WO2021131755A1 - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021131755A1
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林　健太郎
淳也 小川
裕士 池永
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an organic EL device), and more particularly to an organic EL device containing a specific mixed host material.
  • Patent Document 1 discloses an organic EL device using a TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one of the delayed fluorescence mechanisms.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • the TTF mechanism utilizes the phenomenon that singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and it is theoretically thought that the internal quantum efficiency can be increased to 40%.
  • the efficiency is lower than that of a phosphorescent type organic EL element, further improvement in efficiency and low voltage characteristics are required.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL element using a TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon that inverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons occurs in materials with a small energy difference between singlet and triplet levels, and theoretically determines the internal quantum efficiency. It is believed that it can be increased to 100%.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose the use of an indolocarbazole compound in which a condensed heterocycle is substituted as a host material.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose that an indolocarbazole compound is used as a mixed host.
  • an organic EL element In order to apply an organic EL element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to improve the luminous efficiency of the element and at the same time ensure sufficient stability during driving. In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a practically useful organic EL device that realizes high efficiency and low voltage characteristics.
  • an organic electroluminescent device using a specific mixed host material for the light emitting layer can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the present invention is an organic electroluminescent device having a plurality of organic layers between an anode and a cathode facing each other, the organic layer includes at least one light emitting layer, and the light emitting layer is represented by the general formula (1). It is an organic electroluminescent device containing the compound to be used, the compound represented by the general formula (2), and a dopant.
  • R 1 is represented by the following formula (1b)
  • R 2 is represented by the following formula (1c).
  • R 3 independently contains hydrogen, dehydrogen, halogen, cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • alkynyl groups dialkylamino groups with 2 to 40 carbon atoms, diarylamino groups with 12 to 44 carbon atoms, dialalkylamino groups with 14 to 76 carbon atoms, acyl groups with 2 to 20 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms 20 acyloxy groups, 1 to 20 carbons alkoxy groups, 2 to 20 carbons alkoxycarbonyl groups, 2 to 20 carbons alkoxycarbonyloxy groups, 1 to 20 carbons alkylsulfonyl groups, substituted or unsubstituted Aromatic hydrocarbon groups with 6 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups with 3 to 17 carbon atoms, or substituted or unsubstituted linked aromatic groups in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked. Indicates a group. When these groups have a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with deuterium or halogen.
  • Y represents O, S, NR 4 , CR 5 R 6 .
  • R 4 to R 6 are independently hydrogen, hydrocarbon, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 substituted or unsubstituted carbon atoms, and 3 to 3 substituted or unsubstituted carbon groups, respectively. Shows 17 aromatic heterocyclic groups, or substituted or unsubstituted linked aromatic groups in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked. When these groups have a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with deuterium or halogen.
  • R 7 to R 14 is a carbon atom bonded to the ring of the general formula (1), and the others independently represent CR 3 or N, respectively, and R 3 is as described above. There, if R 3 is existing in plural numbers may be different, even the same.
  • * represents a position where the ring is bonded to the ring of the general formula (1)
  • ring C represents an aromatic ring represented by the formula (C1) which condenses at an arbitrary position of two adjacent rings.
  • Ring D represents a five-membered ring represented by the formula (D1) that condenses at arbitrary positions of two adjacent rings.
  • R 15 , R 16 and R 17 are independently synonymous with R 3, and may be the same or different if there are a plurality of them in each.
  • a, b, and c represent the number of substitutions, and independently, a and b represent an integer of 1 to 4, and c represents an integer of 1 to 2.
  • R 18 is synonymous with R 4.
  • R 19 is synonymous with R 4.
  • R 20 to R 27 independently represent CR 3 , CR 28 or N, respectively, where R 3 is as described above, but at least one is represented by CR 28 and R 28 is represented by the following equation (2b). Will be done. When a plurality of R 3 and R 28 are present, they may be the same or different.
  • Z represents O, S, NR 37 , and CR 38 R 39 , and R 37 to R 39 are independently hydrogen, hydrocarbon, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted carbon atoms, respectively.
  • R 29 to R 36 is a carbon atom bonded to the ring of the general formula (2), and the others independently represent CR 3 or N, respectively.
  • R 3 is as described above, and when a plurality of R 3 exist, they may be the same or different.
  • the formula (1b) is preferably connected to the ring of the general formula (1) by either R 7 or R 8. More preferably it is preferred to couple with the ring of the general formula (1) in R 8.
  • Y is preferably O or S.
  • the formula (1c) is preferably represented by any of the following formulas (11) to (15).
  • R 15 to R 18 are synonymous with those in equation (1c).
  • the general formula (2) is preferably represented by any of the following general formulas (21) to (29).
  • R 19 is synonymous with the general formula (2)
  • R 37 and R 38 are synonymous with the formula (2b).
  • the general formula (2) is more preferably represented by any of the general formulas (21) to (23).
  • R 19 , R 37 and R 38 have substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, or 2 to 2 to these aromatic rings. Five linked substituted or unsubstituted linked aromatic groups.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention has a mixed host containing two kinds of compounds and has a light emitting layer having a dopant.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (1) to the total of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) as the mixed host is 10 wt%. As mentioned above, it is preferably less than 70 wt%, and more preferably 20 wt% or more and less than 60 wt%.
  • the luminescent dopant is an organic metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold, or a delayed thermal activation. It is a fluorescent dopant, but it is more preferable.
  • a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2) are mixed to prepare a premix, and then a host material containing the compound is used. It is preferable to have a step of forming a light emitting layer by vapor deposition.
  • the difference in 50% weight loss temperature between the first host and the second host is within 20 ° C.
  • the material used for the organic layer has high durability against electric charges, and it is particularly important to suppress leakage of excitons and electric charges to the peripheral layer in the light emitting layer.
  • it is effective to improve the bias of the light emitting region in the light emitting layer, and for that purpose, the amount of both charges (electrons / holes) injected into the light emitting layer or the transport of both charges in the light emitting layer. It is necessary to control the amount within a preferable range.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the present invention has a structure in which two or more different condensed aromatic groups are bonded to a nitrogen-containing 6-membered ring.
  • the carbazole compound represented by the general formula (2) has a particularly high hole injection transport ability, and the hole injection transport property can be changed by changing the bonding mode of the carbazole ring and the type and number of substituents on the skeleton. Can be controlled at a high level. Therefore, by combining the compounds represented by the general formula (1), the amount of both charges injected into the organic layer can be adjusted to a preferable range, and the bias of the light emitting region in the light emitting layer can be improved.
  • the organic EL device of the present invention has a structure in which an anode, an organic layer, and a cathode are laminated on a substrate, and is formed on at least one layer of the organic layer by using a predetermined material for an organic electroluminescent device. It has a light emitting layer. That is, this organic EL device has an organic layer composed of a plurality of layers between the opposing anode and the cathode, but at least one of the plurality of layers is a light emitting layer, and there may be a plurality of light emitting layers.
  • At least one of the light emitting layers is a compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as a first host), a compound represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as a second host), and light emission. It is a light emitting layer composed of a thin-film deposition layer containing a sex dopant.
  • the first host contained in the light emitting layer is selected from the compound represented by the general formula (1), and the second host is selected from the compound represented by the general formula (2).
  • X represents N or CR 3, and at least one of X represents N. At least one of X represents N, but two or more of X are preferably N, and more preferably all X are N.
  • R 1 is represented by the formula (1b)
  • R 2 is represented by the formula (1c).
  • R 3 is independently hydrogen, dehydrogen, halogen, cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked, and the substituted or unsubstituted 6 to 5 carbon atoms.
  • a linked aromatic group refers to a group in which an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic ring of an aromatic heterocyclic group is linked by a single bond.
  • 2 to 5 aromatic rings of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 substituted or unsubstituted carbon atoms are linked, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms substituted or unsubstituted.
  • 2 to 5 aromatic rings are linked, or 2 to 5 aromatic rings of these aromatic hydrocarbon groups and 2 to 5 aromatic rings of aromatic heterocyclic groups are linked.
  • These may be linearly linked or branched, and the aromatic rings may be the same or different.
  • Y represents O, S, NR 4 , CR 5 R 6 .
  • Y is preferably O, S, or NR 4 , and more preferably O or S.
  • R 4 to R 6 are independently hydrogen, hydrocarbon, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 substituted or unsubstituted carbon atoms, and 3 to 3 substituted or unsubstituted carbon groups, respectively. Shows 17 aromatic heterocyclic groups, or substituted or unsubstituted linked aromatic groups in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked. When these groups have a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with heavy hydrogen or halogen, but the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
  • R 7 to R 14 is a carbon atom bonded to the ring of the general formula (1), and the others independently represent CR 3 or N, respectively, and R 3 is as described above. , R 3 may be the same or different when there are a plurality of them.
  • N is preferably 2 or less, and N is more preferably 0 or 1.
  • R 7 or R 8 is connected to the ring of the general formula (1), and it is more preferable that R 8 is connected to the ring of the general formula (1).
  • * represents a position to be bonded to the general formula (1)
  • ring C represents an aromatic ring represented by the formula (C1) that condenses at an arbitrary position of two adjacent rings.
  • Ring D represents a five-membered ring represented by the formula (D1) that condenses at arbitrary positions of two adjacent rings.
  • R 15 , R 16 and R 17 are independently synonymous with R 3, and when a plurality of R 15 , R 16 and R 17 are present in the equation (1c), they may be the same. It may be different.
  • R 18 is synonymous with R 4.
  • Both a and b in the formula (1c) and c in the formula (C1) represent the number of substitutions, and independently, a and b represent integers of 1 to 4, and c represents an integer of 1 to 2.
  • a and b are integers of 1 and 2, and c is 1.
  • the second host is represented by the above general formula (2).
  • R 19 is synonymous with R 3.
  • R 20 to R 27 independently represent CR 3 , CR 28 or N, and R 3 is as described above, but at least one is represented by CR 28 .
  • N is preferably 2 or less, and N is more preferably 0 or 1.
  • R 28 is represented by the equation (2b). When a plurality of R and R 28 are present, they may be the same or different.
  • Z represents O, S, NR 37 , CR 38 R 39 , and R 37 to R 39 are independently synonymous with R 4.
  • Any one of R 29 to R 36 is a carbon atom bonded to the ring of the general formula (2), and the others independently represent CR 3 or N, respectively.
  • N is preferably 2 or less, and N is more preferably 0 or 1.
  • R 3 is as described above, and when a plurality of R 3 exist, they may be the same or different.
  • R 19 and R 37 are independently hydrogen, dehydrogen, halogen, cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 7 to 38 carbon atoms, respectively.
  • a substituted or unsubstituted linked aromatic group in which 2 to 5 groups are linked and when these groups have a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with deuterium or halogen, but preferably substituted.
  • an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked.
  • Formulas (21) to (29) preferably have at least one p-BiPh (biphenyl) group, and more specifically, of formulas (21) to (29) of R 19 , R 37 and R 38 . It is preferable to have a p-BiPh group in any of them.
  • R 38 is independently hydrogen, dear hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 38 carbon atoms, and carbon.
  • a linked substituted or unsubstituted linked aromatic group preferably hydrogen, heavy hydrogen, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 3 to 18 carbon atoms.
  • R 19 , R 37 and R 38 are alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, aralkyl groups with 7 to 38 carbon atoms, alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 40 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, the alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and the alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like.
  • Alkyl groups such as pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecil, icosyl, phenylmethyl, phenylethyl, phenylicosyl, Aralkyl groups such as naphthylmethyl, anthranylmethyl, phenanthrenylmethyl and pyrenylmethyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, decenyl and icosenyl, alkynyl groups such as ethynyl, propargyl, butynyl, pentynyl,
  • Dialkylamino groups such as dimethylamino, ethylmethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dipentynylamino, didecylamino, diicosylamino, diphenylamino, naphthylphenylamino, dinaphthylamino, dianthranylamino, diphenanthrenyl
  • Diarylamino groups such as amino and dipyrenylamino, dialalkylamino groups such as diphenylmethylamino, diphenylethylamino, phenylmethylphenylethylamino, dinaphthylmethylamino, dianthranylmethylamino and diphenanthrenylmethylamino, acetyl, propionyl , Acyl group such as butyryl, valeryl, benzoyl, acyloxy group such as acetyloxy,
  • Alkoxycarbo of groups methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl and the like Nyl group, alkoxycarbonyloxy group such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, propoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy, pentoxycarbonyloxy, alkylsulfoxy group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl , Cyano group, nitro group, fluoro group, tosyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Preferably, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a diarylamino group having two aromatic hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms, and cyano.
  • Examples include groups, fluorogroups, or tosyl groups.
  • R 19 , R 37 and R 38 are aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups include benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine and pyrrol.
  • the light emitting layer of the organic electric field light emitting element of the present invention contains a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a dopant, but other components include an aliphatic organic compound and an aromatic. It may contain a hydrocarbon compound, an aromatic heterocyclic compound, an organic metal complex and the like. When other components are contained, the total ratio of the other compounds in the light emitting layer is preferably less than 30 wt%, more preferably less than 10 wt%.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (1) to the total of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 10 wt% or more and less than 70 wt%. It is preferably 20 wt% or more and less than 60 wt%.
  • the luminescent dopant is an organic metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold, or thermal activation delayed fluorescence emission. It is preferably a sex dopant material.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent element of the present invention may be formed by vapor deposition from a vapor deposition source, or may be dissolved or dispersed in a solvent by a spin coating method, a bar coating method, a spray method, an inkjet method, a printing method or the like. It may be formed.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent element of the present invention is formed by a vapor deposition method, it can be used by vapor deposition from different vapor deposition sources, but it is premixed before vapor deposition to obtain a premixture, and the premixture is 1 It is preferable to form a light emitting layer by simultaneously vapor deposition from two vapor deposition sources.
  • the premix may be mixed with the luminescent dopant material required to form the light emitting layer or other hosts used as needed, but there is a large difference in the temperature at which the desired vapor pressure is achieved. In that case, it is preferable to vapor-deposit from another vapor deposition source.
  • the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the dopant are dissolved or dispersed in a solvent.
  • a film can be formed by the above printing method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, in which 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represent an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, or may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted into either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, and both can be inserted at the same time.
  • the organic EL device of the present invention has an anode, a light emitting layer, and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injection transport layer and an electron injection transport layer in addition to the essential layers, and further, a light emitting layer and an electron injection. It is preferable to have a hole blocking layer between the transport layers.
  • the hole injection transport layer means either or both of the hole injection layer and the hole transport layer
  • the electron injection transport layer means either or both of the electron injection layer and the electron transport layer.
  • the structure opposite to that of FIG. 1, that is, the cathode 7, the electron transport layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 can be laminated in this order on the substrate 1, and in this case as well, the layers can be laminated in this order. It can be added or omitted.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element, and for example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz or the like can be used.
  • anode material in the organic EL device a material having a large work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2, and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2, and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3- ZnO) capable of producing a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern of a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required so much (about 100 ⁇ m or more). May form a pattern through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the transmittance is larger than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the cathode material a material having a small work function (4 eV or less) (electron-injectable metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O). 3 ) Examples thereof include a mixture, an indium, a lithium / aluminum mixture, and a rare earth metal.
  • a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these cathode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission brightness is improved, which is convenient.
  • a transparent or translucent cathode can be produced by forming the above metal on the cathode with a thickness of 1 to 20 nm and then forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode. By applying this, it is possible to manufacture an element in which both the anode and the cathode are transparent.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting layer is a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (1). It contains a compound represented by the general formula (2) and a luminescent dopant material.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are preferably used as a host material for the light emitting layer.
  • the compound represented by the general formula (1) one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the compound represented by the general formula (2) one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • one or more known host materials may be used in combination, but the amount used is a combination of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). It is preferably 50 wt% or less, preferably 25 wt% or less, based on the total of the host materials.
  • the 50% weight loss temperature is the temperature at which the weight is reduced by 50% when the temperature is raised from room temperature to 550 ° C at a rate of 10 ° C per minute in TG-DTA measurement under nitrogen airflow decompression (1 Pa). .. It is considered that vaporization by evaporation or sublimation occurs most actively in the vicinity of this temperature.
  • the difference between the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is preferably within 30 ° C., more preferably within 20 ° C. preferable.
  • the premixing method a known method such as pulverization and mixing can be adopted, but it is desirable to mix as uniformly as possible.
  • the difference in 50% weight loss temperature shall be the absolute value.
  • each host can be vapor-deposited from different vapor deposition sources, or multiple types of hosts can be vapor-deposited from one vapor deposition source at the same time by premixing them before vapor deposition to form a premixture. ..
  • a method capable of mixing as uniformly as possible is desirable, and examples thereof include pulverization and mixing, a method of heating and melting under reduced pressure or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and sublimation. It is not limited to the method.
  • the phosphorescent dopant When a phosphorescent dopant is used as the luminescent dopant material, the phosphorescent dopant contains an organic metal complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, renium, osmium, iridium, platinum and gold. What to do is good. Specifically, the iridium complexes described in J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304 and JP-A-2013-53051 are preferably used, but are not limited thereto.
  • the phosphorescent dopant material may contain only one type or two or more types in the light emitting layer.
  • the content of the phosphorescent dopant material is preferably 0.1 to 30 wt% and more preferably 1 to 20 wt% with respect to the host material.
  • the phosphorescent dopant material is not particularly limited, and specific examples thereof include the following.
  • the fluorescent light emitting dopant is not particularly limited, and is, for example, a benzoxazole derivative, a benzothiazole derivative, a benzoimidazole derivative, a styrylbenzene derivative, a polyphenyl derivative, a diphenylbutadiene derivative, or a tetraphenyl.
  • polymer compounds such as polyphenylene and polyphenylene vinylene, and organic silane derivatives.
  • Preferred are condensed aromatic derivatives, styryl derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, oxazine derivatives, pyromethene metal complexes, transition metal complexes, or lanthanoid complexes, and more preferably naphthalene, pyrene, chrysene, triphenylene, benzo [c] phenanthrene.
  • the fluorescent light emitting dopant material only one kind may be contained in the light emitting layer, or two or more kinds may be contained.
  • the content of the fluorescent dopant material is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10% with respect to the host material.
  • the heat-activated delayed fluorescence light-emitting dopant is not particularly limited, but is described in a metal complex such as a tin complex or a copper complex, or WO2011 / 070963.
  • the thermally activated delayed fluorescence dopant material is not particularly limited, and specific examples thereof include the following.
  • the thermally activated delayed fluorescent dopant material may contain only one type or two or more types in the light emitting layer. Further, the thermally activated delayed fluorescence dopant may be mixed with a phosphorescence light emitting dopant or a fluorescence emission dopant. The content of the thermally activated delayed fluorescent dopant material is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 30% with respect to the host material.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to reduce the driving voltage and improve the emission brightness.
  • the injection layer can be provided as needed.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a significantly small ability to transport holes. It is possible to improve the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer by blocking the above.
  • a known hole blocking layer material can be used for the hole blocking layer, but it is preferable to contain a compound represented by the general formula (1).
  • the electron blocking layer has a function of a hole transporting layer in a broad sense, and by blocking electrons while transporting holes, the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer can be improved. ..
  • the material of the electron blocking layer a known electron blocking layer material can be used, and a hole transporting layer material described later can be used as needed.
  • the film thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for blocking excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer, and the excitons are inserted by inserting this layer. It is possible to efficiently confine it in the light emitting layer, and it is possible to improve the light emitting efficiency of the element.
  • the exciton blocking layer can be inserted between two adjacent light emitting layers in an element in which two or more light emitting layers are adjacent to each other.
  • exciton blocking layer As the material of the exciton blocking layer, a known exciton blocking layer material can be used. For example, 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenylatoaluminum (III) (BAlq) can be mentioned.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenylatoaluminum
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either injection or transport of holes or an electron barrier property, and may be either an organic substance or an inorganic substance. Any compound can be selected and used for the hole transport layer from conventionally known compounds. Examples of such hole transporting materials include porphyrin derivatives, arylamine derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, and amino-substituted chalcone derivatives.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer may be provided with a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • any conventionally known compound can be selected and used.
  • a polycyclic aromatic derivative such as naphthalene, anthracene or phenanthroline, tris (8-quinolinolate) aluminum (III).
  • Derivatives phosphine oxide derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide, freolenidene methane derivatives, anthracinodimethane and antron derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, benzoimidazole Derivatives, benzothiazole derivatives, indolocarbazole derivatives and the like can be mentioned. Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • Table 1 shows the 50% weight loss temperature (T 50 ) of compounds (1) -1, (1) -3 and the like.
  • the 50% weight loss temperature is when the weight is reduced by 50% when the temperature is raised from room temperature to 550 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute in the TG-DTA measurement under nitrogen airflow reduced pressure (1 Pa). The temperature was calculated.
  • Example 1 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • HAT-CN was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound (1) -1 as the first host, compound (2) -1 as the second host, and Ir (ppy) 3 as the light emitting dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to a thickness of 40 nm.
  • a light emitting layer was formed.
  • the concentration of Ir (ppy) 3 is 10 wt%
  • the concentration of the mixed host consisting of the first host and the second host is 90 wt%
  • the breakdown is the weight ratio of the first host and the second host.
  • ET-1 was formed to a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm.
  • Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to prepare an organic EL device.
  • Example 2-8 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as the first host and the second host.
  • Example 9-10 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the first host and the second host were mixed in advance to form a premixture, which was then vapor-deposited from one vapor deposition source.
  • Example 11 In Example 1, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that co-deposited so that the weight ratio of the first host and the second host was 40:60.
  • Example 12 In Example 9, the first host and the second host were mixed in advance so as to have a weight ratio of 50:50 to form a premixture, and then this was vapor-deposited from one vapor deposition source. In the same manner, an organic EL device was manufactured.
  • Example 1 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used alone as a host.
  • the thickness of the light emitting layer and the concentration of the light emitting dopant are the same as in Example 1.
  • Example 3 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that compound A was used as the first host.
  • Table 1 shows the evaluation results of the produced organic EL device.
  • the brightness, drive voltage, and luminous efficiency are the values when the drive current is 20 mA / cm 2 and are the initial characteristics.
  • LT70 is the time required for the initial brightness to decay to 70%, and represents the life characteristic.

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Abstract

高効率で低電圧特性を実現する有機ＥＬ素子を提供する。（１）、（２）の化合物とドーパントを含む発光層を備える。 ＸはＮ又はＣＲ３で少なくとも一つはＮである。Ｒ１は（1b）、Ｒ２は（1c）、Ｒ３はアルキル基等である。 ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６で、Ｒ４～Ｒ６はアルキル基等、Ｒ７～Ｒ１４の一つは（１）の環と結合する。＊は（１）の環との結合位置であり、環Ｃ、Ｄは、隣接環と縮合する芳香族環である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はＲ３と同義である（a、ｂは置換数）。 Ｒ１９はＲ４と同義で、Ｒ２０～Ｒ２７はＣＲ３、ＣＲ２８又はＮであり、少なくとも一つはＣＲ２８で、Ｒ２８は式（2b）である。 ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３７、ＣＲ３８Ｒ３９であり、Ｒ３７～Ｒ３９はＲ４と同義で、Ｒ２９～Ｒ３６の一つは（２）の環と結合し、他はＣＲ３又はＮである。

Description

有機電界発光素子及びその製造方法
　本発明は、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものであり、詳しくは、特定の混合ホスト材料を含む有機ＥＬ素子に関するものである。
　有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機ＥＬ素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機ＥＬ素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率を１００％まで高められることが知られている。
　さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良、及び低電圧特性が求められている。
　また、特許文献２では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。
　しかしながらいずれの機構においても、効率、寿命ともに向上の余地があり、加えて駆動電圧の低減についても改善が求められている。
　一方、特許文献３、４では縮合複素環を置換したインドロカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
　特許文献５、６ではインドロカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。
　しかしながら、いずれも十分なものとは言えず、効率、電圧の更なる改良が望まれている。
WO2010/134350号 WO2011/070963号 WO2013/137001号 WO2013/122402号 WO2016/023608号 WO2018/198844号
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率で、低電圧特性を実現する実用上有用な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、発光層に特定の混合ホスト材料を用いた有機電界発光素子は、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、対向する陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、有機層は少なくとも一つの発光層を含み、該発光層は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とドーパントとを含む有機電界発光素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで、ＸはＮ又はＣＲ３を表し、Ｘのうち少なくとも一つはＮを表す。Ｒ１は下記式（１ｂ）で表され、Ｒ２は下記式（１c）で表される。Ｒ３は、独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ここで、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６を表す。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に水素、重水素、炭素数1～20のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ７～Ｒ１４のうちいずれか一つは、前記一般式（１）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立にＣＲ３、又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ここで、＊は前記一般式（１）の環と結合する位置を表し、環Ｃは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｃ１）で表される芳香族環を示す。環Ｄは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｄ１）で表される五員環を示す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立にＲ３と同義であり、各々において複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。a、ｂ、ｃは置換数を表し、それぞれ独立に、a、ｂは1～4の整数を表し、cは1～2の整数を表す。Ｒ１８はＲ４と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ここで、Ｒ１９はＲ４と同義である。Ｒ２０～Ｒ２７はそれぞれ独立に、ＣＲ３、ＣＲ２８又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであるが、少なくとも一つはＣＲ２８で表され、Ｒ２８は下記式（２ｂ）で表される。Ｒ３、Ｒ２８がそれぞれ複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ここで、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３７、ＣＲ３８Ｒ３９を表し、Ｒ３７～Ｒ３９はそれぞれ独立に水素、重水素、炭素数1～20のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ２９～Ｒ３６のうちいずれか一つは、前記一般式（２）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立に、ＣＲ３、又はＮを表す。Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
　式（１ｂ）は、Ｒ７、又はＲ８のいずれかで一般式（１）の環と連結することが好ましい。さらに好ましくはＲ８で一般式（１）の環と連結することが好ましい。
　式（１ｂ）において、ＹはＯ、又はＳであることが好ましい。
　式（１ｃ）について、好ましくは、以下の式（11）～（15）のいずれかで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ここでＲ１５～Ｒ１８は式（1ｃ）のそれらと同義である。
　また、一般式（２）について、好ましくは、以下の一般式（21）～（29）のいずれかで表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ここでＲ１９は一般式（２）と同義であり、Ｒ３７，及びＲ３８は式（２ｂ）と同義である。
　一般式（２）について、より好ましくは一般式（２１）～（２３）のいずれかで表されるものである。
　一般式（２１）～（２３）において、好ましくは、Ｒ１９、Ｒ３７及びＲ３８は、置換若しくは未置換の炭素数6～10の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である。
　以下に本発明の有機電界発光素子の好ましい態様を示す。すなわち、本発明に係る有機電界発光素子は、２種類の化合物を含んだ混合ホストを有すると共に、ドーパントを有した発光層を備えたものである。このうち、混合ホストとして、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計に対して、一般式（１）で表される化合物の割合が、10wt%以上、70wt%未満であることが好ましく、20wt%以上、60wt%未満であることがより好ましい。また、発光性のドーパントが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であるか、又は、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントであるがより好ましい。
　また、上記の有機電界発光素子を製造するに当たり、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を混合して予備混合物としたのち、これを含むホスト材料を蒸着させて発光層を形成する工程を有するのが好適である。
　上記有機電界発光素子の製造方法において、第１ホストと第２ホストの50%重量減少温度の差が20℃以内であることが適する。
　素子特性向上のためには、有機層に使用する材料の電荷に対する耐久性が高いことが必要であり、特に発光層においては周辺層への励起子及び電荷の漏れを抑えることが重要である。この電荷/励起子の漏れ抑制には、発光層中における発光領域の偏りの改善が有効で、そのためには発光層への両電荷（電子/正孔）注入量若しくは発光層中における両電荷輸送量を好ましい範囲に制御することが必要である。
　ここで、本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物は、含窒素6員環に2種以上の異なる縮合芳香族基が結合した構造を有する。これにより、電荷の輸送性、及び電荷に対する耐久性が向上し、低電圧でありながら安定して駆動する有機ＥＬ素子を作製することができる。一方で、一般式（２）で表されるカルバゾール化合物は、特に正孔注入輸送能が高く、カルバゾール環の結合様式や該骨格への置換基の種類・数を変えることで正孔注入輸送性が高いレベルで制御できる。そこで、一般式（１）で表される化合物組み合わせることで、有機層への両電荷注入量を好ましい範囲に調整でき、発光層中における発光領域の偏りを改善することができる。特に、遅延蛍光発光EL素子や燐光発光EL素子の場合にあっては、発光層で生成する励起エネルギーを閉じ込めるのに十分高い最低励起三重項エネルギーを有していることから、発光層内からのエネルギー流出がなく、低電圧でありながら、高効率、長寿命な有機ＥＬ素子を作製することができる。
有機EL素子の一例を示した模式断面図である。
　本発明の有機EL素子は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層された構造を有し、この有機層の少なくとも１層に、所定の有機電界発光素子用材料を用いて形成された発光層を備える。すなわち、この有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に複数の層からなる有機層を有するが、複数の層の少なくとも１層は発光層であり、発光層は複数あってもよい。そして、発光層の少なくとも一つは、一般式（１）で表される化合物（以下、第１ホストという）、一般式（２）で表される化合物（以下、第２ホストという）、及び発光性のドーパントを含有する蒸着層からなる発光層である。
　すなわち、上記発光層に含まれる第１ホストは、一般式（１）で表される化合物から選ばれ、第２ホストは一般式（２）で表される化合物から選ばれる。
　このうち、一般式（１）において、ＸはＮ又はＣＲ３を表し、Ｘのうち少なくとも一つはＮを表す。Ｘのうち少なくとも一つはＮを表すが、Ｘのうち二つ以上がＮであることが好ましく、ＸがすべてＮであることがより好ましい。また、Ｒ１は式（１ｂ）で表され、Ｒ２は式（１c）で表される。
　一般式（１）において、Ｒ３は、独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17芳香族複素環基、又はこれらの又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよいが、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であることが好ましく、置換若しくは未置換の炭素数6～18の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～12の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、連結芳香族基は、芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基の芳香族環が単結合で連結した基を言う。具体的には、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基の芳香族環が2～5個連結するか、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基の芳香族環が2～5個連結するか、或いは、これら芳香族炭化水素基の芳香族環と芳香族複素環基の芳香族環とが2～5個連結したものを表す。これらは直鎖状に連結しても、分岐状に連結してもよく、芳香族環は同一であっても、異なってもよい。
　式（１ｂ）において、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６を表す。ＹはＯ、Ｓ、又はＮＲ４であることが好ましく、Ｏ又はＳであることがより好ましい。
　Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に水素、重水素、炭素数1～20のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよいが、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であることが好ましく、置換若しくは未置換の炭素数6～18の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～12の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であることがより好ましい。
　Ｒ７～Ｒ１４のうちいずれか一つは、一般式（１）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立にＣＲ３、又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７～Ｒ１４のうち、Ｎは2つ以下であることが好ましく、Ｎは0又は1であることがより好ましい。
　式（１ｂ）において、Ｒ７、もしくはＲ８のいずれかで一般式（１）の環と連結することが好ましく、Ｒ８が一般式（１）の環と連結することがより好ましい。
　式（１ｃ）において、＊は一般式（１）と結合する位置を表し、環Ｃは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｃ１）で表される芳香族環を示す。環Ｄは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｄ１）で表される五員環を示す。
　Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立にＲ３と同義であり、式（１ｃ）においてＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７がそれぞれ複数存在する場合は、各々が同一であってもよく、異なっていてもよい。
  式（Ｄ１）において、Ｒ１８はＲ４と同義である。
　式（１ｃ）におけるａ及びｂと式（Ｃ１）におけるｃはいずれも置換数を表し、それぞれ独立に、ａ、ｂは1～4の整数を表し、ｃは1～2の整数を表す。好ましくはａ、ｂは1～2の整数、ｃは1である。
　第２ホストは、上記一般式（２）で表される。
　一般式（２）において、Ｒ１９はＲ３と同義である。
　また、一般式（２）において、Ｒ２０～Ｒ２７はそれぞれ独立に、ＣＲ３、ＣＲ２８又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであるが、少なくとも一つはＣＲ２８で表さる。Ｒ２０～Ｒ２７のうち、Ｎは2つ以下であることが好ましく、Ｎは0又は1であることがより好ましい。
　このうち、Ｒ２８は式（２ｂ）で表される。Ｒ、Ｒ２８がそれぞれ複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
　式（２ｂ）において、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３７、ＣＲ３８Ｒ３９を表し、Ｒ３７～Ｒ３９はそれぞれ独立にＲ４と同義である。Ｒ２９～Ｒ３６のうちいずれか一つは、一般式（２）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立に、ＣＲ３、又はＮを表す。Ｒ２９～Ｒ３６のうち、Ｎは2つ以下であることが好ましく、Ｎは0又は1であることがより好ましい。なお、Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
　式（２１）～（２３）において、Ｒ１９、及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示し、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていても良いが、好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、置換若しくは未置換の炭素数6～10の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であることがより好ましい。
　式（２１）～（２９）は、p-BiPh（ビフェニル）基を少なくとも一つ有することが好ましく、より具体的には、式（２１）～（２９）におけるＲ１９、Ｒ３７及びＲ３８のいずれかにおいてp-BiPh基を有するのが好ましい。
　式（２１）～（２３）において、Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示すが、好ましくは水素、重水素、炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～18の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、より好ましくは、水素、重水素、置換若しくは未置換の炭素数6～10の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である。
　Ｒ１９、Ｒ３７及びＲ３８が炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基である場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等のアルキル基、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルイコシル、ナフチルメチル、アントラニルメチル、フェナンスレニルメチル、ピレニルメチル等のアラルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、デセニル、イコセニル等のアルケニル基、エチニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、デシニル、イコシニル等のアルキニル基、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチニルアミノ、ジデシルアミノ、ジイコシルアミノ等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ等のジアリールアミノ基、ジフェニルメチルアミノ、ジフェニルエチルアミノ、フェニルメチルフェニルエチルアミノ、ジナフチルメチルアミノ、ジアントラニルメチルアミノ、ジフェナンスレニルメチルアミノ等のジアラルキルアミノ基、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル等のアシル基、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニロキシ、デカニロキシ等のアルコキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、ペントキシカルボニルオキシ等のアルコキシカルボニルオキシ基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル等のアルキルスルホキシ基、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数1～１０のアルコキシ基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基を２つ有するジアリールアミノ基、シアノ基、フルオロ基、又はトシル基が挙げられる。
　Ｒ１９、Ｒ３７及びＲ３８が芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基である場合の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールから1個のHをとって生じる芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。
　以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明の有機電界発光素子の発光層は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とドーパントを含むが、その他の成分として脂肪族有機化合物、芳香族炭化水素化合物、芳香族複素環化合物、有機金属錯体等を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合は、発光層に占めるその他の化合物の合計の割合が３０ｗｔ％未満が好ましく、１０ｗｔ％未満がより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計に対し、一般式（１）で表される化合物の割合が10wt%以上、70wt%未満であることが好ましく、20wt%以上、60wt%未満であることがより好ましい。
　発光性のドーパントついては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であること、又は、熱活性化遅延蛍光発光性のドーパント材料であることが好ましい。
　本発明の有機電界発光素子の発光層は、蒸着源から蒸着して形成してもよく、溶剤に溶解、或いは分散させてスピンコート法、バーコート法、スプレー法、インクジェット法、印刷法等により形成してもよい。
　本発明の有機電界発光素子の発光層を蒸着法により形成する場合、個々に異なる蒸着源から蒸着して使用することもできるが、蒸着前に予備混合して予備混合物とし、その予備混合物を１つの蒸着源から同時に蒸着して発光層を形成することが好ましい。この場合、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
　本発明の有機電界発光素子の発光層を印刷法により形成する場合、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とドーパントを溶媒に溶解、又は分散させて発光層インクとすることで、上記の印刷法により製膜することができる。
　次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
　図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであれば良く、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層は、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と発光性ドーパント材料を含む。
　一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物は、発光層のホスト材料として好適に用いられる。一般式（１）で表される化合物は、１種を使用してもよく、２種以上を使用してもよい。同様に、一般式（２）で表される化合物は１種を使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　必要により、公知のホスト材料を１種又は複数種類併用してもよいが、その使用量は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを合わせたホスト材料の合計に対し、50wt％以下、好ましくは25wt％以下とすることがよい。
　一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物を予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、それぞれの化合物の50%重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましい。50%重量減少温度は、窒素気流減圧（1Pa）下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したとき、重量が50%減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
　一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物は、上記50%重量減少温度の差が30℃以内であることが好ましく、20℃以内であることがより好ましい。予備混合方法としては、粉砕混合等の公知の方法が採用できるが、可及的に均一に混合することが望ましい。なお、50%重量減少温度の差は絶対値を言うものとする。
　ホストを複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。
　予備混合の方法としては可及的に均一に混合できる方法が望ましく、粉砕混合や、減圧下又は窒素のような不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させる方法や、昇華等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
　発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-53051号公報に記載されているイリジウム錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
　燐光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。燐光発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して０．１～３０wt％であることが好ましく、１～２０wt％であることがより好ましい。
　燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピロリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８－キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタレン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有してもよい。
　蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1～２０％であることが好ましく、１～１０％であることがより好ましい。
　発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963号公報に記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントは燐光発光ドーパントや蛍光発光ドーパントと混合して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して０．１～５０％であることが好ましく、１～３０％であることがより好ましい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　正孔阻止層には、公知の正孔阻止層材料を用いることができるが、一般式（１）で表される化合物を含有させることが好ましい。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
　電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
　励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
　以下に、実施例及び比較例で使用する化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　表１に、化合物（１）－１、（１）－３等の50%重量減少温度（T50）を記す。ここで、50%重量減少温度は、窒素気流減圧（1Pa）下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したときに、重量が50%減少した際の温度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
実施例１
　膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物（１）－１を、第２ホストとして化合物（２）－１を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%、第１ホストと第２ホストからなる混合ホストの濃度が90wt%となるようにして、その内訳は第１ホストと第２ホストの重量比が30:70となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例２～８
　実施例１において、第１ホスト及び第２ホストを、表１に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例９～１０
　実施例１において、第１ホスト及び第２ホストを事前に混合して予備混合物とした後、これを一つの蒸着源から蒸着した以外は、実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例１１
　実施例１において、第１ホストと第２ホストの重量比が40:60となるように共蒸着した以外は実施例１と同様にして、有機EL素子を作製した。
実施例１２
　実施例９において、第一ホストと第二ホストの重量比が50:50となるように事前に混合して予備混合物とした後、これを一つの蒸着源から蒸着した以外は、実施例９と同様にして、有機EL素子を作製した。
比較例１～２
　実施例１において、ホストとして表１記載の化合物を単独で用いた以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。発光層の厚み、発光ドーパント濃度は実施例１と同様である。
比較例３
　実施例１において、第１ホストに化合物Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例４
　第１ホストと第２ホストを事前に混合して予備混合物とする実施例９～１０において、第１ホストに化合物Ａを用い、第２ホストに化合物（２）－３を用いた以外は、実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表１に示す。
　表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
  

Claims (14)

  1. 　陽極と陰極との間に複数の有機層を有する有機電界発光素子であって、有機層は少なくとも一つの発光層を含み、該発光層は、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とドーパントとを含む有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔ここで、ＸはＮ又はＣＲ３を表し、Ｘのうち少なくとも一つはＮを表す。Ｒ１は下記式（１ｂ）で表され、Ｒ２は下記式（１c）で表される。Ｒ３は、独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔ここで、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６を表す。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に水素、重水素、炭素数1～20のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ７～Ｒ１４のうちいずれか一つは、前記一般式（１）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立にＣＲ３、又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔ここで、＊は前記一般式（１）の環と結合する位置を表し、環Ｃは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｃ１）で表される芳香族環を示す。環Ｄは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｄ１）で表される五員環を示す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立にＲ３と同義であり、各々において複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。a、ｂ、cは置換数を表し、a、ｂはそれぞれ独立に、1～4の整数を表し、cは1～2の整数を表す。Ｒ１８はＲ４と同義である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔ここで、Ｒ１９はＲ４と同義である。Ｒ２０～Ｒ２７はそれぞれ独立に、ＣＲ３、ＣＲ２８又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであるが、少なくとも一つはＣＲ２８で表され、Ｒ２８は下記式（２ｂ）で表される。Ｒ３、Ｒ２８がそれぞれ複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔ここで、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３７、ＣＲ３８Ｒ３９を表し、Ｒ３７～Ｒ３９はそれぞれ独立にＲ４と同義である。Ｒ２９～Ｒ３６のうちいずれか一つは、前記一般式（２）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立に、ＣＲ３、又はＮを表す。Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。〕
  2. 　前記式（１ｂ）は、Ｒ７、又はＲ８のいずれかで前記一般式（１）の環と連結する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
  3. 　前記式（１ｂ）は、Ｒ８で前記一般式（１）の環と連結する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
  4. 　前記式（１ｂ）において、ＹはＯ、又はＳである請求項１～３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  5. 　前記式（１ｃ）は、以下の式（11）～（15）のいずれかで表される請求項１～４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔ここで、Ｒ１５～Ｒ１８は式（1ｃ）のそれらと同義である。〕
  6. 　前記一般式（２）は、以下の一般式（21）～（29）のいずれかで表される請求項１～４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔ここで、Ｒ１９は前記一般式（２）と同義であり、Ｒ３７、及びＲ３８は前記式（２ｂ）と同義である。〕
  7. 　前記一般式（２）は、前記一般式（２１）～（２３）のいずれかで表される請求項６に記載の有機電界発光素子。
  8. 　前記一般式（２１）～（２３）において、Ｒ１９、及びＲ３７は、置換若しくは未置換の炭素数6～10の芳香族炭化水素基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基である請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
  9. 　前記ドーパントが燐光発光性のドーパント又は遅延蛍光発光性のドーパントである請求項１～７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  10. 　下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含む混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔ここで、ＸはＮ又はＣＲ３を表し、Ｘのうち少なくとも一つはＮを表す。Ｒ１は下記式（１ｂ）で表され、Ｒ２は下記式（１c）で表される。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数7～38のアラルキル基、炭素数2～20のアルケニル基、炭素数2～20のアルキニル基、炭素数2～40のジアルキルアミノ基、炭素数12～44のジアリールアミノ基、炭素数14～76のジアラルキルアミノ基、炭素数2～20のアシル基、炭素数2～20のアシルオキシ基、炭素数1～20のアルコキシ基、炭素数2～20のアルコキシカルボニル基、炭素数2～20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1～20のアルキルスルホニル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     〔ここで、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６を表す。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に水素、重水素、炭素数1～20のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ７～Ｒ１４のうちいずれか一つは、前記一般式（１）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立にＣＲ３、又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     〔ここで、＊は前記一般式（１）の環と結合する位置を表し、環Ｃは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｃ１）で表される芳香族環を示す。環Ｄは、2つの隣接環の任意の位置で縮合する式（Ｄ１）で表される五員環を示す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立にＲ３と同義であり、各々において複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。a、ｂ、ｃは置換数を表し、それぞれ独立に、a、ｂは1～4の整数を表し、cは1～2の整数を表す。Ｒ１８はＲ４と同義である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     〔ここで、Ｒ１９はＲ４と同義である。Ｒ２０～Ｒ２７はそれぞれ独立に、ＣＲ３、ＣＲ２８又はＮを表し、Ｒ３は前述のとおりであるが、少なくとも一つはＣＲ２８で表され、Ｒ２８は下記式（２ｂ）で表される。Ｒ３、Ｒ２８がそれぞれ複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔ここで、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３７、ＣＲ３８Ｒ３９を表し、Ｒ３７～Ｒ３９はそれぞれ独立に水素、重水素、炭素数1～20のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6～24の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数3～17の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が2～5個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を示す。なお、これらの基が水素原子を有する場合、該水素原子が重水素若しくはハロゲンで置換されていてもよい。Ｒ２９～Ｒ３６のうちいずれか一つは、前記一般式（２）の環と結合する炭素原子であり、それ以外はそれぞれ独立に、ＣＲ３、又はＮを表す。Ｒ３は前述のとおりであり、Ｒ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。〕
  11. 　前記一般式（１）が、前記式（１ｂ）のＲ７、又はＲ８のいずれかで結合した化合物である請求項１０に記載の混合組成物。
  12. 　前記一般式（１）が、前記式（１ｂ）のＲ８で結合した化合物である請求項１０に記載の混合組成物。
  13. 　前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物とが、５０％重量減少温度の差が２０℃以内であることを特徴とする請求項１０～１２のいずれかに記載の混合組成物。
  14. 　請求項１０～１３のいずれかに記載の混合組成物を使用して発光層を作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 
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