WO2021131258A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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ion battery
lithium ion
insulating tape
carbonate
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西野　肇
朝樹 塩崎
一洋 吉井
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パナソニック株式会社
三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • FIG. 4A and 4B are structural views of the positive electrode of the lithium ion battery described in Patent Document 1
  • FIG. 4A is a partial top view observed from one main surface side of the current collector
  • FIG. 4B is a line in FIG. 4A. It is sectional drawing along L1-L1.
  • the insulating tape 44 arranged on one main surface side of the positive electrode current collector 40A exposes the positive electrode current collector in the double-sided uncoated portion 40b where the positive electrode mixture layer 40B is not formed. It covers the protective layer 46 interposed between the surface 40a, the positive electrode lead 42 on the positive electrode current collector exposed surface 40a, the lower end portion of the positive electrode lead 42, and the positive electrode current collector exposed surface 40a.
  • a filler such as alumina is added to the insulating tape to improve the heat resistance of the insulating tape and suppress the rise in the battery temperature at the time of an internal short circuit.
  • One aspect of the present disclosure is a lithium ion battery having a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode lead connected to the positive electrode, an insulating tape covering the positive electrode lead, and an electrolytic solution, and the insulating tape is mainly composed of an organic material.
  • the base material layer and the filler layer provided on the base material layer are provided, the filler layer contains an oxidizing compound of an alkaline earth metal, and the electrolytic solution contains fluorine.
  • an increase in battery temperature when a foreign substance penetrates the insulating tape and an internal short circuit occurs is suppressed, and a decrease in high temperature storage characteristics is suppressed. can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium ion battery according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a partial top view of the positive electrode observed from one main surface side.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line L1-L1 in FIG. 2A. It is a partial cross-sectional view of the insulating tape used in this embodiment.
  • It is a block diagram of the positive electrode of the lithium ion battery described in Patent Document 1.
  • FIG. 5A is a partial top view of the positive electrode of Example 1 observed from one main surface side.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line L1-L1 in FIG. 5A.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the lithium ion battery according to the embodiment.
  • the lithium ion battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound around a separator 13, an electrolytic solution, and insulation arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the plates 18 and 19, the positive electrode lead 20, the negative electrode lead 21, the insulating tape covering the positive electrode lead 20, and the battery case 15 are provided.
  • the electrode body 14 is not limited to the winding type, and other forms such as a laminated type in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • the battery case 15 houses the electrode body 14, the electrolytic solution, and the like, and includes, for example, a bottomed cylindrical case body 16 having an opening and a sealing body 17 that seals the opening of the case body 16. .. It is desirable that the battery case 15 is provided with a gasket 28 provided between the case body 16 and the sealing body 17, thereby ensuring the airtightness inside the battery.
  • the battery case 15 is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a laminated type, or the like.
  • the case body 16 has, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 with a part of the side surface overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulator 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulator 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulator 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27 side, and the current path between the lower valve body 24 and the upper valve body 26 becomes It is cut off.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • One end of the positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode 11. Further, the positive electrode lead 20 extends from the positive electrode 11 through the through hole of the insulating plate 18 to the filter 23, and the other end of the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23. As a result, the cap 27 electrically connected to the filter 23 becomes the positive electrode terminal. Further, one end of the negative electrode lead 21 is connected to the negative electrode 12. Further, the negative electrode lead 21 extends from the negative electrode 12 through the outside of the insulating plate 19 to the inner surface of the bottom of the case body 16, and the other end of the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16. As a result, the case body 16 becomes a negative electrode terminal.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution containing fluorine.
  • Fluorine may be contained in either a solvent or an electrolyte salt, or may be contained in a component other than the solvent and the electrolyte salt constituting the electrolytic solution.
  • the solvent containing fluorine include amides such as esters, ethers, nitriles and dimethylformamides, and fluorine-substituted products in which at least a part of hydrogen such as isocyanates such as hexamethylene diisocyanate is replaced with fluorine.
  • a fluorinated cyclic carbonate, a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester are preferable in terms of battery characteristics, and in particular, a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain carboxylic acid ester. Is preferable.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include 4-fluoroethylene carbonate (FEC), 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5, 5-Tetrafluoroethylene carbonate and the like are preferable.
  • fluorinated chain carboxylic acid ester examples include ethyl fluorinated propionate, methyl fluorinated acetate, ethyl fluorinated acetate, propyl fluorinated acetate, ethyl 2,2,2-trifluoroacetate, and 3,3,3-trifluoro. Methyl propionate, methyl pentafluoropropionate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may contain a non-fluorine-based solvent that does not contain fluorine.
  • the non-fluorinated solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl.
  • Chain carbonates such as carbonate, ethylpropyl carbonate, methylisopropylcarbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate Such as chain carboxylic acid ester and the like.
  • electrolyte salts examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB 10 Cl 10, LiCl. , LiBr, LiILi (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), lithium chloroborane, borates, imide Examples include salts.
  • the borates include Li [B (C 2 O 4 ) 2 ], Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li 2 B 4 O 7 , and bis (1,2-benzenegeolate (2-benzene)).
  • Suitable imide salts bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (F S O 2) 2:.
  • LiFSI bis trifluoromethane sulfonic acid imide
  • LiN (CF 3 SO 2) bis trifluoromethanesulfonic acid nonafluorobutanesulfonic acid imide lithium
  • LiN (CF 3 SO 2) C 4 F 9 SO 2
  • bispentafluoroethanesulfonyl imide LiN (C 2 F 5 SO 2)
  • m are integers of 0 or more ⁇ and the like.
  • LiPF 6 LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide), LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and LiAsF 6 are preferable in terms of battery characteristics.
  • the electrolyte salt these may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.
  • the concentration of the electrolyte salt is, for example, preferably 0.5 to 3 mol / L, and more preferably 0.8 to 1.8 mol / L.
  • the electrolytic solution may contain additives.
  • the additive include unsaturated cyclic carbonate, acid anhydride, phenol compound, benzene compound, nitrile compound, isocyanate compound, sulton compound, sulfuric acid compound and the like.
  • Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, 4-methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4-ethylvinylene carbonate, 4,5-diethylvinylene carbonate, 4-propylvinylene carbonate, 4,5. -Dipropylvinylene carbonate, 4-phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, divinylethylene carbonate and the like can be mentioned.
  • the unsaturated cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more. In the unsaturated cyclic carbonate, a part of hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • the acid anhydride may be, for example, an anhydride in which a plurality of carboxylic acid molecules are condensed between molecules, but is preferably an acid anhydride of a polycarboxylic acid.
  • the acid anhydride of the polycarboxylic acid include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and the like.
  • phenol compound examples include phenol and hydroxytoluene.
  • benzene compound examples include fluorobenzene, hexafluorobenzene, cyclohexylbenzene (CHB) and the like.
  • nitrile compound examples include adiponitrile, pimeronitrile, propionitrile, succinonitrile and the like.
  • isocyanate compound examples include methyl isocyanate (MIC), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and bisisocyanate methylcyclohexane (BIMCH).
  • MIC methyl isocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • BIMCH bisisocyanate methylcyclohexane
  • sultone compound examples include propane sultone and propene sultone.
  • sulfuric acid compound examples include ethylene sulfate, ethylene sulfate, dimethyl sulfate, lithium fluorosulfate and the like.
  • vinylene carbonate is preferable in terms of battery characteristics.
  • the electrolytic solution preferably contains difluorophosphate from the viewpoint of battery characteristics, and particularly preferably contains lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ).
  • the insulating tape of the present embodiment that covers the positive electrode 11 and the positive electrode lead 20 will be described below.
  • FIG. 2A is a partial top view of the positive electrode observed from one main surface side
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line L1-L1 in FIG. 2A.
  • the insulating tape (reference numeral 30) covering the positive electrode lead 20 is shown by a alternate long and short dash line as a transmission diagram.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 32 and a positive electrode active material layer 34 formed on the positive electrode current collector 32.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the positive electrode active material layer 34 contains a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer 34 preferably contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material examples include lithium (Li) and Li composite oxides containing transition metal elements such as cobalt (Co), manganese (Mn) and nickel (Ni).
  • the Li composite oxide may contain additive elements other than Co, Mn, and Ni, and may contain, for example, aluminum (Al), zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), and scandium (Sc).
  • the positive electrode active material preferably contains a Li composite oxide having a Co content of 20% or less in terms of suppressing deterioration of high temperature storage characteristics.
  • the Co content means a molar ratio to the total amount of metals excluding Li in the Li composite oxide, and for example, a Co content of 20% or less means that the Li composite oxide has a Co content of 20% or less. It means that the content of Co is 0.2 or less in terms of molar ratio to the total amount of metals excluding Li.
  • the lower limit of the Co content is preferably 5% or more in terms of suppressing deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion battery, for example. That is, the positive electrode active material preferably contains a Li composite oxide having a Co content of 5% or more and 20% or less in terms of suppressing deterioration of high temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics. It is more preferable to contain a Li composite oxide having a content of 5% or more and 10% or less.
  • the positive electrode active material does not limit the inclusion of the Li composite oxide having a Co content of more than 20%, and may be contained within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the content of the Li composite oxide having a Co content of more than 20% is 10% by mass or less and the Co content is 20% or less with respect to the total amount of the positive electrode active material.
  • the content of is preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the positive electrode active material.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer 34 include carbon powder such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode active material layer 34 examples include a fluorine-based polymer and a rubber-based polymer.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyfluorinated vinylidene (PVdF), and modified products thereof
  • rubber-based polymer examples include ethylene-propylene-isoprene copolymer. Examples thereof include an ethylene-propylene-butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode current collector 32 has an exposed portion 32a in which the positive electrode active material layer 34 is not formed.
  • the exposed portion 32a shown in FIGS. 2A and 2B is formed on both one main surface side and the other main surface side of the positive electrode current collector 32.
  • the exposed portion 32a may be formed at any position on the positive electrode current collector 32, but is generally formed on the central portion side in the longitudinal direction of the positive electrode current collector 32.
  • the positive electrode lead 20 includes one end portion 20a connected to the exposed portion 32a of the positive electrode current collector 32, and an extension portion 20b extending to the outside of the peripheral edge portion 32b of the positive electrode current collector 32. Further, the positive electrode lead 20 has an other end portion on the tip end side of the extension portion 20b, and the other end portion is connected to the filter 23 of the sealing body 17 as described above.
  • the method of connecting one end 20a of the positive electrode lead 20 and the exposed portion 32a of the positive electrode current collector 32 is not particularly limited as long as the electrical connection between the positive electrode lead 20 and the positive electrode current collector 32 is guaranteed. For example, ultrasonic welding and the like can be mentioned.
  • the material of the positive electrode lead 20 is not particularly limited, such as a metal such as aluminum or titanium.
  • the insulating tape 30 shown in FIGS. 2A and 2B covers one end 20a of the positive electrode lead 20. That is, the insulating tape 30 covers the positive electrode lead 20 located on the exposed portion 32a of the positive electrode current collector 32.
  • the position of the positive electrode lead 20 covered with the insulating tape 30 is not limited to one end 20a of the positive electrode lead 20, and may be, for example, the extending portion 20b of the positive electrode lead 20 or the connection portion with the sealing body 17. It may be the other end of a positive electrode lead 20.
  • the internal short circuit that occurs between the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12 is likely to occur mainly between one end 20a of the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12 or between the extending portion 20b of the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12.
  • the insulating tape 30 preferably covers at least one of one end 20a and the extension 20b of the positive electrode lead 20, and particularly preferably covers one end 20a of the positive electrode lead 20.
  • the one end 20a of the positive electrode lead 20 is covered with the insulating tape 30, a part of the one end 20a of the positive electrode lead 20 may be covered with the insulating tape 30, but the occurrence of an internal short circuit is effectively suppressed. It is preferable that the entire end portion 20a is covered in terms of the above.
  • the extending portion 20b of the positive electrode lead 20 is covered with the insulating tape 30, similarly, a part of the extending portion 20b may be covered with the insulating tape 30, but the entire extending portion 20b is covered. Is preferable.
  • the insulating tape 30 may cover one end 20a of the positive electrode lead 20 and the exposed portion 32a of the positive electrode current collector 32.
  • the exposed portion 32a is covered with the insulating tape 30, a part of the exposed portion 32a may be covered with the insulating tape 30, but the entire exposed portion 32a is covered in terms of effectively suppressing the occurrence of an internal short circuit. It is preferable to cover it.
  • there is a space (distance) between the insulating tape 30 and the exposed portion 32a it is preferable that the insulating tape 30 is adhered to the exposed portion 32a.
  • the insulating tape 30 may protrude from the exposed portion 32a and be arranged on the positive electrode active material layer 34.
  • the configuration of the insulating tape 30 will be described below.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the insulating tape used in this embodiment.
  • the insulating tape 30 has a filler layer 30a and a base material layer 30b.
  • the filler layer 30a of the insulating tape 30 is arranged on the positive electrode lead 20 side. That is, the insulating tape 30 shown in FIG. 3 has a laminated structure in which the filler layer 30a and the base material layer 30b are laminated in this order from the positive electrode lead 20 side.
  • the base material layer 30b is not particularly limited as long as it is a layer mainly composed of an organic material.
  • the fact that the organic material is the main component means that the proportion of the organic material is the highest among the materials constituting the base material layer 30b, but the content of the organic material is a point such as the strength of the insulating tape 30.
  • it is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the base material layer 30b.
  • a polymer material is preferable from the viewpoint of flexibility and strength of the insulating tape 30, and for example, a cellulose derivative (for example, cellulose ether, cellulose ester, etc.), polyvinyl chloride, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), etc. ), Polystyrene, polyester (for example, polyethylene terephthalate, etc.), polyimide, polyamide, polyamideimide, polycarbonate, polyphenylene sulfide and the like. Among them, polyimide and total aromatic polyamide (aramid) are preferable, and polyimide is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material layer 30b may have a laminated structure including a first resin layer and a second resin layer.
  • a laminated structure including a first resin layer containing polyimide and a second resin layer containing a resin other than polyimide The structure and the like can be mentioned.
  • the base material layer 30b contains polyimide the content of the polyimide is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • Polyimide is a general term for polymers containing an imide bond in a repeating unit, but usually means an aromatic polyimide in which an aromatic compound is directly linked by an imide bond. Since the aromatic polyimide has a conjugated structure in which an imide bond is interposed between the aromatic rings, it is rigid and has a strong molecular structure.
  • the type of polyimide is not particularly limited, and may be a fully aromatic polyimide such as polypyrromeliimide or a semi-aromatic polyimide such as polyetherimide, and is thermally cured by reacting bizmaleimide with an aromatic diamine. It may be a sex polyimide.
  • the thickness of the base material layer 30b is arbitrary, but in terms of the strength of the insulating tape 30, for example, it is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the base material layer 30b does not limit the inclusion of a filler such as an inorganic material, it is preferable not to include the filler as much as possible in terms of the flexibility of the insulating tape 30 and the like.
  • the filler layer 30a is composed of an oxidizing compound of an alkaline earth metal.
  • the filler layer 30a containing the oxidizing compound of the alkaline earth metal it is possible to improve the heat resistance of the insulating tape 30. For example, even if a foreign substance penetrates the insulating tape 30 and an internal short circuit occurs between the positive electrode lead 20 and the negative electrode 12 and the battery generates heat, melting or decomposition of the insulating tape 30 is suppressed. As a result, the expansion of the short-circuited portion or the continuation of the short-circuited portion is suppressed, and the rise in the battery temperature is suppressed.
  • the oxidizing compound of the alkaline earth metal is less soluble in hydrofluoric acid than the conventional filler such as alumina and silica contained in the filler layer. Therefore, even if hydrofluoric acid is generated in a lithium ion battery using an electrolytic solution containing fluorine, the hydrofluoric acid suppresses the elution of the oxidized compound of the alkaline earth metal in the filler layer 30a. As a result, the diffusion of impurities derived from the filler layer is suppressed in the lithium ion battery as compared with the case of using the conventional filler layer containing a filler (alumina, silica, etc.), and thus the high temperature storage characteristic of the lithium ion battery. The decrease is suppressed.
  • the high-temperature storage characteristic means the degree of capacity reduction after storing a charged lithium-ion battery for a predetermined period in a high-temperature environment.
  • Examples of the oxidizing compound of the alkaline earth metal include an oxide of the alkaline earth metal, a sulfated product of the alkaline earth metal, a glass oxide of the alkaline earth metal, and a carbon oxide of the alkaline earth metal.
  • sulfated alkali earth metal and glass oxide of alkaline earth metal are preferable, and sulfated alkaline earth metal is particularly preferable, from the viewpoint of effectively suppressing deterioration of high temperature storage characteristics. ..
  • beryllium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler layer 30a preferably contains an adhesive material, for example, from the viewpoint of ensuring the adhesiveness between the insulating tape 30 and the positive electrode lead 20.
  • the adhesive material include acrylic resin, natural rubber, synthetic rubber, silicone, epoxy resin, melamine resin, and phenol resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive material includes a pressure-sensitive adhesive material, a cross-linking material, an anti-aging material, a coloring material, an antioxidant material, a chain transfer material, a plasticizer, a softening material, a surfactant, and an antistatic material, if necessary. It may contain an additive such as a material or a solvent.
  • the content of the oxidizing compound of the alkaline earth metal in the filler layer 30a is preferably in the range of, for example, 3% by mass to 80% by mass, and more preferably in the range of 20% by mass to 70% by mass.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive in the filler layer 30a is, for example, preferably in the range of 20% by mass to 97% by mass, and more preferably in the range of 30% by mass to 80% by mass.
  • the filler layer 30a may contain a conventional filler such as alumina or silica, but when the content of the conventional filler is increased, the effect of suppressing the deterioration of the high temperature storage characteristics of the lithium ion battery is sufficiently obtained. Therefore, the content of the conventional filler in the filler layer 30a is preferably 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less.
  • the thickness of the filler layer 30a is arbitrary, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, in terms of effectively suppressing melting or decomposition of the insulating tape 30. Is more preferable.
  • the thickness of the insulating tape 30 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 55 ⁇ m, for example. If the thickness of the insulating tape 30 is less than 10 ⁇ m, it is likely to break due to foreign matter mixed in the battery. Further, if the thickness of the insulating tape 30 is more than 55 ⁇ m, it may be necessary to reduce the volume of other constituent members in order to accommodate the electrode body 14 in the case body 16 having a predetermined size.
  • the insulating tape 30 of the present embodiment may be provided with a filler layer 30a containing an oxidizing compound of an alkaline earth metal on both sides of a base material layer 30b mainly composed of an organic material. Further, in the insulating tape 30 of the present embodiment, a filler layer 30a containing an oxidizing compound of an alkaline earth metal may be arranged on the opposite side of the positive electrode lead 20 via a base material layer 30b mainly composed of an organic material.
  • the insulating tape 30 may have a laminated structure in which the base material layer 30b mainly composed of an organic material and the filler layer 30a containing an oxidizing compound of an alkaline earth metal are laminated in this order from the positive electrode lead 20 side. Further, the insulating tape 30 of the present embodiment may separately have an adhesive layer containing an adhesive material. That is, the insulating tape 30 has a laminated structure in which an adhesive layer containing an adhesive material, a filler layer 30a containing an oxidizing compound of an alkaline earth metal, and a base material layer 30b mainly composed of an organic material are laminated in this order from the positive electrode lead 20 side.
  • It also has a laminated structure in which an adhesive layer containing an adhesive material, a base material layer 30b mainly composed of an organic material, and a filler layer 30a containing an oxidizing compound of an alkaline earth metal are laminated in this order from the positive electrode lead 20 side. You may.
  • the insulating tape 30 of the present embodiment may not only cover the positive electrode lead 20 but also a portion where an internal short circuit of the battery may occur.
  • an exposed portion of the negative electrode current collector is usually formed in the same manner as the positive electrode 11, and one end of the negative electrode lead 21 is connected to the exposed portion. If the exposed portion is a location where an internal short circuit occurs in the battery, the exposed portion of the negative electrode lead 21 and the negative electrode current collector may be covered with the insulating tape 30 of the present embodiment.
  • the negative electrode 12 and the separator 13 will be described below.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a thickener and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • a carbon material capable of storing and releasing lithium ions can be used, and in addition to graphite, non-graphite carbon, easily graphitable carbon, fibrous carbon, coke, carbon black and the like should be used. Can be done. Further, as the non-carbon material, silicon, tin, and alloys and oxides mainly containing these can be used.
  • PTFE styrene-butadiene copolymer
  • a modified product thereof may be used.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) or the like can be used.
  • the negative electrode current collector has an exposed portion in which the negative electrode active material layer is not formed, like the positive electrode current collector 32 described above.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector may be formed at any position on the negative electrode current collector, but is generally formed on the longitudinal end side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode lead 21 extends from one end portion connected to the exposed portion of the negative electrode current collector and the one end portion to the outside of the peripheral edge portion of the negative electrode current collector, similarly to the positive electrode lead 20 described above. It has a part.
  • the negative electrode lead 21 has an other end portion on the tip end side of the extension portion, and the other end portion is connected to the inner surface of the bottom portion of the case body 16.
  • the material of the negative electrode lead 21 is not particularly limited, such as a metal such as nickel or titanium.
  • At least one of one end, the extension, and the other end of the negative electrode lead 21 may be covered with the insulating tape 30. Further, the exposed portion of the negative electrode current collector may also be covered with the insulating tape 30.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Further, it may be a multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer, and a separator coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] LiNi 0.77 Co 0.20 Al 0.03 O 2 which is a positive electrode active material is 100 parts by mass, acetylene black which is a conductive material is 1.0 part by mass, and polyvinylidene fluoride which is a binder is 0. 9 parts by mass and an appropriate amount of NMP were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m to be a positive electrode current collector, dried, and rolled to prepare a strip-shaped positive electrode.
  • FIG. 5A is a partial top view of the positive electrode of Example 1 observed from one main surface side, and FIG.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line L1-L1 in FIG. 5A.
  • exposed portions 32a of aluminum foil are provided on both sides of the outermost outer peripheral end of the positive electrode 11 in the longitudinal direction so that one end to the other end of the positive electrode current collector 32 in the width direction are exposed. It was. At this time, the width of the exposed portion 32a was set to 60 mm.
  • One end of the positive electrode lead 20 was arranged at a position 3 mm from the outermost outer peripheral end of the positive electrode current collector 32 on the exposed portion 32a, and one end was welded to the exposed portion 32a.
  • Insulating tape was attached so as to cover one end of the positive electrode lead and the exposed portion of the positive electrode current collector.
  • the insulating tape used is an insulating tape having a base material layer made of polyimide having a thickness of 25 ⁇ m and a filler layer having a thickness of 7 ⁇ m.
  • Polyimide is synthesized by the reaction of pyromellitic anhydride and diaminodiphenyl ether.
  • As the filler layer a mixture of 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic resin as a main component and 50 parts by mass of two Ba (NO 3 ) particles as a filler was used.
  • [Preparation of negative electrode] 100 parts by mass of scaly artificial graphite having an average particle size of about 20 ⁇ m as a negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber as a binder, and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing with water.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m to be a negative electrode current collector, dried, and rolled to prepare a strip-shaped negative electrode. However, exposed portions were provided on both sides of the end portion on the winding end side of the negative electrode.
  • One end of the negative electrode lead was placed on the exposed portion of the negative electrode current collector, and one end was welded to the exposed portion.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent (volume ratio 40:40:20) of DMC, EMC, and 4-fluoroethylene carbonate so as to have a concentration of 1.0 mol / L.
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated via a separator and wound to form an electrode body. Insulating plates were placed above and below the electrode body, and then housed in an iron case body with nickel plating on the inner surface.
  • the negative electrode lead protruding from the electrode body was welded to the bottom surface of the battery case, and the positive electrode lead protruding from the electrode body was welded to the inner surface of the sealing body having a gasket on the peripheral edge.
  • Example 2 LiNi 0.77 Co 0.20 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of a certain BaSO 4 particle was used.
  • Example 3 LiNi 0.67 Co 0.30 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 20 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used. A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 80 parts by mass of a certain BaSO 4 particle was used.
  • Example 4 LiNi 0.67 Co 0.30 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and 97 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as the main component and the filler as the filler layer of the insulating tape.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 3 parts by mass of 4 BaSO particles was used.
  • Example 5 LiNi 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of certain SrSO 4 particles was used and 2% by mass of vinylene carbonate was added to the electrolytic solution.
  • Example 6 LiNi 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of certain BaSO 4 particles was used and 2% by mass of vinylene carbonate was added to the electrolytic solution.
  • Example 7 LiNi 0.77 Co 0.20 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of certain BaSO 4 particles was used and 2% by mass of vinylene carbonate was added to the electrolytic solution.
  • Example 8 LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of certain BaSO 4 particles was used and 2% by mass of vinylene carbonate was added to the electrolytic solution.
  • Example 9 LiNi 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of a certain BaSO 4 particle was used and 0.1% by mass of vinylene carbonate was added to the electrolytic solution.
  • Example 10 LiNi 0.92 Co 0.05 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and as the filler layer of the insulating tape, 50 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing acrylic resin as a main component and a filler were used.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of a certain BaSO 4 particle was used and 10% by mass of vinylene carbonate was added to the electrolytic solution.
  • Example 1 A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.67 Co 0.30 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material and an insulating tape containing no filler was used.
  • LiNi 0.67 Co 0.30 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and 50 parts by mass of an acrylic adhesive containing acrylic resin as the main component and a filler as the filler layer of the insulating tape.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of certain SiO 2 particles was used.
  • LiNi 0.67 Co 0.30 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material, and 50 parts by mass of an acrylic adhesive containing acrylic resin as the main component and a filler as the filler layer of the insulating tape.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 50 parts by mass of certain Al 2 O 3 particles was used.
  • Battery temperature is less than 40 ° C ⁇ : Battery temperature is 40 ° C or more and less than 100 ° C ⁇ : Battery temperature is 100 ° C or more [High temperature storage test]
  • the lithium ion batteries of each Example and Comparative Example are charged to 4.2 V with a constant current of 1 C under the condition of 25 ° C., and then charged with a constant voltage of 4.2 V until the current value reaches 0.05 C. (The charge is referred to as charge A). After a 10-minute rest, a constant current discharge was performed at a constant current of 1C until the voltage reached 2.5 V (the discharge is referred to as discharge A), and this discharge capacity was defined as the pre-storing capacity.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are all lithium ion batteries using an electrolytic solution containing fluorine, but Examples 1 to 1 to which an oxidizing compound of an alkaline earth metal is used for the filler layer of the insulating tape.
  • Comparative Example 10 as compared with Comparative Example 1 in which the filler layer was not provided on the insulating tape, the increase in battery temperature due to the forced internal short-circuit test was suppressed, and Comparative Example 2 in which SiO 2 particles were used for the filler layer of the insulating tape. And , as compared with Comparative Example 3 using Al 2 O 3 particles, the decrease in the capacity recovery rate after high temperature storage was suppressed.
  • the content of vinylene carbonate in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the filler used for the filler layer may be an oxidized compound of an alkaline earth metal.

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Abstract

リチウムイオン電池は、正極、負極、前記正極に接続されている正極リード、前記正極リードを覆う絶縁テープ、電解液を有する。前記絶縁テープは、有機材料を主体とする基材層と、前記基材層上に設けられているフィラー層とを有し、前記フィラー層は、アルカリ土類金属の酸化化合物を含み、前記電解液は、フッ素を含む。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池に関する。
　従来、正極に接続された正極リードを絶縁テープで覆い、正極リードと負極間の絶縁性を向上させた電池が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　図４Ａ、図４Ｂは、特許文献１に記載されたリチウムイオン電池の正極の構成図であり、図４Ａは集電体の一主面側から観察した部分上面図、図４Ｂは図４Ａにおける線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図である。
　図４Ａ、図４Ｂに示すように、正極集電体４０Ａの一主面側に配置される絶縁テープ４４は、正極合材層４０Ｂが形成されていない両面未塗布部４０ｂにおける正極集電体露出面４０ａ、正極集電体露出面４０ａ上の正極リード４２、正極リード４２の下端部分と正極集電体露出面４０ａとの間に介在される保護層４６を覆っている。このように、正極リード４２を絶縁テープ４４で覆うことにより、例えば、電池の異常時において、正極と負極との間のセパレータが溶融したり裂けたりした際に、正極リードと負極間の内部短絡を絶縁テープ４４で防ぐことができる。
特開２０１４－８９８５６号公報 国際公開第２０１７／０３８０１０号 特開２０１７－１５２３７２号公報
　電池内に混入した異物が絶縁テープを貫通して、正極リードと負極間で内部短絡が生じると、電池が高温になる場合がある。そこで、従来では、絶縁テープにアルミナ等の充填材を添加し、絶縁テープの耐熱性を向上させて、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制している。
　しかし、フッ素を含む電解液を使用したリチウムイオン電池では、電池内に侵入した水分とフッ素との反応により生じたフッ酸により、充填材が溶出して、リチウムイオン電池の高温保存特性を低下させるという問題がある。
　本開示の一態様は、正極、負極、前記正極に接続されている正極リード、前記正極リードを覆う絶縁テープ、電解液を有するリチウムイオン電池であって、前記絶縁テープは、有機材料を主体とする基材層と、前記基材層上に設けられているフィラー層とを有し、前記フィラー層は、アルカリ土類金属の酸化化合物を含み、前記電解液は、フッ素を含む。
　本開示によれば、フッ素を含む電解液を使用したリチウムイオン電池において、異物が絶縁テープを貫通して内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制すると共に、高温保存特性の低下を抑制することができる。
図１は、実施形態に係るリチウムイオン電池の断面図である。 図２Ａは、正極の一主面側から観察した部分上面図である。 図２Ｂは、図２Ａにおける線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図である。 本実施形態で用いられる絶縁テープの部分断面図である。 特許文献１に記載されたリチウムイオン電池の正極の構成図である。 特許文献１に記載されたリチウムイオン電池の正極の構成図である。 図５Ａは、実施例１の正極の一主面側から観察した部分上面図である。 図５Ｂは、図５Ａにおける線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図である。
　以下に、本開示の一態様であるリチウムイオン電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態に係るリチウムイオン電池の断面図である。図１に示すリチウムイオン電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解液と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、正極リード２０及び負極リード２１と、正極リード２０を覆う絶縁テープと、電池ケース１５とを備える。
　電極体１４は、巻回型に限定されるものではなく、例えば、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型等、他の形態が適用されてもよい。
　電池ケース１５は、電極体１４や電解液等を収容するものであり、例えば、開口部を有する有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を封口する封口体１７とを備える。電池ケース１５は、ケース本体１６と封口体１７との間に設けられるガスケット２８を備えることが望ましく、これにより、電池内部の密閉性が確保される。電池ケース１５としては、円筒形に限定されるものではなく、例えば、角形、ラミネート型等でもよい。
　ケース本体１６は、例えば、側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁体２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁体２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁体２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　正極リード２０は、その一端が正極１１に接続されている。また、正極リード２０は、正極１１から絶縁板１８の貫通孔を通ってフィルタ２３まで延び、正極リード２０の他端がフィルタ２３の下面に接続されている。これにより、フィルタ２３と電気的に接続されているキャップ２７が正極端子となる。また、負極リード２１は、その一端が負極１２に接続されている。また、負極リード２１は、負極１２から絶縁板１９の外側を通って、ケース本体１６の底部内面まで延び、負極リード２１の他端がケース本体１６の底部内面に接続されている。これにより、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、電解液について説明する。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解液はフッ素を含む電解液である。フッ素は、溶媒、電解質塩のいずれかに含まれていてもよいし、電解液を構成する溶媒や電解質塩以外の成分に含まれていてもよい。フッ素を含む溶媒は、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類等の水素の少なくとも一部をフッ素で置換したフッ素置換体等が挙げられる。
　フッ素置換体としては、電池特性の点で、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが好ましく、特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
　フッ素化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート等が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、フッ素化プロピオン酸エチル、フッ素化酢酸メチル、フッ素化酢酸エチル、フッ素化酢酸プロピル、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が好ましい。これらは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶媒は、フッ素を含まない非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　電解質塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩＬｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２：以下、ＬｉＦＳＩとも称する。）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等が挙げられる。これらの中では、電池特性の点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６が好ましい。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば、０．５～３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８～１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、酸無水物、フェノール化合物、ベンゼン化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、スルトン化合物、硫酸化合物等が挙げられる。
　不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
　酸無水物は、例えば、複数のカルボン酸分子が分子間で縮合した無水物であってもよいが、ポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
　フェノール化合物として、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
　ベンゼン化合物として、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などが挙げられる。
　ニトリル化合物としては、アジポニトリル、ピメロニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル等が挙げられる。
　イソシアネート化合物として、イソシアン酸メチル（ＭＩＣ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）等が挙げられる。
　スルトン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。
　硫酸化合物としては、エチレンサルフェート、エチレンサルファイト、硫酸ジメチル、フルオロ硫酸リチウム等が挙げられる。
　上記添加剤の中では、電池特性の点で、ビニレンカーボネートが好ましい。
　電解液は、電池特性の点で、ジフルオロリン酸塩を含むことが好ましく、特に、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）を含むことが好ましい。
　以下に、正極１１、及び正極リード２０を覆う本実施形態の絶縁テープについて説明する。
　図２Ａは、正極の一主面側から観察した部分上面図であり、図２Ｂは、図２Ａにおける線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図である。なお、図２Ａでは、正極１１の構成を明らかにするために、正極リード２０を覆う絶縁テープ（符号３０）を透過図として一点鎖線で示している。
　正極１１は、正極集電体３２と、正極集電体３２上に形成された正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層３４は、正極活物質を含む。また、正極活物質層３４は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
　正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するＬｉ複合酸化物等が挙げられる。Ｌｉ複合酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等を含んでいてもよい。
　正極活物質は、高温保存特性の低下を抑制する点で、Ｃｏの含有量が２０％以下であるＬｉ複合酸化物を含むことが好ましい。高温保存特性の低下を抑制する点では、Ｃｏの含有量が低いほど好ましく、１０％以下であることがより好ましい。ここで、Ｃｏの含有量とは、Ｌｉ複合酸化物中のＬｉを除く金属の総量に対するモル比を意味し、例えば、Ｃｏの含有量が２０％以下であるとは、Ｌｉ複合酸化物中のＣｏの含有量がＬｉを除く金属の総量に対するモル比で０．２以下であることを言う。Ｃｏの含有量の下限値は、例えば、リチウムイオン電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、５％以上であることが好ましい。すなわち、高温保存特性及び充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、正極活物質は、Ｃｏの含有量が５％以上２０％以下であるＬｉ複合酸化物を含むことが好ましく、Ｃｏの含有量が５％以上１０％以下であるＬｉ複合酸化物を含むことがより好ましい。なお、正極活物質は、Ｃｏの含有量が２０％超であるＬｉ複合酸化物を含むことを制限するものではなく、本開示の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。例えば、Ｃｏの含有量が２０％超であるＬｉ複合酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して１０質量％以下であり、Ｃｏの含有量が２０％以下であるＬｉ複合酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して９０質量％以上であることが好ましい。
　正極活物質層３４に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層３４に含まれる結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体３２は、正極活物質層３４が形成されていない露出部３２ａを有する。なお、図２Ａ、図２Ｂに示す露出部３２ａは、正極集電体３２の一主面側及び他主面側の両方に形成されている。露出部３２ａは正極集電体３２のいずれの箇所に形成されていてもよいが、一般的には、正極集電体３２の長手方向中央部側に形成される。
　正極リード２０は、正極集電体３２の露出部３２ａに接続されている一端部２０ａ、正極集電体３２の周縁部３２ｂ外側に延出している延出部２０ｂを備えている。また、正極リード２０は、延出部２０ｂより先端側に他端部を有し、その他端部が、既述したように、封口体１７のフィルタ２３に接続されている。正極リード２０の一端部２０ａと正極集電体３２の露出部３２ａの接続方法は、正極リード２０と正極集電体３２との電気的な接続が担保されていれば特に制限されるものではなく、例えば、超音波溶接等が挙げられる。
　正極リード２０の素材は、アルミニウム、チタン等の金属等、特に制限されるものではない。
　図２Ａ、図２Ｂに示す絶縁テープ３０は、正極リード２０の一端部２０ａを覆っている。すなわち、絶縁テープ３０は、正極集電体３２の露出部３２ａ上に位置する正極リード２０を覆っている。但し、絶縁テープ３０で覆う正極リード２０の位置は、正極リード２０の一端部２０ａに限定されるものではなく、例えば正極リード２０の延出部２０ｂでもよいし、封口体１７との接続部である正極リード２０の他端部でもよい。正極リード２０と負極１２との間で発生する内部短絡は、主に、正極リード２０の一端部２０ａと負極１２との間や正極リード２０の延出部２０ｂと負極１２との間で起こり易いため、絶縁テープ３０は、正極リード２０の一端部２０ａ及び延出部２０ｂのうちの少なくともいずれか一方を覆うことが好ましく、特に正極リード２０の一端部２０ａを覆うことが好ましい。なお、正極リード２０の一端部２０ａを絶縁テープ３０で覆う場合には、正極リード２０の一端部２０ａの一部を絶縁テープ３０で覆っていればよいが、内部短絡の発生を効果的に抑制する等の点で、一端部２０ａ全体を覆っていることが好ましい。また、正極リード２０の延出部２０ｂを絶縁テープ３０で覆う場合も同様に、延出部２０ｂの一部を絶縁テープ３０で覆っていればよいが、延出部２０ｂの全体を覆っていることが好ましい。また、正極リード２０の延出部２０ｂの一部又は全部を絶縁テープ３０で覆う場合には、絶縁テープ３０を延出部２０ｂに巻き付けて、延出部２０ｂの外周全体を覆うことが好ましい。
　また、図２Ａ、図２Ｂに示すように、絶縁テープ３０は、正極リード２０の一端部２０ａを覆うと共に、正極集電体３２の露出部３２ａを覆っていてもよい。露出部３２ａを絶縁テープ３０で覆う場合には、露出部３２ａの一部を絶縁テープ３０で覆っていればよいが、内部短絡の発生を効果的に抑制する点等で、露出部３２ａ全体を覆っていることが好ましい。なお、図２Ａ、図２Ｂでは絶縁テープ３０と露出部３２ａとの間に空間（距離）があるように示されているが、絶縁テープ３０は露出部３２ａに接着していることが好ましい。図２Ａ、図２Ｂに示すように、絶縁テープ３０は、露出部３２ａからはみ出して、正極活物質層３４上に配置されていてもよい。
　以下に、絶縁テープ３０の構成について説明する。
　図３は、本実施形態で用いられる絶縁テープの部分断面図である。図３に示すように、絶縁テープ３０は、フィラー層３０ａと、基材層３０ｂとを有する。絶縁テープ３０のフィラー層３０ａは、正極リード２０側に配置される。すなわち、図３に示す絶縁テープ３０は、正極リード２０側から、フィラー層３０ａ、基材層３０ｂの順に積層された積層構造を有する。
　基材層３０ｂは、有機材料を主体とする層であれば特に制限されるものではない。ここで、有機材料を主体とするとは、基材層３０ｂを構成する材料の中で有機材料の割合が最も高いことを意味するが、有機材料の含有量は、絶縁テープ３０の強度等の点で、例えば、基材層３０ｂの総質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。有機材料は、絶縁テープ３０の柔軟性や強度等の点で、高分子材料が好ましく、例えば、セルロース誘導体（例えば、セルロースエーテル、セルロースエステル等）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。中でも、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）が好ましく、特にポリイミドが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、基材層３０ｂは、第１樹脂層と第２樹脂層とを含む積層構造でもよく、例えば、ポリイミドを含む第１樹脂層と、ポリイミド以外の樹脂を含む第２樹脂層とを含む積層構造等が挙げられる。基材層３０ｂにポリイミドを含む場合には、ポリイミドの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　ポリイミドは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子の総称であるが、通常は芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドを意味する。芳香族ポリイミドは、芳香環と芳香環との間にイミド結合が介在する共役構造を有するため、剛直であり、強固な分子構造を有する。ポリイミドの種類は、特に限定されず、ポリピロメリットイミドのような全芳香族ポリイミドでもよく、ポリエーテルイミドのような半芳香族ポリイミドでもよく、ビズマレイミドと芳香族ジアミンとを反応させた熱硬化性ポリイミドでもよい。
　基材層３０ｂの厚さは任意であるが、絶縁テープ３０の強度等の点で、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、基材層３０ｂは、無機材料等の充填材を含むことを制限するものではないが、絶縁テープ３０の柔軟性等の点で、充填材は出来るだけ含まない方がよい。
　フィラー層３０ａは、アルカリ土類金属の酸化化合物を含んで構成される。アルカリ土類金属の酸化化合物を含むフィラー層３０ａを設けることで、絶縁テープ３０の耐熱性を向上させることが可能となる。例えば、異物が絶縁テープ３０を貫通して、正極リード２０と負極１２間で内部短絡が生じ、電池が発熱しても、絶縁テープ３０の溶融又は分解が抑えられる。その結果、短絡部分の拡大或いは短絡の継続が抑えられ、電池温度の上昇が抑制される。また、アルカリ土類金属の酸化化合物は、従来のフィラー層に含まれるアルミナやシリカ等の充填材に比べて、フッ酸に溶け難い。したがって、フッ素を含む電解液を使用したリチウムイオン電池内でフッ酸が生成しても、当該フッ酸によって、フィラー層３０ａ中のアルカリ土類金属の酸化化合物の溶出は抑えられる。その結果、従来の充填材（アルミナやシリカ等）を含むフィラー層を用いた場合と比較して、リチウムイオン電池内にフィラー層由来の不純物の拡散が抑えられるため、リチウムイオン電池の高温保存特性の低下が抑制される。なお、高温保存特性とは、高温環境下で、充電状態のリチウムイオン電池を所定期間保存した後の容量低下の程度を意味する。
　アルカリ土類金属の酸化化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の硫酸化物、アルカリ土類金属の硝酸化物、アルカリ土類金属の炭酸化物等が挙げられる。これらの中では、高温保存特性の低下を効果的に抑制する等の点で、アルカリ土類金属の硫酸化物、アルカリ土類金属の硝酸化物が好ましく、特に、アルカリ土類金属の硫酸化物が好ましい。具体的には、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等が好ましい。これらは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フィラー層３０ａは、例えば、絶縁テープ３０と正極リード２０との接着性を確保する等の点で、粘着材を含むことが好ましい。粘着材は、例えば、アクリル樹脂、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着材は、樹脂材料以外に、必要に応じて、粘着付与材、架橋材、老化防止材、着色材、酸化防止材、連鎖移動材、可塑材、軟化材、界面活性材、帯電防止材等の添加材や、溶剤を含んでいてもよい。
　フィラー層３０ａ中のアルカリ土類金属の酸化化合物の含有量は、例えば、３質量％～８０質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％～７０質量％の範囲であることがより好ましい。また、フィラー層３０ａ中の粘着材の含有量は、例えば、２０質量％～９７質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％～８０質量％の範囲であることがより好ましい。また、フィラー層３０ａは、アルミナやシリカ等の従来の充填材を含んでもよいが、従来の充填材の含有量が多くなると、リチウムイオン電池の高温保存特性の低下を抑制する効果が十分に得られない場合があるため、フィラー層３０ａ中の従来の充填材の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましい。
　フィラー層３０ａの厚さは任意であるが、絶縁テープ３０の溶融又は分解を効果的に抑制する等の点で、例えば、１μｍ～２５μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～２０μｍの範囲であることがより好ましい。
　絶縁テープ３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば、１０～５５μｍの範囲が好ましい。絶縁テープ３０の厚みが１０μｍ未満であると、電池内に混入した異物により破断し易くなる。また、絶縁テープ３０の厚みが５５μｍ超であると、所定の大きさのケース本体１６に電極体１４を納めるために他の構成部材の容積を減らす必要がある場合がある。
　本実施形態の絶縁テープ３０の変形例について説明する。本実施形態の絶縁テープ３０は、有機材料を主体とする基材層３０ｂの両面にアルカリ土類金属の酸化化合物を含むフィラー層３０ａを設けてもよい。また、本実施形態の絶縁テープ３０は、有機材料を主体とする基材層３０ｂを介して正極リード２０と反対側にアルカリ土類金属の酸化化合物を含むフィラー層３０ａを配置してもよい。すなわち、絶縁テープ３０は、正極リード２０側から、有機材料を主体とする基材層３０ｂ、アルカリ土類金属の酸化化合物を含むフィラー層３０ａの順に積層された積層構造を有してもよい。また、本実施形態の絶縁テープ３０は、粘着材を含む粘着層を別途有していてもよい。すなわち、絶縁テープ３０は、正極リード２０側から、粘着材を含む粘着層、アルカリ土類金属の酸化化合物を含むフィラー層３０ａ、有機材料を主体とする基材層３０ｂの順に積層された積層構造や、正極リード２０側から、粘着材を含む粘着層、有機材料を主体とする基材層３０ｂ、アルカリ土類金属の酸化化合物を含むフィラー層３０ａの順に積層された積層構造等を有していてもよい。
　本実施形態の絶縁テープ３０は、正極リード２０を覆うだけでなく、電池の内部短絡が生じる虞のある個所を覆ってもよい。例えば、負極１２は、通常、正極１１と同様に、負極集電体の露出部が形成され、当該露出部上に負極リード２１の一端が接続されるが、負極リード２１や負極集電体の露出部が、電池の内部短絡が生じる箇所であれば、負極リード２１や負極集電体の露出部を本実施形態の絶縁テープ３０で覆ってもよい。
　以下に、負極１２、セパレータ１３について説明する。
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に形成される負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、負極活物質の他に、増粘材、結着材を含むことが好適である。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
　結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
　図での説明は省略するが、負極集電体は、既述した正極集電体３２と同様に、負極活物質層が形成されていない露出部を有する。なお、負極集電体の露出部は、負極集電体のいずれの箇所に形成されていてもよいが、一般的には、負極集電体の長手方向端部側に形成される。また、負極リード２１は、既述した正極リード２０と同様に、負極集電体の露出部に接続されている一端部、一端部から負極集電体の周縁部外側に延出している延出部を備えている。また、負極リード２１は、延出部より先端側に他端部を有し、その他端部が、ケース本体１６の底部内面に接続されている。負極リード２１の素材はニッケル、チタン等の金属等、特に制限されるものではない。
　負極リード２１の一端部、延出部、他端部のうちの少なくともいずれか１箇所は、絶縁テープ３０により覆われていてもよい。また、負極集電体の露出部も、絶縁テープ３０により覆われていてもよい。
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２を１００質量部と、導電材であるアセチレンブラックを１．０質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデンを０．９質量部と、適量のＮＭＰとを混合して、正極合材スラリーを調製した。得られた正極合材スラリーを、正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の正極を作製した。図５Ａは、実施例１の正極の一主面側から観察した部分上面図であり、図５Ｂは、図５Ａにおける線Ｌ１－Ｌ１に沿った断面図である。図５Ａ、図５Ｂに示すように、正極１１の長手方向における最外周端の両面に、正極集電体３２の幅方向の一端部から他端部までが露出するアルミニウム箔の露出部３２ａを設けた。このとき、露出部３２ａの幅は、６０ｍｍとした。正極集電体３２の露出部３２ａ上の最外周端より３ｍｍの位置に、正極リード２０の一端部を配置し、一端部を露出部３２ａに溶接した。
　正極リードの一端部及び正極集電体の露出部の全面が覆われるように、絶縁テープを張り付けた。使用した絶縁テープは、厚さ２５μｍのポリイミドからなる基材層と、厚さ７μｍのフィラー層とを有する絶縁テープである。ポリイミドは、ピロメリット酸無水物とジアミノジフェニルエーテルとの反応により合成されたものである。フィラー層は、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＢａ（ＮＯ３）２粒子５０質量部との混合物を用いた。
　［負極の作製］
　負極活物質である平均粒子径が約２０μｍの鱗片状の人造黒鉛を１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴムを１質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースを１質量部と、水とを混合して、負極合材スラリーを調製した。得られた負極合材スラリーを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の負極を作製した。但し、負極の巻き終わり側の端部の両面に、露出部を設けた。負極集電体の露出部上に、負極リードの一端部を配置し、一端部を露出部に溶接した。
　［電解液の調製］
　ＤＭＣと、ＥＭＣと、４－フルオロエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比４０：４０：２０）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。
　［電池の作製］
　正極と負極とを、セパレータを介して積層し、巻回して電極体を形成した。この電極体の上下に絶縁板を配置した上で、内面にニッケルメッキを施した鉄製のケース本体に収納した。電極体から突出している負極リードを電池ケースの底面に溶接し、電極体から突出している正極リードを、周縁部にガスケットを具備する封口体の内面に溶接した。ケース本体内に非水電解質を注液した後、封口体でケース本体の開口を塞ぎ、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体の周縁部にかしめ、円筒型のリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例２＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子５０質量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６７Ｃｏ０．３０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材２０質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子８０質量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例４＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６７Ｃｏ０．３０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材９７質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子３質量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例５＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＳｒＳＯ４粒子５０質量部との混合物を用いたこと、電解液に２質量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例６＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子５０質量部との混合物を用いたこと、電解液に２質量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例７＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子５０質量部との混合物を用いたこと、電解液に２質量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例８＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子５０質量部との混合物を用いたこと、電解液に２質量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例９＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子５０質量部との混合物を用いたこと、電解液に０．１質量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜実施例１０＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＢａＳＯ４粒子５０質量部との混合物を用いたこと、電解液に１０質量％のビニレンカーボネートを添加したこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６７Ｃｏ０．３０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、充填材を含まない絶縁テープを用いたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜比較例２＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６７Ｃｏ０．３０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＳｉＯ２粒子５０質量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６７Ｃｏ０．３０Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと、絶縁テープのフィラー層として、アクリル樹脂を主成分とするアクリル系粘着材５０質量部と、充填材であるＡｌ２Ｏ３粒子５０質量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。
　［強制内部短絡試験］
　ＪＩＳ　Ｃ　８７１４に準拠して、各実施例及び比較例の電池の強制内部短絡試験を行った。ただし、標準サイズのニッケル小片より大きなサイズのニッケル小片（高さ０．５ｍｍ、幅０．２ｍｍ、一辺３ｍｍのＬ字形（角度９０°））を用いた過酷試験を行った。ニッケル小片は、当該小片が絶縁テープを貫通するように、絶縁テープテープとセパレータとの間に配置した。具体的には、正極集電体の幅方向の中央部、且つ正極活物質層の端部より５ｍｍの位置の絶縁テープ上にニッケル小片を配置した。そして、強制内部短絡試験を実施し、電池側面の上昇温度を熱電対で測定した。測定した電池温度を以下の基準で評価し、その結果を表１に示す。
　〇：電池温度が４０℃未満
　△：電池温度が４０℃以上１００℃未満
　×：電池温度が１００℃以上
　［高温保存試験］
　各実施例及び比較例のリチウムイオン電池を、２５℃の条件下で１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流値が０．０５Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した（当該充電を充電Ａと称する）。１０分休止後、１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで定電流放電し（当該放電を放電Ａと称する）、この放電容量を保存前容量とした。１０分休止後、上記充電Ａのみを実施し６０℃で２０日間保存した。保存後、室温まで降温した後、上記の放電Ａのみを行った。１０分休止後、上記充電Ａ、１０分休止後、上記放電Ａを行い、その際の放電容量を復帰容量とした。そして、以下の式より、高温保存後の容量復帰率を求めた。その結果を表１に示す。なお、高温保存後の容量復帰率の値が高いほど、高温保存特性の低下が抑制されたことを示している。
　　高温保存後の容量復帰率（％）＝（復帰容量／保存前容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１０及び比較例１～３はいずれも、フッ素を含む電解液を使用したリチウムイオン電池であるが、絶縁テープのフィラー層にアルカリ土類金属の酸化化合物を用いた実施例１～１０は、絶縁テープにフィラー層を設けなかった比較例１と比べて、強制内部短絡試験による電池温度の上昇が抑制され、また、絶縁テープのフィラー層に、ＳｉＯ２粒子を用いた比較例２やＡｌ２Ｏ３粒子を用いた比較例３と比べて、高温保存後の容量復帰率の低下が抑制された。また、実施例１と２の比較から分かるように、フィラー層中のアルカリ土類金属の酸化化合物の含有量が多くなると、強制内部短絡試験による電池温度の上昇がより抑制され、フィラー層中のアルカリ土類金属の酸化化合物の含有量が少なくなると、高温保存後の容量復帰率の低下がより抑制される。また、実施例２と７の比較から分かるように、ビニレンカーボネートを添加することにより、高温保存後の容量復帰率の低下がより抑制される。また、実施例６，９，１０の結果から、電解液中のビニレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。また、実施例２と３の比較、実施例６、７、８の比較から分かるように、正極活物質中のＣｏ含有量が少なくなると、高温保存後の容量復帰率の低下がより抑制される。また、実施例の結果から、フィラー層に使用する充填材は、アルカリ土類金属の酸化化合物であればよい。
１０　　リチウムイオン電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　ケース本体
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２０ａ　　一端部
２０ｂ　　延出部
２１　　負極リード
２２　　張り出し部
２３　　フィルタ
２４　　下弁体
２５　　絶縁体
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　絶縁テープ
３０ａ　　フィラー層
３０ｂ　　基材層
３２　　正極集電体
３２ａ　　露出部
３２ｂ　　周縁部
３４　　正極活物質層

Claims (7)

  1. 　正極、負極、前記正極に接続されている正極リード、前記正極リードを覆う絶縁テープ、電解液を有するリチウムイオン電池であって、
    　前記絶縁テープは、有機材料を主体とする基材層と、前記基材層上に設けられているフィラー層とを有し、
    　前記フィラー層は、アルカリ土類金属の酸化化合物を含み、
    　前記電解液は、フッ素を含む、リチウムイオン電池。
  2. 　前記電解液は、ビニレンカーボネートを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記正極は、Ｃｏの含有量が２０％以下であるＬｉ複合酸化物を含む、請求項１～２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記電解液は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記電解液の溶媒は、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート、フッ素化プロピオン酸エチル、フッ素化酢酸メチル、フッ素化酢酸エチル、フッ素化酢酸プロピル、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記アルカリ土類金属の酸化化合物は、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムのうちの少なくともいずれか１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
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