WO2021065423A1

WO2021065423A1 - 水解性シート

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Publication number: WO2021065423A1
Application number: PCT/JP2020/034534
Authority: WO
Inventors: 佳央理金丸
Original assignee: 大王製紙株式会社
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2021-04-08
Also published as: EP4015706A1; CN114423902A; BR112022004402A2; KR20220068988A; JP7105750B2; JP2021055215A; US20220282427A1; EP4015706A4; CN114423902B; EP4015706B1

Abstract

水解性の繊維集合体からなる原紙シートに薬液を含浸させてなるトイレクリーナーＳにおいて、薬液にグリコールエーテル類、特に１１．５０～１３．５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、３．００～５．００質量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、を添加させることで、手荒れの症状を抑え、水解性はそのままに、表面強度と清掃性能を大きく向上させたトイレクリーナーＳを製造することができる。

Description

水解性シート

　本発明は、水解性シートに関する。

　一般に、水解性シートであるトイレクリーナーは、便器を擦っても破れない表面強度と、清掃完了後に便器の水溜まりにそのまま廃棄して流すことができる水解性を有している（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６－０８４５６５号公報

　しかし、従来のトイレクリーナーは、強度を重視すると水解性が低くなる一方で、水解性を重視すると強度が低くなって便器を擦った際に破れやすくなる。
　そのため、トイレクリーナーにおいては、水解性を確保しつつ、強く擦ったときの破れにくさを向上させるのが困難であった。
　また、使用する薬液の種類によっては、使用者に手荒れが生じる恐れがあった。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたことで、水解性を確保しつつ表面強度を向上させ、手荒れの症状を抑えた水解性シートを提供することを目的とする。

　以上の課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
　水解性の繊維集合体からなる原紙シートに薬液を含浸させた水解性シートであって、
　前記薬液中にジエチレングリコールモノブチルエーテルと、それ以外のグリコールエーテル類を少なくとも１種類以上含む。

　請求項２記載の発明は、請求項１記載の水解性シートであって、
　前記薬液中にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。

　請求項３記載の発明は、請求項２記載の水解性シートであって、
　前記薬液中に１１．５０質量％から１３．５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。

　請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の水解性シートであって、
　前記薬液中に３．００質量％から５．００質量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む。

　本発明によれば、水解性を確保しつつ表面強度を向上させ、手荒れの症状を抑えた水解性シートを提供することができる。

本実施形態に係るトイレクリーナーの一例を示す平面図である。従来の紙の繊維配向を示す図である。本発明の繊維配向を示す図である。トイレクリーナーの一方のエンボス部分の拡大図及び断面図である。トイレクリーナーの他方のエンボス部分の拡大図及び断面図である。トイレクリーナーの一方のエンボスと他方のエンボスが近接した部分の拡大図及び断面図である。一方のエンボスの接触面積の一例を示す説明図である。一方のエンボスと他方のエンボスが近接した部分の接触面積の一例を示す説明図である。

　以下、図１から図４Ｂを参照しつつ、本発明の実施形態である水解性シートとしてのトイレクリーナーを詳細に説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。
　なお、水解性シートは、トイレクリーナーを一例として説明するが、水解性シートには、清拭用途の薬液を含浸させたウェットティシューなども含まれる。
　また、便宜的に、図１、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、Ｘ方向及びＹ方向並びに上下方向及び左右方向を定めて説明する。

［全体構成］
　本発明に係るトイレクリーナーＳは、原紙シートがプライ加工（積層）されたものであって、所定の薬液が含浸されているウェットタイプのトイレ用清掃シートであることが好ましい。
　なお、原紙シートは３枚以上の原紙シートをプライ加工されたものであると、後述するＣＭＣの塗布に斑が生じてしまうため、２枚の原紙シートをプライ加工したものが好ましい。
　また、原紙シートは、プライ加工されていない、１枚の原紙シートにより構成されていてもよい。
　また、トイレクリーナーＳの表面は原紙シートのままでも良いが、エンボス加工が施されていることが好ましく、例えば、図１に示すように、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が設けられている。

　原紙シートの１枚あたりの目付け量は、３０～１５０ｇ／ｍ^２程度である。なお、目付け量は、ＪＩＳ　Ｐ８１２４に基づくものである。
　また、本実施形態のトイレクリーナーＳの原紙シートは、便器等を掃除した後そのまま便器の水溜まりに廃棄できるよう、水解性の繊維集合体から構成されている。

［繊維集合体］
　繊維集合体としては、水解性を有する繊維集合体であれば特に限定されないが、単層又は複数層の紙又は不織布を好適に用いることができる。原料繊維は、天然繊維でも合成繊維でも良く、これを混合することも可能である。好適な原料繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、レーヨン、コットン等のセルロース系繊維、ポリ乳酸等からなる生分解性繊維等を挙げることができる。また、これらの繊維を主体としてポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリニトリル繊維、合成パルプ、ガラスウール等を併用することができる。

　特に、繊維集合体として、少なくともパルプを含むものであることが好ましく、原料となるパルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を適宜の割合で配合したものが適する。
　より好ましくは、広葉樹晒クラフトパルプの配合割合が５０質量％を超えるもの、すなわち広葉樹晒クラフトパルプに対する針葉樹晒クラフトパルプの配合比が１／１未満となるものがあげられる。針葉樹晒クラフトパルプに対する広葉樹晒クラフトパルプの配合比を多くすることで、繊維間隙間が減少し、水分蒸散が抑制されるため、トイレクリーナーＳの乾きにくさを向上させることができる。
　また、粉砕されたパルプからなるシート、粉砕パルプを水解紙で覆ったり、挟んだりしたシートにより構成されていてもよい。

［水溶性バインダー］
　また、トイレクリーナーＳの原紙シートには紙力増強のための水溶性バインダーが付与されている。水溶性バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、トラントガム、グアーガム、キサンタンガム、アラビアゴム、カラギーナン、ガラクトマンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、プルプラン、ポリエチレンオキシド、ビスコース、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸のヒドロキシル化誘導体、ポリビニルピロリドン／ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等のバインダー成分が挙げられる。

　特に、水解性が良好となる点や架橋反応により湿潤強度を発現しうる点からカルボキシル基を有する水溶性バインダーを用いることが好ましい。
　カルボキシル基を有する水溶性バインダーは、水中で容易にカルボキシラートを生成するアニオン性の水溶性バインダーである。その例としては多糖誘導体、合成高分子、天然物が挙げられる。

（多糖誘導体）
　多糖誘導体としてはカルボキシメチルセルロースの塩、カルボキシエチルセルロース又はその塩、カルボキシメチル化デンプン又はその塩などが挙げられ、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好ましい。

（ＣＭＣ）
　ＣＭＣについては、そのエーテル化度が０．６～２．０、特に０．９～１．８、更に好ましくは１．０～１．５であるのが望ましい。水解性と湿潤紙力の発現が極めて良好となるためである。
　また、ＣＭＣは、水膨潤性のものを用いることが好ましい。これは、薬液中の架橋剤である特定金属イオンとの架橋により、未膨潤化のまま原紙シートを構成する繊維をつなぎとめる機能を発揮し、清掃・清拭作業に耐えうるトイレ用清掃シートとしての強度を発現することができるからである。
　本実施形態のトイレクリーナーＳの場合には、水溶性バインダーとして、ＣＭＣが付与されている。

　ＣＭＣは、原紙シートの厚み方向に均一に含浸された状態でも良いが、原紙シートの厚み方向の中央から表面及び裏面に向かうにつれてＣＭＣの含有量が徐々に増加した状態となっていることが好ましい。これにより、トイレクリーナーＳは、同量の水溶性バインダーを均一に含浸させた従来品に比べて便器の縁等を強く擦っても破れにくくなるからである。

（合成高分子）
　合成高分子としては、不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩、不飽和カルボン酸と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体の塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これらと共重合可能な単量体としては、これら不飽和カルボン酸のエステル、酢酸ビニル、エチレン、アクリルアミド、ビニルエーテルなどが挙げられる。特に好ましい合成高分子は、不飽和カルボン酸としてアクリル酸やメタクリル酸を用いたものであり、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体の塩、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとの共重合体の塩が挙げられる。
　天然物としては、アルギン酸ナトリウム、ザンサンガム、ジェランガム、タラガントガム、ペクチンなどが挙げられる。

（ＣＮＦ）
　また、トイレクリーナーＳには、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加することができる。
　即ち、水溶性バインダー（本実施形態の場合には、ＣＭＣ）には、ＣＮＦを添加することができ、原紙シートの比表面積はパルプのみの組成のものより大きくなる。

　ここで、ＣＮＦとは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいうが、平均繊維幅は、１００ｎｍ以下の繊維が好ましい。平均繊維幅の算出は、例えば、一定数の数平均、メジアン、モード径（最頻値）などを用いる。

　ＣＮＦは、原紙シートの厚み方向に均一に含浸された状態でも良いが、原紙シートの厚み方向の中央から表面及び裏面に向かうにつれてＣＮＦの含有量が徐々に増加した状態となっていることが好ましい。これにより、トイレクリーナーＳは、同量の水溶性バインダーを均一に含浸させた従来品に比べて便器の縁等を強く擦っても破れにくくなるからである。

（ＣＮＦに使用可能なパルプ繊維）
　ＣＮＦの製造に使用可能なパルプ繊維としては、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ、古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

（ＣＮＦの解繊方法）
　ＣＮＦの製造に用いられる解繊方法としては、例えば、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー磨砕法、ビーズミル凍結粉砕法、超音波解繊法等の機械的手法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
　なお、上記解繊方法などにより機械的処理のみ施した（変性させていない）ＣＮＦ、即ち、官能基未修飾のＣＮＦは、リン酸基やカルボキシメチル基などの官能基修飾されたものに対し、熱安定性が高いため、より幅広い用途に使用可能であるが、リン酸基やカルボキシメチル基などの官能基修飾されたＣＮＦを本発明に使用することも可能である。
　また、例えば、パルプ繊維に対して機械的手法の解繊処理を施したものに、カルボキシメチル化等の化学的処理を施しても良いし、酵素処理を施してもよい。化学的処理を施したＣＮＦとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、亜リン酸エステル化ＣＮＦ等の、直径が３～４ｎｍとなるiCNF(individualized　CNF)（シングルナノセルロース）が挙げられる。
　また、化学的処理や酵素処理のみを施したＣＮＦや、化学的処理や酵素処理を施したＣＮＦに、機械的手法の解繊処理を施したＣＮＦでもよい。

［繊維配向の比率］
　また、トイレクリーナーＳの縦横の繊維配向の比率（縦／横）については、特に限定するものではないが、０．８～２．０であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。
　紙の製造工程である抄紙工程においては抄紙機のワイヤーの上に繊維を敷き詰めて搬送方向に流すため、一般的には、紙は、抄紙機の搬送方向である縦方向に多くの繊維が並んでいる（例えば、縦：横＝２．３：１等。図２Ａ参照）という特性がある。そのため、横方向の繊維密度が薄く繊維が断裂しやすい。即ち、拭くときの方向によって破れやすい。そこで、本実施形態においては、図２Ｂに示すように、トイレクリーナーＳの縦横の繊維配向比率を０．８～２．０、好ましくは、０．８～１．２とすることで、どの方向から拭いても破れにくいトイレクリーナーＳを提供することができる。なお、縦横の繊維配向の比率は、ＭＤ（Machine　Direction）及びＣＤ（Cross　Direction）方向の湿潤強度の比により求めることができる。

［薬液］
　また、本実施形態のトイレクリーナーＳには、水溶性バインダー（本実施形態のトイレクリーナーＳの場合には、ＣＭＣ）と架橋する架橋剤を含む所定の薬液が含浸されている。なお、薬液には、この他、グリコールエーテル類、水性洗浄剤、防腐剤、除菌剤、有機溶剤等の補助剤が含まれる。
　当該薬液は、水溶性バインダーが含浸された後に、乾燥された原紙シートに対して、含浸される。
　また、薬液は、トイレクリーナーＳの基材である原紙シートの質量に対して１００～５００質量％含浸させるが、好ましくは１５０～３００質量％である。

（架橋剤）
　架橋剤としては、ホウ酸、種々の金属イオン等を使用することができるが、ＣＭＣを水溶性バインダーとして用いた場合、多価金属イオンを用いることが好ましい。特に、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、コバルト及びニッケルからなる群から選択される１種又は２種以上の多価金属イオンを用いることが、繊維間が十分に結合されて使用に耐え得る湿潤強度が発現する点、及び水解性が十分になる点から好ましい。これらの金属イオンのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケルのイオンを用いることが特に好ましい。

（グリコールエーテル類）
　グリコールエーテル類とは、２価アルコールであるグリコールの片末端、あるいは両末端の水酸基をエーテル化した構造であり、分子内に疎水性のアルキル基並びに親水性のエーテル基及び水酸基を有する化合物である。グリコールエーテル類は、界面活性剤に比べ分子量が小さく、従来の界面活性剤のみを含んだ洗剤よりも動的表面張力が低いため、薬液と汚れとの間の界面形成をより速く起こすことができる。また、グリコールエーテル類は、疎水性の油分や汚れと水を相溶化するカップリング剤としても働き、汚れを引き離し、再付着することを防止することができる。そのため、薬液にグリコールエーテル類を添加することで、トイレクリーナーＳの拭き取り性能を向上させることができる。

　本発明における薬液には、グリコールエーテル類であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が含まれている。

　特に、ＰＧＭＥは、通常、洗浄成分として添加され洗浄力が向上することが知られているが、直接シート強度を向上する効果を示し、ＣＭＣと多価金属イオンによるシート強度向上効果を高める効果を持っている。その結果、高い消臭効果を奏するものと考えられる。ＰＧＭＥの付与量は、２０～６０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは２６～４０ｇ／ｍ^２である。２０ｇ／ｍ^２未満であると消臭効果が十分得られない。また、６０ｇ／ｍ^２よりも多く付与しても、６０ｇ／ｍ^２付与した場合よりも大きな消臭効果は得られない。
　ＤＧＭＥは、ＰＧＭＥと同様に、シート強度を向上する効果を有する補助剤である。ＤＧＭＥの付与量は、５～３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは１０～２０ｇ／ｍ^２である。
　ただし、最もシート強度を向上させることができるＤＧＭＥのみを添加した場合、使用者の手の脂を拭き取ってしまい、手荒れに繋がる恐れがある。そのため、手荒れを防ぎつつ、シート強度を向上させるために、ＤＧＭＥ以外にＰＧＭＥ等のグリコールエーテル類を薬液に適正な配合で調合する必要がある。

（水性洗浄剤）
　水性洗浄剤としては、例えば、界面活性剤の他、低級又は高級（脂肪族）アルコールを使用することができる。

（防腐剤）
　防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン等のパラベン類を使用することができる。

（除菌剤）
　除菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ポピドンヨード、エタノール、セチル酸化ベンザニウム、トリクロサン、クロルキシレノール、イソプロピルメチルフェノール等を使用することができる。有機溶剤としては、グリコール（２価）、グリセリン（３価）、ソルビトール（４価）等の多価アルコールを使用することができる。

　また、上述した薬液の成分の補助剤については適宜選択可能であり、必要に応じて他の機能を果たす成分を薬液に含ませてもよい。例えば、防腐剤や除菌剤を可溶化する補助剤としてプロピレングリコール（ＰＧ）を使用することができる。

［エンボス］
　また、トイレクリーナーＳの表面は原紙シートのままでも良いが、エンボス加工が施されていることが好ましく、トイレクリーナーＳの場合、例えば、図１に示す通り、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２がエンボス加工により施されている。

　エンボスの形状、数、面積率等は任意であるが、トイレクリーナーＳの場合、エンボスＥＭ１１は、菱形格子となるように配置されており、これにより、エンボスＥＭ１１が正方格子や矩形格子に配置される場合と比較して拭きムラを軽減することができる。また、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されている。

　エンボスＥＭ１１は、図３Ａに示すように、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有している。
　また、エンボスＥＭ１２は、図３Ｂに示すように、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有している。

　そして、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されているので、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１及びエンボスＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２は近接して密着することにより、図３Ｃに示すように連なったエンボスＥＭ２１として形成されることになる。
　また、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１とエンボスＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２が近接するだけであって、連なっていない場合であってもよい。

　このように形成された２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２により、清掃対象物等との接触面積を増やすことができるので、トイレクリーナーＳの硬さが緩和されて、拭き取り性能が高くなる。

　すなわち、トイレクリーナーＳの全面に、膨出部ＰＲ２１が曲面であるエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面であるエンボスＥＭ１２を組み合わせて形成することにより、拭き取り作業時にトイレクリーナーＳに力が加わった時点で各エンボスが変形して、初めて接触面積が増加することになるので、接触面積を増加させると共に、各エンボスの変形に起因して、しなやかさも向上することになる。

　例えば、図４Ａに示すように、単一のエンボスＥＭ１１の場合には、拭き取り作業時にトイレクリーナーＳに加わる力によりエンボスＥＭ１１が変形して生じる接触面積ＣＮ３１は、エンボスＥＭ１１近傍に離散的に生じる。これに対して、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を組み合わせた場合には、図４Ｂに示すように、拭き取り作業時にトイレクリーナーＳに加わる力によりエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が変形して生じる接触面積ＳＮ３２は、図４Ａの接触面積ＣＮ３１と比較して、増加することが分かる。

　また、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２は、通常のエンボスの効果を同様に得ることができ、トイレクリーナーＳの風合い、吸収性及び嵩高性等を向上させることができる。さらに、連なったエンボスＥＭ２１は、通常のエンボスと同様に、エンボスを施すことによる見栄えの良さの効果も得ることができる。

　また、トイレクリーナーＳは、折り加工されることにより、Ｙ方向の中央部で２つ折りに折り畳まれる。そして、折り畳まれた状態で保管用のプラスチックケースや包装フィルム内等に保管され、使用時には必要に応じて広げて使用される。なお、トイレクリーナーＳの折り畳み方は、２つ折りに限ることはなく、例えば、４つ折りにしても良く８つ折りにしても良い。

　次に、本発明の実施例及び比較例について、表面強度及び水解性、拭き取り性能から好ましいグリコールエーテル類の配合比を評価した結果を説明する。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［サンプル作成］
　まず、原反として、目付量４３ｇ／ｍ^２の原紙を２プライにして準備した。
　次に、水溶性バインダー塗布設備にて、上記原反の外面に、水９６％、ＣＭＣ４％のバインダー溶液をスプレー塗布した。
　なお、バインダー溶液に含まれるＣＭＣは、ＣＭＣ１３３０（ダイセル社）である。
　次に、熱風乾燥機（温度１８０℃）を通過させ、水分率が約８％になるまで乾燥させ、原紙シートを作成した。
　次いで、架橋剤４．０５０質量％、水性洗浄剤０．２００質量％、防腐剤０．２０５質量％、除菌剤０．２００質量％、ＰＧ３．０００質量％、精製水７５．８４５質量％と、実施例１－５及び比較例１－２の配合比のグリコールエーテル類をそれぞれ１６．５００質量％混合した薬液を、原紙シートに２００質量％含浸させ、試験シートを作成した。
　実施例１－５及び比較例１－２の条件は以下の通りである。
　また、今回使用したＤＧＭＥは、直鎖状の化合物である。

（実施例１）
　薬液におけるグリコールエーテル類の配合比はＤＧＭＥが１．０００質量％、ＰＧＭＥが１５．５００質量％である。

（実施例２）
　薬液におけるグリコールエーテル類の配合比はＤＧＭＥが３．０００質量％、ＰＧＭＥが１３．５００質量％である。

（実施例３）
　薬液におけるグリコールエーテル類の配合比はＤＧＭＥが５．０００質量％、ＰＧＭＥが１１．５００質量％である。

（実施例４）
　薬液におけるグリコールエーテル類の配合比はＤＧＭＥ及びＰＧＭＥが共に８．２５０質量％である。

（実施例５）
　薬液におけるグリコールエーテル類の配合比はＤＧＭＥが１０．０００質量％、ＰＧＭＥが６．５００質量％である。

（比較例１）
　薬液におけるグリコールエーテル類の配合比はＰＧＭＥが１６．５００質量％である。

（比較例２）
　薬液におけるグリコールエーテル類の配合比はＤＧＭＥが１６．５００質量％である。

　上記実施例及び比較例の試験シートを用いて、以下の試験１－３を行った。

［試験１．表面強度の比較］
　学振型摩擦堅牢度試験機により表面強度を測定した。
＜試験方法＞
　試験片（トイレクリーナー）はプライを剥がさずに幅７５ｍｍ×長さ２４０ｍｍでＭＤ方向とＣＤ方向にそれぞれ切り取って、幅方向の両端部領域が重なるように３つ折りにし、測定部分を学振型摩擦堅牢度試験機で擦り、目視で紙面に毛羽立ちや破れ等のダメージが確認された時点の回数を計測する。この計測をＭＤ方向、ＣＤ方向で各３回実施し、それぞれ各３回の測定値の平均を算出する。なお、学振型摩擦堅牢度試験機による試験条件は下記のとおりである。
・学振型摩擦堅牢度試験機
　テスター産業株式会社製　品番ＡＢ３０１
・摩擦子
　形状　２０ｍｍ×Ｒ５０ｍｍ
　荷重　２００ｇｆ（白綿布止め、アーム含む）
　単位面積あたりの荷重　５０ｇｆ／ｃｍ^２（荷重２００ｇｆ／接触面積４．０ｃｍ^２）
　摩擦子の綿布止めにＰＰバンド（積水樹脂株式会社　品番１９Ｋ（幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ））１枚を隙間が生じたり、しわが生じたりしないように、ねじ止めで摩擦子に固定する。
・試料台
　形状　Ｒ２００ｍｍ
　ストローク　１２０ｍｍ
　往復速度　３０ｃｐｓ
・試験片（トイレクリーナー）
　幅２５ｍｍ（プライを剥がさず幅７５ｍｍを３つ折り）×長さ２４０ｍｍ（試料台側）
・試験手順
　（１）試験片を試料台に弛まないように取り付ける。
　（２）摩擦子を試料台に静かに降ろす。
　（３）スタートＳＷを押して試験開始。
・判定方法
　１０回ずつ学振させて試験片の状態を確認し、目視で紙面に毛羽立ちや破れ等のダメージが確認された時点の回数を計測した。

　上記試験では、トイレクリーナーを実際に使用する場面を想定、すなわち汚れが付着したことにより便器の縁等がザラザラした状態を想定し、表面に網目模様が施されたＰＰバンドを学振子として使用している。これにより、トイレクリーナーの実際の使用時を想定した環境試験が可能となり、トイレクリーナーが実際の使用時に耐え得るか否かについて信頼性の高い評価を行うことができる。

［試験２．水解性の比較］
　上記実施例及び比較例の試験シートを１１４ｍｍ×１１４ｍｍにカットし、各試験シートの水解性をＪＩＳ　Ｐ４５０１に規定される、ほぐれやすさ試験に準じた方法に従って水解性を測定する。

［試験３．手荒れの症状の発現具合の比較］
　１０名のユーザに、各実施例及び比較例の試験シートを３分間のトイレ空間の掃除に使用してもらい、使用後の手荒れの症状の発現具合について、「手荒れを全く感じない」、「手荒れが多少気になる」、「手荒れが気になる」のいずれかで回答してもらった。
　ユーザ１０人のうち、「手荒れを全く感じない」と回答した人の割合が最も高い場合は○、「手荒れが多少気になる」と回答した人の割合が最も高い場合は△、「手荒れが気になる」と回答した人の割合が最も高い場合は×とする。

　上記試験１－２を上記実施例及び比較例の各試験シートにつきそれぞれ４回ずつ行った結果の平均値と上記試験３を１回行った結果を表Ｉに示す。

［評価］
　実施例１－３と比較例１を比較すると、ＤＧＭＥを１．００～５．００質量％添加することで、ＤＧＭＥを添加していない場合と比べてトイレクリーナーＳの表面強度が約２．３２～２．９４倍になることがわかった。
　これは、ＰＧＭＥは紙全体に浸透しやすいのに対して、ＤＧＭＥは紙の表面に留まりやすいため、ＤＧＭＥの方が表面強度は強くなるからであると推測される。

　また、実施例１－５と比較例１－２を比較すると、トイレクリーナーＳの水解性は、ＤＧＭＥの添加割合に関わらず同程度であることがわかった。
　これは、グリコールエーテル類の総添加量はいずれも１６．５００質量％であり、水解性に影響しないからであると推測される。

　また、実施例１－５と比較例２を比較すると、ＤＧＭＥの添加量が５．００％を超えると手荒れの症状が出始め、１０％を超えると手荒れの症状が重くなることがわかる。
　これは、ＤＧＭＥが使用者の手の脂を拭き取ってしまうからであると推測される。

　また、上記実施例及び比較例の試験シートを用いて、以下の試験４を行った。

［試験４．拭き取り性能の比較］
　実施例１－５及び比較例１－２の試験シートを、１６５ｍｍ×２３０ｍｍにカットし、皮脂汚れを模した油性マジックの直径１ｍｍの点を９点書いたタイル上に載せ、更にその上に１ｋｇの重りを置き、一定の速度で拭き、拭き取り後のタイルの確認を行った。
　このとき、汚れ部の面積の９割以上を拭き取ることができたものを「◎」（汚れがついていない）、汚れ部の面積の６割以上９割未満を拭き取ることができたものを「○」（汚れがわずかについている）、汚れ部の面積の２割以上６割未満を拭き取ることができたものを「△」（汚れが少しついている）、汚れ部の面積の２割未満を拭き取ることができたものを「×」（汚れがかなりついている）として評価した。

　試験の結果を表ＩＩに示す。

［評価］
　実施例１－５と比較例１－２を比較すると、薬液にＤＧＭＥを添加することでトイレクリーナーＳの拭き取り性能が向上することがわかる。特にＤＧＭＥを３．００質量％以上添加することでトイレクリーナーＳの拭き取り性能が大きく向上することがわかった。

　以上、試験１－４より、ＤＧＭＥを３．００～５．００質量％、ＰＧＭＥを１１．５０～１３．５０質量％の範囲で薬液に添加し、シートに含浸することで、手荒れの症状を抑え、水解性を維持しながら、拭き取り性能と表面強度に優れたトイレクリーナーＳができることがわかる。

　本発明は、水解性を確保しつつ表面強度を向上させた水解性シートに利用することができる。

Ｓ　トイレクリーナー（水解性シート）
ＥＭ１１、１２、２１　エンボス
ＰＲ２１、２２　膨出部
ＣＮ３１、ＳＮ３２　接触面積

Claims

　水解性の繊維集合体からなる原紙シートに薬液を含浸させた水解性シートであって、
　前記薬液中にジエチレングリコールモノブチルエーテルと、それ以外のグリコールエーテル類を少なくとも１種類以上含む水解性シート。
　前記薬液中にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む請求項１記載の水解性シート。
　前記薬液中に１１．５０質量％から１３．５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む請求項２記載の水解性シート。
　前記薬液中に３．００質量％から５．００質量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の水解性シート。