WO2021075714A1 - 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템 - Google Patents

선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템 Download PDF

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WO2021075714A1
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nitric acid
selective catalytic
source
catalytic reduction
ammonia
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PCT/KR2020/011796
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채호정
김태완
김영민
김정랑
배영규
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한국화학연구원
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds

Definitions

  • the present invention relates to a selective catalytic reduction method and a selective catalytic reduction system capable of greatly improving denitrification efficiency by supplying a nitric acid source together with an ammonia reducing agent to a selective catalytic reduction reactor.
  • the selective catalytic reduction (SCR) process with reduced denitrification performance due to SO 2 and the selective catalyst that can improve process efficiency and maintenance performance by improving the performance of the catalyst in-situ It relates to a reduction method and a selective catalytic reduction system.
  • Nitrogen oxides are mainly produced during the combustion of fossil fuels, and are generated from mobile sources such as ships and automobiles, or from stationary sources such as power plants or incinerators. These nitrogen oxides are pointed out as one of the main culprits that pollute the atmosphere by the formation of acid rain and smog, and recently, regulations on air pollution have become stricter and many studies have been conducted to reduce nitrogen oxides by using reducing agents in response. have.
  • a denitration catalyst using ammonia as a reducing agent and titanium dioxide (titania, TiO 2 ) carrier and vanadium oxide (V 2 O 5 ) as active catalyst components is a method of removing nitrogen oxide discharged from the stationary source. It is widely used.
  • the denitration efficiency is excellent at 350 °C or higher, so the catalyst is installed in a place where the exhaust gas temperature is 350 °C or higher, or 350 °C or lower. If you want to use the catalyst at a low temperature of, use a method of artificially increasing the temperature of the exhaust gas.
  • the present invention is to solve the above-described problem, and to provide a new method and system capable of improving the denitrification efficiency of an ammonia reducing agent.
  • the present invention is a selective catalytic reduction reaction method, comprising the steps of mixing and injecting ammonia (NH 3 ) source and a nitric acid source into a process gas containing nitrogen monoxide (NO); And maintaining the temperature of the reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected in the range of 200 to 350°C. It provides a selective catalytic reduction reaction method comprising a.
  • the present invention is a selective catalytic reduction reaction system, including an exhaust gas containing nitrogen monoxide (NO), the exhaust gas reactor provided therein a catalyst for the selective catalytic reduction reaction; A mixed gas injection line for injecting an ammonia source and a nitric acid source into the exhaust gas reactor; And a first control unit for controlling an injection amount of the ammonia source and the nitric acid source. It includes, and provides a selective catalytic reduction reaction system, characterized in that the temperature in the exhaust gas reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected is maintained in the range of 200 to 350°C.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a selective catalytic reduction reaction method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a selective catalytic reduction reaction system according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a selective catalytic reduction reaction system according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the performance of inhibiting deactivation by additional injection of ammonium nitrate in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the result of an SO 2 deactivation experiment in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention, and shows the change in NO and SO 2 concentration with time change in the SO 2 isothermal continuous injection experiment (Example 1 ).
  • Example 7 is a graph showing the result of an SO 2 deactivation experiment in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention, and shows the change in NO and SO 2 concentration with time change in the SO 2 isothermal continuous injection experiment (Example 3 ).
  • the present invention relates to a selective catalytic reduction method and a selective catalytic reduction system.
  • the denitrification efficiency is excellent at 350°C or higher, so the catalyst is installed in a place where the temperature of the exhaust gas is 350°C or higher, or
  • a method of artificially increasing the temperature of the exhaust gas was used. That is, there is a problem in that it is difficult to have sufficient denitrification efficiency at a temperature of less than 350°C with ammonia.
  • the present invention relates to a selective catalytic reduction method and a selective reduction system, wherein a nitric acid source along with an ammonia source is supplied to a process gas containing nitrogen monoxide (NO) to a selective catalytic reactor to greatly improve the denitration efficiency. It provides a catalytic reduction method and a selective reduction system.
  • the selective catalytic reduction method and the selective reduction system according to the present invention lowers the reduction in denitrification performance due to SO 2 , lowers the denitrification performance due to the deteriorated SO 2 , and operates the performance of the SCR process with deteriorated performance. By improving in-situ, it is possible to maintain performance and improve process efficiency.
  • nitric acid source may mean ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ).
  • FIG. 1 is a flow chart showing a selective catalytic reduction reaction method according to the present invention.
  • the selective catalytic reduction reaction method comprises the steps of mixing and injecting ammonia source and nitric acid source into a process gas containing nitrogen monoxide (NO) (S100); And maintaining the temperature of the reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected in the range of 200 to 350°C (S200).
  • NO nitrogen monoxide
  • the present invention found that when the nitric acid source was injected together, the denitration efficiency was further increased in the range of 200 to 350°C than when only the ammonia source expected to have similar characteristics was injected, which will be described later in the experimental example. .
  • the present invention provides a relatively high oxidizing power of nitrate oxide generated by injecting a nitric acid source that is capable of decomposition at a low reaction temperature and has good fusion with an ammonia source as an additive to the existing ammonia-based SCR process. It is based on the fact of improving the low reaction rate and SO 2 durability.
  • the selective catalytic reduction (SCR) method and the selective catalytic reduction system of the present invention can reduce nitrogen oxides (NO x) contained in exhaust gas discharged from the engine.
  • the engine may be one or more of a diesel engine used as a main power source or a medium speed diesel engine used as a power generation or auxiliary power source.
  • the selective catalytic reduction (SCR) method and the selective catalytic reduction system according to an embodiment of the present invention are not limited to any one, and may be used in various fields such as ships, vehicles, or plants.
  • step (S100) of injecting an ammonia source and a nitric acid source into a process gas containing nitrogen monoxide (NO) will be described.
  • the ammonia supply source and the nitric acid supply source are sprayed in the form of droplets through a nozzle of a mixed gas injection line to a processing gas containing nitrogen monoxide (NO).
  • the mixed gas injection line may control an internal temperature of 150 to 300°C.
  • the ammonia source and the nitric acid source may be decomposed at a temperature range of 150 to 300° C., or 200 to 300° C., to generate a mixed gas, and the mixed gas may be sprayed at a temperature of 150 to 350° C. in the process gas. There may be, or may be sprayed at a temperature of 200 to 300 °C.
  • the molar ratio of the ammonia source and the nitric acid source may be 1:10 to 10:1, 1:3 to 3:1, or 1:1.
  • the denitration efficiency may be further increased in the molar ratio of the ammonia and nitric acid source (ammonium nitrate or nitric acid) described above.
  • the molar ratio of the nitric acid source may be determined according to the nitrogen dioxide/nitrogen monoxide concentration ratio, the NH 3 /NO x concentration ratio, the SO 2 concentration change, and the degree of reduction in denitrification efficiency in the injected processing gas.
  • the amount of nitric acid source increases to overcome the limitations and decrease of the denitrification efficiency of the existing SCR process for regulatory response as the denitrification treatment capacity and deactivation rate increase.
  • the denitration efficiency can be controlled with a relatively small amount of nitric acid supply source. Rather, if too much amount is used, the denitration efficiency may be lowered.
  • a catalyst may be included in the reactor including the processing gas, and the catalyst may include an ammonia SCR denitration catalyst. Specifically, it may be a catalyst in which the active ingredient is supported on a titania (TiO 2 ) support or a Cu-containing zeolite catalyst, and for example, a commercial catalyst V-Sb/TiO 2 may be included in the reactor. However, it is not limited thereto.
  • the ammonia source may be urea water, ammonia water, or gaseous ammonia.
  • the nitric acid source may be ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ).
  • the process gas containing nitrogen monoxide (NO) may further include independently injecting a nitric acid source. This may be for improvement of process performance separate from the existing method, regeneration of catalyst during operation, and improvement of durability. More specifically, an additive injection line is formed independently of the mixed gas injection line for mixing and injecting the ammonia supply source and the nitric acid supply source described above, and when the nitric acid supply source is independently injected, the processing gas is injected through the additive injection line. It is done.
  • a branch pipe connecting the additive injection line and the mixed gas injection line may be included, and an independent nitric acid source may be injected into a mixed gas obtained by mixing the ammonia source and the nitric acid supply source through the branch pipe.
  • the selective catalytic reduction reaction method according to the present invention includes the step (S200) of maintaining the temperature in the reactor into which the mixed gas is injected in the range of 200 to 350°C.
  • an ammonia source and a nitric acid source are simultaneously injected into a process gas containing nitrogen monoxide (NO), thereby exhibiting a sufficient denitrification effect even at an average temperature range of 200 to 350°C.
  • a process gas containing nitrogen monoxide (NO) thereby exhibiting a sufficient denitrification effect even at an average temperature range of 200 to 350°C.
  • NO nitrogen monoxide
  • the temperature in the reactor into which the mixed gas is injected may be maintained in the range of 250 to 350°C.
  • the reaction temperature in the reactor into which the mixed gas is injected is less than 200° C.
  • the reaction temperature is too low to exhibit sufficient denitrification efficiency.
  • the temperature exceeds 350°C the nitrogen monoxide conversion rate may be high, but it may be undesirable in consideration of energy inefficiency and side reactions due to excessive energy use compared to the difference in denitrification efficiency within the range of 200 to 350°C. Therefore, it is desirable to maintain the temperature in the reactor in the range of 200 to 350°C.
  • the selective catalytic reduction reaction method according to the present invention is that the resistance to sulfur poisoning of the catalyst is improved by a nitric acid source (ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 )) injected into the exhaust gas. It is characterized.
  • a nitric acid source ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 )
  • the selective catalyst in the reduction reaction method SO 2 is and converted to SO 3 by oxidation reaction, the SO 3 is NH 3 and by a reaction with H 2 O AS (NH 4 HSO 4, Ammonium sulfate) or ABS ( (NH4) 2 SO 4 , Ammonium bisulfate) is formed.
  • H 2 O AS NH 4 HSO 4, Ammonium sulfate
  • ABS (NH4) 2 SO 4 , Ammonium bisulfate)
  • AS NH 4 HSO 4 , Ammonium sulfate
  • ABS ammonium bisulfate
  • the nitrogen oxide removal efficiency may not be lowered even after a long-term operation.
  • FIGS 2 and 3 are schematic diagrams of the selective catalytic reduction reaction system of the present invention.
  • the present invention relates to a selective catalytic reduction reaction system 10, comprising an exhaust gas containing nitrogen monoxide (NO), and an exhaust gas reactor having a catalyst therein for a selective catalytic reduction reaction. (100); A mixed gas injection line 300 for injecting an ammonia source and a nitric acid source into the exhaust gas reactor; And a first control unit 310 for controlling an injection amount of the ammonia source and the nitric acid source. It includes, characterized in that the temperature in the exhaust gas reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected is maintained in the range of 200 to 350°C.
  • the exhaust gas reactor 100 may refer to a fluid line through which exhaust gas including nitrogen monoxide (NO) flows, and may refer to a fluid line through which exhaust gas discharged from an exhaust gas generator flows.
  • the exhaust gas generating source may be a combustion furnace, a process heating furnace, or an internal combustion engine, and may be a device that discharges harmful gases such as nitrogen oxides through combustion, synthesis, decomposition, or the like.
  • the exhaust gas reactor 100 may include a temperature control means (not shown) for controlling the temperature inside the reactor 100. Specifically, the temperature inside the reactor may be controlled in a temperature range of 200 to 350°C using the temperature control means.
  • an ammonia source and a nitric acid source are simultaneously injected into a process gas containing nitrogen monoxide (NO), so that a sufficient denitrification effect can be exhibited even in a temperature range of 200 to 350°C on average.
  • the temperature inside the exhaust gas reactor 100 may be maintained in the range of 250 to 350°C.
  • the ammonia source and the nitric acid source may be stored together during the selective catalytic reduction reaction, which may be stored in the reducing agent storage container 200.
  • the mixed gas generated by the decomposition of the ammonia source and the nitric acid source may be transferred to the mixed gas injection line 300, and may be moved to the exhaust gas reactor 100 by driving the mixed gas.
  • the injection amount of the mixed gas may be controlled by the first control unit 310 provided in the mixed gas injection line 300.
  • the temperature of the mixed gas injection line is in the range of 150 to 300°C, and in the mixed gas injection line, the ammonia supply source and the nitric acid supply source are decomposed to generate a uniform mixed gas.
  • the ammonia source is urea water, ammonia water, or gaseous ammonia
  • the nitric acid source may mean ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ).
  • the nitric acid supply source is separately added to the existing reducing agent supply system for injection as an additive, an additive storage container 200 ′, and an additive injection line 300. ') and the second control unit 310' may be installed and utilized.
  • an additive injection line 300' for independently injecting a nitric acid supply source stored in the additive storage container 200' into the exhaust gas reactor 100 including an additive storage container 200'. It may further include.
  • the additive injection line 300 ′ may include a second control unit 310 ′ for controlling an injection amount of the nitric acid supply source.
  • the additive injection line 300 ′ may further include a branch pipe 311 for transferring a nitric acid supply source to the mixed gas injection line 300.
  • An independent nitric acid source may be injected through the branch pipe 311 into a mixed gas obtained by mixing the ammonia source and the nitric acid source.
  • the catalyst was charged in the center of the reactor, and a gas having the gas composition shown in Table 1 was introduced into the reactor.
  • Example 8 and Comparative Example 5 an aqueous solution was prepared and used so that the ammonia concentration was 300 ppm using aqueous ammonia without injection of ammonia.
  • aqueous ammonia and ammonium nitrate were mixed to prepare an aqueous solution to be 300 ppm, respectively, and simultaneously injected.
  • Example 9 and Comparative Example 6 an aqueous solution was prepared and used so that the concentration of urea to be injected was 150 ppm using urea water without injection of ammonia.
  • urea water and ammonium nitrate were mixed to prepare an aqueous solution to be 150 and 300 ppm, respectively, and simultaneously injected.
  • Reaction conditions Reactant conditions Space velocity (hr -1 ) Reaction temperature (°C) NO(ppm) O 2 H 2 O NH 3 concentration (ppm) NH 4 NO 3 (ppm) HNO 3 (ppm)
  • Example 1 180,000 200 ⁇ 450 300 5 vol% 5 vol% 300 35 - Example 2 300 70 - Example 3 300 100 - Example 4 300 200 - Example 5 300 30 - Example 6 300 1000 - Example 7 300 - 100
  • a denitration reaction experiment was performed using the reaction conditions and gas composition of Examples and Comparative Examples.
  • a catalyst having an average particle size of 0.8-1.0 mm was placed in the center of the reactor, and pretreatment was performed at 200° C. for 2 hours with a gas flow of 2000 cc per minute of 5% O 2 /N 2.
  • the reaction temperature was raised from 200° C. to 10° C./min at 50° C. intervals, and observed up to 500° C.
  • the reaction product was subjected to a cold trap to remove solid components such as water and salt, and the concentration of NO, NO 2 , SO 2 etc. was measured using a Testo 350 K analyzer to analyze the catalytic denitrification reaction performance.
  • Example 5 Under the conditions of Example 3, Example 5, Example 8, and Comparative Example 1 , an SO 2 deactivation experiment was performed on the V-Sb/TiO 2 catalyst, which is a commercial denitration catalyst. For reference, 500 ppm of SO 2 was injected into the reactor.
  • Reaction conditions Reactant conditions Space velocity (hr -1 ) Reaction temperature (°C) NO(ppm) O 2 H 2 O SO 2 (ppm) NH 3 concentration (ppm) NH 4 NO 3 (ppm)
  • Example 3 180,000 250 300 5 vol% 5 vol% 500 300 100
  • Example 5 300
  • Example 8 300 (ammonia water) 300 Comparative Example 1 300 -
  • ammonium nitrate when ammonium nitrate is separately added to the ammonia reducing agent at a level of 300 ppm, and when ammonium nitrate is mixed and injected at the same time in aqueous ammonia, the initial NO concentration is maintained as it is after 14 hours, but is not added ( In black), it can be seen that the NO concentration increases after 14 hours.
  • the ammonium nitrate added according to the present invention increases the sulfur resistance of the catalyst. Therefore, the injection of ammonium nitrate according to the present invention can be utilized as a method of improving the resistance characteristics of the selective catalytic reduction catalyst against sulfur poisoning.
  • the SO 2 deactivation experiment was performed on the V-Sb/TiO 2 catalyst, which is a commercial denitration catalyst.
  • the reaction experiment conditions for confirming the deactivation inhibiting performance by additional injection of ammonium nitrate are as follows.
  • Reaction conditions Reactant conditions Space velocity (hr -1 ) Reaction temperature (°C) NO(ppm) O 2 H 2 O SO 2 (ppm) NH 3 concentration (ppm) NH 4 NO 3 (ppm)
  • Example 5 180,000 250 300 5 vol% 5 vol% 500 300 300
  • a catalyst having a particle size of 0.8 to 1.0 mm was placed in the center of the reactor, and pre-treatment was performed at 200° C. for 2 hours with a gas flow of 2000 cc per minute of 5% O2/N2. Subsequently, the temperature of the reactor was raised to 250°C, which is the reaction temperature, and then fixed. After that, it proceeded while simultaneously injecting H 2 O and SO 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the performance of inhibiting deactivation by additional injection of ammonium nitrate in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1 Under the conditions of Example 1 and Example 3 , a SO 2 deactivation experiment was performed on the V-Sb/TiO 2 catalyst, which is a commercial denitration catalyst. For reference, 500 ppm of SO 2 was injected into the reactor.
  • Reaction conditions Reactant conditions Space velocity (hr -1 ) Reaction temperature (°C) NO(ppm) O 2 H 2 O SO 2 (ppm) NH 3 concentration (ppm) NH 4 NO 3 (ppm)
  • Example 1 180,000 200 300 5 vol% 5 vol% 500 300 35
  • FIGS. 6 and 7 are graphs showing the results of the SO 2 deactivation experiment of the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention (FIG. 6: Example 1, FIG. 7: Example 3). Specifically, FIGS. 6 and 7 are graphs showing changes in concentrations of NO and SO 2 over time in a continuous SO 2 isothermal injection experiment.
  • the AS or ABS reduces the conversion rate of NO in the reactor, which in the above embodiment is added ammonium nitrate (or nitric acid) can improve the resistance to sulfur poisoning by decomposing the AS or ABS.
  • the selective catalytic reduction method and the selective catalytic reduction system according to the present invention can be effectively applied to the removal of nitrogen oxides by increasing the denitration efficiency and preventing deterioration of the denitration performance by SO 2.

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Abstract

본 발명은 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 환원제와 질산공급원을 선택적 촉매 반응기로 공급하여 탈질효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 SO2에 의한 탈질성능 저하를 낮추어주고 성능이 저하된 SCR 공정의 성능을 in-situ로 개선함으로써 성능 유지 및 공정 효율을 개선할 수 있는 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 환원 시스템에 관한 것이다.

Description

선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템
본 발명은 암모니아 환원제와 함께 질산 공급원을 선택적 촉매 환원 반응기로 공급하여 탈질효율을 크게 향상시킬 수 있는 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다. 뿐만 아니라 SO2에 의한 탈질성능 저하를 낮추어주고 성능이 저하된 선택적 촉매 환원(SCR, Selective Catalytic Reduction) 공정과 촉매의 성능을 in-situ로 개선함으로써 성능 유지 및 공정 효율을 개선할 수 있는 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다.
질소산화물 (NOx)은 주로 화석 연료의 연소 시에 생성되며, 배나 자동차와 같은 이동원이나 발전소 또는 소각로와 같은 고정원으로부터 발생된다. 이러한 질소산화물은 산성비와 스모그의 형성에 의하여 대기를 오염시키는 주범의 하나로 지목되고 있으며, 최근 대기 환경 오염에 대한 규제가 날로 엄격해지고 이에 대응하여 질소산화물을 환원제를 사용하여 줄이려는 연구가 많이 이루어지고 있다.
그 중에 고정원으로부터 배출되는 질소산화물을 제거하는 방법으로는 암모니아 등을 환원제로 하고, 이산화 티타늄(티타니아, TiO2) 담체 및 바나듐 옥사이드 (V2O5)를 활성 촉매 성분으로 사용하는 탈질 촉매가 널리 사용되고 있다.
암모니아를 환원제로 하는 타이타니아 (Titania, 이하 '이산화 티타늄'과 혼용)계 탈질 촉매의 경우, 350 ℃이상에서 탈질 효율이 우수하므로, 촉매를 배기가스의 온도가 350 ℃ 이상인 곳에 설치하거나, 350 ℃ 이하의 저온에서 촉매를 사용하고자 하는 경우에는 배기가스의 온도를 인위적으로 높여주는 방법을 사용한다.
하지만, 암모니아로는 350 ℃미만의 온도에서는 충분한 탈질효율을 갖는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 암모니아 환원제가 갖는 탈질효율을 향상시킬 수 있는 새로운 방법과 시스템을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 선택적 촉매 환원 반응방법으로, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아(NH3) 공급원 및 질산 공급원을 혼합하여 주입하는 단계; 및 암모니아 공급원과 질산 공급원을 주입한 반응기의 온도를 200 내지 350 ℃ 범위로 유지시키는 단계; 를 포함하는, 선택적 촉매 환원 반응방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 선택적 촉매 환원 반응 시스템으로, 일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스를 포함하며, 선택적 촉매 환원반응을 위한 촉매가 내부에 구비되는 배기가스 반응기; 배기가스 반응기 내로 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하기 위한 혼합가스 주입라인; 및 상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제1제어부; 를 포함하며, 상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원이 주입되는 배기가스 반응기 내 온도는 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템을 제공한다.
본 발명의 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 따르면, 필요시 질산 공급원을 종래 SCR 공정에 기존 환원제와 함께 주입하면서 상대적으로 낮은 온도조건에서도 충분한 탈질효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, SO2에 의한 탈질성능 저하를 낮추어주고 성능이 저하된 SCR 공정의 성능을 in-situ로 개선함으로써 성능 유지 및 공정 효율을 개선할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응 시스템의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응 시스템의 모식도이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법에서 질산암모늄 추가 주입에 의한 비활성화 억제 성능을 나타내는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프로, SO2 등온 연속주입 실험에서 시간 변화에 따른 NO 및 SO2 농도 변화를 나타낸다(실시예 1).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프로, SO2 등온 연속주입 실험에서 시간 변화에 따른 NO 및 SO2 농도 변화를 나타낸다(실시예 3).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다.
종래에, 암모니아를 환원제로 하는 타이타니아 (Titania, 이하 '이산화 티타늄'과 혼용)계 탈질 촉매의 경우, 350 ℃이상에서 탈질 효율이 우수하므로, 촉매를 배기가스의 온도가 350 ℃ 이상인 곳에 설치하거나, 350 ℃ 이하의 저온에서 촉매를 사용하고자 하는 경우에는 배기가스의 온도를 인위적으로 높여주는 방법을 사용하였다. 즉, 암모니아로는 350 ℃ 미만의 온도에서는 충분한 탈질효율을 갖는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 환원 시스템에 관한 것으로, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원과 함께 질산 공급원을 선택적 촉매 반응기로 공급하여 탈질효율을 크게 향상시킬 수 있는 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 환원 시스템을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 환원 시스템은 SO2 에 의한 탈질성능 저하를 낮추어주고, 성능이 저하된 SO2 에 의한 탈질성능 저하를 낮추어 주고 성능이 저하된 SCR 공정의 성능을 운전중 in-situ로 개선함으로써 성능 유지 및 공정 효율을 개선할 수 있다.
본 발명에서, "질산 공급원"은 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법을 나타낸 순서도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법은 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 혼합하여 주입하는 단계(S100); 및 암모니아 공급원과 질산 공급원을 주입한 반응기의 온도를 200 내지 350 ℃ 범위로 유지시키는 단계(S200); 를 포함한다.
본 발명은 비슷한 특성을 가질 것으로 예상되는 암모니아 공급원만을 주입하는 경우보다 질산 공급원을 함께 주입시키는 경우, 200 내지 350℃ 범위에서 탈질효율이 보다 더 증가하는 점을 발견하였는데, 이는 실험예에서 후술하도록 한다.
특히, 본 발명은 낮은 반응온도에서 분해가 가능하고 암모니아 공급원과 융합성이 좋은 질산 공급원을 첨가제로 기존의 암모니아 기반 SCR 공정에 함께 주입함으로써 발생된 질산산화물의 강한 산화력에 의해서 기존 SCR 반응의 상대적으로 낮은 반응속도와 SO2 내구성을 개선한 사실에 기초한 것이다.
한편, 본 발명의 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템은 엔진으로부터 배출된 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)을 저감시킬 수 있다. 여기서, 엔진은 주동력원으로 사용되는 디젤 엔진 또는 발전용 또는 보조 동력원으로 사용되는 중속 디젤 엔진 중 하나 이상일 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템은 어느 하나에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 선박, 차량 또는 플랜트 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
먼저, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하는 단계(S100)를 설명하도록 한다.
상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원은 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 혼합가스 주입라인의 노즐을 통해서 액적형태로 분무된다. 이때, 혼합가스 주입라인은 내부 온도를 150 내지 300 ℃ 온도로 제어할 수 있다. 구체적으로, 암모니아 공급원과 질산 공급원은 150 내지 300 ℃ 온도 범위, 또는 200 내지 300 ℃에서 분해되어, 혼합가스를 생성할 수 있으며, 상기 혼합가스는 처리가스 내에 150 내지 350 ℃ 의 온도로 분무될 수 있으며, 또는 200 내지 300 ℃ 의 온도로 분무될 수 있다.
상기 암모니아 공급원과 질산 공급원의 몰비는 1:10 내지 10:1 일 수 있으며, 1:3 내지 3:1일 수 있으며 또는 1:1일 수 있다. 상술한 암모니아와 질산 공급원 (질산암모늄 또는 질산)의 몰비에서 탈질효율이 보다 증가할 수 있다. 다만, 상기 질산 공급원의 몰비는 상기 주입되는 처리가스 내의 이산화질소/일산화질소 농도비, NH3/NOx 농도비, SO2 농도 변화 및 탈질 효율 저하 정도에 따라 결정될 수 있다.
즉, 일산화질소나 SO2가 많은 처리가스의 경우 탈질 처리 용량과 비활성화 속도가 높아짐에 따라 규제 대응을 위한 기존 SCR 공정의 탈질 효율의 저하와 한계 극복을 위해서 질산 공급원의 양이 많아지며, 일산화질소나 SO2가 적은 처리가스의 경우 상대적으로 적은 양의 질산 공급원으로 탈질효율을 제어할 수 있으며, 오히려 너무 많은 양을 사용할 경우 탈질효율이 저하될 수 있다.
나아가, 처리가스를 포함하는 반응기 내에는 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 암모니아 SCR 탈질촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 티타니아(TiO2) 담체에 활성성분을 담지시킨 촉매이거나 Cu 함유 제올라이트류 촉매일 수 있으며, 예를 들면, 상기 반응기 내에는 상용촉매인 V-Sb/TiO2을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
여기서, 암모니아 공급원은 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아일 수 있다. 또한, 질산 공급원은 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)일 수 있다.
특정 양태로서, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에는 질산 공급원을 독립적으로 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 기존의 방법에 별도의 공정 성능 개선과 운전 중 촉매 재생 및 내구성 개선을 위한 것일 수 있다. 보다 상세하게는 상술한 암모니아 공급원과 질산 공급원을 혼합하여 주입하는 혼합가스 주입라인과는 독립적으로 첨가제 주입라인이 형성되어 있으며, 질산 공급원을 독립적으로 주입할 때는 상기 첨가제 주입라인을 통해서 처리가스에 주입하게 된다.
다른 양태로는, 첨가제 주입라인과 혼합가스 주입라인을 연결하는 분지관을 포함할 수 있으며, 상기 분지관을 통해서 독립적인 질산 공급원이 상기 암모니아 공급원과 질산 공급원을 혼합한 혼합가스로 주입될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법은 상기 혼합가스가 주입된 반응기 내 온도를 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 단계(S200)를 포함한다.
본 발명의 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 따르면, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 동시에 주입하여, 평균 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위에서도 충분한 탈질효과를 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로, 혼합가스가 주입된 반응기 내 온도는 250 내지 350℃ 범위로 유지시킬 수 있다.
한편, 상기 혼합가스가 주입되는 반응기 내의 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 반응온도가 너무 낮아 충분한 탈질효율을 발휘할 수 없다. 아울러, 350℃ 를 초과하는 경우에는 일산화질소 전환율이 높을 수 있으나, 200 내지 350℃ 범위 내에서의 탈질효율의 차이 대비 과도한 에너지 사용에 따른 에너지 비효율성과 부반응을 고려시 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 반응기 내 온도를 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따르면, 암모니아 환원제와 질산 공급원을 일산화질소를 포함하는 처리가스에 주입하여, 반응기 내의 온도가 200 내지 300℃ 범위에서도 충분한 탈질효율을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법은 상기 배기가스에 주입되는 질산 공급원(질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3))에 의하여 상기 촉매의 황피독에 대한 저항성이 향상되는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 선택적 촉매 환원 반응방법에서 SO2 는 산화반응에 의하여 SO3 로 변환하고, 상기 SO3 는 NH3 및 H2O 와의 반응에 의하여 AS(NH4HSO4, Ammonium sulfate) 또는 ABS((NH4)2SO4, Ammonium bisulfate) 가 생성된다. 그러나, 상기 AS 또는 ABS 가 발생함으로써, 촉매 성능 저하 또는 반응기의 노후화를 야기하게 되어, 반응기 내에서 NO 전환율을 감소시킬 수 있다.
이에, 반응기에 첨가되는 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)이 선택적 촉매 환원 반응과 동시에 상기 반응에서 생성되는 AS(NH4HSO4, Ammonium sulfate) 또는 ABS(ammonium bisulfate)를 동시에, 운전중에 (in-situ) 분해하여 상기 황피독에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 황피독에 대한 저항성을 향상시킴에 따라 장기간 운전하여도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않을 수 있다.
도 2와 도 3은 본 발명의 선택적 촉매 환원 반응 시스템의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 선택적 촉매 환원 반응 시스템(10)에 관한 것으로, 일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스를 포함하며, 선택적 촉매 환원 반응을 위한 촉매가 내부에 구비되는 배기가스 반응기(100); 배기가스 반응기 내로 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하기 위한 혼합가스 주입라인(300); 및 상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제1제어부(310); 를 포함하며, 상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원이 주입되는 배기가스 반응기 내 온도는 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 배기가스 반응기(100)는 일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스가 유동하는 유체라인을 의미할 수 있으며, 배기가스 발생원으로부터 배출된 배기가스가 유동하는 유체라인을 의미할 수 있다. 상기 배기가스 발생원은 연소로, 공정가열로, 내연기관일 수 있으며, 물질을 연소, 합성, 분해 등을 통해 질소산화물 등의 유해가스를 배출하는 장치일 수 있다.
나아가, 상기 배기가스 반응기(100)에는 상기 반응기(100) 내부의 온도를 제어하기 위한 온도제어 수단(미도시)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도제어 수단을 이용하여 반응기 내부의 온도를 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 선택적 촉매 환원 시스템(10)에 따르면, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 동시에 주입하여, 평균 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위에서도 충분한 탈질효과를 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배기가스 반응기(100) 내부의 온도를 250 내지 350℃ 범위로 유지시킬 수 있다.
상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원은 선택적 촉매 환원 반응시 함께 저장될 수 있으며, 이는 환원제 저장용기(200)에 보관될 수 있다.
그리고, 상기 암모니아 공급원 및, 질산 공급원이 분해되어 생성된 혼합가스는 혼합가스 주입라인(300)으로 이송될 수 있으며, 혼합가스의 구동으로 배기가스 반응기(100)로 이동할 수 있다. 이때, 상기 혼합가스 주입라인(300)에 구비된 제1제어부(310)에 의해서 상기 혼합가스의 주입량을 제어할 수 있다.
아울러, 상기 혼합가스 주입라인의 온도는 150 내지 300 ℃ 범위이며, 상기 혼합가스 주입라인 내에서, 암모니아 공급원과 질산 공급원이 분해되어 균일한 혼합가스를 생성할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 암모니아 공급원은, 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아이며, 질산 공급원은, 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)을 의미할 수 있다.
특정 양태로서, 기존 SCR 공정의 성능 개선과 촉매 및 공정 성능 저하를 개선하기 위하여 필요시만 첨가제로 주입을 위하여 질산공급원을 기존 환원제 공급시스템에 별도로 첨가제 저장용기(200'), 첨가제 주입라인(300') 및 제2제어부(310')를 설치하여 활용할 수 있다.
도 3을 참조하면, 첨가제 저장용기(200')를 포함하며, 상기 첨가제 저장용기(200')에 저장되는 질산 공급원을 배기가스 반응기(100) 내로 독립적으로 주입하기 위한 첨가제 주입라인(300')을 더 포함할 수 있다. 아울러, 첨가제 주입라인(300')은 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제2제어부(310')를 포함할 수 있다.
이는, 필요시에만 질산공급원을 배기가스 반응기(100) 내로 주입하기 위한 것이며, 이러한 경우, 기존의 방법에 별도의 공정 성능 개선과 운전 중 촉매 재생 및 내구성 등을 개선할 수 있다.
나아가, 상기 첨가제 주입라인(300')은 혼합가스 주입라인(300)으로 질산 공급원을 전달하는 분지관(311)을 더 포함할 수 있다. 상기 분지관(311)을 통해서 독립적인 질산 공급원이 상기 암모니아 공급원과 질산 공급원을 혼합한 혼합가스로 주입될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1~9, 비교예 1~6
상용 탈질 촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 탈질 반응 실험을 수행하기 위하여, 상기 촉매를 반응기 중앙에 충진하고, 하기 표 1의 가스 조성을 갖는 가스를 반응기에 투입하였다.
참고로, 실시예 8과 비교예 5는 암모니아를 주입하지 않고, 암모니아수를 사용하여 암모니아 농도를 300 ppm 이 되도록 수용액을 만들어서 사용하였다. 특히 실시예 8은 암모니아수와 질산암모늄을 혼합하여 각각 300 ppm이 되도록 수용액을 만들어서 동시에 주입하였다. 그리고 실시예 9와 비교예 6은 암모니아를 주입하지 않고 요소수를 사용하여 주입되는 요소 농도를 150 ppm 이 되도록 수용액을 만들어서 사용하였다. 또한 실시예 9도 요소수와 질산암모늄을 혼합하여 각각 150, 300 ppm이 되도록 수용액을 만들어서 동시에 주입하였다.
구체적인 실시예와 비교예의 반응 조건 및 가스 조성은 아래의 표 1에 나타내었다.
반응 조건 반응물 조건
공간 속도(hr-1) 반응 온도(℃) NO(ppm) O2 H2O NH3 농도 (ppm) NH4NO3(ppm) HNO3 (ppm)
실시예 1 180,000 200~450 300 5 vol% 5 vol% 300 35 -
실시예 2 300 70 -
실시예 3 300 100 -
실시예 4 300 200 -
실시예 5 300 30 -
실시예 6 300 1000 -
실시예 7 300 - 100
실시예 8 300(암모니아수) 300 -
실시예 9 요소 150(요소수) 300 -
비교예 1 300 - -
비교예 2 - 50 -
비교예 3 - 300 -
비교예 4 - - 100
비교예 5 300(암모니아수) - -
비교예 6 요소 150(요소수) - -
<실험예>
실험예 1. 첨가제 주입에 따른 활성 개산 효과 측정
실시예 및 비교예의 반응 조건 및 가스 조성을 이용하여 탈질 반응 실험을 수행하였다.
먼저, 평균 0.8-1.0 mm 의 입자크기를 갖는 촉매 0.5g을 반응기의 정중앙에 위치시키고, 분당 2000 cc 의 5% O2/N2 의 기체 흐름, 200 ℃ 에서 2시간 전처리를 수행하였다.
그리고, 표 1의 조성을 갖는 반응물을 투입하였다. 액상의 물을 5 vol% H2O 조성이 되도록 액체크로마토그래피 펌프(HPLC pump)를 사용하여 분당 0.08 ㎖씩 초음파 노즐을 통하여 주입하였다.
반응 온도는 200℃ 부터 10 ℃/min 씩 50 ℃ 간격으로 승온시키며, 500 ℃ 까지 관찰하였다. 반응생성물은 cold trap 을 거쳐 물 및 염 등 고체 성분을 제거하였고, Testo 350 K 분석기를 이용하여, NO, NO2, SO2 등의 농도를 측정하여 촉매 탈질 반응 성능을 분석하였다.
그리고, 그 결과를 아래의 표 2에 정리하였다.
NH3 농도(ppm) NH4NO3 농도(ppm) HNO3(ppm) NO 전환율 (%)
200oC 250oC 300oC 350oC 400oC 450oC
실시예 1 300 35 - 31 58 81 90 91 84
실시예 2 300 70 - 32 61 82 91 93 87
실시예 3 300 100 - 42 70 87 93 94 89
실시예 4 300 200 - 48 74 90 96 97 96
실시예 5 300 300 - 68 89 99 100 100 84
실시예 6 300 1000 - 67 89 95 95 97 57
실시예 7 300 - 100 41 66 85 93 94 89
실시예 8 300(암모니아수) 300 - 68 91 100 100 100 99
실시예 9 요소 150(요소수) 300 - 77 91 100 100 100 96
비교예 1 300 - - 21 56 82 92 95 92
비교예 2 - 50 - 12 28 33 33 35 -
비교예 3 - 300 - 41 45 51 58 61 52
비교예 4 - - 100 41 65 60 68 67 63
비교예 5 300(암모니아수) - - 22 54 78 90 94 89
비교예 6 요소 150(요소수) - - 29 63 81 92 95 90
표 2를 참조하면, 실시예가 비교예 보다 일산화질소 전환율이 개선됨을 알 수 있다. 특히, 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위에서도 우수한 일산화질소 전환율을 확인할 수 있었다.
아울러, 질산만을 주입하는 경우보다 질산암모늄을 주입시키는 경우, 200 내지 350 ℃ 범위에서 탈질효율이 보다 더 증가하는 점을 발견하였다.
실험예 2. 첨가제 주입에 따른 비활성화 개선 효과
실시예 3, 실시예 5, 실시예 8 및 비교예 1의 조건으로, 상용 탈질촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 SO2 비활성화 실험을 수행하였다. 참고로, 반응기에 500 ppm 의 SO2 를 주입하였다.
구체적인 실시예와 비교예의 반응 조건 및 가스 조성은 아래의 표 3에 나타내었다.
반응 조건 반응물 조건
공간 속도(hr-1) 반응 온도(℃) NO(ppm) O2 H2O SO2(ppm) NH3 농도 (ppm) NH4NO3(ppm)
실시예 3 180,000 250 300 5 vol% 5 vol% 500 300 100
실시예 5 300 300
실시예 8 300(암모니아수) 300
비교예 1 300 -
반응온도를 250℃로 고정한 것만 제외하면 실험 및 분석은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 반응온도 250℃로 유지 후 반응물들을 주입하며 14시간 동안 비활성화 반응을 진행하였다.
그리고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 질산암모늄을 300ppm 수준으로 암모니아 환원제에 별도로 첨가한 경우와 암모니아수에 질산암모늄을 혼합하여 동시에 주입하여 사용한 경우에도, 14시간 경과후에도 초기 NO 농도가 그대로 유지하였으나, 넣지 않는 경우(검정색)에는, 14시간 경과 후 NO 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 따라 첨가되는 질산암모늄이 촉매의 내황 저항성을 증가시키는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 질산암모늄 주입은, 선택적 촉매 환원 촉매의 황피독에 대한 저항 특성을 향상시키는 방법으로 활용될 수 있다.
실험예 3. 촉매활성 in-situ 재생실험
실시예 5의 조건으로 상용 탈질 촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 SO2 비활성화 실험을 수행하였다. 이때, 질산암모늄 추가 주입에 의한 비활성화 억제 성능을 확인하기 위한 반응 실험 조건은 다음과 같다.
반응 조건 반응물 조건
공간 속도(hr-1) 반응 온도(℃) NO(ppm) O2 H2O SO2(ppm) NH3 농도 (ppm) NH4NO3(ppm)
실시예 5 180,000 250 300 5 vol% 5 vol% 500 300 300
먼저 0.8 내지 1.0mm 의 입자크기를 갖는 촉매 0.5g을 반응기의 정중앙에 위치시키고, 분당 2000cc의 5% O2/N2의 기체 흐름, 200℃에서 2시간 전처리를 수행하였다. 이어서 반응기의 온도를 반응온도인 250℃으로 승온 후 고정하였다. 그 후 H2O와 SO2 동시 주입하면서 진행하였다.
약 25시간의 SO2 비활성화가 일어난 후 질산암모늄의 비활성화 억제 효과를 관찰하기 위해 3시간 동안 액체크로마토그래피 펌프(HPLC pump)를 사용하여, 질산암모늄을 분당 0.08ml씩 주입되도록 하였다. 이때의 전체 흐름에서의 mol% 농도가 100ppm이 되도록 하여 주입하였으며 증진제가 고체로 침적되지 않고 원활히 반응기에 주입 후 분해되도록 초음파 노즐을 사용하였다.
그리고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법에서 질산암모늄 추가 주입에 의한 비활성화 억제 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, NH4NO3 주입시, 약 130 ppm까지 NO 농도가 감소한 것을 확인하였다. 아울러, 비활성화된 촉매 반응에서 in-situ 로 질산암모늄을 주입하여 촉매 활성(NO 저감율)을 비활성화전과 유사한 성능까지 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 4. 질산암모늄의 농도 변화에 따른 NO 및 SO 2 의 농도 변화 실험
실시예 1과 실시예 3의 조건으로, 상용 탈질 촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 SO2 비활성화 실험을 수행하였다. 참고로, 반응기에 500 ppm 의 SO2 를 주입하였다.
구체적인 실시예의 반응 조건 및 가스 조성은 아래의 표 5에 나타내었다.
반응 조건 반응물 조건
공간 속도(hr-1) 반응 온도(℃) NO(ppm) O2 H2O SO2(ppm) NH3 농도 (ppm) NH4NO3(ppm)
실시예 1 180,000 200 300 5 vol% 5 vol% 500 300 35
실시예 3 100
반응온도를 200℃로 고정한 것만 제외하면 실험 및 분석은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 반응온도 200℃로 유지 후 반응물들을 주입하며 14시간 동안 비활성화 반응을 진행하였다.
그리고, 그 결과는 도 6와 도 7에 나타내었다.
도 6와 도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프이다(도 6: 실시예 1, 도 7: 실시예 3). 구체적으로, 도 6와 도 7은 SO2 등온 연속주입 실험에서 시간 변화에 따른 NO 및 SO2 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6를 참조하면, 질산암모늄을 35 ppm 수준으로 암모니아 환원제에 첨가한 경우, 14시간 경과후에 NO 농도가 120 ppm 에서 170 ppm 으로 비활성화된 것을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 질산암모늄을 100 ppm 수준으로 암모니아 환원제에 첨가한 경우, 14시간 경과후에 NO 농도가 90 ppm 에서 120 ppm 으로 비활성화된 것을 알 수 있다. 이는 질산암모늄의 농도 증가로 인하여 비활성화가 개선된 것을 알 수 있다. 이는, 기존 17% 비활성화 데이터와 비교하여 동일시간 대비 20 ppm 비활성화 억제된 것을 알 수 있다.
한편, 도 6 및 도 7을 참조하면, 시간이 증가함에 따라 SO2 의 농도가 감소하는 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명의 실시예에서 암모니아의 첨가에 의하여, 선택적 촉매 환원 반응과 함께 SO2 가 NH4HSO4 (AS) 및 (NH4)2SO4 (ABS) 로 전환함으로써, 상기 SO2 가 감소할 수 있다.
한편, 상기 AS 또는 ABS 는 반응기내에서 NO 의 전환율을 감소시키는데, 이는, 상기 실시예에서는 첨가되는 질산암모늄(또는 질산)이 상기 AS 또는 ABS를 분해하여 황피독에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템은 탈질효율을 높이고 SO2에 의한 탈질성능 저하를 방지하여 질소산화물의 제거에 효과적으로 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 선택적 촉매 환원 반응방법으로,
    일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 혼합하여 주입하는 단계; 및
    암모니아 공급원과 질산 공급원을 주입한 반응기의 온도를 200 내지 350 ℃범위로 유지시키는 단계; 를 포함하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
  2. 제1항에 있어서,
    일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 질산 공급원을 독립적으로 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
  3. 제1항에 있어서,
    암모니아 공급원 및 질산 공급원은 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 노즐을 통하여 액적 형태로 분무되며,
    상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 분무는 150 내지 300 ℃ 의 온도로 분무되는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 공급원은, 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아이며,
    질산 공급원은, 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 공급원과 질산 공급원의 몰비는 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질산 공급원의 주입량은 상기 처리가스 내의 이산화질소/일산화질소 농도비, NH3/NOx 농도비, SO2 농도 변화 및 탈질 효율 저하 정도에 따라 가변되는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내에 주입되는 질산 공급원에 의하여 상기 촉매의 황피독에 대한 저항성이 향상되는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질산 공급원은, 선택적 촉매 환원 반응과 함께 생성되는 AS(NH4HSO4, Ammonium sulfate) 또는 ABS(ammonium bisulfate)를 선택적 촉매 환원 반응과 동시에, 운전 중에(in-situ) 분해하여 상기 황피독에 대한 저항성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
  9. 선택적 촉매 환원 반응 시스템으로,
    일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스를 포함하며, 선택적 촉매 환원 반응을 위한 촉매가 내부에 구비되는 배기가스 반응기;
    배기가스 반응기 내로 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하기 위한 혼합가스 주입라인; 및
    상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제1제어부; 를 포함하며,
    상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원이 주입되는 배기가스 반응기 내 온도는 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합가스 주입라인의 온도는 150 내지 300 ℃ 범위이며, 상기 혼합가스주입라인 내에서, 암모니아 공급원과 질산 공급원이 분해되어 혼합가스가 생성되는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 암모니아 공급원은, 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아이며, 질산 공급원은, 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
  12. 제9항에 있어서,
    배기가스 반응기 내로 질산 공급원을 독립적으로 주입하기 위한 첨가제 주입라인을 더 포함하며,
    상기 첨가제 주입라인은 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제2제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제 주입라인은 혼합가스 주입라인으로 질산 공급원을 전달하는 분지관이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
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