WO2021132971A1 - 고압 케이블의 반도전층 조성물 - Google Patents

고압 케이블의 반도전층 조성물 Download PDF

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임재윤
김기식
박상규
박정현
장재규
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconducting resin used in a high voltage power cable. Specifically, it relates to a semiconducting resin having excellent processability and mechanical strength by including carbon black, an additive, a crosslinking agent, an oxidizing agent and a lubricant in a polyolefin-based base resin, and particularly, having an excellent volume resistance value even at a high temperature.
  • Semi-conductive materials used in cables are mainly used as intermediate layers that maintain the life of the cables for a long time by placing them between the insulator layer and the conductors of the cables to prevent space charges, etc. from being generated.
  • the volume resistance of the semiconducting material increases as the temperature rises. This increases the volume resistance value because the conductive network of the semiconducting material is destroyed by the temperature and prevents the passage of electrons.
  • a conductive material such as graphene, carbon nanotube, and carbon black may be further included in the semiconducting material.
  • the conductive material when the conductive material is further included, not only the cost is greatly increased, but the mechanical strength of the semiconducting material is also lowered, and in particular, it is easy to have uniform electrical conductivity due to the protrusion caused by the aggregation of the conductive materials. No, it is required to solve this.
  • the applicant of the present invention uses carbon black
  • the present invention provides a semi-conductive resin composition for a cable prepared by including a phenol-based compound, a thioether-based compound, a metal stearate , carbon black having a bulk density of 220 to 380 kg/m 3 and a crosslinking agent with respect to the base resin .
  • the base resin may include one or two or more of ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate and ethylene ethyl acetate.
  • the base resin may have a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 1,000,000 g/mol.
  • the phenolic compound is 2,2'-thiodiethylene-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-thio -bis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, diethyl ((3,5-bis-(1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonate, 1,3,4-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene)-1,3,5-triazine-2 ,4,6-(1H,3H,5H)-trione,tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyethyl)propionate]methane, octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, octa
  • the thioether-based compound is dilaurylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, dioctadecyldisulfide, bis[2-methyl- 4-(3-n-dodecylthiopropionyloxy)-5-tert-butylphenyl]sulfide, pentaerythritol-tetrakis-(3-laurylthiopropionate), 1,4-cyclohexanedimethanol; It may include at least one selected from the group consisting of 3,3'-thiobispropanoic acid dimethyl ester polymer and distearylthiodipropionate.
  • the crosslinking agent is 1,1-(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate, Dicumylperoxide (DCP), perbutylperoxide, 1,1-bis(tertiary-butylperoxy)-diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-ter selected from the group consisting of sherry-butylperoxyhexane, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary-butylperoxylhexane, and the like. It may include one or more species.
  • DCP Dicumylperoxide
  • perbutylperoxide 1,1-bis(tertiary-butylperoxy)-diisopropy
  • the metal stearate may include zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, and the like.
  • the semiconducting resin composition may have a volume resistance of 600 ⁇ cm or less at 135°C.
  • a processing aid may be further included in the semi-conductive resin composition.
  • the present invention may be a cable having a semi-conductive layer of the cable made of the semi-conductive resin composition.
  • the present invention uses a polyolefin-based resin such as ethylene vinyl acetate and ethylene butyl acetate as a base resin, and combines a combination of an oxidizing agent with a specific structure and carbon black with specific characteristics, so that processability is good, and mechanical properties such as tensile strength and elongation are good. It is possible to provide a semiconducting resin composition that is excellent and, particularly, has excellent volume resistance even at high temperatures.
  • composition of the present invention means a weight ratio.
  • the present invention is to provide a semiconducting resin composition suitable for forming an inner semiconducting layer of a medium voltage power cable, and the present invention will be specifically described below.
  • the present invention uses a polyolefin-based resin such as ethylene vinyl acetate and ethylene butyl acetate as a base resin, a mixed antioxidant of a phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant, and carbon black having a bulk density value of 220 to 380 kg/m 3 And it provides a semi-conductive resin composition for a cable prepared including a crosslinking agent.
  • a polyolefin-based resin such as ethylene vinyl acetate and ethylene butyl acetate
  • a mixed antioxidant of a phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant and carbon black having a bulk density value of 220 to 380 kg/m 3
  • carbon black having a bulk density value of 220 to 380 kg/m 3
  • the present invention uses a polyolefin-based resin such as ethylene vinyl acetate and ethylene butyl acetate as a base resin, a mixed antioxidant of a phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant, and a carbon having a bulk density value of 220 to 380 kg/m 3 It provides a semi-conductive resin composition for a cable prepared by further comprising any one or more components selected from black and a crosslinking agent, a metal ester-based compound, and a lubricant.
  • a polyolefin-based resin such as ethylene vinyl acetate and ethylene butyl acetate
  • a mixed antioxidant of a phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant a carbon having a bulk density value of 220 to 380 kg/m 3
  • the base resin based on 100 parts by weight of the base resin, 0.1 to 3 parts by weight of a phenol-based compound, 0.1 to 3 parts by weight of a thioether-based compound, and a carbon having a bulk density value of 220 to 380 kg/m 3
  • the semi-conductive resin composition for a cable prepared by including 30 to 100 parts by weight of black and 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent.
  • a semi-conductive resin composition for a cable prepared by including 30 to 100 parts by weight of carbon black of 220 to 380 kg/m 3 and 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent may be exemplified.
  • the semiconducting resin composition is used for the semiconducting layer between the conductive layer and the insulating layer in the power cable, and may have an electrical resistance of 10 ⁇ 9 to 10 3 S/cm.
  • the composition contains carbon black having a special structure, the volume resistance value is low even at high temperature, so when used in a high-voltage power cable, it suppresses partial discharge even at high temperature, has the effect of alleviating electrical stress, and furthermore, has the effect of reducing the tensile strength and elongation also have the effect of increasing.
  • the base resin is a base resin in which one or two or more selected from ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate and ethylene ethyl acetate are mixed, and although not particularly limited, for example, a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 1,000,000 g It is preferable to use a /mol copolymer, more preferably 5,000 g/mol to 800,000 g/mol, more preferably 10,000 g/mol to 600,000 g/mol.
  • the content ratio of butyl acetate in the ethylene butyl acetate may be 10 to 30%, preferably 15 to 25%, and more preferably 16 to 20%.
  • the base resin is prepared alone or by mixing the base resin, and the semi-conductive resin composition is prepared by combining it with the mixed antioxidant and carbon black, so that the processability is good, and the flexibility and durability are excellent. In addition, it is suitable for use in materials such as power cable semi-conductor resins that must have excellent adhesion to conductors and insulators.
  • the carbon black of the present invention may have a bulk density of 220 to 380 kg/m 3 , preferably 300 to 375 kg/m 3 , and more preferably 300 to 330 kg/m 3 . value, and when the range of the bulk density of the carbon black is satisfied, the effect of the present invention can be significantly increased.
  • the carbon black particles are also nano-sized and preferably 10 to 100 nm can be used.
  • the volume resistance value has a difference of 2 to 20 times at 90° C. or higher in Examples and Comparative Examples. This may increase partial resistance in the power cable due to a high resistance value, and electrical stress may be accumulated.
  • the volume resistance may be 10 to 600 ⁇ cm, preferably 10 to 100 ⁇ cm, and more preferably 10 to 60 ⁇ cm, but is not limited thereto.
  • the conductivity of the semiconducting composition is increased, and it is uniformly dispersed on the surface of the semiconducting layer to narrow the difference in the shrinkage and expansion rates between adjacent regions on the surface of the semiconducting layer.
  • the smoothness can be improved.
  • the unexpected effect of the above category can be seen.
  • composition of the present invention when used, it is possible to reduce the volume resistance at each temperature and also increase the tensile strength and elongation without increasing the content of carbon black in the semiconducting resin composition.
  • the tensile strength may be 150 to 400 kg/m 2 , preferably 200 to 300 kg/m 2 , and more preferably 220 to 240 kg/m 2 , but is not limited thereto.
  • the elongation may be 150 to 400%, preferably 230 to 300%, more preferably 245 to 280%, but is not limited thereto.
  • the composition of the present invention has great advantages of high mechanical properties and low volume resistance for each temperature.
  • the present invention may be prepared by adding another carbon black or conductive material including the carbon black of the present invention.
  • the mixed antioxidant of the present invention although it is not particularly shown as an example, it is good to prevent significant partial carbonization compared to using alone or other antioxidants.
  • the phenolic compound is 2,2'-thiodiethylene-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-thio- Bis-(2-t-butyl-5-methylphenol), 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, diethyl ((3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonate, 1,3,4-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene)-1,3,5-triazine-2, 4,6-(1H,3H,5H)-trione,tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyethyl)propionate]methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, tris(
  • the thioether-based compound of the present invention is dilaurylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, dioctadecyldisulfide, bis[2-methyl-4-(3) -n-dodecylthiopropionyloxy)-5-tert-butylphenyl]sulfide, pentaerythritol-tetrakis-(3-laurylthiopropionate), 1,4-cyclohexanedimethanol, 3,3' -It may include at least one selected from the group consisting of thiobispropanoic acid dimethyl ester polymer and distearylthiodipropionate.
  • composition ratio of the mixed antioxidant is not particularly limited, but for example, 1:1 may be used, but is not limited thereto. In addition, it can be used within 0.1 to 6 parts by weight based on the total composition of the present invention, but is not necessarily limited thereto.
  • the processability of the polymer can be increased by processing the semi-conductive resin composition, and oxidation of the polymer can be prevented.
  • the metal stearate and the like of the present invention may be included, and specifically, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and magnesium stearate may be included, and preferably calcium stearate and zinc stearate. and, more preferably, zinc stearate, but is not limited thereto.
  • the metal stearate content may include 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene vinyl acetate.
  • the semiconducting layer of the present invention prepared from the content of the metal stearate does not generate protrusions on the surface, and can impart excellent surface properties.
  • the metal stearate improves the fluidity of the electrically conductive resin composition, and thus, when molding the metal stearate, it is possible to minimize the electrical conductivity deviation due to stretching.
  • the crosslinking agent is 1,1-(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate, DQ Milperoxide, perbutylperoxide, 1,1-bis(tertiary-butylperoxy)-diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane , tertiary-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary-butylperoxylhexane, etc. may contain at least one selected from the group consisting of can
  • the crosslinkable polymer is crosslinked using a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent One suitable method is to impregnate the polymer powder or polymer pellets with a crosslinking agent. The mixture is then heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the crosslinking agent.
  • Suitable crosslinking agents which can be used are, for example, (di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4 ,4-(bis-butyl peroxy)valerate, dicumyl peroxide, perbutyl peroxide, 1,1-bis(tertiary-butylperoxy)-diisopropylbenzene, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di-tert-butylperoxyhexane, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxide It may include oxylhexane and the like, preferably perbutyl peroxide, 1,1-(tertiary butylperoxy)-3,3,
  • 0.1 to 5 parts by weight of the crosslinking agent may be included in 100 parts by weight of the ethylene vinyl acetate.
  • the amount of the crosslinking agent is less than 0.1, crosslinking may not be sufficiently performed and final physical properties may be deteriorated, and when the crosslinking agent is included in an amount of 5 parts by weight or more, moldability may deteriorate.
  • the crosslinking agent is included within the above range, the crosslinking property of the base resin is improved and the dispersibility of the additive is increased to increase the lifespan when applied to a semiconducting layer of a power line.
  • a processing aid may be further included in the semi-conductive resin composition.
  • the processing aid may include montan wax, fatty acid ester, triglyceride or partial esters thereof, glycerin ester, polyethylene wax, paraffin wax, metal soap-based lubricant, amide-based lubricant, etc., preferably fatty acid ester, triglyceride or partial esters thereof and polyethylene wax.
  • processing aid may have the effect of improving the releasability of the composition from the conductor and lowering the extrusion load.
  • the semiconducting resin composition is easy to use as a semiconducting layer of a cable, and in particular, since the semiconducting layer may have a low volume resistance value even at a high temperature, it is suitable for use in a semiconducting layer of a high voltage cable.
  • the temperature may rise due to the volume resistance generated in the semiconducting layer as partial discharge flows to the semiconducting layer.
  • the volume resistance value As the temperature of the semiconducting layer increases, the volume resistance value further increases. Due to the above effect, the lifespan of the power cable is shortened. Since the semiconducting resin composition for a cable of the present invention has a low volume resistance even at a high temperature, an increase in the volume resistance according to an increase in temperature is suppressed, and thus it is effective for use in a power cable.
  • the semiconducting resin composition was prepared by kneading at 150° C. for 30 minutes in a Banbury Mixer. 1,2-dihydro-2,2 based on 100 parts by weight of an ethylene ethyl acrylate copolymer having a butyl acrylate content of 17 mol% and a melt index (ASTM 1238, 190°C, 2.16kgf) of 7.0 g/10min ,4-trimethylquinoline (Naugard SuperQ, Miwon Corporation) 0.1 parts by weight, dimyristylthiodipropionate (Mianto-S, Miwon Corporation) 0.15 parts by weight, Bulk density 325 Kg/m3 carbon black (420B, HIBLACK) 53.83 parts by weight and 1.35 parts by weight of zinc stearate were prepared by kneading at 100° C.
  • 1,2-dihydro-2,2 based on 100 parts by weight of an ethylene ethyl acrylate copolymer
  • Example 1 the carbon black was carried out in the same manner except that carbon black (XC200, VULCAN) having a bulk density of 375 Kg/m 3 was used.
  • Example 1 the carbon black was carried out in the same manner except that carbon black (XC500, VULCAN) having a bulk density of 306 Kg/m 3 was used.
  • Example 1 the carbon black was carried out in the same manner except that carbon black (150B, HIBLACK) having a bulk density of 395 Kg/m 3 was used.
  • Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Volume resistance ( ⁇ cm) 30°C 20 69 25 69 60°C 24 147 24 156 90°C 66 580 59 1054 110°C 65 559 56 1126 135°C 59 540 49 1064

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Abstract

본 발명은 고압 전력 케이블에 사용되는 반도전성 수지에 관한 것이다. 구체적으로, 폴리올레핀계 베이스 수지에 카본블랙, 첨가제, 가교제, 산화제 및 윤활제를 포함하여 가공성과 기계적 강도가 우수하며, 특히, 고온에서도 체적 저항 값이 우수한 반도전성 수지에 관한 것이다.

Description

고압 케이블의 반도전층 조성물
본 발명은 고압 전력 케이블에 사용되는 반도전성 수지에 관한 것이다. 구체적으로, 폴리올레핀계 베이스 수지에 카본블랙, 첨가제, 가교제, 산화제 및 윤활제를 포함하여 가공성과 기계적 강도가 우수하며, 특히, 고온에서도 체적 저항 값이 우수한 반도전성 수지에 관한 것이다.
케이블에 사용하는 반도전성 물질은 케이블의 절연체 층과 도체 사이에 배치하여 공간전하 등을 발생하지 않도록 하여 케이블의 수명을 장시간 유지 하는 중간층으로 주로 사용하고 있다.
이러한 반도전성 물질은 온도가 올라가면서 체적저항이 증가하게 되는데, 이는 온도에 의한 반도전성 물질의 전도성 네트워크가 파괴되면서 전자의 통로를 방해하므로 체적 저항 값이 증가하게 된다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 반도전성 물질에 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전성 물질을 더 포함할 수 있다. 하지만 도전성 물질을 더 포함하게 되면 비용이 크게 증가될 뿐만 아니라 반도전성 물질의 기계적 강도 또한 낮아지며, 특히 상기 도전성 물질들의 엉김현상(aggregation)으로 인하여 발생되는 돌기현상 등에 의하여 균일한 전기전도도를 가지기에 용이하지 않아, 이를 해결하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 출원인은 상기 과제를 해결하기 위하여, 카본 블랙을 사용함에서
고온에서도 체적저항이 우수하며, 부분 탄화 등의 불량이 발생하지 않으며, 또한 인장강도 및 신율이 우수한 반도전성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 베이스 수지 대하여, 페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 금속 스테아레이트, Bulk density 값이 220 내지 380 kg/m 3 인 카본블랙 및 가교제를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 베이스 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아세테이트 등에서 하나 또는 둘 이상을 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 베이스 수지는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 페놀계 화합물은 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트, 1,3,4-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페틸)프로피오네이트]메탄, 옥타데킬-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진 등으로 이루어진 그룹으로부터 1 종 이상을 포함하는 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 티오에테르계 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트,디트리데실티오디프로피오네이트,디미리스틸티오디프로피오네이트,디옥타데실디설파이드,비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드,펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트),1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 금속 스테아레이트는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 반도전성 수지 조성물은 135℃에서 체적저항이 600Ω·㎝이하 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 반도전성 수지 조성물에 가공조제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 반도전성 수지 조성물로 제조되는 케이블의 반도전층을 가지는 케이블일 수 있다.
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸 아세테이트 등의 폴리올레핀계 수지를 베이스 수지로 하고, 특정 구조의 산화제의 조합과 특정 특성의 카본블랙을 조합함으로써, 가공성이 좋으며, 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성이 우수하고, 특히 고온에서도 체적저항이 우수한 반도전도성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 조성물은 특별히 한정하지 않은 이상은 중량비를 의미한다.
본 발명은 중압전력 케이블의 내부 반도전층을 형성하는데 적합한 반도전성 수지 조성물을 제공하는 것으로 이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸 아세테이트 등의 폴리올레핀계 수지를 베이스 수지로 하고, 페놀계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제의 혼합산화방지제, Bulk density 값이 220 내지 380 kg/m 3 인 카본블랙 및 가교제를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸 아세테이트 등의 폴리올레핀계 수지를 베이스 수지로 하고, 페놀계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제의 혼합산화방지제, Bulk density 값이 220 내지 380 kg/m 3 인 카본블랙 및 가교제, 금속 에스테르계 화합물 및 활제에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
특별히 한정하지 않지만 본 발명의 구체예로서 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 페놀계 화합물 0.1 내지 3 중량부, 티오에테르계 화합물 0.1 내지 3 중량부, Bulk density 값이 220 내지 380 kg/m 3 인 카본블랙 30 내지 100 중량부 및 가교제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 예로들 수 있다.
특별히 한정하지 않지만 본 발명의 구체예로서 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 페놀계 화합물 0.1 내지 3 중량부, 티오에테르계 화합물 0.1 내지 3 중량부, 금속 스테아레이트 0.1 내지 5 중량부, Bulk density 값이 220 내지 380 kg/m 3 인 카본블랙 30 내지 100 중량부 및 가교제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 예로들 수 있다.
상기 반도전성 수지 조성물은 전력케이블에서 도전층과 절연층의 사이에 반도전층에 사용되며, 전기 저항성이 10 -9 내지 10 3 S/cm의 값을 가질 수 있다.
하지만, 반도전성 수지 조성물의 온도가 올라가면서 체적저항 값이 증대되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 상기 조성물은 특수구조의 카본 블랙을 포함함으로써 고온에서도 체적저항 값이 낮아 고압 전력 케이블에 사용하였을 때, 고온에서도 부분방전을 억제하며, 전기적인 스트레스를 완화하는 효과를 가지며, 더욱이 인장강도 및 신율 또한 증가하는 효과를 가진다.
이하 본 발명의 상기 조성물의 성분들에 대하여 설명한다.
상기 베이스 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아세테이트에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 혼합된 베이스 수지이며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 600,000 g/mol을 사용할 수 있다.
또한 상기 에틸렌 부틸 아세테이트 내의 부틸 아세테이트의 함유량 비율이 10 내지 30 % 일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25% 일 수 있으며, 더 바람직하게는 16 내지 20% 일 수 있다.
상기 베이스 수지를 단독 또는 혼합하여 베이스 수지를 제조하고 상기 혼합산화방지제 및 카본블랙등과 결합하여 반도전성 수지 조성물을 제조함에 따라 가공성이 좋으며, 유연성 및 내구성이 우수하다. 또한 도전체 및 절연체와의 밀착도가 우수해야 하는 전력 케이블 반도전체 수지와 같은 소재에 사용하기에 적합하다.
다음 본 발명의 카본 블랙에 대하여 설명한다. 본 발명의 카본 블랙은 Bulk density가 220 내지 380 kg/m 3의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 375 kg/m 3 값을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 300 내지 330 kg/m 3 값을 가질 수 있으며, 상기 카본 블랙의 Bulk density의 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 상승 시킬 수 있다. 본 발명에서 상기 카본 블랙의 입자는 또한 나노 사이즈이며 좋게는 10 내지 100nm의 것을 사용할 수 있다. 상기 동일한 조성에서 상기 카본 블랙의 Bulk density의 값이 상기 값을 가질 때, 고온에서의 체적저항 증가가 현저히 억제되는 결과를 가지며, 특히 90℃ 이상의 온도에서 매우 우수한 체적저항을 갖는다. 예를 들어 본 발명의 상기 범주내의 경우, 실시예들과 비교예들에서 90℃이상에서 체적저항 값이 2배 내지 20배 차이를 가진다. 이는 높은 저항 값으로 인해 전력 케이블에 부분저항이 증가할 수 있으며, 전기적인 스트레스가 누적될 수 있다. 상기 체적저항은 10 내지 600Ω·㎝의 것 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 Ω·㎝ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 Ω·㎝ 을 만족할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기의 카본블랙을 사용함으로서, 반도전성 조성물의 전도성을 증대시킬 뿐만 아니라, 반도전층 표면에 균일하게 분산되어 반도전층 표면상의 인접한 영역들 사이의 수축률 및 팽창률의 차이를 좁힐 수 있어 반도전층의 표면 평활도를 향상 시킬 수 있다. 본 발명에서 상기 보다 높은 Bulk density의 값을 가지는 경우 본 발명의 효과를 달성할 수 없는 것으로 볼 때, 상기 범주의 예상하지 못하는 효과를 알 수 있다.
따라서 본 발명의 상기 조성물을 이용하는 경우, 이는 상기 반도전성 수지 조성물의 카본 블랙의 함량을 증가시킬 필요 없이, 온도별 체적저항을 줄일 수 있으며 인장 강도 및 신율 또한 증가시킬 수 있다.
상기 인장강도는 150 내지 400 kg/m 2일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 300 kg/m 2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 220 내지 240 kg/m 2일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 신율은 150 내지 400 %일 수 있으며, 바람직하게는 230 내지 300 %일수 있으며, 더욱 바람직하게는 245 내지 280 %일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고압의 전력 케이블의 특성상 높은 기계적인 수치를 요구하는 바, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 높은 기계적인 특성 및 온도별 낮은 체적저항을 가지는 큰 장점을 가지고 있다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 카본블랙을 포함하여 다른 카본블랙 또는 도전성물질을 추가하여 제조할 수도 있다.
다음 본 발명의 혼합 산화방지제에 대하여 설명한다.
본 발명의 혼합 산화방지제를 사용함으로써, 특별히 실시예로서 보여주지 않지만, 단독 또는 다른 산화방지제를 사용하는 것에 비하여 현저한 부분 탄화현상을 방지할 수 있어서 좋다.
발명의 일 양태에 대하여 상기 페놀계 화합물은 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트, 1,3,4-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페틸)프로피오네이트]메탄, 옥타데킬-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 티오에테르계 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디옥타데실디설파이드,비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드, 펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합산화방지제의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 1:1로 사용할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 6 중량부 내에서 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 혼합 산화방지제를 사용함으로써, 상기 반도전성 수지 조성물을 가공함으로써 고분자의 가공성을 증대시킬 뿐만 아니라 고분자 산화를 방지 할 수 있다.
다음 본 발명의 상기 금속 스테아레이트 등을 포함 할 수 있으며, 구체적으로는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트를 포함하며, 더 바람직하게는 아연 스테아레이트를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속 스테아레이트 함량은 상기 에틸렌 비닐아세테이트의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 금속 스테아레이트를 더 포함함에 따라 고분자의 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 금속 스테아레이트 함량으로부터 제조된 본 발명의 반도전 층은 표면에 돌기가 생성되지 않고, 우수한 표면특성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 금속 스테아레이트는 상기 전기전도성 수지 조성물의 유동성을 향상시켜 이를 성형하는 경우 연신에 따른 전기전도성 편차를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드, 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교 결합 가능한 폴리머는 가교제를 사용하여 가교화된다. 적합한 일 방법은 폴리머 분말 또는 폴리머 펠렛에 가교제를 함침 하는 것이다. 이어, 혼합물을 가교제의 분해 온도보다 높은 온도로 가열한다. 사용될 수 있는 적합한 가교제는, 예를 들면 (디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드, 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드 및 디큐밀퍼옥사이드 등을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 디큐밀퍼옥사이드 및 퍼부틸퍼옥사이드 를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 상기 가교제를 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 가교제가 0.1 미만일 시 가교가 충분하게 이루어지지 않아 최종 물성이 저하될 수 있으며, 상기 가교제가 5 중량부 이상으로 포함될시 성형성이 저하될 수 있다.
가교제를 상기 범위내로 포함함에 따라 상기 베이스 수지의 가교 특성 향상과 함께 첨가제의 분산성을 높여 전력선의 반도전층 용으로의 적용 시 수명이 증대되는 효과를 가질 수 있다.
상기 반도전성 수지 조성물에 가공조제를 더 포함할 수 있다. 상기 가공조제는 몬탄 왁스, 지방산 에스터, 트리글리세라이드 또는 이들의 부분 에스터, 글리세린 에스터, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 금속비누계 윤활제, 아마이드계 윤활제 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방산 에스터, 트리글리세라이드 또는 이들의 부분 에스터 및 폴리에틸렌 왁스를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가공조제를 더 포함함에 따라 상기 조성물의 도체와의 이형성 향상 및 압출 부하를 낮추는 효과를 가질 수 있다.
상기 반도전성 수지 조성물은 케이블의 반도전층으로 사용하기 용이하며, 특히 상기 반도전층이 고온에서도 낮은 체적 저항 값을 가질 수 있어, 고압 케이블 반도전층에 사용하기 적합하다.
전력 케이블에서 고압의 전력이 도체로 흐를 때, 반도전층으로 부분방전이 흐르면서 반도전 층에서 발생하는 체적저항으로 인하여 온도가 상승할 수 있다.
반도전층의 온도가 올라갈수록 체적 저항 값이 더욱 증가하게 되는데, 상기와 같은 효과로 인하여 전력 케이블의 수명이 짧아지는 현상이 발생한다. 본 발명의 케이블용 반도전성 수지 조성물은 높은 온도에서도 낮은 체적저항을 가지므로 온도 상승에 따른 체적 저항 증가가 억제되어 전력 케이블에 사용하기에 효과적이다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반전도성 수지 조성물 제조는 Banbury Mixer에서 150℃에서 30분간 혼련 하여 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 함량이 17몰% 및 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 7.0 g/10min인 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Naugard SuperQ, 미원상사) 0.1 중량부, 디미리스틸티오디프로피오네이트(Mianto-S, 미원상사) 0.15 중량부, Bulk density 325 Kg/m3 인 카본블랙(420B, HIBLACK) 53.83 중량부, 아연 스테아레이트 1.35 중량부를 100℃에서 30분간 혼련 하여 제조하였다. 이를 Roll Mill과 Crusher를 통과시켜 chip형태로 제조한 후, Brabender Mixer에서 가교제 (디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di[tert-butylperoxyisopropyl]benzene, AkzoNobel)를 더 첨가하여 75℃에서 10분 동안 40 rpm으로 함침한 후, 70 Oven에서 8시간 숙성하여 반도전 컴파운드를 제조하였다. 만들어진 컴파운드 조성물을 가지고 인장강도 및 신율(ATSM D 638, 250 mm/min)을 측정하여 표 1에 기재하였으며, 체적저항(ASTM D991)을 측정하여 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 상기 카본블랙을 Bulk density 375 Kg/m 3인 카본 블랙(XC200, VULCAN) 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 상기 카본블랙을 Bulk density 306 Kg/m 3인 카본 블랙(XC500, VULCAN) 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 상기 카본블랙을 Bulk density 395 Kg/m 3인 카본 블랙(150B, HIBLACK) 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
신율 % 인장강도 (Kg/m 2)
실시예 1 247 234.3
실시예 2 274 220.8
실시예 3 260 223.1
비교예 1 259 216.3
온도 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
체적저항 (Ω·㎝) 30℃ 20 69 25 69
60℃ 24 147 24 156
90℃ 66 580 59 1054
110℃ 65 559 56 1126
135℃ 59 540 49 1064
상기 표 1에서 포함하는 카본블랙의 종류에 따라서 신율 및 인장강도 값이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 모두 비교예 보다 인장강도가 높은 것을 확인 할 수 있었으며, 이를 통해 상기 반도전성 수지 조성물의 기계적 강도가 우수한 것을 확인하였다.
또한, 표 2의 온도별 체적저항의 경우 실시예들이 비교예 보다 전 온도 범위에서 낮은 체적 저항을 가지는 것을 확인하였다.
이는 카본블랙의 bulk density의 차이에 의하여 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성뿐만 아니라 온도별 체적저항에 대해서도 우수한 저항 값을 가지는 현저한 효과를 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 베이스 수지 대하여, 페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 금속 스테아레이트, Bulk density 값이 220 내지 380 kg/m 3 인 카본블랙 및 가교제를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아세테이트에서 하나 또는 둘이상이 선택되는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 인 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물은 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트, 1,3,4-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페틸)프로피오네이트]메탄, 옥타데킬-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진으로 이루어진 그룹으로부터 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 티오에테르계 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트,디미리스틸티오디프로피오네이트, 디옥타데실디설파이드, 비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드,펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트),1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머 및 디스테아릴티오디프로피오네이트으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 반도전성 수지 조성물은 135℃에서 체적저항이 600Ω·㎝이하인 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반도전성 수지 조성물에 가공조제를 더 포함하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 케이블용 반도전성 수지 조성물로 제조되는 케이블의 반도전층을 가지는 케이블.
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