CN117983435A - 成膜装置、成膜方法、导电膜的制造装置和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成膜装置、成膜方法、导电膜的制造装置和制造方法。成膜装置是将含有微粒的雾供给至基板，在基板的表面形成包含所述微粒的膜的成膜装置，所述成膜装置具备：雾发生部，其将含有所述微粒的液体雾化，产生所述雾；雾供给部，其将所述雾供给至所述基板；调温部，其使所述雾的温度成为第1温度；以及基板调温部，其使所述基板的温度成为第2温度，所述基板调温部将所述第2温度设定为比所述第1温度低的温度。

Description

成膜装置、成膜方法、导电膜的制造装置和制造方法
本申请是基于发明名称为“雾成膜装置和雾成膜方法”，申请日为2021年1月20日，申请号为202180010123.1(国际申请号为PCT/JP2021/001749)的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及将包含微细的材料粒子(纳米粒子)的溶液雾化并将所得到的雾喷雾至被处理基板，在被处理基板的表面形成由微细的粒子构成的材料物质的薄膜的雾成膜装置和雾成膜方法。
背景技术
在电子器件的制造过程中实施成膜步骤(成膜处理)，该成膜步骤中，在待形成电子器件的基板(被处理对象)的表面形成由各种材料物质构成的薄膜。成膜步骤中的成膜方法有各种方式，近年来，雾成膜法受到关注，该雾成膜法中，将由包含材料物质的分子或微粒(纳米粒子)的溶液产生的雾喷雾至基板的表面，使附着于基板的雾(溶液)中所包含的溶剂成分发生反应或蒸发，在基板的表面形成由材料物质(金属材料、有机材料、氧化物材料等)构成的薄膜。作为与雾成膜法相似的成膜方式，已知有日本特开2005-281679号公报中公开的静电喷雾沉积法(electrospray deposition)。静电喷雾沉积法是使要涂布的液体带上静电，使带电的液体成为微小的液滴(雾)状或线状体而附着于被对象物的方法。日本特开2005-281679号公报中公开了下述的构成：将在溶剂中溶解用于在绝缘性膜的表面成膜的树脂而成的溶液、或者分散有树脂和无机微粒的分散液供给至在前端具有毛细管的喷嘴，一边向该喷嘴施加达到恒定流量的压力、一边向喷嘴施加高电压，由此使直径为零点几微米至数十微米的带电的液滴或线状体从喷嘴前端的毛细管喷出到膜表面。此外，在日本特开2005-281679号公报中，将膜载置在大于膜的面积的导电板上，在该导电板与喷嘴之间赋予一定的电位差，由此使带电的液滴或线状体有效地附着于膜表面。
在静电喷雾沉积法中，从喷嘴的毛细管喷出的液滴或线状体也取决于从喷嘴前端到膜表面的距离、或者喷嘴与导电板之间的电位差，但在日本特开2005-281679号公报中，通过使喷嘴的前端(毛细管)的直径优选为0.4～1mm的范围、使施加在喷嘴与导电板之间的电压优选为10～20kV的范围，形成了通过静电斥力使液滴或线状体从喷嘴前端喷射的构成。因此具有下述倾向：在喷嘴前端的毛细管的喷出方向的延长线与膜表面交叉的中央部分所形成的膜厚最厚，随着从该中央部分朝向周边，膜厚变薄。因此，为了在大的膜表面均匀地以准确的厚度形成由树脂或无机微粒构成的薄膜，需要使膜和喷嘴在与膜表面平行的面内以二维方式以一定的速度精密地相对移动。
发明内容
本发明的第1方式涉及一种成膜装置，其是将含有微粒的雾供给至基板，在基板的表面形成包含所述微粒的膜的成膜装置，其中，所述成膜装置具备：雾发生部，其将含有所述微粒的液体雾化，产生所述雾；雾供给部，其将所述雾供给至所述基板；调温部，其使所述雾的温度成为第1温度；以及基板调温部，其使所述基板的温度成为第2温度，所述基板调温部将所述第2温度设定为比所述第1温度低的温度。
本发明的第2方式涉及一种导电膜的制造装置，其包括：上述第1方式的成膜装置；以及干燥部，其使通过所述成膜装置进行了成膜的所述基板上的雾干燥。
本发明的第3方式涉及一种成膜方法，其是将含有微粒的雾供给至基板，在基板的表面形成包含所述微粒的膜的成膜方法，其具备下述步骤：雾发生步骤，将含有所述微粒的液体雾化，产生雾；以及雾供给步骤，将所述雾供给至所述基板，在所述雾供给步骤中，通过调温部使所述雾的温度成为第1温度，通过基板调温部使所述基板的温度成为第2温度，在所述雾供给步骤中，通过所述基板调温部将所述第2温度设定得比所述第1温度低。
本发明的第4方式涉及一种导电膜的制造方法，其包括使用上述第3方式的成膜方法将导电膜材料在上述基板上成膜的成膜步骤、以及使成膜后的上述基板干燥的干燥步骤。
附图说明
图1是示出基于第1实施方式的雾成膜装置MDE的示意性整体构成的图。
图2是俯瞰图1所示的雾成膜装置MDE的雾成膜部的具体外观的立体图。
图3A是雾成膜部中的雾喷出部的主视图，图3B是图3A中的k1-k2向视剖视图。
图4是示出基于第1实施方式的变形例1的雾成膜装置MDE的雾成膜部的示意性构成的图。
图5表示基于第1实施方式的变形例2的构成，是将图4所示的转筒DR和腔室部40利用包含中心线AXo的平面剖断后的局部剖视图。
图6是示出基于第2实施方式的雾成膜装置MDE的示意性整体构成的图。
图7是示出图6所示的雾成膜装置MDE中的纳米粒子的沉积均匀化部的具体构成的图。
图8是示意性示出用于确认图7的沉积均匀化部的功能、效果的预实验装置的构成的图。
图9是表示通过图8的预实验装置来调查对包含ITO纳米粒子的液膜施加交流电场时的频率依赖性的预实验1的实验结果的曲线图。
图10是表示通过图8的预实验装置来调查对包含ITO纳米粒子的液膜施加交流电场时的电场强度的依赖性的预实验2的实验结果的曲线图。
图11是表示通过图8的预实验装置来调查对包含ITO纳米粒子的液膜施加交流电场时基于纳米粒子的粒径差异的频率依赖性的预实验3的实验结果的曲线图。
图12A～图12C是示出通过图6、图7所示的雾成膜装置的交流电场发生部90而施加在电极板Ef1～Ef4与电极板Em之间的交流电压Ev的波形的几个示例的图。
图13是示出基于变形例5的沉积均匀化部(泳动赋予部)的构成的俯视图和主视图。
图14是示出基于第3实施方式的雾成膜装置MDE的示意性构成的图。
图15是示出分别施加至设于图14的雾成膜装置的雾成膜部的雾引导机构、以及雾成膜后的沉积均匀化部(泳动赋予部)的交流电场的波形的图。
图16是示出图14所示的交流电场发生部92的具体电路构成的一例的电路图。
图17是示出确认外形形状结晶成非长方体形状的ITO纳米粒子在溶液Lq内有无泳动的实验装置的示意性构成的图。
图18是表示基于图17的实验装置的实验结果的表。
图19是示出基于第4实施方式的雾成膜装置MDE的示意性构成的图。
图20是示出用于确认基于第4实施方式的雾成膜法的效果的预实验装置的示意性构成的立体图。
图21是表示通过基于图20的预实验装置的实验得到的基板温度与纳米粒子的膜厚的关系的曲线图。
图22是示出基于第5实施方式的雾成膜装置MDE的雾成膜部的示意性构成的图。
图23是示出基于对图19的雾成膜装置MDE进行了变形的变形例6的雾成膜装置MDE的示意性构成的立体图。
图24A、图24B是示出用于高速切换雾气体Msg向图23所示的辅助雾喷雾部SMD中的供给状态和非供给状态的阀机构310的构成的图。
图25是示出图1所示的雾发生部14的具体构成作为变形例7的局部剖视图。
图26是示出配置在图25所示的雾发生部14的外部容器14D的底部的4个超声波振子14C1～14C4的平面内配置的图。
具体实施方式
以下，举出优选的实施方式参照附图对本发明的方式所涉及的雾成膜装置和雾成膜方法进行详细说明。需要说明的是，本发明的方式并不限定于这些实施方式，也包括施加多种变更或改良的方式。即，以下记载的构成要素包括本领域技术人员能够容易地想到、实质上相同的要素，以下记载的构成要素可以适当地组合。另外，可以在不脱离本发明要点的范围内进行构成要素的各种省略、替换或变更。
[第1实施方式]
图1是示出基于第1实施方式的雾成膜装置MDE的示意性整体构成的图。图1中，只要没有特别声明，则设定以重力方向作为Z方向的XYZ正交坐标系，按照图1所示的箭头，将作为被处理基板的可挠性片状基板P(有时也简称为基板P)的输送方向设为X方向，将与输送方向正交的片状基板P的宽度方向设为Y方向，在雾成膜时，片状基板P的表面在本实施方式中被设定为与XY面平行的水平面。片状基板P在本实施方式中为在X方向上呈长条状的以PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或聚酰亚胺等树脂作为母材的厚度为数百微米(μm)～数十微米左右的挠性片材，但也可以是将其他材料例如不锈钢、铝、黄铜、铜等金属材料较薄地压延而成的金属箔片材；使厚度为100μm以下且具有挠性的极薄玻璃片材；含有纤维素纳米纤维的塑料片材。需要说明的是，片状基板P不一定需要为长条，例如也可以为A4尺寸、A3尺寸、B4尺寸、B3尺寸那样长边、短边的尺寸标准化的单片的片状基板、或者标准外的不定型的单片的片状基板。
如图1所示，本实施方式的雾成膜装置MDE大致由如下部分构成：输送单元(输送部)5，支承片状基板P并沿X方向进行输送；溶液槽10，贮存分散有作为成膜的材料物质的纳米粒子的溶液(分散液或者液体)Lq；雾发生部14，由溶液Lq高效地产生粒径几微米～十几微米左右的雾；雾喷出部30，经由挠性管17供给在载气CGS上载置雾发生部14中所产生的雾而得到的雾气体Msg，将雾气体Msg朝向片状基板P进行喷雾；雾回收部32，对包含未附着于片状基板P而悬浮的雾的雾气体Msg进行回收；以及腔室部40，按照覆盖雾喷出部30、雾回收部32、由输送单元5支承的片状基板P的方式设置，用于抑制雾气体Msg向外部大气(装置外部)漏出。下面进一步详细地对各部的构成进行说明。
图1所示的输送单元5具备：辊5A，围绕与Y轴平行的中心轴AXa旋转；辊5B，围绕在X方向上与中心轴AXa相隔规定距离且与中心轴AXa平行地配置的中心轴AXb旋转；环形的带5C，架设于2个辊5A、5B之间，以平坦部分的上表面平坦地支承片状基板P；以及支承台5D，配置于带5C的支承片状基板P的平坦部分的背面侧，平坦地支承带5C。带5C的Y方向的宽度设定为略大于基板P的Y方向的宽度(短边尺寸)，带5C通过与支承台5D的上表面对应的区域对基板P进行真空吸附，并且通过在支承台5D的上表面与带5C的背面之间生成的静压气体层(空气轴承)以不接触支承台5D的上表面的状态(或低摩擦的状态)进行输送驱动。这种构成的输送单元5公开在例如国际公开第2013/150677号中。带5C优选为刚性高、可确保平坦性的不锈钢等的金属薄板(导电性薄板)。需要说明的是，在带5C的下游侧(-X方向侧)，为了使片状基板P没有褶皱地吸附在带5C上，在片状基板P上设有赋予长边方向的张力的夹辊5E、5F。
贮存于溶液槽10内的溶液Lq的溶剂(也包括分散介质)为操作简便且安全性高的纯水，该溶剂(纯水)中，作为材料物质的一例，以期望的浓度分散有氧化铟锡(ITO：IndiumTin Oxide)等作为透明导电膜的材料的纳米粒子。溶液槽10内的溶液Lq被精密泵12间断地或连续地供给至雾发生部(雾化器)14。雾发生部14设置在密闭的外部容器14D(参照图25)内，具备：蓄积来自精密泵12的溶液Lq的内部容器(杯)14A；以及超声波振子14C，经由内部容器14A对溶液Lq施加2.4MHz左右的振动，以从溶液Lq的液面产生雾。进一步，利用流量调整阀15将被调整为规定流量(或压力)的载气CGS通过管16供给至雾发生部14的内部容器14A的上部空间。在上述构成中，精密泵12、超声波振子14C以及流量调整阀15各自接收来自未图示的上位控制控制器(总控制用计算机等)的指令，以适当的驱动量、时机、间隔等进行驱动。
需要说明的是，作为成膜材料物质的纳米粒子在纯水中容易聚集的情况下，通过使溶液Lq的溶剂中以规定的浓度包含表面活性剂，能够抑制纳米粒子的聚集、维持分散性。另外，在不希望溶液Lq中包含表面活性剂的情况下，例如可以如国际公开第2017/154937号小册子中所公开的那样，在内部容器14A内的溶液Lq中设置施加用于抑制纳米粒子的聚集的超声波振动(频率200KHz以下)的振子。需要说明的是，作为ITO(氧化铟锡)的纳米粒子使用通过国际公开第2019/138707号小册子、国际公开第2019/138708号小册子中公开的制法制作的非长方体形状的ITO纳米粒子(取向一致的晶体)时，即使在由不包含表面活性剂的纯水形成的溶液Lq中，也可长期维持分散状态而不会发生聚集、沉淀。
可由雾成膜装置MDE成膜的纳米粒子除了所例示的ITO纳米粒子以外，也可以为常用的材料物质(导电物质、绝缘物质、半导体物质)的纳米粒子。纳米粒子通常被认为是小于100nm的粒子，但在雾成膜中，只要是小于雾的粒径(几微米～十几微米)且可被捕捉至雾内而通过载气CGS进行悬浮的尺寸即可。作为这种纳米粒子，金属系可使用金纳米粒子、铂纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子或精制成良导体的碳纳米棒(管)等，氧化物系可使用氧化铁纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化硅(silica)纳米粒子等，氮化物系可使用氮化硅纳米粒子、氮化铝纳米粒子等。此外，作为半导体系，也可以使用精制成半导体的碳纳米棒(管)、硅纳米粒子等。作为硅纳米粒子，例如可以为国际公开第2016/185978号小册子中所公开的那样在形成pn结太阳电池的半导体层的表面进行成膜(涂布)而使效率提高的利用烃将分子封端的硅纳米粒子。
另外，如图1所示，在雾发生部14的内部容器14A内产生的雾随着载气CGS的流动通过管17，成为雾气体Msg而被供给至雾喷出部30。载气CGS除了去除了灰尘(颗粒)的洁净的大气(H2O：洁净空气)以外，还可以为洁净的氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性气体。本实施方式中，在常温的大气压环境下单纯地进行雾成膜，因此载气CGS为洁净空气或氮气。但是，在例如国际公开第2016/133131号小册子所公开的那样设定为对从雾喷出部30喷雾至片状基板P的雾气体Msg照射非热平衡状态的等离子体的构成(等离子体辅助雾成膜法)的情况下，可以使载气CGS为氩气。
需要说明的是，在需要将从雾喷出部30喷雾的雾气体Msg的温度设定为高于(或低于)常温的情况下，根据需要设置将载气CGS的温度、雾发生部14内的温度、或者管17内的温度调整为设定值的调温机构(加热器、冷却器等)。另外，如图1所示，雾发生部14(内部容器14A)在重力方向(Z方向)上可以配置在雾喷出部30的上方。
从雾喷出部30的上部供给的雾气体Msg从形成在与片状基板P对置的雾喷出部30的底部的狭缝状的开口部(喷嘴开口部)以规定的流量(风速)喷雾至基板P。喷嘴开口部以覆盖基板P的Y方向的宽度尺寸的长度、或者以比宽度尺寸短的长度形成，在作为基板P的长边方向的X方向上以1mm～数mm左右的宽度形成。将基板P的长边方向的输送(移动)方向设为+X方向时，雾回收部32在基板P的输送方向上配置于雾喷出部30的下游侧。从雾喷出部30的底部的喷嘴开口部向下(-Z方向)喷雾的雾气体Msg由于雾回收部32的减压作用(负压)而沿着在腔室部40内通过的片状基板P的表面流向下游侧(+X方向)，在此期间雾附着于片状基板P的表面，在片状基板P的表面形成由雾的溶剂(本实施方式中为纯水)得到的薄的液膜。
在雾回收部32底部形成有在Y方向上呈狭缝状延伸的回收口部(回收用开口部)，包含未附着于片状基板P的雾的剩余的雾气体Msg’流入到回收用开口部，经由与雾回收部32上部连接的管33被收入到具有真空泵等减压源的雾气体捕集部34。雾气体捕集部34(以下也简称为捕集部34)所捕集的剩余的雾气体Msg’中包含的雾通过凝结而恢复到溶液Lq的状态，经由管35A送出到捕集槽36中。蓄积在捕集槽36中的溶液Lq被适当地补充到溶液槽10中而进行再利用。
另外，本实施方式中，如后文中所详述，为了防止因附着于雾喷出部30的内壁面的雾的集聚而生长的液滴沿着内壁面从雾喷出部30的底部的喷嘴开口部滴落在片状基板P上，在雾喷出部30的下部设有液滴捕集部(捕获部)30T。同样地，为了防止因附着于雾回收部32的内壁面的雾(剩余的雾)的集聚而生长的液滴沿着内壁面从雾回收部32的底部的回收用开口部滴落在片状基板P上，在雾回收部32的下部设有液滴捕集部(捕获部)32T。由液滴捕集部30T捕集的液滴成为原来的溶液Lq的状态并经由管35B被小型泵37抽吸，送到捕集槽36中。同样地，由液滴捕集部32T捕集的液滴成为原来的溶液Lq的状态并经由管35C被小型泵37抽吸，送到捕集槽36中。
腔室部40中，为了使雾气体Msg在从雾喷出部30的底部的喷嘴开口部到雾回收部32的底部的回收用开口部之间顺畅地流动，设有从片状基板P的表面沿+Z方向形成规定空间的板状的导风部件(也称为裙部件、整流部件)40A。由图1的构成可知，片状基板P的表面在暴露于从雾喷出部30的喷嘴开口部到雾回收部32的回收用开口部的雾气体Msg的层流中的同时沿+X方向移动。通过调整基于输送单元5的片状基板P的移动速度与沿着片状基板P的表面流动的雾气体Msg的流速的关系，能够改变最终沉积在片状基板P的表面的纳米粒子(ITO等)所形成的膜的厚度。构成腔室部40(导风部件40A)、雾喷出部30、雾回收部32、液滴捕集部30T、32T等的材料优选化学性质稳定、耐热性、耐化学药品性优异、电气绝缘性高、加工性良好的树脂材料。作为该树脂材料，包含氟原子和碳原子的聚四氟乙烯(Poly-Tetra-Fluoro-Ethylene：PTFE)等氟树脂(氟化碳树脂)是合适的。
在图1的构成中，将从雾喷出部30的喷嘴开口部喷出的雾气体Msg的每单位时间的喷出流量设为Qf(mL/秒)、将雾回收部32的回收用开口部的每单位时间的排气流量设为Qv(mL/秒)时，优选设定为Qf≒Qv的关系、或者Qf<Qv的关系，根据流体模拟，当排气流量Qv为喷出流量Qf的1.5倍以上时，能够回收几乎全部量的喷雾到腔室部40内的雾气体Msg。喷出流量Qf与排气流量Qv的平衡可以通过控制载气CGS的流量的流量调整阀15、以及与管33连接的雾气体捕集部34的减压源的流量调整而容易地设定。
需要说明的是，图1中虽省略了图示，但在腔室部40(或夹辊5E、5F)的上游侧可以设置对片状基板P的表面进行亲液化的处理单元。此外，在腔室部40的下游侧可以设置使覆盖在腔室部40内刚结束雾成膜后的片状基板P的表面的厚度数微米～数十微米左右的薄液膜(水膜)蒸发的干燥单元。
此外，本实施方式中，为了提高雾气体Msg中包含的雾在片状基板P上的附着率，设有雾供给部31。雾供给部31将雾供给至片状基板P的表面与腔室部40之间的空间内。该雾供给部31具备雾喷出部30、以及对经由管17供给至雾喷出部30的空间内的雾气体Msg中的雾赋予负电荷的雾带电装置(带电赋予部)60。由此，雾喷出部30能够将通过雾带电装置60而带电的雾供给至片状基板P的表面与腔室部40之间的空间内。另外，本实施方式中设有静电场发生装置(静电场发生部)70，其向腔室部40内的空间施加Z方向的静电场，使带电的雾有效地附着于片状基板P上。雾带电装置60在配置于雾喷出部30的在X方向上对置的内壁面各自的上方部分的一对电极Ea、Eb之间反复施加数kV以上的高电压脉冲，使电极Ea、Eb间产生放电(电晕放电等)，使雾带上负电荷。静电场发生装置70经由配线70a分别对以平面状安装于雾喷出部30的在X方向上对置的内壁面各自的下方部分的电极板Ec、以及以平面状安装于腔室部40的导风部件40A的内壁面(与XY面平行)的电极板Ed施加静电场的负极。此外，静电场发生装置70对在输送装置的辊5A侧的位置与带(不锈钢制)5C接触的接触头(刷)71施加静电场的正极。
静电场发生装置70的正极与负极的电位差根据在腔室部40内流动的雾气体Msg的流速、片状基板P的输送速度、雾的溶剂的种类、雾中包含的纳米粒子的种类、由纳米粒子形成的薄膜的目标膜厚等在数V至数百V之间适当地调整。由于从雾喷出部30的喷嘴开口部喷出的雾气体Msg中包含的雾带有负电，因此对于悬浮在腔室部40内的雾施加使其远离导风部件40A侧的负极性的电极板Ed的力(斥力)、以及将其吸引到正极性的带5C侧的力(库仑力)。由于带5C与片状基板P密合，因此在腔室部40内随着雾气体Msg向+X方向流动的雾按照朝向片状基板P的表面的方式偏转，雾在片状基板P的表面的附着率提高。
带电的雾仅在导风部件40A侧的电极板Ed与带5C对置的空间内受到-Z方向的力(库仑力)。因此，在从雾喷出部30的喷嘴开口部到雾回收部32的回收用开口部的X方向的距离短的情况下，电极板Ed的X方向的长度也变短，若雾气体Msg的流速快，则在大量的雾有效地附着于片状基板P之前，可能就被雾回收部32回收。这种情况下，增大由静电场发生装置70施加至电极板Ed与带5C之间的电位差即可。反之，当在腔室部40内流动的雾气体Msg的流速慢的情况下，由于大量的雾附着于片状基板P，因此覆盖片状基板P的表面的液膜(水膜)达到过度的厚度(例如0.5mm以上)，在片状基板P的表面上产生液体(溶剂)的流动。这种情况下，减小由静电场发生装置70施加至电极板Ed与带5C之间的电位差即可。需要说明的是，由静电场发生装置70施加的电位差的绝对值优选为直流的恒定电压，例如，可以使带5C侧为零电位(接地)，使电极板Ed侧为电压的绝对值以负极性的中性点电位(平均电位)为中心以规定振幅和规定频率发生变化的脉动电压(交流电压)。换言之，中性点电位(平均电位)是脉动电压(交流电压)的电位的最大值与最小值的平均值。
图2是从斜上方观察图1所示的雾成膜装置MDE的雾喷出部30、雾回收部32、腔室部40所构成的成膜部的配置的立体图，图3A是从+X方向侧观察图1、图2所示的雾喷出部30在YZ面内的构成的主视图，图3B是图3A的雾喷出部30的k1-k2向视剖视图。图2、图3A、图3B中的各部件中，对于与图1中说明的部件或构件相同的部件或构件标注相同的符号或编号，并省略或简化其详细的说明。
图2中，在雾喷出部30的上部连接有与图1所示的管17相当的2根管17a、17b。管17a、17b分别使由图1的1个雾发生部14产生的雾气体Msg分支并供给至雾喷出部30，但管17的根数也可以为3以上。通过像这样将多根管17在雾喷出部30的Y方向上以规定的间隔排列，将雾气体Msg供给至雾喷出部30的内部空间，可抑制来自图3A、图3B所示的雾喷出部30的底部的在Y方向上呈狭缝状延伸的喷嘴开口部30A的雾气体Msg在Y方向上的流量分布(或流速分布)的不均，能够使其均匀化。需要说明的是，为了增大雾气体Msg的总流量，可以与2根管17a、17b(或3根以上的管)各自对应地分别设置雾发生部14。
图2中，被施加来自图1所示的雾带电装置60的高电压的一个电极Ea固定在如图3B所示设于雾喷出部30的-X方向侧的壁面的绝缘性陶瓷板30Na上，另一电极Eb固定在如图3B所示设于雾喷出部30的+X方向侧的壁面的绝缘性陶瓷板30Nb上。如图3A、图3B所示，在本实施方式中，电极Ea是前端尖锐的针状，在Y方向上以一定间隔安装于陶瓷板30Na上，电极Eb作为沿着针状的复数个电极Ea所排列的Y方向延伸的板状(或棒状、线条)安装于陶瓷板30Nb上。
如图3B所示，雾喷出部30的内部空间在XZ面内观察时，从管17(17a)所连接的上端部(顶板)起沿-Z方向至高度位置Zu为止，被与YZ面平行且在X方向上以一定间隔对置的内壁面所包围。该对置的内壁面在从高度位置Zu到雾喷出部30的底部的喷嘴开口部30A之间按照X方向的间隔逐渐减小的方式成型，最终在喷嘴开口部30A的位置，X方向的宽度收缩至数mm以下。在雾喷出部30的在X方向上对置的各个内壁面上，如图3A所示，在内壁面的大致整个Y方向上附设有图1所示的电极板Ec。电极板Ec对于通过雾带电装置60而带电的雾施加斥力，减少雾在内部空间的内壁面上的附着。但是，在雾喷出部30的内壁面由疏液性高的氟树脂(PTFE)构成的情况下，可以省略电极板Ec。
如图2、图3B所示，在雾喷出部30的+X方向、-X方向的外壁部各自的下方设有沿Y方向延伸设置的液滴捕集部30T。液滴捕集部30T与在从雾喷出部30的底部的喷嘴开口部30A向+Z方向稍微分开的内壁面上按照沿Y方向延伸的方式形成的切缝(槽)30s连通。切缝30s的Z方向的厚度(槽宽)设定为沿着雾喷出部30的内壁面流过来的液滴通过毛细管现象被吸取的程度、例如设定为0.5mm～2mm。此外，切缝30s的内面实施了高亲液性的表面处理(形成亲液性的涂膜等)。液滴捕集部30T通过图1、图2所示的小型泵37的抽吸力以适当的间隔将积存在切缝30s内的液滴吸出，经由管35B送出到捕集槽36。
在图2所示的雾回收部32的+X方向、-X方向的外壁部各自的下方也设有沿Y方向延伸设置的液滴捕集部32T。在从雾回收部32的底部的狭缝状回收用开口部向+Z方向稍微分开的内壁面上也同样地形成按照沿Y方向延伸的方式形成的切缝(槽)，液滴捕集部32T通过图1、图2所示的小型泵37的抽吸力以适当的间隔将积存在切缝30s内的液滴吸出，经由管35C送出到捕集槽36。
如图1所示，在腔室部40的导风部件40A的内壁面(与XY面平行)上设有平面状的电极板Ed，但在图2中，将电极板Ed作为沿片状基板P的输送方向(X方向)进行了分割的2个电极板Ed1、Ed2示出。配置在片状基板P的输送方向的上游侧的电极板Ed1与在导风部件40A的上外壁面突出设置的连接端子JH1导通，连接端子JH1与图1中的静电场发生装置70的负极侧的配线70a连接。同样地，配置在片状基板P的输送方向的下游侧的电极板Ed2与在导风部件40A的上外壁面突出设置的连接端子JH2导通，连接端子JH2与静电场发生装置70的负极侧的配线70a连接。
在如图2所示在腔室部40内的雾喷出部30与雾回收部32之间的输送路中将电极板Ed进行了分割的情况下，可以将施加至上游侧的电极板Ed1的负电压与施加至下游侧的电极板Ed2的负电压调整为不同的值。为此，按照下述方式来构成即可：在静电场发生装置70的电压输出段的正极与负极之间设置可变电阻器，将利用可变电阻器分压后的电压(负极性)施加至电极板Ed1、Ed2中的任一者，将分压前的电压(负极性)施加至另一者。通过像这样在片状基板P的输送方向的上游侧和下游侧使分别施加至电极板Ed1、Ed2的负极性的电位不同，能够在时间上调整雾在片状基板P的表面的附着程度。需要说明的是，电极板Ed的分割也可以沿着通过腔室部40内的片状基板P的输送方向设为3个以上，并将分割后的各个电极板设定为相互不同的负电位。
[变形例1]
在以上的第1实施方式中，设定为下述构成：在进行雾成膜时，片状基板P被支承在水平移动的带5C上，使片状基板P的表面成为水平状态(与XY面平行的状态)而进行雾气体Msg的喷雾。像这样利用带5C支承片状基板P的构成的情况下，片状基板P可以为例如A4版、A3版、B4版那样长宽尺寸确定的单片的片状基板。但是，对于数十米～数百米这样的长条状的片状基板，在通过辊对辊(Roll to Roll)方式连续地以稳定的膜厚状态进行雾成膜的情况下，片状基板可能会由于在带5C上的真空吸附等而产生褶皱，因此考虑利用以转筒的外周面密合支承片状基板的长边方向的一部分而使片状基板连续移动的输送机构。
图4是示出使用基于转筒的输送机构(输送部)的雾成膜装置中的雾成膜部的示意性变形构成的图。图4的正交坐标系XYZ与之前的图1～图3B各图中的坐标系XYZ相同，Z方向设定为铅直方向(重力方向)、XY面设定为水平面。另外，图4所示的部件中，对于与之前的图1～图3B所示的部件相同的部件、或者具有同等功能的部件标注相同的符号。
图4中，由铁、铝构成的金属制转筒DR绕着与Y轴平行的中心线AXo旋转，并且具有距中心线AXo为一定半径Rd的外周面DRa。外周面DRa的Y方向的长度设定为比长条状的片状基板P的短边方向(Y方向)的宽度尺寸稍长，半径Rd也取决于宽度尺寸，但可以比较自由地设定，作为一例，设定为5cm≦Rd≦50cm的范围。在转筒DR的Y方向的两端，与中心线AXo同轴地设有金属制的轴Sft。轴Sft经由轴承安装于雾成膜装置MDE的主体框架(框体)上，与未图示的旋转驱动源(马达或减速器)的扭矩轴连结，使转筒DR以规定的角速度旋转。在从转筒DR的Y方向的端部向Y方向分开的轴Sft上，与中心线AXo同轴地固定有编码器测量用标度圆盘SD。在标度圆盘SD的与中心线AXo垂直的面侧(与XZ面平行的面)，在距中心线AXo一定半径的区域，沿周向以环带状刻设有被编码器读头EH1读取的刻度Gm。编码器读头EH1与标度圆盘SD的侧面(与XZ面平行)对置地配置，用于对随着转筒DR的顺时针旋转而沿周向移动的刻度Gm的格子(例如，沿周向以20μm的间距刻设的衍射光栅)的位置变化进行光学检测，根据转筒DR的旋转角度位置来测量外周面DRa的周向的移动量、或者外周面DRa的周向的移动速度。
片状基板P具有与中心线AXo平行的旋转轴，通过配置在转筒DR的下方的辊5G而折返，在转筒DR的外周面DRa的一部分被赋予一定的张力，以支承为圆弧状的状态卷绕后，架设于具有与中心线AXo平行的旋转轴、配置于转筒DR的上方的辊5H上，沿长边方向进行输送。此时，片状基板P在从转筒DR的周向的角度位置(进入位置)Ct1到角度位置(脱离位置)Ct2的约90度的范围内与外周面DRa密接。由雾喷出部30、雾回收部32以及腔室部40构成的雾成膜部在转筒DR的外周面DRa的进入位置Ct1与脱离位置Ct2的角度范围内沿周向弯曲地配置。
如图4所示，腔室部40具有按照在转筒DR的半径方向上与外周面DRa或片状基板P的表面形成一定的间隔空间的方式弯曲的导风部件40A。在片状基板P的输送方向上，在导风部件40A的上游侧，按照从雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷雾的雾气体Msg的喷出方向(线CL的方向)相对于水平面(XY面)以角度-θu倾斜的方式配置雾喷出部30。通过像这样使雾喷出部30的喷嘴开口部30A朝向斜上方，可防止雾附着在雾喷出部30的内壁面上而集聚成的液滴沿着内壁面从喷嘴开口部30A滴落在片状基板P上。从喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg沿着转筒DR的外周面DRa的周向流经导风部件40A的与片状基板P对置的弯曲的内壁面和片状基板P的表面之间的空间，剩余的雾气体Msg’被雾回收部32回收。
与静电场发生装置70的负极侧的配线70a连接的电极板Ed弯曲地附设于导风部件40A的弯曲的内壁面上，与转筒DR的轴Sft接触的接触头71经由配线70b与静电场发生装置70的正极连接。由此，在弯曲的电极板Ed与转筒DR的外周面DRa之间形成将雾向片状基板P侧吸引的静电场。
在通过腔室部40内之后的片状基板P的整个表面，通过雾成膜形成薄液膜，片状基板P从脱离位置Ct2起朝向辊5H，以相对于水平面(XY面)向上方倾斜角度+θp的状态进行输送。片状基板P的表面的液膜(溶剂)在从脱离位置Ct2到辊5H的输送中被干燥(蒸发)，在片状基板P的表面形成由包含在雾中的纳米粒子构成的沉积膜(导电膜)。从脱离位置Ct2到辊5H的距离L通过片状基板P的输送速度Vp(转筒DR的旋转速度)与雾成膜刚结束后覆盖片状基板P的表面的液膜的干燥(蒸发)完成为止的时间Tv的乘积(L＝Vp·Tv)来设定。需要说明的是，可以准备可改变辊5H的Z方向或X方向的位置的机构，以便能够根据雾的溶剂(液膜)的种类，在0°≦θp<50°的范围内调整从脱离位置Ct2到辊5H的片状基板P的倾斜角+θp。
需要说明的是，编码器读头EH1按照从中心线AXo观察时与腔室部40的方位为相同的方位、或者与雾喷出部30的喷嘴开口部30A为相同的方位的方式与标度圆盘SP的刻度Gm对置地配置。因此，在雾气体Msg从腔室部40与转筒DR的外周面DRa之间的间隙漏出的情况下，也存在该雾气体Msg附着于编码器读头EH1内的光学构件等而使刻度Gm的读取产生不良(信号强度的降低等)的可能性。这种情况下，如图4中的虚线所示，可以将编码器读头EH2配置在中心线AXo上与编码器读头EH1点对称的方位(旋转约180度的位置)、即配置在最远离腔室部40的位置。在图4的构成中，编码器读头EH1或EH2按照与垂直于标度圆盘SD的中心线AXo的侧面对置的方式配置，但在刻度Gm沿着平行于标度圆盘SD的中心线AXo的外周面形成的情况下，可以使编码器读头EH1(或EH2)和标度圆盘SD的配置如作为变形例2示出的图5所示。
[变形例2]
图5是利用包含图4所示的中心线AXo和线CL、且通过雾喷出部30的喷嘴开口部30A的平面将转筒DR和腔室部40剖断时的局部剖视图。图5中，转筒DR为中空结构以实现轻量化，轴Sft按照贯穿转筒DR的Y方向的两端的方式设置。片状基板P被转筒DR的半径Rd的外周面DRa密合支承。编码器测量系统的标度圆盘SD与轴Sft同轴地固定于转筒DR的-Y方向侧。图5的标度圆盘SD的半径设定为与转筒DR的半径Rd大致相同(相对于半径Rd±10％的半径)，刻度Gm形成在标度圆盘SD的外周面。因此，编码器读头EH1(或EH2)按照与刻度Gm对置的方式沿标度圆盘SD的径向配置。
腔室部40的导风部件40A的内壁面按照沿径向距片状基板P的表面形成一定间隔ΔSv(几mm～十几mm)的空间的方式顺着转筒DR的外周面Dra沿周向弯曲地配置。来自雾喷出部30的喷嘴开口部30A的雾气体Msg从片状基板P的表面的法线方向喷出后，沿周向在间隔ΔSv的空间内流动。本变形例中，为了抑制雾气体Msg从间隔ΔSv的空间朝Y方向(编码器读头EH1侧)漏出，在导风部件40A的Y方向的端部设有沿径向延伸设置的凸缘部(裙部)41A、41B。凸缘部41A、41B从垂直于中心线AXo的YZ面内观察时形成为扇型，且按照凸缘部41A、41B的轴Sft侧的前端位置距中心线AXo的距离小于转筒DR的半径Rd的方式形成。另外，各个凸缘部41A、41B与转筒DR的Y方向的侧端面的间隔例如按照形成为1mm～数mm左右的小间隙的方式来设定。
由此，从间隔ΔSv的空间朝向腔室部40的外方向(Y方向)漏出的雾气体Msg按照从凸缘部41A、41B与转筒DR的Y方向的侧端面之间的间隙朝向轴Sft的方向(径向)的方式流动，从而防止向编码器读头EH1附近喷雾。此外，本变形例中，在标度圆盘SD与转筒DR的-Y方向的侧端面之间，与轴Sft同轴地设有圆盘状的遮风板45。遮风板45距中心线AXo的半径设定为大于转筒DR的半径Rd(或标度圆盘SD的半径)，优选如图5所示，设定为覆盖从中心线AXo到编码器读头EH1的径向距离的程度。由此，可防止从间隔ΔSv的空间朝向腔室部40的外方向(Y方向)由凸缘部41A漏出的雾气体Msg喷雾至标度圆盘SD的刻度Gm。需要说明的是，在可充分防止漏出的雾气体Msg向编码器读头EH1或标度圆盘SD的刻度Gm喷雾的情况下，也可省略凸缘部41A与遮风板45中的任一者。
另外，为了将安装于腔室部40的导风部件40A的弯曲的内壁面(或雾喷出部30的喷嘴开口部30A的前端)与片状基板P的径向间隔ΔSv保持固定，本变形例中，在凸缘部41A、41B各自的内侧(转筒DR侧)安装有旋转轴与中心线AXo平行地设置、与转筒DR的外周面DRa的Y方向的端部抵接且可自由旋转的转动体(轴承)43A、43B。转动体43A在XZ面内观察时，分别设于在扇型的凸缘部41A的周向上分开的2处，同样地，转动体43B在XZ面内观察时，分别设于在扇型的凸缘部41B的周向上分开的2处。腔室部40如图4所示配置于转筒DR的-X方向侧，因此其向+X方向被施力，以使合计4处的转动体43A、43B始终与转筒DR的外周面DRa抵接。需要说明的是，设于4处的各个转动体43A、43B也可以设为按照在与外周面DRa之间形成空气轴承(静压气体层)的方式将气体喷出的气垫。
根据上述第1实施方式以及变形例1、变形例2，通过设置下述部件，可得到提高雾在片状基板P的表面的附着率、提高通过材料物质的微粒的沉积而形成的膜层的成膜率的雾成膜装置：作为雾发生机构的雾发生部14，送出雾气体Msg，该雾气体Msg包含将含有材料物质的微粒的溶液Lq雾化而产生的雾；作为雾喷出机构的雾喷出部30，使雾气体Msg流入并朝向作为被处理基板的片状基板P喷出；由导风部件40A构成的作为导风机构的腔室部40，具有以规定间隔(ΔSv)与片状基板P的表面对置的内壁面，以使来自该雾喷出部30的雾气体Msg沿着片状基板P的表面流动；以及静电场发生装置70，作为为了产生将雾吸引至片状基板P的表面的引力而在腔室部40的导风部件40A的内壁面与雾之间产生斥力(排斥力)的雾诱导机构，在支承片状基板P的带5C(或转筒DR)与设置于导风部件40A的电极板Ed之间产生静电场。
[第2实施方式]
图6是示出第2实施方式的雾成膜装置MDE的整体构成的示意图，正交坐标系XYZ与图1同样地按照使Z方向为重力方向的方式设定。图6的雾成膜装置MDE与上述图4同样地如下构成：一边通过将长条状的片状基板P支承为圆筒面状的转筒DR的旋转沿长边方向输送，一边在转筒DR上进行雾成膜。另外，图6的雾成膜装置MDE中，对于与上述图1～4中分别示出的部件、构成具有相同功能的部件、构成标注相同的符号，并省略或简化其说明。本实施方式中，通过雾成膜在片状基板P的表面形成的薄液膜的溶剂(纯水等)在干燥之前，利用电力使液膜中含有的纳米粒子发生振动，从而使沉积在片状基板P的表面的纳米粒子的不均匀的厚度分布变得均匀。
图6中，片状基板P经由辊5G被绕挂在转筒DR的导电性的外周面Dra，在具有雾喷出部30和雾回收部32的腔室部40的下部进行雾成膜后，从转筒DR的外周面DRa的+Z方向的上端部沿+X方向大致水平地保持一定张力而进行输送。该水平输送的片状基板P由沿着输送方向(X方向)排列的复数个辊5J支承，通过最后的辊5H而向下方(-Z方向)弯折。本实施方式中，在由复数个辊5J支承的片状基板P的水平输送路中，对于通过雾成膜形成在片状基板P的表面的液膜(纯水等的溶剂)实施干燥步骤。为了实施该干燥步骤，在基于复数个辊5J的水平输送路的上方配置排气干燥部(干燥部)85，其经由排气管道86将水平输送的片状基板P的表面附近的气体(空气)吸起。
另外，在构成本实施方式的雾成膜部的腔室部40，在片状基板P的弯曲的输送方向上，不仅在雾喷出部30的下游侧、而且在上游侧也安装有与雾回收部32同样的雾回收部32’，从雾喷出部30流出到上游侧的剩余的雾气体Msg’经由管33’被图1所示的雾气体捕集部34捕集。从本实施方式的雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg的喷出方向在XZ面内观察时，如图6中的线CL所示，按照相对于与YZ面平行且包含中心线AXo的面以0°～-90°(优选-45°)的范围倾斜的方式进行设定。
转筒DR在与轴Sft结合的旋转驱动部80中包含的马达的作用下旋转，旋转驱动部80基于根据来自读取标度圆盘SD的刻度Gm的编码器读头EH2的检测信号而测量的速度信息和来自驱动电路82的指令信息对马达进行伺服控制，以使得转筒DR的外周面DRa(片状基板P)按照所指令的圆周速度进行精密移动。提供给驱动电路82的指令信息由统一控制装置整体的控制部(CPU)100制作。
此外，本实施方式中，在从转筒DR脱离并沿水平输送路移动的片状基板P的背面侧(-Z方向侧)，在复数个辊5J各自的X方向之间，与片状基板P平行地配置有复数个电极板Ef1～Ef4。电极板Ef1～Ef4距片状基板P的背面以一定间隔(例如数mm以上)进行配置。另外，在从转筒DR脱离并沿水平输送路移动的片状基板P的上表面侧(+Z方向侧)，具有覆盖电极板Ef1～Ef4整体的面积的网状电极板(网眼电极)Em与片状基板P平行地配置在片状基板P与排气干燥部85之间。电极板Em距片状基板P的上表面以一定间隔(例如数mm以上)进行配置。电极板Em与电极板Ef1～Ef4在Z方向上的间隔(电极间间隙)在X方向上大致恒定，作为一例，设定为10～30mm的范围。在电极板Ef1～Ef4与电极板Em之间，经由配线Wa、Wb施加有来自交流电场发生部90的交流电位。该交流电位通过来自控制部100的指令进行设定。
图7示出由图6的电极板Em和电极板Ef1～Ef4、以及交流电场发生部90构成的纳米粒子的沉积均匀化部(也称为粒子振动部或泳动赋予部)的详细构成。图7中，对于与图6所示的部件相同的部件标注相同符号。关于电极板Em，例如在不锈钢板上以矩阵状开设无数个开口部Emh，由细的线状部形成为网状。电极板Ef1～Ef4也由不锈钢板形成，将其与电极板Em在Z方向上的间隔设为Zh。交流电场发生部90具备：以对应于来自控制部100的指令信息Sfc的频率fp产生交流信号(正弦波)的振荡电路90A；以及根据来自控制部100的指令信息Swc使交流信号(正弦波)的波形发生变形、同时根据指令信息Svc调整交流信号的振幅并施加至配线Wa、Wb的调整电路90B。需要说明的是，施加至电极板Em与电极板Ef1～Ef4之间的频率fp的交流电压Ev为峰振幅值或有效振幅值。
如图7所示，在片状基板P沿+X方向以速度Vp移动的期间，随着溶剂(纯水等)的干燥从形成在片状基板P的表面(上表面)的厚度Δh的由溶液Lq构成的液膜(此处为方便起见，称为Lq)产生蒸发成分wx，通过网状的电极板Em的开口部Emh被排气干燥部85吸取。在液膜Lq中，无数的纳米粒子np以沉积于片状基板P的表面的状态、或者以悬浮的状态存在。在该状态下，在利用交流电场发生部90对液膜Lq施加以频率fp沿Z方向发生强度变化的交流电场时，纳米粒子np在对应于交流电场的强度的泳动力fz的作用下发生振动，沉积状态的不均匀得到改善，使基于纳米粒子np的沉积的膜厚分布变得均匀。由交流电压Ev产生的电场优选持续至片状基板P的表面的液膜Lq大致干燥为止。
因此，将片状基板P上的液膜Lq大致干燥为止的干燥时间设为Tvp时，电极板Em与电极板Ef1～Ef4之间的电场空间在X方向的长度HGx根据片状基板P的速度Vp设定为HGx≧Tvp·Vp即可。另外，液膜Lq的干燥时间Tvp根据片状基板P的温度、周围环境的温度和湿度、吹送到片状基板P的周围气体的风量等而发生变化，为了尽可能缩短干燥时间Tvp，可以设置使配置于片状基板P的背面侧的电极板Ef1～Ef4的温度为常温(24℃)以上的值、例如为数十℃～100℃的加热器部。
这样，通过预实验确认了：通过在片状基板P上的液膜Lq干燥前施加交流电场，最终在片状基板P上形成的由纳米粒子构成的膜的状态得到改善。图8示出用于确认对液膜Lq施加交流电场，由纳米粒子构成的薄膜的成膜状态如何变化的预实验装置的构成。图8的正交坐标系XYZ中，Z方向为重力方向，与其正交的XY面为水平面。在预实验装置中，作为被喷雾一定时间的雾气体Msg的试样，使用50mm见方的玻璃基板P’。玻璃基板P’被载置在作为电极板Ef而形成在绝缘性的底板BPd的上表面的导电膜上，在底板BPd的X方向的两侧分别设有在Z方向上的高度为Zh的支柱HSP。绝缘性的顶板BPu按照与底板BPd平行的方式载置于支柱HSP的上部。在顶板BPu的下面形成有作为电极板Em的导电膜。在作为电极板Ef、电极板Em的各导电膜之间，经由开关Swo施加正弦波状的交流电压Ev(频率fp)。
在预实验1中，首先使以规定的浓度(例如10wt.％)包含粒径为30～50nm(平均粒径40nm)的ITO纳米粒子的溶液Lq成为雾气体Msg，在载置于底板BPd上的玻璃基板P’的表面进行一定时间的喷雾而形成液膜Lq后，通过在液膜Lq干燥为止的期间所施加的交流电压Ev的频率fp，调查成膜的ITO纳米粒子的薄膜呈现出怎样的电阻变化。图9是表示取交流电压Ev的频率fp(Hz)为横轴、取ITO纳米粒子的薄膜的电阻值(KΩ/cm2)为纵轴的预实验1的实验结果1的曲线图。预实验1中，将电极板Ef与电极板Em的电极间隔(支柱HSP的高度)Zh保持在20mm，使交流电压Ev(有效值)为20V(即，使交流电场强度的有效值为1V/mm)，并且更换玻璃基板P’来形成液膜Lq，测量在频率fp为1Hz、10HZ、100HZ、1KHz、10KHz、100KHz、1MHZ、10MHz、100MHz的各交流电场下成膜的ITO纳米粒子的电阻值。
如图9所示，判断出在预实验1中使用的ITO纳米粒子的情况下，在频率fp为200HZ～20KHz之间，由ITO纳米粒子构成的薄膜的电阻值大致减半。需要说明的是，图9中，在频率fp为0Hz(未施加交流电场)或者为10MHz以上的交流电场下得到的最高电阻值为约100KΩ/cm2。认为通过施加这样的交流电场导致电阻值降低的原因在于，液膜Lq中的ITO纳米粒子由于具有极化性而发生振动，沉积在玻璃基板P’的表面的ITO纳米粒子在沿着表面的方向上的局部疏密状态得到缓和，面内的ITO纳米粒子之间的接触路径(导通通路)增加，平均地提高了由ITO纳米粒子构成的薄膜的导电性。
接着，作为预实验2，将交流电压Ev设定为20V、频率fp设定为10KHz，在电极间隔Zh为5mm～50mm的范围内每隔5mm的间隔调查由ITO纳米粒子(平均粒径40nm)构成的薄膜的电阻值变化。图10是表示取电极间隔Zh(mm)为横轴、取ITO纳米粒子的薄膜的电阻值(KΩ/cm2)为纵轴的预实验2的实验结果2的曲线图。预实验2中，基于预实验1中得到的发现，将交流电场的频率fp设定为电阻值最小的10KHz。如图10所示，预实验2中，在电极间隔Zh为40mm以上时，未观察到电阻值的降低，随着电极间隔Zh从40mm变窄至20mm，电阻值逐渐降低，在电极间隔Zh为20mm以下时，电阻值变得大致恒定。通过该预实验2判断出，在实验中使用的ITO纳米粒子的情况下，在液膜Lq的干燥中施加的交流电场的强度的有效值为0.5V/mm(20V/40mm)以上、优选为1V/mm以上。
进而，作为预实验3，使交流电压Ev为20V、电极间隔Zh为20mm，为了与预实验1、2中使用的平均粒径40nm的ITO纳米粒子进行比较，在平均粒径10nm的极小的ITO纳米粒子的情况下调查了对频率fp的依赖性。在预实验3中，将电极间隔Zh保持在20mm，使交流电压Ev(有效值)为20V，并且更换玻璃基板P’来形成液膜Lq，测量在频率fp为1Hz、10HZ、100HZ、1KHz、10KHz、100KHz、1MHZ、10MHz的各交流电场下成膜的平均粒径10nm的ITO纳米粒子的电阻值。
图11是表示取交流电压Ev的频率fp(Hz)为横轴、取ITO纳米粒子的薄膜的电阻值(KΩ/cm2)为纵轴的预实验3的实验结果3的曲线图。如图11所示，判断出在预实验3中使用的平均粒径10nm的ITO纳米粒子的情况下，在频率fp为10HZ～1KHz之间，由ITO纳米粒子构成的薄膜的电阻值大致减半。需要说明的是，图11中，在频率fp为0Hz(未施加交流电场)或者为10MHz以上的交流电场下，由平均粒径40nm的ITO纳米粒子构成的薄膜的最高电阻值为约100KΩ/cm2(与之前的预实验1相同)，由平均粒径10nm的ITO纳米粒子构成的薄膜的最高电阻值为约150KΩ/cm2。由该预实验3判断出，即使是由相同材料构成的纳米粒子，由于粒径的差异，产生泳动力fz的交流电场的频带也会不同。
基于以上的预实验的发现来设定图6、图7所示的雾成膜装置MDE的电极板Ef1～Ef4与电极板Em的电极间隔Zh、以及通过交流电场发生部90施加至电极间的交流电压Ev的有效值和频率fp。该间隔Zh、交流电压Ev、频率fp的最佳值根据溶液Lq的种类、纳米粒子的种类、粒径等而不同，因此通过图8这样的预实验装置等来决定。需要说明的是，在液膜Lq中纳米粒子产生泳动力fz的一个原因被认为是由于纳米粒子具有极化性。
另外，通过图6、图7所示的雾成膜装置MDE的交流电场发生部90施加至电极板Ef1～Ef4与电极板Em之间的交流电压Ev的波形可以如图12A～图12C所示那样发生变形。图12A中，作为交流电压为典型的正弦波WF1，其特性由频率fp和有效值Eva(峰值的1/[20.5])来表示。图12B是使峰值为±Evp的锯齿波WF2，图12C是使频率fp的正弦波每隔时间Tb(Tb>1/fp)通过振幅调制发生衰减的突发波形WF3。此外，作为交流电场的波形，也可以是能够以频率fp调整占空比(高水平的持续时间在1/fp的1个周期中所占的比例)的矩形波。
图12C那样的突发波形WF3是利用图12B那样的锯齿波WF2对图12A的正弦波WF1进行振幅调制而成的，作为频率成分，包含由时间Tb决定的频率1/Tb和正弦波WF1的频率fp。因此，根据图9的实验结果1、图11的实验结果3的发现，例如可以将频率fp设定为1KHz～10KHz、将频率1/Tb设定为50～500Hz。像这样以复数个不同的频率产生交流电场时，即使在片状基板P的表面的液膜Lq中混合包含有粒径的偏差大的纳米粒子(例如，最小粒径为10nm和最大粒径为100nm)的情况下，也能够分别有效地对这些纳米粒子赋予泳动力fz。
[变形例3]
图6中，在由电极板Em、Ef1～Ef4和交流电场发生部90构成的沉积均匀化部，在片状基板P沿+X方向被水平输送的干燥步骤的期间，对于片状基板P的表面的液膜Lq，以一定的频率fp施加一定强度的交流电场。但是，由于配置在片状基板P的背面侧的4个电极板Ef1～Ef4沿着片状基板P的水平输送路进行了分割，因此也可以使分别施加至电极板Ef1～Ef4的交流电压Ev和频率fp不同。为此，图7所示的交流电场发生部90内的振荡电路90A、调整电路90B需要设置复数个。
[变形例4]
关于图7所示的由电极板Em、Ef1～Ef4和交流电场发生部90构成的沉积均匀化部，只要以纳米粒子np能够进行泳动的厚度(例如纳米粒子的粒径的数倍以上)在片状基板P上形成液膜Lq，即可发挥出功能。因此，在片状基板P上形成液膜Lq的步骤并不限于雾成膜法，可以通过各种印刷方式(凹版印刷、丝印、模涂印刷等)、喷墨方式的涂布装置来形成液膜Lq。特别是在以喷墨方式将包含金属系纳米粒子的微小液滴选择性地涂布在基板P的表面而形成导电性的配线图案、电极图案等的情况下，在所涂布的液滴干燥前，使基板P通过图7那样的沉积均匀化部，由此能够降低形成在基板P上的由纳米粒子构成的配线图案、电极图案的电阻值。
[变形例5]
在第2实施方式、变形例3、4中，在图7所示的电极板Em与电极板Ef1～Ef4之间、即在与片状基板P上的液膜Lq的扩展面垂直的方向上施加了交流电场。但是，通过变更电极板的构成、配置，能够改变作用于液膜Lq中的纳米粒子的泳动力fz的方向，使其不仅具有纵向(Z方向)的矢量、而且还积极地具有横向(XY面内)的矢量。
图13示出变形例5的沉积均匀化部(泳动赋予部)的构成，图13的上段是从上方观察XY面内的构成的俯视图，下段是从横向观察XZ面内的构成的主视图。变形例5中，代替配置在片状基板P的上表面侧的电极板Em，在X方向(片状基板P的输送方向)上以一定间隔配置多条按照在Y方向上比片状基板P的宽度(Y方向尺寸)更长的方式以直线状延伸设置的电极线(电线或钢线)Em’。多条电极线Em’各自的Y方向的两端被固定于金属制的框架TF1上，与来自上述图7的交流电场发生部90的配线Wb连接。此外，变形例5中，代替配设在片状基板P的背面侧的电极板Ef1～Ef4，在X方向(片状基板P的输送方向)上以一定间隔配置多条按照在Y方向上比片状基板P的宽度(Y方向尺寸)更长的方式以直线状延伸设置的电极线(电线或钢线)Ef’。多条电极线Ef’各自的Y方向的两端被固定于金属制的框架TF2上，与来自上述图7的交流电场发生部90的配线Wa连接。
在XY面内观察时，片状基板P的上表面侧的多条电极线Em’与片状基板P的背面侧的多条电极线Ef’在X方向上以一定间隔交替排列。经由配线Wa、Wb在框架TF1与TF2之间施加交流电压Ev时，如图13的下段所示，在上侧的各电极线Em’与下侧的各电极线Ef’之间产生向X方向倾斜的交流电场Fe。因此，对片状基板P的表面的液膜Lq中的纳米粒子赋予向X方向倾斜的泳动力fz、即Z方向的泳动力和X方向的泳动力。由此，液膜Lq中的纳米粒子在沿着片状基板P的表面的横向上也积极地发生微小移动(微小振动)，能够提高由干燥后的纳米粒子构成的薄膜的沉积状态的均匀化。
需要说明的是，图13所示的多条电极线Em’与多条电极线Ef’也可以在保持相互平行的状态下在XY面内相对于Y轴(或X轴)以一定角度(例如45°或90°)整体地倾斜。此外，在XY面内观察时，多条电极线Em’与电极线Ef’无需为直线状，也可以弯曲成圆弧状(弓状)、或者屈曲成锯齿状或波状。
根据上述第2实施方式、变形例3～变形例5，提供一种成膜装置，其是在作为被处理基板的片状基板P的表面以规定的厚度沉积微粒(纳米粒子np)的成膜装置，其具备：用于在片状基板P的表面以规定的厚度形成由含有纳米粒子np的溶液构成的液膜Lq的雾成膜部、或者由基于印刷方式或喷墨方式的涂布装置构成的液膜形成部；以及作为在形成于片状基板P的表面的液膜Lq蒸发或挥发前对液膜Lq施加交流电场、对液膜Lq中的纳米粒子np赋予泳动力fz的泳动赋予部的沉积均匀化部。需要说明的是，图6所示的雾成膜装置MDE中，由于片状基板P由具有导电性的外周面的转筒DR密合支承，因此可以在与片状基板P对置的腔室部40的内壁面上设置第1电极(Em)，将转筒DR的外周面作为第2电极(Ef)，在第1电极(Em)与第2电极(Ef)之间施加交流电场。
[第3实施方式]
图14示出第3实施方式的雾成膜装置MDE的示意性构成，图14的正交坐标系XYZ与上述图1、图6的正交坐标系XYZ相同地设定。本实施方式是将上述第1实施方式的图2所示的雾成膜部与第2实施方式的图7所示的沉积均匀化部组合而成的。因此，图14中的各部件中，对于与上述图1、图6的部件实质上构成相同、或者功能相同的部件标注相同符号。
图14中，片状基板P被架设在辊5A、5B之间的金属制的环形带5C的水平部分支承并沿-X方向输送，在被水平支承的片状基板P的表面喷雾来自由雾喷出部30、雾回收部32以及腔室部40构成的雾成膜部的雾气体Msg。带5C经由接触头71与来自交流电场发生部92的配线Wa电连接，设置于腔室部40内的片状基板P的上方(+Z方向)的电极板Ed与来自交流电场发生部92的配线Wb电连接。本实施方式中，也由带5C、电极板Ed以及交流电场发生部92构成雾引导机构。
由雾成膜部在表面形成了液膜(Lq)的片状基板P在辊5B的位置从带5C脱离，沿着从水平面(XY面)向下方倾斜约45°的直线输送路被输送到沉积均匀化部内。在该输送路中，与上述图6的构成同样地设有配置在片状基板P的背面侧的复数个辊5J和复数个电极板Ef1～Ef4、以及配置在片状基板P的上表面侧的网状的电极板Em。并且，电极板Ef1～Ef4与来自交流电场发生部92的配线Wa电连接，电极板Em与来自交流电场发生部92的配线Wb电连接。本实施方式中，也由电极板Ef1～Ef4、电极板Em以及交流电场发生部92构成沉积均匀化部。需要说明的是，也可以将电极板Ef1～Ef4变更为上述图13所示那样的多条电极线Ef’、将电极板Em变更为上述图13所示那样的多条电极线Em’。
本实施方式中，按照由1个交流电场发生部92提供在雾引导机构产生的静电场、以及在沉积均匀化部产生的交流电场的方式来构成。如上述各实施方式、变形例中所说明，在雾引导机构中，只要使电极板Ed相对于带5C总体为负极性，以将带负电的雾引导至片状基板P侧即可。因此，作为一例，交流电场发生部92按照产生图15所示的交流电压Ev的方式来构成。图15中，将纵轴设为交流电压Ev、横轴设为时间，将振幅为有效值Eva、以频率fp按正弦波状发生强度变化的交流电压Ev的波形的中性点电位(平均电位)设定为相对于零电位(主体机身的接地电位)为负极侧的-Ene(V)。振幅的有效值Eva的绝对值|Eva|与中性点电位-Ene的绝对值|Ene|被设定为|Ene|≧|Eva|的关系。
将图15的交流电压Ev施加至图14中的带5C与电极板Ed之间时，将雾吸引至片状基板P侧的力的大小以频率fp发生时间性变化，但由于静电场的平均强度为中性点电位-Ene，因此可与上述第1实施方式同等程度地得到提高雾在片状基板P上的附着率的效果。另一方面，在图14所示的沉积均匀化部(泳动赋予部)的电极板Ef1～Ef4与电极板Em之间施加图15的交流电压Ev时，对片状基板P上的液膜Lq施加稳定地偏置于负极侧且以有效值Eva发生振幅变化的交流电场，因此与上述第2实施方式同样地对液膜Lq中的纳米粒子赋予泳动力fz。
图16示出产生图15那样的交流电压Ev的交流电场发生部92内的具体电路的一例，使用可在较高的电源电压±Vcc(例如±50V以上)下工作的差分放大器OPA。经由电阻器RS1对差分放大器OPA的反相输入端(-)施加来自直流可变电源DCO的电压+Eni，在反相输入端(-)与差分放大器OPA的输出端之间连接有电阻器RS2。来自可变电源DCO的电压+Eni生成图15所示的中性点电位(偏置电压)-Ene。在差分放大器OPA的同相输入端(+)与接地电位(0V)之间连接电阻器RS4，经由偶联电容器CC1与电阻器RS3的串联连接对差分放大器OPA的同相输入端(+)施加由图7中所示的振荡电路90A输出的频率fp的正弦波状的交流电压Evi。需要说明的是，电容器CC1的容量根据电阻器RS3与RS4的串联电阻值来决定，以使交流电压Evi的频率fp的低频截止频率为1Hz程度。
在图16的电路构成中，若使电阻器RS1与电阻器RS3为相同的电阻值、使电阻器RS2与电阻器RS4为相同的电阻值，则在差分放大器OPA的输出端出现的相对于接地电位(与配线Wa连接)的输出电压Vout为Vout＝(RS2/RS1)·(Evi-Eni)。由于交流电压Evi是以正弦波状随时间发生振幅变化的波形，因此设其峰值为Epi、时间为t，以Evi＝Epi·sin(2π·fp·t)来表示。将交流电压Evi的峰值Epi与来自可变电源DCO的电压+Eni的各绝对值设定为Epi≦Eni的关系时，输出电压Vout为上述图15的波形。差分放大器OPA的输出电压Vout经由配线Wb施加至图14所示的电极板Ed、Em。
作为一例，在使电阻器RS1、RS3为20KΩ、使电阻器RS2、RS4为100KΩ、将图15中的中性点电位(平均电位)-Ene设定为-25V、将图15中的交流电压Ev的振幅的峰值Evp设定为22V的情况下，将基于可变电源DCO的电压+Eni设定为+5V、将来自振荡电路90A的交流电压Evi的振幅的峰值设定为4.4V(有效值为约3.08V)。需要说明的是，生成如图15所示那样以0V(接地电位)以外的中性点电位(偏置电位)Ene为基准以频率fp发生振幅变化的交流电压Ev的电路构成并不限于图16的电路构成，也可以通过其他各种各样的电路构成来实现。
本实施方式中，如图14所示，为了在雾成膜部对片状基板P进行水平输送，使用了基于辊5A、5B和带5C的输送机输送方式，但也可以如上述图6所示，在雾成膜部使用将片状基板P卷绕在转筒DR上进行输送的辊输送方式。
以上，根据第3实施方式，能够将设于雾成膜部的作为雾引导机构的在电极板Ed与带5C之间产生静电场的静电场发生部兼用于作为沉积均匀化部(泳动赋予部)(该沉积均匀化部在雾成膜刚结束后的干燥过程中实现基板上的液膜中的纳米粒子的沉积分布的均匀化)的在电极板Ef1～Ef4与电极板Em之间生成交流电场的交流电场发生部，能够简化装置构成。另外，在通过沉积均匀化部(泳动赋予部)对片状基板P上的液膜Lq施加交流电场时，交流电场的中性点电位(Ene)、振幅范围偏置于一个极性侧(负极性)，因此可对在液膜Lq中发生了极化的纳米粒子np赋予泳动力(振动)，并且还可赋予被吸引至片状基板P侧的引导力。
需要说明的是，在进行将2根电极针以规定的间隔浸渍在分散有通过国际公开第2019/138707号小册子、国际公开第2019/138708号小册子所公开的制法结晶成非长方体形状的ITO纳米粒子的溶液Lq(液膜Lq)中、并在电极针之间施加一定时间的直流电压的实验时，在一根电极针的表面形成了由ITO纳米粒子沉积而成的薄膜。图17示出该实验装置的示意性构成，将以规定的浓度分散有非长方体形状的ITO纳米粒子的溶液Lq(溶剂为纯水)以一定的深度蓄积在平皿等容器CK内，将在与液面平行的方向上以间隔dX分开的2根镀金的电极针SHa、SHb分别与液面垂直地浸渍于其中，由直流可变电源DCO在电极针SHa、SHb之间施加40V。
该实验中，在使直流可变电源DCO的电压为40V的状态下改变2根电极针SHa、SHb的间隔dX，通过目视确认在一根电极针上是否发生了ITO纳米粒子的成膜(沉积)。由于电极针SHa、SHb的表面被镀金，因此当ITO纳米粒子开始沉积时，电极针SHb的浸渍部分开始变色成灰色，因而能够容易地进行目视观察。实验的结果，如图18所示，当间隔dX为10mm以上时无法确认到沉积，当间隔dX为2mm、5mm、7mm时，在将电极直接浸渍在溶液Lq中的状态下，非长方体形状的ITO纳米粒子在一根电极针上成膜(沉积)，因此可认为，在电极针SHa、SHb之间电场起作用的区域(空间)，对ITO纳米粒子赋予了运动力(斥力或引力)。
[第4实施方式]
图19示出第4实施方式的雾成膜装置MDE的示意性构成，正交坐标系XYZ与上述图1、图4、图6、图14同样，使Z方向为重力方向(铅直方向)、XY面为水平方向。本实施方式中的雾成膜部为如下构成：一边通过上述图1～图3B或图14所示的输送机输送方式使片状基板P沿长边方向移动，一边对片状基板P的表面进行雾气体Msg的喷雾而形成液膜Lq。因此，图19所示的装置构成中，对于与上述图1～图3B或图6所示的部件、机构发挥出相同功能的部件、机构标注相同的符号，并简化或省略其说明。
本实施方式中，在由辊5A、5B、带5C构成的输送机输送机构中，从辊5A朝向辊5B直线移动的同时以平面状支承片状基板P的带5C的部分按照在片状基板P的移动方向上从XY面倾斜一定角度的方式倾斜配置。即，按照位于片状基板P的输送方向的下游侧的辊5B比辊5A在Z方向上的位置更高的方式配置。随着使片状基板P的表面像这样沿输送方向倾斜，由雾喷出部30、雾回收部32、32’以及腔室部40构成的雾成膜部也整体倾斜地配置。此外，与上述图1同样，在辊5A与辊5B之间以平面状支承带5C和片状基板P的支承台5D’相对于XY面沿输送方向倾斜地设置。在支承台5D’的支承面上，以一定的间隔按照2维方式形成复数组喷出孔与抽吸孔的组，该喷出孔朝向带5C的背面喷出加压气体，该抽吸孔在喷出孔的附近抽吸所喷出的气体，从而在带5C的背面与支承面之间形成空气轴承层(气体层)。
本实施方式中，为了使在支承台5D’的支承面与带5C的背面之间形成的空气轴承层比从雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg的温度(或环境温度)更低，设有供给/排气单元200、调温(冷却)(调温部)单元202、温度传感器204。供给/排气单元200经由与形成在支承台5D’的支承面上的复数个抽吸孔全部连通的管TPc进行空气轴承层的气体的排气，并且经由管TPa朝向调温(冷却)单元202供给加压的气体。调温(冷却)单元202通过与形成在支承台5D’的支承面上的复数个喷出孔全部连通的管TPb供给用于空气轴承层的进行了温度调整的气体。温度传感器204将与从空气轴承层回收的流经管TPc的气体的温度对应的测量信息(实测值)204s输出到调温(冷却)单元202。调温(冷却)单元202对气体的温度进行伺服控制，以使测量信息(实测值)204s与来自控制部(CPU)100的目标温度信息(指令值)100a一致。
控制部100与上述图6中所示相同，在本实施方式中，对包含旋转驱动辊5A以输送带5C的马达或减速器的驱动部80’的驱动电路部82’输出控制信号。此外，本实施方式中设有温度控制单元212，其对设于辊5A的内部的温度调整元件(例如珀耳帖元件)210A、以及设于辊5B的内部的温度调整元件(例如珀耳帖元件)210B进行驱动，以设定为与来自控制部100的目标温度信息10对应的规定温度。温度调整元件(调温部)210A、210B分别使辊5A、5B的与带5C接触的外周面的温度与形成在支承台5D’的支承面上的空气轴承层的温度相同。通过这样的温度调整元件210A、210B与调温(冷却)单元202的协作，带5C被设定为由控制部100指令的目标温度，由带5C密合支承的片状基板P也被设定为目标温度。
需要说明的是，在带5C为不锈钢等的金属薄板的情况下，由于导热快，因此可省略辊5B(片状基板P的输送的下游侧)内的温度调整元件210B，仅利用辊5A侧的温度调整元件210A进行带5C的调温，进而也可以省略温度调整元件210A以及温度控制单元212。另外，温度传感器204被设为对通过管TPc的气体的温度进行测量的温度传感器，但也可以在支承台5D’的支承面中埋入由半导体等构成的温度传感器，对支承面的温度或者空气轴承层的气体的温度进行测量，将该测量信号作为测量信息(实测值)204s送至调温(冷却)单元202。
本实施方式中，为了使由雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg中的雾有效地附着于片状基板P的表面，按照片状基板P的温度低于雾气体Msg的温度(或环境温度)的方式对来自控制部100的目标温度信息100a、100b进行设定。此处，将设置图19的雾成膜装置MDE的环境的温度设为Tev℃、将由雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷雾的雾气体Msg的温度设为Tms℃、将片状基板P(被成膜物)的温度设为Tfs℃时，优选设定为Tev≧Tms>Tfs的关系。此时，利用调温(冷却)单元202、温度控制单元212进行温度调整，使得片状基板P的温度Tfs成为作为雾的来源的溶液Lq的溶剂液的冻结温度的程度、或者成为稍高于冻结温度的温度。
为了确认低温化的片状基板P的温度的最佳值等，利用图20所示的预实验装置，调查了雾的附着率的温度依赖性。图20的预实验装置中设有：载置作为样品的玻璃基板P’，可将玻璃基板P’的温度从常温(环境温度)冷却至-5℃的调温单元(基板调温部)230；以及按照沿着玻璃基板P’的表面喷雾出雾气体Msg的方式配置的来自雾发生器的管17。作为一例，管17与上述图1所示的从雾发生部14连接至雾喷出部30的挠性管17(PTFE：氟树脂材料)相同。管17按照从内径(直径)为15mm的圆形的前端开口部(喷出口)17T喷出的雾气体Msg的喷雾的中心线17x(通过前端开口部17T的圆形开口的中心点的线)与玻璃基板P’的表面大致平行的方式进行设置。需要说明的是，玻璃基板P’从表面被处理成亲液性的厚度为0.5mm的玻璃板(也可以为半导体晶片)以大致25mm见方的正方形切出。
此处，中心线17x被设定为与以Z方向作为重力方向的正交坐标系XYZ的X轴平行。因此，玻璃基板P’的表面被设定为与XY面平行，通过玻璃基板P’的表面的中心点的法线Lz被设定为与Z轴平行，此外管17的前端开口部17T的开口面被设定为与YZ面平行。另外，玻璃基板P’(矩形)按照管17侧的端面Eg与Y轴大致平行、并且从管17的前端开口部17T到端面Eg在X方向上的距离始终大致一定(例如10mm)的方式搭载于调温单元230。此外，管17的前端开口部17T按照玻璃基板P’的表面与中心线17x在Z方向上的间隔例如为内径的0.5倍～1.5倍的范围的一定值的方式被未图示的支承部件固定。
调温单元(基板调温部)230具备：载置玻璃基板P’的调温板部230A；用于调整该调温板部230A的温度的调温液(冷却液)LLc所流入的供给端口部230B；排出调温液LLc的排出端口部230C；以及温度传感器230S。调温液LLc从分体设置的冷却装置(冷却水·温水循环装置)经由管被送出到供给端口部230B，从排出端口部230C经由管返回到冷却装置。温度传感器230S将与调温液LLc的温度对应的检测信号Sgt送到冷却装置中，冷却装置利用检测信号Sgt作为反馈信号进行温度控制，以使调温液LLc达到指定的目标温度。需要说明的是，测量调温液LLc的温度的温度传感器230S也可以设置在冷却装置侧。
在使用图20的实验装置的实验中，按照下述方式设定冷却装置的目标温度：使玻璃基板P’的温度分别变化为+27℃的室温(环境温度)、以及从+25℃到-5℃的每隔5℃的温度。另外，除了玻璃基板P’的温度变化以外，为了还一并确认从管17喷雾的雾气体Msg的温度所带来的影响，对于使雾气体Msg变化为+10℃、+30℃、+50℃的情况也进行了实验。为了利用图20的实验装置进行实验，将通过国际公开第2019/138707号小册子、国际公开第2019/138708号小册子所公开的制法制作的非长方体形状的ITO纳米粒子(平均粒径为30nm)以10wt.％的浓度分散在贮存于上述图1所示的雾发生部(雾化器)14的内部容器14A内的溶液(设为纯水)Lq中。
另外，利用图1所示的载气CGS的流量调整阀15设定雾气体Msg的喷雾时间(成膜时间)，使每个作为样品的玻璃基板P’为固定的5分钟(300秒)，使从管17的前端开口部17T喷出的雾气体Msg的流量对于任一玻璃基板P’均为固定值(10L/分钟)。此外，雾气体Msg的温度可以通过调整导入至图1所示的雾发生部14的载气CGS的温度而容易地进行变更。但是，为了进行更严密的实验，在将玻璃基板P’载置于调温板部230A上的规定位置之前，将由酒精柱或水银柱构成的棒状温度计伸入到在前端开口部17T的附近喷出的雾气体Msg中，直接进行温度测量，按照达到规定温度(+10℃、+30℃、+50℃)的方式对载气CGS的温度进行管理。
实验中，首先在将雾气体Msg的温度设定为+10℃、将调温板部230A(以及所载置的玻璃基板P’)的温度设定为+27℃(室温)的状态下，从管17的前端开口部17T进行5分钟的雾气体Msg的喷雾(雾成膜)，之后将该玻璃基板P’从调温板部230A取下并使其干燥。为了调查在干燥后的玻璃基板P’上形成的由非长方体形状的ITO纳米粒子构成的薄膜的厚度，利用触针式膜厚测定器(例如KLA-Tencor公司制造的Surface Profiler P16)测量将玻璃基板P’的中心部分的薄膜局部地削去而出现的玻璃基板P’的表面与薄膜的上表面的高差量(即膜厚)。
以下，同样地将调温板部230A(以及所载置的玻璃基板P’)的温度分别变为+25℃、+20℃、+15℃、+10℃、+5℃、0℃、-5℃，在玻璃基板P’的表面利用+10℃的雾气体Msg进行雾成膜，调查干燥后的由ITO纳米粒子构成的薄膜的厚度。其结果，使雾气体Msg的温度为+10℃时，所成膜的由ITO纳米粒子构成的薄膜的膜厚与基板的温度的关系如图21所示的曲线图的特性A所示。图21是表示所成膜的薄膜的膜厚的基板温度依赖性的曲线图，横轴表示基板温度(℃)，纵轴表示薄膜(ITO纳米粒子)的膜厚(nm)。
雾气体Msg的温度为+10℃的情况下，如特性A所示，在基板温度为+27℃(室温)至+10℃之间，所成膜的薄膜的膜厚为约350nm，没有变化。但是，当基板温度为低于+10℃(雾气体Msg的温度以下)的+5℃、0℃、-5℃时，所成膜的薄膜的膜厚增加至约1.43倍、即500nm左右。这意味着，在雾成膜时，雾气体Msg中包含的雾更多地被吸引到温度低于雾的温度的玻璃基板P’侧、即提高了雾在基板表面的附着率。由此，通过使作为被成膜体的片状基板P的温度低于雾气体Msg的温度，能够提高雾的附着率，能够使通过无数的雾(粒径为数μm)的集聚而形成在被成膜体的表面的液膜层更快地生长。
需要说明的是，在基板温度为-5℃的情况下，附着于玻璃基板P’的表面的雾(纯水)会立即冻结，因此在经过雾喷雾时间(5分钟)后的玻璃基板P’的表面形成由薄霜构成的层(冰层)。这种情况下，随着雾喷雾后的时间推移，也会由冰层变化成液膜层，不久液膜也会蒸发(或气化)，因此同样能够测量由ITO纳米粒子的沉积得到的薄膜的厚度。
接着，调整载气CGS的温度，将雾气体Msg的温度升至+30℃，进行与+10℃的情况同样的实验，结果，基板温度与ITO纳米粒子的薄膜的膜厚的关系如图21的曲线图中的特性B所示。当玻璃基板P’的温度为室温即+27℃(或+25℃)时，若雾气体Msg的温度为+30℃，则膜厚为约200nm，与雾气体Msg的温度为+10℃时的膜厚(约350nm)相比，成膜量(成膜速率)降低。此外，将玻璃基板P’的温度分别设定为+20℃、+15℃、+10℃、+5℃、0℃，测量所成膜的ITO纳米粒子的薄膜的膜厚，结果，在基板温度为+10℃以下的区域，如特性B所示，膜厚量相对于基板温度的变化显示出与温度+10℃的雾气体Msg的情况相同的倾向，基板温度为+5℃以下时，得到了约500nm的膜厚。
进而，调整载气CGS的温度，将雾气体Msg的温度升至+50℃，进行与+10℃、+30℃的情况相同的实验，结果，基板温度与ITO纳米粒子的薄膜的膜厚的关系如图21的曲线图中的特性C所示。玻璃基板P’的温度为室温即+27℃(或+25℃)时，若雾气体Msg的温度为+50℃，膜厚为约160nm，与雾气体Msg的温度为+10℃时的膜厚(约350nm)相比，成膜量(成膜速率)变为一半以下。接着，将玻璃基板P’的温度分别设定为+20℃、+15℃、+10℃、+5℃、0℃，测量所成膜的ITO纳米粒子的薄膜的膜厚。基板温度为+10℃的情况下的膜厚为约300nm，达到了基板温度为室温(+27℃)或+25℃时的膜厚160nm的约2倍。此外，基板温度为+5℃的情况下的膜厚为约480nm，达到了基板温度为室温(+27℃)或+25℃时的膜厚160nm的约3倍。
由上述预实验的结果判断出，通过使基板温度低于雾气体Msg的温度，可提高雾的附着率(液膜的生长率)，提高由纳米粒子构成的薄膜的成膜速率。此外还判断出，在作为雾的来源的溶液为纯水的情况下，若将基板温度设定为+10℃～0℃的范围、进一步优选设定为+5℃～0℃的范围，则不论雾气体Msg的温度如何，均能够使雾的附着率最高。
另外，在图20的实验装置中，雾气体Msg从管17的前端开口部17T按照在水平方向上沿着玻璃基板P’的表面的方式喷出到室温+27℃的开放空间中。这种情况下，若雾气体Msg的温度高于室温+27℃，则从管17的前端开口部17T喷出的雾气体Msg会具有朝向上方(+Z方向)的上升力(上浮力)，在设定为与环境温度相同温度的玻璃基板P’的情况下，附着(降落)于其表面的雾的量降低。但是，认为若使玻璃基板P’的温度充分低于雾气体Msg的温度，则横跨玻璃基板P’的表面的雾气体Msg的一部分的温度比周围的温度(室温)降低，雾气体Msg的一部分具有下降的力(沉降力)，雾附着力提高。
此处，在图19所示的雾成膜装置MDE中，将从雾喷出部30的喷嘴开口部30A朝向腔室部40内的基板P喷出的雾气体Msg的温度设为Tms(℃)、将经由通过调温(冷却)单元202调温的支承台5D’和带5C进行温度调整的基板P的表面的温度设为Tpp(℃)、将腔室部40内的温度(腔室部40的内部空间的温度、或者规定内部空间的内壁面的温度)设为Tct(℃)时，优选使温度Tpp为作为雾的来源的溶液的冷冻温度以上、且设定为Tpp<Tms≦Tct的关系。需要说明的是，当雾气体Msg持续长时间向腔室部40内喷雾时，腔室部40内(内壁面)的温度Tct与雾气体Msg的温度Tms会相融而变得相同。
因此，在图19所示的雾成膜装置MDE中，将利用调温(冷却)单元202、温度控制单元212进行温度调整的片状基板P的温度(Tpp)作为一例设定为0℃～+5℃，将从雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg的温度(Tms)作为一例设定为低于室温(环境温度)低且接近片状基板P的温度的+5℃～+10℃。需要说明的是，雾气体Msg的温度(Tms)可以在雾不会冻结的范围内与基板P的设定温度(Tpp)相同。通过如此使片状基板P的温度(Tpp)在雾不会冻结的范围内低温化，可提高雾的附着率，使在基板P的表面形成的液膜快速生长，其结果能够提高由雾中包含的纳米粒子构成的薄膜的成膜速率。成膜速率的提高会带来片状基板P的输送速度的提高、来自雾喷出部30的雾气体Msg的流量(流速)的降低(在雾发生部14中的溶液Lq的消耗量的降低)这样的效果，能够更有效地利用所成膜的材料物质的纳米粒子。
[第5实施方式]
如图19所示使片状基板P低温化的构成也可以适用于上述图4～图6所示的以转筒DR支承片状基板P并沿长边方向输送的雾成膜装置。图22示出使用了转筒DR的第5实施方式的雾成膜装置MDE的构成，基本构成以及基本部件与上述图4～图6所示的构成、部件相同，对于与这些部件功能相同的部件标注相同的符号。另外，正交坐标系XYZ也与图4同样地设定。本实施方式中，为了将支承片状基板P的转筒DR的外周面Dra进行冷却，在转筒DR的内部设有多根(图22中为12根)管状的冷却管(热交换管)HF，来自温度调整单元(冷却器)202的经由管TPb供给的调温流体(进行了温度控制的气体或液体)从该冷却管中通过。在图22的情况下，多根冷却管HF分别在距转筒DR的旋转中心线AXo一定半径的位置与中心线AXo平行地延伸设置，在转筒DR的外周面DRa的周方向上以一定的角度间隔(本变形例中为30度)进行配置。
经由管TPb供给的调温流体经由设于转筒DR的轴Sft的部分的端口部JS和设于转筒DR内的流路Fv，按照分别在12根冷却管HF中循环的方式进行供给。在冷却管HF中循环后的调温流体经由内部的流路Fv、端口部JS、管TPc被送回到温度调整单元202，再次被控制为规定的温度，送至管TPb中。另外，本实施方式中，为了对进入转筒DR之前的片状基板P进行预调温(冷却)，设有利用来自温度调整单元202的调温流体将配置在转筒DR的上游侧的辊5G’的外周面设定为低于环境温度的温度的构成。
如上述图4的装置构成中所说明，片状基板P在转筒DR的周向上在从进入位置Ct1到脱离位置Ct2的范围内与外周面DRa接触(密合)，构成雾成膜部的腔室部40在从进入位置Ct1到脱离位置Ct2的角度范围内沿周向弯曲成圆筒状，按照覆盖片状基板P的方式配置。在腔室部40，与上述图6的配置同样地设有雾喷出部30和雾回收部32、32’，但在本实施方式中，为了使表示从雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg的喷出方向的线CL不会与和喷嘴开口部30A对置的片状基板P的表面的位置(图22中的从中心线AXo沿径向延伸的线CLj所通过的位置)的切平面的法线平行，将雾喷出部30倾斜地设置。
本实施方式的情况下，为了使雾喷出部30的喷嘴开口部30A侧位于比管17侧更靠+Z方向的位置、即为了在XZ面内观察时使线CL的+X方向侧比-X方向侧更高，将雾喷出部30倾斜地配置。通过这样的构成，即使在雾气体Msg中的雾的一部分集聚在雾喷出部30的内壁面上形成液滴而附着的情况下，也能够使该液滴变大并顺着内壁面从喷嘴开口部30A降落至片状基板P的可能性变得极小。此外，如图22所示，附着于雾喷出部30的内壁面的液滴沿重力方向的-Z方向流下，因此可以在内壁面中的位于最下方的部分设置液滴的捕获部(收集部)30u。
另外，若使腔室部40的导风部件40A的内壁面适度地成为亲液性，则在雾局部地集聚而成为液滴(粒)之前会成为覆盖导风部件40A的内壁面的液膜状，该液膜不久即沿着内壁面流向下方(-Z方向)。因此，本实施方式中，在重力方向上位于腔室部40的最下方的端部附近设有沿着导风部件40A的内壁面流下的液膜的收集部40u。
如图22所示，在使转筒DR的外周面Dra的温度比室温(环境温度)更低的情况下，片状基板P在进入位置Ct1开始与低温的外周面DRa接触(密合)，在从进入位置Ct1移动到脱离位置Ct2的期间进行低温化。本实施方式的情况下，雾成膜(雾在基板表面上的附着)主要在从雾喷出部30的喷嘴开口部30A的位置(线CLj的位置)到下游侧的雾回收部32位置(脱离位置Ct2附近)之间进行。因此，在片状基板P从线CLj的位置移动到脱离位置Ct2的位置的期间，需要将片状基板P维持在目标温度。
例如，在进入位置Ct1的上游侧的片状基板P的温度为室温(例如+20℃～+25℃)、转筒DR的外周面DRa的温度设定为0℃～+5℃之间的情况下，当基板P的导热率低时，在片状基板P从进入位置Ct1移动到线CLj的位置(喷嘴开口部30A的正下方的位置)的时间内，基板P的表面的温度可能不会充分降低至转筒DR的外周面DRa的温度。因此，本实施方式中，通过来自温度调整单元202的调温流体(冷却液)将配置在转筒DR的上游侧的辊5G’的表面的温度降低至例如+10℃以下(也可以为0℃附近)。片状基板P在与辊5G’接触(密合)的时间内被预冷却，设辊5G’的外周面的直径为片状基板P在辊5G’上的包角(发生接触的角度范围)为Δθr(度)、片状基板P的输送速度为Vp(mm/秒)时，该时间Tph(秒)由来决定。
被辊5G’预冷却的片状基板P在到达转筒DR的外周面DRa的进入位置Ct1的时刻被冷却至接近转筒DR的外周面DRa的温度(0℃～+5℃)的温度，之后，在从进入位置Ct1移动到线CLj的位置(喷嘴开口部30A的正下方的位置)的期间达到与作为目标的外周面DRa的温度相融的状态，从而进行雾成膜(雾喷雾)。
以上的本实施方式中，使来自雾喷出部30的喷嘴开口部30A的雾气体Msg的喷出方向(线CL)朝向片状基板P的输送方向的下游侧倾斜，因此能够使腔室部40内的空间(导风部件40A与基板P之间的空间)中的从喷嘴开口部30A到下游侧的雾回收部32的空间内流通的雾气体Msg的流量比从喷嘴开口部30A到上游侧的雾回收部32’的空间内流通的雾气体Msg的流量多。这样使来自雾喷出部30的喷嘴开口部30A的雾气体Msg的喷出方向从垂直于片状基板P的方向倾斜的构成也同样可适用于上述图1～图3B、图4、图6、图14、图19中分别示出的雾成膜装置。
需要说明的是，在图19、图22所示的雾成膜装置MDE中，在将从雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg的温度设定为0℃～15℃的范围的第1温度的情况下，通过基于图19中的调温(冷却)单元202、图22中的温度调整单元(冷却器)202的基板调温机构进行低温化的片状基板P的温度被设定为比第1温度低的0℃～15℃的范围的第2温度。但是，在作为雾的来源的溶液Lq的溶剂为纯水的情况下，若将片状基板P的温度设为0℃，则所附着的雾可能会冻结成霜，因此片状基板P的温度实际被设定为高于0℃的温度(例如+4℃以上)。
[变形例6]
图23是示出上述图19(第4实施方式)所示的雾成膜装置的变形例的雾成膜装置MDE的示意性构成的立体图。图23中，正交坐标系XYZ的Z轴为重力方向，与Z轴正交的XY面被设定为与进行雾成膜的片状基板P的表面平行。但是，与图19的方式相同，本变形例中，也可以使片状基板P相对于XY面向长边方向(X方向)倾斜。需要说明的是，图23中，在片状基板P的下方(-Z方向)也设有与图19中说明的辊5A、5B、带5C、支承台5D’相同的部件，片状基板P也被低温化。
图23中，在以平面状输送的片状基板P的输送方向(+X方向)的上游侧按照覆盖片状基板P的表面的方式设置腔室部40，在腔室部40设有：经由2根管17a、17b被供给雾气体Msg的雾喷出部30；以及将喷出到腔室部40的内部的雾气体Msg的剩余量进行回收，经由管33、33’排出到外部的雾回收部32、32’。此外，在雾喷出部30的喷出雾气体Msg的狭缝状的喷嘴开口部30A(图23中省略图示)与片状基板P的表面之间，例如如国际公开第2016/133131号小册子中所公开，用于对从雾喷出部30喷雾至片状基板P的雾气体Msg照射非热平衡状态的等离子体的2根电极棒Ema、Emb按照沿Y方向延伸并在X方向上以一定间隔相互平行的方式被固定于腔室部40。
本变形例中，基于图21的预实验中的发现，将通过腔室部40下方的片状基板P的温度低温化至0℃以下、例如低温化至-5℃，将从雾喷出部30喷雾的雾气体Msg的温度设定为雾(纯水)不会冻结的温度、例如设定为+5℃～+10℃左右的温度。因此，在通过腔室部40下方的片状基板P的表面，所附着的雾冻结而成膜为白浊的霜状。在片状基板P的输送方向(+X方向)上，在腔室部40的下游侧设有用于观察片状基板P的表面状态的观察部OVS。
在观察部OVS设有：配置在距片状基板P的表面向上方(+Z方向)一定高度的位置、且在Y方向上以规定的间隔配置的2个摄像单元CV1、CV2；以及对片状基板P上的摄像区域进行照明的照明单元ILU。摄像单元CV1的摄像范围按照覆盖片状基板P的Y方向的宽度中的-Y方向的一半区域Aim的方式进行设定，摄像单元CV2摄像范围按照覆盖片状基板P的宽度中的+Y方向的一半区域的方式进行设定。利用摄像单元CV1、CV2逐次拍摄的图像信息被送至未图示的图像分析单元，图像解析单元对于在片状基板P的表面成膜的白浊的霜状态(白浊的浓度分布等)进行分析，特别是确定出白浊薄的区域。
在片状基板P的输送方向上，在观察部OVS的下游侧设有辅助雾喷雾部SMD。辅助雾喷雾部SMD在片状基板P的上方具有：Y方向的长度比片状基板P的宽度长的导向部件300；被形成于导向部件300的X方向的侧部的直线导向面300a引导而能够沿Y方向移动的滑件部302；以及固定于滑件部302，朝向片状基板P的表面进行雾气体Msg喷雾的辅助雾喷出部304和辅助雾回收部305A、305B。另外，在导向部件300的X方向的中央形成有沿Y方向延伸设置的狭缝状的开口部300b，开口部300b被设定为在滑件部302的Y方向的移动中对辅助雾喷出部304供给雾气体Msg的管mp1、以及排出被辅助雾回收部305A、305B回收的雾气体Msg’的管mp2可通过的尺寸。
在辅助雾喷出部304的与片状基板P对置的底面部形成有喷出雾气体Msg的细长的喷嘴开口部，其X方向的长度比区域Aim的X方向的尺寸短，Y方向的宽度形成为数mm以下。在隔着辅助雾喷出部304沿Y方向并排设置的辅助雾回收部305A、305B各自的底面部，与形成于辅助雾喷出部304的底面部的狭缝状的喷嘴开口部平行地形成有抽吸雾气体Msg’的狭缝状的开口部。滑件部302由线性马达等驱动源进行驱动，以使辅助雾喷出部304的底面部的喷嘴开口部移动至片状基板P的Y方向的宽度尺寸范围内的任意Y方向位置。
辅助雾喷出部304对于利用观察部OVS的摄像单元CV1、CV2观察到的在片状基板P上成膜为霜状的白浊的成膜状态中的成膜厚度薄的部分局部地进行追加雾成膜。为此，设有下述机构：使辅助雾喷出部304的喷嘴开口部按照与在片状基板P上进行追加雾成膜的区域对置的方式定位后，从该喷嘴开口部朝向片状基板P以短时间喷雾雾气体Msg。该机构例如如图24A和图24B所示来构成。图24A、图24B示出在向辅助雾喷出部304供给雾气体Msg的流路中设置的阀机构310的示意性构成。在阀机构310上连接有供给来自上述图1所示的雾发生部14的雾气体Msg的管mp0、朝向辅助雾喷出部304送出雾气体Msg的管mp1、以及朝向上述图1所示的雾气体捕集部34送出雾气体Msg的管mp3。
阀机构310为了通过柱塞(驱动源)312顺时针或逆时针往返旋转90度来切换雾气体Msg的流路，具有在内部形成有由3个端口部a、b、c构成的T字状通路的旋转阀部310S。图24A示出旋转阀部310S处于从管mp0供给的雾气体Msg经由端口部b至端口部c的通路流向管mp1的位置的状态(雾气体Msg的供给状态)。图24B示出旋转阀部310S从图24A的状态顺时针旋转90度后的状态，该状态是切换旋转阀部310S以使从管mp0供给的雾气体Msg经由端口部a至端口部b的通路流向管mp3的状态(雾气体Msg的非供给状态)。基于旋转阀部310S的流路切换通过柱塞(驱动源)312高速地进行，因此能够在任意时间点将雾气体Msg从辅助雾喷出部304向片状基板P的喷雾限制于短时间。
在以上的本变形例中，基于通过观察部OVS的摄像单元CV1、CV2观察到的片状基板P上的成膜状态(冻结成霜状的雾的白浊的浓度分布)来确定片状基板P上的成膜厚度薄的部分，按照辅助雾喷雾部SMD(辅助雾喷出部304)与该部分对置的方式移动滑件部302，将阀机构310的旋转阀部310S从图24B的状态暂时切换成图24A的状态，仅对成膜厚度薄的部分进行追加雾成膜。由此，从辅助雾喷雾部SMD下方通过的片状基板P的表面的厚度不均降低，形成由均匀性提高的纳米粒子构成的薄膜。通过了辅助雾喷雾部SMD之后的片状基板P例如恢复到25℃左右的常温，片状基板P上的冻结成霜状的液膜相变成液态并被干燥。需要说明的是，在图23所示的雾成膜装置MDE的下游侧，可以如上述图7、图13、图14所示，设置对片状基板P的表面的液膜施加交流电场的构成。
[变形例7]
图25是示出图1所示的雾发生部14的变形例的局部剖视图，为了便于说明，将正交坐标系XYZ的Z轴设为重力方向(上下方向)，将XY面设为水平面，图25示出利用与XZ面平行的面将雾发生部14剖断的状态。另外，图25中的各部件中，对于与图1中的雾发生部14的部件功能相同的部件标注相同的符号。图26是利用与XY面平行的面将图25的雾发生部14的Z方向的高度Cj剖断，从上方观察其底面侧的图。另外，图25、图26所示的雾发生部14被用作上述各实施方式、各变形例或预实验中使用的雾气体Msg的发生装置。
图25中，雾发生部14具有：在XY面内的截面形状为矩形、在底部设置有复数个超声波振子14C1、14C2……、充满用于传播超声波振动的液体(水)Wq的外部容器14D；在XY面内的截面形状为圆形、按照沉入液体Wq内的方式设置、以规定的容量蓄积作为雾的来源的溶液Lq的内部容器(杯)14A；将内部容器14A支承在外部容器14D内的空间的规定位置、并且将外部容器14D的上方的开口部密闭的盖部件14E；以及将内部容器14A的上方的开口部密闭的盖部件14B。在盖部件14B上安装有：用于经由图1所示的流量调整阀15导入载气CGS的作为流入端口部的管16；用于喷出雾气体Msg的作为流出端口部的管17；以及用于补充溶液Lq的管18。
内部容器14A内的溶液Lq的液面的高度(Z方向的位置)设定为内部容器14A的一半左右以在液面的上方形成适当的空间，并且设定为与充满外部容器14D内的液体Wq的液面的高度大致相同。内部容器14A由半透明的聚丙烯树脂构成，外部容器14D由透明的丙烯酸树脂构成。导入载气CGS的管16的前端部(流入端口部)16E向与液面平行的方向弯曲90度，以使载气CGS不会直接喷射至溶液Lq的液面。由此，从前端部16E喷出的载气CGS不会直接喷射至溶液Lq的液面而是在内部容器14A的液面上的空间内沿着内部容器14A的圆筒面状的内壁面回流，因此可避免抑制从溶液Lq的液面涌出的雾的生成。
图25中示意性示出的超声波振子14C1、14C2……具体来说如图26所示，由分别固定于外部容器14D的底部的四角的超声波振子14C1、14C2、14C3、14C4构成。超声波振子14C1、14C2、14C3、14C4分别形成为将薄的振动板Vpu与内置有驱动电路的驱动部Sdu收纳在防水结构的金属壳中而成的构成。如图26所示，在XY面内观察时，各个振动板Vpu按照位于内部容器14A的圆形底面部的周边附近的方式配置。4个超声波振子14C1～14C4由对图26所示的驱动部Sdu供给驱动信号、电源的控制电路400选择性地驱动控制(开启/关闭控制)。4个超声波振子14C1～14C4全部驱动时，能够使从溶液Lq的液面产生的雾的量最大，通过减少所驱动的超声波振子14C1～14C4的个数，能够调整(降低)雾产生量。需要说明的是，控制电路400也控制对载气CGS的流量进行调整的流量调整阀15。
投入型超声波振子14C1～14C4在长时间(数十分钟)驱动时，温度会升高至数十摄氏度(℃)左右，周围的液体Wq的温度也升高至约40℃。液体Wq的温度也会经由内部容器14A传递至溶液Lq，溶液Lq的温度也升高至约40℃。与之相伴，内部容器14A内的液面上方的空间内的温度也升高，载气CGS以及雾气体Msg的温度也升高至常温(例如25℃)以上。因此，由于从各实施方式、变形例中所示的雾喷出部30喷雾至片状基板P的雾气体Msg的温度上升，雾在片状基板P的表面的附着率降低。因此，本变形例中，设有用于将外部容器14D内的液体Wq的温度冷却的冷却器(调温器)402。冷却器402将基于来自控制电路400的温度设定信息和来自设置于外部容器14D内的温度传感器14S的测量温度进行了温度控制的液体Wq经由供给管14G以规定流量供给至外部容器14D内，并且将外部容器14D内的液体Wq从回收管14H回收并使其循环。
液体Wq的设定温度作为一例被设定为常温以下的约10℃，冷却器402按照由温度传感器14S得到的测量温度成为设定温度(10℃)的方式对循环的液体Wq的温度进行反馈控制。由此，从内部容器14A通过管17供给至雾喷出部30(或者图23中的辅助雾喷雾部SMD)的雾气体Msg被设定为高于0℃且为30℃以下的第1温度、例如设定为约10℃的温度。需要说明的是，在液体Wq为防冻液(乙二醇等冷却液)的情况下，冷却器402具有将液体Wq的温度冷却至0℃以下、例如冷却至接近-20℃的能力。另外，在贮存于内部容器14A内的溶液Lq的溶剂为纯水的情况下，为了避免冻结，不会将液体Wq的温度设为0℃以下，但在作为溶液Lq的溶剂在纯水中添加表面活性剂以抑制纳米粒子的聚集的情况下，也可以将溶液Lq的冻结温度设为0℃以下。此外，可以将从图25所示的作为流入端口部的管16导入至内部容器14A内的空间的载气CGS设定为与溶液Lq的温度相同。
如以上所示，在使用投入式超声波振子14C1～14C4的雾发生部14，在经由液体Wq将超声波振动传播到内部容器14A内的溶液Lq的构成中，由于超声波振子14C1～14C4的放热而导致液体Wq的温度上升以及溶液Lq的温度上升，其结果，从溶液Lq的液面产生的雾的温度也升高至常温以上。由此，在雾成膜时喷雾至片状基板P的雾气体Msg的温度高于周围环境的温度(常温)，雾在片状基板P上的附着率降低，但如本变形例所示，通过利用冷却器(调温器、调温部)402抑制液体Wq的温度上升而低温化，可抑制附着率的降低。此外，根据本变形例，通过与上述图19～图22那样的将片状基板P低温化的构成进行组合，可设定为环境温度(常温)>雾气体Msg的温度>片状基板P的温度的关系，能够提高所喷雾的雾在片状基板P上的附着率。
根据本变形例，为了通过雾成膜在作为片状基板P的被处理物的表面形成由材料物质的微粒构成的薄膜，作为由分散有微粒的溶液Lq产生雾的雾发生装置，构成下述雾发生部14，其具备：按照在液面上方形成规定空间的方式贮存溶液Lq的内部容器14A；在底部设有雾化用的超声波振子14C1～14C4，充满用于传播超声波振动的液体Wq并以沉入到液体Wq中的方式收纳内部容器14A的外部容器14D；作为使载气CGS以规定流量流入到内部容器14A的空间内的流入端口部的管16；前端部16E；将通过超声波振子14C1～14C4的驱动而从内部容器14A内的溶液Lq的液面产生的雾载置于载气CGS上并使其作为雾气体Msg流出到内部容器14A的外部的作为流出端口部的管17；以及作为用于将贮存在内部容器14A内的溶液Lq的温度调整为周围的环境温度以下的调温装置的冷却器(调温器)402。此外，本变形例中，作为调温装置的冷却器(调温器)402如下构成：通过将充满在外部容器14D中的液体Wq的温度冷却至环境温度以下，经由内部容器14A调整溶液Lq的温度。
[其他变形例]
以上的各实施方式、各变形例中，在作为雾气体Msg喷雾至片状基板P的雾中包含的材料物质的纳米粒子具有发生极化的特性的情况下，通过对雾成膜后形成的片状基板P上的液膜施加交流电场，能够使纳米粒子在片状基板P上的膜厚分布均匀化。在成膜用的材料物质的纳米粒子不具有极化特性、而具有发生磁作用的特性的情况下，通过在支承片状基板P的支承台5D、5D’、转筒DR的基板支承面中埋设发磁体(永磁体、电磁体等)，也能够提高雾气体Msg中的雾在片状基板P上的附着率。此外，通过对雾成膜后形成的片状基板P上的液膜施加交流磁场，也能够使纳米粒子在片状基板P上的膜厚分布变得均匀。
此外，在以上的各实施方式、各变形例中，作为雾发生部(雾发生装置)14，使用超声波振子14C(14C1～14C4)将溶液Lq进行了雾化，但也可以采用在贮存溶液Lq的内部容器14A内每隔规定时间各投入规定量的制成粒状的干冰的构成，从溶液Lq的液面产生雾。这种情况下，在内部容器14A的上方的空间内充满通过干冰的气化而产生的冷的二氧化碳(CO2)。该二氧化碳与从管16(前端部16E)供给的载气CGS一起经由管17形成雾气体Msg并供给至雾喷出部30。从雾喷出部30的喷嘴开口部30A喷出的雾气体Msg的温度比周围的环境温度(例如+20℃～+30℃)低，因此能够提高雾在片状基板P上的附着率。
在以上的各实施方式、各变形例中，例示了在片状基板P的几乎整个表面上通过雾成膜形成纳米粒子的沉积膜的构成，但也可以如国际公开第2013/176222号小册子中所公开的那样，在将感光性硅烷偶联剂涂布至片状基板P的表面后，通过基于紫外线的图案曝光装置在感光性硅烷偶联剂的层中形成疏液性高的部分和亲液性高的部分，使雾积极地附着于亲液性高的部分，由此仅在片状基板P上的部分区域进行图案化而形成由纳米粒子构成的沉积膜。
或者，也可以如丝网印刷那样，在使由部分形成有开口部的薄磁体的金属箔(优选厚度为100μm以下的不锈钢箔等)构成的掩模版与片状基板P的表面密合的状态下，从掩模版上方进行雾成膜，仅在片状基板P上的与掩模版的开口部对应的部分形成由纳米粒子构成的层积膜。此时，可以如下构成：将永磁体、电磁体埋入支承片状基板P的背面的支承台5D、5D’、转筒DR中，通过磁力使掩模版与片状基板P的表面强制密合。这种情况下，在通过雾成膜在片状基板P上形成的与掩模版的开口部对应的部分的液膜干燥后，将掩模版从片状基板P的表面剥离。与上述各实施方式同样地，可以在雾成膜时对片状基板P(或掩模版)进行低温化，或者在液膜干燥之前的期间对液膜施加交流电场而使纳米粒子发生微小振动。
符号的说明
5A、5B…辊5C…带
5D、5D’…支承台10…溶液槽
14…雾发生部
14C、14C1～14C4…超声波振子
16、17、18…管30…雾喷出部
30A…喷嘴开口部31…雾供给部
32、32’…雾回收部40…腔室部(导风机构)
60…雾带电装置
70…静电场发生装置(静电场发生部)
90、92…交流电场发生部100…控制部(CPU)
202…调温(冷却)单元(调温部)
212…温度控制单元402…冷却器(调温器)
AXo…中心线
CGS…载气(carrier gas)
DR…转筒Ea、Eb…电极
Ec、Ed…电极板Ef1～Ef4、Em…电极板
Ef’、Em’…电极线HF…冷却管(热交换管)
Lq…溶液Msg…供给的雾气体
Msg’…被排气的雾气体np…纳米粒子(微粒)
OVS…观察部P…片状基板
SMD…辅助雾喷雾部Wq…液体

Claims (16)

1.一种成膜装置，其是将含有微粒的雾供给至基板，在基板的表面形成包含所述微粒的膜的成膜装置，其中，
所述成膜装置具备：
雾发生部，其将含有所述微粒的液体雾化，产生所述雾；
雾供给部，其将所述雾供给至所述基板；
调温部，其使所述雾的温度成为第1温度；以及
基板调温部，其使所述基板的温度成为第2温度，
所述基板调温部将所述第2温度设定为比所述第1温度低的温度。
2.如权利要求1所述的成膜装置，其中，
所述雾供给部具有支承所述基板的支承部，
所述基板调温部调整所述支承部的温度而将所述基板设定为所述第2温度。
3.如权利要求2所述的成膜装置，其中，
所述成膜装置具有输送部，所述输送部利用所述支承部支承所述基板并进行输送。
4.如权利要求3所述的成膜装置，其中，
所述输送部利用具有转筒的所述支承部以圆弧状支承所述基板并进行输送。
5.如权利要求2～4中任一项所述的成膜装置，其中，
所述液体是将所述微粒分散在纯水或者包含表面活性剂的液体中而成的分散液。
6.如权利要求1～5中任一项所述的成膜装置，其中，
所述调温部按照分散液的温度成为0℃～15℃的范围的温度的方式设定所述第1温度。
7.如权利要求6所述的成膜装置，其中，
通过所述基板调温部设定的所述第2温度低于所述第1温度、且设定为0℃～15℃的范围的温度。
8.一种导电膜的制造装置，其包括：
权利要求1～7中任一项所述的成膜装置；以及
干燥部，其使通过所述成膜装置进行了成膜的所述基板上的雾干燥。
9.一种成膜方法，其是将含有微粒的雾供给至基板，在基板的表面形成包含所述微粒的膜的成膜方法，其具备下述步骤：
雾发生步骤，将含有所述微粒的液体雾化，产生雾；以及
雾供给步骤，将所述雾供给至所述基板，
在所述雾供给步骤中，通过调温部使所述雾的温度成为第1温度，通过基板调温部使所述基板的温度成为第2温度，
在所述雾供给步骤中，通过所述基板调温部将所述第2温度设定得比所述第1温度低。
10.如权利要求9所述的成膜方法，其中，
在所述雾供给步骤中，通过支承部支承所述基板，通过所述基板调温部调整所述支承部的温度而将所述基板设定为所述第2温度。
11.如权利要求10所述的成膜方法，其中，
在所述雾供给步骤中，通过具有所述支承部的输送部，利用所述支承部支承所述基板并进行输送。
12.如权利要求11所述的成膜方法，其中，
在所述雾供给步骤中，通过具有转筒的所述支承部以圆弧状支承所述基板。
13.如权利要求9～12中任一项所述的成膜方法，其中，
所述液体是将所述微粒分散在纯水或者包含表面活性剂的液体中而成的分散液。
14.如权利要求9～13中任一项所述的成膜方法，其中，
在所述雾供给步骤中，通过所述调温部按照分散液的温度成为0℃～15℃的范围的温度的方式设定所述第1温度。
15.如权利要求14所述的成膜方法，其中，
在所述雾供给步骤中，通过所述基板调温部将所述第2温度按照低于所述第1温度的方式设定为0℃～15℃的范围的温度。
16.一种导电膜的制造方法，其包括下述步骤：
成膜步骤，使用权利要求9～15中任一项所述的成膜方法将导电膜材料在所述基板上成膜；以及
干燥步骤，使成膜后的所述基板干燥。
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