WO2018101540A1 - 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법 - Google Patents

패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법 Download PDF

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WO2018101540A1
WO2018101540A1 PCT/KR2017/001680 KR2017001680W WO2018101540A1 WO 2018101540 A1 WO2018101540 A1 WO 2018101540A1 KR 2017001680 W KR2017001680 W KR 2017001680W WO 2018101540 A1 WO2018101540 A1 WO 2018101540A1
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transparent electrode
pattern
resin
substrate
flexible transparent
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PCT/KR2017/001680
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English (en)
French (fr)
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김종복
고동욱
구봉준
진대순
허다혜
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금오공과대학교 산학협력단
주식회사 테크놀로지아
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a flexible transparent electrode having a pattern formed without a lithography apparatus by introducing a surface treatment process in manufacturing a metal nanowire-based flexible transparent electrode, and manufacturing a general flexible transparent electrode patterned through a lithography process
  • the present invention provides a method for manufacturing a metal nanowire-embedded flexible transparent electrode patterned with a significantly lower process number and process cost than a process.
  • a flexible transparent electrode may be manufactured by coating metal nanowires on a flexible substrate or by coating metal nanowires on a substrate having a sacrificial layer and using a polymer to separate them.
  • Metal nanowire buried flexible transparent electrodes manufactured by coating and removing metal nanowires on a sacrificial layer have been developed in terms of electronic device applications because of the low surface roughness, which is unlikely to cause short circuits in electronic devices.
  • a patterning process is essential, and this is mainly performed using photolithography. That is, a photoresist may be coated on the metal nanowire-based flexible transparent electrode and irradiated with light using an exposure apparatus, and then a pattern may be formed through development and etching.
  • a photoresist may be coated on the metal nanowire-based flexible transparent electrode and irradiated with light using an exposure apparatus, and then a pattern may be formed through development and etching.
  • additional materials such as photoresist are required and the process equipment is expensive, resulting in a problem of raising the process cost.
  • the metal nanowire embedded flexible transparent electrode exhibits superior performance compared to the transparent electrode coated with the metal nanowires on the flexible substrate when the electronic device is applied due to the smooth surface.
  • research to improve the manufacturing process of the metal nanowire-embedded transparent electrode has been insignificant, and it remains a simple modification of the metal nanowire electrode patterning technology coated on the flexible substrate.
  • the patterned metal nanowires are patterned using expensive equipment and the polymer is coated and cured on them to produce a patterned metal nanowire-embedded flexible transparent electrode. The details and limitations thereof are as follows. Same as
  • Korean Patent No. 10-1161301 discloses a step of pretreating a substrate by irradiating a plasma on the surface of the substrate (step 1); Forming a metal line on the substrate pretreated in step 1 (step 2); Preparing a polymer layer in which the metal wiring is recessed by coating and curing the curable polymer on the substrate on which the metal wiring is formed in step 2 (step 3); And separating the polymer layer prepared in step 3 from the substrate of step 1 (step 4).
  • the metal wiring of step 2 is described by inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, screen printing, electroplating, vacuum deposition or photolithography process.
  • the above patent proposes a method of cleanly peeling a polymer material from a substrate by plasma treatment, but requires expensive equipment as mentioned above to form a metal wiring, and there is a problem in that the process is complex.
  • Korean Patent No. 10-1191865 discloses a step of coating a sacrificial layer made of a polymer soluble in water or an organic solvent, or a photodegradable polymer on a substrate (step 1); Forming a metal wiring on the sacrificial layer of step 1 (step 2); Coating a curable polymer on the sacrificial layer on which the metal wiring of step 2 is formed and curing to prepare a polymer layer in which the metal wiring is recessed (step 3); And dissolving only the sacrificial layer existing between the substrate of step 1 and the polymer layer of step 3 in water or an organic solvent or by photolysis to separate the substrate of step 1 and the polymer layer of step 3 (step A method for manufacturing a flexible substrate having a metal wiring including 4) is described.
  • step 1 coating the release layer on the substrate (step 1); Coating a sacrificial layer made of a polymer soluble in water or an organic solvent, or a photodegradable polymer on top of the release layer coated in step 1 (step 2); Forming a metal wiring on the sacrificial layer of step 2 (step 3); Coating and curing the curable polymer on the sacrificial layer on which the metal wiring of step 3 is formed to prepare a polymer layer in which the metal wiring is recessed (step 4); Applying a physical force to remove the substrate and the exfoliation layer of step 1 (step 5); And dissolving only the sacrificial layer exposed by removing the substrate of step 1 in step 5 in water or an organic solvent, or photolysis to remove it (step 6). This is described.
  • the patent provides a method of cleanly peeling the flexible substrate from the substrate by removing the sacrificial layer applied to the substrate using light or a solvent.
  • expensive equipment such as inkjet printing, gravure printing, gravure offset, aerosol printing, screen printing, electroplating, vacuum deposition or photolithography process is required to form metal wiring. The process is complicated.
  • the patent has a difficulty in removing the sacrificial layer completely because the sacrificial layer is applied to the substrate and fixed.
  • An object of the present invention is to provide a new method for manufacturing a flexible transparent electrode patterned in a relatively simple method without the wiring coating process and the removal of the sacrificial layer using expensive equipment such as photolithography process.
  • an object of the present invention is to provide a novel manufacturing method for forming a pattern by controlling the adhesion between the metal nanowires and the polymer resin by performing plasma or ultraviolet-ozone treatment on the polymer resin.
  • the present invention to solve the problem that the short circuit occurs when applied to the electronic device by manufacturing a transparent electrode of the metal nanowire embedded in the curable polymer resin to solve the surface roughness problem according to the use of the metal nanowire
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing the formed metal nanowire buried flexible transparent electrode.
  • the present invention is provided with a magnet or a magnet and a jig for fixing the metal mask and the substrate in order to solve the difficulty in correct pattern because the mask is not in close contact when the alignment using a metal mask to form a fine pattern
  • the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal nanowire-embedded flexible transparent electrode having improved reliability.
  • the problem of surface roughness in manufacturing a metal nanowire-based flexible transparent electrode is that a metal nanowire is coated on a glass or silicon wafer substrate, and then the flexible curable polymer resin is coated and separated from the substrate so that the metal nanowire is impregnated with the curable polymer resin. I could solve it.
  • This problem can be solved by introducing a release layer that has excellent adhesion to the substrate and at the same time weakens the adhesion between the metal nanowires and the substrate.
  • the problem that the metal nanowires are separated from the substrate by the introduction of the release layer has been solved.
  • the flexible transparent electrode manufactured by this method has a difficulty in applying to the electronic device because the pattern is not formed.
  • Such transparent electrode patterning can be generally solved through photolithography, but has a disadvantage in that the process is complicated and expensive.
  • the inventors of the present invention have studied a patterning technique that can be applied to an electronic device while minimizing process steps and costs. As a result, the adhesion between the substrate and the metal nanowire can be improved by hydrophilizing the release layer or the hydrophobic polymer film substrate.
  • the present invention has been completed by discovering that a fine pattern can be formed when the hydrophilization is partially performed using a mask.
  • a metal mask is used to form a fine pattern
  • research has been conducted to solve a problem in that it is difficult to form a pattern having a precise size in a desired position because the substrate and the mask are not in close contact with each other.
  • the present invention has been completed by discovering that a fine pattern of a desired size can be formed at a desired position by using a magnet and a jig.
  • the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the polymer film is a method of manufacturing a flexible transparent electrode with a pattern, characterized in that incompatible.
  • the fixing member in the step a), may be a magnet.
  • the fixing member in the step a), may be made of a magnet and a jig.
  • the solubility parameter ( ⁇ 1 ) of the hydrophobic polymer resin and the solubility parameter ( ⁇ 2) of the curable polymer resin ⁇ of Equation 1 below, which is a difference value, may satisfy Equation 2 below.
  • Equation 2 the unit is J 1/2 / cm 2/3 .
  • the contact angle of water on the surface of the release layer or hydrophobic polymer substrate before the hydrophilization treatment may be 65 ° or more, and the contact angle of water on the surface of the release layer after the hydrophilization treatment may be 50 ° or less. .
  • the hydrophobic polymer resin is an olefin resin, vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, silicone resin, cellulose resin, polyimide resin, polysulfone resin It may be one or two or more copolymers selected from the group consisting of polyether sulfone resins, polyacetal resins and poly (meth) acrylic resins.
  • the curable polymer resin may be selected from an ultraviolet curable polymer resin, a thermosetting polymer resin, a room temperature moisture curable polymer resin, an infrared curable polymer resin.
  • the substrate on which the release layer is formed may be any one selected from silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal and metal oxide.
  • the hydrophilization treatment in step a) may be a plasma, ultraviolet-ozone, electron beam or ion beam treatment.
  • the plasma or ion beam treatment may be to use one or two or more gases selected from the group consisting of O 2 , H 2 , N 2 , Ar.
  • the treatment conditions are when the adhesion between the metal nanowires and the curable polymer resin is A 1 , the adhesion between the release layer or hydrophobic polymer substrate and the metal nanowires is A 2 , It may be performed in a range to satisfy the following equation 3.
  • the metal nanowires are silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), titanium (Ti) and alloys thereof It may be selected from, the diameter is 10 to 50nm, the length is 10 to 50 ⁇ m, the aspect ratio may be 500 to 800.
  • the metal nanowire solution may be a metal nanowire dispersed in 0.2 to 0.5% by weight in any one or two or more solvents selected from purified water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, butyl carbitol. .
  • the application may be one selected from spin coating, bar coating, roll to roll coating.
  • the metal nanowire in step d), may be separated from the release layer by applying a physical force when the polymer film is embedded.
  • the metal nanowires of the patterned metal nanowire layer may be maintained in length without breaking.
  • Another embodiment of the present invention is prepared by the manufacturing method of the polymer film and the metal nanowire layer is sequentially laminated, the metal nanowire layer is a pattern is formed in the shape of a mask, the metal nanowire layer is inside the polymer film
  • the flexible transparent electrode is a pattern is formed, which is embedded in.
  • the transparent electrode may have a surface roughness of 0.5 ⁇ 2.5 nm.
  • the transparent electrode may be used for solar cells, organic light emitting diodes (OLED), surface lighting, e-paper, e-books, touch panels or display substrates.
  • OLED organic light emitting diodes
  • the present invention can provide a new manufacturing method capable of forming a pattern of a flexible transparent electrode by a method of controlling adhesion between materials through plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment.
  • the present invention can produce a flexible transparent electrode having a pattern formed in a simple process compared to the conventional method using photolithography.
  • the present invention does not require expensive equipment compared to the method of forming a pattern by a method such as gravure offset, gravure printing, and inkjet printing, and the process is simple and the line width of the pattern can be easily adjusted.
  • the flexible transparent electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention has a smooth surface because metal nanowires are embedded in a polymer resin, so that short circuits are less likely to occur when applied to electronic materials, and can be applied to various electronic devices such as OLEDs and solar cells. Do.
  • the flexible transparent electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention can form a fine pattern having a desired size at a desired position, thereby improving reliability.
  • the transparent electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention controls the adhesion through the surface treatment and the pattern is formed by the difference in adhesion, the metal nanowires do not have a sharply etched trace, and the photoresist is patterned by using a photolithography method. Unlike the process of etching the nanowires using an etching solution, the metal nanowires are etched to maintain the shape and length of the metal nanowires without the broken shapes. That is, there is a feature that the boundary portion is formed smoothly.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment using a magnet to fix a substrate and a mask.
  • FIG 2 is a cross-sectional view showing an embodiment using a magnet to fix the substrate and the mask.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of using a magnet to fix the substrate and the mask.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment using a magnet and a jig to fix the substrate and the mask.
  • FIG. 5 is a photograph showing one embodiment of a metal mask used in the present invention.
  • Example 6 is an OM picture of a transparent electrode prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Example 7 is an OM picture of a transparent electrode prepared according to Example 3 of the present invention.
  • 'incompatibility' means that there is no affinity between each other, and solubility parameters are different from each other and have release properties.
  • ⁇ which is the difference between the solubility parameters between the two resins, means that the following Equation 2 is satisfied.
  • release properties means that they are loosely attached to each other and can be easily removed by pushing by applying a physical force using a finger or a cotton swab.
  • the present invention relates to a simple and novel method of forming a pattern of a transparent electrode by controlling the adhesion between the metal nanowires and the polymer resin.
  • the adhesion may be controlled using a hydrophilic treatment, more specifically in one embodiment, plasma, ultraviolet-ozone treatment, electron beam or ion beam treatment. That is, by treating the surface to have hydrophilicity by performing plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment on a substrate or a hydrophobic polymer substrate having a release layer made of a hydrophobic polymer resin having weak adhesion, that is, having a releasability, with metal nanowires. The adhesion between the metal nanowires and the release layer or the polymer substrate may be improved, and the metal nanowires may be fixed to the substrate. At this time, by performing a hydrophilization treatment using a mask, the pattern may be partially hydrophilized.
  • a hydrophilic treatment more specifically in one embodiment, plasma, ultraviolet-ozone treatment, electron beam or ion beam treatment. That is, by treating the surface to have hydrophilicity by performing plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment on a substrate or a hydro
  • the metal nanowires of the non-hydrophilization portion are weakly adhered to the release layer or the hydrophobic polymer substrate, and thus are embedded in the curable polymer resin.
  • a pattern is formed and a flexible transparent electrode having a smooth surface can be manufactured.
  • the present invention may be to use a metal mask from the viewpoint of forming a fine pattern in micrometer unit with the mask.
  • the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the polymer film is a method of manufacturing a flexible transparent electrode with a pattern, characterized in that incompatible.
  • the step a) is to adjust the adhesion to form a pattern of the metal nanowires
  • the release layer is to be used to weaken the adhesion between the substrate and the metal nanowires
  • the hydrophobic polymer substrate may be to use a substrate made of a hydrophobic polymer resin without forming a separate release layer, specifically, for example, acrylic resin, polyester resin, more specifically polyethylene terephthalate resin It may be made of a sheet or a film, but is not limited thereto.
  • the release layer may be formed by applying a hydrophobic resin on the substrate, the coating method may be spin coating, bar coating, roll to roll coating and the like.
  • the degree of hydrophobicity may be measured by the contact angle to water.
  • the release layer made of the hydrophobic polymer resin or the surface of the hydrophobic polymer substrate may specifically have a contact angle with respect to water, for example, 65 ° or more, more specifically, 65 to 85 °.
  • the surface of the release layer or the hydrophobic polymer substrate after plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment may be hydrophilized according to the degree of plasma treatment, specifically, the contact angle with respect to water is 50 ° or less, more specifically, It may be 35 to 50 °.
  • the release layer or the hydrophobic polymer substrate formed of the hydrophobic polymer resin is preferably incompatible with the polymer film formed of the curable polymer resin, in the present invention, solubility of the polymer (solubility) as a selection criteria of the incompatible resin
  • solubility of the polymer as a selection criteria of the incompatible resin
  • the solubility parameter ⁇ 1 of the hydrophobic polymer resin and the solubility parameter ⁇ 2 of the curable polymer resin ⁇ of Equation 1 below, which is a difference value, may satisfy Equation 2 below.
  • solubility constants can be calculated according to the method described in Van Krevelen, Hoftyzer-Van Krevelen of Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990.
  • ⁇ of Formula 2 may be 2 to 10, more preferably 3 to 10. The larger the ⁇ value is, the higher the incompatibility is, so that releasability is further improved.
  • examples of the hydrophobic polymer resin is an olefin resin, vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, silicone resin, cellulose resin, polyimide resin, polysulf It may be one or two or more copolymers selected from the group consisting of a phone resin, a polyether sulfone resin, a polyacetal resin, and a poly (meth) acrylic resin, but is not limited thereto.
  • it has a metal nanowire and releasability, and it is resin which is incompatible with the curable polymer resin used for the polymer film in which the metal nanowire is embedded, it can use without a restriction
  • silicon, quartz, glass, silicon wafers, polymers, metals, metal oxides, etc. may be used as the substrate, but is not limited thereto.
  • the polymer substrate may be a film substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, and the like. It doesn't happen. In view of easy manufacturing and supply, it may be to use a glass or silicon wafer.
  • the method of forming the release layer on the substrate may be spin coating, bar coating, roll-to-roll coating, etc., but is not limited thereto and may be modified using a known technique.
  • the thickness of the release layer formed on the substrate is not limited as long as it provides a release property between the metal nanowires and the substrate, and at the same time does not peel off from the substrate by physical force when the metal nanowires peel off the embedded polymer film. Do not. Considering these characteristics, it may be 200 to 500 ⁇ m, more preferably 380 to 420 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • polymethyl methacrylate may be formed by spin coating polymethyl methacrylate on a glass or silicon wafer substrate, but is not limited thereto.
  • Polymethyl methacrylate is applied to the entire surface of the substrate using a micro pipette during spin coating, followed by spin coating at 2000 to 3000 rpm for 30 to 40 seconds, and heat treatment at 170 to 190 ° C. for 30 seconds to 1 minute. It may be to form a. This is only illustrative to explain a specific aspect, but is not limited thereto.
  • the mask is placed on a substrate or a hydrophobic polymer substrate on which a release layer made of a hydrophobic polymer resin is formed, and subjected to plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment to hydrophilize the mask-free portion.
  • the mask is for forming a metal nanowire pattern, it is used in the form of a pattern to be formed on a transparent electrode.
  • the material of the mask may be made of, for example, a siloxane polymer, silicone rubber, or metal, and may be used without limitation as long as it is a mask used for plasma treatment or ultraviolet-ozone treatment. More specifically, the siloxane-based polymer may be a polydimethylsiloxane (PDMS) in terms of preventing plasma from penetrating through strong contact with a release layer, but is not limited thereto.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • it may be a metal material from the viewpoint of forming a fine pattern, the type of metal is not limited, but may be a material that can be fixed using a magnet.
  • the mask may be in close contact with the release layer or the hydrophobic polymer substrate, or may be spaced apart from the release layer or the hydrophobic polymer substrate by a predetermined distance. More preferably, the mask is in close contact with the release layer of the substrate or the hydrophobic polymer substrate in view of forming a fine pattern of a desired size at a desired position, and the mask includes a fixing member for close contact with the metal mask. Good to do.
  • the fixing member can be used without limitation so long as it is configured to increase the adhesion between the metal mask and the substrate.
  • the adhesion to the metal mask is excellent, and in view of easy assembly and disassembly, it may be to use a magnet or a jig for supporting the magnet, but besides this, it is also possible to fix it using bolts and nuts. It is obvious that it can be changed in various ways.
  • the magnet may be one or two or more, and the number is not limited.
  • the metal mask 20 is disposed by placing the metal mask 20 on the substrate or the hydrophobic polymer substrate 10 on which the release layer is formed and on the upper portion thereof, and by placing the magnet 30 on the lower portion of the substrate 10. It may be to provide adhesion by the coupling between the magnets.
  • the magnet may be positioned on the front surface of the substrate and the metal mask, or the magnet may be positioned only in part as shown in FIG. 2.
  • the first magnet 30a is positioned below the substrate 10, and the second magnet 30b opposite to the first magnet is positioned above the metal mask.
  • the substrate and the metal mask may be in close contact with each other.
  • FIG. 4 is an aspect in which the magnet and the jig are in close contact with each other.
  • the substrate 10, the metal mask 20, and the magnet 30 may be fixed at the bottom of the jig 40. .
  • the magnet 30, the metal mask 20, and the substrate 10 may be fixed to the top of the jig from the top.
  • the release layer or the hydrophobic polymer substrate may have hydrophilicity to further improve adhesion to the metal nanowires.
  • the present invention has the advantage that the process is easy to form a fine pattern by a method of forming a pattern by the adhesion control.
  • the adhesive force of the release layer or the hydrophobic polymer substrate may be controlled by adjusting the pressure, power, and time during the plasma treatment or UV-ozone, electron beam, and ion beam treatment. More specifically, the adhesion between the metal nanowires and the curable polymer resin (A 1 ) and the adhesion between the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the metal nanowires (A 2 ) is preferably performed in a range to satisfy the following Equation 3.
  • the curable polymer resin of step c) when the curable polymer resin of step c) is applied, the metal nanowires that are not subjected to plasma treatment or UV-ozone, electron beam, and ion beam treatment have strong adhesion to the curable polymer resin. Therefore, the curable polymer resin may be embedded by impregnating the metal nanowires to form a smooth surface in which the metal nanowires are buried without being protruded on the surface, and incompatible with the hydrophobic resin or the hydrophobic polymer substrate used in the release layer. Therefore, a polymer film is formed while forming a smoother surface, and at the same time, it can be easily released from a release layer or a hydrophobic polymer substrate.
  • the part without a mask is hydrophilized by plasma treatment or ultraviolet-ozone, electron beam, and ion beam treatment, so that the metal nanowires are fixed to the release layer or the hydrophobic polymer substrate surface. It remains on the hydrophobic polymer substrate.
  • the release layer or the hydrophobic polymer substrate has a release property due to weak adhesion between the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the metal nanowires in a portion where the mask is positioned, and in the portion without the mask, plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment
  • adhesion between the release layer or the hydrophobic polymer substrate and the metal nanowires is improved, so that the metal nanowires are fixed to the release layer or the hydrophobic polymer substrate.
  • the metal nanowire embedded polymer film is separated in step d)
  • the metal nanowires strongly fixed to the release layer or the hydrophobic polymer substrate are not separated and remain on the release layer or the hydrophobic polymer substrate to form a pattern. can do.
  • the plasma treatment may be to use one or two or more gases selected from the group consisting of O 2 , H 2 , N 2 , Ar, hydrophilized the release layer or hydrophobic polymer substrate Anything that can be used can be used without limitation.
  • the plasma treatment may be performed using 5 to 20 sccm of O 2 gas, a pressure of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Torr, and an RF power of 20 to 50 W. May be treated for 5 to 30 minutes. More specifically, using a gas of 8 ⁇ 15 sccm, it may be a treatment for 5 to 30 minutes at a pressure of 3.9 x 10 -1 to 4.2 x 10 -1 Torr, RF power of 20 to 30 W.
  • UV-ozone treatment is a method of cutting the main chain of the polymer by the ozone generated by ultraviolet and ultraviolet irradiation and forming a surface oxide layer.
  • the adhesive force can be further improved by creating irregularities. Specifically, for example, by using a mercury lamp having a dominant wavelength of 200 ⁇ 280nm of the UV-C region, using a UV / ozone irradiator of 100 ⁇ 200 mW / cm 2 output more than 10 minutes, more specifically 10 The treatment may be from 30 minutes to 30 minutes.
  • the contact angle of the release layer of the portion without the mask is reduced to about 40 degrees or less, and the adhesion between the metal nanowires and the release layer or the hydrophobic polymer is improved, so that the metal nanowires are fixed to the release layer or the hydrophobic polymer substrate. It shows the characteristics remaining on the substrate when the curable polymer coating and removal later.
  • the ion beam treatment may use one or two or more gases selected from the group consisting of O 2 , H 2 , N 2, and Ar.
  • Step b) is to form a metal nanowire coating layer, it may be formed by applying a metal nanowire solution and then drying.
  • the metal nanowire solution is a metal nanowire is 0.1 to 1.0% by weight, more preferably 0.2 in one or more solvents selected from purified water, ethanol, isopropyl alcohol, methanol, butyl carbitol ⁇ 0.5 wt% may be dispersed, but is not limited thereto.
  • the metal nanowires are silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), titanium (Ti) and alloys thereof It may be selected from, but is not limited thereto.
  • the metal nanowires may have a diameter of 10 to 50 nm, a length of 10 to 50 ⁇ m, and an aspect ratio of 500 to 800, but are not limited thereto.
  • the coating of the metal nanowire solution may use a method such as spin coating, bar coating, roll-to-roll coating, but is not limited thereto.
  • the thickness of the metal nanowire coating layer is not limited but may be 25 to 90 nm, more preferably 40 to 70 nm.
  • the metal nanowire solution is spin coated at 500 to 700 rpm for 30 seconds to 2 minutes using a spin coating method, and heat-treated at 80 to 110 ° C. for 30 seconds to 1 minute to form a metal nanowire coating layer. It may be.
  • the metal nanowire solution is slowly applied, stains may be left, so that the coating time and the spin coating speed may be controlled and applied uniformly.
  • the density of the metal nanowires may vary depending on the coating speed during spin coating, it is preferable to adjust the spin coating speed so that the density is adjusted according to the use of the transparent electrode.
  • step c) of the present invention will be described in more detail.
  • a polymer film is prepared using a curable polymer resin capable of impregnating metal nanowires with excellent compatibility with metal nanowires in order to lower the surface roughness of the metal nanowires. This is a process that allows the wire to be impregnated to form a smooth surface.
  • the metal nanowires of the portion where the mask is located in step a) has a stronger adhesion and compatibility with the curable polymer resin than the adhesion with the release layer or the hydrophobic polymer substrate, so that the metal in the process of applying the curable polymer resin
  • the nanowires are buried, and the metal nanowires of the hydrophilized portion without the mask are already embedded in the release layer or the hydrophobic polymer substrate, and thus are not embedded in the curable polymer resin.
  • the curable polymer resin is a resin having flexibility and at the same time, it is preferable to use a hydrophobic polymer resin or a resin having incompatibility with the hydrophobic polymer substrate used in the release layer, more specifically solubility parameter May be used without limitation as long as the following formulas 1 and 2 are satisfied.
  • Equation 1 It is the solubility parameter of the hydrophobic polymer resin or the hydrophobic polymer substrate, and ⁇ 2 is the solubility parameter of the curable polymer resin.
  • the total light transmittance is more preferably 80 to 99%, but is not limited thereto.
  • the glass transition temperature is more preferably 100 ⁇ 150 °C or more in terms of heat treatment stability that can be introduced when manufacturing the electronic device, but is not limited thereto.
  • the elastic modulus of the curable polymer in terms of flexible device application is preferably 1 to 2000 MPa, but is not limited thereto.
  • the curable polymer resin may be UV curable polymer resin, thermosetting polymer resin, room temperature moisture curable polymer resin, infrared curable polymer resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the curable polymer resin is a liquid phase in order to embed the metal nanowires not fixed to the release layer or the hydrophobic polymer substrate to form a smooth surface layer
  • the liquid phase is a polymer resin is water or a solvent It is melt
  • the curable polymer resin does not inhibit the physical properties of the release layer or the hydrophobic polymer substrate, do not inhibit the physical properties of the metal nanowires, UV curable polymer from the viewpoint of forming a polymer film with excellent transmittance It may be to use.
  • the ultraviolet curable polymer may be used without limitation as long as it has a resin that is cured to a completely solid when exposed to ultraviolet light of 280-350 nm, and more preferably a transparent colorless liquid.
  • a commercialized example from this point of view may be Norland Products' Norland Optical Adhesive series, specifically, for example, NOA60, NOA61, NOA63, NOA65, NOA68, NOA68T, NOA71, NOA72, NOA73, NOA74, NOA75, NOA76, NOA78 , NOA81, NOA83H, NOA84, NOA85, NOA85V, NOA86, NOA86H, NOA87, NOA88, NOA89, and the like, but are not limited thereto.
  • the thickness of the polymer film formed by applying the curable polymer resin is not limited, but may be 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m. Since the metal nanowires are embedded in the surface in the above range, it is preferable to form a polymer film having a smooth surface.
  • the step d) is a step of manufacturing a flexible transparent electrode having a patterned metal nanowire layer by separating the polymer film embedded with metal nanowires from the release layer, the plasma, UV-ozone,
  • the pattern can be formed by electron beam or ion beam treatment.
  • the adhesion between the release layer and the metal nanowires is greatly improved in the portion where the mask is not disposed by plasma, ultraviolet-ozone, electron beam, or ion beam treatment, and the metal nanowires are already a release layer or a hydrophobic polymer substrate.
  • the metal nanowires other than the metal nanowires fixed on the release layer or the hydrophobic polymer substrate are separated in a buried state, thereby forming a pattern. That is, in the present invention, the pattern of the metal nanowire coating layer is determined according to the pattern of the mask.
  • the polymer film is incompatible with the hydrophobic polymer resin or the hydrophobic polymer substrate used in the release layer, it can be separated by easily applying a physical force, that is, using a finger or a cotton swab.
  • the metal nanowires not bound to the hydrophilized portion are separated and removed together when the hydrophobic polymer substrate is removed.
  • the boundary part is characterized in that it is formed smoothly without traces of sharp etching.
  • Another embodiment of the present invention is prepared by the manufacturing method of the polymer film and the metal nanowire layer is sequentially laminated, the metal nanowire layer is a pattern is formed in the shape of a mask, the metal nanowire layer is inside the polymer film
  • the flexible transparent electrode is a pattern is formed, which is embedded in.
  • the transparent electrode may be a pattern having a surface roughness of 0.5 ⁇ 2.5 nm is formed, but is not limited thereto.
  • the transparent electrode may be used in solar cells, organic light emitting diodes (OLED), surface lighting, e-paper, e-books, touch panels or display substrates, all electronic Applicable to the material field.
  • OLED organic light emitting diodes
  • the contact angle with respect to distilled water was measured in constant temperature and humidity conditions (20 degreeC, 65% RH) using the contact angle measuring device of KRUSS DSA 100 model. More specifically, after dropping 20 mg of water droplets on the surface of the sample with a microsyringe, the contact angle was measured using the tangent method in software. After measuring the contact angle 5 times or more, the average value was calculated
  • the transmittance of the prepared transparent transparent electrode was measured according to ASTM D1003 and expressed as a percentage. Light transmittance was measured in the visible region using UV-Visible (SHIMADZU, UV-2600).
  • the sheet resistance of the manufactured flexible transparent electrode was measured according to ASTM D257 under surface resistivity ( ⁇ / sq) under 23 ° C. and 60% RH.
  • the film thickness of the transparent electrode prepared in Example was measured.
  • the film thickness was measured using a vernier caliper for the portion 1 cm x 1 cm in the center of the sample.
  • the glass substrate was immersed in acetone and washed for 10 minutes in an ultrasonic grinder to remove foreign substances, and then immersed in isopropyl alcohol again for 10 minutes in an ultrasonic grinder to remove acetone.
  • the glass substrate from which acetone was removed was put in an oven at 100 ° C. to quickly remove remaining isopropyl alcohol, thereby preparing a clean glass substrate.
  • Plasma treatment was performed for 1 minute using 10 sccm of O 2 gas at a pressure of 3.9 ⁇ 10 ⁇ 1 Torr and an RF power of 30 W.
  • the contact angle of the plasma treated portion after the plasma treatment was 40 °.
  • the mask was removed, and 500 ⁇ l of silver nanowire solution was quickly applied using a micro pipette, followed by spin coating for 1 minute by adjusting the rotation speed of the spin coater at 600 rpm, and drying at 100 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent.
  • the adhesion between the silver nanowires was increased to form a network to form a silver nanowire coating layer.
  • the silver nanowire solution used was a silver nanowire dispersion product synthesized by Nanopix, Inc. This product is a diameter of 35 ⁇ 5 nm, length 20 ⁇ 5 ⁇ m, aspect ratio 500 or more silver nanowires purified water (DI water ) Is dispersed at a specific gravity of 0.3 wt%.
  • DI water purified water
  • NOA 63 Norland Products Inc, USA
  • NOA 63 requires about 4.5 J / sq of energy to cure and has a viscosity of 2000 CPS at 25 ° C.
  • NOA 63 has a refractive index of 1.56, elongation of 6%, modulus of elasticity of 240000 psi, tensile strength of 5000 psi, and hardness of 90.
  • a polymer film was prepared by irradiating 5.0 J / s ⁇ m 2 ultraviolet rays for 15 minutes.
  • the fully cured polymer film was separated from the substrate, and it was confirmed that a silver transparent nanowire having weakened adhesion to the substrate by the release layer was recessed in the curable polymer resin to form a flexible transparent electrode having a pattern.
  • UV irradiation was provided with a mercury lamp for surface treatment having a dominant wavelength in the UV-C region, and treated for 30 minutes at a 110mW / cm 2 output.
  • the contact angle of the release layer after the ultraviolet / ozone irradiation treatment was 35 °.
  • the flexible transparent electrode having a pattern having the same size of 250 ⁇ m was formed at the same position as the mask pattern by sinking the silver nanowire into the curable polymer resin. As shown in FIG. 6, a pattern having the same size of 250 ⁇ m was formed at the same position as the mask pattern.
  • Example 2 as illustrated in FIG. 4, a transparent electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the magnet and the jig were in close contact with each other. It was confirmed that a flexible transparent electrode having a pattern was formed, and as shown in FIG. 7, a pattern having the same size of 250 ⁇ m was formed at the same position as the mask pattern. In addition, when the magnet and the jig are used at the same time compared to Example 2, the adhesion was more excellent, and when using the same size mask, it can be seen that a more precise pattern is formed than in Example 2.
  • a transparent electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating density and thickness of the silver nanowire solution were changed in Example 1.
  • Example 2 it was the same as in Example 2 except that the treatment for 10 minutes during the ultraviolet irradiation. As a result, it was confirmed that the silver nanowires were recessed in the curable polymer resin to prepare a flexible transparent electrode having a pattern.
  • Example 2 it was the same as in Example 2 except that the treatment for 60 minutes in the ultraviolet irradiation. As a result, it was confirmed that the silver nanowires were recessed in the curable polymer resin to prepare a flexible transparent electrode having a pattern.
  • Example 1 In the release layer has a solubility parameter of 19 J 1/2 / cm 2/3 of polymethyl methacrylate using the rate, curable polymer resin with a solubility parameter of the 22.46 J 1/2 / cm 2/3 of Penta
  • 0.1 g of erythritol propoxylate triacrylate Aldrich, USA
  • a transparent electrode was prepared. After spin-coating the curable polymer resin in the same manner as in Example 1, it was cured by irradiating UV light for 40 minutes.
  • Example 1 the release layer used a polymethyl methacrylate having a solubility parameter of 19, and the curable polymer resin was a transparent electrode in the same manner as in Example 1 except that a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 17 was used.
  • a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 17 was used.
  • Example 1 the release layer used a polymethyl methacrylate having a solubility parameter of 19, and the curable polymer resin was a transparent electrode in the same manner as in Example 1 except that a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 21 was used.
  • a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 21 was used.
  • Example 1 the release layer used polymethyl methacrylate having a solubility parameter of 19, and the curable polymer resin was a transparent electrode in the same manner as in Example 1 except for using a UV curable epoxy resin having a solubility parameter of 25. was prepared. After spin-coating the curable polymer resin in the same manner as in Example 1, it was cured by irradiating UV light for 40 minutes.
  • Example 2 Except that prepared in Example 2 without using a magnet was prepared in the same manner.
  • Example 1 70 40 1.04nm 83.9% 15.5 ⁇ / ⁇ 200 ⁇ m
  • Example 2 70 35 0.77 nm 84.7% 14.8 ⁇ / ⁇ 200 ⁇ m
  • Example 3 70 35 0.77 nm 84.7% 14.8 ⁇ / ⁇ 200 ⁇ m
  • Example 4 70 40 0.77 nm 88.2% 26.12 ⁇ / ⁇ 200 ⁇ m
  • Example 5 70 50 1.02nm 83.2% 12.6 ⁇ / ⁇ 200 ⁇ m
  • Example 6 70 20 0.75 nm 84.2% 13.8 ⁇ / ⁇ 200 ⁇ m

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Abstract

본 발명은 플렉서블 투명전극의 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속 나노와이어가 매립된 플렉서블 투명전극의 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리에 의해 재료들 간의 접착력을 조절하는 방법으로 플렉서블 투명전극 패턴 형성이 가능한 새로운 전극 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래 포토리소그래피를 사용하는 방법에 비하여 간단한 공정으로 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 그라비아 오프셋, 그라비아 프린팅 및 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 패턴을 형성하는 방법에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 공정이 간단하며, 패턴의 선폭 조절이 용이한 장점이 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 금속 나노와이어가 고분자 수지 내에 매립되어 표면이 평활하므로 전자재료에 적용 시 단락이 발생할 가능이 적으며, OLED, 태양 전지 등에 적용이 가능하다.

Description

패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법
본 발명은 메탈 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 제조하는 과정에 표면처리 공정을 도입하여 리소그래피 장비 없이 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 형성하는 방법에 관한 것으로, 리소그래피 공정을 통해 패터닝을 하는 일반적인 플렉서블 투명전극 제조공정에 비하여 현저히 낮은 공정수와 공정단가로 패턴이 되어 있는 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
일반적으로 플렉서블(flexible) 투명전극은 플렉서블한 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하거나 희생층이 있는 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 고분자를 이용하여 이를 떼어냄으로써 제조할 수 있다. 희생층 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 이를 떼어냄으로써 제작된 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 낮은 표면 거칠기로 인하여 전자소자 적용 시 단락 발생 가능성이 낮아 전자소자 응용 측면에서 많은 개발이 이루어지고 있다.
금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 전자소자에 응용하기 위해서는 패터닝 공정이 필수적이며, 이는 주로 포토리소그래피법을 이용하여 이루어진다. 즉, 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극 위에 포토레지스트를 코팅하고 노광기를 이용하여 빛을 조사한 후 현상 및 식각 과정을 통해 패턴을 형성할 수 있다. 그러나 포토리소그래피 공정의 경우 포토레지스트 등 추가적인 재료들이 필요하고 공정장비가 고가여서 공정단가를 올리는 문제가 발생한다.
포토리소그래피의 공정단가 문제를 해결하기 위하여 포토리소그래피 이외의 방법으로 메탈나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 패터닝하고자 하는 몇몇 연구가 보고 되었다. 즉, 레이저 장비를 이용하여 금속나노와이어를 선택적으로 식각함으로써 패턴을 형성하는 방법이 제시되었으며, 플렉서블 기판 위에 마이크로컨택 프린팅을 이용하여 금속 나노와이어를 선택적으로 전사하는 방법, 금속나노와이어 seed를 기판 위에 선택적으로 형성하고 이를 이용하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 제작하는 방법 등이 제시되었다. 또한, 잉크젯 프린팅, 그라비아 오프셋 프린팅 장비를 이용하여 기판 위에 금속 나노와이어를 패터닝하는 방법이 제시되었으며, 그 위에 경화성 고분자를 코팅하고 이를 경화시킬 경우 패턴이 형성된 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
그러나 위의 방법 모두 고가의 패터닝 장비와 복잡한 공정을 필요로 하므로 포토리소그래피의 문제점을 완전히 탈피할 수 없으며 가격경쟁력을 확보할 수 있는 새로운 패터닝 기술, 특히 전자소자 적용 시 강점을 갖는 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극에 적합한 새로운 패터닝 기술 개발이 필요하다.
즉, 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 부드러운 표면으로 인하여 전자 소자 적용 시 플렉서블 기판 위에 메탈나노와이어가 코팅된 투명전극에 비하여 우수한 성능을 나타낸다. 그러나 메탈나노와이어 매립형 투명전극의 제조공정을 개선하여 패터닝하고자 하는 연구는 미미하며, 플렉서블 기판 위에 코팅된 메탈나노와이어 전극 패터닝 기술의 단순한 수정 단계에 머물러 있다. 다시 말해 아래 특허와 같이 고가의 장비를 사용하여 메탈나노와이어를 패터닝하고 그 위에 고분자를 코팅·경화하여 패턴된 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제작하는 수준에 그치고 있으며, 그 상세한 내용 및 한계는 다음과 같다.
우리나라 등록특허 제10-1161301호는 기판 표면에 플라즈마를 조사하여 기판을 전처리 하는 단계(단계1); 상기 단계 1에서 전처리된 기판상에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계2); 상기 단계 2에서 금속배선이 형성된 기판 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자층을 제조하는 단계(단계3); 및 상기 단계 3에서 제조된 고분자 층을 단계 1의 기판과 분리시키는 단계(단계4);를 포함하는 플라즈마를 이용한 금속 배선이 함몰된 유연 기판의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 단계 2의 금속 배선은 잉크젯 프린팅, 그라비아프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅, 전기도금, 진공증착 또는 포토리소그래피 공정에 의해 형성되는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허는 플라즈마 처리에 의해 기판으로부터 고분자물질을 깨끗하게 박리시키는 방법을 제시하였으나, 금속 배선을 형성하기 위해서 위에 언급된 바와 같이 고가의 장비를 필요로 하며, 공정이 복합한 문제가 있다.
또한, 우리나라 등록특허 제10-1191865호는 기판상에 물 또는 유기용매에 가용성인 고분자, 또는 광분해성 고분자로 이루어지는 희생층을 코팅하는 단계(단계1); 상기 단계1의 희생층 상부에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계2); 상기 단계2의 금속배선이 형성된 희생층 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자층을 제조하는 단계 (단계3); 및 상기 단계1의 기판과 단계 3의 고분자 층 사이에 존재하는 희생층만을 물 또는 유기용매에 용해시키거나, 광분해시켜 제거하여, 상기 단계 1의 기판과 단계 3의 고분자층을 분리시키는 단계(단계4)를 포함하는 금속 배선이 함몰된 유연기판의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 기판상에 박리층을 코팅하는 단계(단계1); 상기 단계1에서 코팅된 박리층 상부로 물 또는 유기용매에 가용성인 고분자, 또는 광분해성 고분자로 이루어지는 희생층을 코팅하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 희생층 상부에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 금속 배선이 형성된 희생층 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자 층을 제조하는 단계(단계4); 물리적인 힘을 가하여 상기 단계 1의 기판 및 박리층을 제거하는 단계(단계5); 및 상기 단계5에서 상기 단계1의 기판이 제거됨으로써 노출되는 희생층만을 물 또는 유기용매에 용해시키거나, 광분해시켜 제거하는 단계(단계6);를 포함하는 금속 배선이 함몰된 유연 기판의 제조방법이 기재되어 있다.
상기 특허는 빛이나 용매를 이용하여 기판에 도포된 희생층을 제거함으로써 기판으로부터 유연기판을 깨끗하게 박리시키는 방법을 제공하였다. 그러나 위의 특허 제10-1191865호와 동일하게 금속 배선을 형성하기 위해 잉크젯 프린팅, 그라비아프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅, 전기도금, 진공증착 또는 포토리소그래피 공정 등의 고가의 장비가 필요하며, 공정이 복잡한 문제가 있다. 또한, 상기 특허는 희생층이 기판에 도포되어 고정된 상태이므로 희생층을 완벽하게 제거하기에는 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해, 박리층을 코팅하여 희생층을 기판으로부터 박리시켜 외부에 노출시킴으로써 유기용매 또는 광에 노출되는 면적을 증가시킬 수 있으나 박리층을 형성하는 추가의 공정을 필요로 하므로 공정이 복잡하며, 희생층이 완벽하게 제거되지 않는 경우 유연 기판의 물성에 영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 포토리소그래피 공정 등 고가의 장비를 이용한 배선 코팅공정과 희생층의 제거공정 없이 비교적 간단한 방법으로 패터닝된 플렉서블 투명전극의 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
구체적으로 본 발명은 고분자 수지에 플라즈마 또는 자외선-오존 처리를 하여 금속 나노와이어와 고분자 수지 간의 접착력을 조절함으로써, 패턴을 형성하는 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 금속 나노와이어의 사용에 따른 표면 거칠기 문제를 해결할 수 있도록 금속 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 매립된 형태의 투명전극을 제조함으로써 전자소자에 적용 시 단락이 발생하는 문제점을 해결할 수 있는 패턴이 형성된 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 미세한 패턴을 형성하기 위하여 금속 마스크를 사용하여 얼라인먼트 하는 경우, 마스크가 밀착되지 않아 정확한 패턴에 어려움이 있음을 해결하기 위하여, 금속 마스크와 기판을 고정시키기 위한 자석 또는 자석과 지그를 구비하여 신뢰성을 향상시킨 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극 제조 시 표면 거칠기 문제는 유리 또는 실리콘 웨이퍼 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅한 후 플렉서블한 경화성 고분자 수지를 코팅하고 이를 기판으로부터 분리하여 경화성 고분자 수지에 금속 나노와이어가 함침되도록 함으로써 해결할 수 있었다.
그러나 금속 나노와이어와 유리 기판의 높은 접착력으로 인하여 경화성 고분자 수지를 경화시킨 후 떼어내도 고분자 필름만 분리되고 금속 나노와이어는 기판에 그대로 남는 문제가 있었다.
이러한 문제는 기판과의 접착력이 우수하면서 동시에 금속 나노와이어와 기판 사이의 접착력을 약하게 하는 이형층을 도입함으로써 해결할 수 있었다.
그러나 이형층의 도입에 의해 기판으로부터 금속 나노와이어가 분리되는 문제는 해결이 되었으나, 이러한 방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 패턴이 형성되지 않은 상태이므로 전자소자에 적용하는데 어려움이 있었다. 이러한 투명전극의 패터닝은 일반적으로 포토리소그래피 기술을 통해 해결할 수 있으나 공정이 복잡하고 비용이 많이 요구된다는 단점을 갖는다.
본 발명의 발명자들은 전자소자에 적용이 가능하면서도 공정단계와 비용을 최소화하기 위한 패터닝 기술을 연구한 결과, 이형층 또는 소수성 고분자 필름 기판에 친수화 처리함으로써 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 향상될 수 있으며, 특히 마스크를 이용하여 부분적으로 친수화 처리를 할 경우 미세한 패턴을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 미세한 패턴을 형성하기 위하여 금속 마스크를 사용하는 경우 기판과 마스크가 밀착되지 않아 원하는 위치에 정확한 크기의 패턴이 형성되기 어려운 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 금속 마스크를 고정시킬 수 있는 자석 또는 자석과 지그를 이용함으로써 원하는 위치에 원하는 크기의 미세한 패턴을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는
a) 기판 상에 형성된 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 금속 마스크를 위치시키고 상기 기판과 금속 마스크를 고정시키기 위한 고정부재 존재 하에 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;
b) 상기 금속 마스크 및 고정부재를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 전면에 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 친수화 처리되지 않은 부분의 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 상기 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;
를 포함하며, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석 및 지그로 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Δδ = |δ2 - δ1|
[식 2]
2 ≤Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2/3이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수화 처리 전 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면의 물에 대한 접촉각이 65°이상 이고, 상기 친수화 처리 후 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 50°이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리(메타)아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수화 처리 시, 처리조건은 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력을 A1이라 하고, 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력을 A2라 할 때, 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것일 수 있다.
[식 3]
A1 < A2
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50㎛, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계에서, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리 시 물리적인 힘을 가함으로써 이형층으로부터 분리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계에서, 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층의 금속 나노와이어는 끊어짐 없이 길이가 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조되어 고분자 필름 및 금속 나노와이어 층이 순차적으로 적층되고, 상기 금속 나노와이어 층은 마스크의 모양대로 패턴이 형성되며, 금속 나노와이어 층이 상기 고분자 필름 내부에 매립되는 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 표면조도가 0.5 ~ 2.5 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 태양전지, 유기발광다이오드(OLED), 면조명, e-페이퍼, e-북, 터치패널 또는 디스플레이기판에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명은 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리를 통해 재료들 간의 접착력을 조절하는 방법으로 플렉서블 투명전극의 패턴 형성이 가능한 새로운 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 종래 포토리소그래피를 사용하는 방법에 비하여 간단한 공정으로 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 그라비아 오프셋, 그라비아 프린팅 및 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 패턴을 형성하는 방법에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 공정이 간단하며, 패턴의 선폭 조절이 용이한 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 금속 나노와이어가 고분자 수지 내에 매립되어 표면이 평활하므로 전자재료에 적용 시 단락이 발생할 가능이 적으며, OLED, 태양 전지 등 다양한 전자소자에 적용이 가능하다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 원하는 위치에 원하는 크기의 미세한 패턴을 형성할 수 있으므로 신뢰도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 투명전극은 표면 처리를 통하여 접착력을 제어하고 접착력 차이에 의해 패턴이 형성되었으므로 금속 나노와이어가 날카롭게 에칭된 흔적을 갖지 않으며, 포토리소그래피 방법을 이용하여 감광제를 패터닝하고 금속 나노와이어를 에칭액을 이용하여 에칭한 공정과 달리 금속 나노와이어가 에칭되어 끊긴 형상이 없이 금속 나노와이어의 형태와 길이를 유지하는 특징이 있다. 즉, 경계부분이 매끄럽게 형성되는 특징이 있다.
도 1은 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석을 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석을 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 3은 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석을 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 4는 기판과 마스크를 고정시키기 위하여 자석과 지그를 사용한 일 양태를 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명에 사용된 금속 마스크의 일 양태를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체 예 또는 실시 예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체 예 또는 실시 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 ‘비상용성’은 서로 간에 친화성이 없으며, 용해도 파라미터(solubility parameter)가 서로 달라 이형성(release properties)을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는 두 수지 간의 용해도 파라미터의 차이인 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것을 의미한다.
[식 2]
2 ≤Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.
본 발명에서 ‘이형성(release properties)’이라 함은 서로 간에 느슨하게 부착되어 있어서 손가락이나 면봉 등을 이용하여 물리적인 힘을 가해 밀어냄으로써 쉽게 제거될 수 있음을 의미한다.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 금속 나노와이어와 고분자 수지 간의 접착력을 조절함으로써 투명전극의 패턴을 형성하는 간단하고, 새로운 방법에 관한 것이다.
상기 접착력은 친수화 처리, 보다 구체적인 일 양태로 플라즈마, 자외선-오존 처리, 전자빔 또는 이온빔 처리를 이용하여 조절이 될 수 있다. 즉, 금속 나노와이어와 접착력이 약한, 즉 이형성을 갖는 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층을 갖는 기판 또는 소수성 고분자 기판에 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리 처리를 하여 친수성을 갖도록 표면을 처리함으로써, 금속 나노와이어와 이형층 또는 고분자 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있으며 금속 나노와이어가 기판에 고정 되도록 할 수 있다. 이때 마스크를 이용하여 친수화 처리를 함으로써 부분적으로 친수화시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 친수화 처리 후, 금속 나노와이어를 도포하고, 경화성 고분자 수지를 도포하면 친수화처리가 되지 않은 부분의 금속 나노와이어는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과의 접착력이 약해 경화성 고분자 수지에 함몰되며, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리함으로써 패턴이 형성되고, 표면이 매끄러운 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
또한, 본원발명은 상기 마스크로 마이크로미터 단위의 미세한 패턴을 형성하기 위한 관점에서 금속 마스크를 사용하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는
a) 기판 상에 형성된 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 금속 마스크를 위치시키고 상기 기판과 금속 마스크를 고정시키기 위한 고정부재 존재 하에 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;
b) 상기 금속 마스크 및 고정부재를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 전면에 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 친수화 처리되지 않은 부분의 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 상기 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;
를 포함하며, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법이다.
구체적으로 각 단계에 대해 설명을 하면, 상기 a)단계는 금속 나노와이어의 패턴을 형성하기 위하여 접착력을 조절하는 단계로, 상기 이형층은 기판과 금속 나노와이어 사이의 접착력을 약하게 하기 위하여 사용되는 것으로, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리할 때, 손가락이나 면봉 등을 이용하여 물리적인 힘을 가하여 쉽게 이형이 되도록 금속 나노와이어 및 경화성 고분자 수지와의 이형성이 우수한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소수성 고분자 기판은 별도의 이형층을 형성할 필요가 없이 소수성 고분자 수지로 이루어진 기판을 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층은 기판상에 소수성 수지를 도포하여 형성한 것일 수 있으며, 도포 방법은 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성의 정도는 물에 대한 접촉각으로 측정되는 것일 수 있다. 상기 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면은 물에 대한 접촉각이 구체적으로 예를 들면, 65°이상, 더욱 구체적으로 65 ~ 85°인 것일 수 있다. 또한, 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리 후 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면은 플라즈마의 처리 정도에 따라 친수화가 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 물에 대한 접촉각이 50°이하, 더욱 구체적으로 35 ~ 50°인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지로 형성된 이형층 또는 소수성 고분자 기판은 경화성 고분자 수지로 형성된 고분자 필름과 비상용성인 것이 바람직하며, 본 발명에서는 비상용성 수지의 선정 기준으로서 고분자의 용해도 파라미터(solubility parameter) 개념을 도입하였다.
구체적으로, 상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Δδ = |δ2 - δ1|
[식 2]
2 ≤Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.
상기 용해도 상수는 Van Krevelen의 저서 (Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990)의 Hoftyzer-Van Krevelen에 기재된 방법에 따라 계산될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 식 2의 Δδ는 2 내지 10, 더욱 좋게는 3 내지 10인 것일 수 있다. 상기 Δδ값이 클수록 비상용성이 증가하므로 이형성이 더욱 향상된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지의 예로는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리(메타)아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 4-메틸 1-텐, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐아세테이트, 폴리클로로프렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(비닐 부티랄), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 나일론6, 나일론66, 실리콘 고무, 에틸셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외 금속 나노와이어와 이형성을 가지며, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름에 사용되는 경화성 고분자 수지와 비상용성을 갖는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판으로는 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제조 및 수급이 용이한 관점에서는 유리 또는 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것일 수 있다.
상기 기판에 이형층을 형성하는 방법은 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 공지 기술을 이용하여 변형 가능하다.
또한, 상기 기판에 형성되는 이형층의 두께는 금속 나노와이어와 기판 간의 이형성을 부여하면서, 동시에 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 박리할 때 물리적인 힘에 의해 기판으로부터 박리되지 않는 두께라면 제한되지 않는다. 이러한 특성을 고려할 때 200 ~ 500 ㎛, 더욱 좋게는 380 ~ 420 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 더욱 구체적으로는 유리나 실리콘 웨이퍼 기판 상에 폴리메틸메타크릴레이트를 스핀코팅하여 형성하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 스핀코팅 시 마이크로 피펫을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트를 기판 전면에 도포한 후 2000 ~ 3000 rpm으로 30 ~ 40초 동안 스핀코팅을 하고, 170 ~ 190 ℃에서 30초 내지 1분간 열처리를 하여 이형층을 형성하는 것일 수 있다. 이는 구체적인 일 양태를 설명하기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층이 형성된 기판 또는 소수성 고분자 기판 위에, 마스크를 위치시키고 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 마스크는 금속 나노와이어 패턴을 형성하기 위한 것으로, 투명 전극 상에 형성하고자 하는 패턴 형태로 제조된 것을 사용한다. 상기 마스크의 재질은 예를 들면, 실록산계 중합체, 실리콘고무 또는 금속 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 플라즈마 처리 또는 자외선-오존 처리를 위하여 사용되는 마스크라면 한정되지 않고 사용 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 중합체로는 이형층과의 강한 접촉을 통하여 마스크가 있는 부분은 플라즈마가 침투하지 않도록 하는 관점에서 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 관점에서 금속 재질인 것일 수 있으며, 금속의 종류는 제한되지 않으나 자석을 이용하여 고정시킬 수 있는 재질인 것이 좋다.
상기 마스크는 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 밀착되는 것일 수 있으며, 또는 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 일정 거리 이격되는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 원하는 위치에 원하는 크기의 미세한 패턴을 형성하기 위한 관점에서 상기 마스크는 기판의 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 밀착되는 것이 바람직하며, 상기 마스크가 금속 마스크인 경우는 밀착시키기 위한 고정부재를 포함하는 것이 좋다.
상기 고정부재는 상기 금속 마스크와 기판의 밀착성을 증가시키는 구성이라면 제한되지 않고 사용가능하다.
더욱 좋게는 금속 마스크와의 밀착력이 우수하며, 조립 및 분해가 용이한 관점에서 자석 또는 자석과 이를 지지하기 위한 지그를 사용하는 것일 수 있으나, 이 외에도 볼트와 넛트를 이용하여 고정시키는 것도 가능하며 공지된 다양한 방법으로 변경 가능함은 자명하다. 상기 자석은 한 개 또는 두 개 이상을 사용하는 것일 수 있으며, 개수는 제한되지 않는다.
상기 자석을 사용하는 경우는 이형층이 형성된 기판 또는 소수성 고분자 기판(10)과 이의 상부에 금속 마스크(20)를 위치시키고, 상기 기판(10)의 하부에 자석(30)을 위치시킴으로써 금속 마스크와 자석간의 결합에 의해 밀착력을 부여하는 것일 수 있다. 이때 도 1과 같이 기판과 금속 마스크의 전면에 자석이 위치하도록 하거나, 도 2와 같이 일부에만 자석이 위치하도록 하는 것일 수 있다.
또는 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(10)의 하부에 제 1 자석(30a)을 위치시키고, 금속 마스크의 상부에 상기 제 1 자석과는 극이 상반되는 제 2 자석(30b)을 위치시킴으로써 기판과 금속 마스크가 서로 밀착되도록 하는 것일 수 있다.
도 4는 자석과 지그를 이용하여 밀착시키는 일 양태로써, 도 4에 도시된 바와 같이 기판(10), 금속 마스크(20) 및 자석(30)이 지그(40)의 하부에서 고정되는 것일 수 있다. 또는 반대로 지그의 상부에 상부로부터 자석(30), 금속마스크(20) 및 기판(10)이 위치되도록 하여 고정되는 것일 수 있다.
상기 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는 구체적으로 설명하기 위하여 예시한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 자석은 한 개 또는 두 개 이상을 사용할 수 있음은 자명한 것이다.
상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 마스크를 위치시키고 플라즈마 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리를 함으로써, 이형층 또는 소수성 고분자 기판이친수성을 갖도록 하여 금속 나노와이어와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명은 상기 접착력 조절에 의해 패턴을 형성하는 방법으로 공정이 간단하고 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리 시 압력, 파워 및 시간을 조절하여 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 접착력을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력(A1)과 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력(A2)이 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것이 바람직하다.
[식 3]
A1 < A2
상기 식 3을 만족하는 범위에서, 상기 c)단계의 경화성 고분자 수지를 도포할 때, 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리가 되지 않은 부분의 금속 나노와이어는 경화성 고분자 수지와의 접착력이 강하므로 경화성 고분자 수지가 금속 나노와이어를 함침하여 매몰함으로써 표면에 금속 나노와이어가 돌출되지 않고 매립된 상태의 매끈한 표면을 형성할 수 있으며, 이때, 이형층에 사용된 소수성 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성이므로 더욱 매끄러운 표면을 형성하면서 고분자 필름을 형성하며, 동시에 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 쉽게 이형이 될 수 있다. 또한, 마스크가 없는 부분은 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리에 의해 친수화되어 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면에 금속 나노와이어가 고정이 되므로 고분자 필름을 박리 시 함께 박리되지 않고 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 남아있게 된다.
즉, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판은 마스크가 위치된 부분에서는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 약해 이형성을 가지며, 마스크가 없는 부분에서는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리에 의해 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 향상되어 금속 나노와이어가 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 되는 특징이 있다. 또한, 상기 d)단계에서 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리할 때, 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 강력하게 고정된 금속 나노와이어가 분리되지 않고 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 남게 되어 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있으며, 이형층 또는 소수성 고분자 기판을 친수화 할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 처리는 5 ~ 20 sccm의 O2 기체를 이용하여, 2.0 x 10-1 ~ 8.0 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 50 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 8 ~ 15 sccm의 기체를 이용하여, 3.9 x 10-1 ~ 4.2 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 30 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노와이어와의 접착력이 향상됨으로써, 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지와의 접착력에 비하여 더욱 강한 접착력을 갖도록 할 수 있다.
또한, 자외선-오존 처리는 자외선과 자외선 조사에 의해 발생한 오존에 의해 고분자의 주쇄를 절단시키고 표면산화층을 형성시키는 방법으로, 자외선 조사를 이용하여 소수성 표면에 산화층을 형성함으로써 친수화하거나 고분자 주쇄를 절단시켜 요철을 생성함으로써 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, UV-C영역인 200 ~ 280nm의 주파장을 갖는 수은램프를 이용하여, 100 ~ 200 mW/cm2 출력의 자외선/오존 조사기를 사용하여 10분 이상, 보다 구체적으로는 10분 내지 30분 간 처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 마스크가 없는 부분의 이형층 접촉각이 약 40도 이하로 감소하게 되며, 금속 나노와이어와 이형층 또는 소수성 고분자 사이의 접착력이 향상되어 금속 나노와이어가 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 되는 특징을 나타내며 추후 경화성 고분자 코팅 및 제거 시 기판에 남아 있는 특징을 보인다.
또한, 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다.
다음은 본 발명의 b)단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 b)단계는 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계로, 금속 나노와이어 용액을 도포한 후 건조하여 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.1 ~ 1.0 중량%, 더욱 좋게는 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 금속 나노와이어의 밀도가 감소하면 투과도가 증가하나 전기 전도도는 낮아지므로, 사용 목적에 따라 투과도와 면저항을 고려하여 금속 나노와이어의 밀도, 길이 및 직경을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 금속 나노와이어는 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50㎛, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액의 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 코팅층의 두께는 제한되는 것은 아니나 25 ~ 90 nm, 더욱 좋게는 40 ~ 70nm인 것일 수 있다.
보다 구체적인 일 양태로는 금속 나노와이어 용액을 스핀코팅방법으로 500 ~ 700 rpm으로 30초 ~ 2분 동안 스핀코팅을 하고, 80 ~ 110 ℃에서 30초 내지 1분간 열처리를 하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 이때, 금속 나노와이어 용액을 천천히 도포하는 경우 얼룩이 남게 될 수 있으므로 도포 시간 및 스핀코팅 속도 등을 조절하여 균일하게 도포하는 것이 좋다. 또한, 스핀코팅 시 도포 속도에 따라 금속 나노와이어의 밀도가 달라질 수 있으므로 투명전극의 용도에 맞게 밀도가 조절되도록 스핀코팅 속도를 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 c)단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 c)단계는 금속 나노와이어의 표면 거칠기를 낮추기 위하여 금속 나노와이어와의 상용성이 우수하여 금속 나노와이어를 함침시킬 수 있는 경화성 고분자 수지를 이용하여 고분자 필름을 제조함으로써, 상기 고분자 필름 내에 금속 나노와이어가 함침되어 매끄러운 표면을 형성할 수 있도록 하는 공정이다. 이때, 상기 a)단계에서 마스크가 위치한 부분의 금속 나노와이어는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과의 접착력에 비하여 경화성 고분자 수지와의 접착력 및 상용성이 더욱 강하므로 상기 경화성 고분자 수지를 도포하는 과정에서 금속 나노와이어가 매립이 되며, 마스크가 위치하지 않고 친수화 처리된 부분의 금속 나노와이어는 이미 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 강하게 고정되어 있으므로 상기 경화성 고분자 수지에 매립이 되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 유연성을 갖는 수지이면서 동시에, 이형층에 사용되는 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 용해도 파라미터가 하기 식 1 및 2를 만족하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
[식 1]
Δδ = |δ2 - δ1|
상기 식 1에서 δ1는 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판의 용해도상수(solubility parameter)이고, δ2는 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터이다.
[식 2]
2 ≤Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.
또한, 투명한 전극을 형성하기 위한 관점에서 전광선투과율이 80 ~ 99%인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 전자 소자 제작 시 도입 될 수 있는 열처리 안정성 측면에서 유리전이 온도가 100~150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 유연 소자 응용 측면에서 경화성 고분자의 탄성계수가 1 ~ 2000 MPa 인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정되지 않은 금속 나노와이어를 매립하여 표면층이 매끄럽게 형성되도록 하기 위해서는 액상인 것이 바람직하며, 상기 액상은 고분자 수지가 물이나 용매에 용해되거나, 고분자 수지 자체가 점성을 갖는 액상인 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 물성을 저해하지 않고, 금속 나노와이어의 물성을 저해하지 않도록 하며, 투과율이 우수한 고분자 필름을 형성하기 위한 관점에서 자외선 경화형 고분자를 사용하는 것일 수 있다. 상기 자외선 경화형 고분자는 280-350 nm의 자외선(Ultraviolet) 광에 노출되었을 때 완전한 고체로 경화되는 특성을 갖는 수지라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 투명한 무색의 액상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 상업화된 예로는 Norland Products사의 Norland Optical Adhesive 시리즈를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, NOA60, NOA61, NOA63, NOA65, NOA68, NOA68T, NOA71, NOA72, NOA73, NOA74, NOA75, NOA76, NOA78, NOA81, NOA83H, NOA84, NOA85, NOA85V, NOA86, NOA86H, NOA87, NOA88, NOA89 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지를 도포하여 형성된 고분자 필름의 두께는 제한되는 것은 아니나 50 ~ 2000 ㎛, 더욱 좋게는 100 ~ 300 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면에 금속 나노와이어가 매립되면서 표면이 평활한 고분자 필름을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로 상기 d)단계는 이형층으로부터 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계로, 상기 a)단계의 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리에 의해 패턴을 형성할 수 있다.
이때, 앞서 설명한 바와 같이 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리에 의해 마스크가 위치하지 않는 부분에서는 이형층과 금속 나노와이어 간의 접착력이 크게 향상되며, 금속 나노와이어가 이미 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 된 상태이므로 고분자 필름을 분리할 때 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정된 금속 나노와이어를 제외한 금속 나노와이어가 매립된 상태로 분리되므로 패턴이 형성된다. 즉, 본 발명은 마스크의 패턴에 따라 금속 나노와이어 코팅층의 패턴이 결정된다.
또한, 상기 고분자 필름은 이형층에 사용된 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성이므로 물리적인 힘을 가하여, 즉, 손가락이나 면봉 등을 이용하여 쉽게 밀어내어 분리를 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 물리적인 힘을 가하여 분리 시 패턴의 경계부분에 존재하는 금속 나노와이어의 경우, 친수화처리된 부분에 결착되지 못한 금속 나노와이어가 소수성 고분자 기판 제거 시 함께 분리되어 제거되므로 패턴의 경계부분이 날카롭게 에칭된 흔적 없이 매끄럽게 형성되는 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조되어 고분자 필름 및 금속 나노와이어 층이 순차적으로 적층되고, 상기 금속 나노와이어 층은 마스크의 모양대로 패턴이 형성되며, 금속 나노와이어 층이 상기 고분자 필름 내부에 매립되는 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 표면조도가 0.5 ~ 2.5 nm인 패턴이 형성된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 태양전지, 유기발광다이오드(OLED), 면조명, e-페이퍼, e-북, 터치패널 또는 디스플레이기판에 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 모든 전자소재 분야에 적용이 가능하다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성은 하기 측정방법으로 측정하였다.
1) 용해도상수(solubility parameter)
용해도 파라미터는 Van Krevelen의 저서 (Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990)의 Hoftyzer-Van Krevelen에 기재된 방법에 따라 계산하였다.
2) 접촉각
KRUSS사의 DSA 100 모델의 접촉각 측정기를 이용하여 항온항습 조건(20℃, 65%RH)에서 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다. 보다 구체적으로, Microsyringe로 샘플의 표면에 20 mg의 물방울을 떨어뜨린 후 소프트웨어상에서 tangent method를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 5회 이상 접촉각을 측정한 후 그 평균값을 구하였다.
3) 표면 조도
AFM (Atomic force microscopy)장비를 이용하여 표면 거칠기를 분석하였다.
4) 투과율(%)
제조된 플렉서블 투명전극의 투과도는 ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. UV-Visible (SHIMADZU, UV-2600)를 사용하여 가시광선 영역에서 빛 투과율을 측정하였다.
5) 면저항(Ω/sq.)
제조된 플렉서블 투명전극의 면저항은 23℃, 60% RH 조건하에서 표면 저항률(Ω/sq)을 ASTM D257에 준하여 측정하였다.
6) 막 두께
실시예에서 제조된 투명전극의 막 두께를 측정하였다.
막 두께는 샘플의 중앙에서 1cm x 1cm인 부분에 대해 버니어캘리퍼스를 이용하여 두께를 측정하였다.
[실시예 1]
유리 기판을 아세톤에 담가 초음파분쇄기에서 10분간 세척하여 이물질을 제거하고, 그 후 다시 이소프로필알콜에 담가 초음파분쇄기에서 10분간 세척해 아세톤을 제거하였다. 아세톤이 제거된 유리 기판을 100℃ 오븐에 넣어 남은 이소프로필알콜을 빠르게 제거하여 깨끗한 상태의 유리 기판을 준비하였다.
건조된 유리기판 위에 마이크로 피펫을 이용하여 300㎕의 폴리메틸메타크릴레이트(Micro CHEM사, 495 PMMA A2, 중량평균분자량 495000 g/mol)를 도포한 후, 3000rpm으로 30초간 스핀코팅을 하였다. 이후 180℃에서 1분간 건조하여 이형층을 형성하였다. 상기 이형층의 접촉각은 70.0°이었다.
상기 이형층이 형성된 기판 위에 도 5와 같이 250㎛ 두께의 패턴이 형성된 금속 마스크를 올린 후, 상기 기판의 하부 전면에 자석을 대어 기판과 금속 마스크가 잘 밀착되도록 한 후, 플라즈마 처리를 하여 친수화 처리하였다. 플라즈마 처리는 10 sccm의 O2 기체를 이용하여, 3.9 x 10-1 Torr의 압력, 30 W의 RF 파워에서 1분간 하였다. 상기 플라즈마 처리 후 플라즈마 처리된 부분의 접촉각은 40 °이었다.
상기 마스크를 제거하고, 마이크로 피펫을 이용하여 500 ㎕의 은 나노와이어 용액을 빠르게 도포한 후 스핀코터의 회전 속도를 600rpm으로 조절하여 1분간 스핀코팅하고, 100℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시키고 은 나노와이어 간의 접착성을 높여 네트워크를 형성하여 은 나노와이어 코팅층을 형성하였다.
이때, 사용된 은 나노와이어 용액은 나노픽시스사에서 합성한 은 나노와이어 분산액 제품을 사용하였고, 이 제품은 직경 35±5 nm, 길이 20±5㎛, 종횡비 500이상의 은 나노와이어가 정제수 (DI water)에 0.3 wt%의 비중으로 분산되어 있다.
상기 은 나노와이어 코팅층 위에 1g의 경화성 고분자 수지를 전면에 도포하고 기포를 제거한 뒤 500rpm의 속도로 1분간 스핀코팅을 하였다. 이때, 사용된 경화성 고분자 수지는 Norland사의 광학 접착제로 무색의 액상인 NOA 63(NOA63, Norland Products Inc, USA)을 사용하였다. NOA 63은 경화를 위해서는 약 4.5 J/sq의 에너지가 필요하며 25 ℃에서 2000 CPS의 점도를 가지고, 경화되었을 때 굴절률 1.56, 연신율 6 %, 탄성계수 240000 psi, 인장강도 5000 psi, 경도 90의 특성을 가진다.
상기 스핀코팅 후, 5.0 J/s·m2의 자외선을 15분간 조사하여 고분자 필름을 제조하였다.
완전히 경화된 고분자 필름을 기판으로부터 분리하였으며, 이형층에 의해 기판과의 접착력이 약해진 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 플라즈마 처리 대신 자외선/오존 조사기를 사용하여 친수화 처리하였다. 자외선 조사는 UV-C 영역에 주파장을 갖는 표면처리용 수은램프를 구비하고, 110mW/cm2 출력으로 30분간 처리하였다. 상기 자외선/오존 조사 처리 후 이형층의 접촉각은 35°이었다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 마스크 패턴과 동일한 위치에 동일한 크기 250㎛의 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 마스크 패턴과 동일한 위치에 동일한 크기 250㎛의 패턴이 형성됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서 도 4에 도시한 바와 같이, 자석과 지그를 사용하여 밀착시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였으며, 도 7에서 보는 바와 같이 마스크 패턴과 동일한 위치에 동일한 크기 250㎛의 패턴이 형성됨을 확인하였다. 또한, 실시예 2와 비교하여 자석과 지그를 동시에 사용한 경우 밀착력이 더욱 우수하여 같은 사이즈의 마스크를 사용하였을 때 실시예 2에 비하여 더욱 정밀한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 은 나노와이어 용액의 도포 밀도 및 두께를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다.
즉, 500 ㎕의 은 나노와이어 용액을 빠르게 도포한 후 스핀코터의 회전 속도를 1200 rpm으로 조절하여 1분간 스핀코팅하고, 100℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시키고 은 나노와이어 간의 접착성을 높여 네트워크를 형성하여 은 나노와이어 코팅층을 형성하였다.
그 결과, 서로 다른 밀도 및 두께의 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서, 자외선 조사 시 10분간 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다. 그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 2에서, 자외선 조사 시 60분간 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다. 그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19 J1/2/cm2 /3인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지로 용해도 파라미터가 22.46 J1/2/cm2 /3인 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(pentaerythritol propoxylate triacrylate, Aldrich, USA)를 0.1g을 스핀코팅 방법으로 도포한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 올린 후 경화하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 17인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 21인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 25인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에서 자석을 사용하지 않고 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
그 결과 도 8에서 보이는 바와 같이 금속 마스크가 고정되지 않아 정확한 패터닝이 형성되지 않음을 알 수 있었다.
이형층 접촉각(°) 친수화 처리 후 접촉각(°) 표면조도 투과율 면저항 막두께
실시예1 70 40 1.04nm 83.9% 15.5Ω/□ 200μm
실시예2 70 35 0.77nm 84.7% 14.8Ω/□ 200μm
실시예3 70 35 0.77nm 84.7% 14.8Ω/□ 200μm
실시예4 70 40 0.77nm 88.2% 26.12Ω/□ 200μm
실시예5 70 50 1.02nm 83.2% 12.6Ω/□ 200μm
실시예6 70 20 0.75nm 84.2% 13.8Ω/□ 200μm

Claims (16)

  1. a) 기판 상에 형성된 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 금속 마스크를 위치시키고 상기 기판과 금속 마스크를 고정시키기 위한 고정부재 존재 하에 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;
    b) 상기 금속 마스크 및 고정부재를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 전면에 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
    c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 친수화 처리되지 않은 부분의 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 상기 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;
    를 포함하며, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 고정부재는 자석 및 지그로 이루어지는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
    [식 1]
    Δδ = |δ2 - δ1|
    [식 2]
    2 ≤Δδ
    상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2/3이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 친수화 처리 전 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면의 물에 대한 접촉각이 65°이상이고, 상기 친수화 처리 후 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 50°이하인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 수지는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리(메타)아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지 및 적외선 경화형 고분자수지에서 선택되는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물에서 선택되는 어느 하나인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2 및 Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 친수화 처리 시, 처리조건은 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력을 A1이라 하고, 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력을 A2라 할 때, 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것인 플렉서블 투명전극의 제조방법.
    [식 3]
    A1 < A2
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50㎛, 종횡비가 500 ~ 800인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 및 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅 및 롤투롤 코팅에서 선택되는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계에서, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리 시 물리적인 힘을 가함으로써 이형층으로부터 분리하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계에서, 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층의 금속 나노와이어는 끊어짐 없이 길이가 유지되는 것인 투명전극의 제조방법.
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