WO2021085877A1 - 전기방사 매트를 이용한 금속 증착 기반 연신성 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

전기방사 매트를 이용한 금속 증착 기반 연신성 전극 및 그의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a stretchable electrode that can be used as a wearable electronic device material, a body-attached electrode material, or a body organ-attached electrode material, and a manufacturing method thereof.
  • Stretchable electronic devices have gained attention over the past decade as a promising next-generation electronic device, and artificial skin, health monitoring and implantable medical devices are the most promising applications of stretchable electronic devices. These applications require biaxial stretchability to accommodate multiaxial body movements (skin torsion, joint rotation, contraction and expansion of organs) and air/fluid permeability to prevent skin irritation and ensure long-term use.
  • an extensible electrode is a basic component of a stretchable electronic device.
  • Existing stretchable electrodes were manufactured by forming a conductive layer on a film-type stretchable elastomer substrate using a metal ink printing method. However, since this method limits the permeation of air/fluid to be used in an attached device, its application is limited.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide an extensible electrode having air/fluid permeability and conductivity exhibiting a stable change even in a biaxial deformation environment.
  • a stretchable electrode having high durability due to the possibility of deformation of the electrode even when it is attached to organs with varying volumes such as the heart and bladder, and is capable of permeating various fluids such as electrolytes and blood in the body, and a method of manufacturing the same.
  • a stretchable electrode including a conductive mat
  • the conductive mat is a nanofiber containing a polymer; And a conductive layer formed on the surface of the nanofibers and including a conductor.
  • the stretchable electrode may further include a base mat on the conductive mat, and the base mat may include nanofibers containing a polymer.
  • the conductive mat and the base mat may further include polyalkyleneimine in which the polymer is independently crosslinked.
  • crosslinking is one selected from the group consisting of inter-crosslinking, which independently crosslinks the surfaces of the nanofibers, and intra-crosslinking, which crosslinks the polymer within a single nanofiber. It may include more than one.
  • the conductive mat and the base mat are bonded, and the bonding is from the group consisting of sharing of a part of the polymer of the conductive mat and a part of the polymer of the base mat and crosslinking between the polymer of the conductive mat and the polymer of the base mat. It may be due to one or more selected types.
  • polyalkyleneimines are the same as or different from each other, and each independently linear polyalkyleneimine, comb polyalkyleneimine, brached polyalkyleneimine, and dendrimer poly(dendrimer) It may contain at least one selected from the group consisting of alkylene imines.
  • polyalkyleneimines are the same as or different from each other, and each independently may include at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polypropyleneimine.
  • the polymer may be an elastic body.
  • the polymers are the same or different, and each independently styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) ), styrene-butadiene block copolymer (SBR), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-methyl methacrylate copolymer (PSMMA), styrene-acrylonitrile copolymer (PSAN), poly It may include at least one selected from the group consisting of urethane, silicone rubber, and butadiene rubber.
  • SBS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-st
  • the polymer may further include an organic acid anhydride grafted to the main chain.
  • organic acid anhydride is maleic anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and ethanolic anhydride. ) May include one or more selected from the group consisting of.
  • the conductor is gold, silver, copper, platinum palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chromium, graphene, and It may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT).
  • CNT carbon nanotubes
  • the thickness of the conductive mat may be 0.01 to 100 ⁇ m, and the thickness of the base mat may be 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • each of the conductive mat and the base mat may be porous.
  • a porous mat including nanofibers containing a polymer is supported in a polyalkyleneimine solution, swelled, and a crosslinking reaction is performed to include a polymer crosslinked with polyalkyleneimine.
  • Manufacturing a porous mat ;
  • forming a conductive layer on the surface of the nanofibers by depositing a conductor to a predetermined depth of the porous mat.
  • the manufacturing method of the stretchable electrode may further include a step (a') of preparing a porous mat including the nanofibers by electrospinning a polymer solution containing the polymer before step (a). .
  • the polymer solution may further include at least one selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a non-polar solvent.
  • polyalkyleneimine solution may further contain a protic polar solvent.
  • the deposition is sputtering, thermal evaporation, e-beam evaporation, thermal chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, It may be performed by one or more selected from the group consisting of atmospheric pressure chemical vapor deposition and low pressure chemical vapor deposition.
  • the predetermined depth may be controlled by adjusting the deposition time.
  • a stretchable electronic device including the stretchable electrode is provided.
  • the stretchable electrode of the present invention may have air/fluid permeability, and may have a conductivity showing stable change even in a biaxially deformed environment.
  • the stretchable electrode of the present invention can prevent foreign body sensation and skin rash when used as a wearable electronic device through air/fluid permeability.
  • the stretchable electrode of the present invention is capable of permeating various fluids such as electrolytes and blood in the body, and can have high durability due to the possibility of deformation of the electrode even when attached to organs with varying volumes such as the heart and bladder.
  • FIG. 1A shows a crosslinking and imidization process of a nanofiber mat according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1b shows the molecular weight measurement results of Preparation Example 1 and Preparation Example 5.
  • Figure 1c shows a stress-strain graph during uniaxial tension of Preparation Example 1 and Preparation Example 2.
  • Figure 1d shows the stress-strain graphs during uniaxial tension of Preparation Example 5 and Preparation Example 6.
  • FIG. 2A shows the average diameter of nanofibers in the nanofiber mat of Preparation Example 1.
  • Figure 2b shows the average diameter of the nanofibers in the nanofiber mat of Preparation Example 5.
  • Figure 5a shows the mechanical behavior analysis results through the FEM simulation of Preparation Example 1.
  • Figure 5b shows the mechanical behavior analysis results through the FEM simulation of Preparation Example 5.
  • 6A shows an SEM image of Comparative Example 1 during biaxial tensioning.
  • 6B shows an SEM image of Example 1 during biaxial tensioning.
  • 6C is a simulation of Au cracking during biaxial tensioning of Comparative Example 1.
  • 6D is a simulation of Au cracking during biaxial tensioning of Example 1.
  • Example 7A shows a cross-sectional SEM image of Example 1.
  • Example 7B shows a cross-sectional SEM image of Example 2.
  • Example 7D shows a result image when Example 1 was peeled off with a scotch tape.
  • 8B shows images of Examples 3 and 4 during biaxial tensioning.
  • FIG. 8C shows the result of measuring the change in conductivity during biaxial tensioning in Example 3.
  • FIG. 8D shows the result of measuring the change in conductivity during biaxial tensioning in Example 4.
  • first and second to be used hereinafter may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.
  • a component when referred to as being “formed” or “laminated” on another component, it may be formed or laminated by being directly attached to the front surface or one surface on the surface of the other component. It should be understood that there may be more other components in the.
  • the present invention is a stretchable electrode comprising a conductive mat, the conductive mat is a nanofiber containing a polymer; And a conductive layer formed on the surface of the nanofibers and including a conductor.
  • the stretchable electrode may further include a base mat on the conductive mat, and the base mat may include nanofibers containing a polymer.
  • the conductive mat and the base mat may further include polyalkyleneimine in which the polymer is independently crosslinked.
  • crosslinking is one selected from the group consisting of inter-crosslinking, which independently crosslinks the surfaces of the nanofibers, and intra-crosslinking, which crosslinks the polymer within a single nanofiber. It may include more than one.
  • the conductive mat and the base mat are bonded, and the bonding is from the group consisting of sharing of a part of the polymer of the conductive mat and a part of the polymer of the base mat and crosslinking between the polymer of the conductive mat and the polymer of the base mat. It may be due to one or more selected types.
  • polyalkyleneimines are the same as or different from each other, and each independently linear polyalkyleneimine, comb polyalkyleneimine, brached polyalkyleneimine, and dendrimer poly(dendrimer) It may include one or more selected from the group consisting of alkylene imines, and preferably includes a branched (brached) polyalkylene imine.
  • polyalkyleneimines are the same or different from each other, and each independently may contain at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polypropyleneimine, preferably polyethyleneimine It may include.
  • the polymer may be an elastic body.
  • polymers are the same or different, and each independently styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) ), styrene-butadiene block copolymer (SBR), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-methyl methacrylate copolymer (PSMMA), styrene-acrylonitrile copolymer (PSAN), poly It may include at least one selected from the group consisting of urethane, silicone rubber, and butadiene rubber, and preferably includes a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-isopre
  • the polymer may further include an organic acid anhydride grafted to the main chain.
  • organic acid anhydride is maleic anhydride, succinic anhydride, acetic anhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and ethanolic anhydride.
  • the conductor is gold, silver, copper, platinum palladium, nickel, indium, aluminum, iron, rhodium, ruthenium, osmium, cobalt, molybdenum, zinc, vanadium, tungsten, titanium, manganese, chromium, graphene, and It may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs), and preferably gold.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the surfaces of the graphene and carbon nanotubes are functionalized with an NH 2 functional group, they may be combined with the organic acid anhydride to form a stable conductive layer.
  • the thickness of the conductive mat may be 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.7 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive mat is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to secure conductivity due to the thickness of the thin conductive layer, and when the thickness of the conductive mat exceeds 100 ⁇ m, the overall elasticity of the mat is inhibited by the thick thickness of the conductive layer, which is not preferable.
  • the base mat may have a thickness of 0.1 to 1,000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 100 ⁇ m. If the thickness of the base mat is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to maintain the shape of the mat due to damage to the fiber during the swelling process by the protic polar solvent (ethanol), and if it exceeds 1,000 ⁇ m, the thickness is excessively thick. For this reason, the protic polar solvent cannot penetrate deeply into the mat, and the mat cannot be sufficiently swelled, which is not preferable.
  • the protic polar solvent ethanol
  • each of the conductive mat and the base mat may be porous.
  • a stretchable electrode having air/fluid permeability can be prepared.
  • the present invention (a) prepared a porous mat including a polymer crosslinked with polyalkyleneimine by supporting a porous mat including nanofibers containing a polymer in a polyalkyleneimine solution, swelling and crosslinking reaction The step of doing; And (b) depositing a conductor to a predetermined depth of the porous mat to form a conductive layer on the surface of the nanofibers.
  • FIG. 1A shows the crosslinking and imidization process of the nanofiber mat when the porous mat including nanofibers is supported in a polyalkyleneimine solution in step (a).
  • the porous mat including the nanofibers containing the polymer swells and the polyalkyleneimine can penetrate into it, thereby causing crosslinking and imidization of the nanofiber mat.
  • the manufacturing method of the stretchable electrode may further include a step (a') of preparing a porous mat including the nanofibers by electrospinning a polymer solution containing the polymer before step (a). .
  • the polymer solution may further include at least one selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a non-polar solvent.
  • polyalkyleneimine solution may further contain a protic polar solvent.
  • the deposition may include sputtering, thermal evaporation, e-beam evaporation, thermal chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, Atmospheric pressure chemical vapor deposition, or low pressure chemical vapor deposition, preferably sputtering, thermal evaporation, or electron beam evaporation may be carried out by using alone or in combination, More preferably, it can be carried out by sputtering,
  • the predetermined depth may be controlled by adjusting the deposition time.
  • the present invention provides a stretchable electronic device including the stretchable electrode.
  • the stretchable electronic device is a stretchable display device, a stretchable light emitting electronic device. It may include an extensible electronic skin, an extensible pressure sensor, an extensible chemical sensor, and an extensible wearable electronic device.
  • the stretchable electronic device may include a device attachable to the body and a device implantable in the body.
  • the polymer solution was electrospun onto a silicon wafer at a fixed supply rate of 20 ⁇ L/min and a voltage of 18.0 kV. At this time, the distance between the nozzle-collector was 15cm, and a 25G nozzle was used. After electrospinning to collect a thickness of 80 ⁇ m, it was peeled from the silicon wafer to prepare a nanofiber mat having an average diameter of the nanofibers of 4 ⁇ m.
  • nanofiber mat was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • a nanofiber mat was prepared in the same manner as in 1.
  • the polymer solution was spin-coated on a silicon wafer at 300 rpm for 30 seconds to prepare a bulk film having a thickness of 500 ⁇ m.
  • Figure 1a shows the crosslinking and imidization process of the nanofiber mat.
  • the nanofiber mat prepared according to Preparation Example 1 was immersed in an ethanol solution of 10 wt% polyethyleneimine (PEI) at room temperature for 1 hour and at 70° C. for 3 hours. Thereafter, the nanofiber mat was taken out from the solution and subjected to ultrasonic treatment in distilled water for 30 minutes to remove unreacted polyethyleneimine, and finally dried at room temperature to prepare an imidized nanofiber mat.
  • PEI polyethyleneimine
  • An imidized nanofiber mat was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the nanofiber mat prepared according to Preparation Example 2 was used instead of using the nanofiber mat prepared according to Preparation Example 1.
  • An imidized nanofiber mat was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the nanofiber mat prepared according to Preparation Example 3 was used instead of using the nanofiber mat prepared according to Preparation Example 1.
  • An imidized bulk film was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the bulk film prepared according to Preparation Example 4 was used instead of using the nanofiber mat prepared according to Preparation Example 1.
  • Table 1 shows a summary of the nanofiber mats and bulk films prepared according to Preparation Examples 1 to 8.
  • the imidized nanofiber mat prepared according to Preparation Example 5 was sputtered with Au by DC magnetron sputter (Cressington, 108 Auto).
  • the deposition conditions were 20 mA, 50 seconds, and accordingly, a stretchable electrode in which 1 ⁇ m-thick Au penetrated the nanofiber mat was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that Au was deposited under the deposition conditions of 20 mA and 500 seconds, instead of depositing Au under the deposition conditions of 20 mA and 50 seconds, 8 ⁇ m thick Au penetrated the nanofiber mat. An extensible electrode was prepared.
  • the imidized nanofiber mat prepared according to Preparation Example 5 was sputtered with Au by DC magnetron sputter (Cressington, 108 Auto).
  • the deposition conditions were 20 mA, 50 seconds, and 1 ⁇ m thick Au was added to nanofibers using two 3 cm ⁇ 3 cm high-conductivity pads and a dog bone-shaped shadow mask deposited with a width of 1 mm and a length of 1 cm.
  • a dog bone-shaped stretchable electrode penetrated into the mat was prepared.
  • the imidized nanofiber mat prepared according to Preparation Example 5 was sputtered with Au by DC magnetron sputter (Cressington, 108 Auto).
  • the deposition conditions were 20 mA, 500 seconds, and 8 ⁇ m-thick Au was nanofibers using two 3 cm ⁇ 3 cm high-conductivity pads and a dog bone-shaped shadow mask deposited with a width of 0.2 mm and a length of 1 cm.
  • a dog bone-shaped stretchable electrode penetrated into the mat was prepared.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the nanofiber mat prepared according to Preparation Example 1 was used instead of using the imidized nanofiber mat prepared according to Preparation Example 5.
  • Test Example 1 Average diameter of nanofibers in a nanofiber mat
  • FIG. 2A shows the average diameter of the nanofibers in the nanofiber mat of Preparation Example 1
  • FIG. 2B shows the average diameter of the nanofibers in the nanofiber mat of Preparation Example 5.
  • Nanofibers having an average diameter of nm were prepared, and when present at a concentration of 10 wt%, it can be seen that nanofibers having an average diameter of 4.0 ⁇ m were prepared.
  • SEBS-g-MA styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • FIG. 1b shows the molecular weight measurement results of Preparation Example 1 and Preparation Example 5, and FIG. 3 shows the FT-IR analysis results of Preparation 1, Preparation 5 and PEI.
  • FIG. 1C is a graph showing a stress-Strain graph during uniaxial tension in Preparation Examples 1 and 2
  • FIG. 1D is a graph showing a stress-Strain graph during uniaxial tension in Preparation Examples 5 and 6.
  • the nanofiber mat exhibits elastic behavior up to 100% of a strain ( ⁇ ) during uniaxial tension regardless of imidization.
  • Figure 5a shows the mechanical behavior analysis results through the FEM simulation of Preparation Example 1
  • Figure 5b shows the mechanical behavior analysis results through the FEM simulation of Preparation Example 5.
  • Test Example 5 Deformation behavior of metal layer upon deformation of metal layer deposition according to imidization
  • FIG. 6A is a SEM image of Comparative Example 1 during biaxial tensioning
  • FIG. 6B is an SEM image of Example 1 during biaxial tensioning
  • 6C is a simulation of Au cracking during biaxial tensioning of Comparative Example 1
  • FIG. 6D is a simulation of Au cracking during biaxial tensioning of Example 1.
  • FIG. 7A shows a cross-sectional SEM image of Example 1
  • FIG. 7B shows a cross-sectional SEM image of Example 2.
  • FIG. 7C shows a result image when Comparative Example 1 was peeled off with a scotch tape
  • FIG. 7D shows a result image when Example 1 was peeled off with a scotch tape.
  • Example 7A and 7B it can be seen that the metal layer penetrated in the depth direction of the nanofiber mat according to the metal deposition time.
  • the penetration thickness (t Au ) is 1 ⁇ m in the nanofiber mat
  • the penetration thickness (t Au ) is 8 ⁇ m in the nanofiber mat.
  • Example 1 in Comparative Example 1 without imidization, it can be seen that the metal layer is separated from the adhesive layer of the scotch tape. On the other hand, it can be seen that the metal layer does not come off even when the scotch tape is repeatedly adhered in Example 1 that has undergone imidization. This is because the metal layer is well attached to the nanofiber mat due to the high electrostatic attraction between the non-bonded amine group and the metal layer (Au) of PEI combined with SEBS-g-MA.
  • Test Example 7 Characteristics of Including Thermoplastic Polymer Film
  • FIG. 8A shows images of Examples 3 and 4
  • Example 3 follows the same change curve before and after deformation, and the elasticity of the nanofiber mat contributes to a repeatable change in conductivity.
  • the resistance change relatively insensitively changes due to the deformation due to the deep deposition thickness in Example 4, and the same during deformation due to the nanofiber mat having a high elasticity as in Example 3 It can be seen that it follows the resistance change curve and repetitive deformation occurs.
  • both of the third and fourth embodiments maintain a constant initial resistance value and have similar resistance values even in the maximum deformation state. Accordingly, it can be confirmed that the stretchable electrode according to the present invention has the characteristics of a conductor having high durability and reliability.

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Abstract

전기방사 매트를 이용한 금속 증착 기반 연신성 전극 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 연신성 전극은 전도성 매트를 포함하는 연신성 전극이고, 상기 전도성 매트는 고분자를 포함하는 나노파이버; 및 상기 나노파이버 표면에 형성되고, 전도체를 포함하는 전도층;을 포함한다. 상기 연신성 전극은 공기/유체 투과성을 가지고, 이축 변형환경에서도 안정적인 변화를 나타내는 전도도를 가질 수 있다.

Description

전기방사 매트를 이용한 금속 증착 기반 연신성 전극 및 그의 제조방법
본 발명은 웨어러블 전자기기 소재나 신체 부착형, 신체 장기 부착형 전극 소재로 활용할 수 있는 연신성 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
스트레처블(Stretchable) 전자 기기가 유망한 차세대 전자 기기로 지난 10년간 주목 받았으며 인공 피부, 건강 모니터링 및 이식 의료 기기는 스트레처블 전자 기기의 가장 유망한 응용 분야이다. 상기 응용 분야는 다축 신체 운동(피부 비틀림, 관절 회전, 장기의 수축 및 팽창) 및 공기/유체 투과성을 수용하여 피부 자극을 방지하고 장기간 사용을 보장하기 위해 이축 인장성(biaxial stretchability)을 요구한다.
다양한 장치 구성 요소 중에서 연신성 전극은 스트레처블 전자 장치의 기본 구성 요소이다. 기존의 연신성 전극은 필름 형태의 연신성 엘라스토머 기판에 금속 잉크의 인쇄 공법을 이용하여 전도층을 형성해 제조되었다. 그러나 이러한 방법은 부착형 소자에 활용하기에는 공기/유체의 투과를 제한하기 때문에 그 활용처가 제한적이다.
따라서, 이축 변형환경에서도 초기 저항 대비 안정적인 변화를 나타내는 전도도를 가지고, 공기/유체의 투과성을 확보한 연신성 전극 및 그를 제조하는 방법에 관한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 공기/유체 투과성을 가지고, 이축 변형환경에서도 안정적인 변화를 나타내는 전도도를 가지는 연신성 전극을 제공하는데 있다.
또한, 공기/유체 투과성을 통해 웨어러블 전자소자로 활용할 때 이물감, 피부 발진 등을 예방할 수 있는 연신성 전극 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 체내의 전해액, 혈액등 다양한 유체의 투과가 가능하고 심장, 방광 등 부피가 변하는 장기에 부착하여도 전극의 변형 가능성으로 인해 높은 내구성을 가지는 연신성 전극 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전도성 매트를 포함하는 연신성 전극이고, 상기 전도성 매트는 고분자를 포함하는 나노파이버; 및 상기 나노파이버 표면에 형성되고, 전도체를 포함하는 전도층;을 포함하는 것인 포함하는 연신성 전극이 제공된다.
또한, 상기 연신성 전극이 상기 전도성 매트 상에 베이스 매트를 추가로 포함하고, 상기 베이스 매트가 고분자를 포함하는 나노파이버를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 매트 및 상기 베이스 매트가 각각 독립적으로 상기 고분자를 가교(crosslinking)시킨 폴리알킬렌이민(polyalkyleneimine);을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교가 각각 독립적으로 나노파이버들의 표면을 서로 가교하는 교차가교(inter-crosslinking) 및 단일의 나노파이버 내에서 상기 고분자를 가교하는 내부가교(intra-crosslinking)로 아루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 매트와 상기 베이스 매트가 결합되고, 상기 결합은 상기 전도성 매트의 고분자의 일부와 베이스 매트의 고분자 일부의 공유 및 상기 전도성 매트의 고분자와 상기 베이스 매트의 고분자 사이의 가교로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의한 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌이민이 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 선형(linear) 폴리알킬렌이민, 빗형(comb) 폴리알킬렌이민, 가지형(brached) 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형(dendrimer) 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌이민이 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴리프로필렌이민(polypropyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자가 탄성체일 수 있다.
또한, 상기 고분자는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(PSMMA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(PSAN), 폴리우레탄, 실리콘 고무 및 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자는 주사슬에 그래프팅된 유기산 무수물(organic acid anhydride)을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기산 무수물이 무수말레산(maleic anhydride), 무수석신산(succinic anhydride), 무수아세트산(acetic anhydride), 나프탈렌테트라카보실릭 디안하이드리드(Naphthalenetetracarboxylic dianhydride) 및 에타노익안하이드리드(ethanoic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도체가 금, 은, 구리, 백금 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티타늄, 망간, 크롬, 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 매트의 두께가 0.01 내지 100μm이고, 상기 베이스 매트의 두께가 0.1 내지 1000μm일 수 있다.
또한, 상기 전도성 매트 및 상기 베이스 매트가 각각 다공성일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 고분자를 포함하는 나노파이버를 포함하는 다공성 매트를 폴리알킬렌이민 용액에 담지하여 스웰링하고 가교 반응시켜 폴리알킬렌이민으로 가교된 고분자를 포함하는 다공성 매트를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 매트의 소정 깊이까지 전도체를 증착하여 나노파이버 표면에 전도층을 형성하는 단계;를 포함하는 연신성 전극의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 연신성 전극의 제조방법이 단계 (a) 전에, 상기 고분자를 포함하는 고분자 용액을 전기방사하여 상기 나노파이버를 포함하는 다공성 매트를 제조하는 단계(a')를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액이 비양성자성 극성용매 및 비극성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌이민 용액이 양성자성 극성용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 증착이 스퍼터링(sputtering), 열증발법(thermal evaporation), 전자빔증발법(e-beam evaporation), 열화학기상증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 상압화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition) 및 저압화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 소정 깊이는 증착시간을 조절함에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 연신성 전극을 포함하는 연신성 전자소자가 제공된다.
본 발명의 연신성 전극은 공기/유체 투과성을 가지고, 이축 변형환경에서도 안정적인 변화를 나타내는 전도도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 연신성 전극은 공기/유체 투과성을 통해 웨어러블 전자소자로 활용할 때 이물감, 피부 발진 등을 예방할 수 있다.
또한, 본 발명의 연신성 전극은 체내의 전해액, 혈액등 다양한 유체의 투과가 가능하고 심장, 방광 등 부피가 변하는 장기에 부착하여도 전극의 변형 가능성으로 인해 높은 내구성을 가질 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1a는 본 발명 하나의 실시예에 따른 나노파이버 매트의 가교와 이미드화 과정을 나타낸 것이다.
도 1b는 제조예 1 및 제조예 5의 분자량 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 1c는 제조예 1 및 제조예 2의 일축 인장 시 Stress-Strain 그래프를 나타낸 것이다.
도 1d는 제조예 5 및 제조예 6의 일축 인장 시 Stress-Strain 그래프를 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 1의 나노파이버 매트에서 나노파이버의 평균 지름을 나타낸 것이다.
도 2b는 제조예 5의 나노파이버 매트에서 나노파이버의 평균 지름을 나타낸 것이다.
도 3은 제조에 1, 제조예 5 및 PEI의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 내지 8의 Young's modulus 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5a는 제조예 1의 FEM 시뮬레이션을 통한 기계적 거동 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 제조예 5의 FEM 시뮬레이션을 통한 기계적 거동 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 비교예 1의 이축 인장 시 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1의 이축 인장 시 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6c는 비교예 1의 이축 인장 시 Au cracking을 모사한 것이다.
도 6d는 실시예 1의 이축 인장 시 Au cracking을 모사한 것이다.
도 7a는 실시예 1의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 2의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7c는 비교예 1을 스카치 테이프로 박리 시켰을 때 결과 이미지를 나타낸 것이다.
도 7d는 실시예 1을 스카치 테이프로 박리 시켰을 때 결과 이미지를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 3 및 실시예 4의 이미지를 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 3 및 실시예 4의 이축 인장 시 이미지를 나타낸 것이다.
도 8c는 실시예 3의 이축 인장 동안의 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8d는 실시예 4의 이축 인장 동안의 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8e는 실시예 3의 이축 인장을 1,000회 반복하여 변형하였을 때 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8f는 실시예 4의 이축 인장을 1,000회 반복하여 변형하였을 때 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 전기방사 매트를 이용한 금속 증착 기반 연신성 전극 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 전도성 매트를 포함하는 연신성 전극이고, 상기 전도성 매트는 고분자를 포함하는 나노파이버; 및 상기 나노파이버 표면에 형성되고, 전도체를 포함하는 전도층;을 포함하는 것인 포함하는 연신성 전극을 제공한다.
또한, 상기 연신성 전극이 상기 전도성 매트 상에 베이스 매트를 추가로 포함하고, 상기 베이스 매트가 고분자를 포함하는 나노파이버를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 매트 및 상기 베이스 매트가 각각 독립적으로 상기 고분자를 가교(crosslinking)시킨 폴리알킬렌이민(polyalkyleneimine);을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교가 각각 독립적으로 나노파이버들의 표면을 서로 가교하는 교차가교(inter-crosslinking) 및 단일의 나노파이버 내에서 상기 고분자를 가교하는 내부가교(intra-crosslinking)로 아루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 매트와 상기 베이스 매트가 결합되고, 상기 결합은 상기 전도성 매트의 고분자의 일부와 베이스 매트의 고분자 일부의 공유 및 상기 전도성 매트의 고분자와 상기 베이스 매트의 고분자 사이의 가교로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의한 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌이민이 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 선형(linear) 폴리알킬렌이민, 빗형(comb) 폴리알킬렌이민, 가지형(brached) 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형(dendrimer) 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 가지형(brached) 폴리알킬렌이민을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌이민이 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴리프로필렌이민(polypropyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자가 탄성체일 수 있다.
또한, 상기 고분자는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(PSMMA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(PSAN), 폴리우레탄, 실리콘 고무 및 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자는 주사슬에 그래프팅된 유기산 무수물(organic acid anhydride)을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기산 무수물이 무수말레산(maleic anhydride), 무수석신산(succinic anhydride), 무수아세트산(acetic anhydride), 나프탈렌테트라카보실릭 디안하이드리드(Naphthalenetetracarboxylic dianhydride) 및 에타노익안하이드리드(ethanoic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 무수말레산(maleic anhydride)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도체가 금, 은, 구리, 백금 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티타늄, 망간, 크롬, 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 금을 포함할 수 있다.
한편, 상기 그래핀 및 탄소나노튜브의 표면이 NH 2 작용기로 기능화(functionalization) 되어 있으면 상기 유기산 무수물과 결합하여 안정적인 전도층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 전도성 매트의 두께가 0.01 내지 100μm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 50μm일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10μm일 수 있다. 상기 전도성 매트의 두께가 0.01μm 미만일 경우, 얇은 전도층의 두께로 인해 전도도 확보가 어려워 바람직하지 않고, 100μm 초과일 경우, 전도층의 두꺼운 두께로 매트의 전체적인 탄성을 저해하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 베이스 매트의 두께가 0.1 내지 1,000μm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 500μm일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 100μm일 수 있다. 상기 베이스 매트의 두께가 0.1μm 미만일 경우, 양성자성 극성용매(에탄올)에 의한 팽윤 과정에서 파이버가 손상을 받아 매트의 형상을 유지 하기 힘들어 바람직하지 않고, 1,000μm 초과일 경우, 과도하게 두꺼운 두께로 인해 양성자성 극성용매가 매트 내부로 깊숙이 침투하지 못해 매트를 충분히 팽윤시키지 못하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 전도성 매트 및 상기 베이스 매트가 각각 다공성일 수 있다. 전도성 매트 및 베이스 매트가 각각 다공성임에 따라 공기/유체의 투과성이 존재하는 연신성 전극을 제조할 수 있다.
본 발명은 (a) 고분자를 포함하는 나노파이버를 포함하는 다공성 매트를 폴리알킬렌이민 용액에 담지하여 스웰링(swelling)하고 가교 반응시켜 폴리알킬렌이민으로 가교된 고분자를 포함하는 다공성 매트를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 매트의 소정 깊이까지 전도체를 증착하여 나노파이버 표면에 전도층을 형성하는 단계;를 포함하는 연신성 전극의 제조방법을 제공한다.
도 1a는 상기 단계 (a)에서 나노파이버를 포함하는 다공성 매트를 폴리알킬렌이민 용액에 담지했을 때 나노파이버 매트의 가교와 이미드화 과정을 나타낸 것이다. 상기 과정 동안 고분자를 포함하는 나노파이버를 포함하는 다공성 매트가 팽윤되고 내부로 폴리알킬렌이민이 침투할 수 있게 되어 나노파이버 매트의 가교와 이미드화가 발생한다.
또한, 상기 연신성 전극의 제조방법이 단계 (a) 전에, 상기 고분자를 포함하는 고분자 용액을 전기방사하여 상기 나노파이버를 포함하는 다공성 매트를 제조하는 단계(a')를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액이 비양성자성 극성용매 및 비극성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌이민 용액이 양성자성 극성용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 증착은 스퍼터링(sputtering), 열증발법(thermal evaporation), 전자빔증발법(e-beam evaporation), 열화학기상증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition), 상압화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition), 또는 저압화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition), 바람직하게는 스퍼터링, 열증발법또는 전자빔증발법을 단독 또는 병행하여 사용함에 의해 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 스퍼터링에 의해 수행될 수 있다,
또한, 상기 소정 깊이는 증착시간을 조절함에 의해 제어될 수 있다.
본 발명은 상기 연신성 전극을 포함하는 연신성 전자소자를 제공한다.
또한, 상기 연신성 전자소자가 연신성 디스플레이 소자, 연신성 발광전자소자. 연신성 전자 피부, 연신성 압력센서, 연신성 화학센서, 및 연신성 웨어러블 전자소자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 연신성 전자소자가 신체에 부착 가능한 소자 및 체내에 이식 가능한 소자를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 나노파이버 매트(nanofiber mat)
말레익 안하이드라이드가 그래프트 된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-block-poly(ethylene butylene)-block-polystyrene grafted with maleic anhydrides)(SEBS-g-MA)를 시클로헥산 / 테트라하이드로퓨란(THF) / 디메틸포름아마이드(DMF)(wt / wt / wt = 7 : 2 : 1)의 용매 혼합물에 용해시켰다. 이때 고분자 용액의 농도는 10 wt%로 사용하였다.
상기 고분자 용액을 고정 공급 속도 20 μL/min, 전압 18.0 kV로 실리콘 웨이퍼 상에 전기 방사하였다. 이때 노즐-수집기(nozzle-collector) 간의 거리는 15cm이고, 25G 노즐을 사용하였다. 전기 방사하여 80 μm의 두께를 수집한 후 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 나노파이버의 평균 직경이 4 μm인 나노파이버 매트를 제조하였다.
제조예 2: 나노파이버 매트(nanofiber mat)
고분자 용액의 농도를 10 wt%로 사용하여 나노파이버의 평균 직경을 4 μm로 한 것 대신에, 고분자 용액의 농도를 7 wt%로 사용하여 나노파이버의 평균 직경을 750 nm로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 나노파이버 매트를 제조하였다.
제조예 3: 나노파이버 매트(nanofiber mat)
고분자 용액의 농도를 10 wt%로 사용하여 나노파이버의 평균 직경을 4 μm로 한 것 대신에, 고분자 용액의 농도를 15wt%로 사용하여 파이버의 평균 직경을 9 μm로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 나노파이버 매트를 제조하였다.
제조예 4: 벌크 필름(bulk film)
말레익 안하이드라이드가 그래프트 된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-block-poly(ethylene butylene)-block-polystyrene grafted with maleic anhydrides)(SEBS-g-MA)를 시클로헥산 / 테트라하이드로퓨란(THF) / 디메틸포름아마이드(DMF)(wt / wt / wt = 7 : 2 : 1)의 용매 혼합물에 용해시켰다. 이때 고분자 용액의 농도는 10 wt%로 사용하였다.
상기 고분자 용액을 300 rpm, 30초 조건으로 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하여 500 μm 두께의 bulk film을 제조하였다.
제조예 5: 이미드화 나노파이버 매트(imidized nanofiber mat)
도 1a는 나노파이버 매트의 가교와 이미드화 과정을 나타낸 것이다.
도 1a를 참고하면, 제조예 1에 따라 제조된 나노파이버 매트를 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI) 10 wt%의 에탄올 용액에서 실온으로 1시간 및 70℃에서 3시간 동안 침지시켰다. 이후, 상기 용액에서 나노파이버 매트를 꺼내 증류수에서 30분 동안 초음파 처리하여 미반응 폴리에틸렌이민을 제거하고 최종적으로 실온에서 건조시켜 이미드화 나노파이버 매트를 제조하였다.
제조예 6: 이미드화 나노파이버 매트(imidized nanofiber mat)
제조예 1에 따라 제조된 나노파이버 매트를 사용한 것 대신에 제조예 2에 따라 제조된 나노파이버 매트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 이미드화 나노파이버 매트를 제조하였다.
제조예 7: 이미드화 나노파이버 매트(imidized nanofiber mat)
제조예 1에 따라 제조된 나노파이버 매트를 사용한 것 대신에 제조예 3에 따라 제조된 나노파이버 매트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 이미드화 나노파이버 매트를 제조하였다.
제조예 8: 이미드화 벌크 필름(imidized bulk film)
제조예 1에 따라 제조된 나노파이버 매트를 사용한 것 대신에 제조예 4에 따라 제조된 벌크 필름을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 이미드화 벌크 필름을 제조하였다.
표 1은 제조예 1 내지 8에 따라 제조된 나노파이버 매트 및 벌크 필름을 정리하여 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2020013441-appb-img-000001
실시예 1: 연신성 전극
제조예 5에 따라 제조된 이미드화 나노파이버 매트를 DC magnetron sputter(Cressington, 108 Auto)에 의해 Au로 스퍼터링 하였다. 증착 조건은 20 mA, 50초였으며 이에 따라 1 μm 두께의 Au가 나노파이버 매트에 침투된 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 2: 연신성 전극
20 mA, 50초의 증착 조건으로 Au를 증착한 것 대신에 20 mA, 500초의 증착 조건으로 Au를 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 8 μm 두께의 Au가 나노파이버 매트에 침투된 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 3: dog bone 형태의 연신성 전극
제조예 5에 따라 제조된 이미드화 나노파이버 매트를 DC magnetron sputter(Cressington, 108 Auto)에 의해 Au로 스퍼터링 하였다. 증착 조건은 20 mA, 50초였으며 2개의 3 cm × 3 cm 고 전도성 패드 및 폭 1 mm, 길이 1cm로 증착한 독 본(dog bone) 형태의 쉐도우 마스크를 이용하여 1 μm 두께의 Au가 나노파이버 매트에 침투된 dog bone 형태의 연신성 전극을 제조하였다.
실시예 4: dog bone 형태의 연신성 전극
제조예 5에 따라 제조된 이미드화 나노파이버 매트를 DC magnetron sputter(Cressington, 108 Auto)에 의해 Au로 스퍼터링 하였다. 증착 조건은 20 mA, 500초였으며 2개의 3 cm × 3 cm 고 전도성 패드 및 폭 0.2 mm, 길이 1cm로 증착한 독 본(dog bone) 형태의 쉐도우 마스크를 이용하여 8 μm 두께의 Au가 나노파이버 매트에 침투된 dog bone 형태의 연신성 전극을 제조하였다.
비교예 1: 전극
제조예 5에 따라 제조된 이미드화 나노파이버 매트를 사용한 것 대신에 제조예 1에 따라 제조된 나노파이버 매트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 나노파이버 매트에서 나노파이버의 평균 지름
도 2a는 제조예 1의 나노파이버 매트에서 나노파이버의 평균 지름을 나타낸 것이고, 도 2b는 제조예 5의 나노파이버 매트에서 나노파이버의 평균 지름을 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b를 참고하면, 전기방사 시 용매 혼합물에 말레익 안하이드라이드가 그래프트 된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS-g-MA)가 7 wt%의 농도로 존재할 경우 750 nm의 평균 지름을 가지는 나노파이버가 제조되었고, 10 wt%의 농도로 존재할 경우 4.0 μm의 평균 지름을 가지는 나노파이버가 제조된 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: SEBS-g-MA와 PEI의 반응 확인
도 1b는 제조예 1 및 제조예 5의 분자량 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 제조에 1, 제조예 5 및 PEI의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1b를 참고하면, 제조예 1(SEBS-g-MA)에 비해 제조예 5(SEBS-g-MA + PEI)에서 peak이 추가로 발생한 것을 확인할 수 있고, (a)로 표시된 peak은 M w = 257,000, Poly diversity index(PDI) = 1.05, (b)로 표시된 peak은 M w = 134,000, PDI = 1.03, 반응되지 않은 SEBS-g-MA는 M w = 59,000의 값을 가지는 것으로 나타난다. 따라서, PEI와 반응을 거친 SEBS-g-MA는 반응 전에 비해 분자량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참고하면, 제조예 1(SEBS-g-MA)은 1716 cm -1에서 검출된 carboxyl group의 peak이 제조예 5(SEBS-g-MA + PEI)는 1703 cm -1에서 검출된 것을 확인할 수 있다. 이는, SEBS-g-MA가 PEI와 반응함에 따라 carboxyl group의 peak이 shift하여 imide group에 해당하는 peak으로 변화한 것을 나타낸다.
시험예 3: 나노파이버 매트의 인장강도 시험
도 1c는 제조예 1 및 제조예 2의 일축(uniaxial) 인장 시 Stress-Strain 그래프를 나타낸 것이고, 도 1d는 제조예 5 및 제조예 6의 일축(uniaxial) 인장 시 Stress-Strain 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 내지 8의 Young's modulus 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 1c 및 도 1d를 참고하면, 이미드화와 관계 없이 나노파이버 매트가 일축 인장시 변형률(Strain, ε) 100%까지 탄성 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참고하면, 제조예 1(d fiber = 4 μm)의 Young's modulus(E 0)은 1.63 MPa인 반면에 제조예 2(d fiber = 750 nm)의 Young's modulus(E 0)은 2.27 MPa인 것을 확인할 수 있다. 또한, 이미드화 된 나노파이버 매트의 Young's modulus(E 0)은 각각 제조예 5(d fiber = 4 μm) 4.11 MPa, 제조예 6(d fiber = 750 nm) 5.42 MPa인 것을 확인할 수 있다. 또한, bulk film인 제조예 4와 제조예 8의 경우 각각 12.35 MPa, 17.89 MPa로 나타난 것을 확인할 수 있다.
따라서, 나노파이버 매트가 이미드화 후 Young's modulus(E 0)가 증가한 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: 나노파이버 매트의 기계적 거동 분석
도 5a는 제조예 1의 FEM 시뮬레이션을 통해 기계적 거동 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5b는 제조예 5의 FEM 시뮬레이션을 통한 기계적 거동 분석 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 일축 인장에서 50% 인장 상태(ε x= 50%)의 strain 분포를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b를 참고하면, 이미드화 되지 않은 제조예 1은 섬유 간의 화학적 가교결합(chemical crosslinking)이 일어나지 않아 섬유들끼리 결합이 되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 인장에 따라 섬유들이 인장방향으로 정렬되고 변형에 의한 strain이 섬유에 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 이미드화 된 제조예 5는 인장 초기에는 섬유들이 인장방향으로 정렬되다가 섬유의 결합부분이 정렬을 방해하는 deformation constraint로 작용하며 이 부분에서 높은 strain이 집중하게 된다. 따라서, 변형에 따른 strain이 섬유 결합부분에서는 높게, 그 외 부분에서는 상대적으로 낮게 분포하는 결과를 나타낸다.
시험예 5: 이미드화 여부에 따른 금속 층착에 대한 변형시 금속층 파괴거동
도 6a는 비교예 1의 이축 인장 시 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 6b는 실시예 1의 이축 인장 시 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6c는 비교예 1의 이축 인장 시 Au cracking을 모사한 것이고, 도 6d는 실시예 1의 이축 인장 시 Au cracking을 모사한 것이다. 이때 이축 인장은 ε x = ε y = 50%으로 진행하였다.
도 6a 내지 도 6d를 참고하면, 이미드화 하지 않은 비교예 1의 경우 앞서 설명하였듯이 strain이 균일하게 분포하기 때문에 이러한 변형률이 금속층에 전달되어 섬유 상에서 넓은 영역의 균열층을 형성하게 되는 것을 확인할 수 있다. 이와 달리 이미드화 한 실시예 1의 경우 섬유 결합부위에 변형률이 높게 분포함으로 이 영역에 위치하는 금속층에서 균열이 선택적으로 일어나는 것을 확인할 수 있다. 균열이 집중되어 일어난 영역은 그렇지 않은 영역에 비해 상대적으로 낮은 modulus를 나타나게 됨으로 추가적인 변형에 대해 변형이 집중되게 되는데 이 영역에서 fiber yielding이 진행되고 이외의 영역의 금속층은 그 형태가 유지되므로 금속층은 연속적인 네트워크 구조를 유지할 수 있다. 이러한 나노파이버 매트는 서로 적층되어 있는 상태이므로 3차원의 연속적인 전도 네트워크를 형성할 수 있다.
시험예 6: 나노파이버 매트의 금속 증착 특성
도 7a는 실시예 1의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 7b는 실시예 2의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 7c는 비교예 1을 스카치 테이프로 박리 시켰을 때 결과 이미지를 나타낸 것이고, 도 7d는 실시예 1을 스카치 테이프로 박리 시켰을 때 결과 이미지를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b를 참고하면, 금속 증착 시간에 따라 나노파이버 매트의 깊이 방향으로 금속층이 침투된 것을 확인할 수 있다. 상세하게는 50초 증착 조건인 실시예 1에서는 나노파이버 매트에 침투 두께(t Au)가 1 μm이고, 500초 증착 조건인 실시예 2에서는 나노파이버 매트에 침투 두께(t Au)가 8 μm인 것을 확인할 수 있다.
도 7c 및 도 7d를 참고하면, 이미드화를 거치지 않은 비교예 1은 스카치 테이프의 접착층에 금속층이 떨어져 나오는 것을 확인할 수 있다. 반면에 이미드화를 거친 실시예 1은 스카치 테이프를 반복 접착해도 금속층이 떨어져 나오지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 SEBS-g-MA와 결합한 PEI의 결합하지 않은 amine 그룹과 금속층(Au)간의 높은 정전기적 인력으로 인해 금속층이 나노파이버 매트에 잘 부착되어 있기 때문이다.
시험예 7: 열가소성 고분자 필름을 포함함에 따른 특성
도 8a는 실시예 3 및 실시예 4의 이미지를 나타낸 것이고, 도 8b는 실시예 3 및 실시예 4의 이축 인장(ε x = ε y = 100%) 시 이미지를 나타낸 것이다. 도 8c는 실시예 3의 이축 인장(ε x = ε y = 50%) 동안의 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 8d는 실시예 4의 이축 인장(ε x = ε y = 100%) 동안의 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 8e는 실시예 3의 이축 인장(ε x = ε y = 50%)을 1,000회 반복하여 변형하였을 때 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 8f는 실시예 4의 이축 인장(ε x = ε y = 100%)을 1,000회 반복하여 변형하였을 때 전도도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8c를 참고하면, 실시예 3이 변형 전/후 동안 같은 변화 곡선을 따르며 나노파이버 매트의 탄성도가 반복성 있는 전도도 변화에 기여함을 알 수 있다.
도 8d를 참고하면, 실시예 4가 깊은 증착 두께로 인해 저항 변화가 변형에 의해 상대적으로 둔감하게 변화하는 것을 알 수 있으며, 실시예 3과 마찬가지로 높은 탄성도를 가지는 나노파이버 매트로 인해 변형동안 같은 저항 변화곡선을 따르며 반복적인 변형이 일어남을 알 수 있다.
도 8e와 도 8f를 참고하면, 실시예 3 및 실시예 4 모두 일정한 초기 저항값을 유지하며 최대 변형 상태에서도 비슷한 저항값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연신성 전극이 높은 내구도와 신뢰성을 가지는 전도체의 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 전도성 매트를 포함하는 연신성 전극이고,
    상기 전도성 매트는
    고분자를 포함하는 나노파이버; 및
    상기 나노파이버 표면에 형성되고, 전도체를 포함하는 전도층; 을
    포함하는 것인 포함하는 연신성 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연신성 전극이 상기 전도성 매트 상에 베이스 매트를 추가로 포함하고,
    상기 베이스 매트가 고분자를 포함하는 나노파이버를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전도성 매트 및 상기 베이스 매트가 각각 독립적으로 상기 고분자를 가교(crosslinking)시킨 폴리알킬렌이민(polyalkyleneimine);을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교가 각각 독립적으로 나노파이버들의 표면을 서로 가교하는 교차가교(inter-crosslinking) 및 단일의 나노파이버 내에서 상기 고분자를 가교하는 내부가교(intra-crosslinking)로 아루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극,
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전도성 매트와 상기 베이스 매트가 결합되고,
    상기 결합은 상기 전도성 매트의 고분자의 일부와 베이스 매트의 고분자 일부의 공유 및 상기 전도성 매트의 고분자와 상기 베이스 매트의 고분자 사이의 가교로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의한 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌이민이 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 선형(linear) 폴리알킬렌이민, 빗형(comb) 폴리알킬렌이민, 가지형(brached) 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 (dendrimer) 폴리알킬렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌이민이 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴리프로필렌이민(polypropyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 고분자가 탄성체인 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(PSMMA), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(PSAN), 폴리우레탄, 실리콘 고무 및 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는 주사슬에 그래프팅된 유기산 무수물(organic acid anhydride)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기산 무수물이 무수말레산(maleic anhydride), 무수석신산(succinic anhydride), 무수아세트산(acetic anhydride), 나프탈렌테트라카보실릭 디안하이드리드(Naphthalenetetracarboxylic dianhydride) 및 에타노익안하이드리드(ethanoic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도체가 금, 은, 구리, 백금 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티타늄, 망간, 크롬, 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 매트의 두께가 0.01 내지 100μm이고, 상기 베이스 매트의 두께가 0.1 내지 1000μm인 것을 특징으로 하는 연신성 전극
  14. 제2항에 있어서,
    상기 전도성 매트 및 상기 베이스 매트가 각각 다공성인 것을 특징으로 하는 연신성 전극.
  15. (a) 고분자를 포함하는 나노파이버를 포함하는 다공성 매트를 폴리알킬렌이민 용액에 담지하여 스웰링하고 가교 반응시켜 폴리알킬렌이민으로 가교된 고분자를 포함하는 다공성 매트를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 다공성 매트의 소정 깊이까지 전도체를 증착하여 나노파이버 표면에 전도층을 형성하는 단계;를
    포함하는 연신성 전극의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연신성 전극의 제조방법이
    단계 (a) 전에, 상기 고분자를 포함하는 고분자 용액을 전기방사하여 상기 나노파이버를 포함하는 다공성 매트를 제조하는 단계(a')를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 용액이 비양성자성 극성용매 및 비극성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌이민 용액이 양성자성 극성용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연신성 전극의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 소정 깊이는 증착시간을 조절함에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 연신성 전극의 제조방법.
  20. 제1항의 연신성 전극을 포함하는 연신성 전자소자.
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