WO2021066156A1 - 結晶性積層構造体および半導体装置 - Google Patents

結晶性積層構造体および半導体装置 Download PDF

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WO2021066156A1
WO2021066156A1 PCT/JP2020/037577 JP2020037577W WO2021066156A1 WO 2021066156 A1 WO2021066156 A1 WO 2021066156A1 JP 2020037577 W JP2020037577 W JP 2020037577W WO 2021066156 A1 WO2021066156 A1 WO 2021066156A1
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crystal
layer
crystalline
laminated structure
oxide
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PCT/JP2020/037577
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English (en)
French (fr)
Inventor
大島　祐一
克明 河原
勲 ▲高▼橋
四戸　孝
Original Assignee
株式会社Flosfia
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/04—Pattern deposit, e.g. by using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/24—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only semiconductor materials not provided for in groups H01L29/16, H01L29/18, H01L29/20, H01L29/22

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline laminated structure and a semiconductor device useful for manufacturing a semiconductor device and the like.
  • gallium oxide Ga 2 O 3
  • semiconductor devices using gallium oxide (Ga 2 O 3 ) having a large bandgap are attracting attention, and are used for power semiconductor devices such as inverters.
  • Ga 2 O 3 gallium oxide
  • gallium oxide, ⁇ -Ga 2 O 3 and the like having a corundum structure can control the band gap by mixing indium and aluminum with each other or in combination, which is extremely attractive as an InAlGaO-based semiconductor. It constitutes a material system.
  • the most stable phase of gallium oxide has a ⁇ -gaul structure, it is difficult to form a crystal film having a corundum structure, which is a metastable phase, unless a special film forming method is used. Further, ⁇ -Ga 2 O 3 having a corundum structure is a metastable phase, and a bulk substrate due to melt growth cannot be used. Therefore, at present, sapphire having the same crystal structure as ⁇ -Ga 2 O 3 is used as the substrate. However, since ⁇ -Ga 2 O 3 and sapphire have a large lattice mismatch , the crystal film of ⁇ -Ga 2 O 3 heteroepitaxially grown on the sapphire substrate tends to have a high dislocation density.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an oxide crystal thin film by a mist CVD method using a bromide or iodide of gallium or indium.
  • Patent Documents 2 to 4 describe a multilayer structure in which a semiconductor layer having a corundum-type crystal structure and an insulating film having a corundum-type crystal structure are laminated on a base substrate having a corundum-type crystal structure. .. Further, as in Patent Documents 5 to 7, film formation by mist CVD using an ELO substrate or void formation is also being studied. However, none of these methods is still satisfactory in terms of achieving both crystal quality and large area, and a crystal film having a large area and excellent crystal quality has been desired.
  • Patent Document 8 describes that at least a gallium oxide having a corundum structure is formed by a halide vapor deposition method (HVPE method) using a gallium raw material and an oxygen raw material. Further, Non-Patent Document 1 describes that gallium oxide is formed on an ELO substrate by using the HVPE method. However, since ⁇ -Ga 2 O 3 is a metastable phase, it is difficult to form a film like ⁇ -Ga 2 O 3 , and there are still many problems in the industry. All of Patent Documents 1 to 8 are publications relating to patents or patent applications by the applicants, and are still under study.
  • An object of the present invention is to provide a crystalline laminated structure provided with a high-quality crystal layer and a semiconductor device provided with such a crystalline laminated structure.
  • the present inventors have made a crystalline stack in which a second crystal layer containing a second crystal is laminated on a first crystal layer containing the first crystal.
  • a polycrystal containing an oxide represented by M 2 O 3 in the formula, M represents a trivalent metal atom and O represents an oxygen atom
  • M represents a trivalent metal atom
  • O represents an oxygen atom
  • the present invention relates to the following invention.
  • the first crystal layer including a first crystal, the second crystal layer to a crystalline layered structure is laminated, including a second crystal, the first crystal, M 2 It is a polycrystal containing an oxide represented by O 3 (in the formula, M is a trivalent metal atom and O is an oxygen atom), and the second crystal is a single crystal of a crystalline oxide.
  • [2] The crystalline laminated structure according to the above [1], wherein the trivalent metal atom contains a metal of Group 13 of the periodic table.
  • [3] The crystalline laminated structure according to the above [1] or [2], wherein the trivalent metal atom contains gallium.
  • Crystal is a polycrystal containing an oxide represented by M 2 O 3 (in the formula, M is a trivalent metal atom and O is an oxygen atom), and the second crystal is a crystalline oxide.
  • a crystalline laminated structure characterized by being a single crystal.
  • a semiconductor system including a semiconductor device, wherein the semiconductor device is the semiconductor device according to the above [13].
  • a method for producing a crystalline laminated structure in which a crystalline oxide layer containing a single crystal of a crystalline oxide is formed on a crystal substrate via a stress relaxing layer comprises using a polycrystal containing an oxide represented by M 2 O 3 (in the formula, M represents a trivalent metal atom and O represents an oxygen atom).
  • M represents a trivalent metal atom
  • O represents an oxygen atom.
  • a concavo-convex portion composed of a concave portion or a convex portion is formed on the crystal substrate directly or via another layer, and then the stress relaxation layer is formed on the concavo-convex portion.
  • the polycrystal is formed at least on the mask.
  • the crystalline laminated structure of the present invention has a high quality crystal layer.
  • HVPE halide vapor deposition
  • (A) is a bird's-eye view, and (b) is a cross-sectional view. It is a figure which shows the SEM observation result in the comparative example. It is a figure which shows the SEM observation result in the comparative example.
  • (A) is a bird's-eye view, and (b) is a cross-sectional view. It is a figure which shows typically a preferable example of a power-source system. It is a figure which shows typically a preferable example of a system apparatus. It is a figure which shows typically a preferable example of the power supply circuit diagram of a power supply device. It is a figure which shows the SEM observation result in an Example.
  • the crystalline laminated structure of the present invention is a crystalline laminated structure in which a second crystal layer containing a second crystal is laminated on a first crystal layer containing the first crystal.
  • the crystal of 1 is a polycrystal containing an oxide represented by M 2 O 3 (in the formula, M is a trivalent metal atom and O is an oxygen atom), and the second crystal is crystalline oxidation. It is characterized by being a single crystal of an object.
  • the second crystal layer is laminated so that at least a part of the second crystal layer comes into contact with the first crystal layer.
  • the “single crystal” refers to a crystal composed of a single crystallite having the same crystal plane and crystal axis.
  • polycrystal refers to a crystal formed by joining or accumulating two or more crystallites having different crystal planes and crystal axes via grain boundaries.
  • the first crystal is not particularly limited as long as it is a polycrystal containing an oxide represented by M 2 O 3 (in the formula, M represents a trivalent metal atom and O represents an oxygen atom).
  • M represents a trivalent metal atom
  • O represents an oxygen atom
  • the polycrystal contains an oxide represented by M 2 O 3 (in the formula, M represents a trivalent metal atom and O represents an oxygen atom) as a main component.
  • the trivalent metal atom include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), and iron (Fe).
  • the trivalent metal atom preferably contains a Group 13 metal of the Periodic Table, and more preferably gallium.
  • the "main component” means, for example, when the polycrystal contains Ga 2 O 3 as a main component, the atomic ratio of gallium in the metal element in the polycrystal is 0.5 or more, and Ga 2 is used. If O 3 is included, that is sufficient.
  • the atomic ratio of gallium in the metal element in the polycrystal is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the polycrystal may contain a mixed crystal, in which case, for example, the polycrystal may contain gallium and aluminum, indium, iron, chromium, vanadium, titanium, rhodium, nickel, cobalt and It preferably contains one or more metals selected from iridium.
  • the crystal structure of the polycrystal is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the crystal structure of the polycrystal includes, for example, a corundum structure, a ⁇ -gallia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), a rectangular structure (for example, a ⁇ -type structure, etc.), a cubic structure, or a tetragonal crystal.
  • the polycrystal preferably has a corundum structure, a ⁇ -Galia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.) or an orthorhombic structure (for example, ⁇ -type structure, etc.).
  • a corundum structure for example, a ⁇ -Galia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.) or an orthorhombic structure (for example, ⁇ -type structure, etc.).
  • the first crystal layer further contains a single crystal because the second crystal layer can have higher quality.
  • the constituent material of the single crystal is also not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the constituent material of the single crystal for example, a single metal oxide containing one or more metals selected from aluminum, gallium, indium, iron, chromium, vanadium, titanium, rhodium, nickel, cobalt and iridium.
  • the single crystal preferably contains a single crystal of a metal oxide of at least one metal selected from aluminum, indium and gallium, and at least a single crystal of a metal oxide of a metal containing gallium. Is more preferable, and it is most preferable to contain single crystal gallium oxide or a mixed crystal thereof.
  • the crystal structure of the single crystal is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the crystal structure of the single crystal includes, for example, a corundum structure, a ⁇ -gallia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), a rectangular structure (for example, a ⁇ -type structure, etc.), a cubic structure, or a tetragonal structure. And so on.
  • the single crystal preferably has a corundum structure, a ⁇ -Galia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.) or an orthorhombic structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), and has a corundum structure. Is more preferable.
  • the thickness of the first crystal layer is not particularly limited and may be 1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or less.
  • the first crystal layer may contain an amorphous portion.
  • it is preferable that the first crystal layer has voids because the second crystal layer can be made of higher quality.
  • the first crystal layer of such a preferable embodiment can be obtained by appropriately adjusting conditions such as a growth rate and a growth temperature in the method for forming the first crystal layer described later.
  • the polycrystal and the single crystal in the first crystal layer are provided adjacent to each other in the lateral direction, so that the lateral growth portion is formed better in the second crystal layer. Therefore, it is preferable that they are provided alternately adjacent to each other in the lateral direction, and it is most preferable that the polycrystal and the single crystal are provided on the surface of at least the first crystal layer.
  • the planar shape of the single crystal and / or the polycrystal is also not particularly limited, but in the present invention, it may be striped, island-shaped, rectangular or lattice-shaped (square lattice, oblique lattice, triangular lattice, hexagonal lattice). It is preferably present, more preferably striped or grid-like, and most preferably grid-like.
  • the second crystal is not particularly limited as long as it is a single crystal of a crystalline oxide. It is preferable that the second crystal layer contains the second crystal as a main component.
  • the crystalline oxide may be a semiconductor. Examples of the crystalline oxide include crystals of a metal oxide containing one or more metals selected from aluminum, gallium, indium, iron, chromium, vanadium, titanium, rhodium, nickel, cobalt and iridium. Can be mentioned.
  • the crystalline oxide preferably contains at least one metal selected from aluminum, indium and gallium, more preferably at least gallium, in crystalline gallium oxide or a mixed crystal thereof. Most preferably.
  • the crystal structure of the crystalline oxide is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the crystal structure of the crystalline oxide includes, for example, a corundum structure, a ⁇ -gallia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), an orthorhombic structure (for example, a ⁇ -type structure, etc.), a cubic structure, or a tetragonal structure.
  • a crystal structure and the like can be mentioned.
  • the crystalline oxide preferably has a corundum structure, a ⁇ -gaul structure or a hexagonal crystal (for example, an ⁇ -type structure), and more preferably has a corundum structure.
  • the quality such as crystallinity of the second crystal layer can be made more excellent.
  • the "main component” means that the second crystal contains, in terms of atomic ratio, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more with respect to all the components of the second crystal layer. It means that it can be 100%.
  • the thickness of the second crystal layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and most preferably 50 ⁇ m or more. Further, in the present invention, it is preferable that the second crystal layer includes a lateral growth portion.
  • the lateral growth portion is not particularly limited as long as it is a portion that grows in the lateral direction or substantially lateral direction with respect to the thickness direction of the second crystal layer.
  • the crystal structure of the crystalline oxide and the crystal structure of the single crystal in the first crystal layer are the same. It is preferable that the crystalline oxide and the constituent material of the single crystal in the first crystal layer are the same because the quality of the laterally growing portion of the crystal layer can be improved. preferable.
  • the second crystal layer may contain a dopant.
  • the dopant is not particularly limited and may be a known one, and may be an n-type dopant or a p-type dopant.
  • Examples of the n-type dopant include tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium, niobium, two or more of these elements, and the like.
  • Examples of the p-type dopant include Mg, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag and Au. , Zn, Cd, Hg, Ti, Pb, N, P or two or more of these elements.
  • the content of the dopant is also not particularly limited, but is preferably 0.00001 atomic% or more, more preferably 0.00001 atomic% to 20 atomic%, and 0.00001 in the second crystal layer. Most preferably, it is from% to 10 atoms.
  • the crystalline laminated structure is, for example, M 2 O 3 on the crystal substrate in a method of forming a first crystal layer and a second crystal layer on the crystal substrate to produce the crystalline laminated structure.
  • a first crystal layer containing a polycrystal containing an oxide represented by (M represents a trivalent metal atom and O represents an oxygen atom) is formed, and further, on the first crystal layer.
  • It can be preferably obtained by forming a second crystal layer containing a single crystal of a crystalline oxide.
  • the formation of the first crystal layer and the second crystal layer can be performed by using known means.
  • the crystalline laminated structure is, for example, a crystalline oxide layer containing a single crystal of a crystalline oxide (hereinafter, "second crystal") on a crystal substrate via a stress relaxation layer.
  • second crystal a crystalline oxide layer containing a single crystal of a crystalline oxide
  • M 2 O 3 in the formula, M in the formula
  • first crystal layer can be preferably obtained by using a polycrystal containing an oxide represented by (where 3 is a trivalent metal atom and O is an oxygen atom).
  • a method for producing such a crystalline laminated structure is also included as one aspect of the present invention.
  • the crystal substrate is not particularly limited as long as it is a substrate containing a crystal as a main component, and may be a known substrate. It may be an insulator substrate, a conductive substrate, or a semiconductor substrate. It may be a single crystal substrate or a polycrystalline substrate. Examples of the crystal substrate include a substrate containing a crystal having a corundum structure as a main component, a substrate containing a crystal having a ⁇ -gaul structure as a main component, and a substrate containing a crystal having a hexagonal structure as a main component. And so on.
  • the "main component” refers to a composition ratio in the substrate containing 50% or more of the crystals, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
  • Examples of the substrate containing a crystal having a corundum structure as a main component include a sapphire substrate and an ⁇ -type gallium oxide substrate.
  • Examples of the substrate containing the crystal having a ⁇ -gaul structure as a main component include a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate or a mixed crystal substrate containing ⁇ -Ga 2 O 3 and Al 2 O 3. ..
  • As the mixed crystal substrate containing ⁇ -Ga 2 O 3 and Al 2 O 3 for example, a mixed crystal substrate containing Al 2 O 3 in an atomic ratio of more than 0% and 60% or less is preferable. Is listed as.
  • Examples of the substrate having the hexagonal structure include a SiC substrate, a ZnO substrate, and a GaN substrate. Examples of other crystal substrates include Si substrates.
  • the crystal substrate is preferably a sapphire substrate.
  • the sapphire substrate include a c-plane sapphire substrate, an m-plane sapphire substrate, an a-plane sapphire substrate, and an r-plane sapphire substrate.
  • the sapphire substrate may have an off angle. The off angle is not particularly limited, but is preferably 0 ° to 15 °.
  • the thickness of the crystal substrate is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000 ⁇ m, and more preferably 200 to 800 ⁇ m.
  • a concavo-convex portion composed of a concave portion or a convex portion is formed on the crystal substrate directly or via another layer, and a first crystal layer is formed on the concavo-convex portion.
  • the stress relaxation layer may constitute the uneven portion.
  • the uneven portion is not particularly limited as long as it is composed of a concave portion or a convex portion, and may be an uneven portion composed of a concave portion or an uneven portion composed of a convex portion.
  • the uneven portion may be formed from a regular concave portion or a convex portion, or may be formed from an irregular concave portion or a convex portion.
  • the uneven portion is formed periodically, and it is more preferable that the uneven portion is periodically and regularly patterned.
  • the shape of the uneven portion is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape, a dot shape, a mesh shape, and a random shape. In the present invention, the dot shape or the striped shape is preferable.
  • the pattern shape of the uneven portion is a polygonal shape such as a triangle, a quadrangle (for example, a square, a rectangle or a trapezoid), a pentagon or a hexagon.
  • the shape is preferably circular or elliptical.
  • the lattice shape of the dots is preferably a lattice shape such as a square lattice, an oblique lattice, a triangular lattice, or a hexagonal lattice, and the lattice shape of the triangular lattice is used. Is more preferable.
  • the cross-sectional shape of the concave or convex portion of the uneven portion is not particularly limited, and is, for example, U-shaped, U-shaped, inverted U-shaped, corrugated, or triangular, quadrangular (for example, square, rectangular, trapezoidal, etc.). ), Polygons such as pentagons and hexagons, etc.
  • the constituent material of the convex portion is not particularly limited and may be a known material. It may be an insulator material, a conductor material, or a semiconductor material. Further, the constituent material may be amorphous, single crystal, or polycrystalline. Examples of the constituent material of the convex portion include oxides such as Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Ta, Sn, nitrides or carbides, carbon, diamond, metal, and mixtures thereof.
  • a Si-containing compound containing SiO 2 , SiN or polycrystalline silicon as a main component a metal having a melting point higher than the crystal growth temperature of the crystalline oxide (for example, platinum, gold, silver, palladium, etc.) Precious metals such as rhodium, iridium, and ruthenium) and the like.
  • the constituent material of the convex portion contains the metal oxide of the Group 4 metal of the periodic table (for example, Ti, Zr, Hf, etc.) to form the first layer more efficiently. Therefore, it is preferable, and it is more preferable to contain a metal oxide of Ti.
  • the content of the constituent material is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 90% or more in the convex portion in terms of composition ratio.
  • the means for forming the convex portion may be a known means, for example, a known patterning processing means such as photolithography, electron beam lithography, laser patterning, subsequent etching (for example, dry etching or wet etching) or lift-off. And so on.
  • the convex portion is preferably striped or dot-shaped, and more preferably dot-shaped.
  • the crystal substrate is a PSS (Patterned Sapphire Substrate) substrate.
  • the pattern shape of the PSS substrate is not particularly limited and may be a known pattern shape.
  • the pattern shape examples include a cone shape, a bell shape, a dome shape, a hemispherical shape, a square or triangular pyramid shape, and the like, but in the present invention, the pattern shape is preferably a cone shape.
  • the pitch interval of the pattern shape is also not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m. Further, in the present invention, it is preferable to form the convex portion by forming a mask layer on the crystal substrate.
  • the mask layer is suitably formed by forming a film of a constituent material of the mask layer by a known film forming means such as a vacuum vapor deposition method, a CVD method or a sputtering method, and then processing the mask layer by a known pattern processing means described above. be able to.
  • a known film forming means such as a vacuum vapor deposition method, a CVD method or a sputtering method
  • the constituent material of the mask layer include materials exemplified as the constituent material of the convex portion.
  • the constituent material of the mask layer preferably contains a metal oxide of a transition metal, more preferably contains a metal oxide of a Group 4 metal of the periodic table, and most preferably contains titanium oxide. preferable.
  • the constituent material of the mask layer such preferable, the crystallinity of the second crystal layer can be made more excellent.
  • the concave portion is not particularly limited, but may be the same as the constituent material of the convex portion, or may be a substrate. In the present invention, it is preferable that the recess is a void layer provided on the surface of the substrate.
  • the means for forming the concave portion the same means as the means for forming the convex portion can be used.
  • the void layer can be formed on the surface of the substrate by providing a groove on the substrate by a known grooving means. In the present invention, the void layer can be suitably formed by, for example, providing a mask layer by sputtering and then patterning using a known patterning processing means such as photolithography.
  • the groove width, groove depth, terrace width, etc. of the void layer are not particularly limited and can be appropriately set as long as the object of the present invention is not impaired.
  • FIG. 3 shows an aspect of the uneven portion provided on the crystal growth surface of the crystal substrate in the present invention.
  • the uneven portion of FIG. 3 is composed of the crystal substrate 1 and the mask layer 4.
  • FIG. 4 shows the surface of the uneven portion shown in FIG. 3 as viewed from the zenith direction.
  • the mask layer 4 is formed on the crystal growth surface of the crystal substrate 1 and has holes in a dot shape.
  • the crystal substrate 1 is exposed from the dot holes of the mask layer 4, and the dot-shaped recesses 2b are formed in a triangular lattice shape.
  • the circles of the dots are provided at regular intervals a.
  • the period a is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 1 ⁇ m to 1 mm, and more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the period a refers to the distance between the ends of circles of adjacent dots.
  • the mask layer 4 can be formed by forming a film of the constituent material of the mask layer 4 and then processing it into a predetermined shape using a known means such as photolithography.
  • the constituent material of the mask layer 4 include oxides such as Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Ta, Sn, and Al, nitrides or carbides, carbon, diamond, metal, or a mixture thereof. Can be mentioned.
  • the mask layer 4 preferably contains a metal oxide of a transition metal, more preferably contains a metal oxide of a Group 4 metal of the Periodic Table, and most preferably contains titanium oxide.
  • the film forming means of the mask layer 4 is not particularly limited, and may be a known means. Examples of the means for forming the film of the constituent material of the mask layer 4 include a vacuum vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, and the like.
  • the mask layer contains titanium oxide
  • FIG. 5 shows one aspect of the uneven portion provided on the crystal growth surface of the crystal substrate in the present invention.
  • the uneven portion of FIG. 5 is composed of a crystal substrate 1 and a mask layer 4.
  • the mask layer is formed in stripes on the crystal growth surface of the crystal substrate 1, and the recesses (grooves) 2b are formed in stripes by the mask layer 4.
  • the mask layer 4 can be formed by using a known means such as photolithography.
  • Examples of the constituent material of the mask layer 4 include oxides such as Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Ta, Sn, and Al, nitrides or carbides, carbon, diamond, metal, or a mixture thereof. Can be mentioned.
  • the mask layer 4 preferably contains a metal oxide of a transition metal, more preferably contains a metal oxide of a Group 4 metal of the Periodic Table, and most preferably contains titanium oxide.
  • the constituent material of the mask layer such preferable, the crystallinity of the second crystal layer can be made more excellent.
  • the width and height of the convex portion (mask layer) of the uneven portion, the width and depth of the concave portion, the interval, and the like are not particularly limited, but in the present invention, the width of the convex portion (mask layer) is about 1 ⁇ m to about 1 mm. It is preferably about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m, more preferably about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m.
  • the height of the convex portion is preferably about 1 nm to about 10 ⁇ m, more preferably about 5 nm to about 1 ⁇ m, and more preferably about 10 nm to about 100 nm. Is the most preferable.
  • the width of the recess is preferably about 1 ⁇ m to about 300 ⁇ m, more preferably about 3 ⁇ m to about 100 ⁇ m, and most preferably about 5 ⁇ m to about 50 ⁇ m.
  • the depth of the recess is preferably about 1 nm to about 1 mm, more preferably about 10 nm to about 300 ⁇ m, and most preferably about 20 nm to about 100 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the crystalline laminated structure of the present invention.
  • the first crystal layer 3 is formed on the crystal substrate 1, and the second crystal layer 5 is further formed by crystal growth.
  • the first crystal layer 3 is provided with polycrystals 3a and single crystals 3b alternately adjacent to each other in the lateral direction.
  • crystalline oxides are also grown laterally on the first crystal layer 3. In this way, by growing the second crystal layer 5 containing the single crystal of the crystalline oxide on the first crystal layer 3 containing polycrystals, the crystallinity of the second crystal layer 5 is further improved. Can be. Further, in the crystalline laminated structure of FIG.
  • the polycrystals 3a and the single crystals 3b in the first crystal layer 3 are provided on the surface of the first crystal layer 3 and are alternately adjacent to each other in the lateral direction. Since it is provided, the second crystal layer 5 can be a high-quality crystal layer in which a well-continuous lateral growth portion is formed.
  • a buffer layer including a stress relaxation layer or the like may be provided on the crystal substrate, and when the buffer layer is provided, the uneven portion may be formed on the buffer layer as well.
  • the buffer layer may have crystallinity or may be amorphous, but it is preferable that the buffer layer has crystallinity.
  • the buffer layer may be a single crystal layer or a polycrystalline layer. Further, the buffer layer may contain mixed crystals.
  • the substrate has a buffer layer on a part or all of the surface.
  • the means for forming the buffer layer is not particularly limited and may be a known means.
  • the forming means include a spray method, a mist CVD method, an HVPE method, an MBE method, a MOCVD method, a sputtering method and the like.
  • the buffer layer formed by the mist CVD method can improve the film quality of the crystal film formed on the buffer layer, and in particular, can cause crystal defects such as tilt. It is preferable because it can be suppressed.
  • the means for forming the first crystal layer and the second crystal layer is not particularly limited and may be known means.
  • the forming means include a CVD method, a MOCVD method, a MOVPE method, a mist CVD method, a mist epitaxy method, an MBE method, an HVPE method, a pulse growth method, an ALD method, a sputtering method and the like.
  • the forming means is preferably a mist CVD method, a mist epitaxy method or an HVPE method, and more preferably an HVPE method.
  • the means for forming the first crystal layer and the second crystal layer are the same, so that the first crystal layer and the second crystal layer can be continuously and efficiently formed. Therefore, it is preferable.
  • the means for forming the stress relaxation layer and / or the crystalline oxide layer may be the same as the means for forming the first crystal layer and the second crystal layer.
  • the present invention will be described in more detail by taking as an example the case where the HVPE method is used as a means for forming the first crystal layer or the second crystal layer (hereinafter, collectively referred to as “crystal layer”).
  • a metal source containing a metal is gasified to obtain a metal halide gas, and then the metal halide gas and an oxygen-containing raw material gas are supplied to the crystal substrate in the reaction chamber. It is preferable that the reactive gas is supplied onto the crystal substrate and the film formation is carried out under the flow of the reactive gas.
  • the metal source is not particularly limited as long as it contains a metal and can be gasified, and may be a simple substance of a metal or a metal compound.
  • the metal include one or more metals selected from gallium, aluminum, indium, iron, chromium, vanadium, titanium, rhodium, nickel, cobalt, iridium and the like.
  • the metal is preferably one or more metals selected from gallium, aluminum and indium, more preferably gallium, and the metal source is gallium alone. Most preferred.
  • the metal source may be a gas, a liquid, or a solid, but in the present invention, for example, when gallium is used as the metal, the metal is used.
  • the source is preferably a liquid.
  • the gasification means is not particularly limited and may be a known means as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the gasification means is preferably carried out by halogenating the metal source.
  • the halogenating agent used for the halogenation is not particularly limited as long as the metal source can be halogenated, and may be a known halogenating agent.
  • the halogenating agent include halogens and hydrogen halides.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • hydrogen halide include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like.
  • the gasification is carried out by supplying halogen or hydrogen halide as a halogenating agent to the metal source and reacting the metal source with halogen or hydrogen halide at a temperature equal to or higher than the vaporization temperature of the metal halide. It is preferable to carry out the process by forming a metal halide.
  • the halogenation reaction temperature is not particularly limited, but in the present invention, for example, when the metal source is gallium and the halogenating agent is HCl, 900 ° C. or lower is preferable, and 700 ° C. or lower is preferable.
  • the metal halide gas is not particularly limited as long as it is a gas containing a halide of the metal of the metal source.
  • the metal halide gas include halides of the metal (fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.).
  • the metal halide gas and the oxygen-containing raw material gas are supplied onto a substrate in the reaction chamber. Further, in the present invention, the reactive gas is supplied onto the substrate.
  • the formation temperature of the crystal layer is not particularly limited, but in the present invention, for example, when the metal source is gallium and the halogenating agent is HCl, the temperature is preferably 900 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or lower. Is more preferable, and the temperature is most preferably 400 ° C. to 700 ° C.
  • the first crystal layer is formed at a low temperature (for example, less than 500 ° C.) and the second crystal layer is formed at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher). It is preferable because the crystal layer and the second crystal layer can be made separately.
  • the oxygen-containing raw material gas may be, for example, one or more gases selected from O 2 gas, CO 2 gas, NO gas, NO 2 gas, N 2 O gas, H 2 O gas or O 3 gas. is there.
  • the reactive gas is usually a reactive gas different from the metal halide gas and the oxygen-containing raw material gas, and does not include an inert gas.
  • the reactive gas is not particularly limited, and examples thereof include an etching gas and the like.
  • the etching gas is not particularly limited and may be a known etching gas as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the reactive gas is a halogen gas (for example, fluorine gas, chlorine gas, bromine gas, iodine gas, etc.), hydrogen halide gas (for example, hydrofluoric acid gas, hydrochloric acid gas, hydrogen bromide gas, or hydrogen bromide gas).
  • the metal halide gas, the oxygen-containing raw material gas, and the reactive gas may contain a carrier gas.
  • the carrier gas include an inert gas such as nitrogen and argon.
  • the partial pressure of the metal halide gas is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 0.5 Pa to 1 kPa, and more preferably 5 Pa to 0.5 kPa.
  • the partial pressure of the oxygen-containing raw material gas is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 0.5 to 100 times the partial pressure of the metal halide gas, and 1 to 20 times the partial pressure. Is more preferable.
  • the partial pressure of the reactive gas is also not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 0.1 to 5 times, preferably 0.2 to 3 times, the partial pressure of the metal halide gas. Is more preferable.
  • the dopant-containing raw material gas is not particularly limited as long as it contains a dopant.
  • the dopant is also not particularly limited, but in the present invention, the dopant preferably contains one or more elements selected from germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium, niobium and tin, preferably germanium. It is more preferably containing silicon or tin, and most preferably it contains germanium.
  • the dopant-containing raw material gas preferably has the dopant in the form of a compound (for example, a halide, an oxide, etc.), and more preferably in the form of a halide.
  • the partial pressure of the dopant-containing raw material gas is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 1 ⁇ 10 -7 times to 0.1 times the partial pressure of the metal-containing raw material gas, and is 2.5 ⁇ . More preferably, it is 10-6 times to 7.5 ⁇ 10-2 times. In the present invention, it is preferable to supply the dopant-containing raw material gas together with the reactive gas onto the substrate.
  • the stress relaxation layer is not particularly limited as long as it contains a polycrystal containing an oxide represented by M 2 O 3 (in the formula, M represents a trivalent metal atom and O represents an oxygen atom).
  • M represents a trivalent metal atom
  • O represents an oxygen atom
  • the trivalent metal atom include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), and iron (Fe).
  • the trivalent metal atom preferably contains a Group 13 metal of the Periodic Table, and more preferably gallium.
  • the "main component” means, for example, when the polycrystal contains Ga 2 O 3 as a main component, the atomic ratio of gallium in the metal element in the polycrystal is 0.5 or more, and Ga 2 is used. If O 3 is included, that is sufficient.
  • the atomic ratio of gallium in the metal element in the polycrystal is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the polycrystal may contain a mixed crystal, in which case, for example, the polycrystal may contain gallium and aluminum, indium, iron, chromium, vanadium, titanium, rhodium, nickel, cobalt and It preferably contains one or more metals selected from iridium.
  • the crystal structure of the polycrystal is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the crystal structure of the polycrystal includes, for example, a corundum structure, a ⁇ -gallia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), a rectangular structure (for example, a ⁇ -type structure, etc.), a cubic structure, or a tetragonal crystal.
  • the polycrystal preferably has a corundum structure, a ⁇ -Galia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.) or an orthorhombic structure (for example, ⁇ -type structure, etc.). It is more preferable to have (for example, a ⁇ type structure).
  • the stress relaxation layer further contains a single crystal because the crystalline oxide layer formed on the stress relaxation layer can have higher quality.
  • the constituent material of the single crystal is also not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the constituent material of the single crystal for example, a single metal oxide containing one or more metals selected from aluminum, gallium, indium, iron, chromium, vanadium, titanium, rhodium, nickel, cobalt and iridium.
  • the single crystal preferably contains a single crystal of a metal oxide of at least one metal selected from aluminum, indium and gallium, and at least a single crystal of a metal oxide of a metal containing gallium. Is more preferable, and it is most preferable to contain single crystal gallium oxide or a mixed crystal thereof.
  • the crystal structure of the single crystal is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the crystal structure of the single crystal includes, for example, a corundum structure, a ⁇ -gallia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), a rectangular structure (for example, a ⁇ -type structure, etc.), a cubic structure, or a tetragonal structure. And so on.
  • the single crystal preferably has a corundum structure, a ⁇ -Galia structure hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.) or an orthorhombic structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), and has a corundum structure. Is more preferable.
  • the thickness of the stress relaxation layer is not particularly limited and may be 1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or less.
  • the stress relaxation layer may include an amorphous portion. Further, in the embodiment of the present invention, it is preferable that the stress relaxation layer has voids because the crystalline oxide layer can be made of higher quality.
  • the stress relaxation layer of such a preferable embodiment can be obtained by appropriately adjusting conditions such as growth rate in the method of forming the stress relaxation layer.
  • the polycrystal and the single crystal in the stress relaxation layer are provided adjacent to each other in the lateral direction, so that the lateral growth portion is better formed in the crystalline oxide layer. Therefore, it is preferable that they are provided alternately adjacent to each other in the lateral direction, and it is most preferable that the polycrystal and the single crystal are provided at least on the surface of the stress relaxation layer.
  • the planar shape of the single crystal and / or the polycrystal is also not particularly limited, but in the present invention, it may be striped, island-shaped, rectangular or lattice-shaped (square lattice, oblique lattice, triangular lattice, hexagonal lattice). It is preferably present, more preferably striped or grid-like, and most preferably grid-like.
  • the stress relaxation layer having a concave-convex portion or a convex portion formed on at least a part of the surface thereof is laminated as the stress relaxation layer to further improve the quality of the crystalline oxide layer. It is preferable because it can be used.
  • Such a stress relaxation layer is formed, for example, by forming the uneven portion on the surface of the crystal substrate and then forming the stress relaxation layer on the uneven portion by using the above-mentioned preferable forming means. It can be preferably performed.
  • the shape of the concavo-convex portion of the stress relaxation layer may be the same as the shape of the concavo-convex portion on the crystal substrate described above.
  • the crystalline oxide layer is not particularly limited as long as it contains a single crystal of the crystalline oxide, but in the present invention, it is preferable to contain the single crystal of the crystalline oxide as a main component.
  • the crystalline oxide may be a semiconductor.
  • the crystalline oxide include crystals of a metal oxide containing one or more metals selected from aluminum, gallium, indium, iron, chromium, vanadium, titanium, rhodium, nickel, cobalt and iridium. Can be mentioned.
  • the crystalline oxide preferably contains at least one metal selected from aluminum, indium and gallium, more preferably at least gallium, in crystalline gallium oxide or a mixed crystal thereof. Most preferably.
  • the crystal structure of the crystalline oxide is not particularly limited.
  • the crystal structure of the crystalline oxide includes, for example, a corundum structure, a ⁇ -gallia structure, a hexagonal structure (for example, ⁇ -type structure, etc.), an orthorhombic structure (for example, a ⁇ -type structure, etc.), a cubic structure, or a tetragonal structure.
  • a crystal structure and the like can be mentioned.
  • the crystalline oxide preferably has a corundum structure, a ⁇ -gaul structure or a hexagonal crystal (for example, an ⁇ -type structure), and more preferably has a corundum structure.
  • the quality such as crystallinity of the crystalline oxide layer can be made more excellent.
  • the "main component” is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90%, based on the atomic ratio of the crystalline oxide with respect to all the components of the crystalline oxide layer. It means that the above is included, and it means that it may be 100%.
  • the thickness of the crystalline oxide layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and most preferably 50 ⁇ m or more. Further, in the present invention, it is preferable that the crystalline oxide layer includes a lateral growth portion.
  • the lateral growth portion is not particularly limited as long as it is a portion that grows in the lateral direction or substantially lateral direction with respect to the thickness direction of the crystalline oxide layer.
  • the stress relaxation layer contains a single crystal
  • the crystal structure of the crystalline oxide and the crystal structure of the single crystal in the stress relaxation layer are the same, that is, the crystallinity oxidation. Since the crystallinity of the laterally growing portion of the material layer can be made more excellent, it is preferable that the crystalline oxide and the constituent material of the single crystal in the stress relaxation layer are the same. preferable.
  • the crystalline oxide layer may contain a dopant.
  • the dopant is not particularly limited and may be a known one, and may be an n-type dopant or a p-type dopant.
  • Examples of the n-type dopant include tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium, niobium, two or more of these elements, and the like.
  • Examples of the p-type dopant include Mg, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag and Au. , Zn, Cd, Hg, Ti, Pb, N, P or two or more of these elements.
  • the content of the dopant is also not particularly limited, but is preferably 0.00001 atomic% or more, more preferably 0.00001 atomic% to 20 atomic%, and 0. Most preferably, it is 0.001 atomic% to 10 atomic%.
  • the crystalline laminated structure of the present invention can be particularly suitably used for semiconductor devices, and is particularly useful for power devices.
  • Semiconductor devices formed using the crystalline laminated structure include transistors and TFTs such as MIS, HEMT, and MOS, Schottky barrier diodes using semiconductor-metal junctions, and PN or PIN combined with other P layers. Examples include diodes and light emitting / receiving elements.
  • the crystalline laminated structure may be used as it is in a semiconductor device or the like, or the crystal substrate and / or the first crystal layer and the second crystal layer may be peeled off by a known means. It may be applied to a semiconductor device or the like.
  • the semiconductor device of the present invention is suitably used as a power module, an inverter or a converter by using known means, and these semiconductor devices are also included in the present invention. Further, the semiconductor device of the present invention is further preferably used for, for example, a semiconductor system using a power supply device.
  • the power supply device can be manufactured from or as the semiconductor device by connecting to a wiring pattern or the like using a known means.
  • FIG. 10 shows an example of a power supply system.
  • a power supply system is configured by using the plurality of power supply devices and control circuits. As shown in FIG. 11, the power supply system can be used in a system device in combination with an electronic circuit.
  • An example of the power supply circuit diagram of the power supply device is shown in FIG. FIG.
  • a DC voltage is switched at a high frequency by an inverter (MOSFET: composed of A to D), converted to AC, and then insulated and transformed by a transformer. This is performed, rectified by a rectifying MOSFET (A to B'), smoothed by a DCL (smoothing coils L1 and L2) and a capacitor, and a DC voltage is output. At this time, the output voltage is compared with the reference voltage by the voltage comparator, and the inverter and the rectifying MOSFET are controlled by the PWM control circuit so as to obtain the desired output voltage.
  • MOSFET composed of A to D
  • Example 1 Mask formation A sapphire substrate (c-plane, off-angle 0.25 °) having an ⁇ -Ga 2 O 3 layer formed on its surface is used as the substrate, and a mask layer made of titanium oxide is used on the substrate by a sputtering method. Then, using a photolithography method, the formed mask layer was processed into a mask having a predetermined shape. In the sputtering method, a mask layer (thickness 50 nm) made of titanium oxide was formed by using a Ti target while flowing O 2 gas.
  • the openings (dots) are arranged on the substrate in a triangular lattice pattern with a period (distance between the ends of adjacent dots) of 20 ⁇ m.
  • the mask layer was processed.
  • the halide vapor deposition (HVPE) device 50 used in this embodiment will be described with reference to FIG.
  • the HVPE apparatus 50 includes a reaction chamber 51, a heater 52a for heating the metal source 57, and a heater 52b for heating the substrate fixed to the substrate holder 56, and further supplies an oxygen-containing raw material gas into the reaction chamber 51. It includes a pipe 55b, a reactive gas supply pipe 54b, and a board holder 56 on which a board is installed.
  • a metal-containing raw material gas (metal halide gas) supply pipe 53b is provided in the reactive gas supply pipe 54b to form a double pipe structure.
  • the oxygen-containing raw material gas supply pipe 55b is connected to the oxygen-containing raw material gas supply source 55a, and the oxygen-containing raw material gas is transferred from the oxygen-containing raw material gas supply source 55a via the oxygen-containing raw material gas supply pipe 55b to the substrate holder.
  • the flow path of the oxygen-containing raw material gas is configured so that it can be supplied to the substrate fixed to 56.
  • the reactive gas supply pipe 54b is connected to the reactive gas supply source 54a, and the reactive gas is fixed to the substrate holder 56 from the reactive gas supply source 54a via the reactive gas supply pipe 54b.
  • the flow path of the reactive gas is configured so that it can be supplied to the substrate.
  • the metal-containing raw material gas supply pipe 53b is connected to the halogen-containing raw material gas supply source 53a, and the halogen-containing raw material gas is supplied to the metal source to become the metal-containing raw material gas, and the metal-containing raw material gas is fixed to the substrate holder 56. It is supplied to the substrate.
  • the reaction chamber 51 is provided with a gas discharge unit 59 for exhausting used gas, and further, a protective sheet 58 for preventing precipitation of reactants is provided on the inner wall of the reaction chamber 51.
  • a gallium (Ga) metal source 57 (purity 99.99999% or more) is arranged inside the metal-containing raw material gas supply pipe 53b, and the above 1.
  • the sapphire substrate with the mask layer obtained in the above was installed.
  • the heaters 52a and 52b were operated to raise the temperature in the reaction chamber 51 to 570 ° C (near the Ga metal source) and 540 ° C (near the substrate holder).
  • Hydrogen chloride (HCl) gas (purity 99.999% or more) was supplied from the halogen-containing raw material gas supply source 53a to the gallium (Ga) metal 57 arranged inside the film-forming metal raw material-containing gas supply pipe 53b.
  • Gallium chloride (GaCl / GaCl 3 ) was produced by a chemical reaction between a Ga metal and hydrogen chloride (HCl) gas.
  • the obtained gallium chloride (GaCl / GaCl 3 ) and O 2 gas (purity 99.99995% or more) supplied from the oxygen-containing raw material gas supply source 55a are supplied onto the substrate through the reactive gas supply pipe 54b. did.
  • the flow rate of the HCl gas supplied from the halogen-containing raw material gas supply source 53a is 10 sccm
  • the flow rate of the HCl gas supplied from the reactive gas supply source 54a is 10 sccm
  • the flow rate of the HCl gas supplied from the oxygen-containing raw material gas supply source 55a is O.
  • the flow rates of the two gases were maintained at 100 sccm, respectively.
  • FIGS. 6 and 7 show an SEM image of the laminated structure after 60 minutes of film formation
  • FIG. 7 shows an SEM image of the laminated structure after 120 minutes of film formation
  • 7 (a) shows a bird's-eye view
  • FIG. 7 (b) shows a cross-sectional view. From the SEM observation results of FIGS. 6 and 7 and the analysis results using the XRD diffractometer, polycrystals containing k-Ga 2 O 3 and ⁇ -Ga 2 O 3 single crystals are alternately adjacent to each other on a mask made of titanium oxide.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal (second crystal) was grown in the vertical direction and the horizontal direction. Further, even when the film was formed for a long time, the crystal film did not peel off from the substrate, and a high-quality ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal was formed. Further, when the film formation was further continued on the laminated structure shown in FIG. 7, the lateral growth portions were associated with each other, and a high-quality single crystal layer (second crystal layer) having a continuous lateral growth portion was formed. Was found to be formed.
  • Example 1 A laminated structure was produced in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 was used as the mask material. The obtained laminated structure was observed by SEM. The results are shown in FIG. From the SEM observation result of FIG. 8 and the analysis result using the XRD diffractometer , an amorphous portion was formed on the SiO 2 mask, and a part of the amorphous portion grew abnormally and ⁇ -Ga 2 O. It was found that 3 was formed.
  • Example 2 In the formation of the titanium oxide mask layer by the sputtering method, a laminated structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the titanium oxide layer was set to 10 nm. The obtained laminated structure was observed by SEM.
  • the SEM image of the laminated structure after the film formation is shown in FIG. 9 (a) shows a bird's-eye view, and FIG. 9 (b) shows a cross-sectional view. From the SEM observation result of FIG. 9 and the analysis result using the XRD diffractometer, a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal layer was formed on the titanium oxide mask, and an ⁇ -Ga 2 O 3 layer was formed on the single crystal layer. It was found that (second crystal layer) was formed. Further, with respect to the laminated structure shown in FIG. 9, when the film formation was continued for 120 minutes and then the film formation was continued, the crystal layer was peeled off from the substrate and the film could not be further thickened.
  • Comparative Example 3 A laminated structure was produced in the same manner as in Example 1 except that an alumina (Al 2 O 3 ) mask layer was used instead of the titanium oxide mask layer. As a result, as in the case of Comparative Example 1, an amorphous portion is formed on the mask and abnormal growth occurs, and if the growth is continued, the crystal layer is peeled off from the substrate and the film cannot be thickened. It was.
  • an alumina (Al 2 O 3 ) mask layer was used instead of the titanium oxide mask layer.
  • Example 2 A laminated structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first crystal layer was formed so that the mask width was 10 ⁇ m and at least a part of the first crystal layer had voids. It was. More specifically, by first growing at a growth temperature of 520 ° C. for 20 minutes, then lowering the growth temperature to 460 ° C. and growing for another 40 minutes, the polycrystalline k-Ga 2 O 3 having a void structure is masked. Accumulated on top. The obtained laminated structure was observed by SEM. The results are shown in FIG. From the SEM observation result of FIG.
  • the crystalline laminated structure and semiconductor device of the present invention can be used in all fields such as semiconductors (for example, compound semiconductor electronic devices, etc.), electronic parts / electrical equipment parts, optical / electrophotographic-related equipment, industrial parts, etc. , Useful for manufacturing semiconductor devices and the like.
  • semiconductors for example, compound semiconductor electronic devices, etc.
  • electronic parts / electrical equipment parts for example, electronic parts / electrical equipment parts
  • optical / electrophotographic-related equipment for manufacturing semiconductor devices and the like.

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Abstract

高品質な結晶層を備える結晶性積層構造体、およびこのような結晶性積層構造体を備える半導体装置を提供する。第１の結晶を含む第１の結晶層上に、第２の結晶を含む第２の結晶層が積層されている結晶性積層構造体であって、第１の結晶が、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶であり、第２の結晶が結晶性酸化物の単結晶である結晶性積層構造体を、半導体装置に適用する。

Description

結晶性積層構造体および半導体装置
　本発明は、半導体装置の製造等に有用な結晶性積層構造体および半導体装置に関する。
　高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。また、広いバンドギャップからＬＥＤやセンサー等の受発光装置としての幅広い応用も期待されている。特に、酸化ガリウムの中でもコランダム構造を有するα―Ｇａ２Ｏ３等は、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎＸＡｌＹＧａＺＯ３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５～２．５）を示し（特許文献９等）、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。
　しかしながら、酸化ガリウムは、最安定相がβガリア構造であるので、特殊な成膜法を用いなければ、準安定相であるコランダム構造の結晶膜を成膜することが困難である。また、コランダム構造を有するα―Ｇａ２Ｏ３は準安定相であり、融液成長によるバルク基板が利用できない。そのため、現状はα―Ｇａ２Ｏ３と同じ結晶構造を有するサファイアを基板として用いている。しかし、α―Ｇａ２Ｏ３とサファイアとは格子不整合度が大きいため、サファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長されるα―Ｇａ２Ｏ３の結晶膜は、転位密度が高くなる傾向がある。また、コランダム構造の結晶膜に限らず、成膜レートや結晶品質の向上、クラックや異常成長の抑制、ツイン抑制、反りによる基板の割れ等においてもまだまだ課題が数多く存在している。このような状況下、現在、コランダム構造を有する結晶性半導体の成膜について、いくつか検討がなされている。
　特許文献１には、ガリウム又はインジウムの臭化物又はヨウ化物を用いて、ミストＣＶＤ法により、酸化物結晶薄膜を製造する方法が記載されている。特許文献２～４には、コランダム型結晶構造を有する下地基板上に、コランダム型結晶構造を有する半導体層と、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とが積層された多層構造体が記載されている。また、特許文献５～７のように、ＥＬＯ基板やボイド形成を用いて、ミストＣＶＤによる成膜も検討されている。しかしながら、いずれの方法も結晶品質と大面積化との両立等においてまだまだ満足のいくものではなく、大面積且つ結晶品質に優れた結晶膜が待ち望まれていた。
　特許文献８には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いて、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により、コランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。また、非特許文献１には、ＨＶＰＥ法用いてＥＬＯ基板上に酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、α―Ｇａ２Ｏ３は準安定相であるので、β―Ｇａ２Ｏ３のように成膜することが困難であり、工業的にはまだまだ多くの課題があった。
　なお、特許文献１～８はいずれも本出願人らによる特許または特許出願に関する公報であり、現在も検討が進められている。
特許第５３９７７９４号 特許第５３４３２２４号 特許第５３９７７９５号 特開２０１４－７２５３３号公報 特開２０１６－１００５９２号公報 特開２０１６－９８１６６号公報 特開２０１６－１００５９３号公報 特開２０１６－１５５７１４号公報 国際公開第２０１４／０５０７９３号公報
Oshima, Y., et al. "Epitaxial lateral overgrowth of α-Ga2O3 by halide vapor phase epitaxy." APL Materials 7.2 (2019): 022503.
　本発明は、高品質な結晶層を備える結晶性積層構造体およびこのような結晶性積層構造体を備える半導体装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、第１の結晶を含む第１の結晶層上に、第２の結晶を含む第２の結晶層が積層されている結晶性積層構造体を製造する際に、第１の結晶として、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶を形成し、第２の結晶、結晶性酸化物の単結晶を形成すると、得られた結晶性積層構造体における第２の結晶層の結晶性等の品質が優れたものとなることを知見し、このような結晶性積層構造体によれば、上記した従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
　また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］　第１の結晶を含む第１の結晶層上に、第２の結晶を含む第２の結晶層が積層されている結晶性積層構造体であって、第１の結晶が、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶であり、第２の結晶が結晶性酸化物の単結晶であることを特徴とする結晶性積層構造体。
［２］　３価の金属原子が、周期律表第１３族金属を含む前記［１］記載の結晶性積層構造体。
［３］　３価の金属原子が、ガリウムを含む前記［１］または［２］に記載の結晶性積層構造体。
［４］　第１の結晶層が、さらに単結晶を含むことを特徴とする前記［１］～［３］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［５］　前記多結晶および前記単結晶が、横方向に隣接して設けられている前記［４］記載の結晶性積層構造体。
［６］　少なくとも第１の結晶層の表面に前記多結晶および前記単結晶が設けられている前記［５］記載の結晶性積層構造体。
［７］　第２の結晶層が、横方向成長部を含む前記［１］～［６］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［８］　前記結晶性酸化物が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む前記［１］～［７］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［９］　前記結晶性酸化物が少なくともガリウムを含む前記［１］～［８］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［１０］　前記結晶性酸化物がコランダム構造を有する前記［１］～［９］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［１１］　結晶基板上に、第１の結晶を含む第１の結晶層を介して、第２の結晶を含む第２の結晶層が積層されている結晶性積層構造体であって、第１の結晶がＭ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶であり、第２の結晶が結晶性酸化物の単結晶であることを特徴とする結晶性積層構造体。
［１２］　前記結晶基板上に、マスク層を介して、第１の結晶層が積層されている前記［１１］記載の結晶性積層構造体。
［１３］　前記［１］～［１２］のいずれかに記載の結晶性積層構造体を用いてなる半導体装置。
［１４］　半導体装置を備える半導体システムであって、前記半導体装置が、前記［１３］記載の半導体装置であることを特徴とする半導体システム。
［１５］　結晶基板上に、応力緩和層を介して、結晶性酸化物の単結晶を含む結晶性酸化物層を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記応力緩和層に、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶を用いることを特徴とする結晶性積層構造体の製造方法。
［１６］　３価の金属原子が、周期律表第１３族金属を含む前記［１５］記載の製造方法。
［１７］　３価の金属原子が、ガリウムを含む前記［１５］または［１６］に記載の製造方法。
［１８］　前記応力緩和層が、さらに単結晶を含む前記［１５］～［１７］のいずれかに記載の製造方法。
［１９］　前記多結晶および前記単結晶が横方向に隣接して設けられている前記［１８］記載の製造方法。
［２０］　少なくとも前記応力緩和層の表面に前記多結晶および前記単結晶が設けられている前記［１９］記載の製造方法。
［２１］　前記結晶基板が、サファイア基板である前記［１５］～［２０］のいずれかに記載の製造方法。
［２２］　前記応力緩和層が、表面の少なくとも一部に凹部または凸部からなる凹凸部を有する前記［１５］～［２１］のいずれかに記載の製造方法。
［２３］　前記応力緩和層の形成を、前記結晶基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に、前記応力緩和層を成膜することにより行う前記［１５］～［２２］のいずれかに記載の製造方法。
［２４］　前記凹凸部の形成を、前記結晶基板上に直接または他の層を介してマスクを規則的に配列することにより行う前記［２３］記載の製造方法。
［２５］　前記多結晶を少なくとも前記マスク上に形成する前記［２４］記載の製造方法。
［２６］　前記マスク層が、周期律表第４族金属の金属酸化物を含む前記［２４］または［２５］に記載の製造方法。
［２７］　周期律表第４族金属が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである前記［２６］記載の製造方法。
　本発明の結晶性積層構造体は、高品質な結晶層を備えている。
本発明において好適に用いられるハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置を説明する図である。 本発明の結晶性積層構造体の断面を模式的に示す図である。 本発明において好適に用いられる基板の表面上に形成された凹凸部の表面を模式的に示す図である。 本発明において好適に用いられる基板の表面上に形成された凹凸部の表面を模式的に示す模式図である。 本発明において好適に用いられる基板の表面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。 実施例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。 実施例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。（ａ）が鳥瞰図、（ｂ）が断面図を示す。 比較例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。 比較例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。（ａ）が鳥瞰図、（ｂ）が断面図を示す。 電源システムの好適な一例を模式的に示す図である。 システム装置の好適な一例を模式的に示す図である。 電源装置の電源回路図の好適な一例を模式的に示す図である。 実施例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。
　本発明の結晶性積層構造体は、第１の結晶を含む第１の結晶層上に、第２の結晶を含む第２の結晶層が積層されている結晶性積層構造体であって、第１の結晶が、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶であり、第２の結晶が結晶性酸化物の単結晶であることを特長とする。本発明においては、第２の結晶層の少なくとも一部が第１の結晶層に接触するように第２の結晶層が積層されているのが好ましい。ここで、「単結晶」とは、結晶面、結晶軸が揃っている単一の結晶子からなる結晶をいう。また、「多結晶」とは、結晶面、結晶軸が異なる２以上の結晶子が粒界を介して接合または集積してなる結晶をいう。
（第１の結晶層）
　第１の結晶は、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶であれば、特に限定されない。本発明においては、前記多結晶が、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を主成分として含むのが好ましい。前記３価の金属原子としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記３価の金属原子が、周期律表第１３族金属を含むのが好ましく、ガリウムを含むのがより好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば、前記多結晶がＧａ２Ｏ３を主成分として含む場合、前記多結晶中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でＧａ２Ｏ３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記多結晶中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であるのが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。本発明においては、前記多結晶が、混晶を含んでいてもよく、この場合、例えば、前記多結晶が、ガリウムと、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属とを含むのが好ましい。なお、前記多結晶が有する結晶構造は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記多結晶が有する結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記多結晶が、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）または直方晶構造（例えばκ型構造等）を有するのが好ましく、直方晶構造（例えばκ型構造等）を有するのがより好ましい。また、本発明においては、第１の結晶層が、さらに単結晶を含むのが、第２の結晶層をより高品質なものとすることができるので、好ましい。前記単結晶の構成材料も、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記単結晶の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物の単結晶などが挙げられる。また、本発明においては、前記単結晶が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物の単結晶を含むのが好ましく、少なくともガリウムを含む金属の金属酸化物の単結晶を含むのがより好ましく、単結晶酸化ガリウムまたはその混晶を含むのが最も好ましい。また、前記単結晶の結晶構造は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記単結晶の結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記単結晶が、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）または直方晶構造（例えばκ型構造等）を有するのが好ましく、コランダム構造を有するのがより好ましい。第１の結晶層の厚さは、特に限定されず、１μｍ以上であってもよいし、１μｍ以下であってもよい。なお、本発明においては、第１の結晶層が、非晶質部分を含んでいてもよい。また、本発明の実施態様においては、第１の結晶層が、空隙を有しているのも、第２の結晶層をより高品質なものとすることができるので、好ましい。このような好ましい態様の第１の結晶層は、後述する第１の結晶層の形成方法において、成長速度や成長温度等の条件を適宜調整することにより得ることができる。
　本発明においては、第１の結晶層における前記多結晶と前記単結晶とが、横方向に隣接して設けられているのが、第２の結晶層において横方向成長部がより良好に形成されるので、好ましく、横方向に交互に隣接して設けられているのが、より好ましく、少なくとも第１の結晶層の表面に前記多結晶および前記単結晶が設けられているのが最も好ましい。前記単結晶および／または前記多結晶の平面形状も、特に限定されないが、本発明においては、ストライプ状、島状、矩形状または格子状（正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子）であるのが好ましく、ストライプ状または格子状であるのがより好ましく、格子状であるのが最も好ましい。前記多結晶と前記単結晶とをこのような好ましい構成とすることにより、第２の結晶層の結晶性等の品質をより優れたものとすることができる。
（第２の結晶層）
　第２の結晶は、結晶性酸化物の単結晶であれば、特に限定されない。第２の結晶層が、第２の結晶を主成分として含むのが好ましい。また、本発明においては、前記結晶性酸化物が半導体であってもよい。前記結晶性酸化物としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物の結晶などが挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有するのが好ましく、少なくともガリウムを含むのがより好ましく、結晶性酸化ガリウムまたはその混晶であるのが最も好ましい。前記結晶性酸化物の結晶構造は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記結晶性酸化物の結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、コランダム構造、β―ガリア構造または六方晶（例えば、ε型構造等）を有するのが好ましく、コランダム構造を有するのがより好ましい。このような好ましい第２の結晶層と上記した好ましい第１の結晶層とを組み合わせることにより、第２の結晶層の結晶性等の品質をより優れたものとすることができる。なお、「主成分」とは、第２の結晶が、原子比で、第２の結晶層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。第２の結晶層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上であるのが好ましく、３０μｍ以上であるのがより好ましく、５０μｍ以上であるのが最も好ましい。また、本発明においては、第２の結晶層が、横方向成長部を含むのが好ましい。前記横方向成長部は、第２の結晶層の厚さ方向に対して横方向または略横方向に成長した部分であれば、特に限定されない。また、本発明においては、第１の結晶層が単結晶を含む場合、前記結晶性酸化物の結晶構造と第１の結晶層における前記単結晶の結晶構造とが同じであるのが、第２の結晶層の横方向成長部の品質をより優れたものとすることができるので、好ましく、前記結晶性酸化物と第１の結晶層における前記単結晶の構成材料とが同じであるのがより好ましい。
　第２の結晶層には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよく、ｎ型ドーパントであってもよいし、ｐ型ドーパントであってもよい。前記ｎ型ドーパントとしては、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ドーパントの含有量も、特に限定されないが、第２の結晶層中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％～２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％～１０原子％であるのが最も好ましい。
　前記結晶性積層構造体は、例えば、結晶基板上に第１の結晶層および第２の結晶層を形成して結晶性積層構造体を製造する方法において、前記結晶基板上に、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶を含む第１の結晶層を形成し、さらに、第１の結晶層上に、結晶性酸化物の単結晶を含む第２の結晶層を形成することにより、好適に得ることができる。第１の結晶層および第２の結晶層の形成は、公知の手段を用いて行うことができる。前記結晶性積層構造体は、より具体的には、例えば、結晶基板上に、応力緩和層を介して、結晶性酸化物の単結晶を含む結晶性酸化物層（以下、「第２の結晶層」ともいう。）を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記応力緩和層（以下、「第１の結晶層」ともいう。）に、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶を用いることにより、好適に得ることができる。このような結晶性積層構造体の製造方法もまた、本発明の一態様として包含される。
（結晶基板）
　結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば、特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ－ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板などが挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を５０％以上含むものをいい、好ましくは７０％以上含むものであり、より好ましくは９０％以上含むものである。
　コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、サファイア基板、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。前記β－ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、β－Ｇａ２Ｏ３基板、またはβ－Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含む混晶体基板などが挙げられる。なお、β－Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含む混晶体基板としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３が原子比で０％より多くかつ６０％以下含まれる混晶体基板などが好適な例として挙げられる。また、前記六方晶構造を有する基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。その他の結晶基板の例示としては、例えば、Ｓｉ基板などが挙げられる。
　本発明においては、前記結晶基板が、サファイア基板であるのが好ましい。前記サファイア基板としては、例えば、ｃ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、ｒ面サファイア基板などが挙げられる。また、前記サファイア基板はオフ角を有していてもよい。前記オフ角は、特に限定されないが、好ましくは０°～１５°である。なお、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５０～２０００μｍであり、より好ましくは２００～８００μｍである。
　また、本発明においては、前記結晶基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、前記凹凸部上に、第１の結晶層を形成するのが、より効率的に前記結晶性積層構造体を得ることができるので、好ましい。また、この場合、前記応力緩和層（第１の結晶層）が、前記凹凸部を構成していてもよい。前記凹凸部は、凹部または凸部からなるものであれば特に限定されず、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凹部または凸部から形成されていてもよいし、不規則な凹部または凸部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ドット状またはストライプ状が好ましい。また、凹凸部が周期的かつ規則的にパターン化されている場合には、前記凹凸部のパターン形状が、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの形状であるのが好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、ドットの格子形状を、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子形状にするのが好ましく、三角格子の格子形状にするのがより好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形などの多角形等が挙げられる。
　前記凸部の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。絶縁体材料であってもよいし、導電体材料であってもよいし、半導体材料であってもよい。また、前記構成材料は、非晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。前記凸部の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、これらの混合物などが挙げられる。より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＮまたは多結晶シリコンを主成分として含むＳｉ含有化合物、前記結晶性酸化物の結晶成長温度よりも高い融点を有する金属（例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属等）などが挙げられる。本発明においては、前記凸部の構成材料が、周期律表第４族金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）の金属酸化物を含むのが、第１の層をより効率的に形成することができるので、好ましく、Ｔｉの金属酸化物を含むのが、より好ましい。なお、前記構成材料の含有量は、凸部中、組成比で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。
　前記凸部の形成手段としては、公知の手段であってよく、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、その後のエッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）またはリフトオフなどの公知のパターニング加工手段などが挙げられる。本発明においては、前記凸部がストライプ状またはドット状であるのが好ましく、ドット状であるのがより好ましい。また、本発明においては、前記結晶基板が、ＰＳＳ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ　Ｓａｐｐｈｉｒｅ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板であるのも好ましい。前記ＰＳＳ基板のパターン形状は、特に限定されず、公知のパターン形状であってよい。前記パターン形状としては、例えば、円錐形、釣鐘形、ドーム形、半球形、正方形または三角形のピラミッド形等が挙げられるが、本発明においては、前記パターン形状が、円錐形であるのが好ましい。また、前記パターン形状のピッチ間隔も、特に限定されないが、本発明においては、５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ～３μｍであるのがより好ましい。
　また、本発明においては、前記凸部の形成を、前記結晶基板上にマスク層を形成することにより行うのが好ましい。マスク層は、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法等の公知の成膜手段によってマスク層の構成材料を成膜した後、上記した公知のパターグ加工手段によって加工することにより好適に形成することができる。前記マスク層の構成材料としては、前記凸部の構成材料として例示した材料等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層を用いて結晶性積層構造体を製造する場合、前記マスク層上に第１の結晶層を形成するのが好ましく、前記多結晶を少なくとも前記マスク層上に形成するのが、より厚膜且つより大面積の第２の結晶層を得ることができるので、より好ましい。また、この場合、前記マスク層の構成材料は、遷移金属の金属酸化物を含むのが好ましく、周期律表第４族金属の金属酸化物を含むのがより好ましく、酸化チタンを含むのが最も好ましい。前記マスク層の構成材料をこのような好ましいものとすることにより、第２の結晶層の結晶性をより優れたものとすることができる。
　前記凹部は、特に限定されないが、上記凸部の構成材料と同様のものであってもよいし、基板であってもよい。本発明においては、前記凹部が、基板の表面上に設けられた空隙層であるのが好ましい。前記凹部の形成手段としては、前記凸部の形成手段と同様の手段を用いることができる。前記空隙層は、公知の溝加工手段により、基板に溝を設けることで、前記基板の表面上に形成することができる。本発明においては、前記空隙層を、例えば、スパッタリングによりマスク層を設けた後、ついで、フォトリソグラフィー等の公知のパターンニング加工手段を用いてパターニング加工することにより、好適に形成することができる。空隙層の溝幅、溝深さ、テラス幅等は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、適宜に設定することができる。
　以下、本発明において好適に用いられる結晶基板の好ましい態様を、図面を用いて説明する。
　図３は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図３の凹凸部は、結晶基板１と、マスク層４とから構成されている。図４は、天頂方向から見た図３に示す凹凸部の表面を示している。図３および図４からわかるように、マスク層４は、結晶基板１の結晶成長面上に形成されており、ドット状に穴が空いている。マスク層４のドットの穴からは結晶基板１が露出しており、ドット状の凹部２ｂが三角格子状に形成されている。なお、前記ドットの円は、それぞれ一定の周期ａの間隔ごとに設けられている。周期ａは、特に限定されないが、本発明においては、１μｍ～１ｍｍであるのが好ましく、５μｍ～３００μｍであるのがより好ましい。ここで、周期ａは、隣接するドットの円の端部同士の間の距離をいう。なお、マスク層４は、マスク層４の構成材料を成膜した後、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて所定形状に加工することにより形成することができる。また、マスク層４の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、またはこれらの混合物等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層４が、遷移金属の金属酸化物を含むのが好ましく、周期律表第４族金属の金属酸化物を含むのがより好ましく、酸化チタンを含むのが最も好ましい。前記マスク層の構成材料をこのような好ましいものとすることにより、第２の結晶層の結晶性をより優れたものとすることができる。また、マスク層４の成膜手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記マスク層４の構成材料の成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層が酸化チタンを含む場合には、スパッタリング法を用いるのが好ましく、反応性スパッタリング法を用いるのが、より好適にマスク層４上に多結晶を形成することができるので、より好ましい。
　図５は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図５の凹凸部は、結晶基板１と、マスク層４とから構成されている。マスク層は、結晶基板１の結晶成長面上にストライプ状に形成されており、マスク層４によって、凹部（溝）２ｂがストライプ状に形成されている。なお、マスク層４は、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて形成することができる。また、マスク層４の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、またはこれらの混合物等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層４が、遷移金属の金属酸化物を含むのが好ましく、周期律表第４族金属の金属酸化物を含むのがより好ましく、酸化チタンを含むのが最も好ましい。前記マスク層の構成材料をこのような好ましいものとすることにより、第２の結晶層の結晶性をより優れたものとすることができる。凹凸部の凸部（マスク層）の幅および高さ、凹部の幅および深さ、間隔などは特に限定されないが、本発明においては、前記凸部（マスク層）の幅が約１μｍ～約１ｍｍであるのが好ましく、約５μｍ～約３００μｍであるのがより好ましく、約１０μｍ～約１００μｍであるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記凸部（マスク層）の高さが、約１ｎｍ～約１０μｍであるのが好ましく、約５ｎｍ～約１μｍであるのがより好ましく、約１０ｎｍ～約１００ｎｍであるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記凹部の幅が、約１μｍ～約３００μｍであるのが好ましく、約３μｍ～約１００μｍであるのがより好ましく、約５μｍ～約５０μｍであるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記凹部の深さが、約１ｎｍ～約１ｍｍであるのが好ましく、約１０ｎｍ～約３００μｍであるのがより好ましく、約２０ｎｍ～約１００μｍであるのが最も好ましい。前記凹凸部をこれら好ましいものとすることにより、より優れた前記結晶性積層構造体をより容易に得ることができる。なお、前記凹凸部は前記結晶基板上に直接形成されていてもよいし、他の層を介して設けられていてもよい。
　図２は、本発明の結晶性積層構造体の断面図を示している。図２の結晶性積層構造体は、結晶基板１上に、第１の結晶層３が形成されており、さらに、第２の結晶層５が結晶成長により形成されている。第１の結晶層３は、多結晶３ａと単結晶３ｂとが横方向に交互に隣接して設けられている。第２の結晶層５は、第１の結晶層３上で、結晶性酸化物が横方向にも成長している。このように、多結晶を含む第１の結晶層３上で結晶性酸化物の単結晶を含む第２の結晶層５を成長させることにより、第２の結晶層５の結晶性をより優れたものとすることができる。また図２の結晶性積層構造体では、第１の結晶層３における多結晶３ａと単結晶３ｂとが第１の結晶層３の表面に設けられており、且つ横方向に交互に隣接して設けられているので、第２の結晶層５を、良好に連続的な横方向成長部が形成された高品質な結晶層とすることができる。
　本発明においては、前記結晶基板上に応力緩和層等を含むバッファ層を設けてもよく、バッファ層を設ける場合には、バッファ層上でも前記凹凸部を形成してもよい。前記バッファ層は、結晶性を有していてもよいし、アモルファスであってもよいが、結晶性を有しているのが好ましい。また、前記バッファ層が結晶性を有する場合、前記バッファ層は、単結晶層であってもよいし、多結晶層であってもよい。また、前記バッファ層は混晶を含んでいてもよい。また、本発明においては、前記基板が、表面の一部または全部に、バッファ層を有しているのが好ましい。前記バッファ層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記形成手段としては、例えば、スプレー法、ミストＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、前記バッファ層が、ミストＣＶＤ法により形成されているのが、前記バッファ層上に形成される前記結晶膜の膜質をより優れたものとでき、特に、チルト等の結晶欠陥を抑制できるため、好ましい。
　第１の結晶層および第２の結晶層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記形成手段としては、例えば、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、パルス成長法、ＡＬＤ法またはスパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、前記形成手段が、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法またはＨＶＰＥ法であるのが好ましく、ＨＶＰＥ法であるのがより好ましい。なお、本発明においては、第１の結晶層および第２の結晶層の形成手段が同一であるのが、第１の結晶層および第２の結晶層を連続して効率よく形成することができるので、好ましい。なお、前記応力緩和層および／または前記結晶性酸化物層の形成手段も、第１の結晶層および第２の結晶層の形成手段と同様であってよい。
　以下、第１の結晶層または第２の結晶層（以下、まとめて「結晶層」ともいう。）の形成手段として、ＨＶＰＥ法を用いた場合を例として、本発明をより詳細に説明する。前記ＨＶＰＥ法は、具体的には、例えば、金属を含む金属源をガス化して金属ハロゲン化物ガスとし、ついで、前記金属ハロゲン化物ガスと、酸素含有原料ガスとを反応室内の前記結晶基板に供給して成膜する際に、反応性ガスを前記結晶基板上に供給し、前記成膜を前記反応性ガスの流通下で行うのが好ましい。
（金属源）
　前記金属源は、金属を含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。前記金属としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選らばれる１種または２種以上の金属であるのが好ましく、ガリウムであるのがより好ましく、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明においては、例えば、前記金属としてガリウムを用いる場合には、前記金属源が液体であるのが好ましい。
　前記ガス化の手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。本発明においては、前記ガス化の手段が、前記金属源をハロゲン化することにより行われるのが好ましい。前記ハロゲン化に用いるハロゲン化剤は、前記金属源をハロゲン化できさえすれば、特に限定されず、公知のハロゲン化剤であってよい。前記ハロゲン化剤としては、例えば、ハロゲンまたはハロゲン化水素等が挙げられる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素等が挙げられる。また、ハロゲン化水素としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。本発明においては、前記ハロゲン化に、ハロゲン化水素を用いるのが好ましく、塩化水素を用いるのがより好ましい。本発明においては、前記ガス化を、前記金属源に、ハロゲン化剤として、ハロゲンまたはハロゲン化水素を供給して、前記金属源とハロゲンまたはハロゲン化水素とをハロゲン化金属の気化温度以上で反応させてハロゲン化金属とすることにより行うのが好ましい。前記ハロゲン化反応温度は、特に限定されないが、本発明においては、例えば、前記金属源がガリウムであり、前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌである場合には、９００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、４００℃～７００℃であるのが最も好ましい。前記金属ハロゲン化物ガスは、前記金属源の金属のハロゲン化物を含むガスであれば、特に限定されない。前記金属ハロゲン化物ガスとしては、例えば、前記金属のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）等が挙げられる。
　本発明においては、金属を含む金属源をガス化して金属ハロゲン化物ガスとした後、前記金属ハロゲン化物ガスと、前記酸素含有原料ガスとを、前記反応室内の基板上に供給する。また、本発明においては、反応性ガスを前記基板上に供給する。前記結晶層の形成温度は、特に限定されないが、本発明においては、例えば、前記金属源がガリウムであり、前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌである場合には、９００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、４００℃～７００℃であるのが最も好ましい。また、本発明においては、第１の結晶層の形成を低温（例えば、５００℃未満）で行い、第２の結晶層の形成を高温（例えば、５００℃以上）で行うのも、第１の結晶層および第２の結晶層をより良好に作り分けることができるので、好ましい。前記酸素含有原料ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２ＯガスまたはＯ３ガスから選ばれる１種または２種以上のガスである。本発明においては、前記酸素含有原料ガスが、Ｏ２、Ｈ２ＯおよびＮ２Ｏからなる群から選ばれる１種または２種以上のガスであるのが好ましく、Ｏ２を含むのがより好ましい。前記反応性ガスは、通常、金属ハロゲン化物ガスおよび酸素含有原料ガスとは異なる反応性のガスであり、不活性ガスは含まれない。前記反応性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、エッチングガス等が挙げられる。前記エッチングガスは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のエッチングガスであってよい。本発明においては、前記反応性ガスが、ハロゲンガス（例えば、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガスまたはヨウ素ガス等）、ハロゲン化水素ガス（例えば、フッ酸ガス、塩酸ガス、臭化水素ガスまたはヨウ化水素ガス等）、水素ガスまたはこれら２種以上の混合ガス等であるのが好ましく、ハロゲン化水素ガスを含むのが好ましく、塩化水素を含むのが最も好ましい。なお、前記金属ハロゲン化物ガス、前記酸素含有原料ガス、前記反応性ガスは、キャリアガスを含んでいてもよい。前記キャリアガスとしては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス等が挙げられる。また、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧は特に限定されないが、本発明においては、０．５Ｐａ～１ｋＰａであるのが好ましく、５Ｐａ～０．５ｋＰａであるのがより好ましい。前記酸素含有原料ガスの分圧は、特に限定されないが、本発明においては、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧の０．５倍～１００倍であるのが好ましく、１倍～２０倍であるのがより好ましい。前記反応性ガスの分圧も、特に限定されないが、本発明においては、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧の０．１倍～５倍であるのが好ましく、０．２倍～３倍であるのがより好ましい。
　本発明においては、さらに、ドーパント含有原料ガスを前記基板に供給するのも好ましい。前記ドーパント含有原料ガスは、ドーパントを含んでいれば、特に限定されない。前記ドーパントも、特に限定されないが、本発明においては、前記ドーパントが、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびスズから選ばれる１種または２種以上の元素を含むのが好ましく、ゲルマニウム、ケイ素、またはスズを含むのがより好ましく、ゲルマニウムを含むのが最も好ましい。このようにドーパント含有原料ガスを用いることにより、得られる膜の導電率を容易に制御することができる。前記ドーパント含有原料ガスは、前記ドーパントを化合物（例えば、ハロゲン化物、酸化物等）の形態で有するのが好ましく、ハロゲン化物の形態で有するのがより好ましい。前記ドーパント含有原料ガスの分圧は、特に限定されないが、本発明においては、前記金属含有原料ガスの分圧の１×１０－７倍～０．１倍であるのが好ましく、２．５×１０－６倍～７．５×１０－２倍であるのがより好ましい。なお、本発明においては、前記ドーパント含有原料ガスを、前記反応性ガスとともに前記基板上に供給するのが好ましい。
（応力緩和層）
　前記応力緩和層は、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶を含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、前記多結晶が、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を主成分として含むのが好ましい。前記３価の金属原子としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）およびバナジウム（Ｖ）から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記３価の金属原子が、周期律表第１３族金属を含むのが好ましく、ガリウムを含むのがより好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば、前記多結晶がＧａ２Ｏ３を主成分として含む場合、前記多結晶中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でＧａ２Ｏ３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記多結晶中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であるのが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。本発明においては、前記多結晶が、混晶を含んでいてもよく、この場合、例えば、前記多結晶が、ガリウムと、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属とを含むのが好ましい。なお、前記多結晶が有する結晶構造は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記多結晶が有する結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記多結晶が、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）または直方晶構造（例えばκ型構造等）、を有するのが好ましく、直方晶構造（例えばκ型構造等）、を有するのがより好ましい。また、本発明においては、前記応力緩和層が、さらに単結晶を含むのが、前記応力緩和層上に形成される結晶性酸化物層をより高品質なものとすることができるので、好ましい。前記単結晶の構成材料も、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記単結晶の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物の単結晶などが挙げられる。また、本発明においては、前記単結晶が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の金属酸化物の単結晶を含むのが好ましく、少なくともガリウムを含む金属の金属酸化物の単結晶を含むのがより好ましく、単結晶酸化ガリウムまたはその混晶を含むのが最も好ましい。また、前記単結晶の結晶構造は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記単結晶の結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記単結晶が、コランダム構造、β―ガリア構造六方晶構造（例えば、ε型構造等）または直方晶構造（例えばκ型構造等）を有するのが好ましく、コランダム構造を有するのがより好ましい。前記応力緩和層の厚さは、特に限定されず、１μｍ以上であってもよいし、１μｍ以下であってもよい。なお、本発明においては、前記応力緩和層が、非晶質部分を含んでいてもよい。また、本発明の実施態様においては、前記応力緩和層が、空隙を有しているのも、前記結晶性酸化物層をより高品質なものとすることができるので、好ましい。このような好ましい態様の応力緩和層は、前記応力緩和層の形成方法において、成長速度等の条件を適宜調整することにより得ることができる。
　本発明においては、前記応力緩和層における前記多結晶と前記単結晶とが、横方向に隣接して設けられているのが、前記結晶性酸化物層において横方向成長部がより良好に形成されるので、好ましく、横方向に交互に隣接して設けられているのが、より好ましく、少なくとも前記応力緩和層の表面に前記多結晶および前記単結晶が設けられているのが最も好ましい。前記単結晶および／または前記多結晶の平面形状も、特に限定されないが、本発明においては、ストライプ状、島状、矩形状または格子状（正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子）であるのが好ましく、ストライプ状または格子状であるのがより好ましく、格子状であるのが最も好ましい。前記多結晶と前記単結晶とをこのような好ましい構成とすることにより、前記結晶性酸化物層の結晶性等の品質をより優れたものとすることができる。
　本発明においては、前記応力緩和層として、表面の少なくとも一部に凹部または凸部からなる凹凸部を有する応力緩和層を積層するのも、前記結晶性酸化物層の品質をより優れたものとすることができるので、好ましい。このような応力緩和層の形成は、例えば、前記結晶基板の表面に前記凹凸部を形成し、ついで、前記凹凸部上に上記した好ましい形成手段を用いて前記応力緩和層を形成することにより、好適に行うことができる。前記応力緩和層が有する凹凸部の形状等は、上記した結晶基板上の凹凸部の形状等と同様であってよい。
（結晶性酸化物層）
　結晶性酸化物層は、結晶性酸化物の単結晶を含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、前記結晶性酸化物の単結晶を主成分として含むのが好ましい。また、本発明においては、前記結晶性酸化物が半導体であってもよい。前記結晶性酸化物としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物の結晶などが挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有するのが好ましく、少なくともガリウムを含むのがより好ましく、結晶性酸化ガリウムまたはその混晶であるのが最も好ましい。前記結晶性酸化物の結晶構造は、特に限定されない。前記結晶性酸化物の結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、コランダム構造、β―ガリア構造または六方晶（例えば、ε型構造等）を有するのが好ましく、コランダム構造を有するのがより好ましい。このような好ましい結晶性酸化物層と上記した好ましい応力緩和層とを組み合わせることにより、前記結晶性酸化物層の結晶性等の品質をより優れたものとすることができる。なお、「主成分」とは、前記結晶性酸化物が、原子比で、前記結晶性酸化物層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。前記結晶性酸化物層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上であるのが好ましく、３０μｍ以上であるのがより好ましく、５０μｍ以上であるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記結晶性酸化物層が、横方向成長部を含むのが好ましい。前記横方向成長部は、前記結晶性酸化物層の厚さ方向に対して横方向または略横方向に成長した部分であれば、特に限定されない。また、本発明においては、前記応力緩和層が単結晶を含む場合、前記結晶性酸化物の結晶構造と前記応力緩和層における前記単結晶の結晶構造とが同じであるのが、前記結晶性酸化物層の横方向成長部等の結晶性をより優れたものとすることができるので、好ましく、前記結晶性酸化物と前記応力緩和層における前記単結晶の構成材料とが同じであるのがより好ましい。
　前記結晶性酸化物層には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよく、ｎ型ドーパントであってもよいし、ｐ型ドーパントであってもよい。前記ｎ型ドーパントとしては、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ドーパントの含有量も、特に限定されないが、前記結晶性酸化物層中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％～２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％～１０原子％であるのが最も好ましい。
　本発明の結晶性積層構造体は、特に、半導体装置に好適に用いることができ、とりわけ、パワーデバイスに有用である。前記結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ、ＭＯＳ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明においては、前記結晶性積層構造体をそのまま半導体装置等に用いてもよいし、前記結晶基板および／または第１の結晶層と第２の結晶層等とを公知の手段を用いて剥離する等して、半導体装置等に適用してもよい。
　本発明の半導体装置は、上記した事項に加え、さらに公知の手段を用いて、パワーモジュール、インバータまたはコンバータとして好適に用いられ、これら半導体装置も本発明に含まれる。また、本発明の半導体装置は、さらには、例えば電源装置を用いた半導体システム等に好適に用いられる。前記電源装置は、公知の手段を用いて、配線パターン等に接続するなどすることにより、前記半導体装置からまたは前記半導体装置として作製することができる。図１０に電源システムの例を示す。図１０は、複数の前記電源装置と制御回路を用いて電源システムを構成している。前記電源システムは、図１１に示すように、電子回路と組み合わせてシステム装置に用いることができる。なお、電源装置の電源回路図の一例を図１２に示す。図１２は、パワー回路と制御回路からなる電源装置の電源回路を示しており、インバータ（ＭＯＳＦＥＴ：Ａ～Ｄで構成）によりＤＣ電圧を高周波でスイッチングしＡＣへ変換後、トランスで絶縁及び変圧を実施し、整流ＭＯＳＦＥＴ（Ａ～Ｂ’）で整流後、ＤＣＬ（平滑用コイルＬ１，Ｌ２）とコンデンサにて平滑し、直流電圧を出力する。この時に電圧比較器で出力電圧を基準電圧と比較し、所望の出力電圧となるようＰＷＭ制御回路でインバータ及び整流ＭＯＳＦＥＴを制御する。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
１．マスクの形成
　基板として、表面にα―Ｇａ２Ｏ３層が形成されたサファイア基板（ｃ面、オフ角０．２５°）を用いて、基板上にスパッタリング法を用いて酸化チタンからなるマスク層を形成し、ついで、フォトリソグラフィー法を用いて、形成したマスク層を所定形状のマスクに加工した。なお、スパッタリング法においては、Ｏ２ガスを流しながらＴｉターゲットを用いて、酸化チタンからなるマスク層（厚さ５０ｎｍ）を形成した。また、マスク層の加工は、具体的には開口部（ドット）（直径：５μｍ）が、周期（隣接するドットの端部どうしの間の距離）２０μｍで三角格子状に基板上に配列するようにマスク層を加工した。
２．第１および第２の結晶層の形成
２－１．ＨＶＰＥ装置
　図１を用いて、本実施例で用いたハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置５０を説明する。ＨＶＰＥ装置５０は、反応室５１と、金属源５７を加熱するヒータ５２ａおよび基板ホルダ５６に固定されている基板を加熱するヒータ５２ｂとを備え、さらに、反応室５１内に、酸素含有原料ガス供給管５５ｂと、反応性ガス供給管５４ｂと、基板を設置する基板ホルダ５６とを備えている。そして、反応性ガス供給管５４ｂ内には、金属含有原料ガス（金属ハロゲン化物ガス）供給管５３ｂが備えられており、二重管構造を形成している。なお、酸素含有原料ガス供給管５５ｂは、酸素含有原料ガス供給源５５ａと接続されており、酸素含有原料ガス供給源５５ａから酸素含有原料ガス供給管５５ｂを介して、酸素含有原料ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、酸素含有原料ガスの流路を構成している。また、反応性ガス供給管５４ｂは、反応性ガス供給源５４ａと接続されており、反応性ガス供給源５４ａから反応性ガス供給管５４ｂを介して、反応性ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、反応性ガスの流路を構成している。金属含有原料ガス供給管５３ｂは、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａと接続されており、ハロゲン含有原料ガスが金属源に供給されて金属含有原料ガスとなり金属含有原料ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給される。反応室５１には、使用済みのガスを排気するガス排出部５９が設けられており、さらに、反応室５１の内壁には、反応物が析出するのを防ぐ保護シート５８が備え付けられている。
２－２．成膜準備
　金属含有原料ガス供給管５３ｂ内部にガリウム（Ｇａ）金属源５７（純度９９．９９９９９％以上）を配置し、反応室５１内の基板ホルダ５６上に、基板として、上記１．で得られたマスク層付きのサファイア基板を設置した。その後、ヒータ５２ａおよび５２ｂを作動させて反応室５１内の温度を５７０℃（Ｇａ金属源付近）および５４０℃（基板ホルダ付近）にまで昇温させた。
２－３．成膜
　金属原料含有ガス供給管５３ｂ内部に配置したガリウム（Ｇａ）金属５７に、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａから、塩化水素（ＨＣｌ）ガス（純度９９．９９９％以上）を供給した。Ｇａ金属と塩化水素（ＨＣｌ）ガスとの化学反応によって、塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）を生成した。得られた塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）と、酸素含有原料ガス供給源５５ａから供給されるＯ２ガス（純度９９．９９９９５％以上）を、反応性ガス供給管５４ｂを通して、前記基板上に供給した。そして、ＨＣｌガスの流通下で、塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）およびＯ２ガスを基板上で大気圧下、５４０℃にて反応させ、基板上に成膜した。ここで、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａから供給されるＨＣｌガスの流量を１０ｓｃｃｍ、反応性ガス供給源５４ａから供給されるＨＣｌガスの流量を１０ｓｃｃｍ、酸素含有原料ガス供給源５５ａから供給されるＯ２ガスの流量を１００ｓｃｃｍに、それぞれ維持した。
２－４．評価
　上記２－３．にて得られた積層構造体につき、ＳＥＭ観察を行った。結果を図６および図７に示す。図６が６０分成膜後における積層構造体のＳＥＭ像、図７が１２０分成膜後における積層構造体のＳＥＭ像を示す。なお、図７（ａ）が鳥瞰図、図７（ｂ）が断面図を示す。図６および図７のＳＥＭ観察結果およびＸＲＤ回折装置を用いた分析結果から、酸化チタンからなるマスク上にk-Ｇａ２Ｏ３を含む多結晶およびα－Ｇａ２Ｏ３単結晶が交互に隣接して設けられており（第１の結晶層）、さらに、α－Ｇａ２Ｏ３単結晶（第２の結晶）が縦方向および横方向に成長していることがわかった。また、長時間成膜した場合であっても結晶膜が基板から剥がれることなく、高品質なα－Ｇａ２Ｏ３単結晶が形成された。また、図７に示す積層構造体上に、さらに成膜を続けたところ、横方向成長部が会合し、連続的な横方向成長部を有する高品質な単結晶層（第２の結晶層）が形成されることがわかった。
（比較例１）
　マスク材料として、ＳｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製した。得られた積層構造体につき、ＳＥＭ観察を行った。結果を図８に示す。図８のＳＥＭ観察結果およびＸＲＤ回折装置を用いた分析結果から、ＳｉＯ２マスク上に非晶質部分が形成されており、非晶質部分の一部については異常成長してβ－Ｇａ２Ｏ３が形成されていることがわかった。
（比較例２）
　スパッタリング法による酸化チタンマスク層の形成において、酸化チタン層の厚さを１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層構造体を作製した。得られた積層構造体につき、ＳＥＭ観察を行った。成膜後の積層構造体のＳＥＭ像を図９に示す。なお、図９（ａ）が鳥瞰図、図９（ｂ）が断面図を示す。図９のＳＥＭ観察結果およびＸＲＤ回折装置を用いた分析結果から、酸化チタンマスク上にκ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層が形成されており、該単結晶層上にα－Ｇａ２Ｏ３層（第２の結晶層）が形成されていることがわかった。また、図９に示す積層構造体につき、１２０分成膜後、さらに成膜を続けると結晶層が基板から剥がれてしまいこれ以上厚膜化することができなかった。
（比較例３）
　酸化チタンマスク層に代えて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）マスク層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層構造体を作製した。その結果、比較例１の場合と同様に、マスク上に非晶質部分が形成されて異常成長が発生し、さらに成長を続けると結晶層が基板から剥がれてしまい厚膜化することができなかった。
（実施例２）
　第１の結晶層の形成を、マスク幅を１０μｍとし、さらに第１の結晶層の少なくとも一部が空隙を有するように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、積層構造体を得た。より具体的には、最初に成長温度５２０℃で２０分成長し、その後成長温度を４６０℃に下げてさらに４０分成長することにより、空隙を有する構造の多結晶k－Ｇａ２Ｏ３がマスク上に堆積した。得られた積層構造体につき、ＳＥＭ観察を行った。結果を図１３に示す。図１３のＳＥＭ観察結果およびＸＲＤ回折装置を用いた分析結果から、マスク上にk-Ｇａ２Ｏ３を含み、空隙を有する多結晶およびα－Ｇａ２Ｏ３単結晶が交互に隣接して設けられており（第１の結晶層）、さらに、α－Ｇａ２Ｏ３単結晶（第２の結晶）が縦方向および横方向に成長していることがわかった。また、長時間成膜した場合であっても結晶膜が基板から剥がれることなく、高品質なα－Ｇａ２Ｏ３単結晶が形成された。また、図１３に示す積層構造体上に、さらに成膜を続けたところ、横方向成長部が会合し、連続的な横方向成長部を有する高品質な単結晶層（第２の結晶層）が形成されることがわかった。
　本発明の結晶性積層構造体および半導体装置は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置の製造等に有用である。
　ａ　　周期
　１　　基板（結晶基板）
　１ａ　基板の表面
　２ａ　凸部
　２ｂ　凹部（溝）
　３　　第１の結晶層
　３ａ　多結晶
　３ｂ　単結晶
　４　　マスク層
　５　　第２の結晶層
５０　　ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置
５１　　反応室
５２ａ　ヒータ
５２ｂ　ヒータ
５３ａ　ハロゲン含有原料ガス供給源
５３ｂ　金属含有原料ガス（金属ハロゲン化物ガス）供給管
５４ａ　反応性ガス供給源
５４ｂ　反応性ガス供給管
５５ａ　酸素含有原料ガス供給源
５５ｂ　酸素含有原料ガス供給管
５６　　基板ホルダ
５７　　金属源
５８　　保護シート
５９　　ガス排出部

Claims (27)

  1. 　第１の結晶を含む第１の結晶層上に、第２の結晶を含む第２の結晶層が積層されている結晶性積層構造体であって、第１の結晶が、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶であり、第２の結晶が結晶性酸化物の単結晶であることを特徴とする結晶性積層構造体。
  2. 　３価の金属原子が、周期律表第１３族金属を含む請求項１記載の結晶性積層構造体。
  3. 　３価の金属原子が、ガリウムを含む請求項１または２に記載の結晶性積層構造体。
  4. 　第１の結晶層が、さらに単結晶を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
  5. 　前記多結晶および前記単結晶が、横方向に隣接して設けられている請求項４記載の結晶性積層構造体。
  6. 　少なくとも第１の結晶層の表面に前記多結晶および前記単結晶が設けられている請求項５記載の結晶性積層構造体。
  7. 　第２の結晶層が、横方向成長部を含む請求項１～６のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
  8. 　前記結晶性酸化物が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１～７のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
  9. 　前記結晶性酸化物が少なくともガリウムを含む請求項１～８のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
  10. 　前記結晶性酸化物がコランダム構造を有する請求項１～９のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
  11. 　結晶基板上に、第１の結晶を含む第１の結晶層を介して、第２の結晶を含む第２の結晶層が積層されている結晶性積層構造体であって、第１の結晶がＭ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶であり、第２の結晶が結晶性酸化物の単結晶であることを特徴とする結晶性積層構造体。
  12. 　前記結晶基板上に、マスク層を介して、第１の結晶層が積層されている請求項１１記載の結晶性積層構造体。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の結晶性積層構造体を用いてなる半導体装置。
  14. 　半導体装置を備える半導体システムであって、前記半導体装置が、請求項１３記載の半導体装置であることを特徴とする半導体システム。
  15. 　結晶基板上に、応力緩和層を介して、結晶性酸化物の単結晶を含む結晶性酸化物層を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記応力緩和層に、Ｍ２Ｏ３（式中、Ｍは３価の金属原子、Ｏは酸素原子を示す）で表される酸化物を含有する多結晶を用いることを特徴とする結晶性積層構造体の製造方法。
  16. 　３価の金属原子が、周期律表第１３族金属を含む請求項１５記載の製造方法。
  17. 　３価の金属原子が、ガリウムを含む請求項１５または１６に記載の製造方法。
  18. 　前記応力緩和層が、さらに単結晶を含む請求項１５～１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 　前記多結晶および前記単結晶が横方向に隣接して設けられている請求項１８記載の製造方法。
  20. 　少なくとも前記応力緩和層の表面に前記多結晶および前記単結晶が設けられている請求項１９記載の製造方法。
  21. 　前記結晶基板が、サファイア基板である請求項１５～２０のいずれかに記載の製造方法。
  22. 　前記応力緩和層が、表面の少なくとも一部に凹部または凸部からなる凹凸部を有する請求項１５～２１のいずれかに記載の製造方法。
  23. 　前記応力緩和層の形成を、前記結晶基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に、前記応力緩和層を成膜することにより行う請求項１５～２２のいずれかに記載の製造方法。
  24. 　前記凹凸部の形成を、前記結晶基板上に直接または他の層を介してマスクを規則的に配列することにより行う請求項２３記載の製造方法。
  25. 　前記多結晶を少なくとも前記マスク上に形成する請求項２４記載の製造方法。
  26. 　前記マスク層が、周期律表第４族金属の金属酸化物を含む請求項２４または２５に記載の製造方法。
  27. 　周期律表第４族金属が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項２６記載の製造方法。
     
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