WO2021141056A1 - セラミック接合体、セラミック接合体の製造方法、流路切替弁用ステータおよび流路切替弁 - Google Patents

セラミック接合体、セラミック接合体の製造方法、流路切替弁用ステータおよび流路切替弁 Download PDF

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WO2021141056A1
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ceramic
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翔一 太田
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a ceramic joint, a method for manufacturing the ceramic joint, a stator for a flow path switching valve, and a flow path switching valve.
  • a high performance liquid chromatograph has a flow path switching valve that switches the flow path so as to introduce a sample solution under atmospheric pressure into the flow path of a mobile phase that is sent at a high pressure (several tens of Ma). It has the mechanism used.
  • Such a flow path switching valve includes a stator and a rotor having contact planes in contact with each other, and the rotor is required to have high durability.
  • the stator has a flow port communicating with a housing to which a plurality of flow paths are connected in its contact plane, and the rotor is on the contact plane of the stator.
  • a flow path switching valve that has at least one groove that communicates two of the flow ports, is urged against the contact plane of the stator, and rotates and slides so as to switch the flow port of the stator to be communicated.
  • a flow path switching valve has been proposed in which the contact plane of the stator is obtained by polishing the base material of the stator, forming a film with diamond-like carbon, and further polishing the film.
  • the stator is made of stainless steel, and is provided with a plurality of flow path connection portions to which a liquid feeder for feeding the mobile phase, a sample loop for measuring the sample solution, a column for separating the sample solution for each component, and the like are connected. It is stated that its tip leads to a through hole in the contact plane.
  • the ceramic joint of the present disclosure includes a first member made of ceramics having a first flow path for sending a fluid, and a second flow path connected to the first flow path for sending the fluid. It is provided with a second member made of ceramics.
  • the ceramics contain zirconium oxide and aluminum oxide, and has at least one of them as a main component, and has a first facing surface of the first member facing the second member and a second facing surface of the second member facing the first member. It is diffusion-bonded to the surface.
  • the method for producing a ceramic bonded body of the present disclosure includes a first member made of ceramics having a first flow path for sending a fluid, and a first member for connecting to the first flow path to send the fluid.
  • a method for manufacturing a ceramic bonded body including a second member made of ceramics having two flow paths, the first molded body and the second member which are precursors of the first member before firing.
  • the present invention includes a step of pressing one member and the second member from the thickness direction to perform heat treatment.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows an example of the stator and the rotor provided in the flow path switching valve using the ceramic junction of this disclosure. It is sectional drawing of the flow path switching valve in line AA' of the rotor shown in FIG. It is an enlarged cross-sectional view of the connection part of the flow path of the flow path switching valve shown in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a stator and a rotor provided in a flow path switching valve using the ceramic joint of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the flow path switching valve on the AA'line of the rotor shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the connection portion of the flow path of the flow path switching valve shown in FIG.
  • the flow path switching valve 20 shown in FIG. 2 includes a stator 3 and a rotor 4 that rotates while contacting the stator 3 to switch the flow path.
  • the stator 3 has a first member 1 made of ceramics having a first flow path 1a for sending a fluid, and a second flow path 2a connected to the first flow path 1a to send a fluid. It is composed of a ceramic joint including a second member 2 made of ceramics.
  • the first member 1 has a disk shape, and a plurality of first flow paths 1a are arranged on the circumference. Further, the cross section of the first member 1 perpendicular to the axis X has an isosceles trapezoidal shape in which the hypotenuse widens toward the second member 2.
  • the second member 2 has a disk shape, and a plurality of second flow paths 2a (six in the example shown in FIG. 1) are arranged on the circumference, and the diameter of the second flow path 2a is the diameter of the first flow path 1a. It is shorter than the diameter of.
  • the sliding surface 3a of the stator 3 is in contact with the sliding surface 4a of the rotor 4, and the second flow path 2a is coaxially connected to the first flow path 1a and is inclined with respect to the axis X. It opens toward a plurality of arcuate grooves 4b provided on the sliding surface 4a.
  • the angle formed by the second flow path 2a and the axis X is, for example, 35 ° or more and 45 ° or less.
  • the first flow path 1a and the second flow path 2a are located coaxially, and the angle ⁇ formed by the first flow path 1a and the axis X and the first flow path 2a
  • the angle ⁇ formed by the axis X and the axis X is the same, but the angle ⁇ and the angle ⁇ may be different.
  • the second flow path 2a may be inclined to the axis X, and the first flow path 1a may be arranged parallel to the axis X.
  • Both the first member 1 and the second member 2 are provided with a plurality of pin insertion holes 3b communicating with each other in parallel with the axis X on the circumference.
  • the pin insertion hole 3b is used for inserting a pin (not shown) before joining the first member 1 and the second member 2 to position the first member 1 and the second member 2. After joining, the pin is removed from the pin insertion hole 3.
  • the rotor 4 is made of a thermoplastic resin such as polyetheretherketone, for example.
  • the rotor 4 is held by a rotor holding portion 6 attached to the tip of the shaft 5, and is pressed toward the stator 3 by an elastic member 8 provided inside a frame body 7 accommodating the rotor 4.
  • the shaft 5 is rotatably supported by a bearing 9.
  • the frame body 7 is fastened to the outer peripheral portion of the stator 3 by mounting the bolts 10 in the bolt mounting holes 2c.
  • the rotor 4 When changing the combination of the second flow path 2a with respect to the groove 4b, the rotor 4 is rotated with respect to the stator 3 by rotating the shaft 5, and the connection between the second flow path 2a and the groove 4b is switched.
  • the first flow path 1a includes a liquid feeding device for feeding a mobile phase, a sample loop for measuring a sample solution, a column for separating the sample solution for each component, and the like. It is connected via a pipe 11 made of metal.
  • the mobile phase is a medium for separating a sample, and is a strongly acidic or trimethylamine such as a phosphate (sodium) buffer solution (pH 2.5) or a dihydrogen monosodium phosphate buffer solution (pH 2.5).
  • a strongly alkaline aqueous solvent, an organic solvent, or a mixture thereof Such as a strongly alkaline aqueous solvent, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the ceramics constituting the ceramic joint used in such a flow path switching valve 20 contain zirconium oxide and aluminum oxide, and at least one of them is a main component, and the first member 1 facing the second member 2 is the first.
  • the 1 facing surface 1b and the second facing surface 2b of the second member 2 facing the first member 1 are diffusively joined.
  • the grains are removed from the portions C, D, and E having an acute angle. Can be suppressed, and the mechanical strength of the ceramic joint can be increased. Further, since both the first member 1 and the second member 2 contain aluminum oxide, the bonding strength can be increased. Furthermore, even if the crystal structure of zirconium oxide before diffusion bonding is tetragonal, the tetragonal crystals are less likely to undergo phase transformation into monoclinic crystals during the temperature lowering process of diffusion bonding, so microcracks are formed on each surface of the ceramic bonded body. Is suppressed, and the mechanical strength is maintained even after diffusion bonding.
  • the main component in the present disclosure refers to a component that accounts for 70% by mass or more of 100% by mass of the components constituting the ceramics.
  • the components constituting the ceramics can be identified using an X-ray diffractometer (XRD), and the content thereof can be determined by the Rietveld method. Further, the metal element obtained by the fluorescent X-ray analyzer (XRF) or the ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer may be converted into the identified component and obtained.
  • XRD X-ray diffractometer
  • XRF fluorescent X-ray analyzer
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the term “diffusion bonding” refers to a state in which the bonding is performed without using a bonding layer made of glass or resin, and the first member 1 and the second member 2 are used, and the surfaces facing each other are in contact with each other. By being in contact with each other, the corrosion resistance to the mobile phase is increased, and the sealing property between the facing surfaces is increased. Therefore, even if the mobile phase is repeatedly supplied and discharged, it can be used for a long period of time.
  • Zr is 80 wt% or more of the sum of the terms of Al 2 O 3 value of ZrO 2 conversion value and Al of all components 100% by mass constituting the ceramics, the ZrO 2 conversion value and in terms of Al 2 O 3 value
  • the mass ratio may be 97 to 50: 3 to 50.
  • Aluminum oxide has higher thermal conductivity than zirconium oxide, and zirconium oxide has higher mechanical strength than aluminum oxide.
  • the stabilizer is a compound containing yttrium (Y).
  • Y yttrium
  • MgO, CaO, CeO 2, etc. may be used as the stabilizer
  • yttrium (Y) is used to maintain the crystal structure of the ceramics as a stable cubic or tetragonal crystal at room temperature and improve the mechanical properties. It is preferable to use a compound containing the above as a stabilizer.
  • Examples of the compound capable of improving the mechanical properties to stabilize the crystal structure of ceramics yttrium oxide (Y 2 O 3), yttrium nitrate hexahydrate (Y (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O ), yttrium chloride hexahydrate (YCl 3 ⁇ 6H 2 O) , yttrium acetate trihydrate (Y (CH 3 COO) is 3 ⁇ 3H 2 O) and the like.
  • Yttrium (Y) and aluminum (Al) compounds such as YAlO 3 (YAP), Y 3 Al 5 O 12 (YAG), and Y 4 Al 5 O 9 (YAM) can also be used.
  • Aluminum oxide is also a colorant that exhibits a white color.
  • the sum of the ZrO 2 conversion value of Zr and the Al 2 O 3 conversion value of Al is in the above range, and the mass ratio of the ZrO 2 conversion value and the Al 2 O 3 conversion value is 97 to 95: 3 to 5. If there is, the color tone exhibited by the ceramic joint can be white with a sense of cleanliness, and therefore, it is preferable to be used as a part of an instrument requiring a sense of cleanliness, for example, a medical instrument.
  • the three-point bending strength of each of the first member 1 and the second member 2 should be as high as 900 MPa or more. Can be done.
  • the three-point bending strength may be obtained in accordance with JIS R 1601: 2008.
  • the ceramic joint has, for example, a CIE1976L * a * b * color space with a brightness index L * of 83 or more and 87 or less, a chromaticity index a * of -1.5 or more and 1.5 or less, and a chromaticity index b * of -2. It can have a surface showing a white color of .0 or more and 3.0 or less.
  • the surface brightness index L *, cromartie index a *, and cromartie index b * are in this range, even if dark-colored stains contained in the fluid adhere to the surface, it becomes easy to see and parts replacement is appropriate. It can be done at any frequency.
  • the value of the brightness index L *, the value of the chromaticity index a * and the value of the chromaticity index b * in the CIE1976 L * a * b * color space of the surface may be measured according to JIS Z 8722: 2000. For example, using a color difference meter (formerly Minolta Co., Ltd.
  • the reference light source is D65
  • the illumination receiving method is the condition a ((45-n) [45-0])
  • the measurement diameter is 3 mm. be able to. If a sufficient measurement diameter cannot be secured, the measurement may be performed by setting the above-mentioned conditions after polishing an arbitrary place.
  • At least one of the first member 1 and the second member 2 contains at least one of Fe, Cr and Ni, and the total content of the metals in each member is 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less. Good. When at least one of Fe, Cr and Ni is contained and the total content of the metals in each member is 25 mass ppm or more, it is easy to remove these ferromagnetic metals in the iron removal step of each member. ..
  • At least one of the surfaces may have a total reflectance of 80% or more with respect to visible light.
  • the total reflectance with respect to visible light is 80% or more, it is possible to obtain a clean white color with appropriate brightness, so that it is easier to visually recognize even if dark-colored stains contained in the fluid adhere to the surface. Therefore, the sensitivity to parts replacement can be improved.
  • Visible light in the present disclosure refers to light having a wavelength of 360 nm to 740 nm.
  • a spectrocolorimeter (CM-3700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) was used, the reference light source was D65, the wavelength range was 360 nm to 740 nm, the viewing angle was 10 °, and the measurement diameter was 25.4 mm.
  • the measurement can be performed in accordance with JIS Z 8722: 2000 using a mask (LAV) having an illumination diameter of 28 mm.
  • the maximum diameter of the open pores in the first inner wall surface 1c forming the first flow path 1a may be 6 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of the open pores When determining the maximum diameter of the open pores, first, the surface of the first inner wall surface 1c is photographed at a magnification of 100 times using a metallurgical microscope. Next, the photograph taken is imaged with a CCD camera, the open pores within 9 ⁇ 10 ⁇ 2 mm 2 in this image are observed, and the outer diameter of the largest open pore is calculated from the image. Then, with this as one visual field, a total of 10 visual fields including other observation sites are observed, and from the observation results of these 10 visual fields, the outer diameter of the largest open pore may be set as the maximum diameter of the open pore.
  • the first inner wall surface 1c forming the first flow path 1a may be a polished surface.
  • the first inner wall surface 1c is a polished surface, it can be a surface in which geometrical tolerances such as cylindricity and roundness of the first flow path are sufficiently controlled, so that the pipe 11 can be easily mounted.
  • the squareness with respect to the inclined surface hereinafter, the inclined surface is referred to as an inclined surface
  • the pipe 11 is perpendicular to the inclined surface 1d. Can be inserted.
  • the first inner wall surface 1c may have an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.2 ⁇ m or less in the roughness curve.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • the outer peripheral surface of the pipe 11 comes into contact with the first inner wall surface 1c, and metal shedding is likely to occur.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is within the above range, shedding occurs. Can be reduced.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the first inner wall surface 1c represents a cutting level difference (R ⁇ c) representing the difference between the cutting level at a load length rate of 25% on the roughness curve and the cutting level at a load length rate of 75% on the roughness curve. ) May be 0.3 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) and the cutting level difference (R ⁇ c) between the 25% load length ratio and the 75% load length ratio in the roughness curve are both based on JIS B 0601: 2001. It can be measured using a laser microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, ultra-deep color 3D shape measuring microscope (VK-X1000 or its successor model)). As the measurement conditions, the illumination method is coaxial epi-illumination, the measurement magnification is 240 times, the cutoff value ⁇ s is absent, the cutoff value ⁇ c is 0.08 mm, and the measurement range per location is 1404 ⁇ m ⁇ from the first inner wall surface 1c. With 1053 ⁇ m, four lines to be measured may be drawn along the longitudinal direction for each measurement range at approximately equal intervals.
  • the second inner wall surface 2c forming the second flow path 2a may be a fired surface.
  • the second inner wall surface 2c is directly exposed to the high-pressure mobile phase, if the second inner wall surface 2c is a fired surface, the second inner wall surface 2c is in a state where there is no crushed layer due to grinding or polishing. It is possible to reduce the shedding caused by the second inner wall surface 2c.
  • the path switching valve 20 can also be applied as a flow path switching valve called a multi-position valve.
  • a common flow path communicating on the axis is provided as a first flow path and a second flow path of the stator, and a plurality of first flow paths and a first flow path connected to the first flow path are connected around the common flow path.
  • Two flow paths are provided, and the groove of the rotor is a groove extending in the radial direction so as to selectively connect the common flow path of the stator to any second flow path on the circumference.
  • the above-described flow path switching valve of the present disclosure can be used for liquid chromatography, analytical instruments and other instruments that require flow path switching.
  • the amount of yttrium oxide as a stabilizer added is set to 1 mol% or more and less than 3 mol%, and the amount of zirconium oxide produced by the coprecipitation method is 100% by mass.
  • luminium oxide in the range of 0.3% by mass or more and 5.0% by mass or less is added and mixed, and ion-exchanged water as a solvent is further added to this mixed raw material, and mixed and pulverized by a vibration mill or a ball mill or the like. To do.
  • the average particle size of zirconium oxide as a raw material is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, and the average particle size of aluminum oxide is 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of aluminum oxide is larger than the average particle size of zirconium oxide in this way, it is possible to prevent agglomeration of zirconium oxide by the crushing action of aluminum oxide having a large average particle size during mixed pulverization. Can be done. Ceramics obtained by molding and firing using such a raw material have good dispersibility of aluminum oxide and high density.
  • zirconium oxide, aluminum oxide, or white ceramic balls composed of zirconium oxide and aluminum oxide.
  • white ceramic balls include zirconium oxide (ZrO 2 ) with a purity of 99.5 mass% or more, 91 to 99 mol%, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ), and cerium oxide (CeO). 2 )
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • hafnium oxide HfO 2
  • cerium oxide CeO
  • MgO magnesium oxide
  • CaO calcium oxide
  • oxidation having a purity of 99.5% by mass or more in this composition It is preferable to use a ball having a composition in which aluminum (Al 2 O 3
  • a predetermined amount of various binders are added as a binder to the mixed and crushed raw materials, and the granules are dried by a spray drying method. Then, using these granules, a disk-shaped molded product is obtained by a desired molding method, for example, a dry pressure molding method, a cold hydrostatic pressure molding method, or the like.
  • the molding pressure may be 49 MPa or more and 245 MPa or less.
  • the molding pressure may be 196 MPa or more and 245 MPa or less.
  • each pilot hole to be a first flow path and a pin insertion hole is formed after firing, and the first molded body is formed, and after firing, a second flow path, an insertion hole and a bolt mounting hole are formed.
  • Each pilot hole is formed to obtain a second molded body.
  • the first molded body and the second molded body are degreased as necessary and then fired in an air atmosphere at a temperature of 1350 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower to form a first member and a second member, respectively.
  • the manufacturing method described below may be used.
  • the weighing is in all components 100% by mass of 80 mass% or more the sum of the terms of Al 2 O 3 value of ZrO 2 conversion value and Al Zr constitutes the ceramics, ZrO 2 conversion value and Al 2 the mass ratio of the O 3 equivalent value of 97 to 50: 3 weighing powders so that ⁇ 50.
  • the sintering aid is weighed so as to be 0.1 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the weighed aluminum oxide powder and zirconium oxide powder.
  • Aluminum oxide powder, zirconium oxide powder and sintering aid are mixed, ion-exchanged water as a solvent is added to this mixed raw material, and the mixture is pulverized by a vibration mill or a ball mill.
  • the average particle size of zirconium oxide as a raw material is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, and the average particle size of aluminum oxide is 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • any of the above-mentioned balls may be used.
  • the first member and the second member are held in an air atmosphere at 1475 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower for 0.5 hours or longer and 3 hours or shorter. To get.
  • the inner wall surface of the first flow path of the first member may be honing processed to be the first inner wall surface.
  • the inner wall surface of the bolt mounting hole of the second member may be machined.
  • At least one of the first facing surface of the first member facing the second member and the second facing surface of the second member facing the first member has a diamond having an average particle diameter D 50 of, for example, 2 ⁇ m or less.
  • Abrasive particles may be used for polishing, and water may be attached to at least one of the first facing surface and the second facing surface (for example, spraying water droplets). The attached water can bring the first facing surface and the second facing surface into close contact with each other by surface tension, and Al induced by a hydration reaction (a local hydrolysis reaction of OH groups by H 2 O with less impurities).
  • Elements other than (Si, Mg, Ca) are recrystallized from aluminum oxide due to the difference in electronegativity, and a strong bond can be obtained.
  • the sliding surface 3a of the stator 3 may have an average particle diameter D 50 polished by, for example, diamond abrasive grains of 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less to be a mirror surface.
  • the ceramic bonded body of the present disclosure can be obtained by adsorbing the first facing surface and the second facing surface and then pressing them from the thickness direction to heat-treat them.
  • the heat treatment temperature is, for example, 1000 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, particularly preferably 1400 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower
  • the heat treatment time is, for example, 30 minutes or longer and 120 minutes or lower.
  • the pressure required for pressing is not limited, and is appropriately set according to the size and material of the first member 1 and the second member 2. Specifically, it is preferable to press with a pressure of about 1 kgf to 5 kgf.
  • Arithmetic mean roughness of the roughness curve (Ra) is 0.2 ⁇ m or less to obtain a first inner wall surface, after bonding, for example, the average particle diameter D 50, for example, 1 [mu] m or more 3 ⁇ m or less diamond abrasive grains It may be polished using.
  • the cutting level difference (R ⁇ c) which represents the difference between the cutting level at a load length rate of 25% on the roughness curve and the cutting level at a load length rate of 75% on the roughness curve, is 0.
  • polishing may be performed using diamond abrasive grains having an average particle size D 50 of, for example, 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the ceramic joint obtained by the above-mentioned manufacturing method suppresses bleeding from the portion even if the angle formed by the flow path and the facing surface or the angle formed by the flow path and the sliding surface is an acute angle. At the same time, the mechanical strength and joint strength of the ceramic joint can be increased. Further, the stator using such a bonded body has improved reliability and can be used for a long period of time.

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Abstract

本開示に係るセラミック接合体は、流体を送液するための第１流路を有するセラミックスからなる第１部材と、前記第１流路に接続して前記流体を送液するための第２流路を有するセラミックスからなる第２部材とを備えてなる。前記セラミックスは、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とし、前記第２部材に対向する前記第１部材の第１対向面と、前記第１部材に対向する前記第２部材の第２対向面とは拡散接合している。

Description

セラミック接合体、セラミック接合体の製造方法、流路切替弁用ステータおよび流路切替弁
　本開示は、セラミック接合体、セラミック接合体の製造方法、流路切替弁用ステータおよび流路切替弁に関する。
　従来、高速液体クロマトグラフは、高い圧力（数十Ｍａ）で送液される移動相の流路に対して、大気圧下の試料溶液を導入するように流路を切り換える、流路切替弁を用いた機構を備えている。
　このような流路切替弁は、互いに接する接触平面を有するステータとロータを備えており、ロータには高い耐久性が求められている。ロータの耐久性を向上させるために、特許文献１では、ステータは、複数の流路が接続されるハウジングとそれぞれ連通する流通口をその接触平面に有し、ロータは、ステータの接触平面上の流通口の内の２つを連通させる少なくとも１つの溝を有してステータの接触平面に対して付勢され、連通すべきステータの流通口を切り換えるように回転摺動する流路切替弁において、ステータの接触平面がステータの基材を研磨した後にダイヤモンドライクカーボンで被膜を形成し、さらに被膜を研磨して得られる流路切替弁が提案されている。そして、ステータは、ステンレス製であって、移動相を送液する送液装置や試料溶液を計量するサンプルループ、試料溶液を成分ごとに分離するカラム等が接続される流路接続部が複数設けられ、その先端は接触平面の貫通穴に通じていることが記載されている。
国際公開第２００９／１０１６９５号
　本開示のセラミック接合体は、流体を送液するための第１流路を有するセラミックスからなる第１部材と、第１流路に接続して前記流体を送液するための第２流路を有するセラミックスからなる第２部材とを備えてなる。上記セラミックスは、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とし、第２部材に対向する第１部材の第１対向面と、第１部材に対向する第２部材の第２対向面とは拡散接合している。
　本開示のセラミック接合体の製造方法は、流体を送液するための第１流路を有するセラミックスからなる第１部材と、前記第１流路に接続して前記流体を送液するための第２流路を有するセラミックスからなる第２部材とを備えているセラミック接合体の製造方法であって、いずれも焼成する前の前記第１部材の前駆体である第１成形体および前記第２部材の前駆体である第２成形体を連通するピン挿入孔を複数形成する工程と、前記第１部材および前記第２部材を焼成する工程と、前記第２部材に対向する前記第１部材の第１対向面と前記第１部材に対向する前記第２部材の第２対向面とを吸着させる工程と、前記ピン挿入孔に位置決めをするためのピンを挿入する工程と、吸着させた後に前記第１部材および前記第２部材を厚み方向から押圧して熱処理する工程とを有する。
本開示のセラミック接合体を用いた流路切替弁が備えるステータおよびロータの一例を示す斜視図である。 図１に示すロータのＡ－Ａ’線における流路切替弁の断面図である。 図２に示す流路切替弁の流路の接続部を拡大した断面図である。
　以下、図面を参照して、本開示のセラミック接合体、ステータおよび流路切替弁について詳細に説明する。
　図１は、本開示のセラミック接合体を用いた流路切替弁が備えるステータおよびロータの一例を示す斜視図である。図２は、図１に示すロータのＡ－Ａ’線における流路切替弁の断面図である。図３は、図２に示す流路切替弁の流路の接続部を拡大した断面図である。
　図２に示す流路切替弁２０は、図１、２に示すように、ステータ３と、ステータ３と接触しながら回転して流路を切り替えるロータ４とを備えてなる。
　ステータ３は、流体を送液するための第１流路１ａを有するセラミックスからなる第１部材１と、第１流路１ａに接続して流体を送液するための第２流路２ａを有するセラミックスからなる第２部材２とを備えてなるセラミック接合体からなる。第１部材１は円板状であり、円周上に第１流路１ａが複数配置されている。また、第１部材１の軸心Ｘに垂直な断面は第２部材２に向けて斜辺の広がる等脚台形状である。
　第２部材２は円板状であって、円周上に第２流路２ａが複数（図１に示す例では６個）配置され、第２流路２ａの径は、第１流路１ａの径よりも短くなっている。ステータ３の摺動面３ａはロータ４の摺動面４ａと接しており、第２流路２ａは、第１流路１ａと同軸上に接続するとともに、軸心Ｘに対して傾斜して、摺動面４ａ上に設けられた円弧状の複数の溝４ｂに向かって開口している。第２流路２ａと軸心Ｘとのなす角度は、例えば、３５°以上４５°以下である。
　図３に示すように、ステータ３は、第１流路１ａと第２流路２ａとが同軸上に位置し、第１流路１ａと軸心Ｘとのなす角度αおよび第１流路２ａと軸心Ｘとのなす角度βが同じであるが、角度αと角度βが異なっていてもよい。また、第２流路２ａが軸心Ｘに傾斜し、第１流路１ａは軸心Ｘに平行に配置されていてもよい。
　第１部材１および第２部材２は、いずれも軸心Ｘと平行に、両者を連通する複数のピン挿入孔３ｂを円周上に備えている。ピン挿入孔３ｂは、第１部材１と第２部材２とを接合する前にピン（図示しない）を挿入して、第１部材１と第２部材２との位置決めをするために用いられ、接合した後には、ピンはピン挿入孔３から取り出される。
　ロータ４は、例えば、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂からなる。
　ロータ４はシャフト５の先端に取り付けられたロータ保持部６によって保持されており、ロータ４を収容する枠体７の内部に設けられた弾性部材８によってステータ３に向けて押圧されている。シャフト５は、軸受９によって回転可能に支承されている。枠体７はボルト１０をボルト装着孔２ｃに装着することによってステータ３の外周部に締結されている。
　溝４ｂに対する第２流路２ａの組み合わせを変更する場合、シャフト５を回転させることによってロータ４をステータ３に対して回転させ、第２流路２ａと溝４ｂとの接続を切り換える。
　流路切換弁２０を液体クロマトグラフィーに用いる場合、第１流路１ａには、移動相を送液する送液装置や試料溶液を計量するサンプルループ、試料溶液を成分ごとに分離するカラム等が金属からなる配管１１を介して接続される。移動相とは、試料を分離するための媒体であって、例えば、りん酸（ナトリウム）緩衝溶液（ｐＨ２．５）、りん酸二水素一ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ２．５）等の強酸性もしくはトリメチルアミン等の強アルカリ性の水系溶媒、有機溶媒、またはこれらの混合液である。
　このような流路切換弁２０に用いられるセラミック接合体を構成するセラミックスは、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とし、第２部材２に対向する第１部材１の第１対向面１ｂと、第１部材１に対向する第２部材２の第２対向面２ｂとは拡散接合している。
　このような構成であると、第１流路１ａおよび第２流路２ａの少なくともいずれかが軸心Ｘに対して傾斜していても、鋭角になっている部分Ｃ、Ｄ、Ｅからの脱粒を抑制することができるとともに、セラミック接合体としての機械的強度を高くすることができる。また、第１部材１および第２部材２がいずれも酸化アルミニウムを含むことにより、接合強度を高くすることができる。さらに、拡散接合前の酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶であっても、拡散接合の降温過程で、正方晶が単斜晶へ相変態を起こしにくくなるため、セラミック接合体の各表面でマイクロクラックの発生が抑制され、拡散接合後も機械的強度が維持される。
　本開示における主成分とは、セラミックスを構成する成分１００質量％のうち、７０質量％以上を占める支分をいう。
　セラミックスを構成する成分は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて同定することができ、リートベルト法によってその含有量を求めることができる。また、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置によって得られた金属元素を同定された成分に換算して求めてもよい。
　本開示において、拡散接合しているとは、ガラスや樹脂からなる接合層を介さずに接合されてなる状態をいい、第１部材１および第２部材２を用い、互いの対向面同士が当接していることで、移動相に対する耐食性が高くなり、しかも対向面間の密封性が高くなるので、移動相の供給および排出が繰り返されても、長期間に亘って用いることができる。
　ＺｒのＺｒＯ２換算値とＡｌのＡｌ２Ｏ３換算値との合計がセラミックスを構成する全成分１００質量％のうち８０質量％以上であり、ＺｒＯ２換算値とＡｌ２Ｏ３換算値との質量比が９７～５０：３～５０であってもよい。
　酸化アルミニウムは酸化ジルコニウムよりも熱伝導率が高く、酸化ジルコニウムは酸化アルミニウムよりも機械的強度が高い。
　セラミックスを構成するＺｒＯ２換算値およびＡｌ２Ｏ３換算値の質量比が上記範囲であれば、高い熱伝導率と高い機械的強度とを兼ね備えることができる。
　ＺｒのＺｒＯ２換算値とＡｌのＡｌ２Ｏ３換算値との合計が上記範囲であり、ＺｒＯ２換算値とＡｌ２Ｏ３換算値との質量比が９７～５０：３～５０である場合、安定化剤を含み、この安定化剤がイットリウム（Ｙ）を含む化合物であることが好ましい。安定化剤として、ＭｇＯ，ＣａＯ、ＣｅＯ２等を用いてもよいが、セラミックスの結晶構造を常温で安定な立方晶または正方晶に維持し、機械的特性を向上させるには、イットリウム（Ｙ）を含む化合物を安定化剤として用いることが好ましい。
　ここで、セラミックスの結晶構造を安定化させ機械的特性を向上させることができる化合物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、酢酸イットリウム３水和物（Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・３Ｈ２Ｏ）等がある。また、イットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）との化合物であるＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｙ４Ａｌ５Ｏ９（ＹＡＭ）等も用いることができる。
　酸化アルミニウムは、白色を呈する着色剤でもある。特に、ＺｒのＺｒＯ２換算値とＡｌのＡｌ２Ｏ３換算値との合計が上記範囲であり、ＺｒＯ２換算値とＡｌ２Ｏ３換算値との質量比が９７～９５：３～５であると、セラミック接合体が呈する色調は、清潔感溢れる白色とすることができるので、清潔感が要求される器具、例えば、医療器具の一部として用いられるとよい。ＺｒＯ２換算値とＡｌ２Ｏ３換算値との質量比が９７～９５：３～５であれば、第１部材１および第２部材２のそれぞれの３点曲げ強度を９００ＭＰａ以上と高くすることができる。3点曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準拠して求めればよい。
　セラミック接合体は、例えば、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が８３以上８７以下、クロマティクネス指数ａ＊が－１．５以上１．５以下およびクロマティクネス指数ｂ＊が－２．０以上３．０以下の白色を示す表面を有することができる。表面の明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊がこの範囲であると、流体に含まれる暗色系の汚れが表面に固着しても視認が容易になり、部品交換を適切な頻度で行うことができる。
　表面のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値，クロマティクネス指数ａ＊およびクロマティクネス指数ｂ＊の値は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２０００に準拠して測定すればよい。例えば、色彩色差計（旧ミノルタ社（製）ＣＲ－２２１）を用い、基準光源をＤ６５、照明受光方式を条件ａ（（４５－ｎ）〔４５－０〕）、測定径を３ｍｍとして測定することができる。十分な測定径を確保することができない場合には、任意の場所を研磨加工した後に、前述の条件に設定して測定すればよい。
　第１部材１および第２部材２の少なくともいずれかは、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの少なくともいずれかを含み、それぞれの部材における前記金属の含有量の合計が２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であるとよい。
　Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの少なくともいずれかを含み、それぞれの部材における前記金属の含有量の合計が２５質量ｐｐｍ以上であれば、各部材の脱鉄工程における、これら強磁性金属の除去が容易である。Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの含有量の合計が１００質量ｐｐｍ以下であると、第１部材１と第２部材２との接合工程で、第１対向面１ｂと第２対向面２ｂとの間に、これら金属が流出するおそれが低くなり、両者の接合強度をより高くすることができる。セラミック接合体のも表面にも局部的な色調異常が発生しにくくなる。
　少なくともいずれかの表面は、可視光線に対する全反射率が８０％以上であってもよい。
　可視光線に対する全反射率が８０％以上であると、程良い明るさを有する清潔感溢れる白色とすることができるので、流体に含まれる暗色系の汚れが表面に固着しても視認がより容易になり、部品交換に対する感度を向上させることができる。
　本開示における可視光線とは、３６０ｎｍ～７４０ｎｍの波長の光線をいう。
　全反射率については、分光測色計（コニカミノルタ社（製）ＣＭ－３７００ｄ等）を用い、基準光源をＤ６５、波長範囲を３６０ｎｍ～７４０ｎｍ，視野角を１０°とし、測定径が２５．４ｍｍで照明径が２８ｍｍとなるマスク（ＬＡＶ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２０００に準拠して測定することができる。
　第１流路１ａを形成する第１内壁面１ｃにおける開気孔の最大径は６μｍ以下であってもよい。
　開気孔の最大径を求める場合、まず、金属顕微鏡を用いて第１内壁面１ｃの表面を１００倍の倍率で撮影する。次に、この撮影した写真をＣＣＤカメラで画像化し、この画像における９×１０－２ｍｍ２内の開気孔を観察して、最も大きな開気孔の外径を画像から算出する。そして、これを１視野として他の観察部位を含め計１０視野観察し、この１０視野の観察結果から、最も大きな開気孔の外径を開気孔の最大径とすればよい。
　第１流路１ａを形成する第１内壁面１ｃは研磨面であってもよい。
　第１内壁面１ｃが研磨面であれば、第１流路の円筒度、真円度等の幾何公差が十分制御された面とすることができるので、配管１１の装着が容易となる。図１に示す例の流路切替弁２０であれば、傾斜した表面（以下、傾斜した表面を傾斜面という。）１ｄに対する直角度も制御することができ、配管１１を傾斜面１ｄに垂直に挿入することができる。
　第１内壁面１ｃは、粗さ曲線における算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であってもよい。配管１１を装着する場合、配管１１の外周面が第１内壁面１ｃに接触して、金属の脱粒が生じやすくなるが、算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲にすれば、脱粒の発生を低減することができる。特に、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以下であるとよい。
　第１内壁面１ｃは、粗さ曲線における２５％の負荷長さ率での切断レベルと、粗さ曲線における７５％の負荷長さ率での切断レベルとの差を表す、切断レベル差（Ｒδｃ）が０．３μｍ以下であってもよい。
　切断レベル差（Ｒδｃ）が上記範囲であると、第１内壁面１ｃ上の凸部の急峻性が抑制されるため、凸部の先端から生じやすい脱粒の発生を低減することができる。
　算術平均粗さ（Ｒａ）および粗さ曲線における２５％の負荷長さ率と７５％の負荷長さ率との間の切断レベル差（Ｒδｃ）は、いずれもＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠し、レーザー顕微鏡（(株)キーエンス製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１０００またはその後継機種））を用いて測定することができる。測定条件としては、照明方式を同軸落射、測定倍率を２４０倍、カットオフ値λｓを無し、カットオフ値λｃを０．０８ｍｍ、第１内壁面１ｃから、１か所当たりの測定範囲を１４０４μｍ×１０５３μｍとして、各測定範囲毎に長手方向に沿って、略等間隔となるように４本測定対象とする線を引けばよい。
　第２流路２ａを形成する第２内壁面２ｃは焼成面であってもよい。
　第２内壁面２ｃが高圧の移動相に直接晒されても、第２内壁面２ｃが焼成面であると、第２内壁面２ｃは研削や研磨による破砕層がない状態となっているので、第２内壁面２ｃから生じる脱粒を低減させることができる。
　図１に示す例では、第２流路２ａが円周上に６個配置され、溝４ｂがその内の２個の第２流路２ａと連通するようになっているが、本開示の流路切替弁２０は、マルチポジションバルブと呼ばれる流路切換弁としても適用することができる。マルチポジションバルブにおいては、ステータの第１流路および第２流路として軸心上に連通する共通流路を設け、その周囲に複数個の第１流路およびこの第１流路に接続する第２流路を設け、ロータの溝はステータの共通流路を円周上のいずれかの第２流路に選択的に接続するように半径方向に延びた溝となる。
　上述した本開示の流路切換弁は液体クロマトグラフィーをはじめ、流路の切り換えを必要とする分析機器やその他の機器に用いることができる。
　次に、本開示のセラミック接合体の製造方法の一例について説明する。
　本開示のセラミック接合体を構成するセラミックスを得るには、まず、安定化剤である酸化イットリウムの添加量を１モル％以上３モル％未満として共沈法により作製された酸化ジルコニウム１００質量％に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下の範囲の酸化ルミニウムを添加して混合し、さらにこの混合原料に溶媒であるイオン交換水を加えて、振動ミルあるいはボールミル等で混合粉砕する。
　ここで、原料となる酸化ジルコニウムの平均粒径を０．０５μｍ以上０．５μｍ未満とし、酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ以上２．０μｍ以下とするのがよい。このように、酸化ジルコニウムの平均粒径よりも、酸化アルミニウムの平均粒径を大きくすることにより、混合粉砕するときに平均粒径の大きな酸化アルミニウムの解砕作用によって化ジルコニウムの凝集を防止することができる。このような原料を用いて成形し焼成して得られるセラミックスは、酸化アルミニウムの分散性がよく、密度が高くなる。
　また、混合粉砕に用いられるボールは、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとからなる白色系のセラミックボールを用いるとよい。白色系のセラミックボールとしては、例えば純度が９９．５質量％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９１～９９ｍｏｌ％と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３），酸化ハフニウム（ＨｆＯ２），酸化セリウム（ＣｅＯ２），酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）から選ばれる少なくとも１種の安定化剤１～９ｍｏｌ％とからなる組成のボールや、この組成にさらに純度が９９．５質量％以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を１～４０質量％添加した組成のボールまたは純度が９９．５質量％以上の酸化アルミニウムのみからなるボールを用いるとよい。
　次に、混合粉砕した原料に結合剤として各種のバインダを所定量添加し、噴霧乾燥法により乾燥させて顆粒とする。そして、この顆粒を用いて所望の成形法、例えば、乾式加圧成形法、冷間静水圧加圧成形法等により円板状の成形体を得る。ここで、成形圧力は４９ＭＰａ以上２４５ＭＰａ以下とすればよい。第１流路を形成する第１内壁面における開気孔の最大径が６μｍ以下であるセラミック接合体を得るには、成形圧力は１９６ＭＰａ以上２４５ＭＰａ以下とすればよい。そして、得られた成形体に、焼成後に第１流路およびピン挿入孔となる各下穴を形成して第１成形体を、また、焼成後に第２流路、挿入孔およびボルト装着孔となる各下穴を形成して第２成形体を得る。
　第１成形体および第２成形体は、必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１３５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成し、それぞれ第１部材、第２部材とする。
　また、本開示のセラミック接合体を構成する別のセラミックスを得るには、以下に述べる製造方法を用いればよい。
　まず、酸化アルミニウム粉末と、安定化剤である酸化イットリウムの添加量を１モル％以上５モル％以下として共沈法により作製された酸化ジルコニウム粉末と、焼結助剤である酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）粉末および酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末とを準備する。
　また、秤量にあたっては、ＺｒのＺｒＯ２換算値とＡｌのＡｌ２Ｏ３換算値との合計がセラミックスを構成する全成分１００質量％のうち８０質量％以上であり、ＺｒＯ２換算値とＡｌ２Ｏ３換算値との質量比が９７～５０：３～５０となるように各粉末を秤量する。
　次に、秤量した酸化アルミニウム粉末および酸化ジルコニウム粉末の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下となるように焼結助剤を秤量する。
　酸化アルミニウム粉末、酸化ジルコニウム粉末および焼結助剤を混合し、さらにこの混合原料に溶媒であるイオン交換水を加えて、振動ミルあるいはボールミル等で混合粉砕する。
　ここで、原料となる酸化ジルコニウムの平均粒径を０．０５μｍ以上０．５μｍ未満とし、酸化アルミニウムの平均粒径を０．５μｍ以上２．０μｍ以下とするのがよい。
　また、混合粉砕に用いられるボールは、上述したボールのいずれかを用いればよい。
　そして、上述した製造方法と同じ方法で造粒、成形および下穴を形成して第１成形体および第２成形体を得る。
　第１成形体および第２成形体は、必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１４７５℃以上１６００℃以下で０．５時間以上３時間以下保持することで第１部材および第２部材を得る。
　いずれの製造方法で得られたセラミックスにおいても、第１部材の第１流路の内壁面には、ホーニング加工を施し、第１内壁面としてもよい。
　第２部材のボルト装着孔の内壁面には、マシニング加工を施してもよい。
　そして、第２部材に対向する第１部材の第１対向面および第１部材に対向する第２部材の第２対向面の少なくともいずれかは、平均粒径Ｄ５０が、例えば、２μｍ以下のダイヤモンド砥粒を用いて研磨し、第１対向面および第２対向面の少なくとも一方に水を付着（例えば、水滴の噴霧）させてもよい。付着した水が第１対向面および第２対向面を表面張力により密着させることができ、かつ、水和反応（不純物が少ないＨ２Ｏによる局所的なＯＨ基の加水分解反応で誘発されたＡｌ以外の元素（Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ）が電気陰性度の違いで、酸化アルミニウムと再結晶化され、強固な結合を得ることができる。
　また、ステータ３の摺動面３ａは、平均粒径Ｄ５０が、例えば、１μｍ以上３μｍ以下のダイヤモンド砥粒によって研磨され、鏡面になっているとよい。
　そして、第１対向面と第２対向面とを吸着させた後に厚み方向から押圧して熱処理することで、本開示のセラミック接合体を得ることができる。熱処理の温度は、例えば、１０００℃以上１８００℃以下であり、特に１４００℃以上１８００℃以下であるとよく、熱処理の時間は、例えば、３０分以上１２０分以下である。また、押圧に要する圧力は限定されず、第１部材１や第２部材２の大きさや材質などに応じて、適宜設定される。具体的には、１ｋｇｆ～５ｋｇｆ程度の圧力で押圧するのがよい。
　粗さ曲線における算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である第１内壁面を得るには、接合した後に、例えば、平均粒径Ｄ５０が、例えば、１μｍ以上３μｍ以下のダイヤモンド砥粒を用いて研磨すればよい。
　また、粗さ曲線における２５％の負荷長さ率での切断レベルと、前記粗さ曲線における７５％の負荷長さ率での切断レベルとの差を表す、切断レベル差（Ｒδｃ）が０．３μｍ以下である、第１内壁面を得るには、接合した後に、例えば、平均粒径Ｄ５０が、例えば、１μｍ以上２μｍ以下のダイヤモンド砥粒を用いて研磨すればよい。
　上述した製造方法で得られたセラミック接合体は、流路と対向面とのなす角度あるいは流路と摺動面とのなす角度が、鋭角になっていたとしてもその部分からの脱粒を抑制することができるとともに、セラミック接合体としての機械的強度および接合強度を高くすることができる。また、このような接合体を用いたステータは、信頼性が向上して、長期間に亘って用いることができる。
　１　第１部材
　２　第２部材
　３　ステータ
　４　ロータ
　５　シャフト
　６　ロータ保持部
　７　枠体
　８　弾性部材
　９　軸受
１０　ボルト
１１　配管
２０　流路切替弁
 
 

Claims (13)

  1. 　流体を送液するための第１流路を有するセラミックスからなる第１部材と、前記第１流路に接続して前記流体を送液するための第２流路を有するセラミックスからなる第２部材とを備えてなるセラミック接合体であって、前記セラミックスは、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とし、前記第２部材に対向する前記第１部材の第１対向面と、前記第１部材に対向する前記第２部材の第２対向面とは拡散接合しているセラミック接合体。
  2. 　ＺｒのＺｒＯ２換算値とＡｌのＡｌ２Ｏ３換算値との合計が前記セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち８０質量％以上であり、前記ＺｒＯ２換算値と前記Ａｌ２Ｏ３換算値との質量比が９７～５０：３～５０である、請求項１に記載のセラミック接合体。
  3. 　第１部材および第２部材の少なくともいずれかは、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの少なくともいずれかを含み、それぞれの部材における前記金属の含有量の合計が２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である請求項２に記載のセラミック接合体。
  4. 　少なくともいずれか表面のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊が８３以上８７以下であり、クロマティクネス指数ａ＊が－１．５以上１．５以下およびクロマティクネス指数ｂ＊が－２．０以上３．０以下である、請求項１から３のいずれかに記載のセラミック接合体。
  5. 　少なくともいずれかの表面は、可視光線に対する全反射率が８０％以上である、請求項１から４のいずれかに記載のセラミック接合体。
  6. 　前記第１流路を形成する第１内壁面は研磨面である、請求項１から５のいずれかに記載のセラミック接合体。
  7. 　前記第１流路を形成する第１内壁面は、粗さ曲線における算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載のセラミック接合体。
  8. 　前記第１流路を形成する第１内壁面は、粗さ曲線における２５％の負荷長さ率での切断レベルと、前記粗さ曲線における７５％の負荷長さ率での切断レベルとの差を表す、切断レベル差（Ｒδｃ）が０．３μｍ以下である、請求項１から７のいずれかに記載のセラミック接合体。
  9. 　前記第１流路を形成する第１内壁面における開気孔の最大径は６μｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載のセラミック接合体。
  10. 　前記第２流路を形成する第２内壁面は焼成面である、請求項１から９のいずれかに記載のセラミック接合体。
  11. 　流体を送液するための第１流路を有するセラミックスからなる第１部材と、前記第１流路に接続して前記流体を送液するための第２流路を有するセラミックスからなる第２部材とを備えているセラミック接合体の製造方法であって、いずれも焼成する前の前記第１部材の前駆体である第１成形体および前記第２部材の前駆体である第２成形体を連通するピン挿入孔を複数形成する工程と、前記第１部材および前記第２部材を焼成する工程と、前記第２部材に対向する前記第１部材の第１対向面と前記第１部材に対向する前記第２部材の第２対向面とを吸着させる工程と、前記ピン挿入孔に位置決めをするためのピンを挿入する工程と、吸着させた後に前記第１部材および前記第２部材を厚み方向から押圧して熱処理する工程とを有する、セラミック接合体の製造方法。
  12. 　請求項１から１０のいずれかに記載のセラミック接合体を用いてなる、ステータ。
  13. 　請求項１２に記載のステータと、該ステータと接触しながら回転して流路を切り替えるロータとを備えてなる流路切替弁。
     
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