WO2021149695A1 - ミスト成膜装置及びミスト成膜方法 - Google Patents

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梶山比呂志
西康孝
奥井公太郎
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株式会社ニコン
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Definitions

  • the present invention is a mist film forming apparatus for spraying a mist obtained by atomizing a solution containing fine material particles (nanoparticles) onto a substrate to be treated to form a thin film of a material substance with fine particles on the surface of the substrate to be treated.
  • the present invention relates to a mist film forming method.
  • a film forming process (deposition process) of forming a thin film of various material substances on the surface of a substrate (object to be processed) on which the electronic device is formed is carried out.
  • a film in the film forming process There are various methods for forming a film in the film forming process.
  • mist generated from a solution containing molecules and fine particles (nanoparticles) of a material substance is sprayed on the surface of a substrate, and the mist adhering to the substrate (
  • a mist film forming method for forming a thin film of a material substance (metal material, organic material, oxide material, etc.) on the surface of a substrate by reacting or evaporating a solvent component contained in a solution) has attracted attention.
  • an electrostatic spray deposition method (electrospray deposition method) as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-281679 is known.
  • the electrostatic spray deposition method is a method in which a liquid to be applied is electrostatically charged, and the charged liquid is formed into minute droplets (mist) or linear bodies and adhered to an object.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-281679 describes a solution in which a resin for forming a film on the surface of an insulating film is dissolved in a solvent, or a dispersion liquid in which a resin and inorganic fine particles are dispersed, in an injection nozzle having a capillary tube at the tip.
  • a configuration is disclosed in which charged droplets or linear bodies of several microns to several tens of microns are ejected from a capillary tube at the tip of a nozzle onto a film surface. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-281679, a film is placed on a conductive plate larger than the area of the film, and a constant potential difference is applied between the conductive plate and the injection nozzle to provide a charged droplet or wire. The shape is efficiently attached to the film surface.
  • the droplets and linear bodies ejected from the capillary tube of the injection nozzle depend on the distance from the nozzle tip to the film surface or the potential difference between the injection nozzle and the conductive plate.
  • the diameter of the tip (capillary tube) of the injection nozzle is preferably in the range of 0.4 to 1 mm, and the voltage applied between the injection nozzle and the conductive plate is preferably 10 to 20 kVk.
  • the film thickness formed at the central portion where the extension line of the capillary tube at the tip of the nozzle in the ejection direction intersects the film surface tends to be the thickest, and the film thickness tends to decrease from the central portion toward the periphery. Therefore, in order to form a thin film made of resin or inorganic fine particles on a large film surface uniformly and with an accurate thickness, the film and the injection nozzle are two-dimensionally precise at a constant speed in a plane parallel to the film surface. Need to be moved relative to.
  • a first aspect of the present invention is a mist film forming apparatus that sprays a mist containing fine particles of a material substance onto a substrate to form a film layer of the material material on the surface of the substrate, and contains the fine particles.
  • a mist generation mechanism that sends out a mist gas containing mist generated by atomizing a solution, a mist ejection mechanism that flows in the mist gas and ejects the mist gas toward the substrate, and the mist gas from the mist ejection mechanism are described above.
  • An air guiding mechanism having a wall surface facing the surface of the substrate at a predetermined interval for flowing along the surface of the substrate, and the air guiding member of the air guiding member for generating an attractive force for attracting the mist to the surface of the substrate.
  • a mist guiding mechanism for generating a repulsive force between the wall surface and the mist is provided.
  • a second aspect of the present invention is a mist film forming apparatus in which a mist gas containing a mist containing fine particles is placed on a carrier gas and sprayed onto the surface of a substrate to form the fine particles on the surface of the substrate in the form of a thin film.
  • a mist spraying portion having nozzle openings facing each other at predetermined intervals from the surface of the substrate and ejecting the mist gas from the nozzle opening toward the substrate, and a predetermined flow rate of the mist gas into the mist spraying portion.
  • a mist supply device that sets the mist gas ejected from the nozzle opening to a first temperature lower than the ambient temperature, and supports the substrate in a direction along the surface of the substrate. It includes a moving mechanism for moving and a substrate temperature control mechanism for setting the substrate on which the mist gas is sprayed to a second temperature lower than the first temperature.
  • a third aspect of the present invention is a mist film forming method in which a mist gas in which a mist containing fine particles is placed on a carrier gas is sprayed onto the surface of a substrate to be treated to form the fine particles on the surface of the substrate to be treated in a thin film shape.
  • the temperature of the mist gas sprayed from the mist ejection portion toward the surface of the substrate to be processed is set to a first temperature higher than 0 ° C. and 30 ° C. or lower by the first temperature controller. That is, the temperature of the substrate to be processed is set to a second temperature equal to or lower than the first temperature by the second temperature controller, and the substrate to be processed and the mist ejection portion are subjected to the subject by a moving mechanism. It includes spraying the mist gas set to the first temperature onto the surface of the substrate to be treated, which is set to the second temperature, while moving relative to the surface of the treated substrate.
  • a fourth aspect of the present invention is a film forming apparatus that supplies a mist containing fine particles to a substrate to form a film containing the fine particles on the surface of the substrate, and is a guide that covers at least a part of the surface of the substrate.
  • the mist supply unit includes a wind member and a mist supply unit that supplies the mist to the space between the surface of the substrate and the air guide member, and the mist supply unit is a charging unit that charges the mist positively or negatively.
  • a mist ejection portion that ejects the mist charged by the charging portion into the space, and the air guiding member has a wall surface facing the surface of the substrate and is provided by the charging portion.
  • the wall surface is provided with an electrostatic field generating unit that generates a potential having the same code as the charged mist.
  • a fifth aspect of the present invention is a film forming apparatus that supplies a mist containing fine particles to a substrate to form a film containing the fine particles on the surface of the substrate by atomizing a liquid containing the fine particles.
  • a mist generating section for generating mist and a mist supply section for supplying the mist to the substrate are provided, and the mist supply section includes a temperature control section for setting the temperature of the mist to a first temperature and a temperature control section of the substrate. Includes a substrate temperature control section that sets the temperature to a second temperature.
  • a sixth aspect of the present invention is an apparatus for producing a conductive film, wherein the film forming apparatus of the first or second aspect described above and the mist on the substrate formed by the film forming apparatus are formed. Includes a drying section to be dried.
  • a seventh aspect of the present invention is a film forming method in which a mist containing fine particles is supplied to a substrate to form a film containing the fine particles on the surface of the substrate, and the mist is made positive or negative by a charging portion.
  • the mist supply step of supplying the charged mist to the space between the air guide member covering at least a part of the surface of the substrate and the surface of the substrate by the mist ejection portion, and the same reference numerals as the charged mist. Includes a static electric field generation step of generating the potential of the above on the wall surface of the air guide member facing the surface of the substrate.
  • An eighth aspect of the present invention is a film forming method in which a mist containing fine particles is supplied to a substrate to form a film containing the fine particles on the surface of the substrate, and the liquid containing the fine particles is atomized to mist.
  • the mist generation step of generating the mist and the mist supply step of supplying the mist to the substrate are provided.
  • the temperature of the mist is set to the first temperature by the temperature control section, and the substrate temperature control section sets the temperature of the mist. Let the temperature of the substrate be the second temperature.
  • a ninth aspect of the present invention is a method for producing a conductive film, which is a film forming step of forming a conductive film material on the substrate by using the film forming method of the fourth or fifth aspect described above. And a drying step of drying the film-formed substrate.
  • FIG. 3A is a front view of the mist ejection portion in the mist film forming portion
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line k1-k2 in FIG. 3A.
  • FIG. 3A shows the schematic structure of the mist film formation part of the mist film formation apparatus MDE by the modification 1 of the 1st Embodiment.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the configuration according to the second modification of the first embodiment, in which the rotary drum DR and the chamber portion 40 shown in FIG. 4 are cut in a plane including the center line AXo. It is a figure which shows the schematic whole structure of the mist film forming apparatus MDE by 2nd Embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a specific configuration of a nanoparticle deposition uniform portion in the mist film forming apparatus MDE shown in FIG. It is a figure which schematically represented the structure of the preliminary experimental apparatus for confirming the function and effect of the sedimentation uniform part of FIG. 7.
  • FIGS. 6 and 7 show the waveforms of the AC voltage Ev applied between the electrode plates Ef1 to Ef4 and the electrode plates Em by the AC electric field generating unit 90 of the mist film forming apparatus shown in FIGS. 6 and 7. It is a figure which shows the example. It is the top view and the front view which show the structure of the deposition uniform part (electrophoresis imparting part) by the modification 5. It is a figure which shows the schematic structure of the mist film forming apparatus MDE by 3rd Embodiment. It is a figure which shows the waveform of the AC electric field applied to each of the mist induction mechanism provided in the mist film formation part of the mist film formation apparatus of FIG.
  • FIG. 14 It is a circuit diagram which shows an example of the specific circuit structure of the AC electric field generation part 92 shown in FIG. It is a figure which shows the schematic structure of the experimental apparatus which confirms the presence or absence of migration in solution Lq of ITO nanoparticles whose outer shape crystallizes into a rectangular parallelepiped shape. It is a table which shows the experimental result by the experimental apparatus of FIG. It is a figure which shows the schematic structure of the mist film forming apparatus MDE by 4th Embodiment. It is a perspective view which shows the schematic structure of the preliminary experimental apparatus for confirming the effect of the mist film formation method by 4th Embodiment.
  • FIG. 24A and 24B are diagrams showing a configuration of a valve mechanism 310 for high-speed switching between a supply state and a non-supply state of mist gas Msg to the auxiliary mist spraying unit SMD shown in FIG. 23.
  • FIG. 24A and 24B are diagrams showing a configuration of a valve mechanism 310 for high-speed switching between a supply state and a non-supply state of mist gas Msg to the auxiliary mist spraying unit SMD shown in FIG. 23.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing a specific configuration of the mist generating portion 14 shown in FIG. 1 as a modification 7. It is a figure which shows the arrangement in the plane of four ultrasonic vibrators 14C1 to 14C4 arranged at the bottom of the outer container 14D of the mist generation part 14 shown in FIG.
  • mist film forming apparatus and the mist film forming method according to the aspect of the present invention will be described in detail below with reference to the attached drawings, with reference to suitable embodiments. It should be noted that the aspects of the present invention are not limited to these embodiments, but include those with various changes or improvements. That is, the components described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same, and the components described below can be appropriately combined. In addition, various omissions, substitutions or changes of components can be made without departing from the gist of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic overall configuration of the mist film forming apparatus MDE according to the first embodiment.
  • an XYZ Cartesian coordinate system in which the direction of gravity is the Z direction is set, and a flexible sheet substrate P as a substrate to be processed (also simply referred to as a substrate P) is set according to the arrow shown in FIG. ) Is in the X direction, and the width direction of the sheet substrate P orthogonal to the transport direction is in the Y direction, so that the surface of the sheet substrate P becomes a horizontal plane parallel to the XY plane in the present embodiment during mist formation. It shall be set.
  • the sheet substrate P has a thickness of several hundred ⁇ m to several tens of ⁇ m based on a resin such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), or polyimide which is long in the X direction.
  • a resin such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), or polyimide which is long in the X direction.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyimide which is long in the X direction.
  • other materials such as a metal foil sheet obtained by thinly rolling a metal material such as stainless steel, aluminum, brass, and copper, and an ultrathin glass sheet having a thickness of 100 ⁇ m or less and having flexibility.
  • a plastic sheet containing cellulose nanofibers may be used.
  • the sheet substrate P does not necessarily have to be long, and for example, a single-wafer sheet substrate having standardized long-side and short-side dimensions such as A4 size, A3 size, B4 size, and B3 size. Alternatively, it may be a non-standard, non-standard single-wafer sheet substrate.
  • the mist film forming apparatus MDE generally includes a transport unit (transport section) 5 that supports the sheet substrate P and transports it in the X direction, and nanoparticles that are materials for film formation.
  • the mist generating section 14 for efficiently generating mist having a particle size of several ⁇ m to a dozen ⁇ m from the solution Lq, and the mist generating section 14.
  • the mist gas Msg in which the generated mist is placed on the carrier gas CGS is supplied through the flexible pipe 17, and the mist gas Msg is sprayed toward the sheet substrate P without adhering to the mist ejection portion 30 and the sheet substrate P.
  • the transport unit 5 shown in FIG. 1 has a roller 5A that rotates around a central axis AXa that is parallel to the Y axis, and a central axis that is arranged in parallel with the central axis AXa at a predetermined distance in the X direction from the central axis AXa.
  • a roller 5B rotating around the AXb an endless belt 5C that is hung between the two rollers 5A and 5B and supports the seat substrate P flatly on the upper surface of the flat portion, and the seat substrate P of the belt 5C. It is provided with a support table 5D that is arranged on the back surface side of the flat portion to support and supports the belt 5C flatly.
  • the width of the belt 5C in the Y direction is set to be slightly larger than the width of the substrate P in the Y direction (short dimension), and the belt 5C vacuum-sucks the substrate P in the region corresponding to the upper surface of the support table 5D.
  • the static pressure gas layer (air bearing) generated between the upper surface of the support table 5D and the back surface of the belt 5C is carried and driven in a non-contact state (or low friction state) with the upper surface of the support table 5D. ..
  • the transport unit 5 having such a configuration is disclosed in, for example, International Publication No. 2013/150677 pamphlet.
  • the belt 5C is preferably a thin metal plate (conductive thin plate) such as stainless steel, which has high rigidity and can ensure flatness.
  • nip rollers 5E and 5F for applying tension in the long direction to the seat substrate P are provided in order to attract the sheet substrate P on the belt 5C without wrinkles. ..
  • the solvent (including the dispersion medium) of the solution Lq stored in the solution tank 10 is pure water, which is easy to handle and highly safe, and the solvent (pure water) is indium tin oxide as an example of a material substance. Nanoparticles used as a material for a transparent conductive film such as (ITO: Indium Tin Oxide) are dispersed at a desired concentration.
  • the solution Lq in the solution tank 10 is intermittently or continuously supplied to the mist generator (atomizer) 14 by the precision pump 12.
  • the mist generating unit 14 is installed in a closed outer container 14D (see FIG. 25), and 2 in the solution Lq via the inner container (cup) 14A for storing the solution Lq from the precision pump 12 and the inner container 14A.
  • each of the precision pump 12, the ultrasonic vibrator 14C, and the flow rate adjusting valve 15 receives a command from a higher-level control controller (computer for integrated control, etc.) (not shown), and has an appropriate drive amount and timing. , Driven by intervals, etc.
  • a higher-level control controller computer for integrated control, etc.
  • the solvent of the solution Lq contains a surfactant at a predetermined concentration to suppress the aggregation of the nanoparticles and improve the dispersibility. Can be maintained. Further, when it is not desired to include a surfactant in the solution Lq, for example, as disclosed in the pamphlet of International Publication No. 2017/154937, the aggregation of nanoparticles is suppressed in the solution Lq in the inner container 14A.
  • An oscillator that gives ultrasonic vibration (frequency 200 KHz or less) for this purpose can be provided.
  • ITO indium tin oxide
  • non-cuboid-shaped ITO nanoparticles (aligned in orientation) produced by the manufacturing method disclosed in International Publication No. 2019/138707 Pamphlet and International Publication No. 2019/138708 Pamphlet. Crystals) can be used to maintain a dispersed state for a long period of time without causing aggregation or precipitation even in a solution Lq of pure water containing no surfactant.
  • the nanoparticles that can be deposited by the mist film forming apparatus MDE can be nanoparticles of various material substances (conductive substances, insulating substances, semiconductor substances) in addition to the illustrated ITO nanoparticles.
  • Nanoparticles are generally considered to be particles smaller than 100 nm, but in mist film formation, they are smaller than the particle size of the mist (several ⁇ m to a dozen ⁇ m) and are trapped in the mist, and the carrier gas CGS. Any size that can float is sufficient.
  • silicon nanoparticles can be used in the metal system, and oxidation in the oxide system. Iron nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, silicon oxide (silica) nanoparticles and the like can be used, and in the nitride system, silicon nitride nanoparticles, aluminum nitride nanoparticles and the like can be used. Further, as the semiconductor system, carbon nanorods (tubes) refined into semiconductors, silicon nanoparticles, and the like can also be used. Silicon nanoparticles are, for example, hydrocarbons that are formed (coated) on the surface of a semiconductor layer forming a pn junction solar cell to improve efficiency, as disclosed in International Publication No. 2016/185978. It may be molecular-terminated silicon nanoparticles.
  • the mist generated in the inner container 14A of the mist generating section 14 passes through the pipe 17 along with the flow of the carrier gas CGS, becomes mist gas Msg, and is supplied to the mist ejection section 30.
  • the carrier gas CGS can be an inert gas such as clean nitrogen (N 2 ) gas or argon (Ar) gas, in addition to clean air (H 2 O: clean air) from which dust (particles) has been removed. can.
  • the carrier gas CGS is clean air or nitrogen gas.
  • the mist gas Msg sprayed from the mist ejection portion 30 onto the sheet substrate P is irradiated with plasma in a non-thermal equilibrium state (plasma assist mist).
  • plasma assist mist it is preferable to use argon gas as the carrier gas CGS.
  • the temperature of the carrier gas CGS or the temperature inside the mist generating unit 14 may be set as necessary.
  • a temperature control mechanism for adjusting the temperature inside the pipe 17 to a set value is provided.
  • the mist generating portion 14 (internal container 14A) may be arranged above the mist ejecting portion 30 in the gravity direction (Z direction).
  • the mist gas Msg supplied from the upper part of the mist ejection portion 30 has a predetermined flow rate (wind speed) from the slit-shaped opening (nozzle opening) formed at the bottom of the mist ejection portion 30 facing the sheet substrate P. Is sprayed onto the substrate P.
  • the nozzle opening is formed with a length that covers the width dimension of the substrate P in the Y direction or a length shorter than the width dimension, and is about 1 mm to several mm in the X direction, which is the long direction of the substrate P. Is formed with the width of.
  • the mist collecting portion 32 is arranged on the downstream side of the mist ejection portion 30 with respect to the transport direction of the substrate P.
  • the mist gas Msg sprayed downward (-Z direction) from the nozzle opening at the bottom of the mist ejection portion 30 passes through the chamber portion 40 due to the depressurizing action (negative pressure) of the mist collecting portion 32. It flows downstream along the surface (+ X direction), and during that time, mist adheres to the surface of the sheet substrate P, and a thin liquid film of the mist solvent (pure water in this embodiment) forms on the surface of the sheet substrate P. It is formed.
  • a recovery port portion (recovery opening) extending in a slot shape in the Y direction is formed at the bottom of the mist recovery portion 32, and excess mist gas Msg'containing mist that did not adhere to the sheet substrate P is for recovery. It flows into the opening and is taken into the mist gas collecting unit 34 having a decompression source such as a vacuum pump via a pipe 33 connected to the upper part of the mist collecting unit 32.
  • the mist gas collecting unit 34 (hereinafter, also simply referred to as a collecting unit 34) returns the mist contained in the collected excess mist gas Msg'to the state of the solution Lq by dew condensation, and returns the mist to the state of the solution Lq, and collects the mist through the tube 35A. Send to 36.
  • the solution Lq stored in the collection tank 36 is appropriately replenished in the solution tank 10 and reused.
  • droplets grown by the collection of mist adhering to the inner wall surface of the mist ejection portion 30 are transmitted through the inner wall surface and from the nozzle opening at the bottom of the mist ejection portion 30.
  • a droplet collecting portion (trap portion) 30T is provided below the mist ejection portion 30.
  • droplets grown by the collection of mist (surplus mist) adhering to the inner wall surface of the mist collecting unit 32 are transmitted along the inner wall surface to collect the bottom portion of the mist collecting unit 32.
  • a droplet collecting portion (trap portion) 32T is provided to prevent the droplet from dropping onto the sheet substrate P from the opening.
  • the droplets collected by the droplet collecting unit 30T are returned to the original solution Lq state, sucked by the small pump 37 via the tube 35B, and sent to the collecting tank 36.
  • the droplets collected by the droplet collecting unit 32T are returned to the original solution Lq state, sucked by the small pump 37 via the tube 35C, and sent to the collecting tank 36.
  • the chamber portion 40 smoothly flows the mist gas Msg from the nozzle opening at the bottom of the mist ejection portion 30 to the recovery opening at the bottom of the mist collecting portion 32 in the + Z direction from the surface of the sheet substrate P.
  • a plate-shaped air guiding member (also referred to as a skirt member or a rectifying member) 40A that forms a predetermined space is provided.
  • the surface of the sheet substrate P is exposed to the laminar flow of the mist gas Msg from the nozzle opening of the mist ejection portion 30 to the recovery opening of the mist recovery portion 32 in the + X direction. Moving.
  • the thickness of the film can be changed by (ITO, etc.).
  • the materials constituting the chamber portion 40 (air guiding member 40A), mist ejection portion 30, mist collecting portion 32, droplet collecting portions 30T, 32T, etc. are chemically stable, have excellent heat resistance and chemical resistance, and are electrically operated.
  • a resin material having high insulating properties and good processability is preferable.
  • a fluororesin (fluorocarbon resin) such as poly-Tetra-Fluoro-Ethylene (PTFE) composed of a fluorine atom and a carbon atom is suitable.
  • the discharge flow rate of the mist gas Msg ejected from the nozzle opening of the mist ejection unit 30 per unit time is Qf (mL / sec), and the unit time at the collection opening of the mist collection unit 32.
  • Qf per-exhaust flow rate
  • Qv per-exhaust flow rate
  • the exhaust flow rate Qv is 1.5 of the ejection flow rate Qf.
  • the balance between the ejection flow rate Qf and the exhaust flow rate Qv can be easily set by adjusting the flow rate of the flow rate adjusting valve 15 for controlling the flow rate of the carrier gas CGS and the flow rate adjusting of the decompression source of the mist gas collecting unit 34 connected to the pipe 33.
  • a processing unit for liquefying the surface of the sheet substrate P can be provided on the upstream side of the chamber portion 40 (or nip rollers 5E and 5F). Further, on the downstream side of the chamber portion 40, a thin liquid film (water film) having a thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m covering the surface of the sheet substrate P immediately after the mist film is formed in the chamber portion 40 is evaporated for drying. A unit can be provided.
  • the mist supply unit 31 is provided in order to improve the adhesion rate of the mist contained in the mist gas Msg to the sheet substrate P.
  • the mist supply unit 31 supplies mist to the space between the surface of the sheet substrate P and the chamber unit 40.
  • the mist supply section 31 is a mist charging device (charging section) 60 that gives a negative charge to the mist in the mist gas Msg supplied into the space of the mist ejection section 30 and the mist ejection section 30 via the pipe 17. And.
  • the mist ejection portion 30 can supply the mist charged by the mist charging device 60 to the space between the surface of the sheet substrate P and the chamber portion 40.
  • an electrostatic field generator (electrostatic field generator) 70 that applies an electrostatic field in the Z direction to the space inside the chamber portion 40 to efficiently adhere the charged mist onto the sheet substrate P.
  • the mist charging device 60 repeatedly applies a high voltage pulse of several kV or more between the pair of electrodes Ea and Eb arranged above each of the inner wall surfaces of the mist ejection portion 30 facing in the X direction to obtain the electrodes.
  • a discharge corona discharge, etc. is generated between Ea and Eb to charge the mist with a negative charge.
  • the electrostatic field generator 70 includes an electrode plate Ec attached in a plane to each lower portion of the inner wall surface of the mist ejection portion 30 facing in the X direction, and an inner wall surface (XY surface) of the air guiding member 40A of the chamber portion 40.
  • a negative electrode of an electrostatic field is applied to each of the electrode plates Ed mounted in a plane (parallel to) via the wiring 70a.
  • the electrostatic field generator 70 applies the positive electrode of the electrostatic field to the contactor (brush) 71 that comes into contact with the belt (stainless steel) 5C at the position on the roller 5A side of the transport device.
  • the potential difference between the positive electrode and the negative electrode of the electrostatic field generator 70 is the flow velocity of the mist gas Msg flowing in the chamber 40, the transport speed of the sheet substrate P, the type of mist solvent, the type of nanoparticles contained in the mist, and the nanoparticles. It is appropriately adjusted between several V and several hundred V depending on the target thickness of the thin film and the like. Since the mist contained in the mist gas Msg ejected from the nozzle opening of the mist ejection portion 30 is negatively charged, the mist floating in the chamber portion 40 has a negative electrode plate on the air guiding member 40A side. A force away from Ed (repulsive force) and a force attracted to the positive electrode 5C side (Coulomb force) are applied.
  • the mist flowing in the + X direction on the mist gas Msg in the chamber portion 40 is deflected toward the surface of the sheet substrate P and reaches the surface of the sheet substrate P.
  • the mist adhesion rate is improved.
  • the charged mist receives the force in the -Z direction (Coulomb force) only in the space where the electrode plate Ed on the air guiding member 40A side and the belt 5C face each other. Therefore, when the distance in the X direction from the nozzle opening of the mist ejection portion 30 to the collection opening of the mist recovery portion 32 is short, the length of the electrode plate Ed in the X direction is also short, and the flow velocity of the mist gas Msg is high. Then, a large amount of mist may be collected by the mist collecting unit 32 before it is effectively attached to the sheet substrate P. In that case, the potential difference applied from the electrostatic field generator 70 between the electrode plate Ed and the belt 5C may be increased.
  • the potential difference applied from the electrostatic field generator 70 between the electrode plate Ed and the belt 5C may be reduced.
  • the absolute value of the potential difference applied from the electrostatic field generator 70 is preferably a constant DC voltage.
  • the belt 5C side is set to zero potential (earth) and the electrode plate Ed side is negative electrode neutral.
  • AC voltage pulsating voltage
  • the neutral potential is the average value of the maximum and minimum values of the pulsating voltage (AC voltage) potential.
  • FIG. 2 is a perspective view of the arrangement of the film forming portion composed of the mist ejection portion 30, the mist collecting portion 32, and the chamber portion 40 of the mist film forming apparatus MDE shown in FIG. 1 as viewed from diagonally above.
  • 1 is a front view of the configuration of the mist ejection portion 30 shown in FIGS. 1 and 2 in the YZ plane as viewed from the + X direction side
  • FIG. 3B is a cross section of the mist ejection portion 30 of FIG. It is a figure.
  • the same members and parts as those described with reference to FIG. 1 are designated by the same reference numerals or numbers, and detailed description thereof will be omitted or simplified.
  • FIG. 2 two pipes 17a and 17b corresponding to the pipe 17 shown in FIG. 1 are connected to the upper part of the mist ejection portion 30.
  • Each of the pipes 17a and 17b branches the mist gas Msg generated from one of the mist generating parts 14 in FIG. 1 and supplies the mist gas Msg to the mist ejection part 30, but the number of pipes 17 may be 3 or more.
  • the mist shown in FIGS. 3A and 3B is formed by arranging a plurality of pipes 17 in the Y direction of the mist ejection portion 30 at predetermined intervals and supplying the mist gas Msg to the internal space of the mist ejection portion 30.
  • the mist generating unit 14 may be individually provided corresponding to each of the two pipes 17a and 17b (or three or more pipes).
  • one electrode Ea to which a high voltage is applied from the mist charging device 60 shown in FIG. 1 has an insulating property provided on the wall surface of the mist ejection portion 30 on the ⁇ X direction side as shown in FIG. 3B. It is fixed to the ceramic plate 30Na, and the other electrode Eb is fixed to the insulating ceramic plate 30Nb provided on the wall surface of the mist ejection portion 30 on the + X direction side as shown in FIG. 3B.
  • the electrode Ea has a needle shape with a sharp tip and is attached to the ceramic plate 30Na at regular intervals in the Y direction, and the electrode Eb is a plurality of needle-shaped electrodes. It is attached to the ceramic plate 30Nb as a plate-like (or rod-like, linear) extending along the Y direction in which Ea is lined up.
  • the internal space of the mist ejection portion 30 extends from the upper end portion (top plate) to which the pipe 17 (17a) is connected to the height position Zu in the ⁇ Z direction when viewed in the XZ plane. , It is surrounded by an inner wall surface that is parallel to the YZ plane and faces the X direction at regular intervals.
  • the facing inner wall surface is molded so that the distance in the X direction gradually decreases from the height position Zu to the nozzle opening 30A at the bottom of the mist ejection portion 30, and finally the nozzle opening.
  • the width in the X direction is narrowed down to several mm or less.
  • the electrode plate Ec gives a repulsive force to the mist charged by the mist charging device 60, and reduces the adhesion of the mist to the inner wall surface of the internal space.
  • the electrode plate Ec can be omitted.
  • a droplet collecting portion 30T extending in the Y direction is provided below each of the outer wall portions in the + X direction and the ⁇ X direction of the mist ejection portion 30.
  • the droplet collecting portion 30T communicates with a slit (groove) 30s formed so as to extend in the Y direction on the inner wall surface slightly separated from the nozzle opening 30A at the bottom of the mist ejection portion 30 in the + Z direction.
  • the thickness (groove width) of the slitting 30s in the Z direction is set to such that the droplets flowing along the inner wall surface of the mist ejection portion 30 are absorbed by the capillary phenomenon, for example, 0.5 mm to 2 mm.
  • the inner surface of the slotted 30s is subjected to surface treatment (formation of a liquid-forming coating film, etc.) so as to have high liquid-friendly property.
  • the droplet collecting unit 30T sucks out the droplets accumulated in the slitting 30s at appropriate intervals by the suction force of the small pumps 37 shown in FIGS. 1 and 2, and sends them to the collecting tank 36 via the tube 35B. do.
  • a droplet collecting portion 32T extending in the Y direction is also provided below each of the outer wall portions in the + X direction and the ⁇ X direction of the mist collecting portion 32 shown in FIG.
  • a slit (groove) formed so as to extend in the Y direction is similarly formed to collect droplets.
  • the collecting unit 32T sucks out the droplets accumulated in the slitting 30s at appropriate intervals by the suction force of the small pumps 37 shown in FIGS. 1 and 2, and sends the droplets to the collecting tank 36 via the tube 35C.
  • a flat electrode plate Ed is provided on the inner wall surface (parallel to the XY surface) of the air guiding member 40A of the chamber portion 40.
  • the electrode plate Ed is a sheet substrate P. It is shown as two electrode plates Ed1 and Ed2 divided in the transport direction (X direction).
  • the electrode plate Ed1 arranged on the upstream side in the transport direction of the sheet substrate P is electrically connected to the connection terminal JH1 provided so as to project from the upper and outer wall surfaces of the air guiding member 40A, and the connection terminal JH1 is the electrostatic field generator in FIG. It is connected to the wiring 70a on the negative electrode side of the 70.
  • the electrode plate Ed2 arranged on the downstream side in the transport direction of the sheet substrate P conducts with the connection terminal JH2 provided so as to project from the upper and outer wall surfaces of the air guide member 40A, and the connection terminal JH2 is the static electric field generator 70. It is connected to the wiring 70a on the negative electrode side of the above.
  • the negative voltage applied to the electrode plate Ed1 on the upstream side and the downstream side can be adjusted to a different value.
  • a variable resistor is provided between the positive electrode and the negative electrode of the voltage output stage of the electrostatic field generator 70, and the voltage (negative electrode property) divided by the variable resistor is applied to either one of the electrode plates Ed1 and Ed2. It may be configured so that the voltage (negative electrode property) before voltage division is applied to the other.
  • the degree of adhesion of the mist to the surface of the sheet substrate P is different. Can be adjusted in time.
  • the electrode plate Ed may be divided into three or more along the transport direction of the sheet substrate P passing through the chamber portion 40, and the divided electrode plates may be set to different negative potentials from each other.
  • the sheet substrate P when the mist is formed, the sheet substrate P is supported on the belt 5C that moves horizontally, and the surface of the sheet substrate P is brought into a horizontal state (a state parallel to the XY plane).
  • the mist gas Msg was sprayed.
  • the sheet substrate P in the case of the configuration in which the sheet substrate P is supported by the belt 5C, the sheet substrate P can be a single-wafer sheet substrate having a fixed vertical and horizontal dimensions, such as A4 plate, A3 plate, and B4 plate. ..
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic deformation configuration of the mist film forming portion in the mist film forming apparatus using the conveying mechanism (conveying portion) by the rotating drum.
  • the Z direction is set to the vertical direction (gravity direction) and the XY plane is set to the horizontal plane, as in the coordinate system XYZ in each of FIGS. 1 to 3B.
  • the same members as those shown in FIGS. 1 to 3B or those having the same functions are designated by the same reference numerals.
  • a metal rotating drum DR made of iron or aluminum rotates around a center line AXo parallel to the Y axis and has an outer peripheral surface DRa having a constant radius Rd from the center line AXo.
  • the length of the outer peripheral surface DRa in the Y direction is set to be slightly longer than the width dimension of the long sheet substrate P in the short direction (Y direction), but the radius Rd is set relatively freely depending on the width dimension. It is possible, and as an example, it is set in the range of 5 cm ⁇ Rd ⁇ 50 cm.
  • Metal shafts Sft are provided at both ends of the rotating drum DR in the Y direction coaxially with the center line AXo.
  • the shaft Sft is attached to the main body frame (housing) of the mist film forming apparatus MDE via bearings, is connected to the torque shaft of a rotary drive source (motor or reducer) (not shown), and has a rotary drum DR. Rotate at angular velocity.
  • a scale disk SD for encoder measurement is fixed coaxially with the center line AXo on the shaft Sft separated from the end of the rotating drum DR in the Y direction in the Y direction.
  • a scale Gm read by the encoder head EH1 is engraved in a circumferential direction in a certain radius region from the center line AXo. Has been done.
  • the encoder head EH1 is arranged so as to face the side surface (parallel to the XZ plane) of the scale disk SD, and is a grid of scale Gm (for example, 20 ⁇ m in the circumferential direction) that moves in the circumferential direction according to the clockwise rotation of the rotating drum DR.
  • Gm for example, 20 ⁇ m in the circumferential direction
  • the sheet substrate P has a rotation axis parallel to the center line AXo, is folded back by a roller 5G arranged below the rotation drum DR, and a constant tension is applied to a part of the outer peripheral surface DRa of the rotation drum DR. After being wound in a state of being supported in an arc shape, it has a rotation axis parallel to the center line AXo, is hung on a roller 5H arranged above the rotation drum DR, and is conveyed in the long direction.
  • the sheet substrate P is in close contact with the outer peripheral surface DRa over a range of about 90 degrees from the angular position (entry position) Ct1 in the circumferential direction of the rotating drum DR to the angular position (departure position) Ct2.
  • the mist film forming portion composed of the mist ejection portion 30, the mist collecting portion 32, and the chamber portion 40 is curved in the circumferential direction within the angular range between the entry position Ct1 and the departure position Ct2 of the outer peripheral surface DRa of the rotary drum DR. And are placed.
  • the chamber portion 40 has a wind guiding member 40A curved so as to form a constant space from the outer peripheral surface DRa or the surface of the sheet substrate P in the radial direction of the rotating drum DR.
  • the ejection direction (direction of the line CL) of the mist gas Msg sprayed from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 is with respect to the horizontal plane (XY plane). Therefore, the mist ejection portion 30 is arranged so as to be tilted by an angle ⁇ u.
  • the mist gas Msg ejected from the nozzle opening 30A circulates the space between the curved inner wall surface of the air guide member 40A facing the sheet substrate P and the surface of the sheet substrate P around the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR.
  • An electrode plate Ed connected to the wiring 70a on the negative electrode side of the electrostatic field generator 70 is curvedly attached to the curved inner wall surface of the air guide member 40A, and the contactor 71 that comes into contact with the shaft Sft of the rotating drum DR is provided. , Is connected to the positive electrode of the electrostatic field generator 70 via the wiring 70b. As a result, an electrostatic field is formed between the curved electrode plate Ed and the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR to attract the mist to the sheet substrate P side.
  • a thin liquid film is formed on the entire surface of the sheet substrate P after passing through the chamber portion 40 by mist film formation, but the sheet substrate P is a horizontal plane (XY surface) from the detachment position Ct2 toward the roller 5H. ) Is tilted upward by an angle + ⁇ p.
  • the liquid film (solvent) on the surface of the sheet substrate P is dried (evaporated) during transportation from the detachment position Ct2 to the roller 5H, and the surface of the sheet substrate P is a deposited film (conductive) of nanoparticles contained in the mist. Membrane) is formed.
  • the inclination angle + ⁇ p of the sheet substrate P from the detachment position Ct2 to the roller 5H can be adjusted in the range of 0 ° ⁇ ⁇ p ⁇ 50 ° according to the type of the solvent (liquid film) of the mist. It is advisable to prepare a mechanism that can change the position in the Z direction or the X direction.
  • the encoder head EH1 is arranged to face the scale Gm of the scale disk SP so as to have the same direction as the direction of the chamber portion 40 or the same direction as the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 when viewed from the center line AXo. NS. Therefore, when the mist gas Msg leaks from the gap between the chamber portion 40 and the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR, the mist gas Msg adheres to the optical components in the encoder head EH1 and reads the scale Gm. There is a possibility that a problem (decrease in signal strength, etc.) may occur. In such a case, as shown by the broken line in FIG.
  • the encoder is located in a point-symmetrical direction (rotated by about 180 degrees) with respect to the center line AXo, that is, the position farthest from the chamber portion 40.
  • the head EH2 can be arranged.
  • the encoder heads EH1 or EH2 are arranged so as to face the side surface perpendicular to the center line AXo of the scale disk SD, but the scale Gm is along the outer peripheral surface parallel to the center line AXo of the scale disk SD.
  • the encoder head EH1 (or EH2) and the scale disk SD may be arranged as shown in FIG. 5 as a modification 2.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view of the rotary drum DR and the chamber portion 40 when the rotary drum DR and the chamber portion 40 are broken in a plane that includes the center line AXo and the line CL shown in FIG. 4 and passes through the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30.
  • the rotary drum DR has a hollow structure for weight reduction, but the shaft Sft is provided so as to penetrate both ends of the rotary drum DR in the Y direction.
  • the sheet substrate P is closely supported on the outer peripheral surface DRa having a radius Rd of the rotating drum DR.
  • the scale disk SD of the encoder measurement system is fixed coaxially with the shaft Sft on the ⁇ Y direction side of the rotating drum DR.
  • the radius of the scale disk SD of FIG. 5 is set to be substantially the same as the radius Rd of the rotating drum DR (radius of ⁇ 10% with respect to the radius Rd), and the scale Gm is formed on the outer peripheral surface of the scale disk SD. Therefore, the encoder head EH1 (or EH2) is arranged in the radial direction of the scale disk SD so as to face the scale Gm.
  • the inner wall surface of the air guiding member 40A of the chamber portion 40 has an outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR so that a space having a constant radial interval ⁇ Sv (several mm to a dozen mm) is formed from the surface of the sheet substrate P. It is arranged so as to be curved in the circumferential direction according to.
  • the mist gas Msg from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 is ejected from the normal direction of the surface of the sheet substrate P and then flows in the space of the interval ⁇ Sv in the circumferential direction.
  • the air guiding member 40A is extended in the radial direction at the end in the Y direction.
  • the flange portions (skirts) 41A and 41B are provided.
  • the flange portions 41A and 41B are formed in a fan shape when viewed in the YZ plane perpendicular to the center line AXo, and the distance from the center line AXo at the tip position of the flange portions 41A and 41B on the shaft Sft side is the radius of the rotating drum DR. It is formed so as to be smaller than Rd. Further, the distance between each of the flange portions 41A and 41B and the side end surface of the rotating drum DR in the Y direction is set so as to be a small gap of, for example, about 1 mm to several mm.
  • the mist gas Msg leaking from the space of the interval ⁇ Sv toward the outside (Y direction) of the chamber portion 40 is shafted from the gap between the flange portions 41A and 41B and the side end surface of the rotating drum DR in the Y direction. It flows in the direction of Sft (diametrical direction), and spraying near the encoder head EH1 is prevented.
  • a disk-shaped windshield 45 is provided coaxially with the shaft Sft between the scale disk SD and the side end surface of the rotating drum DR in the ⁇ Y direction.
  • the radius of the windbreak plate 45 from the center line AXo is set to be larger than the radius Rd of the rotating drum DR (or the radius of the scale disk SD), and preferably as shown in FIG. 5, from the center line AXo to the encoder head EH1. It is set to cover the radial distance.
  • the mist gas Msg leaked from the flange portion 41A in the outward direction (Y direction) of the chamber portion 40 from the space of the interval ⁇ Sv is prevented from being sprayed on the scale Gm of the scale disk SD. If spraying of the leaked mist gas Msg onto the encoder head EH1 or the scale disk SD on the scale Gm is sufficiently prevented, either the flange portion 41A or the windshield plate 45 can be omitted.
  • the present invention is used.
  • the rotating shaft is installed parallel to the center line AXo inside each of the flange portions 41A and 41B (on the rotating drum DR side), and abuts on the end of the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR in the Y direction.
  • Rolling bodies (bearings) 43A and 43B that rotate freely are attached.
  • the rolling elements 43A are provided at two locations apart from each other in the circumferential direction of the fan-shaped flange portion 41A when viewed in the XZ plane.
  • the rolling elements 43B are fan-shaped when viewed in the XZ plane.
  • the flange portion 41B is provided at each of two locations separated in the circumferential direction. Since the chamber portion 40 is arranged on the ⁇ X direction side of the rotating drum DR as shown in FIG. 4, a total of four rolling elements 43A and 43B are always in contact with the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR in the + X direction. Is being urged to.
  • Each of the rolling elements 43A and 43B provided at the four locations may be an air pad that ejects gas so as to form an air bearing (static pressure gas layer) with the outer peripheral surface DRa.
  • the mist generation mechanism for delivering the mist gas Msg containing the mist generated by atomizing the solution Lq containing the fine particles of the material substance.
  • a chamber portion 40 as a wind guiding mechanism composed of a wind guiding member 40A having an inner wall surface facing the surface of the sheet substrate P at a predetermined interval ( ⁇ Sv) in order to flow along the surface of P, and the sheet substrate P.
  • a belt 5C that supports the seat substrate P as a mist guiding mechanism that generates a repulsive force (repulsive force) between the inner wall surface of the air guiding member 40A of the chamber portion 40 and the mist in order to generate an attractive force that attracts the mist to the surface.
  • a mist film forming apparatus having an improved film forming rate of a film layer due to the accumulation of fine particles of a material substance can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic view showing the overall configuration of the mist film forming apparatus MDE according to the second embodiment, and the Cartesian coordinate system XYZ is set so that the Z direction is the gravity direction as in FIG. ..
  • the mist film forming apparatus MDE of FIG. 6 conveys the long sheet substrate P in the long direction by the rotation of the rotary drum DR that supports the long sheet substrate P in a cylindrical surface shape on the rotary drum DR. It is configured to form a mist film.
  • members and configurations having the same functions as the members and configurations shown in each of FIGS.
  • the nanoparticles contained in the liquid film are electrically subjected to the nanoparticles contained in the liquid film before the solvent (pure water, etc.) of the thin liquid film formed on the surface of the sheet substrate P is dried by the mist film formation. By vibrating, the non-uniform thickness distribution of nanoparticles deposited on the surface of the sheet substrate P is made uniform.
  • the sheet substrate P is hung around the conductive outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR via the roller 5G, and mist is formed under the chamber portion 40 having the mist ejection portion 30 and the mist collecting portion 32.
  • the rotating drum DR is conveyed from the upper end of the outer peripheral surface DRa in the + Z direction while maintaining a constant tension substantially horizontally in the + X direction.
  • the horizontally conveyed sheet substrate P is supported by a plurality of rollers 5J arranged in the conveying direction (X direction), and is bent downward (-Z direction) by the last roller 5H.
  • a step of drying a liquid film (solvent such as pure water) formed by mist film formation on the surface of the sheet substrate P is carried out. Will be done.
  • an exhaust drying section (drying section) that sucks up gas (air) near the surface of the sheet substrate P that is horizontally transported via the exhaust duct 86 above the horizontal transport path by the plurality of rollers 5J. ) 85 is placed.
  • the mist collecting portion 32 is provided not only on the downstream side of the mist ejection portion 30 but also on the upstream side with respect to the curved transport direction of the sheet substrate P.
  • a similar mist collecting section 32' is attached, and excess mist gas Msg'flowing upstream from the mist ejection section 30 is collected by the mist gas collecting section 34 shown in FIG. 1 via the pipe 33'. ..
  • the center line AXo is parallel to the YZ plane as shown by the line CL in FIG. It is set to be tilted in the range of 0 ° to ⁇ 90 ° (preferably ⁇ 45 °) with respect to the including surface.
  • the rotary drum DR is rotated by a motor included in the rotary drive unit 80 coupled to the shaft Sft, and the rotary drive unit 80 is speed information measured by a detection signal from the encoder head EH2 that reads the scale Gm of the scale disk SD.
  • the command information from the drive circuit 82 the motor is servo-controlled so that the outer peripheral surface DRa (seat substrate P) of the rotating drum DR is precisely moved at the commanded peripheral speed.
  • the command information given to the drive circuit 82 is created by the control unit (CPU) 100 that collectively controls the entire device.
  • a plurality of electrode plates Ef1 to Ef4 are arranged in parallel with the sheet substrate P.
  • the electrode plates Ef1 to Ef4 are arranged at regular intervals (for example, several mm or more) from the back surface of the sheet substrate P.
  • a mesh-shaped electrode having an area that covers the entire electrode plates Ef1 to Ef4.
  • the plate (mesh electrode) Em is arranged between the sheet substrate P and the exhaust drying portion 85 in parallel with the sheet substrate P.
  • the electrode plates Em are arranged at regular intervals (for example, several mm or more) from the upper surface of the sheet substrate P.
  • the distance between the electrode plates Em and the electrode plates Ef1 to Ef4 in the Z direction (gap between electrodes) is substantially constant over the X direction, and is set in the range of 10 to 30 mm as an example.
  • An AC potential from the AC electric field generating unit 90 is applied between the electrode plates Ef1 to Ef4 and the electrode plates Em via the wirings Wa and Wb.
  • the AC potential is set by a command from the control unit 100.
  • FIG. 7 shows the details of the nanoparticle deposition uniformized portion (also referred to as the particle vibrating portion or the electrophoresis imparting portion) composed of the electrode plate Em of FIG. 6, the electrode plates Ef1 to Ef4, and the AC electric field generating portion 90.
  • the configuration is shown.
  • the same members as those shown in FIG. 6 are designated by the same reference numerals.
  • the electrode plate Em is formed, for example, by opening innumerable openings Emh in a matrix on a stainless steel plate and forming a mesh shape by thin linear portions.
  • the electrode plates Ef1 to Ef4 are also made of stainless steel plates, and the distance from the electrode plates Em in the Z direction is Zh.
  • the AC electric field generation unit 90 includes an oscillation circuit 90A that generates an AC signal (sine wave) at a frequency fp corresponding to the command information Sfc from the control unit 100, and an AC signal (sine wave) according to the command information Swc from the control unit 100. It is provided with an adjustment circuit 90B that deforms the waveform of the wave) and adjusts the amplitude of the AC signal according to the command information Svc and applies it to the wirings Wa and Wb.
  • the AC voltage Ev of the frequency fp applied between the electrode plate Em and the electrode plates Ef1 to Ef4 is a peak amplitude value or an effective amplitude value.
  • a liquid film formed on the surface (upper surface) of the sheet substrate P by a solution Lq having a thickness of ⁇ h (here, for convenience, Lq and The evaporation component wx is generated as the solvent (pure water or the like) dries, passes through the opening Emh of the mesh-shaped electrode plate Em, and is absorbed by the exhaust drying section 85.
  • innumerable nanoparticles np are present in a state of being deposited on the surface of the sheet substrate P or in a state of being suspended.
  • the nanoparticles np vibrate with a migration force fz according to the intensity of the AC electric field.
  • the bias of the deposition state is improved, and the film thickness distribution due to the deposition of nanoparticles np is made uniform. It is preferable that the electric field due to the AC voltage Ev continues until the liquid film Lq on the surface of the sheet substrate P is substantially dried.
  • the length HGx of the electric field space between the electrode plate Em and the electrode plates Ef1 to Ef4 in the X direction is the sheet substrate, where Tvp is the drying time until the liquid film Lq on the sheet substrate P is substantially dried. From the speed Vp of P, it is preferable to set HGx ⁇ Tvp ⁇ Vp.
  • the drying time Tbp of the liquid film Lq varies depending on the temperature of the sheet substrate P, the temperature and humidity of the ambient environment, the air volume of the ambient gas hit by the sheet substrate P, etc., but in order to shorten the drying time Tvp as much as possible, the sheet A heater unit may be provided to set the temperature of the electrode plates Ef1 to Ef4 arranged on the back surface side of the substrate P to a value of room temperature (24 ° C.) or higher, for example, several tens of degrees Celsius to 100 ° C.
  • FIG. 8 shows the configuration of a preliminary experimental device for applying an AC electric field to the liquid film Lq and confirming how the film formation state of the thin film by nanoparticles changes.
  • the Z direction is the direction of gravity, and the XY plane orthogonal to it is a horizontal plane.
  • a 50 mm square glass substrate P' is used as a sample in which the mist gas Msg is sprayed for a certain period of time.
  • the glass substrate P' is placed on a conductive film formed as an electrode plate Ef on the upper surface of the insulating bottom plate BPd, and each side of the bottom plate BPd in the X direction has a column HSP having a height Zh in the Z direction. Is provided.
  • An insulating top plate BPu is placed on the upper part of the support column HSP so as to be parallel to the bottom plate BPd.
  • a conductive film as an electrode plate Em is formed on the lower surface of the top plate BPu.
  • a sinusoidal AC voltage Ev (frequency fp) is applied between the electrode plate Ef and each conductive film as the electrode plate Em via the switch Swo.
  • a solution Lq containing ITO nanoparticles having a particle size of 30 to 50 nm (average particle size 40 nm) at a predetermined concentration (for example, 10 wt.%) was made into a mist gas Msg and placed on the bottom plate BPd.
  • the ITO nano was formed by the frequency fp of the AC voltage Ev applied until the liquid film Lq was dried after the liquid film Lq was formed by spraying on the surface of the glass substrate P'for a certain period of time.
  • FIG 9 is a graph showing the experimental result 1 of the preliminary experiment 1 in which the frequency fp (Hz) of the AC voltage Ev is taken on the horizontal axis and the resistance value (K ⁇ / cm 2) of the thin film of ITO nanoparticles is taken on the vertical axis.
  • the electrode distance (height of the column HSP) Zh between the electrode plate Ef and the electrode plate Em is maintained at 20 mm, and the AC voltage Ev (effective value) is set to 20 V (that is, the AC electric field strength is the effective value).
  • each AC electric field having a frequency fp of 1 Hz, 10 HZ, 100 HZ, 1 KHz, 10 KHz, 100 KHz, 1 MHZ, 10 MHz, 100 MHz.
  • the resistance value of the ITO nanoparticles formed under the above was measured.
  • the resistance value of the thin film due to the ITO nanoparticles was almost halved when the frequency fp was between 200 Hz and 20 KHz.
  • the highest resistance value obtained when the frequency fp was 0 Hz (no AC electric field was applied) or an AC electric field of 10 MHz or more was about 100 K ⁇ / cm 2 .
  • the reduction of the resistance value due to the application of such an AC electric field is caused by the polarization of the ITO nanoparticles in the liquid film Lq, which vibrates and is along the surface of the ITO nanoparticles deposited on the surface of the glass substrate P'.
  • FIG. 10 is a graph showing the experimental result 2 of the preliminary experiment 2 in which the electrode spacing Zh (mm) is taken on the horizontal axis and the resistance value (K ⁇ / cm 2) of the thin film of ITO nanoparticles is taken on the vertical axis.
  • the frequency fp of the AC electric field was set to 10 KHz, which was the smallest resistance value, based on the findings obtained in the preliminary experiment 1.
  • the resistance value did not decrease when the electrode spacing Zh was 40 mm or more, and the resistance value gradually decreased as the electrode spacing Zh narrowed from 40 mm to 20 mm, and the electrode spacing Zh increased. At 20 mm or less, the resistance value became almost constant.
  • the strength of the AC electric field applied during the drying of the liquid film Lq is 0.5 V / mm (20 V / 40 mm) or more in effective value, preferably 1 V / It can be seen that it is mm or more.
  • the AC voltage Ev is set to 20 V and the electrode spacing Zh is set to 20 mm, and the average particle size is 10 nm for comparison with the ITO nanoparticles having an average particle size of 40 nm used in the preliminary experiments 1 and 2.
  • the dependence on frequency fp was investigated.
  • the electrode spacing Zh was kept at 20 mm, the AC voltage Ev (effective value) was set to 20 V, and the glass substrate P'was replaced to form the liquid film Lq, so that the frequency fp was 1 Hz and 10 HZ. , 100Hz, 1KHz, 10KHz, 100KHz, 1MHZ, and 10MHz, the resistance values of ITO nanoparticles having an average particle size of 10 nm formed under each AC electric field were measured.
  • FIG. 11 is a graph showing the experimental result 3 of the preliminary experiment 3 in which the frequency fp (Hz) of the AC voltage Ev is taken on the horizontal axis and the resistance value (K ⁇ / cm 2) of the thin film of ITO nanoparticles is taken on the vertical axis. be.
  • the frequency fp Hz
  • K ⁇ / cm 2 the resistance value of the thin film of ITO nanoparticles
  • the highest resistance value of the thin film made of ITO nanoparticles having an average particle size of 40 nm is about 100 K ⁇ / cm 2 under an AC electric field having a frequency fp of 0 Hz (no AC electric field is applied) or 10 MHz or more.
  • the highest resistance value of the thin film made of ITO nanoparticles having an average particle size of 10 nm was about 150 K ⁇ / cm 2 . From this preliminary experiment 3, it was found that the frequency band of the AC electric field in which the electrophoretic force fz is generated differs depending on the particle size of nanoparticles made of the same material.
  • the electrodes are applied between the electrodes by the electrode spacing Zh between the electrode plates Ef1 to Ef4 and the electrode plates Em of the mist film forming apparatus MDE shown in FIGS.
  • the effective value of the AC voltage Ev and the frequency fp are set. Since the optimum values of the interval Zh, the AC voltage Ev, and the frequency fp differ depending on the type of the solution Lq, the type of nanoparticles, the particle size, and the like, they are determined by a preliminary experimental device or the like as shown in FIG. It is considered that one of the reasons why the migration force fz is generated in the nanoparticles in the liquid film Lq is that the nanoparticles have polarizability.
  • FIGS. 12A to 12A the waveforms of the AC voltage Ev applied between the electrode plates Ef1 to Ef4 and the electrode plates Em by the AC electric field generating unit 90 of the mist film forming apparatus MDE shown in FIGS. 6 and 7 are shown in FIGS. 12A to 12A. It is deformable as shown in 12C.
  • FIG. 12A is a sine wave WF1 typical as an AC voltage, and its characteristics are represented by a frequency fp and an effective value Eva (1 / [2 0.5 ] of the peak value).
  • FIG. 12B is a sawtooth wave WF2 having a peak value of ⁇ Evp, and FIG.
  • the waveform of the AC electric field may be a square wave in which the duty ratio (ratio of the duration of a high level in one cycle of 1 / fp) can be adjusted at the frequency fp.
  • the burst waveform WF3 as shown in FIG. 12C is obtained by amplitude-modulating the sine wave WF1 of FIG. 12A with the sawtooth wave WF2 as shown in FIG. It includes fp. Therefore, from the findings of the experimental result 1 of FIG. 9 and the experimental result 3 of FIG. 11, for example, the frequency fp can be set to 1 KHz to 10 KHz and the frequency 1 / Tb can be set to 50 to 500 Hz. In this way, when an AC electric field is generated at a plurality of different frequencies, nanoparticles having a large particle size variation (for example, a minimum particle size of 10 nm and a maximum particle size of 100 nm) are contained in the liquid film Lq on the surface of the sheet substrate P. ) Are mixedly contained, the migration force fz can be effectively applied to each of the nanoparticles.
  • a large particle size variation for example, a minimum particle size of 10 nm and a maximum particle size of 100 nm
  • the deposition uniformized portion composed of the electrode plates Em, Ef1 to Ef4 and the AC electric field generating portion 90 shown in FIG. 7 has a thickness capable of allowing the nanoparticles np to migrate (for example, several times or more the particle size of the nanoparticles).
  • the liquid film Lq can function if it is formed on the sheet substrate P. Therefore, the step of forming the liquid film Lq on the sheet substrate P is not limited to the mist film forming method, and the liquid film Lq is formed by various printing methods (gravure printing, silk printing, die coater printing, etc.) or an inkjet coating device. You may.
  • Modification 5 In the second embodiment, Modifications 3 and 4, between the electrode plate Em and the electrode plates Ef1 to Ef4 shown in FIG. 7, that is, in the direction perpendicular to the plane on which the liquid film Lq spreads on the sheet substrate P. An AC electric field was applied.
  • the direction of the electrophoretic force fz acting on the nanoparticles in the liquid film Lq is not only in the vertical direction (Z direction) but also positively in the horizontal direction (in the XY plane). Can be changed to have a vector of.
  • FIG. 13 shows the configuration of the deposition uniformization portion (electrophoresis imparting portion) according to the modified example 5,
  • the upper row of FIG. 13 is a top view of the configuration in the XY plane as viewed from above, and the lower row is the configuration in the XZ plane. It is a front view seen from the side.
  • an electrode wire instead of the electrode plate Em arranged on the upper surface side of the sheet substrate P, an electrode wire extending linearly so as to be longer than the width (Y direction dimension) of the sheet substrate P in the Y direction (Y direction dimension).
  • a plurality of wires (wires and steel wires) Em' are arranged at regular intervals in the X direction (transportation direction of the sheet substrate P).
  • both ends of each of the plurality of electrode wires Em'in the Y direction are fixed to the metal frame TF1 and connected to the wiring Wb from the AC electric field generating portion 90 of FIG. 7 above.
  • the sheet substrate P is linearly extended so as to be longer than the width (Y direction dimension) of the sheet substrate P in the Y direction.
  • the plurality of electrode wires Em'on the upper surface side of the sheet substrate P and the plurality of electrode wires Ef' on the back surface side of the sheet substrate P are alternately arranged at regular intervals in the X direction when viewed in the XY plane. Will be done.
  • an AC voltage Ev is applied between the frames TF1 and TF2 via the wirings Wa and Wb, as shown in the lower part of FIG. 13, each of the upper electrode line Em'and the lower electrode line Ef' Between each, an AC electric field Fe inclined in the X direction is generated.
  • the nanoparticles in the liquid film Lq on the surface of the sheet substrate P are imparted with a migration force fz inclined in the X direction, that is, a migration force in the Z direction and a migration force in the X direction.
  • a migration force fz inclined in the X direction that is, a migration force in the Z direction and a migration force in the X direction.
  • the nanoparticles in the liquid film Lq actively move slightly (micro-vibration) in the lateral direction along the surface of the sheet substrate P, which is one of the deposited states of the thin film by the nanoparticles after drying. It is possible to enhance the appearance.
  • the plurality of electrode lines Em'and the plurality of electrode lines Ef'shown in FIG. 13 remain parallel to each other and have a constant angle (or X-axis) with respect to the Y-axis (or X-axis) in the XY plane. For example, it may be tilted as a whole by 45 ° or 90 °). Further, when viewed in the XY plane, the plurality of electrode lines Em'and the electrode lines Ef' do not have to be linear, and may be curved in an arc shape (bow shape) or bent in a zigzag shape or a wavy shape. You may do it.
  • Modified Examples 3 to 5 a film forming apparatus for depositing fine particles (nanoparticles np) on the surface of a sheet substrate P as a substrate to be processed with a predetermined thickness.
  • a migration-imparting unit that applies an AC electric field to the liquid film Lq to impart a migration force fz to the nanoparticles np in the liquid film Lq before the liquid film Lq formed on the surface of the sheet substrate P evaporates or volatilizes.
  • a film forming apparatus including the deposition uniformized portion of the above is provided. Since the mist film forming apparatus MDE shown in FIG. 6 closely supports the sheet substrate P with the rotating drum DR having a conductive outer peripheral surface, the first one is on the inner wall surface of the chamber portion 40 facing the sheet substrate P.
  • An AC electric field may be applied between the first electrode (Em) and the second electrode (Ef) by providing an electrode (Em) and using the outer peripheral surface of the rotating drum DR as the second electrode (Ef).
  • FIG. 14 shows a schematic configuration of the mist film forming apparatus MDE according to the third embodiment, and the Cartesian coordinate system XYZ of FIG. 14 is set to be the same as the Cartesian coordinate system XYZ of FIGS. 1 and 6 above.
  • This embodiment is a combination of the mist film forming portion shown in FIG. 2 of the first embodiment and the deposition uniformized portion shown in FIG. 7 of the second embodiment. .. Therefore, among the members in FIG. 14, members having substantially the same configuration or the same function as the members of FIGS. 1 and 6 above are designated by the same reference numerals.
  • the sheet substrate P is supported by the horizontal portion of the metal endless belt 5C hung between the rollers 5A and 5B, is conveyed in the ⁇ X direction, and is horizontally supported on the surface of the sheet substrate P. Is sprayed with mist gas Msg from the mist film forming portion by the mist ejection portion 30, the mist collecting portion 32, and the chamber portion 40.
  • the belt 5C is electrically connected to the wiring Wa from the AC electric field generating portion 92 via the contact 71, and the electrode plate Ed installed above the sheet substrate P in the chamber portion 40 (+ Z direction) is AC. It is electrically connected to the wiring Wb from the electric field generating unit 92.
  • the mist induction mechanism is configured by the belt 5C, the electrode plate Ed, and the AC electric field generating unit 92.
  • the sheet substrate P on which the liquid film (Lq) is formed on the surface of the mist film forming portion is separated from the belt 5C at the position of the roller 5B and is linearly inclined downward by about 45 ° from the horizontal plane (XY plane). It is transported along the transport path into the sedimentation uniform.
  • a plurality of rollers 5J, a plurality of electrode plates Ef1 to Ef4, and a plurality of electrode plates Ef1 to Ef4 arranged on the back surface side of the sheet substrate P are arranged on the upper surface side of the sheet substrate P, as in the configuration of FIG.
  • a mesh-shaped electrode plate Em is provided.
  • the electrode plates Ef1 to Ef4 are electrically connected to the wiring Wa from the AC electric field generating unit 92, and the electrode plate Em is electrically connected to the wiring Wb from the AC electric field generating unit 92.
  • the electrode plates Ef1 to Ef4, the electrode plates Em, and the AC electric field generating unit 92 constitute a deposition uniformization unit.
  • the electrode plates Ef1 to Ef4 are changed to a plurality of electrode wires Ef'as shown in FIG. 13, and the electrode plate Em is a plurality of electrode wires Em'as shown in FIG. May be changed to.
  • the electrostatic field generated by the mist induction mechanism and the AC electric field generated by the deposition uniformization unit are configured to be supplied from one AC electric field generation unit 92.
  • the electrode plate Ed is generally negative with respect to the belt 5C so as to guide the mist charged on the negative electrode toward the sheet substrate P side. I just need to be there. Therefore, the AC electric field generating unit 92 is configured to generate the AC voltage Ev as shown in FIG. 15 as an example. In FIG.
  • the vertical axis is the AC voltage Ev
  • the horizontal axis is the time
  • the neutral potential (average potential) of the waveform of the AC voltage Ev whose amplitude changes in a sinusoidal manner at the frequency fp with the effective value Eva is set to the zero potential (main body).
  • the neutral potential (average potential) of the waveform of the AC voltage Ev whose amplitude changes in a sinusoidal manner at the frequency fp with the effective value Eva is set to the zero potential (main body).
  • of the neutral potential ⁇ Ene are set in the relationship of
  • the sheet substrate P Since an AC electric field that is constantly offset to the negative electrode side and whose amplitude changes with the effective value Eva is applied to the liquid film Lq, the nanoparticles in the liquid film Lq are similarly subjected to the same method as in the second embodiment.
  • the electrophoretic force fz is given.
  • FIG. 16 shows an example of a specific circuit in the AC electric field generating unit 92 that generates the AC voltage Ev as shown in FIG. 15, and can operate at a relatively high power supply voltage ⁇ Vcc (for example, ⁇ 50 V or more).
  • a differential amplifier OPA is used.
  • a voltage + Eni from the DC variable power supply DCO is applied to the inverting input (-) of the differential amplifier OPA via the resistor RS1, and a resistor is applied between the inverting input (-) and the output of the differential amplifier OPA.
  • the vessel RS2 is connected.
  • the voltage + Eni from the variable power supply DCO generates the neutral potential (offset voltage) -Ene shown in FIG.
  • a resistor RS4 is connected between the non-inverting input (+) of the differential amplifier OPA and the ground potential (0V), and a coupling capacitor CC1 and a resistor are connected to the non-inverting input (+) of the differential amplifier OPA.
  • a sinusoidal AC voltage Evi with a frequency fp output from the oscillation circuit 90A shown in FIG. 7 is applied via a series connection with the device RS3.
  • the capacitance of the capacitor CC1 is determined according to the series resistance value of the resistors RS3 and RS4 so that the low cutoff frequency of the frequency fp of the AC voltage Evi is about 1 Hz.
  • the output voltage Vout has a waveform as shown in FIG.
  • the output voltage Vout of the differential amplifier OPA is applied to the electrode plates Ed and Em shown in FIG. 14 via the wiring Wb.
  • the resistors RS1 and RS3 are set to 20 K ⁇
  • the resistors RS2 and RS4 are set to 100 K ⁇
  • the neutral potential (average potential) -Ene in FIG. 15 is -25 V
  • the peak value Evp of the amplitude of the AC voltage Ev in FIG. When is set to 22V, the voltage + Eni by the variable power supply DCO is set to + 5V, and the peak value of the amplitude of the AC voltage Evi from the oscillation circuit 90A is set to 4.4V (effective value is about 3.08V).
  • the circuit configuration for generating an AC voltage Ev whose amplitude changes at a frequency fp with reference to a neutral potential (offset potential) Ene other than 0V (earth potential) is not limited to the circuit configuration of FIG. It can also be realized by various other circuit configurations.
  • a conveyor conveying method using rollers 5A and 5B and a belt 5C is used in order to horizontally convey the sheet substrate P in the mist film forming portion.
  • a roll transfer method in which the sheet substrate P is wound around the rotating drum DR and conveyed in the mist film forming portion may be used.
  • the electrostatic field generating part that generates an electrostatic field between the electrode plate Ed and the belt 5C as the mist guiding mechanism provided in the mist forming part is immediately after the mist forming.
  • the deposition uniformization part electrophoretic uniformization part
  • the neutral potential (Ene) and the amplitude range of the AC electric field are set to one polar side (negative electrode property). Since it is offset, the nanoparticle np polarized in the liquid film Lq is given an electrophoretic force (vibration) and also an inducing force attracted to the sheet substrate P side.
  • FIG. 17 shows a schematic configuration of the experimental apparatus, in which a solution Lq (solvent is pure water) in which non-cuboidal ITO nanoparticles are dispersed at a predetermined concentration is placed in a container CK such as a mast at a constant depth.
  • a solution Lq solvent is pure water
  • CK such as a canal at a constant depth.
  • Each of the two gold-plated electrode needles SHa and SHb, which are stored and separated by a dX in the direction parallel to the liquid surface, are immersed perpendicularly to the liquid surface, and from the DC variable power supply DCO between the electrode needles Sha and SHb. 40V was applied.
  • ITO nanoparticles were deposited (deposited) on one of the electrode needles by changing the distance dX between the two electrode needles SHa and SHb while the voltage of the DC variable power supply DCO was set to 40V. It was visually confirmed whether or not it was. Since the surfaces of the electrode needles SHa and SHb are gold-plated, when the deposition of ITO nanoparticles begins, the immersed portion of the electrode needle SHb begins to turn gray, so that it can be easily visually observed. As a result of the experiment, as shown in FIG.
  • the electrode was directly immersed in the solution Lq, and the shape was non-rectangular. Since the ITO nanoparticles are deposited (deposited) on one of the electrode needles, the ITO nanoparticles have a kinetic force (repulsive force or attractive force) in the region (space) where the electric field acts between the electrode needles SHha and SHb. Is considered to have been given.
  • FIG. 19 shows a schematic configuration of the mist film forming apparatus MDE according to the fourth embodiment, and the Cartesian coordinate system XYZ is oriented in the Z direction as in FIGS. 1, 4, 6, and 14.
  • the direction of gravity (vertical direction) and the XY plane are horizontal.
  • the mist gas Msg is formed on the surface of the sheet substrate P while moving the sheet substrate P in the elongated direction by the conveyor transport method shown in FIGS. Is sprayed to form a liquid film Lq. Therefore, in the device configuration shown in FIG. 19, the members and mechanisms that perform the same functions as the members and mechanisms shown in FIGS. 1 to 3B or 6 above are designated by the same reference numerals to simplify the description. Omit.
  • the portion of the belt 5C that linearly moves from the roller 5A to the roller 5B and supports the sheet substrate P in a plane is a sheet.
  • the substrate P is inclined so as to be tilted by a certain angle from the XY plane with respect to the moving direction of the substrate P. That is, the roller 5B located on the downstream side of the sheet substrate P in the transport direction is arranged so as to be higher than the position of the roller 5A in the Z direction.
  • the mist film forming section composed of the mist ejection section 30, the mist recovery section 32, 32', and the chamber section 40 is also tilted as a whole. Is placed. Further, as in FIG. 1, a support table 5D'that supports the belt 5C and the seat substrate P in a plane is inclined between the rollers 5A and the rollers 5B in the transport direction with respect to the XY plane. Is provided.
  • a pair of an ejection hole for ejecting a pressurized gas toward the back surface of the belt 5C and a suction hole for sucking the ejected gas in the vicinity of the ejection hole are arranged at regular intervals.
  • An air bearing layer (gas layer) is formed between the back surface and the support surface of the belt 5C.
  • the temperature (or temperature) of the mist gas Msg ejected from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 is applied to the air bearing layer formed between the support surface of the support table 5D'and the back surface of the belt 5C.
  • a supply / exhaust unit 200, a temperature control (cooling) (temperature control section) unit 202, and a temperature sensor 204 are provided in order to make the temperature lower than the ambient temperature).
  • the supply / exhaust unit 200 exhausts the gas in the air bearing layer through the tube TPc that communicates with all of the plurality of suction holes formed on the support surface of the support table 5D', and the temperature control (cooling) unit 202. Pressurized gas is supplied through the tube TPa toward.
  • the temperature control (cooling) unit 202 supplies a temperature-controlled gas for the air bearing layer through a tube TPb communicating with all of the plurality of ejection holes formed on the support surface of the support table 5D'.
  • the temperature sensor 204 outputs measurement information (measured value) 204s corresponding to the temperature of the gas recovered from the air bearing layer and flowing through the tube TPc to the temperature control (cooling) unit 202.
  • the temperature control (cooling) unit 202 servo-controls the temperature of the gas so that the measurement information (actual measurement value) 204s coincides with the target temperature information (command value) 100a from the control unit (CPU) 100.
  • the control unit 100 is the same as that shown in FIG. 6, and in the present embodiment, the drive circuit of the drive unit 80'including a motor and a speed reducer that rotationally drives the roller 5A so as to convey the belt 5C.
  • a control signal is output to unit 82'.
  • the temperature adjusting element for example, the Perche element
  • the temperature adjusting element for example, the Perche element
  • the temperature adjusting element for example, the Perche element
  • a temperature control unit 212 that drives the temperature to be set to a predetermined temperature corresponding to the target temperature information 100b from the unit 100 is provided.
  • the temperature control elements (temperature control portions) 210A and 210B make the temperature of the outer peripheral surface of the rollers 5A and 5B in contact with the belt 5C the same as the temperature of the air bearing layer formed on the support surface of the support table 5D', respectively. ..
  • the belt 5C is set to the target temperature commanded by the control unit 100, and the seat substrate P closely supported by the belt 5C is also provided. Set to the target temperature.
  • the temperature adjusting element 210B in the roller 5B (downstream side of the transfer of the sheet substrate P) is omitted, and the temperature adjusting element 210A on the roller 5A side is omitted.
  • the temperature of the belt 5C may be adjusted only by itself, or the temperature adjusting element 210A and the temperature control unit 212 may be omitted.
  • the temperature sensor 204 measures the temperature of the gas passing through the tube TPc, but the temperature sensor made of semiconductor or the like is embedded in the support surface of the support table 5D', and the temperature of the support surface or the gas of the air bearing layer The temperature may be measured and the measured signal may be sent to the temperature control (cooling) unit 202 as measurement information (measured value) 204s.
  • the temperature of the sheet substrate P is set to the mist gas Msg in order to efficiently attach the mist in the mist gas Msg ejected from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 to the surface of the sheet substrate P.
  • the target temperature information 100a and 100b from the control unit 100 are set so as to be lower than the temperature (or the ambient temperature) of.
  • the temperature of the environment in which the mist film forming apparatus MDE of FIG. 19 is installed is Tev ° C.
  • the temperature of the mist gas Msg sprayed from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 is Tms ° C.
  • the sheet substrate P (layered) is formed.
  • the temperature control (cooling) unit 202 temperature control, so that the temperature Tfs of the sheet substrate P becomes about the freezing temperature of the solvent solution of the solution Lq which is the source of mist, or a temperature slightly higher than the freezing temperature.
  • the temperature is adjusted by the unit 212.
  • the temperature dependence of the mist adhesion rate was investigated by a preliminary experimental device as shown in FIG.
  • a glass substrate P'as a sample is placed on the preliminary experimental device of FIG. 20, and a temperature control unit (board temperature control unit) capable of cooling the temperature of the glass substrate P'from room temperature (environmental temperature) to -5 ° C. ) 230 and a pipe 17 from a mist generator arranged so that the mist gas Msg is sprayed along the surface of the glass substrate P'.
  • a temperature control unit board temperature control unit
  • the pipe 17 is the same as the flexible pipe 17 (PTFE: fluororesin material) connected from the mist generating portion 14 to the mist ejection portion 30 shown in FIG.
  • the pipe 17 has a center line 17x of spraying mist gas Msg ejected from a circular tip opening (spout) 17T having an inner diameter (diameter) ⁇ m of 15 mm (a line passing through the center point of the circular opening of the tip opening 17T). Is installed so as to be substantially parallel to the surface of the glass substrate P'.
  • the glass substrate P' was cut out from a glass plate (semiconductor wafer) having a thickness of 0.5 mm whose surface was treated to be liquid-friendly so as to be a square of approximately 25 mm square.
  • the center line 17x is set parallel to the X axis of the Cartesian coordinate system XYZ whose Z direction is the direction of gravity. Therefore, the surface of the glass substrate P'is set parallel to the XY plane, the normal Lz passing through the center point of the surface of the glass substrate P'is set parallel to the Z axis, and the opening of the tip opening 17T of the pipe 17 is further set.
  • the plane is set parallel to the YZ plane.
  • the end face Eg on the pipe 17 side is substantially parallel to the Y axis, and the distance in the X direction from the tip opening 17T of the pipe 17 to the end face Eg is always substantially constant.
  • the temperature control unit 230 It is mounted on the temperature control unit 230 so as to be (for example, 10 mm). Further, in the tip opening 17T of the pipe 17, the distance between the surface of the glass substrate P'and the center line 17x in the Z direction is, for example, a constant value in the range of 0.5 to 1.5 times the inner diameter ⁇ m. Is fixed by a support member (not shown).
  • the temperature control plate portion 230A on which the glass substrate P'is placed and the temperature control liquid (coolant liquid) LLc for adjusting the temperature of the temperature control plate portion 230A flow in. It is provided with a supply port portion 230B for discharging, a discharge port portion 230C for discharging the temperature control liquid LLc, and a temperature sensor 230S.
  • the temperature control liquid LLC is sent from the chiller device (cooling water / hot water circulation device) provided separately to the supply port portion 230B via the tube, and returned to the chiller device from the discharge port portion 230C via the tube.
  • the temperature sensor 230S sends a detection signal Sgt corresponding to the temperature of the temperature control liquid LLc to the chiller device, and the chiller device uses the detection signal Sgt as a feedback signal to bring the temperature control liquid LLc to the specified target temperature.
  • the temperature is controlled so as to.
  • the temperature sensor 230S for measuring the temperature of the temperature control liquid LLC may be provided on the chiller device side.
  • the temperature of the glass substrate P' was changed to a room temperature (environmental temperature) of + 27 ° C. and a temperature of every 5 ° C. from + 25 ° C. to -5 ° C.
  • the target temperature of the chiller device was set.
  • the mist gas Msg is changed to + 10 ° C, + 30 ° C, and + 50 ° C.
  • Non-cuboidal ITO nanoparticles (average particle size 30 nm) produced by the method disclosed in Pamphlet 2019/138707 and Pamphlet International Publication No. 2019/138708 were dispersed at a concentration of 10 wt.%.
  • the time for spraying the mist gas Msg (deposition time) is a constant 5 minutes (300 seconds) for each sample glass substrate P', and the mist gas Msg ejected from the tip opening 17T of the pipe 17 is set.
  • the flow rate was set by the flow rate adjusting valve 15 of the carrier gas CGS shown in FIG. 1 so that the flow rate would be a constant value (10 L / min) for any glass substrate P'.
  • the temperature of the mist gas Msg can be easily changed by adjusting the temperature of the carrier gas CGS introduced into the mist generating unit 14 shown in FIG.
  • an alcohol column or a mercury column is added to the mist gas Msg ejected in the vicinity of the tip opening 17T.
  • the temperature of the carrier gas CGS was controlled so as to reach a predetermined temperature (+ 10 ° C., + 30 ° C., + 50 ° C.) by directly measuring the temperature by holding the rod-shaped thermometer.
  • the temperature of the mist gas Msg was set to + 10 ° C.
  • the temperature of the temperature control plate portion 230A (and the glass substrate P'onset) was set to + 27 ° C. at room temperature, and the tip of the pipe 17 was set.
  • the glass substrate P' was removed from the temperature control plate portion 230A and dried.
  • the surface of the glass substrate P'appearing by locally scraping the thin film at the center of the glass substrate P'in order to investigate the thickness of the thin film formed by the non-rectangular ITO nanoparticles formed on the glass substrate P'after drying.
  • the amount of step (that is, film thickness) with the upper surface of the thin film was measured with a stylus type film thickness measuring device (for example, Surface Profiler P16 manufactured by KLA-Tencor).
  • the temperature of the temperature control plate portion 230A (and the glass substrate P'to be placed) is changed to + 25 ° C., + 20 ° C., + 15 ° C., + 10 ° C., + 5 ° C., 0 ° C., and ⁇ 5 ° C., respectively. Then, a mist film was formed on the surface of the glass substrate P'with mist gas Msg at + 10 ° C., and the thickness of the thin film formed by ITO nanoparticles after drying was examined.
  • FIG. 21 is a graph showing the dependence of the film thickness of the thin film to be formed on the substrate temperature.
  • the horizontal axis represents the substrate temperature (° C.)
  • the vertical axis represents the film thickness (nm) of the thin film (ITO nanoparticles). Represents.
  • the film thickness of the formed thin film did not change at about 350 nm.
  • the film thickness of the formed thin film increases to about 500 nm, which is about 1.43 times. rice field.
  • mist contained in the mist gas Msg during the mist film formation was attracted more to the glass substrate P'side at a temperature lower than the mist temperature, that is, the adhesion rate of the mist to the substrate surface was high. It means that it has improved. From this, by lowering the temperature of the sheet substrate P as the film-deposited body to be lower than the temperature of the mist gas Msg, the mist adhesion rate is improved, and innumerable mist (particle size) is formed on the surface of the film-deposited body.
  • the liquid film layer formed by the assembly of several ⁇ m) can be grown faster.
  • the temperature of the carrier gas CGS was adjusted, the temperature of the mist gas Msg was raised to + 30 ° C., and the same experiment as in the case of + 10 ° C. was performed.
  • the relationship became as characteristic B in the graph of FIG.
  • the film thickness is about 200 nm when the temperature of the mist gas Msg is + 30 ° C., and the film thickness when the temperature of the mist gas Msg is + 10 ° C.
  • the film thickness (film formation rate) was lower than that (about 350 nm).
  • the temperature of the glass substrate P' was set to + 20 ° C., + 15 ° C., + 10 ° C., + 5 ° C., and 0 ° C., and the film thickness of the thin film of ITO nanoparticles to be formed was measured.
  • the change in the film thickness with respect to the substrate temperature shows the same tendency as in the case of the mist gas Msg having a temperature of + 10 ° C., and at the substrate temperature of + 5 ° C. or lower, the film thickness is about 500 nm. The thickness was obtained.
  • the temperature of the carrier gas CGS was adjusted to raise the temperature of the mist gas Msg to + 50 ° C., and the same experiment as in the case of + 10 ° C. or + 30 ° C. was performed.
  • the relationship with is as shown in the characteristic C in the graph of FIG.
  • the film thickness is about 160 nm when the temperature of the mist gas Msg is + 50 ° C.
  • the film thickness (deposition rate) was less than half that of (about 350 nm).
  • the temperature of the glass substrate P' was set to + 20 ° C., + 15 ° C., + 10 ° C., + 5 ° C., and 0 ° C., and the film thickness of the thin film of ITO nanoparticles to be formed was measured.
  • the film thickness when the substrate temperature was + 10 ° C. was about 300 nm, which was about twice the film thickness of 160 nm when the substrate temperature was room temperature (+ 27 ° C.) or + 25 ° C.
  • the film thickness when the substrate temperature was + 5 ° C. was about 480 nm, which was about three times the film thickness of 160 nm when the substrate temperature was room temperature (+ 27 ° C.) or + 25 ° C.
  • the mist adhesion rate (liquid film growth rate) is improved, and the film formation rate of the thin film by nanoparticles is improved. It turned out. Further, when the solution that is the source of mist is pure water, if the substrate temperature is set in the range of + 10 ° C. to 0 ° C., more preferably in the range of + 5 ° C. to 0 ° C., regardless of the temperature of the mist gas Msg. It was also found that the mist adhesion rate can be maximized.
  • mist gas Msg is ejected from the tip opening 17T of the pipe 17 horizontally along the surface of the glass substrate P'into an open space at room temperature + 27 ° C.
  • the mist gas Msg ejected from the tip opening 17T of the pipe 17 has an upward (+ Z direction) ascending force (levitation force).
  • the amount of mist adhering (falling) to the surface thereof is reduced.
  • the temperature of the glass substrate P' is sufficiently lower than the temperature of the mist gas Msg, the temperature of a part of the mist gas Msg that crosses the surface of the glass substrate P'is lower than the ambient temperature (room temperature).
  • room temperature the ambient temperature
  • a part of the mist gas Msg has a descending force (settling force), and the mist adhesion force is improved.
  • the temperature of the mist gas Msg ejected from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 toward the substrate P in the chamber portion 40 is set to Tms (° C.) and the temperature.
  • the temperature Tpp is set to be equal to or higher than the freezing temperature of the solution that is the source of the mist, and the relationship of Tpp ⁇ Tms ⁇ Tct is set. Is good. If the mist gas Msg is continuously sprayed into the chamber portion 40 for a long period of time, the temperature Tct inside the chamber portion 40 (inner wall surface) becomes the same as the temperature Tms of the mist gas Msg.
  • the temperature (Tpp) of the sheet substrate P whose temperature is adjusted by the temperature control (cooling) unit 202 and the temperature control unit 212 is set to 0 ° C. to + 5 ° C. as an example.
  • the temperature (Tms) of the mist gas Msg ejected from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 is set to + 5 ° C. to + 10 ° C., which is lower than the room temperature (environmental temperature) and close to the temperature of the sheet substrate P, for example. do.
  • the temperature (Tms) of the mist gas Msg may be the same as the set temperature (Tpp) of the substrate P as long as the mist does not freeze. In this way, by lowering the temperature (Tpp) of the sheet substrate P within a range in which the mist does not freeze, the adhesion rate of the mist is improved, and the liquid film formed on the surface of the substrate P grows at an early stage. As a result, the film formation rate of the thin film due to the nanoparticles contained in the mist can be improved.
  • the improvement of the film formation rate includes the improvement of the transport speed of the sheet substrate P, the reduction of the flow rate (flow velocity) of the mist gas Msg from the mist ejection portion 30 (reduction of the consumption of the solution Lq in the mist generation portion 14). It leads to the above-mentioned effect, and the nanoparticles of the material to be formed can be used more efficiently.
  • FIG. 22 shows the configuration of the mist film forming apparatus MDE according to the fifth embodiment using the rotary drum DR, and the basic configuration and the basic members are the configurations shown in FIGS. 4 to 6 above. And members, and members with the same function as those members are given the same reference numerals. Further, the Cartesian coordinate system XYZ is also set in the same manner as in FIG.
  • the temperature control fluid supplied via the tube TPb from the temperature control unit (chiller) 202 in order to cool the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR that supports the seat substrate P.
  • a plurality of pipe-shaped cooling pipes (heat exchange tubes) HF (12 in FIG. 22) through which gas or liquid is passed are provided inside the rotating drum DR.
  • each of the plurality of cooling pipes HF is extended in parallel with the center line AXo at a position having a constant radius from the rotation center line AXo of the rotating drum DR, and is the circumference of the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR. They are arranged at a constant angular interval (30 degrees in this modification) with respect to the direction.
  • the temperature control fluid supplied via the tube TPb is of the 12 cooling pipes HF via the port portion JS provided in the shaft Sft portion of the rotary drum DR and the flow path Fv provided in the rotary drum DR. It is supplied to circulate in each.
  • the temperature control fluid circulating in the cooling tube HF is returned to the temperature control unit 202 via the internal flow path Fv, the port portion JS, and the tube TPc, is controlled to a predetermined temperature again, and is sent to the tube TPb.
  • the temperature of the outer peripheral surface of the roller 5G'arranged on the upstream side of the rotary drum DR is adjusted.
  • a configuration is provided in which the temperature control fluid from the unit 202 sets the temperature lower than the ambient temperature.
  • the sheet substrate P comes into contact (adhesion) with the outer peripheral surface DRa in the range from the approach position Ct1 to the departure position Ct2 in the circumferential direction of the rotating drum DR to form a mist.
  • the chamber portion 40 constituting the portion is arranged so as to cover the sheet substrate P by being curved in a cylindrical shape in the circumferential direction within an angular range from the entry position Ct1 to the departure position Ct2.
  • the chamber portion 40 is provided with a mist ejection portion 30 and mist collecting portions 32, 32'in the same manner as in the arrangement shown in FIG. 6, but in the present embodiment, the mist ejection portion 30 is provided from the nozzle opening 30A.
  • the line CL indicating the ejection direction of the mist gas Msg to be ejected is at the position of the surface of the sheet substrate P facing the nozzle opening 30A (the position through which the line CLj extending in the radial direction from the center line AXo in FIG. 22 passes).
  • the mist ejection portion 30 is provided at an angle so as not to be parallel to the normal line of the tangent plane.
  • the nozzle opening 30A side of the mist ejection portion 30 is located in the + Z direction with respect to the pipe 17 side, that is, the + X direction side of the line CL is the ⁇ X direction side when viewed in the XZ plane.
  • the mist ejection portion 30 is tilted and arranged so as to be higher than the above. With such a configuration, even if a part of the mist in the mist gas Msg gathers and adheres to the inner wall surface of the mist ejection portion 30 as droplets, the droplets become large and propagate along the inner wall surface to the nozzle. The possibility of falling from the opening 30A onto the sheet substrate P can be extremely reduced. Further, as shown in FIG. 22, since the droplets adhering to the inner wall surface of the mist ejection portion 30 flow down in the ⁇ Z direction in the gravity direction, the droplet trap portion (the droplet trap portion ( Collection unit) 30u can be provided.
  • a liquid film collecting portion 40u that flows down along the inner wall surface of the air guiding member 40A is provided near the lowermost end portion of the chamber portion 40 in the direction of gravity.
  • the mist film formation is mainly performed by the position of the mist collecting portion 32 on the downstream side from the position of the nozzle opening 30A (the position of the line CLj) of the mist ejection portion 30. It is performed up to (near the detachment position Ct2). Therefore, it is necessary to maintain the sheet substrate P at the target temperature while the sheet substrate P moves from the position of the line CLj to the position of the detachment position Ct2.
  • the temperature of the sheet substrate P on the upstream side of the approach position Ct1 is room temperature (for example, + 20 ° C. to + 25 ° C.) and the temperature of the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR is set between 0 ° C. and + 5 ° C.
  • the thermal conductivity of the substrate P is low, the temperature of the surface of the substrate P rises within the time it takes for the sheet substrate P to move from the approach position Ct1 to the position of the line CLj (the position directly below the nozzle opening 30A). It may happen that the temperature of the outer peripheral surface DRa is not sufficiently lowered.
  • the surface of the roller 5G'arranged on the upstream side of the rotary drum DR is, for example, + 10 ° C. or lower (may be around 0 ° C.) by the temperature control fluid (coolant) from the temperature control unit 202. To lower the temperature.
  • the sheet substrate P is pre-cooled during the time of contact (adhesion) with the roller 5G', and the time Tph (seconds) is such that the diameter of the outer peripheral surface of the roller 5G'is ⁇ d (mm) and the sheet substrate P is
  • Tph ( ⁇ ⁇ ⁇ d ⁇ ⁇ r) / ( It is determined by 360 ⁇ Vp).
  • the sheet substrate P pre-cooled by the roller 5G' reaches the approach position Ct1 of the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR, it reaches a temperature close to the temperature (0 ° C. to + 5 ° C.) of the outer peripheral surface DRa of the rotating drum DR.
  • the temperature of the outer peripheral surface DRa becomes accustomed to the mist film formation (mist spray). ) Is performed.
  • the mist gas Msg ejection direction (line CL) from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 is inclined toward the downstream side in the transport direction of the sheet substrate P, so that the chamber portion
  • the flow rate of the mist gas Msg flowing in the space from the nozzle opening 30A to the mist collecting portion 32 on the downstream side in the space inside 40 (the space between the air guide member 40A and the substrate P) is measured from the nozzle opening 30A.
  • the flow rate of the mist gas Msg flowing in the space up to the mist recovery unit 32'on the upstream side can be increased.
  • the configuration in which the mist gas Msg ejection direction from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 is inclined from the direction perpendicular to the sheet substrate P is configured in FIGS. Similarly, it can be applied to the mist film forming apparatus shown in each of FIGS. 14 and 19.
  • the temperature of the mist gas Msg ejected from the nozzle opening 30A of the mist ejection portion 30 becomes the first temperature in the range of 0 ° C. to 15 ° C.
  • the temperature of the sheet substrate P lowered by the substrate temperature control mechanism by the temperature control (cooling) unit 202 in FIG. 19 and the temperature control unit (chiller) 202 in FIG. 22 is the first temperature. It is set to a second temperature in the lower range of 0 ° C to 15 ° C.
  • the solvent of the solution Lq that is the source of mist is pure water
  • the attached mist may freeze like frost, so the temperature of the sheet substrate P is actually Is set to a temperature higher than 0 ° C. (for example, + 4 ° C. or higher).
  • FIG. 23 is a perspective view showing a schematic configuration of a mist film forming apparatus MDE according to a modification of the mist film forming apparatus shown in FIG. 19 (fourth embodiment).
  • the Z axis of the Cartesian coordinate system XYZ is the direction of gravity
  • the XY plane orthogonal to the Z axis is set parallel to the surface of the sheet substrate P on which the mist is formed.
  • the sheet substrate P may be tilted in the elongated direction (X direction) with respect to the XY plane.
  • the same rollers 5A and 5B, the belt 5C, and the support table 5D'described in FIG. 19 are provided below the sheet substrate P (in the ⁇ Z direction), and the temperature of the sheet substrate P is lowered. And.
  • a chamber portion 40 is installed so as to cover the surface of the sheet substrate P on the upstream side of the sheet substrate P transported in a plane in the transport direction (+ X direction), and two chamber portions 40 are installed in the chamber portion 40.
  • the surplus of the mist gas Msg ejected into the chamber portion 40 and the mist ejection portion 30 to which the mist gas Msg is supplied via the pipes 17a and 17b of the above are collected and sent to the outside through the pipes 33 and 33'.
  • the mist collecting units 32 and 32'to discharge are provided. Further, between the slit-shaped nozzle opening 30A (not shown in FIG.
  • two electrode rods Emma and Emb for irradiating the mist gas Msg sprayed from the mist ejection portion 30 onto the sheet substrate P with plasma in a non-thermal equilibrium state extend in the Y direction and in the X direction. It is fixed to the chamber portion 40 so as to be parallel to each other at regular intervals.
  • the temperature of the sheet substrate P passing under the chamber portion 40 is lowered to 0 ° C. or lower, for example, -5 ° C., and sprayed from the mist ejection portion 30 based on the findings in the preliminary experiment of FIG.
  • the temperature of the mist gas Msg is set to a temperature at which the mist (pure water) does not freeze, for example, about + 5 ° C to + 10 ° C. Therefore, on the surface of the sheet substrate P passing under the chamber portion 40, the adhering mist freezes and forms a cloudy frost-like film.
  • An observation unit OVS for observing the surface state of the sheet substrate P is provided on the downstream side of the chamber unit 40 with respect to the transport direction (+ X direction) of the sheet substrate P.
  • the observation unit OVS has two imaging units CV1 and CV2 arranged at a constant height upward (+ Z direction) from the surface of the sheet substrate P and arranged at predetermined intervals in the Y direction, and on the sheet substrate P.
  • a lighting unit ILU that illuminates the imaging region of the above is provided.
  • the imaging range of the imaging unit CV1 is set to cover the region Aim covering half of the width in the Y direction of the sheet substrate P
  • the imaging range of the imaging unit CV2 is the width of the sheet substrate P. It is set to cover the area covering half of the + Y direction.
  • the image information sequentially captured by the image pickup units CV1 and CV2 is sent to an image analysis unit (not shown), and the image analysis unit displays the state of cloudy frost formed on the surface of the sheet substrate P (white turbidity concentration distribution, etc.). Analyze to identify areas where the white turbidity is particularly light.
  • Auxiliary mist spraying section SMD is provided on the downstream side of the observing section OVS with respect to the transport direction of the sheet substrate P.
  • the auxiliary mist spraying portion SMD has a guide member 300 whose length in the Y direction is longer than the width of the sheet substrate P above the sheet substrate P, and a linear guide surface 300a formed on the side portion of the guide member 300 in the X direction.
  • Auxiliary mist ejection part 304 and auxiliary mist collecting part 305A fixed to the slider part 302 and spraying mist gas Msg toward the surface of the sheet substrate P, guided by It has 305B.
  • a slot-shaped opening 300b extending in the Y direction is formed in the center of the guide member 300 in the X direction, and the opening 300b is an auxiliary mist ejection portion while the slider portion 302 is moving in the Y direction.
  • the dimensions are set so that the pipe mp1 for supplying the mist gas Msg to 304 and the pipe mp2 for discharging the mist gas Msg'recovered by the auxiliary mist collecting units 305A and 305B can pass through.
  • the length in the X direction is shorter than the dimension in the X direction of the region Aim, and the width in the Y direction is formed to be several mm or less.
  • An elongated nozzle opening is formed to eject the gas.
  • the slider portion 302 is provided by a drive source such as a linear motor so that the nozzle opening on the bottom surface of the auxiliary mist ejection portion 304 moves to an arbitrary Y direction position within the width dimension of the sheet substrate P in the Y direction. Driven.
  • a drive source such as a linear motor
  • the auxiliary mist ejection unit 304 is locally added to the portion of the sheet substrate P observed by the imaging units CV1 and CV2 of the observation unit OVS, which is frost-white turbid and has a thin film thickness. Mist film formation is performed. Therefore, after positioning the nozzle opening of the auxiliary mist ejection portion 304 so as to face the region where the additional mist film formation is performed on the sheet substrate P, the mist gas Msg is discharged from the nozzle opening toward the sheet substrate P. A mechanism for spraying only for a short time is provided. The mechanism is configured, for example, as shown in FIGS. 24A and 24B.
  • the valve mechanism 310 includes a pipe mp0 to which the mist gas Msg from the mist generating unit 14 shown in FIG. 1 is supplied, a pipe mp1 to send the mist gas Msg toward the auxiliary mist ejection unit 304, and the above.
  • a pipe mp3 that sends out mist gas Msg toward the mist gas collecting unit 34 shown in FIG. 1 is connected.
  • the valve mechanism 310 internally rotates three ports a, b, and c in order to switch the flow path of the mist gas Msg by reciprocating clockwise or counterclockwise by 90 degrees by the plunger (drive source) 312. It has a rotary valve portion 310S in which a T-shaped passage is formed.
  • FIG. 24A shows a state in which the rotary valve portion 310S is positioned so that the mist gas Msg supplied from the pipe mp0 flows from the port portion b to the pipe mp1 through the passage of the port portion c (supply state of the mist gas Msg). Is shown.
  • FIG. 24B shows a state in which the rotary valve portion 310S is rotated 90 degrees clockwise from the state shown in FIG.
  • the film formation state (white turbid concentration distribution of frost-frozen mist) on the sheet substrate P observed by the imaging units CV1 and CV2 of the observation unit OVS is used on the sheet substrate P.
  • a portion having a thin film thickness is specified, and the slider portion 302 moves so that the auxiliary mist spraying portion SMD (auxiliary mist ejection portion 304) faces the portion, and the rotary valve portion 310S of the valve mechanism 310 is moved.
  • the state of FIG. 24B is temporarily switched to the state of FIG. 24A, and additional mist film formation is performed only on the portion where the film formation thickness is thin.
  • auxiliary mist spraying portion SMD As a result, thickness unevenness is reduced on the surface of the sheet substrate P that has passed under the auxiliary mist spraying portion SMD, and a thin film made of nanoparticles with improved uniformity is formed.
  • the sheet substrate P after passing through the auxiliary mist spraying unit SMD is returned to room temperature of, for example, about 25 ° C., and the frost-frozen liquid film on the sheet substrate P undergoes a phase change to a liquid state and is dried.
  • an AC electric field is applied to the liquid film on the surface of the sheet substrate P. Can be provided.
  • FIG. 25 is a partial cross-sectional view showing a modified example of the mist generating portion 14 shown in FIG. 1, in which the Z axis of the Cartesian coordinate system XYZ is the gravity direction (vertical direction) and the XY plane is the horizontal plane for convenience of explanation.
  • Reference numeral 25 denotes a state in which the mist generating portion 14 is broken on a plane parallel to the XZ plane. Further, among the members in FIG. 25, the members having the same function as the members of the mist generating portion 14 in FIG. 1 are designated by the same reference numerals.
  • FIG. 26 is a view of the height Cj of the mist generating portion 14 of FIG.
  • mist generating unit 14 shown in FIGS. 25 and 26 is used as a mist gas Msg generating device used in each of the above-described embodiments, modifications, or preliminary experiments.
  • the mist generating portion 14 has a rectangular cross-sectional shape in the XY plane, and a plurality of ultrasonic vibrators 14C1, 14C2 ... Are installed at the bottom thereof, and a liquid for propagating ultrasonic vibration ( Water)
  • An outer container 14D that fills Wq
  • an inner container (cup) that has a circular cross-sectional shape in the XY plane and is installed so as to be submerged in the liquid Wq and stores the solution Lq that is the source of mist in a predetermined volume.
  • a lid member 14E that supports the inner container 14A at a predetermined position in the space inside the outer container 14A and the outer container 14D and seals the upper opening of the outer container 14D, and a lid member that seals the upper opening of the inner container 14A. It has 14B and.
  • the lid member 14B has a pipe 16 as an inflow port portion for introducing the carrier gas CGS via the flow rate adjusting valve 15 shown in FIG. 1 and a pipe 17 as an outflow port portion for ejecting the mist gas Msg. And a pipe 18 for replenishing the solution Lq are attached.
  • the height (position in the Z direction) of the liquid level of the solution Lq in the inner container 14A is set to about half of the inner container 14A so that an appropriate space is formed above the liquid level, and the inside of the outer container 14D. It is set to be substantially the same as the height of the liquid level of the liquid Wq filled with.
  • the inner container 14A is made of translucent polypropylene resin
  • the outer container 14D is made of transparent acrylic resin.
  • the tip portion (inflow port portion) 16E of the pipe 16 into which the carrier gas CGS is introduced is bent at 90 degrees in a direction parallel to the liquid surface so that the carrier gas CGS is not directly injected onto the liquid surface of the solution Lq.
  • the carrier gas CGS ejected from the tip portion 16E is not directly injected onto the liquid surface of the solution Lq, but instead of being directly injected onto the liquid surface of the solution Lq, the space above the liquid surface of the inner container 14A is placed on the cylindrical inner wall surface of the inner container 14A. Since it circulates along the route, it is possible to avoid suppressing the formation of mist that springs up from the liquid surface of the solution Lq.
  • the ultrasonic vibrators 14C1, 14C2 ... Schematically shown in FIG. 25 are specifically as shown in FIG. 26, the ultrasonic vibrators 14C1 and 14C1 fixed to each of the four corners of the bottom of the outer container 14D. It is composed of 14C2, 14C3 and 14C4.
  • Each of the ultrasonic vibrators 14C1, 14C2, 14C3, and 14C4 has a structure in which a thin diaphragm Vpu and a drive unit Sdu having a built-in drive circuit are housed in a metal case having a waterproof structure. As shown in FIG.
  • each of the diaphragms Vpu is arranged so as to be located near the periphery of the circular bottom surface portion of the inner container 14A when viewed in the XY plane.
  • the four ultrasonic vibrators 14C1 to 14C4 are selectively driven (On / Off controlled) by the control circuit 400 that supplies the drive signal and the power supply to the drive unit Sdu shown in FIG. 26.
  • the control circuit 400 also controls the flow rate adjusting valve 15 that adjusts the flow rate of the carrier gas CGS.
  • the temperature rises to about several tens of degrees Celsius, and the temperature of the surrounding liquid Wq also rises to about 40 ° C.
  • the temperature of the liquid Wq is also transmitted to the solution Lq via the inner container 14A, and the temperature of the solution Lq also rises to about 40 ° C.
  • the temperature in the space above the liquid level in the inner container 14A also rises, and the temperatures of the carrier gas CGS and the mist gas Msg also rise to room temperature (for example, 25 ° C.) or higher.
  • a cooler (temperature controller) 402 for cooling the temperature of the liquid Wq in the outer container 14D is provided.
  • the cooler 402 supplies the temperature-controlled liquid Wq via the supply pipe 14G to the outer container 14D based on the temperature setting information from the control circuit 400 and the measured temperature from the temperature sensor 14S installed in the outer container 14D.
  • the liquid Wq in the outer container 14D is recovered from the recovery pipe 14H and circulated while being supplied to the inside at a predetermined flow rate.
  • the set temperature of the liquid Wq is set to about 10 ° C. below room temperature as an example, and the cooler 402 feeds back the temperature of the circulating liquid Wq so that the temperature measured by the temperature sensor 14S becomes the set temperature (10 ° C.). Control.
  • the mist gas Msg supplied from the inner container 14A to the mist ejection portion 30 (or the auxiliary mist spraying portion SMD in FIG. 23) through the pipe 17 has a first temperature higher than 0 ° C. and 30 ° C. or lower.
  • the temperature is set to about 10 ° C.
  • the cooler 402 has an ability to cool the temperature of the liquid Wq to 0 ° C. or lower, for example, about ⁇ 20 ° C.
  • the liquid Wq is made into an antifreeze liquid (coolant such as ethylene glycol).
  • the solvent of the solution Lq stored in the inner container 14A is pure water
  • the temperature of the liquid Wq is not lowered to 0 ° C. or lower in order to avoid freezing, but the solvent of the nanoparticles is used as the solvent of the solution Lq.
  • the freezing temperature of the solution Lq can be set to 0 ° C. or lower.
  • the carrier gas CGS introduced into the space inside the inner container 14A from the pipe 16 as the inflow port portion shown in FIG. 25 may be set to be about the same as the temperature of the solution Lq.
  • the ultrasonic vibration is propagated to the solution Lq in the inner container 14A via the liquid Wq.
  • the heat generated by 14C1 to 14C4 causes the temperature of the liquid Wq to rise and the temperature of the solution Lq to rise, and as a result, the temperature of the mist generated from the liquid surface of the solution Lq also rises above room temperature.
  • the temperature of the mist gas Msg sprayed on the sheet substrate P during mist film formation becomes higher than the temperature of the ambient environment (normal temperature), and the adhesion rate of mist to the sheet substrate P decreases.
  • the cooler (temperature controller, temperature controller) 402 suppresses the temperature rise of the liquid Wq to lower the temperature, thereby suppressing the decrease in the adhesion rate.
  • the relationship of environmental temperature (normal temperature)> temperature of mist gas Msg> temperature of sheet substrate P by combining with the configuration of lowering the temperature of the sheet substrate P as shown in FIGS. 19 to 22 above. It is possible to improve the adhesion rate of the sprayed mist to the sheet substrate P.
  • mist generator that generates mist from a solution Lq in which fine particles are dispersed in order to form a thin film of fine particles of a material substance on the surface of an object to be treated as a sheet substrate P by mist film formation.
  • the outer container 14D that fills the liquid Wq of the above and accommodates the inner container 14A so as to be submerged in the liquid Wq, and the pipe 16 and the tip portion as an inflow port for the carrier gas CGS to flow into the space of the inner container 14A at a predetermined flow rate.
  • the mist generator 14 including the pipe 17 and a cooler (temperature controller) 402 as a temperature controller for adjusting the temperature of the liquid Lq stored in the inner container 14A to the ambient temperature or lower is provided. It is composed. Further, in this modification, the cooler (temperature controller) 402 as the temperature controller cools the temperature of the liquid Wq filled in the outer container 14D to the ambient temperature or lower, so that the solution Lq is mixed through the inner container 14A. It is configured to adjust the temperature.
  • a magnetized body on the substrate support surface of the support table 5D, 5D'that supports the sheet substrate P or the rotating drum DR (by embedding (permanent magnet, electromagnet, etc.), the adhesion rate of mist in mist gas Msg to the sheet substrate P can be improved. Further, by applying an alternating magnetic field to the liquid film on the sheet substrate P formed after the mist film formation, it is possible to make the film thickness distribution of the nanoparticles on the sheet substrate P uniform.
  • the solution Lq was atomized using the ultrasonic vibrators 14C (14C1 to 14C4) as the mist generator (mist generator) 14, but the solution Lq was stored.
  • the mist may be generated from the liquid surface of the solution Lq by pouring a predetermined amount of the granular dry ice into the inner container 14A to be charged at predetermined time intervals.
  • the space above the inner container 14A is filled with cold carbon dioxide (CO 2) generated by the vaporization of dry ice.
  • CO 2 cold carbon dioxide
  • the carbon dioxide gas together with the carrier gas CGS supplied from the pipe 16 (tip portion 16E), becomes mist gas Msg through the pipe 17 and is supplied to the mist ejection portion 30.
  • the mist adhesion rate to the sheet substrate P is improved. Can be made to.
  • the layer of the photosensitive silane coupling agent After applying the photosensitive silane coupling agent to the surface of the sheet substrate P, the layer of the photosensitive silane coupling agent has a highly liquid-repellent portion and a liquid-friendly portion by a pattern exposure device using ultraviolet rays. By forming a high portion and positively adhering the mist to the portion having high liquidity, the deposited film made of nanoparticles can be patterned and formed only in a partial region on the sheet substrate P.
  • a mask plate made of a thin magnetic metal foil preferably a stainless foil having a thickness of 100 ⁇ m or less
  • a mist film on the mask plate and form a laminated film of nanoparticles only on the portion corresponding to the opening of the mask plate on the sheet substrate P.
  • permanent magnets and electromagnets are embedded in the support tables 5D and 5D'supporting the back surface of the sheet substrate P and the rotating drum DR so that the mask plate is forcibly adhered to the surface of the sheet substrate P by magnetic force. Then it is good.
  • the mask plate is peeled off from the surface of the sheet substrate P after the liquid film of the portion corresponding to the opening of the mask plate formed on the sheet substrate P by mist film formation is dried. Similar to each of the above embodiments, the temperature of the sheet substrate P (or mask plate) is lowered during mist film formation, and an AC electric field is applied to the liquid film until the liquid film is dried to cause the nanoparticles to vibrate minutely. be able to.
  • Carrier gas (carrier gas) DR Rotating drum Ea, Eb ... Electrode Ec, Ed ... Electrode plate Ef1 to Ef4, Em ... Electrode plate Ef', Em'... Electrode line HF ... Cooling tube (heat exchange tube) Lq ... Solution Msg ... Supply mist gas Msg'... Exhaust mist gas mp ... Nanoparticles (fine particles) OVS ... Observation unit P ... Sheet substrate SMD ... Auxiliary mist spray unit Wq ... Liquid

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Abstract

微粒子を含むミストを基板に供給し、基板の表面に微粒子を含む膜を形成する成膜装置は、基板の表面の少なくとも一部を覆う導風部材と、基板の表面と導風部材との間の空間にミストを供給するミスト供給部と、を備える。ミスト供給部は、ミストを正または負に帯電させる帯電付与部と、帯電付与部により帯電されたミストを空間内に噴出するミスト噴出部と、を含む。導風部材は、基板の表面に対向する壁面を有し、帯電付与部により帯電されるミストと同じ符号の電位を壁面に発生させる静電界発生部を含む。

Description

ミスト成膜装置及びミスト成膜方法
 本発明は、微細な材料粒子(ナノ粒子)を含む溶液を霧化したミストを被処理基板に噴霧し、被処理基板の表面に微細な粒子による材料物質の薄膜を形成するミスト成膜装置及びミスト成膜方法に関する。
 電子デバイスの製造過程では、電子デバイスが形成される基板(被処理対象)の表面に各種の材料物質による薄膜を形成する成膜工程(成膜処理)が実施されている。成膜工程での成膜方法には各種の方式があり、近年、材料物質の分子や微粒子(ナノ粒子)を含む溶液から発生させたミストを基板の表面に噴霧し、基板に付着したミスト(溶液)に含まれる溶媒成分を反応又は蒸発させて、基板の表面に材料物質(金属材料、有機材料、酸化物材料等)による薄膜を形成するミスト成膜法が注目されている。ミスト成膜法に似た成膜方式として、特開2005-281679号公報に開示されているような静電噴霧堆積法(エレクトロスプレーデポジション法)が知られている。静電噴霧堆積法とは、塗布すべき液体を静電的に帯電させ、帯電した液体を微小な液滴(ミスト)状、又は線状体にして、被対象物に付着させる方法である。特開2005-281679号公報には、絶縁性のフィルムの表面に成膜する為の樹脂を溶媒に溶解した溶液、または樹脂と無機微粒子を分散した分散液を、先端に毛細管を有する噴射ノズルに供給し、その噴射ノズルに一定流量となる圧力をかけつつ、噴射ノズルに高電圧を印加することで、直径が0.数ミクロンから数十ミクロンの帯電された液滴又は線状体をノズル先端の毛細管からフィルム表面に噴出する構成が開示されている。さらに特開2005-281679号公報では、フィルムの面積よりも大きい導電板上にフィルムを載置し、その導電板と噴射ノズルの間に一定の電位差を与えることで、帯電された液滴又は線状体を効率的にフィルム表面に付着させている。
 静電噴霧堆積法では、噴射ノズルの毛細管から噴出される液滴や線状体は、ノズル先端からフィルム表面までの距離、或いは噴射ノズルと導電板との間の電位差にも依存するが、特開2005-281679号公報では、噴射ノズルの先端(毛細管)の直径を、好ましくは0.4~1mmの範囲にし、噴射ノズルと導電板との間に印加する電圧を、好ましくは10~20kVkの範囲にすることで、静電反発力によってノズル先端から液滴や線状体を噴射させる構成となっている。その為、ノズル先端の毛細管の噴出方向の延長線がフィルム表面と交差する中央部分に形成される膜厚が最も厚く、その中央部分から周辺に行くに従って膜厚が薄くなる傾向がある。それゆえ、大きなフィルム表面に、樹脂や無機微粒子による薄膜を均一に正確な厚みで形成する為には、フィルムと噴射ノズルとをフィルム表面と平行な面内で2次元的に一定の速度で精密に相対移動させる必要がある。
 本発明の第1の態様は、材料物質の微粒子を含有したミストを基板に噴霧し、前記基板の表面に前記材料物質による膜層を形成するミスト成膜装置であって、前記微粒子を含有する溶液を霧化して発生したミストを含むミスト気体を送出するミスト発生機構と、前記ミスト気体を流入して前記基板に向けて噴出するミスト噴出機構と、前記ミスト噴出機構からの前記ミスト気体を前記基板の表面に沿って流す為に、前記基板の表面と所定間隔で対向した壁面を有する導風機構と、前記基板の表面に前記ミストを引き寄せる引力を発生させる為に、前記導風部材の前記壁面と前記ミストとの間に斥力を発生させるミスト誘導機構と、を備える。
 本発明の第2の態様は、微粒子を含むミストをキャリア気体に乗せたミスト気体を基板の表面に噴霧し、前記微粒子を前記基板の表面に薄膜状に形成するミスト成膜装置であって、前記基板の表面から所定の間隔で対向したノズル開口部を有し、前記ミスト気体を前記ノズル開口部から前記基板に向けて噴出するミスト噴霧部と、前記ミスト噴霧部に前記ミスト気体を所定流量で供給すると共に、前記ノズル開口部から噴出される前記ミスト気体を環境温度よりも低い第1の温度に設定するミスト供給装置と、前記基板を支持して、前記基板の表面に沿った方向に移動させる移動機構と、前記ミスト気体が噴霧される前記基板を前記第1の温度よりも低い第2の温度に設定する基板温調機構と、を備える。
 本発明の第3の態様は、微粒子を含むミストをキャリア気体に乗せたミスト気体を被処理基板の表面に噴霧し、前記微粒子を前記被処理基板の表面に薄膜状に形成するミスト成膜方法であって、前記被処理基板の表面に向けてミスト噴出部から噴霧される前記ミスト気体の温度を、第1の温調器によって0℃よりも高く30℃以下の第1の温度に設定することと、前記被処理基板の温度を第2の温調器によって前記第1の温度以下の第2の温度に設定することと、移動機構によって前記被処理基板と前記ミスト噴出部とを前記被処理基板の表面に沿って相対移動させながら、前記第1の温度に設定された前記ミスト気体を、前記第2の温度に設定された前記被処理基板の表面に噴霧すること、とを含む。
 本発明の第4の態様は、微粒子を含むミストを基板に供給し、前記基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜装置であって、前記基板の表面の少なくとも一部を覆う導風部材と、前記基板の表面と前記導風部材との間の空間に前記ミストを供給するミスト供給部と、を備え、前記ミスト供給部は、前記ミストを正または負に帯電させる帯電付与部と、前記帯電付与部により帯電された前記ミストを前記空間内に噴出するミスト噴出部と、を含み、前記導風部材は、前記基板の表面に対向する壁面を有し、前記帯電付与部により帯電される前記ミストと同じ符号の電位を前記壁面に発生させる静電界発生部を備える。
 本発明の第5の態様は、微粒子を含有したミストを基板に供給し、基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜装置であって、前記微粒子を含有する液体を霧化して前記ミストを発生させるミスト発生部と、前記基板に前記ミストを供給するミスト供給部と、を備え、前記ミスト供給部は、前記ミストの温度を第1の温度にする温調部と、前記基板の温度を第2の温度にする基板温調部と、を含む。
 本発明の第6の態様は、導電膜の製造装置であって、上記した第1の態様または第2の態様の成膜装置と、前記成膜装置によって成膜された前記基板上のミストを乾燥させる乾燥部と、を含む。
 本発明の第7の態様は、微粒子を含むミストを基板に供給し、前記基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜方法であって、帯電付与部によって前記ミストを正または負に帯電させ、帯電した前記ミストを前記基板の表面の少なくとも一部を覆う導風部材と前記基板の表面との間の空間にミスト噴出部によって供給するミスト供給工程と、帯電した前記ミストと同じ符号の電位を前記基板の表面に対向する前記導風部材の壁面に発生させる静電界発生工程と、を含む。
 本発明の第8の態様は、微粒子を含有したミストを基板に供給し、基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜方法であって、前記微粒子を含有する液体を霧化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記基板に前記ミストを供給するミスト供給工程と、を備え、前記ミスト供給工程では、温調部によって前記ミストの温度を第1の温度とし、基板温調部によって前記基板の温度を第2の温度とする。
 本発明の第9の態様は、導電膜の製造方法であって、上記した第4の態様または第5の態様の成膜方法を用いて前記基板上に導電膜材料を成膜する成膜工程と、成膜された前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含む。
第1の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの概略的な全体構成を示す図である。 図1に示したミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の具体的な外観を俯瞰した斜視図である。 図3Aは、ミスト成膜部におけるミスト噴出部の正面図であり、図3Bは図3A中のk1-k2矢視断面図である。 第1の実施の形態の変形例1によるミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の概略的な構成を示す図である。 第1の実施の形態の変形例2による構成を表わし、図4に示した回転ドラムDRとチャンバー部40とを中心線AXoを含む平面で破断した部分断面図である。 第2の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの概略的な全体構成を示す図である。 図6に示したミスト成膜装置MDEにおけるナノ粒子の堆積一様化部の具体的な構成を示す図である。 図7の堆積一様化部の機能や効果を確認する為の予備実験装置の構成を模式的に表した図である。 図8の予備実験装置によって、ITOナノ粒子を含む液膜に交流電界を印加するときの周波数依存性を調べる予備実験1の実験結果を表わすグラフである。 図8の予備実験装置によって、ITOナノ粒子を含む液膜に交流電界を印加するときの電界強度の依存性を調べる予備実験2の実験結果を表わすグラフである。 図8の予備実験装置によって、ITOナノ粒子を含む液膜に交流電界を印加する際、ナノ粒子の粒径の違いによる周波数依存性を調べる予備実験3の実験結果を表わすグラフである。 図12A~図12Cは、図6や図7に示したミスト成膜装置の交流電界発生部90によって、電極板Ef1~Ef4と電極板Emとの間に印加される交流電圧Evの波形の幾つかの例を示す図である。 変形例5による堆積一様化部(泳動付与部)の構成を示す上面図と正面図である。 第3の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの概略的な構成を示す図である。 図14のミスト成膜装置のミスト成膜部に設けられるミスト誘導機構と、ミスト成膜後の堆積一様化部(泳動付与部)との各々に印加する交流電界の波形を示す図である。 図14に示した交流電界発生部92の具体的な回路構成の一例を示す回路図である。 外形状が非直方体形状に結晶化するITOナノ粒子の溶液Lq内での泳動の有無を確かめる実験装置の概略構成を示す図である。 図17の実験装置による実験結果を表わす表である。 第4の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの概略的な構成を示す図である。 第4の実施の形態によるミスト成膜法の効果を確認する為の予備実験装置の概略的な構成を示す斜視図である。 図20の予備実験装置による実験によって得られた基板温度とナノ粒子の膜厚との関係を表わすグラフである。 第5の実施の形態によるミスト成膜装置MDEのミスト成膜部の概略的な構成を示す図である。 図19のミスト成膜装置MDEを変形した変形例6によるミスト成膜装置MDEの概略的な構成を示す斜視図である。 図24A、図24Bは、図23に示した補助ミスト噴霧部SMDへのミスト気体Msgの供給状態と非供給状態とを高速に切り換える為のバルブ機構310の構成を示す図である。 図1に示したミスト発生部14の具体的な構成を変形例7として示す部分断面図である。 図25に示したミスト発生部14の外部容器14Dの底部に配置される4つの超音波振動子14C1~14C4の平面内の配置を示す図である。
 本発明の態様に係るミスト成膜装置及びミスト成膜方法について、好適な実施の形態を掲げ、添付の図面を参照しながら以下、詳細に説明する。なお、本発明の態様は、これらの実施の形態に限定されるものではなく、多様な変更または改良を加えたものも含まれる。つまり、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれ、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
〔第1の実施の形態〕
 図1は、第1の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの概略的な全体構成を示す図である。図1において、特に断わりのない限り重力方向をZ方向とするXYZ直交座標系を設定し、図1に示す矢印にしたがって、被処理基板としての可撓性のシート基板P(単に基板Pとも呼ぶ)の搬送方向をX方向、搬送方向と直交するシート基板Pの幅方向をY向とし、ミスト成膜時にシート基板Pの表面は、本実施の形態ではXY面と平行な水平面となるように設定されるものとする。シート基板Pは、本実施の形態では、X方向に長尺なPET(ポリエチレン・テレフタレート)、PEN(ポリエチレン・ナフタレート)、又はポリイミド等の樹脂を母材とした厚みが数百μm~数十μm程度のフレキシブルシートとするが、その他の材料、例えば、ステンレス、アルミ、真鍮、銅等の金属材料を薄く圧延した金属箔シート、厚みを100μm以下にして可撓性を持たせた極薄ガラスシート、セルロースナノファイバーを含有するプラスチックシートであっても良い。なお、シート基板Pは、必ずしも長尺である必要はなく、例えば、A4サイズ、A3サイズ、B4サイズ、B3サイズのように長辺や短辺の寸法が規格化された枚葉のシート基板、或いは規格外の不定型な枚葉のシート基板であっても良い。
 図1に示すように、本実施の形態によるミスト成膜装置MDEは、概略、シート基板Pを支持してX方向に搬送する搬送ユニット(搬送部)5、成膜の材料物質となるナノ粒子を分散させた溶液(分散液もしくは液体)Lqを貯留する溶液タンク10、溶液Lqから数μm~十数μm程度の粒径のミストを効率的に発生するミスト発生部14、ミスト発生部14で発生したミストをキャリアガスCGSに乗せたミスト気体Msgが可撓性のパイプ17を介して供給され、ミスト気体Msgをシート基板Pに向けて噴霧するミスト噴出部30、シート基板Pに付着せずに浮遊したミストを含むミスト気体Msgを回収するミスト回収部32、及び、ミスト気体Msgの外気(装置外部)への漏れ出しを抑制する為に、ミスト噴出部30、ミスト回収部32、搬送ユニット5で支持されるシート基板Pを覆うように設けられたチャンバー部40とで構成される。以下、各部の構成を更に詳しく説明する。
 図1に示した搬送ユニット5は、Y軸と平行な中心軸AXaの回りに回転するローラ5Aと、中心軸AXaからX方向に所定距離だけ離れて中心軸AXaと平行に配置される中心軸AXbの回りに回転するローラ5Bと、2つのローラ5A、5Bの間に掛け渡され、平坦部分の上面でシート基板Pを平坦に支持する無端状のベルト5Cと、ベルト5Cのシート基板Pを支持する平坦部分の裏面側に配置されて、ベルト5Cを平坦に支持する支持テーブル5Dとを備える。ベルト5CのY方向の幅は基板PのY方向の幅(短尺寸法)よりも少し大きくなるように設定され、ベルト5Cは、支持テーブル5Dの上面に対応した領域で基板Pを真空吸着すると共に、支持テーブル5Dの上面とベルト5Cの裏面との間に生成される静圧気体層(エアベアリング)によって支持テーブル5Dの上面と非接触な状態(又は低摩擦な状態)で搬送駆動される。このような構成の搬送ユニット5は、例えば、国際公開第2013/150677号パンフレットに開示されている。ベルト5Cは剛性が高く平坦性が確保できるステンレス等の金属薄板(導電性薄板)が好ましい。なお、ベルト5Cの下流側(-X方向側)には、ベルト5C上にシート基板Pをシワなく吸着する為に、シート基板Pに長尺方向のテンションを付与するニップローラ5E、5Fが設けられる。
 溶液タンク10内に貯留される溶液Lqの溶媒(分散媒も含む)は、取扱いが簡便で安全性が高い純水とし、その溶媒(純水)には、材料物質の一例として、酸化インジウムスズ(ITO:Indium Tin Oxide)などの透明導電膜の材料となるナノ粒子が所望の濃度で分散している。溶液タンク10内の溶液Lqは、精密ポンプ12によって断続的又は連続的にミスト発生部(霧化器)14に供給される。ミスト発生部14は、密閉された外部容器14D(図25参照)内に設置されて、精密ポンプ12からの溶液Lqを溜める内部容器(カップ)14Aと、内部容器14Aを介して溶液Lqに2.4MHz程度の振動を与えて溶液Lqの液面からミストを発生させる超音波振動子14Cと、を備えている。さらに、ミスト発生部14の内部容器14Aの上部空間には、流量調整弁15によって所定の流量(又は圧力)に調整されたキャリアガスCGSがパイプ16を通して供給される。以上の構成において、精密ポンプ12、超音波振動子14C、及び流量調整弁15の各々は、不図示の上位制御コントローラ(統括制御用コンピュータ等)からの指令を受けて、適宜の駆動量、タイミング、インターバル等で駆動される。
 なお、成膜材料物質としてのナノ粒子が純水中で凝集し易い場合は、溶液Lqの溶媒に界面活性剤を所定の濃度で含ませることで、ナノ粒子の凝集を抑制して分散性を維持することができる。また、溶液Lq中に界面活性剤を含ませたくない場合は、例えば、国際公開第2017/154937号パンフレットに開示されているように、内部容器14A内の溶液Lqにナノ粒子の凝集を抑制する為の超音波振動(周波数200KHz以下)を与える振動子を設けることができる。なお、ITO(酸化インジウムスズ)のナノ粒子として、国際公開第2019/138707号パンフレット、国際公開第2019/138708号パンフレットに開示された製法で作られた非直方体形状のITOナノ粒子(方位が揃った結晶)を用いると、界面活性剤を含まない純水による溶液Lq中であっても、長時間に亘って凝集や沈殿を起こさずに分散状態を維持することができる。
 ミスト成膜装置MDEで成膜可能なナノ粒子は、例示したITOナノ粒子以外に、多用な材料物質(導電物質、絶縁物質、半導体物質)のナノ粒子とすることができる。ナノ粒子は、一般的には100nmよりも小さい粒子とされているが、ミスト成膜においては、ミストの粒径(数μm~十数μm)よりも小さく、ミスト内に捕捉されてキャリアガスCGSによって浮遊できるサイズであれば良い。そのようなナノ粒子としては、金属系では、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、或いは良導体に精製されたカーボンナノロッド(チューブ)等が使用でき、酸化物系では、酸化鉄ナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化珪素(シリカ)ナノ粒子等が使用でき、窒化物系では、窒化珪素ナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子等が使用できる。さらに半導体系としては、半導体に精製されたカーボンナノロッド(チューブ)やシリコンナノ粒子等も使用できる。シリコンナノ粒子としては、例えば、国際公開第2016/185978号パンフレットに開示されているように、pn接合太陽電池を形成する半導体層の表面に成膜(塗布)して効率を向上させる炭化水素で分子終端したシリコンナノ粒子であっても良い。
 さて、図1に示したように、ミスト発生部14の内部容器14A内で発生したミストは、キャリアガスCGSの流れに乗ってパイプ17を通り、ミスト気体Msgとなってミスト噴出部30に供給される。キャリアガスCGSは、塵埃(パーティクル)を除去した清浄な大気(H2O:クリーンエア)の他に、清浄な窒素(N2)ガスやアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスにすることができる。本実施の形態では、常温の大気圧の環境下で単純にミスト成膜を行うので、キャリアガスCGSはクリーンエア又は窒素ガスとする。しかしながら、例えば国際公開第2016/133131号パンフレットに開示されているように、ミスト噴出部30からシート基板Pに噴霧されるミスト気体Msgに、非熱平衡状態のプラズマを照射する構成(プラズマアシスト・ミスト成膜法)とする場合は、キャリアガスCGSをアルゴンガスにすると良い。
 なお、ミスト噴出部30から噴霧されるミスト気体Msgの温度を常温よりも高く(又は低く)設定する必要がある場合は、必要に応じてキャリアガスCGSの温度やミスト発生部14内の温度、又はパイプ17内の温度を設定値に調整する温調機構(ヒータ、クーラー等)が設けられる。また、図1に示すように、ミスト発生部14(内部容器14A)は、重力方向(Z方向)に関してミスト噴出部30よりも上方に配置すると良い。
 ミスト噴出部30の上部から供給されたミスト気体Msgは、シート基板Pと対向するミスト噴出部30の底部に形成されたスリット状の開口部(ノズル開口部)から所定の流量(風速)となって基板Pに噴霧される。ノズル開口部は、基板PのY方向の幅寸法をカバーするような長さ、或いは幅寸法よりも短い長さで形成され、基板Pの長尺方向であるX方向には1mm~数mm程度の幅で形成される。基板Pの長尺方向の搬送(移動)方向を+X方向としたとき、ミスト回収部32は、基板Pの搬送方向に関してミスト噴出部30の下流側に配置される。ミスト噴出部30の底部のノズル開口部から下向き(-Z方向)に噴霧されたミスト気体Msgは、ミスト回収部32での減圧作用(負圧)によって、チャンバー部40内を通るシート基板Pの表面に沿って下流側(+X方向)に流れ、その間にミストがシート基板Pの表面に付着して、シート基板Pの表面にミストの溶媒(本実施の形態では純水)による薄い液膜が形成される。
 ミスト回収部32の底部には、Y方向にスロット状に延びた回収ポート部(回収用開口部)が形成され、シート基板Pに付着しなかったミストを含む余剰のミスト気体Msg’は回収用開口部に流入し、ミスト回収部32の上部に接続されたパイプ33を介して真空ポンプ等の減圧源を有するミスト気体捕集部34に取り込まれる。ミスト気体捕集部34(以下、単に捕集部34とも呼ぶ)は、捕集した余剰のミスト気体Msg’に含まれるミストを結露により溶液Lqの状態に戻し、チューブ35Aを介して捕集タンク36に送出する。捕集タンク36に溜められた溶液Lqは、適宜、溶液タンク10に補充されて再利用される。
 また、本実施の形態では、詳しくは後述するが、ミスト噴出部30の内壁面に付着したミストの集合により成長した液滴が、内壁面を伝わってミスト噴出部30の底部のノズル開口部からシート基板P上に滴下することを防止する為に、ミスト噴出部30の下部に液滴捕集部(トラップ部)30Tが設けられる。同様に、ミスト回収部32の下部には、ミスト回収部32の内壁面に付着したミスト(余剰のミスト)の集合により成長した液滴が、内壁面を伝わってミスト回収部32の底部の回収用開口部からシート基板P上に滴下することを防止する為の液滴捕集部(トラップ部)32Tが設けられる。液滴捕集部30Tで捕集された液滴は、元の溶液Lqの状態になってチューブ35Bを介して小型ポンプ37で吸引されて、捕集タンク36に送られる。同様に、液滴捕集部32Tで捕集された液滴は、元の溶液Lqの状態になってチューブ35Cを介して小型ポンプ37で吸引されて、捕集タンク36に送られる。
 チャンバー部40は、ミスト噴出部30の底部のノズル開口部からミスト回収部32の底部の回収用開口部までの間にミスト気体Msgを滑らかに流す為に、シート基板Pの表面から+Z方向に所定の空間を形成する板状の導風部材(スカート部材、整流部材とも呼ぶ)40Aが設けられている。図1の構成から明らかなように、シート基板Pの表面は、ミスト噴出部30のノズル開口部からミスト回収部32の回収用開口部に至るミスト気体Msgの層流に曝されながら+X方向に移動する。シート基板Pの搬送ユニット5による移動速度と、シート基板Pの表面に沿って流れるミスト気体Msgの流速との関係を調整することにより、最終的にシート基板Pの表面に堆積されるナノ粒子(ITO等)による膜の厚みを変えることができる。チャンバー部40(導風部材40A)、ミスト噴出部30、ミスト回収部32、液滴捕集部30T、32T等を構成する材料は、化学的に安定で耐熱性、耐薬品性に優れ、電気的な絶縁性が高く、加工性が良い樹脂材料が好ましい。その樹脂材料としては、フッ素原子と炭素原子からなるポリテトラフルオロエチレン (Poly-Tetra-Fluoro-Ethylene:PTFE)等のフッ素樹脂(フッ化炭素樹脂)が適している。
 図1の構成において、ミスト噴出部30のノズル開口部から噴出されるミスト気体Msgの単位時間当たりの噴出流量をQf(mL/秒)とし、ミスト回収部32の回収用開口部での単位時間当たりの排気流量をQv(mL/秒)としたとき、Qf≒Qvの関係、又はQf<Qvの関係に設定するのが好ましく、流体シミュレーションによると、排気流量Qvを噴出流量Qfの1.5倍以上にすると、チャンバー部40内に噴霧されたミスト気体Msgのほぼ全量を回収することができる。噴出流量Qfと排気流量Qvのバランスは、キャリアガスCGSの流量を制御する流量調整弁15と、パイプ33に接続されるミスト気体捕集部34の減圧源の流量調整とによって容易に設定できる。
 なお、図1では図示を省略したが、チャンバー部40(又はニップローラ5E、5F)の上流側には、シート基板Pの表面を親液化する処理ユニットを設けることができる。さらに、チャンバー部40の下流側には、チャンバー部40でミスト成膜された直後のシート基板Pの表面を覆う数μm~数十μm程度の厚みの薄い液膜(水膜)を蒸発させる乾燥ユニットを設けることができる。
 さらに、本実施の形態では、ミスト気体Msgに含まれるミストのシート基板Pへの付着率を向上させる為に、ミスト供給部31が設けられる。ミスト供給部31は、シート基板Pの表面とチャンバー部40との間の空間にミストを供給する。このミスト供給部31は、ミスト噴出部30と、パイプ17を介してミスト噴出部30の空間内に供給されたミスト気体Msg中のミストに負の電荷を与えるミスト帯電装置(帯電付与部)60とを備える。これにより、ミスト噴出部30は、ミスト帯電装置60により帯電されたミストを、シート基板Pの表面とチャンバー部40との間の空間に供給することができる。また、本実施の形態では、チャンバー部40内の空間にZ方向の静電界を印加して、帯電したミストを効率的にシート基板P上に付着させる静電界発生装置(静電界発生部)70が設けられる。ミスト帯電装置60は、ミスト噴出部30のX方向に対向した内壁面の各々の上方部分に配置された一対の電極Ea、Eb間に、数kV以上の高電圧パルスを繰り返し印加して、電極Ea、Eb間に放電(コロナ放電等)を発生させて、ミストを負の電荷に帯電させる。静電界発生装置70は、ミスト噴出部30のX方向に対向した内壁面の各々の下方部分に平面状に取り付けられた電極板Ecと、チャンバー部40の導風部材40Aの内壁面(XY面と平行)に平面状に取付けられた電極板Edとの各々に、配線70aを介して静電界の負極を印加する。さらに、静電界発生装置70は、搬送装置のローラ5A側の位置でベルト(ステンレス製)5Cと接触する接触子(ブラシ)71に静電界の正極を印加する。
 静電界発生装置70の正極と負極との電位差は、チャンバー部40内を流れるミスト気体Msgの流速、シート基板Pの搬送速度、ミストの溶媒の種類、ミストに含まれるナノ粒子の種類、ナノ粒子による薄膜の目標膜厚等に応じて、数Vから数百Vの間で、適宜、調整される。ミスト噴出部30のノズル開口部から噴出されるミスト気体Msgに含まれるミストは負に帯電されているため、チャンバー部40内を浮遊するミストには、導風部材40A側の負極性の電極板Edから遠ざかる力(斥力)、並びに正極性のベルト5C側に引寄せられる力(クーロン力)が与えられる。ベルト5Cはシート基板Pに密着しているので、チャンバー部40内をミスト気体Msgに乗って+X方向に流れるミストは、シート基板Pの表面に向かうように偏向され、シート基板Pの表面へのミストの付着率が向上する。
 帯電したミストが-Z方向の力(クーロン力)を受けるのは、導風部材40A側の電極板Edとベルト5Cとが対向している空間内だけである。その為、ミスト噴出部30のノズル開口部からミスト回収部32の回収用開口部までのX方向の距離が短い場合、電極板EdのX方向の長さも短くなり、ミスト気体Msgの流速が早いと、多くのミストがシート基板Pに有効に付着する前に、ミスト回収部32で回収されてしまうこともある。その場合は、静電界発生装置70から電極板Edとベルト5Cの間に印加される電位差を大きくすれば良い。逆に、チャンバー部40内を流れるミスト気体Msgの流速が遅い場合、多くのミストがシート基板Pに付着するので、シート基板Pの表面を覆う液膜(水膜)が過剰な厚み(例えば0.5mm以上)となってシート基板Pの表面上で液体(溶媒)に流れが生じてしまう。その場合は、静電界発生装置70から電極板Edとベルト5Cの間に印加される電位差を小さくすれば良い。なお、静電界発生装置70から印加される電位差の絶対値は、直流の一定電圧とするのが好ましいが、例えば、ベルト5C側をゼロ電位(アース)とし、電極板Ed側を負極性の中立電位(平均電位)を中心に所定振幅及び所定周波数で電圧の絶対値が変化する脈動電圧(交流電圧)としても良い。換言すると、中立電位(平均電位)は、脈動電圧(交流電圧)の電位の最大値と最小値の平均値である。
 図2は、図1に示したミスト成膜装置MDEのミスト噴出部30、ミスト回収部32、チャンバー部40で構成される成膜部の配置を斜め上方から見た斜視図であり、図3Aは、図1、図2に示したミスト噴出部30のYZ面内での構成を+X方向側から見た正面図であり、図3Bは図3Aのミスト噴出部30のk1-k2矢視断面図である。図2、図3A、図3B中の各部材について、図1で説明した部材や部品と同じものには同じ符号又は番号を付し、その詳細な説明は省略又は簡略化する。
 図2において、ミスト噴出部30の上部には、図1で示したパイプ17に相当する2本のパイプ17a、17bが接続されている。パイプ17a、17bの各々は、図1のミスト発生部14の1つから発生したミスト気体Msgを分岐させてミスト噴出部30に供給するが、パイプ17の本数は3以上であっても良い。このように、複数本のパイプ17をミスト噴出部30のY方向に所定の間隔で並べて、ミスト噴出部30の内部空間にミスト気体Msgを供給することにより、図3A、図3Bで示したミスト噴出部30の底部のY方向にスリット状に延びたノズル開口部30Aからのミスト気体MsgのY方向における流量分布(又は流速分布)のムラを抑えて、均一化することができる。なお、ミスト気体Msgの総流量を増大させるために、2本のパイプ17a、17b(又は3本以上のパイプ)の各々に対応して個別にミスト発生部14を設けても良い。
 図2において、図1で示したミスト帯電装置60からの高電圧が印加される一方の電極Eaは、図3Bに示すようにミスト噴出部30の-X方向側の壁面に設けられる絶縁性のセラミック板30Naに固定され、他方の電極Ebは、図3Bに示すようにミスト噴出部30の+X方向側の壁面に設けられる絶縁性のセラミック板30Nbに固定されている。図3A、図3Bに示すように、本実施の形態では、電極Eaは先端が尖った針状とし、Y方向に一定間隔でセラミック板30Naに取付けられ、電極Ebは、針状の複数の電極Eaが並ぶY方向に沿って延びた板状(又は棒状、線条)としてセラミック板30Nbに取付けられている。
 図3Bに示すように、ミスト噴出部30の内部空間は、XZ面内で見たとき、パイプ17(17a)が接続される上端部(天板)から-Z方向に高さ位置Zuまでは、YZ面と平行でX方向に一定間隔で対向した内壁面で囲まれる。その対向する内壁面は、高さ位置Zuからミスト噴出部30の底部のノズル開口部30Aに至るまでの間で、X方向の間隔が徐々に減少するように成型され、最終的にノズル開口部30Aの位置でX方向の幅が数mm以下となるように絞り込まれる。ミスト噴出部30のX方向に対向する内壁面の各々には、図1で示した電極板Ecが、図3Aに示すように、内壁面のY方向のほぼ全体に亘って付設されている。電極板Ecは、ミスト帯電装置60によって帯電したミストに斥力を与え、ミストの内部空間の内壁面への付着を低減する。但し、ミスト噴出部30の内壁面を撥液性の高いフッ素樹脂(PTFE)で構成した場合は、電極板Ecを省略することができる。
 図2、図3Bに示すように、ミスト噴出部30の+X方向、-X方向の外壁部の各々の下方には、Y方向に延設された液滴捕集部30Tが設けられる。液滴捕集部30Tは、ミスト噴出部30の底部のノズル開口部30Aから+Z方向に僅かに離れた内壁面に、Y方向に延びるように形成されたスリ割り(溝)30sと連通している。スリ割り30sのZ方向の厚み(溝幅)は、ミスト噴出部30の内壁面を伝わって流れてくる液滴が毛細管現象によって吸い取られる程度、例えば0.5mm~2mmに設定される。さらに、スリ割り30sの内面は、高い親液性となるような表面処理(親液性の塗膜形成等)が施されている。液滴捕集部30Tは、図1、図2に示した小型ポンプ37による吸引力によって、スリ割り30s内に溜まる液滴を適当なインターバルで吸い出し、チューブ35Bを介して捕集タンク36に送出する。
 図2に示したミスト回収部32の+X方向、-X方向の外壁部の各々の下方にも、Y方向に延設された液滴捕集部32Tが設けられる。ミスト回収部32の底部のスリット状の回収用開口部から+Z方向に僅かに離れた内壁面にも、Y方向に延びるように形成されたスリ割り(溝)が同様に形成され、液滴捕集部32Tは、図1、図2に示した小型ポンプ37による吸引力によって、スリ割り30s内に溜まる液滴を適当なインターバルで吸い出し、チューブ35Cを介して捕集タンク36に送出する。
 図1で示したように、チャンバー部40の導風部材40Aの内壁面(XY面と平行)には平面状の電極板Edが設けられるが、図2では、電極板Edをシート基板Pの搬送方向(X方向)に分割された2つの電極板Ed1、Ed2として示す。シート基板Pの搬送方向の上流側に配置される電極板Ed1は、導風部材40Aの上外壁面に突出して設けられる接続端子JH1と導通し、接続端子JH1は図1中の静電界発生装置70の負極側の配線70aに接続される。同様に、シート基板Pの搬送方向の下流側に配置される電極板Ed2は、導風部材40Aの上外壁面に突出して設けられる接続端子JH2と導通し、接続端子JH2は静電界発生装置70の負極側の配線70aに接続される。
 図2のように、チャンバー部40内のミスト噴出部30とミスト回収部32との間の搬送路中で電極板Edを分割した場合、上流側の電極板Ed1に印加する負電圧と、下流側の電極板Ed2に印加する負電圧とを異ならせた値に調整することができる。その為には、静電界発生装置70の電圧出力段の正極と負極の間に可変抵抗器を設け、可変抵抗器で分圧された電圧(負極性)を電極板Ed1、Ed2のいずれか一方に印加し、他方には分圧前の電圧(負極性)を印加するように構成すれば良い。このように、シート基板Pの搬送方向の上流側と下流側とで、電極板Ed1、Ed2のそれぞれに印加する負極性の電位を異ならせることによって、ミストのシート基板Pの表面への付着度合いを時間的に調整することができる。なお、電極板Edの分割は、チャンバー部40内を通るシート基板Pの搬送方向に沿って3つ以上とし、分割されたそれぞれの電極板を互いに異なる負電位に設定するようにしても良い。
〔変形例1〕
 以上の第1の実施の形態では、ミスト成膜の際に、シート基板Pが水平に移動するベルト5C上に支持されて、シート基板Pの表面を水平状態(XY面と平行な状態)にしてミスト気体Msgが噴霧される構成とした。このように、ベルト5Cによってシート基板Pを支持する構成の場合、シート基板Pは、例えばA4版、A3版、B4版のように、縦横寸法が決まった枚葉のシート基板とすることができる。しかしながら、数十m~数百mと言った長尺のシート基板に対して、ロールツーロール(Roll to Roll)方式で連続して安定な膜厚状態でミスト成膜する場合、シート基板のベルト5Cへの真空吸着等によるシワの発生が懸念される為、シート基板の長尺方向の一部を回転ドラムの外周面で密着支持してシート基板を連続移動させる搬送機構の利用が考えられる。
 図4は、回転ドラムによる搬送機構(搬送部)を使ったミスト成膜装置におけるミスト成膜部の概略的な変形構成を示す図である。図4の直交座標系XYZは、先の図1~図3Bの各々における座標系XYZと同じに、Z方向が鉛直方向(重力方向)、XY面が水平面に設定されている。また、図4に示す部材のうち、先の図1~図3Bに示した部材と同じもの、或いは同等の機能を有するものには同じ符号を付してある。
 図4において、鉄やアルミニウムによる金属製の回転ドラムDRは、Y軸と平行な中心線AXoの回りに回転すると共に、中心線AXoから一定半径Rdの外周面DRaを有する。外周面DRaのY方向の長さは長尺のシート基板Pの短尺方向(Y方向)の幅寸法よりも少し長く設定されるが、半径Rdは幅寸法にも依るが比較的に自由に設定可能であり、一例として5cm≦Rd≦50cmの範囲に設定される。回転ドラムDRのY方向の両端には、中心線AXoと同軸に金属製のシャフトSftが設けられる。シャフトSftは、ミスト成膜装置MDEの本体フレーム(筐体)にべアリングを介して取り付けられ、不図示の回転駆動源(モータ又は減速器)のトルク軸に連結され、回転ドラムDRを所定の角速度で回転させる。回転ドラムDRのY方向の端部からY方向に離れたシャフトSftには、中心線AXoと同軸にエンコーダ計測用のスケール円盤SDが固定されている。スケール円盤SDの中心線AXoと垂直な面側(XZ面と平行な面)には、中心線AXoから一定の半径領域に、エンコーダヘッドEH1によって読取られる目盛Gmが周方向に輪帯状に刻設されている。エンコーダヘッドEH1は、スケール円盤SDの側面(XZ面と平行)に対向して配置され、回転ドラムDRの時計回りの回転に応じて周方向に移動する目盛Gmの格子(例えば、周方向に20μmのピッチで刻設された回折格子)の位置変化を光学的に検出して、回転ドラムDRの回転角度位置から、外周面DRaの周方向の移動量、或いは外周面DRaの周方向の移動速度を計測する為に使われる。
 シート基板Pは、中心線AXoと平行な回転軸を有し、回転ドラムDRの下方に配置されるローラ5Gによって折り返されて、回転ドラムDRの外周面DRaの一部に一定のテンションを付与され、円弧状に支持された状態で巻き付けられた後、中心線AXoと平行な回転軸を有し、回転ドラムDRの上方に配置されるローラ5Hに掛け渡されて長尺方向に搬送される。その際、シート基板Pは、回転ドラムDRの周方向の角度位置(進入位置)Ct1から角度位置(離脱位置)Ct2の約90度の範囲に亘って外周面DRaと密接する。ミスト噴出部30、ミスト回収部32、及びチャンバー部40とで構成されるミスト成膜部は、回転ドラムDRの外周面DRaの進入位置Ct1と離脱位置Ct2との角度範囲内で周方向に湾曲して配置される。
 図4のように、チャンバー部40は、回転ドラムDRの半径方向に関して、外周面DRa又はシート基板Pの表面から一定の間隔空間を形成するように湾曲した導風部材40Aを有する。シート基板Pの搬送方向に関して導風部材40Aの上流側には、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴霧されるミスト気体Msgの噴出方向(線CLの方向)が水平面(XY面)に対して、角度-θuだけ傾くようにミスト噴出部30が配置される。このようにミスト噴出部30のノズル開口部30Aを斜め上方に向けることにより、ミスト噴出部30の内壁面にミストが付着して集まった液滴が、内壁面を伝わってノズル開口部30Aからシート基板P上に滴下することが防止される。ノズル開口部30Aから噴出されたミスト気体Msgは、導風部材40Aのシート基板Pと対向する湾曲した内壁面とシート基板Pの表面との間の空間を、回転ドラムDRの外周面DRaの周方向に沿って流れ、余剰のミスト気体Msg’はミスト回収部32で回収される。
 導風部材40Aの湾曲した内壁面には、静電界発生装置70の負極側の配線70aに接続される電極板Edが湾曲して付設され、回転ドラムDRのシャフトSftと接触する接触子71は、配線70bを介して静電界発生装置70の正極に接続される。これにより、湾曲した電極板Edと回転ドラムDRの外周面DRaとの間には、ミストをシート基板P側に引寄せる静電界が形成される。
 チャンバー部40内を通った後のシート基板Pの表面の全体には、ミスト成膜により薄い液膜が形成されるが、シート基板Pは離脱位置Ct2からローラ5Hに向けて、水平面(XY面)に対して角度+θpだけ上方に傾けられた状態で搬送される。シート基板Pの表面の液膜(溶媒)は、離脱位置Ct2からローラ5Hまでの搬送中に乾燥(蒸発)され、シート基板Pの表面にはミストに含まれていたナノ粒子による堆積膜(導電膜)が形成される。離脱位置Ct2からローラ5Hまでの距離Lは、シート基板Pの搬送速度Vp(回転ドラムDRの回転速度)と、ミスト成膜直後にシート基板Pの表面を覆う液膜の乾燥(蒸発)完了までの時間Tvとの積(L=Vp・Tv)によって設定される。なお、離脱位置Ct2からローラ5Hまでのシート基板Pの傾斜角+θpは、ミストの溶媒(液膜)の種類に応じて、0°≦θp<50°の範囲で調整できるように、ローラ5HのZ方向やX方向の位置が変えられる機構を用意しておくと良い。
 なお、エンコーダヘッドEH1は、中心線AXoから見てチャンバー部40の方位と同じ方位、或いはミスト噴出部30のノズル開口部30Aと同じ方位になるように、スケール円盤SPの目盛Gmに対向配置される。その為、チャンバー部40と回転ドラムDRの外周面DRaとの間の隙間からミスト気体Msgが漏れた場合、そのミスト気体MsgがエンコーダヘッドEH1内の光学部品等に付着して、目盛Gmの読み取りに不具合(信号強度の低下等)が生じる可能性もある。そのような場合は、図4中に破線で示したように、中心線AXoに関してエンコーダヘッドEH1と点対称な方位(約180度回転した位置)、即ち、チャンバー部40から最も離れた位置にエンコーダヘッドEH2を配置することができる。図4の構成では、エンコーダヘッドEH1、又はEH2がスケール円盤SDの中心線AXoと垂直な側面に対向するように配置したが、目盛Gmがスケール円盤SDの中心線AXoと平行な外周面に沿って形成されている場合は、エンコーダヘッドEH1(又はEH2)とスケール円盤SDの配置を、変形例2として示す図5のようにすると良い。
〔変形例2〕
 図5は、図4に示した中心線AXoと線CLとを含み、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aを通るような平面で回転ドラムDRとチャンバー部40とを破断したときの部分断面図である。図5において、回転ドラムDRは軽量化の為に中空構造となっているが、シャフトSftは回転ドラムDRのY方向の両端を貫くように設けられている。シート基板Pは回転ドラムDRの半径Rdの外周面DRaに密着支持される。エンコーダ計測システムのスケール円盤SDは、回転ドラムDRの-Y方向側にシャフトSftと同軸に固定される。図5のスケール円盤SDの半径は、回転ドラムDRの半径Rdとほぼ同じ(半径Rdに対して±10%の半径)に設定され、目盛Gmはスケール円盤SDの外周面に形成される。その為、エンコーダヘッドEH1(又はEH2)は目盛Gmと対向するようにスケール円盤SDの径方向に配置される。
 チャンバー部40の導風部材40Aの内壁面は、シート基板Pの表面から径方向に一定の間隔ΔSv(数mm~十数mm)の空間が形成されるように、回転ドラムDRの外周面DRaに倣って周方向に湾曲して配置される。ミスト噴出部30のノズル開口部30Aからのミスト気体Msgは、シート基板Pの表面の法線方向から噴出された後、間隔ΔSvの空間を周方向に流れる。本変形例では、間隔ΔSvの空間からY方向(エンコーダヘッドEH1側)に向けてミスト気体Msgが遺漏することを抑える為に、導風部材40AのY方向の端部に、径方向に延設されたフランジ部(スカート)41A、41Bが設けられている。フランジ部41A、41Bは中心線AXoと垂直なYZ面内で見ると扇型に形成され、フランジ部41A、41BのシャフトSft側の先端位置の中心線AXoからの距離は、回転ドラムDRの半径Rdよりも小さくなるように形成されている。また、フランジ部41A、41Bの各々と回転ドラムDRのY方向の側端面との間隔は、例えば、1mm~数mm程度の小さな隙間となるように設定される。
 これにより、間隔ΔSvの空間からチャンバー部40の外方向(Y方向)に向って遺漏するミスト気体Msgは、フランジ部41A、41Bと回転ドラムDRのY方向の側端面との間の隙間からシャフトSftの方向(径方向)に向かうように流れ、エンコーダヘッドEH1付近への噴霧が防止される。さらに、本変形例では、スケール円盤SDと回転ドラムDRの-Y方向の側端面との間に、シャフトSftと同軸に円盤状の遮風板45が設けられる。遮風板45の中心線AXoからの半径は、回転ドラムDRの半径Rd(又はスケール円盤SDの半径)よりも大きく設定され、好ましくは図5のように、中心線AXoからエンコーダヘッドEH1までの径方向の距離をカバーする程度に設定される。これにより、間隔ΔSvの空間からチャンバー部40の外方向(Y方向)に向ってフランジ部41Aから遺漏したミスト気体Msgが、スケール円盤SDの目盛Gmに噴霧されることが防止される。なお、遺漏したミスト気体MsgのエンコーダヘッドEH1やスケール円盤SDの目盛Gmへの噴霧が十分に防止される場合は、フランジ部41Aと遮風板45のいずれか一方を省略することもできる。
 また、チャンバー部40に取り付けられる導風部材40Aの湾曲した内壁面(又はミスト噴出部30のノズル開口部30Aの先端)とシート基板Pとの径方向の間隔ΔSvを一定に保つために、本変形例では、フランジ部41A、41Bの各々の内側(回転ドラムDR側)に、回転軸が中心線AXoと平行に設置されて、回転ドラムDRの外周面DRaのY方向の端部に当接して自在回転する転動体(ベアリング)43A、43Bが取り付けられている。転動体43AはXZ面内で見たとき、扇型のフランジ部41Aの周方向に離れた2ヶ所の各々に設けられ、同様に、転動体43BはXZ面内で見たとき、扇型のフランジ部41Bの周方向に離れた2ヶ所の各々に設けられる。チャンバー部40は、図4のように回転ドラムDRの-X方向側に配置されるので、計4ヶ所の転動体43A、43Bが常に回転ドラムDRの外周面DRaに当接するように、+X方向に付勢されている。なお、4ヶ所に設けられる転動体43A、43Bの各々は、外周面DRaとの間にエアベアリング(静圧気体層)を形成するように気体を噴出するエアパッドとしても良い。
 以上、第1の実施の形態、及び変形例1、変形例2によれば、材料物質の微粒子を含有する溶液Lqを霧化して発生したミストを含むミスト気体Msgを送出するミスト発生機構としてのミスト発生部14と、ミスト気体Msgを流入して被処理基板としてのシート基板Pに向けて噴出するミスト噴出機構としてのミスト噴出部30と、そのミスト噴出部30からのミスト気体Msgをシート基板Pの表面に沿って流す為に、シート基板Pの表面と所定間隔(ΔSv)で対向した内壁面を有する導風部材40Aで構成される導風機構としてのチャンバー部40と、シート基板Pの表面にミストを引き寄せる引力を発生させる為に、チャンバー部40の導風部材40Aの内壁面とミストとの間に斥力(反発力)を発生させるミスト誘導機構として、シート基板Pを支持するベルト5C(又は回転ドラムDR)と導風部材40Aに設置された電極板Edとの間に静電界を発生される静電界発生装置70とを設けることにより、シート基板Pの表面へのミストの付着率を向上させて、材料物質の微粒子の堆積による膜層の成膜率を向上させたミスト成膜装置が得られる。
〔第2の実施の形態〕
 図6は、第2の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの全体的な構成を示す概略図であり、直交座標系XYZは図1と同様にZ方向を重力方向とするように設定される。図6のミスト成膜装置MDEは、先の図4と同様に、長尺のシート基板Pを円筒面状に支持する回転ドラムDRの回転によって長尺方向に搬送しつつ、回転ドラムDR上でミスト成膜するように構成される。また、図6のミスト成膜装置MDEにおいて、先の図1~4の各々で示された部材や構成と同じ機能を有する部材や構成については同じ符号を付し、その説明を省略、又は簡略化する。本実施の形態では、ミスト成膜によってシート基板Pの表面に形成される薄い液膜の溶媒(純水等)が乾燥する前に、液膜中に含有されるナノ粒子を電気的な力で振動させて、シート基板Pの表面に堆積するナノ粒子の不均一な厚み分布を一様化する。
 図6において、シート基板Pは、ローラ5Gを介して回転ドラムDRの導電性の外周面DRaに掛け回され、ミスト噴出部30とミスト回収部32とを有するチャンバー部40の下でミスト成膜された後、回転ドラムDRの外周面DRaの+Z方向の上端部から+X方向にほぼ水平に一定のテンションを保って搬送される。その水平に搬送されるシート基板Pは、搬送方向(X方向)に並べられた複数のローラ5Jで支持され、最後のローラ5Hによって下方(-Z方向)に折り曲げられる。本実施の形態では、複数のローラ5Jで支持されたシート基板Pの水平搬送路において、シート基板Pの表面にミスト成膜で形成された液膜(純水等の溶媒)の乾燥工程が実施される。その乾燥工程の為に、複数のローラ5Jによる水平搬送路の上方には、排気ダクト86を介して、水平搬送されるシート基板Pの表面付近の気体(空気)を吸い上げる排気乾燥部(乾燥部)85が配置される。
 また、本実施の形態のミスト成膜部を構成するチャンバー部40には、シート基板Pの湾曲した搬送方向に関して、ミスト噴出部30の下流側だけでなく、上流側にもミスト回収部32と同様のミスト回収部32’が取り付けられ、ミスト噴出部30から上流側に流れ出す余剰のミスト気体Msg’が、パイプ33’を介して図1に示したミスト気体捕集部34で捕集される。本実施の形態のミスト噴出部30のノズル開口部30Aからのミスト気体Msgの噴出方向は、XZ面内で見たとき、図6中の線CLのようにYZ面と平行で中心線AXoを含む面に対して0°~-90°(好ましくは-45°)の範囲で傾くように設定される。
 回転ドラムDRは、シャフトSftに結合された回転駆動部80に含まれるモータによって回転され、回転駆動部80は、スケール円盤SDの目盛Gmを読み取るエンコーダヘッドEH2からの検出信号により計測される速度情報とドライブ回路82からの指令情報とに基づいて、回転ドラムDRの外周面DRa(シート基板P)が指令された周速度で精密に移動されるようにモータをサーボ制御する。ドライブ回路82に与えられる指令情報は、装置全体を統括的に制御する制御部(CPU)100で作られる。
 さらに本実施の形態では、回転ドラムDRから離脱して水平搬送路に沿って移動するシート基板Pの裏面側(-Z方向側)で、複数のローラ5Jの各々のX方向の間には、シート基板Pと平行に複数の電極板Ef1~Ef4が配置される。電極板Ef1~Ef4はシート基板Pの裏面から一定の間隔(例えば数mm以上)で配置される。また、回転ドラムDRから離脱して水平搬送路に沿って移動するシート基板Pの上面側(+Z方向側)には、電極板Ef1~Ef4の全体をカバーするような面積を有するメッシュ状の電極板(メッシュ電極)Emが、シート基板Pと平行にシート基板Pと排気乾燥部85との間に配置される。電極板Emはシート基板Pの上面から一定の間隔(例えば数mm以上)で配置される。電極板Emと電極板Ef1~Ef4とのZ方向の間隔(電極間ギャップ)は、X方向に亘ってほぼ一定で、一例として10~30mmの範囲に設定される。電極板Ef1~Ef4と電極板Emとの間には、配線Wa、Wbを介して、交流電界発生部90からの交流電位が印加される。その交流電位は制御部100からの指令により設定される。
 図7は、図6の電極板Emと電極板Ef1~Ef4、及び交流電界発生部90によって構成されるナノ粒子の堆積一様化部(粒子振動部、又は泳動付与部とも呼ぶ)の詳細な構成を示す。図7において、図6に示した部材と同じ部材には同じ符号を付してある。電極板Emは、例えば、ステンレス板に無数の開口部Emhをマトリックス状に開けて、細い線状部によりメッシュ状に形成される。電極板Ef1~Ef4もステンレス板で形成され、電極板EmとのZ方向の間隔をZhとする。交流電界発生部90は、制御部100からの指令情報Sfcに応じた周波数fpで交流信号(正弦波)を発生する発振回路90Aと、制御部100からの指令情報Swcに応じて交流信号(正弦波)の波形を変形すると共に、指令情報Svcに応じて交流信号の振幅を調整して配線Wa、Wbに印加する調整回路90Bとを備える。なお、電極板Emと電極板Ef1~Ef4との間に印加される周波数fpの交流電圧Evはピーク振幅値、又は実効振幅値とする。
 図7に示すように、シート基板Pが+X方向に速度Vpで移動している間、シート基板Pの表面(上面)に形成された厚みΔhの溶液Lqによる液膜(ここでは便宜上、Lqとする)からは、溶媒(純水等)の乾燥に伴って蒸発成分wxが発生し、メッシュ状の電極板Emの開口部Emhを通過して排気乾燥部85で吸い取られる。液膜Lq中には、無数のナノ粒子npがシート基板Pの表面に堆積した状態、又は浮遊した状態で存在する。その状態で、交流電界発生部90によって、液膜Lqに周波数fpでZ方向に強度変化する交流電界が印加されると、ナノ粒子npが交流電界の強度に応じた泳動力fzで振動し、堆積状態の偏りが改善されて、ナノ粒子npの堆積による膜厚分布が一様化される。交流電圧Evによる電界は、シート基板Pの表面の液膜Lqが概ね乾燥するまで継続するのが好ましい。
 その為、電極板Emと電極板Ef1~Ef4との間の電界空間のX方向の長さHGxは、シート基板P上の液膜Lqが概ね乾燥するまでの乾燥時間をTvpとすると、シート基板Pの速度Vpから、HGx≧Tvp・Vpに設定すると良い。また、液膜Lqの乾燥時間Tvpは、シート基板Pの温度、周囲環境の温度や湿度、シート基板Pの当たる周囲気体の風量等によって変わるが、少しでも乾燥時間Tvpを短くする為に、シート基板Pの裏面側に配置される電極板Ef1~Ef4の温度を常温(24℃)以上の値、例えば、数十℃~100℃にするヒータ部を設けても良い。
 このように、シート基板P上の液膜Lqが乾燥する前に交流電界を印加することにより、最終的にシート基板P上に形成されるナノ粒子による膜の状態が改善されることを、予備実験によって確認した。図8は、液膜Lqに交流電界を印加して、ナノ粒子による薄膜の成膜状態がどのように変化するかを確認する為の予備実験装置の構成を示す。図8の直交座標系XYZにおいて、Z方向は重力方向であり、それと直交するXY面は水平面とする。予備実験装置では、ミスト気体Msgが一定時間だけ噴霧される試料として、50mm角のガラス基板P’を用いる。ガラス基板P’は、絶縁性の底板BPdの上面に電極板Efとして形成された導電膜上に載置され、底板BPdのX方向の両側の各々には、Z方向に高さZhの支柱HSPが設けられる。支柱HSPの上部には、絶縁性の天板BPuが底板BPdと平行になるように載置される。天板BPuの下面には、電極板Emとしての導電膜が形成されている。電極板Ef、電極板Emとしての各導電膜の間には、スイッチSwoを介して正弦波状の交流電圧Ev(周波数fp)が印加される。
 予備実験1では、まず、粒径が30~50nm(平均粒径40nm)のITOナノ粒子を所定の濃度(例えば、10wt.%)で含む溶液Lqをミスト気体Msgにして、底板BPdに載置されたガラス基板P’の表面に一定時間だけ噴霧して液膜Lqを形成した後、液膜Lqが乾燥するまでの間に印加される交流電圧Evの周波数fpによって、成膜されたITOナノ粒子の薄膜がどのような抵抗変化を呈するかを調べた。図9は、交流電圧Evの周波数fp(Hz)を横軸に取り、ITOナノ粒子の薄膜の抵抗値(KΩ/cm2)を縦軸に取った予備実験1の実験結果1を表すグラフである。予備実験1では、電極板Efと電極板Emとの電極間隔(支柱HSPの高さ)Zhを20mmに保ち、交流電圧Ev(実効値)を20Vにする(即ち、交流電界強度を実効値で1V/mmにする)と共に、ガラス基板P’を交換して液膜Lqを形成しては、周波数fpが、1Hz、10HZ、100HZ、1KHz、10KHz、100KHz、1MHZ、10MHz、100MHzの各交流電界の下で成膜されたITOナノ粒子の抵抗値を計測した。
 図9に示すように、予備実験1で用いたITOナノ粒子の場合、周波数fpが200HZ~20KHzの間で、ITOナノ粒子による薄膜の抵抗値がほぼ半減することが判った。なお、図9において、周波数fpが0Hz(交流電界を印加しない)、又は10MHz以上の交流電界の下で得られた最も高い抵抗値は約100KΩ/cm2であった。このような交流電界の印加による抵抗値の低減は、液膜Lq中でのITOナノ粒子が分極性を持つことで振動し、ガラス基板P’の表面に堆積されるITOナノ粒子の表面に沿った方向での局所的な粗密状態が緩和され、面内でのITOナノ粒子同士の接触経路(導通パス)が増えて、平均的にITOナノ粒子による薄膜の導電性が高まったからだと考えられる。
 次に、予備実験2として、交流電圧Evを20V、周波数fpを10KHzに設定し、電極間隔Zhを5mm~50mmの範囲で5mm間隔毎のITOナノ粒子(平均粒径40nm)による薄膜の抵抗値変化を調べた。図10は、電極間隔Zh(mm)を横軸に取り、ITOナノ粒子の薄膜の抵抗値(KΩ/cm2)を縦軸に取った予備実験2の実験結果2を表すグラフである。予備実験2では、予備実験1で得られた知見に基づいて、交流電界の周波数fpを抵抗値が最も小さくなった10KHzに設定した。図10に示すように、予備実験2では、電極間隔Zhが40mm以上では抵抗値の低減が見られず、電極間隔Zhが40mmから20mmに狭くなるにつれて抵抗値が漸次低減し、電極間隔Zhが20mm以下では抵抗値がほぼ一定となった。この予備実験2により、実験に用いたITOナノ粒子の場合、液膜Lqの乾燥中に印加する交流電界の強度は、実効値で0.5V/mm(20V/40mm)以上、望ましくは1V/mm以上であることが判る。
 さらに、予備実験3として、交流電圧Evを20V、電極間隔Zhを20mmにして、予備実験1、2で用いた平均粒径40nmのITOナノ粒子との比較の為に、平均粒径10nmの極小のITOナノ粒子の場合について、周波数fpへの依存性を調べた。予備実験3では、電極間隔Zhを20mmに保ち、交流電圧Ev(実効値)を20Vにすると共に、ガラス基板P’を交換して液膜Lqを形成しては、周波数fpが、1Hz、10HZ、100HZ、1KHz、10KHz、100KHz、1MHZ、10MHzの各交流電界の下で成膜された平均粒径10nmのITOナノ粒子の抵抗値を計測した。
 図11は、交流電圧Evの周波数fp(Hz)を横軸に取り、ITOナノ粒子の薄膜の抵抗値(KΩ/cm2)を縦軸に取った予備実験3の実験結果3を表すグラフである。図11に示すように、予備実験3で用いた平均粒径10nmのITOナノ粒子の場合、周波数fpが10HZ~1KHzの間で、ITOナノ粒子による薄膜の抵抗値がほぼ半減することが判った。なお、図11において、周波数fpが0Hz(交流電界を印加しない)、又は10MHz以上の交流電界の下で、平均粒径40nmのITOナノ粒子による薄膜の最も高い抵抗値は約100KΩ/cm2(先の予備実験1と同様)であり、平均粒径10nmのITOナノ粒子による薄膜の最も高い抵抗値は約150KΩ/cm2であった。この予備実験3から、同じ材料によるナノ粒子でも、粒径の違いによって泳動力fzが生じる交流電界の周波数帯域が異なることが判った。
 以上の予備実験の知見に基づき、図6、図7に示したミスト成膜装置MDEの電極板Ef1~Ef4と電極板Emとの電極間隔Zhと、交流電界発生部90により電極間に印加される交流電圧Evの実効値と周波数fpとが設定される。その間隔Zh、交流電圧Ev、周波数fpの最適値は、溶液Lqの種類、ナノ粒子の種類や粒径等によって異なる為、図8のような予備実験装置等により決定される。なお、液膜Lq中でナノ粒子に泳動力fzが発生する一因は、ナノ粒子が分極性を持つ為と考えられる。
 ところで、図6、図7に示したミスト成膜装置MDEの交流電界発生部90によって、電極板Ef1~Ef4と電極板Emとの間に印加される交流電圧Evの波形は、図12A~図12Cに示すように変形可能である。図12Aは、交流電圧として典型的な正弦波WF1であり、その特性は周波数fpと実効値Eva(ピーク値の1/〔20.5〕)とで表される。図12Bは、ピーク値を±Evpとした鋸波WF2であり、図12Cは周波数fpの正弦波を時間Tb(Tb>1/fp)毎に振幅変調により減衰させたバースト波形WF3である。その他、交流電界の波形としては、周波数fpでデューティ比(1/fpの1周期中に占める高レベルの継続時間の比率)を調整可能とした矩形波でも良い。
 図12Cのようなバースト波形WF3は、図12Aの正弦波WF1を図12Bのような鋸波WF2で振幅変調したもので、周波数成分として、時間Tbで決まる周波数1/Tbと正弦波WF1の周波数fpとを含むものとなる。従って、図9の実験結果1や図11の実験結果3の知見から、例えば、周波数fpを1KHz~10KHz、周波数1/Tbを50~500Hzに設定することができる。このように、複数の異なる周波数で交流電界を発生させると、シート基板Pの表面の液膜Lq中に、粒径のばらつきが大きいナノ粒子(例えば、最小粒径が10nmと最大粒径が100nm)が混在して含まれている場合でも、それらのナノ粒子の各々に泳動力fzを効果的に与えることができる。
〔変形例3〕
 図6では、電極板Em、Ef1~Ef4と交流電界発生部90とにより構成される堆積一様化部では、シート基板Pが+X方向に水平搬送される乾燥工程の間、シート基板Pの表面の液膜Lqに対して、一定の周波数fpで一定の強度の交流電界が印加した。しかしながら、シート基板Pの裏面側に配置される4つの電極板Ef1~Ef4は、シート基板Pの水平搬送路に沿って分割されているので、電極板Ef1~Ef4の各々に印加する交流電圧Evと周波数fpとを異ならせても良い。その為には、図7に示した交流電界発生部90内の発振回路90A、調整回路90Bを複数設ける必要がある。
〔変形例4〕
 図7に示した電極板Em、Ef1~Ef4と交流電界発生部90とで構成される堆積一様化部は、ナノ粒子npの泳動が可能な厚み(例えばナノ粒子の粒径の数倍以上)で液膜Lqがシート基板P上に形成されていれば機能し得る。従って、シート基板P上に液膜Lqを形成する工程はミスト成膜法に限られず、各種の印刷方式(グラビア印刷、シルク印刷、ダイコータ印刷等)やインクジェット方式の塗布装置で液膜Lqを形成しても良い。特に、インクジェット方式で金属系のナノ粒子を含む微小な液滴を基板Pの表面に選択的に塗布して導電性の配線パターンや電極パターン等を形成する場合、塗布された液滴の乾燥前に、基板Pを図7のような堆積一様化部に通すことにより、基板P上に形成されるナノ粒子による配線パターンや電極パターンの抵抗値を低減させることができる。
〔変形例5〕
 第2の実施の形態、変形例3、4では、図7に示した電極板Emと電極板Ef1~Ef4との間、即ち、シート基板P上の液膜Lqが広がる面と垂直な方向に交流電界を印加していた。しかしながら、電極板の構成や配置を変更することで、液膜Lq中のナノ粒子に作用する泳動力fzの向きを縦方向(Z方向)だけでなく、積極的に横方向(XY面内)のベクトルを持たせるように変えることができる。
 図13は変形例5による堆積一様化部(泳動付与部)の構成を示し、図13の上段はXY面内での構成を上から見た上面図、下段はXZ面内での構成を横から見た正面図である。変形例5では、シート基板Pの上面側に配置される電極板Emの代わりに、Y方向にシート基板Pの幅(Y方向寸法)よりも長くなるように直線状に延設した電極線(ワイヤーや鋼線)Em’の複数本をX方向(シート基板Pの搬送方向)に一定間隔で配置する。複数本の電極線Em’の各々のY方向の両端は、金属製のフレームTF1に固定され、先の図7の交流電界発生部90からの配線Wbに接続される。さらに、変形例5では、シート基板Pの裏面側に配置される電極板Ef1~Ef4の代わりに、Y方向にシート基板Pの幅(Y方向寸法)よりも長くなるように直線状に延設した電極線(ワイヤーや鋼線)Ef’の複数本をX方向(シート基板Pの搬送方向)に一定間隔で配置する。複数本の電極線Ef’の各々のY方向の両端は、金属製のフレームTF2に固定され、先の図7の交流電界発生部90からの配線Waに接続される。
 シート基板Pの上面側の複数本の電極線Em’と、シート基板Pの裏面側の複数本の電極線Ef’とは、XY面内で見ると、X方向に一定の間隔で交互に配列される。配線Wa、Wbを介して、フレームTF1とTF2の間に交流電圧Evが印加されると、図13の下段に示すように、上側の電極線Em’の各々と下側の電極線Ef’の各々の間に、X方向に傾斜した交流電界Feが発生する。その為、シート基板Pの表面の液膜Lq中のナノ粒子には、X方向に傾いた泳動力fz、即ちZ方向の泳動力とX方向の泳動力とが付与される。これにより、液膜Lq中のナノ粒子は、シート基板Pの表面に沿った横方向にも積極的に微少移動(微少振動)することになり、乾燥後のナノ粒子による薄膜の堆積状態の一様化を高めることが可能となる。
 なお、図13に示した複数本の電極線Em’と複数本の電極線Ef’とは、互いに平行な状態のまま、XY面内でY軸(又はX軸)に対して一定の角度(例えば、45°又は90°)だけ全体的に傾けても良い。さらに、XY面内で見たとき、複数本の電極線Em’と電極線Ef’は、直線状である必要は無く、円弧状(弓状)に湾曲させたり、ジグザグ状や波状に屈曲させたりしても良い。
 以上の第2の実施の形態、変形例3~変形例5によると、被処理基板としてのシート基板Pの表面に微粒子(ナノ粒子np)を所定の厚みで堆積させる成膜装置であって、ナノ粒子npを含有する溶液による液膜Lqをシート基板Pの表面に所定の厚さで形成する為のミスト成膜部、或いは印刷方式やインクジェット方式による塗布装置で構成される液膜形成部と、シート基板Pの表面に形成された液膜Lqが蒸発又は揮発する前に、液膜Lqに交流電界を与えて、液膜Lq中のナノ粒子npに泳動力fzを付与する泳動付与部としての堆積一様化部と、を備えた成膜装置が提供される。なお、図6に示したミスト成膜装置MDEは、導電性の外周面を有する回転ドラムDRでシート基板Pを密着支持するので、シート基板Pと対向するチャンバー部40の内壁面に第1の電極(Em)を設け、回転ドラムDRの外周面を第2の電極(Ef)として、第1の電極(Em)と第2の電極(Ef)の間に交流電界を印加しても良い。
〔第3の実施の形態〕
 図14は、第3の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの概略的な構成を示し、図14の直交座標系XYZは、先の図1、図6の直交座標系XYZと同じに設定される。本実施の形態は、先の第1の実施の形態の図2に示したミスト成膜部と、第2の実施の形態の図7に示した堆積一様化部とを組み合わせたものである。従って、図14中の各部材のうち、先の図1や図6の部材と実質的に同じ構成、又は同じ機能の部材には、同じ符号を付してある。
 図14において、シート基板Pは、ローラ5A、5Bの間に掛け渡された金属製の無端ベルト5Cの水平部分で支持されて-X方向に搬送され、水平に支持されるシート基板Pの表面には、ミスト噴出部30、ミスト回収部32、及びチャンバー部40によるミスト成膜部からのミスト気体Msgが噴霧される。ベルト5Cは、接触子71を介して交流電界発生部92からの配線Waと電気的に接続され、チャンバー部40内のシート基板Pの上方(+Z方向)に設置される電極板Edは、交流電界発生部92からの配線Wbと電気的に接続される。本実施の形態でも、ベルト5C、電極板Ed、及び交流電界発生部92によって、ミスト誘導機構が構成される。
 ミスト成膜部で表面に液膜(Lq)が形成されたシート基板Pは、ローラ5Bの位置でベルト5Cから離脱して、水平面(XY面)から約45°だけ下方に傾いた直線的な搬送路に沿って堆積一様化部内に搬送される。その搬送路には、先の図6の構成と同様に、シート基板Pの裏面側に配置される複数のローラ5Jと複数の電極板Ef1~Ef4と、シート基板Pの上面側に配置されるメッシュ状の電極板Emとが設けられている。そして、電極板Ef1~Ef4は交流電界発生部92からの配線Waと電気的に接続され、電極板Emは交流電界発生部92からの配線Wbと電気的に接続される。本実施の形態でも、電極板Ef1~Ef4、電極板Em、及び交流電界発生部92によって、堆積一様化部が構成される。なお、電極板Ef1~Ef4は、先の図13で示したような複数本の電極線Ef’に変更し、電極板Emは、先の図13で示したような複数本の電極線Em’に変更しても良い。
 本実施の形態では、ミスト誘導機構で発生する静電界と、堆積一様化部で発生する交流電界とを、1つの交流電界発生部92から与えるように構成する。先の各実施の形態や変形例で説明したように、ミスト誘導機構では、負極に帯電したミストをシート基板P側に誘導するように、ベルト5Cに対して電極板Edが総じて負極性になっていれば良い。そこで、交流電界発生部92が、一例として図15に示すような交流電圧Evを発生するように構成する。図15において、縦軸を交流電圧Ev、横軸を時間とし、振幅が実効値Evaで正弦波状に周波数fpで強度変化する交流電圧Evの波形の中立電位(平均電位)を、ゼロ電位(本体ボディのアース電位)に対して負極側の-Ene(V)に設定する。振幅の実効値Evaの絶対値|Eva|と中立電位-Eneの絶対値|Ene|は、|Ene|≧|Eva|の関係に設定される。
 図15のような交流電圧Evを、図14中のベルト5Cと電極板Edとの間に印加すると、ミストがシート基板P側に引寄せられる力の大きさは、周波数fpで時間的に変化することになるが、静電界の平均的な強度は中立電位-Eneとなるので、ミストのシート基板Pへの付着率向上の効果は、先の第1の実施の形態と同程度に得られる。一方で、図14に示した堆積一様化部(泳動付与部)の電極板Ef1~Ef4と電極板Emとの間に、図15のような交流電圧Evを印加すると、シート基板P上の液膜Lqには、定常的に負極側にオフセットして実効値Evaで振幅変化する交流電界が印加されるので、先の第2の実施の形態と同様に、液膜Lq中のナノ粒子に泳動力fzが与えられる。
 図16は、図15のような交流電圧Evを発生する交流電界発生部92内の具体的な回路の一例を示し、比較的に高い電源電圧±Vcc(例えば、±50V以上)で動作可能な差動アンプOPAが使われる。差動アンプOPAの反転入力(-)には、抵抗器RS1を介して直流の可変電源DCOからの電圧+Eniが印加され、反転入力(-)と差動アンプOPAの出力との間には抵抗器RS2が接続されている。可変電源DCOからの電圧+Eniは、図15に示した中立電位(オフセット電圧)-Eneを生成するものである。差動アンプOPAの非反転入力(+)とアース電位(0V)との間には、抵抗器RS4が接続され、差動アンプOPAの非反転入力(+)には、カップリングコンデンサCC1と抵抗器RS3との直列接続を介して、図7中に示した発振回路90Aから出力される周波数fpの正弦波状の交流電圧Eviが印加される。なお、コンデンサCC1の容量は、交流電圧Eviの周波数fpの低域遮断周波数が1Hz程度になるように、抵抗器RS3とRS4の直列抵抗値に応じて定められる。
 図16の回路構成において、抵抗器RS1と抵抗器RS3とを同じ抵抗値にし、抵抗器RS2と抵抗器RS4とを同じ抵抗値にすると、差動アンプOPAの出力に現れるアース電位(配線Waに接続される)に対する出力電圧Voutは、Vout=(RS2/RS1)・(Evi-Eni)となる。交流電圧Eviは、時間的に正弦波状に振幅変化する波形なので、そのピーク値をEpi、時間をtとして、Evi=Epi・sin(2π・fp・t)で表される。交流電圧Eviのピーク値Epiと可変電源DCOからの電圧+Eniとの各絶対値を、Epi≦Eniの関係に設定すると、出力電圧Voutは、先の図15のような波形となる。差動アンプOPAの出力電圧Voutは、配線Wbを介して図14に示した電極板Ed、Emに印加される。
 一例として、抵抗器RS1、RS3を20KΩ、抵抗器RS2、RS4を100KΩにして、図15中の中立電位(平均電位)-Eneを-25V、図15中の交流電圧Evの振幅のピーク値Evpを22Vに設定する場合、可変電源DCOによる電圧+Eniは+5Vに設定され、発振回路90Aからの交流電圧Eviの振幅のピーク値は4.4V(実効値では約3.08V)に設定される。なお、図15のように、0V(アース電位)以外の中立電位(オフセット電位)Eneを基準に周波数fpで振幅変化する交流電圧Evを生成する回路構成は、図16の回路構成に限られず、他の様々な回路構成によっても実現可能である。
 本実施の形態では、図14で示したように、ミスト成膜部においてシート基板Pを水平搬送する為に、ローラ5A、5Bとベルト5Cとによるコンベア搬送方式を用いたが、先の図6で示したように、ミスト成膜部においてシート基板Pを回転ドラムDRに巻き付けて搬送するロール搬送方式を用いても良い。
 以上、第3の実施の形態によれば、ミスト成膜部に設けられるミスト誘導機構としての電極板Edとベルト5Cとの間に静電界を生成する静電界発生部を、ミスト成膜直後の乾燥過程中に基板上の液膜中でのナノ粒子の堆積分布の一様化を図る堆積一様化部(泳動付与部)としての電極板Ef1~Ef4と電極板Emとの間に交流電界を生成する交流電界発生部で兼用することが可能となり、装置構成が簡略化できる。また、堆積一様化部(泳動付与部)によってシート基板P上の液膜Lqに交流電界を印加する際、交流電界の中立電位(Ene)や振幅範囲が一方の極性側(負極性)にオフセットしているので、液膜Lq中で分極しているナノ粒子npには泳動力(振動)が与えられると共に、シート基板P側に引き寄せられる誘導力も与えられる。
 なお、国際公開第2019/138707号パンフレット、国際公開第2019/138708号パンフレットに開示された製法によって非直方体形状に結晶化したITOナノ粒子を分散させた溶液Lq(液膜Lq)中に2本の電極針を所定の間隔で浸漬し、電極針の間に直流電圧を一定時間かける実験を行ったところ、一方の電極針の表面にITOナノ粒子の堆積による薄膜が形成された。図17は、その実験装置の概略構成を示し、シャーレ等の容器CK内に、非直方体形状のITOナノ粒子を所定の濃度で分散させた溶液Lq(溶媒は純水)を一定の深さで溜めて、液面と平行な方向に間隔dXで離間させた2本の金メッキした電極針SHa、SHbの各々を液面と垂直に浸漬し、電極針SHa、SHb間に直流の可変電源DCOから40Vを印加した。
 その実験では、直流の可変電源DCOの電圧を40Vにした状態で、2本の電極針SHa、SHbの間隔dXを変化させて、一方の電極針にITOナノ粒子が成膜(堆積)されるか否かを目視にて確認した。電極針SHa、SHbの表面は金メッキされている為、ITOナノ粒子の堆積が始まると、電極針SHbの浸漬部分が灰色に変色し始めるので、容易に目視観察できる。実験の結果、図18に示すように、間隔dXが10mm以上では堆積が確認できなかったが、間隔dXが2mm、5mm、7mmでは、溶液Lq中に直接電極を浸した状態で、非直方体形状のITOナノ粒子が一方の電極針に成膜(堆積)されることから、電極針SHa、SHbの間で電界が作用する領域(空間)において、ITOナノ粒子に運動力(斥力、或いは引力)が与えられたものと考えられる。
〔第4の実施の形態〕
 図19は、第4の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの概略的な構成を示し、直交座標系XYZは、先の図1、図4、図6、図14と同様に、Z方向を重力方向(鉛直方向)とし、XY面を水平方向とする。本実施の形態におけるミスト成膜部は、先の図1~図3B、又は図14に示したコンベア搬送方式によってシート基板Pを長尺方向に移動させながら、シート基板Pの表面にミスト気体Msgを噴霧して液膜Lqを形成する構成となっている。従って、図19に示した装置構成において、先の図1~図3B、或いは図6で示した部材や機構と同じ機能を奏する部材や機構には同じ符号を付し、その説明を簡素化又は省略する。
 本実施の形態では、ローラ5A、5B、ベルト5Cによるコンベア搬送機構において、ローラ5Aからローラ5Bに向けて直線的に移動すると共に、シート基板Pを平面状に支持するベルト5Cの部分が、シート基板Pの移動方向に関してXY面から一定の角度だけ傾くように傾斜配置される。すなわち、シート基板Pの搬送方向の下流側に位置するローラ5Bが、ローラ5AのZ方向の位置よりも高くなるように配置される。このようにシート基板Pの表面を搬送方向に傾斜させることに伴って、ミスト噴出部30、ミスト回収部32、32’、及びチャンバー部40で構成されるミスト成膜部も、全体に傾斜して配置される。さらに、先の図1と同様に、ローラ5Aとローラ5Bとの間には、ベルト5Cとシート基板Pとを平面状に支持する支持テーブル5D’が、XY面に対して搬送方向に傾斜して設けられる。支持テーブル5D’の支持面には、ベルト5Cの裏面に向けて加圧した気体を噴出する噴出孔と、噴出された気体を噴出孔の近傍で吸引する吸引孔との組が、一定の間隔で2次元的に複数形成され、ベルト5Cの裏面と支持面との間にエアベアリング層(気体層)が形成される。
 本実施の形態では、支持テーブル5D’の支持面とベルト5Cの裏面との間に形成されるエアベアリング層を、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴出されるミスト気体Msgの温度(或いは環境温度)よりも低温化する為に、供給/排気ユニット200、温調(冷却)(温調部)ユニット202、温度センサー204が設けられる。供給/排気ユニット200は、支持テーブル5D’の支持面に形成された複数の吸引孔の全てに連通したチューブTPcを介して、エアベアリング層の気体を排気すると共に、温調(冷却)ユニット202に向けてチューブTPaを介して加圧した気体を供給する。温調(冷却)ユニット202は、支持テーブル5D’の支持面に形成された複数の噴出孔の全てに連通したチューブTPbを通して、エアベアリング層の為の温度調整された気体を供給する。温度センサー204は、エアベアリング層から回収されてチューブTPcを流れる気体の温度に対応した計測情報(実測値)204sを温調(冷却)ユニット202に出力する。温調(冷却)ユニット202は、計測情報(実測値)204sが制御部(CPU)100からの目標温度情報(指令値)100aと一致するように、気体の温度をサーボ制御する。
 制御部100は、先の図6に示したものと同じであり、本実施の形態では、ベルト5Cを搬送するようにローラ5Aを回転駆動するモータや減速器を含む駆動部80’の駆動回路部82’に制御信号を出力する。さらに、本実施の形態では、ローラ5Aの内部に設けられた温度調整素子(例えば、ペルチェ素子)210Aと、ローラ5Bの内部に設けられた温度調整素子(例えば、ペルチェ素子)210Bとを、制御部100からの目標温度情報100bに対応した所定温度に設定されるように駆動する温度制御ユニット212が設けられる。温度調整素子(温調部)210A、210Bは、それぞれローラ5A、5Bのベルト5Cと接触する外周面の温度を、支持テーブル5D’の支持面に形成されるエアベアリング層の温度と同じにする。そのような温度調整素子210A、210Bと温調(冷却)ユニット202との協働によって、ベルト5Cは制御部100で指令された目標温度に設定され、ベルト5Cに密着支持されるシート基板Pも目標温度に設定される。
 なお、ベルト5Cがステンレス等の金属薄板の場合は、熱伝導が早い為、ローラ5B(シート基板Pの搬送の下流側)内の温度調整素子210Bを省略し、ローラ5A側の温度調整素子210Aだけでベルト5Cの温調を行っても良いし、さらには温度調整素子210A、並びに温度制御ユニット212も省略しても良い。また、温度センサー204は、チューブTPcを通る気体の温度を計測するものとしたが、支持テーブル5D’の支持面に半導体等による温度センサーを埋め込んで、支持面の温度、或いはエアベアリング層の気体の温度を計測し、その計測信号を計測情報(実測値)204sとして温調(冷却)ユニット202に送っても良い。
 本実施の形態では、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴出されたミスト気体Msg中のミストを、シート基板Pの表面に効率的に付着させる為に、シート基板Pの温度がミスト気体Msgの温度(或いは環境温度)よりも低くなるように、制御部100からの目標温度情報100a、100bが設定される。ここで、図19のミスト成膜装置MDEが設置される環境の温度をTev℃、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴霧されるミスト気体Msgの温度をTms℃、シート基板P(被成膜物)の温度をTfs℃としたとき、Tev≧Tms>Tfsの関係に設定するのが望ましい。その際、シート基板Pの温度Tfsが、ミストの元となる溶液Lqの溶媒液の凍結温度程度、或いは凍結温度よりも若干高めの温度になるように、温調(冷却)ユニット202、温度制御ユニット212によって温度調整される。
 低温化するシート基板Pの温度の最適値等を確認する為に、図20に示すような予備実験装置によって、ミストの付着率の温度依存性を調べた。図20の予備実験装置には、サンプルとしてのガラス基板P’を載置して、ガラス基板P’の温度を常温(環境温度)から-5℃まで冷却可能な温調ユニット(基板温調部)230と、ガラス基板P’の表面に沿ってミスト気体Msgが噴霧されるように配置されたミスト発生器からのパイプ17とが設けられる。パイプ17は、一例として、先の図1に示したミスト発生部14からミスト噴出部30に接続されている可撓性のパイプ17(PTFE:フッ素樹脂材)と同じものとする。パイプ17は、内径(直径)φmが15mmの円形の先端開口部(噴出口)17Tから噴出されるミスト気体Msgの噴霧の中心線17x(先端開口部17Tの円形開口の中心点を通る線)が、ガラス基板P’の表面とほぼ平行になるように設置されている。なお、ガラス基板P’は、表面が親液性に処理された厚みが0.5mmのガラス板(半導体ウェハでも良い)から、ほぼ25mm角の正方形となるように切り出した。
 ここで、中心線17xは、Z方向を重力方向とする直交座標系XYZのX軸と平行に設定されるものとする。従って、ガラス基板P’の表面はXY面と平行に設定され、ガラス基板P’の表面の中心点を通る法線LzはZ軸と平行に設定され、更にパイプ17の先端開口部17Tの開口面はYZ面と平行に設定される。また、ガラス基板P’(矩形状)は、パイプ17側の端面EgがY軸とほぼ平行であって、且つ、パイプ17の先端開口部17Tから端面EgまでのX方向の距離が常にほぼ一定(例えば、10mm)となるように、温調ユニット230に搭載される。更に、パイプ17の先端開口部17Tは、ガラス基板P’の表面と中心線17xとのZ方向の間隔が、例えば内径φmの0.5倍~1.5倍の範囲の一定値となるように、不図示の支持部材によって固定されている。
 温調ユニット(基板温調部)230は、ガラス基板P’を載置する温調プレート部230Aと、その温調プレート部230Aの温度を調整する為の温調液(クーラント液)LLcが流入する供給ポート部230Bと、温調液LLcを排出する排出ポート部230Cと、温度センサー230Sとを備えている。温調液LLcは、別体で設けられるチラー装置(冷却水・温水循環装置)からチューブを介して供給ポート部230Bに送出され、排出ポート部230Cからチューブを介してチラー装置に戻される。温度センサー230Sは、温調液LLcの温度に応じた検出信号Sgtをチラー装置に送り、チラー装置は、検出信号Sgtをフィードバック信号として利用して、温調液LLcが指定された目標温度になるように温度制御する。なお、温調液LLcの温度を計測する温度センサー230Sは、チラー装置側に設けられたものであっても良い。
 図20の実験装置を用いた実験では、ガラス基板P’の温度を、+27℃の室温(環境温度)、並びに+25℃から-5℃までの5℃毎の温度の各々に変化させるように、チラー装置の目標温度を設定した。また、ガラス基板P’の温度変化の他に、パイプ17から噴霧されるミスト気体Msgの温度による影響も併せて確認する為、ミスト気体Msgを、+10℃、+30℃、+50℃に変えた場合についても実験を行った。図20の実験装置による実験の為に、先の図1で示したミスト発生部(霧化器)14の内部容器14A内に貯留される溶液(純水とする)Lqには、国際公開第2019/138707号パンフレット、国際公開第2019/138708号パンフレットに開示された製法で作られた非直方体形状のITOナノ粒子(平均粒径が30nm)を10wt.%の濃度で分散させた。
 また、ミスト気体Msgを噴霧する時間(成膜時間)は、サンプルとなるガラス基板P’毎に一定の5分(300秒)とし、パイプ17の先端開口部17Tから噴出されるミスト気体Msgの流量はどのガラス基板P’に対しても一定値(10L/分)となるように、図1に示したキャリアガスCGSの流量調整弁15により設定した。更に、ミスト気体Msgの温度は、図1に示したミスト発生部14に導入されるキャリアガスCGSの温度調整で容易に変更可能である。しかしながら、より厳密な実験とする為に、ガラス基板P’を温調プレート部230A上の所定位置に載置する前に、先端開口部17Tの近傍で噴出されるミスト気体Msgにアルコール柱又は水銀柱による棒状温度計をかざして直接的に温度計測し、所定の温度(+10℃、+30℃、+50℃)になるようにキャリアガスCGSの温度を管理した。
 実験では、まず、ミスト気体Msgの温度を+10℃に設定し、温調プレート部230A(及び載置されるガラス基板P’)の温度を室温の+27℃に設定した状態で、パイプ17の先端開口部17Tからミスト気体Msgを5分間噴霧(ミスト成膜)した後、そのガラス基板P’を温調プレート部230Aから取外して乾燥させた。乾燥後のガラス基板P’上に形成される非直方体形状のITOナノ粒子による薄膜の厚みを調べる為に、ガラス基板P’の中心部分の薄膜を局所的に削って現れるガラス基板P’の表面と、薄膜の上表面との段差量(即ち、膜厚)を触針式膜厚測定器(例えば、KLA-Tencor社製のSurface Profiler P16)で計測した。
 以下、同様に、温調プレート部230A(及び載置されるガラス基板P’)の温度を、+25℃、+20℃、+15℃、+10℃、+5℃、0℃、-5℃の各々に変えては、ガラス基板P’の表面に、+10℃のミスト気体Msgでミスト成膜して、乾燥後のITOナノ粒子による薄膜の厚みを調べた。その結果、ミスト気体Msgの温度を+10℃にしたとき、成膜されたITOナノ粒子による薄膜の膜厚と基板の温度との関係は、図21に示すグラフの特性Aのようになった。図21は、成膜される薄膜の膜厚の基板温度の依存性を表わすグラフであり、横軸は基板温度(℃)を表わし、縦軸は薄膜(ITOナノ粒子)の膜厚(nm)を表わす。
 ミスト気体Msgの温度が+10℃の場合は、特性Aのように、基板温度が室温の+27℃から+10℃の間では、成膜された薄膜の膜厚は、約350nmで変化が無かった。しかしながら、基板温度が+10℃未満(ミスト気体Msgの温度以下)の+5℃、0℃、-5℃になると、成膜された薄膜の膜厚は約1.43倍の500nm程度に増加していた。これは、ミスト成膜時にミスト気体Msgに含まれるミストが、ミストの温度よりも低い温度のガラス基板P’側に、より多く引寄せられたこと、即ち、ミストの基板表面への付着率が向上したこと意味する。このことから、被成膜体としてのシート基板Pの温度をミスト気体Msgの温度よりも低くすることにより、ミストの付着率を向上させて、被成膜体の表面に無数のミスト(粒径が数μm)の集合により形成される液膜層を、より早く成長させることが可能となる。
 なお、基板温度を-5℃とした場合、ガラス基板P’の表面に付着したミスト(純水)は直ちに凍る為、ミスト噴霧時間(5分間)の経過後のガラス基板P’の表面には、薄い霜による層(氷層)が形成される。その場合でも、ミスト噴霧後の時間経過に伴って、氷層から液膜に層変化し、やがて液膜も蒸発(又は気化)するので、同様に、ITOナノ粒子の堆積による薄膜の厚みを計測することができる。
 次に、キャリアガスCGSの温度を調整して、ミスト気体Msgの温度を+30℃に上げて、+10℃の場合と同じ実験を行った結果、基板温度とITOナノ粒子の薄膜の膜厚との関係は、図21のグラフ中の特性Bのようになった。ガラス基板P’の温度が室温の+27℃(又は+25℃)のとき、ミスト気体Msgの温度が+30℃では、膜厚は約200nmとなり、ミスト気体Msgの温度が+10℃のときの膜厚(約350nm)と比べて、成膜量(成膜レート)が低かった。さらに、ガラス基板P’の温度を、+20℃、+15℃、+10℃、+5℃、0℃の各々に設定して、成膜されるITOナノ粒子の薄膜の膜厚を計測したところ、基板温度が+10℃以下の領域では、特性Bのように、基板温度に対する膜厚量の変化は、温度+10℃のミスト気体Msgの場合と同じ傾向を示し、基板温度+5℃以下では、約500nmの膜厚が得られた。
 さらに、キャリアガスCGSの温度を調整して、ミスト気体Msgの温度を+50℃に上げて、+10℃や+30℃の場合と同じ実験を行った結果、基板温度とITOナノ粒子の薄膜の膜厚との関係は、図21のグラフ中の特性Cのようになった。ガラス基板P’の温度が室温の+27℃(又は+25℃)のとき、ミスト気体Msgの温度が+50℃では、膜厚は約160nmとなり、ミスト気体Msgの温度が+10℃のときの膜厚(約350nm)と比べて、成膜量(成膜レート)は半分以下になった。引き続き、ガラス基板P’の温度を、+20℃、+15℃、+10℃、+5℃、0℃の各々に設定して、成膜されるITOナノ粒子の薄膜の膜厚を計測した。基板温度が+10℃の場合の膜厚は約300nmとなり、基板温度が室温(+27℃)又は+25℃のときの膜厚160nmの約2倍となった。さらに、基板温度を+5℃にした場合の膜厚は約480nmとなり、基板温度が室温(+27℃)又は+25℃のときの膜厚160nmの約3倍となった。
 以上の予備実験の結果、ミスト気体Msgの温度に対して基板温度を低くすることにより、ミストの付着率(液膜の成長率)が向上して、ナノ粒子による薄膜の成膜レートが向上することが判った。さらに、ミストの元となる溶液を純水とした場合は、基板温度を+10℃~0℃の範囲、更に好ましくは+5℃~0℃の範囲に設定すると、ミスト気体Msgの温度に関わらず、ミストの付着率を最も高くできることも判った。
 また、図20の実験装置では、ミスト気体Msgがパイプ17の先端開口部17Tから水平方向にガラス基板P’の表面に沿うように、室温+27℃の解放空間中に噴出される。その場合、ミスト気体Msgの温度が室温+27℃よりも高いと、パイプ17の先端開口部17Tから噴出したミスト気体Msgは上方(+Z方向)に向かう上昇力(浮上力)を持つことになり、環境温度と同じ温度に設定されたガラス基板P’の場合、その表面に付着する(降下する)ミストの量が低減する。しかしながら、ガラス基板P’の温度をミスト気体Msgの温度よりも十分に低くしておくと、ガラス基板P’の表面を横切るミスト気体Msgの一部の温度が周囲の温度(室温)よりも低下し、ミスト気体Msgの一部は降下する力(沈降力)を持つことになり、ミスト付着力が向上するものと考えられる。
 ここで、図19に示したミスト成膜装置MDEにおいて、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aからチャンバー部40内の基板Pに向けて噴出されるミスト気体Msgの温度をTms(℃)、温調(冷却)ユニット202によって温調される支持テーブル5D’とベルト5Cとを介して温度調整される基板Pの表面の温度をTpp(℃)、チャンバー部40内の温度(チャンバー部40の内部空間の温度、或いは内部空間を規定する内壁面の温度)をTct(℃)とすると、温度Tppをミストの元となる溶液の凍結温度以上とし、且つ、Tpp<Tms≦Tctの関係に設定するのが良い。なお、チャンバー部40内にミスト気体Msgを長い時間に亘って噴霧し続けると、チャンバー部40内(内壁面)の温度Tctはミスト気体Msgの温度Tmsに馴染んで同じになる。
 そこで、図19に示したミスト成膜装置MDEでは、温調(冷却)ユニット202や温度制御ユニット212によって温度調整されるシート基板Pの温度(Tpp)を、一例として0℃~+5℃に設定し、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴出されるミスト気体Msgの温度(Tms)を、一例として室温(環境温度)よりも低く、シート基板Pの温度に近い+5℃~+10℃に設定する。なお、ミスト気体Msgの温度(Tms)は、ミストが凍結しない範囲で、基板Pの設定温度(Tpp)と同じにしても良い。このように、シート基板Pの温度(Tpp)を、ミストが凍結しない範囲で低温化することにより、ミストの付着率が向上し、基板Pの表面に形成される液膜が早期に成長することになり、その結果、ミストに含まれるナノ粒子による薄膜の成膜レートを向上させることができる。成膜レートの向上は、シート基板Pの搬送速度の向上、ミスト噴出部30からのミスト気体Msgの流量(流速)の低減化(ミスト発生部14での溶液Lqの消費量の低減化)と言った効果につながり、成膜される材料物質のナノ粒子を、より効率的に利用することができる。
〔第5の実施の形態〕
 図19のようにシート基板Pを低温化する構成は、先の図4~図6で示したような、シート基板Pを回転ドラムDRで支持して長尺方向に搬送するミスト成膜装置にも適用可能である。図22は、回転ドラムDRを用いた第5の実施の形態によるミスト成膜装置MDEの構成を示し、基本的な構成、並びに基本的な部材は、先の図4~図6に示した構成や部材と同じであり、それらの部材と同じ機能の部材には同じ符号を付してある。また、直交座標系XYZも図4と同じに設定されている。本実施の形態では、シート基板Pを支持する回転ドラムDRの外周面DRaを冷却する為に、温度調整ユニット(チラー)202からのチューブTPbを介して供給される温調流体(温度制御された気体や液体)が通されるパイプ状の冷却管(熱交換管)HFの複数本(図22では12本)が回転ドラムDRの内部に設けられている。複数本の冷却管HFの各々は、図22の場合、回転ドラムDRの回転の中心線AXoから一定半径の位置に、中心線AXoと平行に延設され、回転ドラムDRの外周面DRaの周方向に関して一定の角度間隔(本変形例では30度)で配置されている。
 チューブTPbを介して供給される温調流体は、回転ドラムDRのシャフトSftの部分に設けられるポート部JSと回転ドラムDR内に設けられる流路Fvとを介して、12本の冷却管HFの各々に循環するように供給される。冷却管HFを循環した温調流体は、内部の流路Fv、ポート部JS、チューブTPcを介して温度調整ユニット202に戻され、再び所定の温度に制御されて、チューブTPbに送られる。また、本実施の形態では、回転ドラムDRに進入する前のシート基板Pを予備温調(冷却)する為に、回転ドラムDRの上流側に配置されるローラ5G’の外周面を、温度調整ユニット202からの温調流体によって環境温度よりも低い温度に設定する構成が設けられる。
 シート基板Pは、先の図4の装置構成で説明したように、回転ドラムDRの周方向に関して、進入位置Ct1から離脱位置Ct2までの範囲で外周面DRaと接触(密着)し、ミスト成膜部を構成するチャンバー部40は、進入位置Ct1から離脱位置Ct2までの角度範囲内で、周方向に円筒状に湾曲して、シート基板Pを覆うように配置される。チャンバー部40には、ミスト噴出部30とミスト回収部32、32’とが、先の図6の配置と同様に設けられるが、本実施の形態では、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴出されるミスト気体Msgの噴出方向を表わす線CLが、ノズル開口部30Aと対向するシート基板Pの表面の位置(図22中の中心線AXoから径方向に延ばした線CLjが通る位置)における接平面の法線と平行にならないように、ミスト噴出部30を傾けて設ける。
 本実施の形態の場合、ミスト噴出部30のノズル開口部30A側がパイプ17側よりも+Z方向に位置するように、即ち、XZ面内で見たとき、線CLの+X方向側が-X方向側よりも高くなるようにミスト噴出部30を傾けて配置する。このような構成によって、ミスト噴出部30の内壁面に、ミスト気体Msg中のミストの一部が集まって液滴となって付着した場合でも、その液滴が大きくなって内壁面を伝わってノズル開口部30Aからシート基板Pに落下する可能性を極めて小さくできる。さらに、図22のように、ミスト噴出部30の内壁面に付着した液滴は重力方向の-Z方向に流れ落ちるので、内壁面のうちの最も下方に位置する部分に、液滴のトラップ部(収集部)30uを設けることができる。
 また、チャンバー部40の導風部材40Aの内壁面を適度に親液性にしておくと、ミストが局所的に集まって液滴(粒)になる前に、導風部材40Aの内壁面を覆うような液膜状になり、その液膜はやがて内壁面に沿って下方(-Z方向)に流れていく。そこで本実施の形態では、重力方向に関してチャンバー部40の最も下方に位置する端部付近に、導風部材40Aの内壁面に沿って流れ落ちる液膜の収集部40uが設けられる。
 図22のように、回転ドラムDRの外周面DRaを室温(環境温度)よりも低温化する場合、シート基板Pは進入位置Ct1で初めて低温の外周面DRaに接触(密着)することになり、進入位置Ct1から離脱位置Ct2まで移動している間に低温化される。本実施の形態の場合、ミスト成膜(ミストの基板表面への付着)は、主にミスト噴出部30のノズル開口部30Aの位置(線CLjの位置)から下流側のミスト回収部32の位置(離脱位置Ct2の近傍)までの間で行われる。従って、シート基板Pが線CLjの位置から離脱位置Ct2の位置まで移動している間は、シート基板Pを目標とする温度に維持しておく必要がある。
 例えば、進入位置Ct1よりも上流側のシート基板Pの温度が室温(例えば+20℃~+25℃)で、回転ドラムDRの外周面DRaの温度が0℃~+5℃の間に設定されている場合、基板Pの熱伝導率が低いときには、進入位置Ct1から線CLjの位置(ノズル開口部30Aの直下の位置)までシート基板Pが移動する時間内に、基板Pの表面の温度が回転ドラムDRの外周面DRaの温度まで十分に低下しないことが起こり得る。そこで、本実施の形態では、回転ドラムDRの上流側に配置されるローラ5G’の表面を、温度調整ユニット202からの温調流体(クーラント)によって、例えば+10℃以下(0℃近傍でも良い)に低温化する。シート基板Pはローラ5G’に接触(密着)している時間の間に予備冷却されるが、その時間Tph(秒)は、ローラ5G’の外周面の直径をφd(mm)、シート基板Pのローラ5G’での抱き角(接触している角度範囲)をΔθr(度)、シート基板Pの搬送速度をVp(mm/秒)としたとき、Tph=(π・φd・Δθr)/(360・Vp)によって決まる。
 ローラ5G’で予備冷却されたシート基板Pは、回転ドラムDRの外周面DRaの進入位置Ct1に達した時点で、回転ドラムDRの外周面DRaの温度(0℃~+5℃)に近い温度まで冷却され、その後、進入位置Ct1から線CLjの位置(ノズル開口部30Aの直下の位置)まで移動する間に、目標する外周面DRaの温度に馴染んだ状態となって、ミスト成膜(ミスト噴霧)が行われる。
 以上の本実施の形態では、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aからのミスト気体Msgの噴出方向(線CL)を、シート基板Pの搬送方向の下流側に向けて傾斜させたので、チャンバー部40内の空間(導風部材40Aと基板Pの間の空間)のうちのノズル開口部30Aから下流側のミスト回収部32までの空間内を流れるミスト気体Msgの流量を、ノズル開口部30Aから上流側のミスト回収部32’までの空間内を流れるミスト気体Msgの流量よりも多くすることができる。このように、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aからのミスト気体Msgの噴出方向を、シート基板Pと垂直な方向から傾斜させる構成は、先の図1~図3B、図4、図6、図14、図19の各々に示したミスト成膜装置にも同様に適用可能である。
 なお、図19、図22に示したミスト成膜装置MDEにおいて、ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴出されるミスト気体Msgの温度を0℃~15℃の範囲の第1の温度になるように設定する場合、図19中の温調(冷却)ユニット202や図22中の温度調整ユニット(チラー)202による基板温調機構によって低温化されるシート基板Pの温度は、第1の温度よりも低い0℃~15℃の範囲の第2の温度に設定される。但し、ミストの元となる溶液Lqの溶媒が純水の場合、シート基板Pの温度を0℃にすると、付着したミストが霜のように凍る可能性がある為、シート基板Pの温度は実際には0℃よりも高い温度(例えば、+4℃以上)に設定される。
〔変形例6〕
 図23は、先の図19(第4の実施の形態)に示したミスト成膜装置の変形例によるミスト成膜装置MDEの概略的な構成を示す斜視図である。図23において、直交座標系XYZのZ軸は重力方向であり、Z軸と直交するXY面はミスト成膜されるシート基板Pの表面と平行に設定されるものとする。但し、図19の形態と同じように、本変形例でもシート基板PをXY面に対して長尺方向(X方向)に傾けても良い。なお、図23でも、図19で説明したローラ5A、5B、ベルト5C、支持テーブル5D’と同じものがシート基板Pの下方(-Z方向)に設けられ、シート基板Pは低温化されるものとする。
 図23において、平面状に搬送されるシート基板Pの搬送方向(+X方向)の上流側には、シート基板Pの表面を覆うようにチャンバー部40が設置され、チャンバー部40には、2本のパイプ17a、17bを介してミスト気体Msgが供給されるミスト噴出部30と、チャンバー部40の内部に噴出されたミスト気体Msgの余剰分を回収してパイプ33、33’を介して外部に排出するミスト回収部32、32’とが設けられる。さらに、ミスト噴出部30のミスト気体Msgを噴出するスリット状のノズル開口部30A(図23では図示を省略)と、シート基板Pの表面との間には、例えば国際公開第2016/133131号パンフレットに開示されているように、ミスト噴出部30からシート基板Pに噴霧されるミスト気体Msgに非熱平衡状態のプラズマを照射する為の2本の電極棒Ema、EmbがY方向に延びてX方向に一定の間隔で互いに平行となるように、チャンバー部40に固定されている。
 本変形例では、図21の予備実験での知見に基づいて、チャンバー部40の下を通るシート基板Pの温度を0℃以下、例えば-5℃にまで低温化し、ミスト噴出部30から噴霧されるミスト気体Msgの温度は、ミスト(純水)が凍らない温度、例えば+5℃~+10℃程度の温度に設定される。その為、チャンバー部40の下を通るシート基板Pの表面には、付着したミストが凍って白濁した霜状に成膜される。シート基板Pの搬送方向(+X方向)に関してチャンバー部40の下流側には、シート基板Pの表面状態を観察する為の観察部OVSが設けられる。
 観察部OVSには、シート基板Pの表面から上方(+Z方向)に一定の高さ位置に配置され、Y方向に所定の間隔で配置される2つの撮像ユニットCV1、CV2と、シート基板P上の撮像領域を照明する照明ユニットILUとが設けられる。撮像ユニットCV1の撮像範囲は、シート基板PのY方向の幅のうち-Y方向の半分に亘る領域Aimをカバーするように設定され、撮像ユニットCV2の撮像範囲は、シート基板Pの幅のうち+Y方向の半分に亘る領域をカバーするように設定される。撮像ユニットCV1、CV2で逐次撮像される画像情報は不図示の画像解析ユニットに送られ、画像解析ユニットはシート基板Pの表面に成膜された白濁した霜の状態(白濁の濃度分布等)を解析して、特に白濁が薄い領域を特定する。
 シート基板Pの搬送方向に関して観察部OVSの下流側には、補助ミスト噴霧部SMDが設けられている。補助ミスト噴霧部SMDは、シート基板Pの上方に、Y方向の長さがシート基板Pの幅よりも長いガイド部材300と、ガイド部材300のX方向の側部に形成された直線ガイド面300aに案内されて、Y方向に移動可能なスライダー部302と、スライダー部302に固定されて、シート基板Pの表面に向けてミスト気体Msgを噴霧する補助ミスト噴出部304と補助ミスト回収部305A、305Bとを有する。また、ガイド部材300のX方向の中央には、Y方向に延設されたスロット状の開口部300bが形成され、開口部300bは、スライダー部302のY方向の移動中に、補助ミスト噴出部304にミスト気体Msgを供給するパイプmp1と、補助ミスト回収部305A、305Bで回収されるミスト気体Msg’を排出するパイプmp2とが通るような寸法に設定される。
 補助ミスト噴出部304のシート基板Pと対向した底面部には、X方向の長さが領域AimのX方向の寸法よりも短く、Y方向の幅が数mm以下で形成されて、ミスト気体Msgを噴出する細長いノズル開口部が形成されている。補助ミスト噴出部304を挟んでY方向に並置された補助ミスト回収部305A、305Bの各々の底面部には、補助ミスト噴出部304の底面部に形成されたスリット状のノズル開口部と平行に、ミスト気体Msg’を吸引するスリット状の開口部が形成されている。スライダー部302は、補助ミスト噴出部304の底面部のノズル開口部が、シート基板PのY方向の幅寸法の範囲内の任意のY方向位置に移動するように、リニアモータ等の駆動源によって駆動される。
 補助ミスト噴出部304は、観察部OVSの撮像ユニットCV1、CV2で観察されたシート基板P上で霜状に白濁した成膜状態のうちの成膜厚が薄い部分に対して、局所的に追加のミスト成膜を行う。その為、シート基板P上で追加のミスト成膜を行う領域に対向するように補助ミスト噴出部304のノズル開口部を位置決めした後、そのノズル開口部からシート基板Pに向けてミスト気体Msgを短時間だけ噴霧する機構が設けられる。その機構は、例えば、図24A及び図24Bのように構成される。図24A、図24Bは、補助ミスト噴出部304にミスト気体Msgを供給する流路中に設けられるバルブ機構310の概略的な構成を示す。バルブ機構310には、先の図1に示したミスト発生部14からのミスト気体Msgが供給されるパイプmp0と、補助ミスト噴出部304に向けてミスト気体Msgを送出するパイプmp1と、先の図1に示したミスト気体捕集部34に向けてミスト気体Msgを送出するパイプmp3とが接続されている。
 バルブ機構310は、プランジャー(駆動源)312によって、90度だけ時計回り又は反時計回りに往復回転してミスト気体Msgの流路を切り替える為に、内部に3つのポート部a、b、cによるT字状の通路が形成された回転バルブ部310Sを有する。図24Aは、パイプmp0から供給されるミスト気体Msgがポート部bからポート部cの通路を介してパイプmp1に向けて流れるように回転バルブ部310Sが位置した状態(ミスト気体Msgの供給状態)を示す。図24Bは、回転バルブ部310Sが図24Aの状態から時計回りに90度回転した状態であって、パイプmp0から供給されるミスト気体Msgがポート部aからポート部bの通路を介してパイプmp3に向けて流れるように回転バルブ部310Sを切り換えた状態(ミスト気体Msgの非供給状態)を示す。回転バルブ部310Sによる流路の切り換えはプランジャー(駆動源)312によって高速に行われる為、補助ミスト噴出部304からシート基板Pへのミスト気体Msgの噴霧を任意のタイミングで短時間だけに制限することができる。
 以上の本変形例では、観察部OVSの撮像ユニットCV1、CV2によって観察されるシート基板P上の成膜状態(霜状に凍ったミストの白濁した濃度分布)に基づいて、シート基板P上の成膜厚が薄い部分が特定され、その部分に対して補助ミスト噴霧部SMD(補助ミスト噴出部304)が対向するように、スライダー部302が移動して、バルブ機構310の回転バルブ部310Sが図24Bの状態から図24Aの状態に一時的に切り換えられ、成膜厚が薄い部分のみに追加のミスト成膜が行われる。これにより、補助ミスト噴霧部SMDの下を通過したシート基板Pの表面には厚みムラが低減されて、均一性が向上したナノ粒子による薄膜が形成される。補助ミスト噴霧部SMDを通過した後のシート基板Pは、例えば25℃程度の常温に戻され、シート基板P上の霜状に凍った液膜は液状態に相変化して乾燥される。なお、図23に示したミスト成膜装置MDEの下流側には、先の図7、図13、図14に示したように、シート基板Pの表面の液膜に交流電界を印加する構成を設けることができる。
〔変形例7〕
 図25は、図1に示したミスト発生部14の変形例を示す部分断面図であり、説明の便宜上、直交座標系XYZのZ軸を重力方向(上下方向)、XY面を水平面として、図25はミスト発生部14をXZ面と平行な面で破断した様子を示す。また、図25中の各部材のうち、図1中のミスト発生部14の部材と同じ機能の部材には同じ符号を付してある。図26は、図25のミスト発生部14のZ方向の高さCjを、XY面と平行な面で破断して、その底面側を上から見た図である。また、図25、図26に示したミスト発生部14は、先の各実施の形態、各変形例、或いは予備実験で使われるミスト気体Msgの発生装置として利用される。
 図25において、ミスト発生部14は、XY面内での断面形状が矩形で、底部に複数の超音波振動子14C1、14C2・・・が設置されて、超音波振動を伝搬する為の液体(水)Wqを満たす外部容器14Dと、XY面内での断面形状が円形で、液体Wq内に沈められるように設置され、ミストの元となる溶液Lqを所定の容量で溜める内部容器(カップ)14Aと、外部容器14D内の空間の所定位置に内部容器14Aを支持すると共に、外部容器14Dの上方の開口部を密閉する蓋部材14Eと、内部容器14Aの上方の開口部を密閉する蓋部材14Bと、を有する。蓋部材14Bには、図1に示した流量調整弁15を介してキャリアガスCGSを導入する為の流入ポート部としてのパイプ16と、ミスト気体Msgを噴出する為の流出ポート部としてのパイプ17と、溶液Lqを補充する為のパイプ18とが取り付けられている。
 内部容器14A内の溶液Lqの液面の高さ(Z方向の位置)は、液面の上方に適当な空間が形成さるように内部容器14Aの半分程度に設定されると共に、外部容器14D内に満たされる液体Wqの液面の高さとほぼ同じに設定される。内部容器14Aは半透明のポリプロピレン樹脂で構成され、外部容器14Dは透明なアクリル樹脂で構成される。キャリアガスCGSを導入するパイプ16の先端部(流入ポート部)16Eは、キャリアガスCGSが溶液Lqの液面に直接噴射されないように、液面と平行な方向に90度に曲げられる。これにより、先端部16Eから噴出されるキャリアガスCGSは、溶液Lqの液面に直接噴射されることなく、内部容器14Aの液面上の空間内を内部容器14Aの円筒面状の内壁面に沿って還流するので、溶液Lqの液面から湧き上がるミストの生成を抑制することが避けられる。
 図25に模式的に示した超音波振動子14C1、14C2・・・は、具体的には図26に示すように、外部容器14Dの底部の四隅の各々に固定される超音波振動子14C1、14C2、14C3、14C4で構成される。超音波振動子14C1、14C2、14C3、14C4の各々は、薄い振動板Vpuと駆動回路を内蔵した駆動部Sduとを防水構造の金属ケースに収納した構成となっている。図26のように、振動板Vpuの各々は、XY面内で見ると、内部容器14Aの円形の底面部の周辺付近に位置するように配置される。4つの超音波振動子14C1~14C4は、図26に示した駆動部Sduに駆動信号や電源を供給する制御回路400によって、選択的に駆動制御(On/Off制御)される。4つの超音波振動子14C1~14C4の全てを駆動すると、溶液Lqの液面からのミスト発生量を最大にすることができ、駆動する超音波振動子14C1~14C4の個数を減らすことで、ミスト発生量を調整(低減)することができる。なお、制御回路400は、キャリアガスCGSの流量を調整する流量調整弁15も制御する。
 投げ込み型の超音波振動子14C1~14C4は、長時間(数十分)駆動していると、数十℃程度に温度上昇し、周囲の液体Wqの温度も40℃位に上昇する。液体Wqの温度は内部容器14Aを介して溶液Lqにも伝わり、溶液Lqの温度も40℃位に上昇する。それに伴って、内部容器14A内の液面の上方の空間内の温度も上昇し、キャリアガスCGS、並びにミスト気体Msgの温度も常温(例えば、25℃)以上に上昇する。その為、各実施の形態や変形例で示したミスト噴出部30からシート基板Pに噴霧されるミスト気体Msgの温度上昇で、シート基板Pの表面へのミストの付着率が低下する。そこで、本変形例では、外部容器14D内の液体Wqの温度を冷却する為の冷却器(温調器)402が設けられる。冷却器402は、制御回路400からの温度設定情報と外部容器14D内に設置された温度センサー14Sからの計測温度とに基づいて、温度制御された液体Wqを供給パイプ14Gを介して外部容器14D内に所定流量で供給すると共に、外部容器14D内の液体Wqを回収パイプ14Hから回収して循環させる。
 液体Wqの設定温度は、一例として常温以下の10℃位に設定され、冷却器402は、温度センサー14Sによる計測温度が設定温度(10℃)になるように、循環する液体Wqの温度をフィードバック制御する。これによって、内部容器14Aからパイプ17を通してミスト噴出部30(或いは、図23中の補助ミスト噴霧部SMD)に供給されるミスト気体Msgは、0℃よりも高く30℃以下の第1の温度、例えば10℃位の温度に設定される。なお、冷却器402は、液体Wqを不凍液(エチレングリコール等のクーラント)にした場合、液体Wqの温度を0℃以下、例えば-20℃近くまで冷却する能力を有する。また、内部容器14A内に貯留される溶液Lqの溶媒を純水とした場合は、凍結を避ける為に液体Wqの温度を0℃以下にすることはないが、溶液Lqの溶媒としてナノ粒子の凝集を抑制する為に純水に界面活性剤を添加した場合、溶液Lqの凍結温度を0℃以下にすることもできる。さらに、図25に示した流入ポート部としてのパイプ16から内部容器14A内の空間に導入されるキャリア気体CGSを、溶液Lqの温度と同じくらいに設定すると良い。
 以上のように、投げ込み式の超音波振動子14C1~14C4を用いたミスト発生部14において、液体Wqを介して超音波振動を内部容器14A内の溶液Lqに伝搬させる構成では、超音波振動子14C1~14C4の発熱による液体Wqの温度上昇、並びに溶液Lqの温度上昇が生じ、その結果、溶液Lqの液面から発生するミストの温度も常温以上に上昇する。それによって、ミスト成膜時にシート基板Pに噴霧されるミスト気体Msgの温度が周囲環境の温度(常温)よりも高くなり、シート基板Pへのミストの付着率が低下するが、本変形例のように、冷却器(温調器、温調部)402によって液体Wqの温度上昇を抑えて低温化することにより、付着率の低下が抑えられる。さらに本変形例によれば、先の図19~図22のようなシート基板Pを低温化する構成と組み合わせることにより、環境温度(常温)>ミスト気体Msgの温度>シート基板Pの温度の関係になるように設定して、噴霧されたミストのシート基板Pへの付着率を向上させることができる。
 本変形例によれば、シート基板Pとしての被処理物の表面に材料物質による微粒子による薄膜をミスト成膜で形成する為に、微粒子が分散された溶液Lqからミストを発生させるミスト発生装置として、液面の上に所定の空間が形成されるように溶液Lqを貯留する内部容器14Aと、底部に霧化用の超音波振動子14C1~14C4が設けられて、超音波振動を伝搬する為の液体Wqを満たして内部容器14Aを液体Wq中に沈めるように収容する外部容器14Dと、内部容器14Aの空間内に所定流量でキャリア気体CGSを流入する流入ポート部としてのパイプ16、先端部16Eと、超音波振動子14C1~14C4の駆動により内部容器14A内の溶液Lqの液面から発生するミストをキャリア気体CGSに乗せて内部容器14Aの外部にミスト気体Msgとして流出させる流出ポート部としてのパイプ17と、内部容器14A内に貯留される溶液Lqの温度を周囲の環境温度以下に調整する為の温調装置としての冷却器(温調器)402と、を備えるミスト発生部14が構成される。さらに本変形例では、温調装置としての冷却器(温調器)402は、外部容器14Dに満たされる液体Wqの温度を環境温度以下に冷却することにより、内部容器14Aを介して溶液Lqの温度を調整する構成とされる。
〔その他の変形例〕
 以上の各実施の形態や各変形例において、ミスト気体Msgとしてシート基板Pに噴霧されるミストに含まれる材料物質のナノ粒子が分極する特性を有する場合は、ミスト成膜後に形成されるシート基板P上の液膜に交流電界を印加することで、ナノ粒子のシート基板P上の膜厚分布を一様化することができる。成膜用の材料物質のナノ粒子が分極特性を有さず、磁気に作用する特性を有する場合、シート基板Pを支持する支持テーブル5D、5D’や回転ドラムDRの基板支持面に発磁体(永久磁石や電磁石等)を埋設することにより、ミスト気体Msg中のミストのシート基板Pへの付着率を向上させることもできる。さらに、ミスト成膜後に形成されるシート基板P上の液膜に交流磁界を付与することで、ナノ粒子のシート基板P上の膜厚分布を一様化することも可能になる。
 さらに、以上の各実施の形態や各変形例では、ミスト発生部(ミスト発生装置)14として、超音波振動子14C(14C1~14C4)を用いて溶液Lqを霧化したが、溶液Lqを貯留する内部容器14A内に、粒状にしたドライアイスを所定量ずつ所定時間ごとに投入する構成にして、溶液Lqの液面からミストを発生させても良い。この場合、内部容器14Aの上方の空間内には、ドライアイスの気化によって発生した冷えた炭酸ガス(CO2)が充満する。その炭酸ガスは、パイプ16(先端部16E)から供給されるキャリア気体CGSと共に、パイプ17を介してミスト気体Msgとなってミスト噴出部30に供給される。ミスト噴出部30のノズル開口部30Aから噴出されるミスト気体Msgの温度は、周囲の環境温度(例えば、+20℃~+30℃)よりも低くなるので、シート基板Pへのミストの付着率を向上させることができる。
 以上の各実施の形態や各変形例では、シート基板Pの表面のほぼ全面に、ミスト成膜によりナノ粒子の堆積膜を形成する構成を例示したが、国際公開第2013/176222号パンフレットに開示されているように、感光性シランカップリング剤をシート基板Pの表面に塗布した後、感光性シランカップリング剤の層に、紫外線によるパターン露光装置によって撥液性が高い部分と親液性が高い部分とを形成し、親液性が高い部分にミストを積極的に付着させることで、ナノ粒子による堆積膜をシート基板P上の部分的な領域のみにパターン化して形成することもできる。
 或いは、スクリーン印刷のように、部分的に開口部を形成した薄い磁性体の金属箔(厚さが100μm以下のステンレス箔等が好ましい)によるマスク版を、シート基板Pの表面に密着させた状態で、マスク版の上からミスト成膜を行い、シート基板P上のマスク版の開口部に相当する部分にのみ、ナノ粒子による積層膜を形成することもできる。その際、シート基板Pの裏面を支持する支持テーブル5D、5D’や回転ドラムDRには永久磁石や電磁石を埋め込み、マスク版が磁力によってシート基板Pの表面に強制的に密着されるように構成すると良い。その場合、マスク版は、シート基板P上にミスト成膜で形成されたマスク版の開口部に対応した部分の液膜が乾燥してから、シート基板Pの表面から剥がされる。先の各実施の形態と同様に、ミスト成膜時にシート基板P(又はマスク版)を低温化したり、液膜の乾燥までの間に液膜に交流電界を印加してナノ粒子を微小振動させることができる。
5A、5B…ローラ          5C…ベルト
5D、5D’…支持テーブル      10…溶液タンク
14…ミスト発生部          
14C、14C1~14C4…超音波振動子
16、17、18…パイプ       30…ミスト噴出部
30A…ノズル開口部         31…ミスト供給部
32、32’…ミスト回収部      40…チャンバー部(導風機構)
60…ミスト帯電装置         
70…静電界発生装置(静電界発生部)
90、92…交流電界発生部      100…制御部(CPU)
202…温調(冷却)ユニット(温調部)
212…温度制御ユニット       402…冷却器(温調器)
AXo…中心線            
CGS…キャリアガス(キャリア気体)
DR…回転ドラム           Ea、Eb…電極
Ec、Ed…電極板          Ef1~Ef4、Em…電極板
Ef’、Em’…電極線        HF…冷却管(熱交換管)
Lq…溶液              Msg…供給されるミスト気体
Msg’…排気されるミスト気体    np…ナノ粒子(微粒子)
OVS…観察部            P…シート基板
SMD…補助ミスト噴霧部       Wq…液体

Claims (28)

  1.  微粒子を含むミストを基板に供給し、前記基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜装置であって、
     前記基板の表面の少なくとも一部を覆う導風部材と、
     前記基板の表面と前記導風部材との間の空間に前記ミストを供給するミスト供給部と、を備え、
     前記ミスト供給部は、前記ミストを正または負に帯電させる帯電付与部と、前記帯電付与部により帯電された前記ミストを前記空間内に噴出するミスト噴出部と、を含み、
     前記導風部材は、前記基板の表面に対向する壁面を有し、
     前記帯電付与部により帯電される前記ミストと同じ符号の電位を前記壁面に発生させる静電界発生部を備える、成膜装置。
  2.  請求項1に記載の成膜装置であって、
     前記基板を搬送する搬送部を有し、
     前記静電界発生部は、前記壁面に前記ミストと同じ符号の電位を発生させる第1の電極と前記搬送部に前記ミストと反対の符号の電位を発生させる第2の電極とを有する、成膜装置。
  3.  請求項2に記載の成膜装置であって、
     前記静電界発生部は、前記第1の電極と前記第2の電極との間に時間的な平均電位の絶対値が0よりも大きい電圧を印加する、成膜装置。
  4.  請求項2又は3に記載の成膜装置であって、
     前記静電界発生部は、前記第1の電極と前記第2の電極の間に、絶対値が0よりも大きい平均電位を中心に所定の振幅で時間的に電圧変化する交流電圧を印加する、成膜装置。
  5.  請求項2~4のいずれか1項に記載の成膜装置であって、
     前記搬送部は、前記基板を円弧状に支持する導電性の外周面を有する回転ドラムを有し、前記外周面を前記第2の電極とする、成膜装置。
  6.  微粒子を含有したミストを基板に供給し、基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜装置であって、
     前記微粒子を含有する液体を霧化して前記ミストを発生させるミスト発生部と、
     前記基板に前記ミストを供給するミスト供給部と、を備え、
     前記ミスト供給部は、前記ミストの温度を第1の温度にする温調部と、前記基板の温度を第2の温度にする基板温調部と、を含む、
    成膜装置。
  7.  請求項6に記載の成膜装置であって、
    前記基板温調部は、前記第2の温度を前記第1の温度よりも低い温度に設定する、成膜装置。
  8.  請求項6又は7に記載の成膜装置であって、
     前記ミスト供給部は、前記基板を支持する支持部を有し、
     前記基板温調部は、前記支持部の温度を調整して前記基板を前記第2の温度に設定する、成膜装置。
  9.  請求項8に記載の成膜装置であって、
     前記基板を前記支持部で支持して搬送する搬送部を有する、成膜装置。
  10.  請求項9に記載の成膜装置であって、
     前記搬送部は、回転ドラムを有する前記支持部で前記基板を円弧状に支持して搬送する、成膜装置。
  11.  請求項6~10のいずれか1項に記載の成膜装置であって、
     前記液体は、純水、又は界面活性剤を含む液体に、前記微粒子を分散させた分散液である、成膜装置。
  12.  請求項6~11のいずれか1項に記載の成膜装置であって、
     前記温調部は、分散液の温度が0℃~15℃の範囲の温度になるように前記第1の温度を設定する、成膜装置。
  13.  請求項12に記載の成膜装置であって、
     前記基板温調部により設定される前記第2の温度は、前記第1の温度よりも低く、かつ、0℃~15℃の範囲の温度に設定される、成膜装置。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の成膜装置と、
     前記成膜装置によって成膜された前記基板上のミストを乾燥させる乾燥部と、を含む、導電膜の製造装置。
  15.  微粒子を含むミストを基板に供給し、前記基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜方法であって、
     帯電付与部によって前記ミストを正または負に帯電させ、帯電した前記ミストを前記基板の表面の少なくとも一部を覆う導風部材と前記基板の表面との間の空間にミスト噴出部によって供給するミスト供給工程と、
     帯電した前記ミストと同じ符号の電位を前記基板の表面に対向する壁面に発生させる静電界発生工程と、を含む、成膜方法。
  16.  請求項15に記載の成膜方法であって、
     前記ミスト供給工程では、搬送部によって搬送される前記基板に前記ミストを供給し、
     前記静電界発生工程では、第1の電極によって前記導風部材に前記ミストと同じ符号の電位を発生させ、第2の電極によって前記搬送部に前記ミストと反対の符号の電位を発生させる、成膜方法。
  17.  請求項16に記載の成膜方法であって、
     前記静電界発生工程では、前記第1の電極と前記第2の電極との間に、時間的な平均電位の絶対値が0よりも大きい電圧を印加する、成膜方法。
  18.  請求項16又は17に記載の成膜方法であって、
     前記静電界発生工程では、前記第1の電極と前記第2の電極の間に、絶対値が0よりも大きい平均電位を中心に所定の振幅で時間的に電圧変化する交流電圧を印加する、成膜方法。
  19.  請求項16~18のいずれか1項に記載の成膜方法であって、
     前記搬送部は、前記基板を円弧状に支持する導電性の外周面を有する回転ドラムを有し、前記外周面を前記第2の電極とする、成膜方法。
  20.  微粒子を含有したミストを基板に供給し、基板の表面に前記微粒子を含む膜を形成する成膜方法であって、
     前記微粒子を含有する液体を霧化してミストを発生させるミスト発生工程と、
     前記基板に前記ミストを供給するミスト供給工程と、を備え、
     前記ミスト供給工程では、温調部によって前記ミストの温度を第1の温度とし、基板温調部によって前記基板の温度を第2の温度とする、成膜方法。
  21.  請求項20に記載の成膜方法であって、
     前記ミスト供給工程では、前記基板温調部によって前記第2の温度を前記第1の温度よりも低くに設定する、成膜方法。
  22.  請求項20又は21に記載の成膜方法であって、
     前記ミスト供給工程では、支持部によって前記基板を支持し、前記基板温調部によって前記支持部の温度を調整して前記基板を前記第2の温度に設定する、成膜方法。
  23.  請求項22に記載の成膜方法であって、
     前記ミスト供給工程では、前記支持部を有する搬送部によって前記基板を前記支持部で支持して搬送する、成膜方法。
  24.  請求項23に記載の成膜方法であって、
     前記ミスト供給工程では、回転ドラムを有する前記支持部によって前記基板を円弧状に支持する、成膜方法。
  25.  請求項20~24のいずれか1項に記載の成膜方法であって、
     前記液体は、純水、又は界面活性剤を含む液体に、前記微粒子を分散させた分散液である、成膜方法。
  26.  請求項20~25のいずれか1項に記載の成膜方法であって、
     前記ミスト供給工程では、前記温調部によって分散液の温度が0℃~15℃の範囲の温度になるように前記第1の温度を設定する、成膜方法。
  27.  請求項26に記載の成膜方法であって、
     前記ミスト供給工程では、前記基板温調部によって前記第2の温度は、前記第1の温度よりも低くなるように、0℃~15℃の範囲の温度に設定される、成膜方法。
  28.  請求項15~26のいずれか1項に記載の成膜方法を用いて前記基板上に導電膜材料を成膜する成膜工程と、
     成膜された前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含む導電膜の製造方法。
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