conductivity.
  • excellent adhesion can be secured even on irregular and rough surfaces, and it is being applied in various fields such as nano-scale electrical and electronic devices, nano sensors, and high-functional composites.
  • Electroless plating which is one of the representative surface treatment techniques, is a method in which electrons emitted by an oxidation reaction of a reducing agent reduce metal ions in a plating solution and deposit a metal film on the surface of a plating target. Unlike the electroplating method, the electroless plating method allows selective plating on a desired material, and uniform plating is possible even in complex shapes. In addition, the plated film has a uniform and dense film and has the advantage of improving corrosion resistance, abrasion resistance, and hardness.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an electroless plating process for forming a nickel-palladium alloy on the surface of a conventional carbon nanotube.
  • the electroless plating method may be used to form a nickel-palladium alloy on the surface of the carbon nanotube.
  • the alloy can be formed through an additional process such as a heat treatment process, so the process process is very complicated, There is also a problem that the particle size of the nickel-palladium alloy is very large.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to prepare a carbon nanotube, palladium forming solution and nickel forming solution dispersed in a solvent; and forming a nickel-palladium alloy in a fine powder form on the surface of the carbon nanotube by an electroless plating method.
  • Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite.
  • Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding agent including the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite.
  • Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding film including the electromagnetic wave shielding agent.
  • an aspect of the present invention comprises the steps of preparing a carbon nanotube dispersion solution, a palladium forming solution and a nickel forming solution; and mixing the carbon nanotube dispersion solution, the palladium forming solution, and the nickel forming solution to form a nickel-palladium alloy in a fine powder form on the surface of the carbon nanotube by an electroless plating method; It provides a method for producing a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite comprising a.
  • the size of the formed nickel-palladium alloy in the forming of the nickel-palladium alloy, may be 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the forming of the nickel-palladium alloy may be performed at a temperature of 0 °C to 100 °C.
  • the nickel forming solution may contain a reducing agent.
  • the reducing agent may include a boron compound.
  • the carbon nanotubes may be any one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and combinations thereof.
  • One aspect of the present invention provides a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite comprising carbon nanotubes and at least one nickel-palladium alloy positioned in a fine powder form on the surface of the carbon nanotube.
  • the nickel-palladium alloy may be included in an amount of 10 parts by weight to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes.
  • the size of the nickel-palladium alloy may be 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the carbon nanotube may be any one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and combinations thereof.
  • One aspect of the present invention provides an electromagnetic wave shielding agent comprising the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite.
  • One aspect of the present invention provides an electromagnetic wave shielding film including the electromagnetic wave shielding agent.
  • the thickness of the electromagnetic wave shielding film may be 5 nm or more.
  • the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite of the present invention has a very simple manufacturing process, so that excellent productivity can be secured. Furthermore, the electromagnetic wave shielding agent containing the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite can be sprayed onto the substrate in the form of an electromagnetic wave shielding solution to produce an electromagnetic wave shielding film, which is advantageous for large-area implementation. Accordingly, the electromagnetic wave shielding agent of the present invention can be applied to a flexible electric device, a large-area device, a transparent device, a wearable device, a portable device, and the like to effectively block the generated electromagnetic wave.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an electroless plating process for forming a nickel-palladium alloy on the surface of a conventional carbon nanotube.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite prepared by the above manufacturing method.
  • FIG 4 and 5 are photographs of an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 8 is a graph (b) comparing the electromagnetic wave shielding rate (a) of the electromagnetic wave shielding film of the present invention and the shielding rate with a conventional electromagnetic wave shielding new material.
  • FIG. 9 is a photograph (a and b) and a shielding characteristic image (c) confirming the characteristics of the electromagnetic wave shielding film of the present invention.
  • One aspect of the present invention provides a method for preparing a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite manufactured by the manufacturing method.
  • the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite (1) of the present invention manufacturing method includes the steps of preparing a carbon nanotube dispersion solution, a palladium forming solution and a nickel forming solution (S100); and mixing the carbon nanotube dispersion solution, the palladium forming solution and the nickel forming solution to form a nickel-palladium alloy 10 in a fine powder form on the surface of the carbon nanotube by an electroless plating method (S200).
  • the method of manufacturing the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 of the present invention includes a step (S100) of preparing a carbon nanotube dispersion solution, a palladium forming solution, and a nickel forming solution.
  • carbon nanotube refers to a material composed of carbon having a diameter of several nm to several tens of nm and a length of several hundred nm to several mm as a kind of carbon allotrope.
  • the carbon nanotube is characterized in that it has excellent thermal, electrical, and physical properties and a high aspect ratio.
  • the intrinsic properties of the carbon nanotubes are due to the sp 2 bond of carbon, and are stronger than iron, lighter than aluminum, and have electrical conductivity comparable to that of metals.
  • the carbon nanotubes in use as an electromagnetic wave shielding agent, have excellent electrical conductivity and have a diameter of several nm to several tens of nm, so they can be coated with a thin thickness, and have a fiber shape, so that they are excellent even on irregular and rough surfaces. It has the advantage of securing adhesion.
  • the carbon nanotube is a single-wall carbon nanotube (SWNT), a double-wall carbon nanotube (DWNT), a multi-wall carbon nanotube ( It can be classified into multi-wall carbon nanotube (MWNT), and can be divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry and chirality.
  • SWNT single-wall carbon nanotube
  • DWNT double-wall carbon nanotube
  • MWNT multi-wall carbon nanotube
  • the carbon nanotube 20 is any one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and combinations thereof, preferably single-walled. It may be a carbon nanotube.
  • the solvent in which the carbon nanotubes 20 are dispersed may be used without limitation as long as it is a solvent capable of dissolving and dispersing the carbon nanotubes 20 without reacting.
  • the solvent may be, for example, deionized water (DI water), and the carbon nanotubes 20 may be included in, for example, 0.5 wt% based on the total weight of the carbon nanotubes 20 and ultrapure water. there is.
  • the palladium forming solution and the nickel forming solution are for forming a nickel-palladium alloy 10 , and the nickel-palladium alloy 10 is located on the surface of the carbon nanotube 20 .
  • the palladium forming solution may be a material containing palladium metal particles 12, a palladium colloid-based material, preferably tin chloride (SnCl2) and palladium chloride (PdCl2) dissolved in hydrogen chloride (HCl).
  • a palladium colloid-based material preferably tin chloride (SnCl2) and palladium chloride (PdCl2) dissolved in hydrogen chloride (HCl).
  • the nickel-forming solution is a material containing nickel metal particles 11, and may include, for example, one of nickel sulfate and nickel chloride, and the nickel-forming solution may also include a reducing agent.
  • the reducing agent may serve to precipitate the nickel metal particles 11, and is any one selected from sodium hypophosphite, formalin, hydrazine, and a boron compound, preferably a boron compound, for example, ((CH3)2NHBH3 ) may be dimethyl amine borane represented by the formula of
  • the reducing agent may be included in an amount of 0.01 vol% to 1 vol%, for example, 0.1 vol%, based on the total volume of the nickel forming solution.
  • the reducing agent When the reducing agent is included in an amount of less than 0.01 vol% with respect to the total volume of the nickel-forming solution, sufficient reducing action may not occur, and when included in an amount exceeding 1 vol%, nickel is precipitated in an unintended portion due to strong reducing power or , bath decomposition may occur, or difficulties in the process may occur due to a too fast reduction rate.
  • the carbon nanotube dispersion solution, the palladium forming solution and the nickel forming solution are mixed and electroless on the surface of the carbon nanotube 20
  • Forming the nickel-palladium alloy 10 in a fine powder form by a plating method (S200) may be included.
  • electroless plating is a plating method in which electrons emitted by oxidation reaction of a reducing agent without external current reduce metal ions in a plating solution, and a metal film is deposited on the surface of the object to be plated to plate the object to be plated.
  • the electroless plating method is different from the electroplating method, selectively plating on a desired material is possible, and uniform plating is possible even in a complicated shape.
  • the plated film has a uniform and dense film and has the advantage of improving corrosion resistance, abrasion resistance, and hardness.
  • the step (S200) of forming a nickel-palladium alloy 10 in a fine powder form on the surface of the carbon nanotube 20 of the present invention (S200) is a palladium forming solution and a nickel forming solution in a solvent in which the carbon nanotube 20 is dispersed. By adding the mixture, the electroless plating process can be performed.
  • the palladium metal particles 11 may be deposited on the surface of the carbon nanotube 20, and the nickel is formed by the reducing agent contained in the nickel forming solution.
  • Metal particles 12 are reduced and precipitated around the palladium metal particles 11, and by forming the palladium metal particles 11 and the nickel-palladium alloy 10, on the surface of the carbon nanotubes 20 can be deposited.
  • the manufacturing method of the present invention can manufacture the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 in which the nickel-palladium alloy 10 in the form of fine powder is formed on the surface of the carbon nanotube 20 through the above process.
  • the conventional electroless plating method goes through very complicated steps as shown in FIG. 1 .
  • the surface of the carbon nanotubes 20 is a simple method of adding and mixing a palladium forming solution and a nickel forming solution in a solvent in which the carbon nanotubes 20 are dispersed. It is possible to form the nickel-palladium alloy 10 in a fine powder form.
  • the alloy can be formed only through an additional process such as a heat treatment process
  • the palladium metal particles 11 and the nickel metal particles 12 formed on the surface of the carbon nanotube 20 are very small particles with a size of about 1 nm to 10 ⁇ m, an alloy can be formed with only relatively small energy. .
  • the step of forming the nickel-palladium alloy (S200) is to be carried out at a temperature of 0 °C to 100 °C, for example, 20 °C to 55 °C, for example, 20 °C.
  • a temperature of 0 °C to 100 °C for example, 20 °C to 55 °C, for example, 20 °C.
  • the liquid ultrapure water when the solvent in which the carbon nanotubes 20 is dispersed is ultrapure water, the liquid ultrapure water may change to a solid phase at a temperature of less than 0° C., and the liquid ultrapure water at a temperature higher than 100° C. Since may change to a gaseous phase, it may be difficult to perform the step (S200) of forming the nickel-palladium alloy. Even if the solvent in which the carbon nanotubes 20 are dispersed is an organic solvent, it may be difficult to obtain sufficient reactivity to form an alloy at a temperature of less than 0 °C.
  • the manufacturing method of the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite (1) of the present invention is a simple method of mixing the carbon nanotube dispersion solution, the palladium forming solution and the nickel forming solution at the above temperature.
  • a micro-sized nickel-palladium alloy 10, for example, a nickel-palladium alloy 10 having a size of 1 nm to 10 ⁇ m may be formed on the surface.
  • the size of the nickel-palladium alloy 10 is greater than 10 ⁇ m, it is merged with other alloys around it to form a layer, and a problem may occur that cannot form the nickel-palladium alloy 10 in powder form, When the size of the nickel-palladium alloy 10 is less than 1 nm, the characteristics of the nickel-palladium alloy 10 may not be sufficiently obtained.
  • the carbon nanotube dispersion solution (0.5 wt%), the palladium forming solution and the nickel forming solution may be mixed in a ratio of, for example, 3: 1: 1, and the carbon nanotubes
  • the mixing ratio of the tube dispersion solution, the palladium forming solution and the nickel forming solution may be a factor determining the ratio of the nickel-palladium alloy 10 included in the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 .
  • One aspect of the present invention provides a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite (1).
  • the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 of the present invention is a carbon nanotube 20 and one or more nickel-palladium alloys ( 10) is included.
  • the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 may be manufactured by the manufacturing method described in the above aspect.
  • the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 of the present invention includes carbon nanotubes 20 .
  • the description of the carbon nanotube 20 is replaced with that described in the above aspect.
  • the carbon nanotube 20 is any one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and combinations thereof, preferably single-walled. It may be a carbon nanotube.
  • the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 of the present invention includes at least one nickel-palladium alloy 10 positioned in the form of fine powder on the surface of the carbon nanotube 20 .
  • the nickel-palladium alloy 10 may be included in an amount of 10 parts by weight to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes 20 .
  • the density of the carbon nanotube 20 is about 1.3 g/cm 3 to 1.4 g/cm 3 , which is 8.9 g/cm 3 and 12.02 g/cm 3 , which are the densities of nickel 11 and palladium 12, relatively. Since it is low, when the nickel-palladium alloy 10 is included in less than 10 parts by weight, it may be difficult to obtain sufficient alloy properties, and when it is included in more than 1000 parts by weight, the nickel-palladium alloy 10 is a layer There may be problems with the shape being formed.
  • the size of the nickel-palladium alloy 10 may be 1 nm to 10 ⁇ m.
  • One aspect of the present invention provides an electromagnetic wave shielding agent including the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite (1) described in the above aspect.
  • nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 The description of the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite 1 is replaced with that described in the above aspect.
  • electromagnetic wave an abbreviation of electromagnetic wave
  • electromagnetic wave is characterized by repeating waves composed of two components, an electric field and a magnetic field, with each other and spreading at the speed of light in the atmosphere.
  • Electromagnetic waves are classified according to frequency and wavelength. If they are classified in order of frequency, there are gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and radio waves, and they are essentially generated in all electronic devices using electricity.
  • the electromagnetic wave shielding agent of the present invention includes the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite (1), and the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite (1) is a carbon nanotube 20 with high electrical conductivity and a nickel-palladium alloy By including (10), the electromagnetic wave shielding rate is high, and by including nano-sized particles, when used in an electromagnetic wave shielding film to be described later, it is possible to provide a flexible, transparent and thin electromagnetic wave shielding film.
  • One aspect of the present invention provides an electromagnetic wave shielding film including the electromagnetic wave shielding agent described in the above aspect.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention can be manufactured by using a method of applying the electromagnetic wave shielding solution containing the electromagnetic wave shielding agent to the surface of the substrate.
  • the description is not limited as long as it is obvious in the technical field of the present invention.
  • the electromagnetic wave shielding film may be prepared by applying the electromagnetic wave shielding solution to the surface of the wafer, and then separated to use the electromagnetic wave shielding film.
  • the substrate is any one of a mobile phone liquid crystal protective film, for example, a polyester-based PET film, a polyurethane-based TPU film, and a tempered glass film
  • the electromagnetic wave on the surface of the mobile phone liquid crystal protective film An electromagnetic wave shielding film grafted onto the mobile phone liquid crystal protective film may be used by applying a shielding solution.
  • the application method is not limited as long as it is obvious in the technical field of the present invention, and for example, the electromagnetic wave shielding solution may be applied to the surface of the substrate by using a spray spraying method.
  • the electromagnetic wave shielding film may be attached to an electronic device emitting electromagnetic waves, for example, a mobile phone, and block electromagnetic waves in a part in direct contact with the human body.
  • the thickness of the electromagnetic wave shielding film of the present invention may be 5 nm or more. When the thickness of the electromagnetic wave shielding film is less than 5 nm, the electronic vehicle shielding efficiency may not reach a target level.
  • the thickness of the electromagnetic wave shielding film is too thick, for example, when the electromagnetic wave shielding film is applied to the surface of the mobile phone liquid crystal protective film and used, sufficient transmittance to view the mobile phone screen may not be secured.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention can exhibit an electromagnetic wave shielding effect of 99% or more even with a very thin thickness of about 100 nm, and has excellent light transmittance and can be very flexible due to the very thin thickness.
  • the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite of the present invention has a very simple manufacturing process, so that excellent productivity can be secured. Furthermore, the electromagnetic wave shielding agent containing the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite can be sprayed onto the substrate in the form of an electromagnetic wave shielding solution to produce an electromagnetic wave shielding film, which is advantageous for large-area implementation. Accordingly, the electromagnetic wave shielding agent of the present invention can be applied to a flexible electric device, a large-area device, a transparent device, a wearable device, a portable device, and the like to effectively block the generated electromagnetic wave.
  • Example 1-1 Manufacture of electromagnetic wave shielding film
  • Single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion solution (0.5 wt%) dispersed in ultrapure water, a palladium forming solution containing (SnCl 2 +PdCl 2 )/HCl and nickel sulfate and a reducing agent ((CH 3 ) 2 NHBH 3 ) (5 vol%) was mixed in a ratio of 3: 1: 1 to prepare a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite, and an electromagnetic wave shielding solution in which the nickel-palladium carbon nanotube microcomposite was dispersed
  • An electromagnetic wave shielding film was prepared by depositing it on a sapphire wafer substrate to a thickness of 100 nm using a spray process, and the prepared electromagnetic wave shielding film is shown in FIG. 4 .
  • Example 1-1 an electromagnetic wave shielding film was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the thickness of the electromagnetic wave shielding film was 10 nm, 30 nm, and 50 nm, respectively.
  • Example 2-1 Manufacture of electromagnetic wave shielding film
  • Single-walled carbon nanotube (SWCNT) dispersion solution (0.5 wt%) dispersed in ultrapure water, a palladium forming solution containing (SnCl 2 +PdCl 2 )/HCl and nickel sulfate and a reducing agent ((CH 3 ) 2 NHBH 3 ) (5 vol%) was mixed with a nickel-forming solution containing 3: 1: 1 to prepare a nickel-palladium carbon nanotube microcomposite.
  • Example 2-1 an electromagnetic wave shielding film was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the thickness of the electromagnetic wave shielding film was set to 10 nm, 30 nm, and 50 nm, respectively.
  • Example 1-1 The surface of the electromagnetic wave shielding film prepared in Example 1-1 was observed through SEM, and the results are shown in FIG. 6 .
  • the nickel-palladium alloy powder was evenly deposited on the surface of the single-walled carbon nanotube.
  • the composition of the electromagnetic wave shielding film prepared according to Example 1-1 was observed through the EDX method, and the results are shown in FIG. 7 .
  • the electromagnetic wave shielding rate of the electromagnetic wave shielding film prepared according to Examples 2-1 to 2-4 was measured and shown in FIG. 8 a), and the electromagnetic wave shielding film prepared in Example 2-1 and the conventional electromagnetic wave shielding film were measured. A comparison of the shielding rate of the new material is shown in FIG. 8 b).
  • the electromagnetic wave shielding film has a thickness of 10 nm (Example 2-2), about 30%, when the thickness of 30 nm (Example 2-3) is about 60%, 50 nm It was found that when the thickness (Example 2-4) was about 96%, and when the thickness was 100 nm (Example 2-1), the electromagnetic wave shielding rate was about 99.47%.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention has very excellent properties compared to other existing new electromagnetic wave shielding materials.
  • the electromagnetic wave shielding film prepared according to Example 2-1 was attached to an actual mobile phone to confirm its characteristics, and is shown in FIG. 9 .
  • the cell phone has a sufficient transmittance to view the screen, and there is no problem in touch response.

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 분산 용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 준비하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 분산용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 혼합하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 무전해 도금방법에 의해 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계; 를 포함하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법을 제공 한다. 상기 제조 방법에 의하여 제조된 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체는 제조 공정이 매우 간단하여 우수한 생산성을 확보할 수 있고, 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체가 포함된 전자파 차폐제는 전자파 차폐용액의 형태로 기재에 분사되어 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있어, 대면적화 구현에 유리한 장점이 있다.

Description

니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법, 이를 이용한 전자파 차폐제
본 발명은 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체 및 이를 이용한 전자파 차폐제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무전해 도금방법에 의하여 제조되고, 니켈-팔라듐 합금이 상기 탄소나노튜브 표면에 미세 분말형태로 형성된 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자파 차폐제와 전자파 차폐 필름에 관한 것이다.
전자파란 우리 주변의 여러 곳에서 사용하는 전자제품이나 이들에 의해 발생하는 전기/자기적 파장을 의미하며, 현대를 살아가는 우리는 전자파에 둘러싸여 있다고 해도 과언이 아닐 만큼 우리의 신체는 전자파 속에 노출되어 있다. 전자파는 인체에 직접적인 영향을 미쳐 신체장애를 일으키거나, 산업 현장에서 이용되는 기계들의 오작동을 초래할 수 있다. 특히, 다른 일반적인 공해와는 달리 인간의 감각기관으로 확인이 어렵기 때문에 그 해가 더 심각하다.
예를 들면, 인체는 전자파에 의해 영향을 받으며 여러 증상 및 질병을 일으킬 수 있다. 즉 전자파는 인체에 도달하면 전신 또는 부분적으로 체온을 상승시키는 열적 작용 및 체내에 유도된 전류가 신경계를 자극하는 자극 작용을 한다. 특히 아주 강한 전자파는 스트레스를 유발하거나 심장질환, 혈액의 화학적 변화를 유발하여 인체에 영향을 미칠 수 있다. 최근 전자파의 폐해가 알려지면서 각국의 전자파 허용 규제치가 엄격해지고 있다. 미국, 유럽 등 선진국에서는 전자파 장애(EMI; electronic interference)/전자파 적합성(EMC; electromagnetic compatibility)에 대한 각종 환경 규제를 제정하여 규격을 만족한 제품만 판매를 허용하고 있고, WTO에서는 전자파를 발암물질로 규정하기도 하였다. 신체뿐만 아니라 디바이스에서의 전자파 간섭은 디바이스의 소형화 및 집적화에 걸림돌이 되고 있다.
이에 따라 고성능의 전자파 차폐제가 요구되고 있다. 전자파 차폐에 효과적이기 위해서는 높은 전기전도도가 필수 적이다. 따라서, 현재는 금속을 이용한 차폐제 개발이 주를 이루고 있는데, 금속성 차폐제는 높은 직류 전도도와 표면 반사율을 지니는 장점이 있으나, 가공이 어렵고 단가가 높으며, 공기 중의 산소로 인한 부식을 극복하기 어려우며, 불투명하다는 문제가 있다. 또한, 고분자에 전도성 필러를 첨가하는 차폐제 개발 또한 이루어 지고 있으나, 금속성 차폐제에 비하여 차폐율이 낮으며, 두께가 두껍다는 문제가 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 전도성 고분자, 탄소재료 등 새로운 재료에 대한 연구가 진행되고 있다.
그 중 탄소재료는 금속에 가까운 전기 전도도와 뛰어난 강성, 낮은 비중 등 여러 이점을 지니고 있으며, 대표적인 탄소재료인 탄소나노튜브는 고탄성, 고강도, 높은 내열 특성, 높은 열전도도, 높은 전기도도 등의 잠재적 물성 및 나노 크기의 직경 및 섬유의 형태를 가짐으로써, 불규칙적이고 거친 표면 위에서도 우수한 밀착력을 확보 할 수 있어, 나노 스케일의 전기·전자 디바이스, 나노 센서, 고기능 복합체 등의 다양한 분야에서 응용되고 있다.
상기 탄소나노튜브의 전기적 특성을 보다 향상시키기 위한 방법으로는 관능기 부여, 전해 도금, 무전해 도금 등의 표면 처리 기술이 있다. 대표적인 표면 처리 기술 중 하나인 무전해 도금법은 환원제의 산화반응으로 방출되는 전자가 도금 용액 내의 금속 이온을 환원시키고, 도금 대상의 표면에 금속 피막을 석출시키는 방법이다. 무전해 도금법은 전해 도금법과는 달리 원하는 재료에 선택적으로 도금이 가능하며 복잡한 모양에도 균일한 도금이 가능하다. 또한 도금된 피막은 균일하고 치밀한 막을 가지며 내식성, 내마모성, 경도 등을 높일 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 종래의 탄소나노튜브의 표면에 니켈-팔라듐 합금을 형성하기 위한 무전해 도금공정을 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 탄소나노튜브의 표면에 니켈-팔라듐 합금을 형성하기 위하여 상기 무전해 도금법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 니켈-팔라듐 합금을 형성하기 위한 무전해 도금공정은 니켈과 팔라듐의 나노크기 입자를 형성하기 어려워 열처리 공정과 같은 추가 공정을 통하여 합금을 형성할 수 있으므로, 공정과정이 매우 복잡하고, 형성된 니켈-팔라듐 합금 입자 크기 또한 매우 크다는 문제가 있다.
간단한 방법으로 탄소나노튜브의 표면에 니켈-팔라듐 합금을 형성하여 유연하고 투명하며 얇으면서 높은 전자파 차폐율을 가지는 차폐제를 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌> 대한민국 공개특허 10-2014-0107119 호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 용매에 분산된 탄소나노튜브, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 준비하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브의 표면에 무전해 도금방법에 의해 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계;를 포함하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체를 포함하는 전자파 차폐제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 전자파 차폐제를 포함하는 전자파 차폐 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는, 탄소나노튜브 분산 용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 준비하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 분산용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 혼합하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 무전해 도금방법에 의해 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계; 를 포함하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계에서, 상기 형성되는 니켈-팔라듐 합금의 크기는 1 nm 내지 10 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계는, 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 니켈 형성용액은 환원제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원제는 붕소화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브 표면에 미세 분말형태로 위치하는 하나 이상의 니켈-팔라듐 합금을 포함하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 상기 니켈-팔라듐 합금은 10 중량부 내지 1000 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 니켈-팔라듐 합금의 크기는 1 nm 내지 10 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체를 포함하는 전자파 차폐제를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 상기 전자파 차폐제를 포함하는 전자파 차폐 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전자파 차폐 필름의 두께는 5 nm 이상일 수 있다.
본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체는 제조 공정이 매우 간단하여 우수한 생산성을 확보할 수 있다. 나아가, 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체가 포함된 전자파 차폐제는 전자파 차폐용액의 형태로 기재에 분사되어 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있어, 대면적화 구현에 유리한 장점이 있다. 이에 따라, 본 발명의 전자파 차폐제는 유연전기소자, 대면적 디바이스, 투명 디바이스, 웨어러블 및 포터블 디바이스 등에 응용되어, 발생하는 전자파를 효과적으로 차단할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래의 탄소나노튜브의 표면에 니켈-팔라듐 합금을 형성하기 위한 무전해 도금공정을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 상기 제조방법에 의해 제조된 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 모식도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예의 전자파 차폐 필름의 사진이다.
도 6은 본 발명의 전자파 차폐 필름의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 전자파 차폐 필름의 EDX 분석 이미지이다.
도 8은 본 발명의 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율(a) 및 종래 전자파 차폐 신소재와의 차폐율을 비교한 그래프(b)이다.
도 9는 본 발명의 전자파 차폐 필름의 특성을 확인한 사진(a 및 b) 및 차폐 특성 이미지(c)이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 양태는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법의 흐름도이고, 도 3은 상기 제조방법에 의해 제조된 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 모식도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)의 제조방법은 탄소나노튜브 분산 용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 준비하는 단계(S100); 및 상기 탄소나노튜브 분산용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 혼합하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 무전해 도금방법에 의해 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성하는 단계(S200)를 포함한다.
먼저, 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)의 제조방법은 탄소나노튜브 분산 용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 준비하는 단계(S100)를 포함한다.
본 명세서에서 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)란, 탄소동소체의 한 종류로서 직경이 수 nm 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 nm 내지 수 mm인 탄소로 구성된 물질을 의미한다. 상기 탄소나노튜브는 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다.
특히, 전자파 차폐제로의 이용에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 우수한 전기전도성을 가지고, 직경이 수 nm 내지 수십 nm이므로, 얇은 두께로 코팅할 수 있으며, 섬유 형태를 가지므로, 불규칙적이고 거친 표면 위에서도 우수한 밀착력을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
상기 탄소나노튜브는 튜브형상을 이루는 벽의 수에 따라, 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube; SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube; DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube; MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성 및 말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나눌 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소나노튜브(20)는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브(20)가 분산되는 용매는 상기 탄소나노튜브(20)를 용해시켜 반응하지 않고 분산시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 용매는 예를 들면, 초순수(deionized water; DI water)일 수 있고, 상기 탄소나노튜브(20)는 상기 탄소나노튜브(20) 및 초순수의 전체중량에 대하여 예를 들면 0.5 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액은 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성하기 위한 것으로, 상기 니켈-팔라듐 합금(10)은 상기 탄소나노튜브(20)의 표면에 위치하게 된다.
상기 팔라듐 형성용액은 팔라듐 금속입자(12)를 포함하는 물질로, 팔라듐 콜로이드 계열의 물질로서, 바람직하게는 염화수소(HCl)에 용해된 염화주석(SnCl2) 및 염화 팔라듐(PdCl2)일 수 있다.
상기 니켈 형성용액은 니켈 금속입자(11)를 포함하는 물질로서, 예를 들면, 황산니켈 및 염화니켈 중 하나를 포함할 수 있으며, 상기 니켈 형성용액은 또한 환원제를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 상기 니켈 금속입자(11)를 석출시키는 역할을 할 수 있으며, 차아인산나트륨, 포르말린, 히드라진 및 붕소 화합물 중에서 선택되는 어느 하나, 바람직하게는 붕소 화합물, 예를 들면, ((CH3)2NHBH3)의 화학식으로 표시되는 디메틸 아민보란일 수 있다. 상기 환원제는 상기 니켈 형성용액의 전체부피에 대하여 0.01 vol% 내지 1 vol%, 예를 들면, 0.1 vol%로 포함될 수 있다.
상기 환원제가 상기 니켈 형성용액의 전체부피에 대하여 0.01 vol% 미만으로 포함될 경우, 충분한 환원작용이 일어나지 않을 수 있고, 1 vol% 초과로 포함될 경우, 강한 환원력으로 인하여 의도치 않은 부분에서 니켈이 석출되거나, 욕 분해가 일어나거나, 너무 빠른 환원속도로 인해 공정의 어려움이 발생할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)의 제조방법은 상기 탄소나노튜브 분산용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 혼합하여 상기 탄소나노튜브(20)의 표면에 무전해 도금방법에 의해 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 무전해 도금법(electroless plating)이란, 외부 전류 없이 환원제의 산화반응으로 방출되는 전자가 도금 용액 내의 금속 이온을 환원시키고, 도금 대상의 표면에 금속 피막을 석출시켜 피 도금체를 도금시키는 도금법을 의미한다.
상기 무전해 도금법은 무전해 도금법은 전해 도금법과는 달리 원하는 재료에 선택적으로 도금이 가능하며 복잡한 모양에도 균일한 도금이 가능하다. 또한 도금된 피막은 균일하고 치밀한 막을 가지며 내식성, 내마모성, 경도 등을 높일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 탄소나노튜브(20)의 표면에 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성하는 단계(S200)는 상기 탄소나노튜브(20)가 분산된 용매에 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 첨가함으로써, 혼합하여 무전해 도금 공정을 수행할 수 있다.
상기 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 첨가하면, 상기 탄소나노튜브(20)의 표면에 상기 팔라듐 금속입자(11)가 표면에 증착될 수 있으며, 상기 니켈 형성용액이 포함하고 있는 환원제에 의하여 상기 니켈 금속입자(12)가 상기 팔라듐 금속입자(11)를 중심으로 환원되어 석출되고, 상기 팔라듐 금속입자(11)와 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성함으로써, 상기 탄소나노튜브(20)의 표면에 증착될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 공정을 통하여 상기 탄소나노튜브(20)의 표면에 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금(10)이 형성된 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)를 제조할 수 있다.
종래의 무전해 도금법은 도 1에서 나타낸 것과 같이 매우 복잡한 단계를 거치게 된다. 하지만 본 발명의 제조방법에 포함된 무전해 도금법의 경우, 탄소나노튜브(20)가 분산된 용매에 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 첨가하여 혼합하는 간단한 방법으로 상기 탄소나노튜브(20)의 표면에 미세 분말 형태의 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 종래의 무전해 도금법의 경우, 니켈-팔라듐의 나노크기 입자를 만들기 어려워, 열처리 공정과 같은 추가 공정을 통해서만 합금을 형성할 수 있는 반면, 본 발명의 제조방법에 포함된 무전해 도금법의 경우, 탄소나노튜브(20)의 표면에 형성되는 팔라듐 금속입자(11) 및 니켈 금속입자(12)가 약 1 nm 내지 10 μm크기의 매우 작은 입자이므로, 상대적으로 작은 에너지만으로도 합금이 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일실시예에서, 상기 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계(S200)는 0 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들면, 20 ℃ 내지 55 ℃, 예를 들면, 20 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시에에서, 상기 탄소나노튜브(20)가 분산되는 용매가 초순수인 경우, 0 ℃ 미만의 온도에서는 액체상인 초순수가 고체상으로 변할 수 있고, 100 ℃ 초과의 온도에서는 상기 액체상인 초순수가 기체상으로 변할 수 있으므로, 상기 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계(S200)가 수행되기 어려울 수 있다. 상기 탄소나노튜브(20)가 분산되는 용매가 유기용매이더라도, 0 ℃ 미만의 온도에서 합금을 형성하기 위한 충분한 반응성을 얻기 어려울 수 있다.
본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)의 제조방법은 상기 온도에서 상기 탄소나노튜브 분산용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 혼합하는 간단한 방법으로, 상기 탄소나노튜브(20)의 표면에 미세 크기의 니켈-팔라듐 합금(10), 예를 들면, 1 nm 내지 10 μm의 크기의 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성할 수 있다.
상기 니켈-팔라듐 합금(10)의 크기가 10 μm 초과인 경우, 주변의 다른 합금들과 머징되어 레이어를 형성하여, 분말 형태의 니켈-팔라듐 합금(10)을 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 니켈-팔라듐 합금(10)의 크기가 1 nm 미만인 경우, 니켈-팔라듐 합금(10)의 특성을 충분히 얻지 못할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소나노튜브 분산용액(0.5 wt%), 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액은 예를 들면, 3: 1: 1의 비율로 혼합되어 수행될 수 있고, 상기 탄소나노튜브 분산용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액의 혼합 비율은 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)에 포함된 니켈-팔라듐 합금(10)의 비율을 결정하는 인자가 될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)를 제공한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)는 탄소나노튜브(20) 및 상기 탄소나노튜브(20) 표면에 미세 분말형태로 위치하는 하나 이상의 니켈-팔라듐 합금(10)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)는 상기 양태에서 설명한 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
먼저, 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)는 탄소나노튜브(20)를 포함한다. 상기 탄소나노튜브(20)에 대한 설명은 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소나노튜브(20)는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)는 상기 탄소나노튜브(20) 표면에 미세 분말형태로 위치하는 하나 이상의 니켈-팔라듐 합금(10)을 포함한다.
상기 니켈-팔라듐 합금(10)은 상기 탄소나노튜브(20) 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 1000 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄소나노튜브(20)의 밀도는 약 1.3 g/cm 3 내지 1.4 g/cm 3으로, 니켈(11)과 팔라듐(12)의 밀도인 8.9 g/cm 3 및 12.02 g/cm 3보다 상대적으로 낮기 때문에, 상기 니켈-팔라듐 합금(10)이 10 중량부 미만으로 포함된 경우, 충분한 합금의 특성을 얻기 어려울 수 있고, 1000 중량부 초과로 포함된 경우에는 상기 니켈-팔라듐 합금(10)이 레이어 형태로 형성되어 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 니켈-팔라듐 합금(10)의 크기는1 nm 내지 10 μm일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 양태에서 설명한 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)를 포함하는 전자파 차폐제를 제공한다.
상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)에 대한 설명은 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 명세서에서 전자파란, 전기자기파(electromagnetic wave)의 약자로, 전기장과 자기장의 두 가지 성분으로 구성된 파동을 서로 반복하며 대기 중에서 빛의 속도로 퍼져나가는 것을 특징으로 한다.
전자파는 주파수 및 파장에 따라 분류되는데, 주파수가 높은 순서대로 분류하면 감마선, X선, 자외선, 가시광선, 적외선, 전파가 있으며, 전기를 이용하는 모든 전자기기에서 필수적으로 발생한다.
누출된 전자파는 다른 전자기기에 오작동 및 전자파 장애를 일으키는 것은 물론, 인간의 신체에 악영향을 미친다는 많은 연구결과가 나오고 있다. WTO에서는 전자파를 발암물질로 규정하기도 하였다.
본 발명의 전자파 차폐제는 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)를 포함하고, 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체(1)는 전기전도성이 높은 탄소나노튜브(20) 및 니켈-팔라듐 합금(10)을 포함함으로써, 전자파 차폐율이 높으며, 나노 크기의 입자를 포함함으로써, 후술하는 전자파 차폐 필름에 사용되는 경우, 유연하고 투명하며 얇은 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 양태에서 설명한 전자파 차폐제를 포함하는 전자파 차폐 필름을 제공한다.
상기 전자파 차폐제에 대한 설명은 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 발명의 전자파 차폐 필름은 상기 전자파 차폐제를 포함하는 전자파 차폐용액을 기재의 표면에 도포하는 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 기재는 본 발명의 기술분야에서 자명한 것이면 이를 제한 하지 않는다.
예를 들면, 상기 기재가 사파이어 웨이퍼 또는 실리콘 웨이퍼인 경우에는, 상기 웨이퍼 표면에 상기 전자파 차폐용액을 도포하여 전자파 차폐 필름을 제조한 후, 분리하여 전자파 차폐 필름을 이용할 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 기재가 휴대폰 액정보호필름, 예를 들면, 폴리에스터 소재의 PET 필름, 폴리우레탄 소재의 TPU 필름 및 강화유리필름 중 어느 하나인 경우에는, 상기 휴대폰 액정보호필름 표면에 상기 전자파 차폐용액을 도포하여 상기 휴대폰 액정보호필름에 접목된 전자파 차폐 필름을 이용할 수도 있다.
상기 도포하는 방법은 본 발명의 기술분야에서 자명한 것이면 이를 제한 하지 않으며, 예를 들면, 스프레이 분사법을 이용하여 기재 표면에 전자파 차폐용액을 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전자파 차폐 필름은 전자파를 방출하는 전자소자, 예를 들면, 휴대폰 등에 부착되어 인체와 직접 접촉하는 부분의 전자파를 차단할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐 필름의 두께는 5 nm이상일 수 있는데, 상기 전자파 차폐 필름의 두께가 5 nm 미만인 경우, 전자차 차폐 효율이 목표하는 수준에 도달하지 않을 수 있다.
반대로 상기 전자파 차폐 필름의 두께가 너무 두꺼운 경우, 예를 들면, 상기 전자파 차폐 필름을 휴대폰 액정보호필름 표면에 도포하여 사용하는 경우, 상기 휴대폰 화면을 볼 수 있는 충분한 투과율을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐 필름은 약 100 nm의 매우 얇은 두께만으로도 99 % 이상의 전자파 차폐효과를 나타낼 수 있으며, 매우 얇은 두께로 인하여 광투과율이 우수하고, 매우 유연할 수 있다.
본 발명의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체는 제조 공정이 매우 간단하여 우수한 생산성을 확보할 수 있다. 나아가, 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체가 포함된 전자파 차폐제는 전자파 차폐용액의 형태로 기재에 분사되어 전자파 차폐 필름을 제조할 수 있어, 대면적화 구현에 유리한 장점이 있다. 이에 따라, 본 발명의 전자파 차폐제는 유연전기소자, 대면적 디바이스, 투명 디바이스, 웨어러블 및 포터블 디바이스 등에 응용되어, 발생하는 전자파를 효과적으로 차단할 수 있다.
실시예 1. 전자파 차폐 필름의 제조
실시예 1-1. 전자파 차폐 필름의 제조
초순수에 분산된 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 분산용액(0.5 wt%), (SnCl 2+PdCl 2)/HCl을 포함하는 팔라듐 형성용액 및 황산니켈과 환원제인 ((CH 3) 2NHBH 3)(5 vol%)을 포함하는 니켈 형성용액을 3: 1: 1의 비율로 혼합하여 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체를 제조하고, 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체가 분산된 전자파 차폐용액을 스프레이 공정법을 이용하여 사파이어 웨이퍼 기판상에 100 nm 두께로 증착하여 전자파 차폐 필름을 제조하고, 제조된 전자파 차폐 필름을 도 4에 도시하였다.
실시예 1-2 내지 1-4. 전자파 차폐 필름의 제조
상기 실시예 1-1에서, 전자파 차폐 필름의 두께를 각각 10 nm, 30 nm 및 50 nm로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
실시예 2. 전자파 차폐 필름의 제조
실시예 2-1. 전자파 차폐 필름의 제조
초순수에 분산된 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 분산용액(0.5 wt%), (SnCl 2+PdCl 2)/HCl을 포함하는 팔라듐 형성용액 및 황산니켈과 환원제인 ((CH 3) 2NHBH 3)(5 vol%)을 포함하는 니켈 형성용액을 3: 1: 1의 비율로 혼합하여 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체를 제조하였다.
상용하는 휴대폰 보호 액정필름(PET)의 한쪽 면 상에 상기 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체가 분산된 전자파 차폐용액을 스프레이 공정법을 이용하여 100 nm 두께로 증착하여 전자파 차폐 필름을 제조하고, 휴대폰 보호 액정필름(PET)의 한쪽 면 상에 제조된 전자파 차폐 필름을 도 5에 도시하였다.
실시예 2-2 내지 2-4. 전자파 차폐 필름의 제조
상기 실시예 2-1에서, 전자파 차폐 필름의 두께를 각각 10 nm, 30 nm 및 50 nm 로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
실험예 1. SEM 측정
상기 실시예 1-1에서 제조한 전자파 차폐 필름의 표면을 SEM을 통하여 관찰하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 단일벽 탄소나노튜브 표면에 니켈-팔라듐 합금분말이 고르게 증착되어 있는 모습을 확인할 수 있었다.
실험예 2. EDX 분석
상기 실시예 1-1에 따라 제조된 전자파 차폐 필름의 성분 구성을 EDX법을 통하여 관찰하고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 단일벽 탄소나노튜브의 탄소, 팔라듐 및 니켈 원소가 발견되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 전자파 차폐율 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-4에 따라 제조된 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐율을 측정하고 도 8의 a)에 도시하고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 전자파 차폐 필름과 종래의 전자파 차폐 신소재의 차폐율을 비교하여 도 8의 b)에 도시하였다.
도 8의 a)를 참고하면, 상기 전자파 차폐 필름이10 nm 두께(실시예 2-2)일 때 약 30 %, 30 nm의 두께(실시예 2-3)일 때 약 60 %, 50 nm의 두께(실시예 2-4)일 때 약 96%, 100 nm의 두께(실시예 2-1)일 때 약 99.47 %의 전자파 차폐율을 보이는 것을 알 수 있었다.
도 8의 b)를 참조하면, 기존의 다른 전자파 차폐 신소재와 비교하여, 본 발명의 전자파 차폐 필름이 매우 우수한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 특성 확인
상기 실시예 2-1 에 따라 제조된 전자파 차폐 필름을 실제 휴대폰에 부착하여 그 특성을 확인하고, 도 9에 도시하였다.
도 9를 참조하면, 핸드폰 화면을 볼 수 있는 충분한 투과율을 가지고 있으며, 터치반응에도 아무 문제가 없음을 알 수 있었다.
또한, 필름이 증착된 부분에서는 차폐율이 우수하지만 증착되지 않은 부분은 차폐 특성이 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다(도 9의 c).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
<부호의 설명>
1: 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체
10: 니켈-팔라듐 합금
11: 니켈 금속입자
12: 팔라듐 금속입자
20: 탄소나노튜브

Claims (13)

  1. 탄소나노튜브 분산 용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 준비하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 분산용액, 팔라듐 형성용액 및 니켈 형성용액을 혼합하여 상기 탄소나노튜브의 표면에 무전해 도금방법에 의해 미세 분말형태의 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계;
    를 포함하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계에서,
    상기 형성되는 니켈-팔라듐 합금의 크기는 1 nm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈-팔라듐 합금을 형성하는 단계는, 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 형성용액은 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 환원제는 붕소화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체.
  7. 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브 표면에 미세 분말형태로 위치하는 하나 이상의 니켈-팔라듐 합금을 포함하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 상기 니켈-팔라듐 합금은 10 중량부 내지 1000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 니켈-팔라듐 합금의 크기는 1 nm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체.
  11. 제 7항의 니켈-팔라듐 탄소나노튜브 미세복합체를 포함하는 전자파 차폐제.
  12. 제 11 항의 전자파 차폐제를 포함하는 전자파 차폐 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자파 차폐 필름의 두께는 5 nm이상인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐 필름.
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