WO2021065229A1 - 無機材料の製造方法 - Google Patents

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昌晃 菊地
尚吾 鈴木
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古河機械金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an inorganic material.
  • the method for producing an inorganic material according to the present embodiment is a step (A) of preparing a first inorganic material as a raw material, and crushing the first inorganic material using a ball mill composed of a cylindrical container and a crushing ball.
  • the step (B) of finely dividing the first inorganic material to obtain a second inorganic material is included, and the step (B) is performed after the first inorganic material and the crushed ball are placed in the cylindrical container.
  • the step (B1) of rotating the cylindrical container around the cylindrical axis and the step (B2) of moving the cylindrical container so that the first inorganic material moves in the direction of the cylindrical axis are included.
  • the molar ratio (S / P) of the content of S to the content of P is preferably 1.0 or more and 10.0 or less, more preferably 2.0 or more and 6.0 or less, and further. It is preferably 3.0 or more and 5.0 or less, still more preferably 3.5 or more and 4.5 or less, still more preferably 3.8 or more and 4.2 or less, and even more preferably 3.9 or more and 4 It is 0.1 or less, particularly preferably 4.0.
  • the contents of Li, P, and S in the solid electrolyte material of the present embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • phosphorus sulfide which is commercially available (e.g., P 2 S 5, P 4 S 3, P 4 S 7, P 4 S 5 , etc.). From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use phosphorus sulfide having few impurities.
  • the phosphorus sulfide preferably P 2 S 5.
  • a roll mill In addition, from the viewpoint of excellent continuous productivity, a roll mill; a rotary / impact crusher consisting of a mechanism that combines rotation (shear stress) and impact (compressive stress) represented by a rock drill, a vibration drill, an impact driver, etc. A high pressure type gliding roll or the like is preferable.
  • Mixing conditions such as rotation speed, treatment time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mechanically treating the mixture containing lithium sulfide and phosphorus sulfide may be appropriately determined depending on the type and amount of the mixture. it can. In general, the faster the rotation speed, the faster the glass formation rate, and the longer the processing time, the higher the conversion rate to glass. Normally, when X-ray diffraction analysis using CuK ⁇ beam as a radiation source is performed, if the diffraction peak derived from the raw material disappears or decreases, the mixture is vitrified and a glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material is obtained. It can be judged that it has been done.
  • Step (B) Next, the first inorganic material prepared in the step (A) is pulverized using a ball mill composed of a cylindrical container and crushed balls to pulverize the first inorganic material to obtain a second inorganic material.
  • the step (B) is a step (B1) of rotating the cylindrical container around the cylindrical axis after putting the first inorganic material and the crushed ball in the cylindrical container, and moving the first inorganic material in the direction of the cylindrical axis. Includes a step (B2) of moving the cylindrical container.
  • the step (B1) and the step (B2) may be performed at the same time or separately. Further, the process (B2) may be continuously performed or intermittently performed while the step (B1) is being performed.
  • the cylindrical container in the step (B2), for example, is reciprocated in the cylindrical axial direction and / or at least one end of the cylindrical container is perpendicular to the cylindrical axial direction.
  • the inorganic material can be moved in the direction of the cylinder axis by reciprocating.
  • the speed of the reciprocating motion in the step (B2) is not particularly limited because it can be appropriately determined depending on the type of the inorganic material and the processing amount, but is, for example, 1 cpm or more and 30 cpm or less, preferably 2 cpm or more and 6 cpm or less.
  • At least the surface of the crushed ball is preferably composed of at least one material selected from ceramic materials and metal materials.
  • the metal material include centrifugal chilled steel, SUS, Cr-plated SUS, Cr-plated hardened steel and the like.
  • the surface of the crushed balls according to the present embodiment is made of a ceramic material, it is possible to prevent unnecessary metal components derived from the crushed balls from being mixed into the obtained inorganic material, and the purity is further improved. It is possible to obtain a higher inorganic material.
  • ceramic materials include stabilized zirconia, alumina, silicon carbide, silicon nitride and the like.
  • the temperature at which the inorganic material in the glass state is heated is not particularly limited as long as it can sufficiently proceed with crystallization, but for example, crystallization is effectively promoted while suppressing thermal decomposition of the inorganic material. From the viewpoint, it is preferably in the range of 220 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably in the range of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably in the range of 260 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and 270 ° C. It is more preferably in the range of ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with the inert gas atmosphere, but the method of purging the inert gas and the method of continuously introducing a certain amount of the inert gas are continued.
  • the method and the like can be mentioned.
  • the cylindrical container 100 is placed on a turntable 101, rotated at 100 rpm about the cylindrical axis X, and the cylindrical container 100 is swung up and down to cause the cylindrical container 100. Both ends of the cylinder were reciprocated in the direction perpendicular to the X direction of the cylindrical axis with a fluttering frequency of 3 cpm.
  • no agglomerates of the glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material were observed inside the ball mill after the pulverization of the glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Li 10 P 3 S 12) was completed. It was.
  • no agglomerates of the glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material were observed inside the ball mill after the pulverization of the glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material (Li 10 P 3 S 12) was completed. It was.
  • the glass-state sulfide-based inorganic solid electrolyte material is prepared in the same manner as in the examples except that the cylindrical container 100 is not moved up and down (that is, the step (B2) is not performed).
  • the average particle size d 50 of the obtained glass-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material as the second inorganic material was 9.8 ⁇ m, d 10 was 4.0 ⁇ m, and d 90 was 14.7 ⁇ m. Further, FIG.

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Abstract

原料となる第１無機材料を準備する工程（Ａ）と、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて上記第１無機材料を粉砕することにより、上記第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る工程（Ｂ）と、を含み、上記工程（Ｂ）は、上記円筒容器内に上記第１無機材料および上記粉砕ボールを入れた後に、上記円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、上記円筒軸方向に上記第１無機材料が移動するように上記円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、を含む無機材料の製造方法。

Description

無機材料の製造方法
　本発明は、無機材料の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
　現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質材料が知られている。
　特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
特開２０１６－２７５４５号公報
　全固体型リチウムイオン電池のエネルギー密度の増加は、例えば、電極活物質層に占める固体電解質材料の割合を減らしたり、正極と負極の間に設ける固体電解質層の厚さを薄くしたりすることにより実現することができる。
　ここで、電極活物質層に占める固体電解質材料の割合を減らしたり、固体電解質層の厚さを薄くしたりするためには、固体電解質材料は平均粒径が小さいことが好ましい。
　本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているような硫化物系無機固体電解質材料は硫黄を含有するため柔らかく、強力な粉砕を行うと円筒容器の内壁に凝集して固着してしまう場合があることが明らかになった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、凝集物の生成が抑制されるとともに、平均粒子径が小さい無機材料を得ることが可能な無機材料の製造方法を提供するものである。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ボールミルを用いて無機材料を粉砕する際に、円筒軸方向に無機材料が移動するように円筒容器を運動させることによって、凝集物の生成が抑制されるとともに、平均粒子径がより小さい無機材料を得ることが可能であることを見出して本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　原料となる第１無機材料を準備する工程（Ａ）と、
　円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて上記第１無機材料を粉砕することにより、上記第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る工程（Ｂ）と、
を含み、
　上記工程（Ｂ）は、上記円筒容器内に上記第１無機材料および上記粉砕ボールを入れた後に、上記円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、上記円筒軸方向に上記第１無機材料が移動するように上記円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、
を含む無機材料の製造方法が提供される。
　本発明によれば、凝集物の生成が抑制されるとともに、平均粒子径が小さい無機材料を得ることが可能な無機材料の製造方法を提供することができる。
実施例および比較例におけるボールミルの運動を説明するための模式図であり、（ａ）が実施例、（ｂ）が比較例である。 実施例および比較例において、ボールミルを用いてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の粉砕を所定時間おこなった後のボールミルの内部の状態を示す図であり、（ａ）が実施例、（ｂ）が比較例である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
　本実施形態に係る無機材料の製造方法は、原料となる第１無機材料を準備する工程（Ａ）と、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて上記第１無機材料を粉砕することにより、上記第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る工程（Ｂ）と、を含み、上記工程（Ｂ）は、上記円筒容器内に上記第１無機材料および上記粉砕ボールを入れた後に、上記円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、上記円筒軸方向に上記第１無機材料が移動するように上記円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、を含む。
　本実施形態に係る無機材料の製造方法によれば、凝集物の生成が抑制されるとともに、平均粒子径が小さい無機材料を得ることが可能である。
　以下、各工程について詳細に説明する。
（工程（Ａ））
　はじめに、原料となる第１無機材料を準備する。第１無機材料は製造してもよいし、市販品を購入して用いてもよい。
　第１無機材料は微粒子化が求められる材料であれば特に限定されないが、例えば、無機固体電解質材料、正極活物質、負極活物質等が挙げられる。
　無機固体電解質材料としては特に限定されないが、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。
　また、無機固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものが挙げられる。
　硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ－Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。
　これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味し、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とＬｉ３Ｎとを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
　ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
　上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
　その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
　さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいるものが好ましい。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、より一層小さい平均粒子径を得ることができる観点から、第１無機材料としての硫化物系無機固体電解質材料はガラス状態であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上４．０以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
　ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
　本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
　正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の正極層に使用可能な正極活物質が挙げられる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；等が挙げられる。
　負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の負極層に使用可能な負極活物質が挙げられる。例えば、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、ガリウム合金、インジウム合金、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；グラファイト系材料等が挙げられる。
　以下、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
　ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を準備し、次いで、この混合物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化することにより得ることができる。
　硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物は、例えば、目的の硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、各原料を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
　ここで、混合物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
　各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
　各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
　原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
　ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
　原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。硫化リンとしてはＰ２Ｓ５が好ましい。
　原料としては窒化リチウムをさらに用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
　本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
　つづいて、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
　ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
　また、ガラス化工程において、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、機械的処理は、乾式でおこなうことが好ましく、乾式メカノケミカル処理であることがより好ましい。
　メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
　ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が好ましい。
　また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
　また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
　硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
　通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、混合物はガラス化され、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
　ここで、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物をガラス化する工程では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材を得ることができる。
（工程（Ｂ））
　次いで、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて、工程（Ａ）で準備した第１無機材料を粉砕することにより、第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る。
　工程（Ｂ）は、円筒容器内に第１無機材料および粉砕ボールを入れた後に、円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、円筒軸方向に第１無機材料が移動するように円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、を含む。
　ここで、工程（Ｂ１）と工程（Ｂ２）とは同時におこなってもよいし、別々におこなってもよい。また、工程（Ｂ１）をおこないながら、工程（Ｂ２）を連続的におこなってもよいし、間欠的におこなってもよい。
　工程（Ｂ）では第１無機材料を乾式状態で粉砕することが好ましい。乾式状態で粉砕すると分散媒である有機溶媒や水が不要となり、無機材料と有機分子との反応や加水分解による劣化を防ぐことができ、さらには有機溶媒や水を分離する工程が不要となり、製造工程を簡略化することができる。
　ここで、本実施形態において、円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルは円筒軸を軸として回転するボールミルであり、遊星運動型のボールミルは含まれない。
　また、工程（Ｂ）は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、無機材料と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
　また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
　工程（Ｂ）における処理時間、温度、無機材料に加えられる重力加速度等の粉砕条件は、無機材料の種類や処理量によって適宜決定することができる。
　工程（Ｂ１）における円筒容器の回転速度は、無機材料の種類や処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、例えば、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であり、好ましくは６０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下である。
　また、円筒容器の回転速度は臨界回転数以下であることが好ましい。
　ここで、臨界回転数は粉砕ボールの遠心力が重力と釣り合い、円筒容器の内壁に粉砕ボールが密着して回転する速度である。臨界回転数（Ｎｃ）は、円筒容器の内径Ｄ［ｍ］に比して粉砕ボールのボール径が無視できるとき、Ｎｃ［ｒｐｍ］=４２．３／√Ｄで表される。
　本実施形態に係る無機材料の製造方法において、工程（Ｂ２）では、例えば、円筒容器を円筒軸方向に往復運動させる、および／または円筒容器の少なくとも一方の端を円筒軸方向に対して垂直方向に往復運動させることによって、円筒軸方向に無機材料を移動させることができる。
　工程（Ｂ２）における往復運動の速度は、無機材料の種類や処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、例えば、１ｃｐｍ以上３０ｃｐｍ以下であり、好ましくは２ｃｐｍ以上６ｃｐｍ以下である。
　粉砕ボールの直径は、例えば０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、より一層小さい平均粒子径を得ることができる観点から、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましい。
　本実施形態に係る無機材料の製造方法において、粉砕ボールは、直径が異なる２種類以上の粉砕ボールを含むことが好ましく、直径が異なる３種類以上の粉砕ボールを含むことがより好ましい。これにより、平均粒子径がより一層小さい無機材料を得ることが可能となる。
　また、本実施形態に係る無機材料の製造方法において、粉砕ボールは、直径が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲にある第１粉砕ボールと、直径が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の範囲にある第２粉砕ボールと、を含むことが好ましく、第１粉砕ボールと第２粉砕ボールに加えて、直径が２．５ｍｍ超過１０．０ｍｍ以下の範囲にある第３粉砕ボールをさらに含むことがより好ましい。これにより、平均粒子径がより一層小さい無機材料を得ることが可能となる。
　粉砕ボールの少なくとも表面は、セラミックス材料および金属材料から選択される少なくとも一種の材料により構成されていることが好ましい。
　金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、ＳＵＳ、ＣｒメッキＳＵＳ、Ｃｒメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る粉砕ボールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる無機材料に粉砕ボール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い無機材料を得ることが可能となる。
　このようなセラミックス材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
　本実施形態に係る無機材料の製造方法では、必要に応じて、工程（Ｂ）の前に、第１無機材料に対して分級する工程をさらにおこなってもよい。分級操作によって第１無機材料から粗粒子を除去することによって、工程（Ｂ）において、第１無機材料の微粒子化をより一層効果的におこなうことができる。上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
　本実施形態に係る無機材料の製造方法により得られる第２無機材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１０μｍ以上８．０μｍ以下、さらにより好ましくは０．１０μｍ以上５．０μｍ以下である、さらにより好ましくは０．５０μｍ以上４．０μｍ以下である。
　第２無機材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、例えば全固体型リチウムイオン電池のエネルギー密度をより一層向上させることができる。
（アニール処理工程）
　本実施形態に係る無機材料の製造方法において、得られる無機材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させる観点から、無機材料の少なくとも一部を結晶化するアニール処理工程をさらにおこなってもよい。アニール処理工程は工程（Ｂ）の前におこなってもよいし、工程（Ｂ）の後におこなってもよいが、より一層小さい平均粒子径を得ることができる観点から、工程（Ｂ）の後に行うのが好ましい。
　アニール処理工程をおこなうことにより、ガラス状態の無機材料の少なくとも一部が結晶化して、ガラスセラミックス状態の無機材料とすることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた無機材料を得ることができる。
　ガラス状態の無機材料を加熱する際の温度としては十分に結晶化を進めることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、無機材料の熱分解等を抑制しながら結晶化を効果的に進める観点から、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２６０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、２７０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　無機材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の無機材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下の範囲内でありより好ましくは１時間以上３時間以内の範囲内である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は無機材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
　また、無機材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、無機材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
　無機材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
　アニール処理工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、ガラス状態の無機材料とは異なる回折ピークが観察されるまでアニール処理をおこなうことが好ましい。ここで、ガラス状態の無機材料とは異なる回折ピークが観察されることは、ガラス状態の無機材料の少なくとも一部が結晶化して、ガラスセラミックス状態になっていることを意味すると考えられる。
また、通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、ガラス状態の無機材料が有する回折ピークとは異なる新たな回折ピークが生成していたら、上記無機材料はアニール処理されて、ガラスセラミックス状態になっていると判断することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］測定方法
　はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
（１）粒度分布
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）を求めた。
（２）凝集物の確認
　ボールミルを用いてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の粉砕を所定時間おこなった後のボールミルの内部の状態を観察し、凝集物の有無を調べた。
＜実施例１＞
（１）第１無機材料の作製
　第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
　原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５(関東化学社製)およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
　はじめに、グローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の混合をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。
　つづいて、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、原料無機組成物と直径２５ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。
　次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、１００ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。次いで、得られた無機材料を、目開きが２０μｍのふるいに掛けることによって、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は４．５μｍ、ｄ１０は２．０μｍ、ｄ９０は１０μｍであった。
（２）第２無機材料の作製
　次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料３００ｇと直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、５０時間粉砕処理し、第１無機材料の微粒子化をおこない、第２無機材料を得た。ここで、図１（ａ）に示すように、円筒容器１００は回転台１０１の上に置き、円筒軸Ｘを軸として１００ｒｐｍで回転させるとともに、円筒容器１００を上下に搖動させることによって円筒容器１００の両端を円筒軸Ｘ方向に対して垂直方向に搖動回数３ｃｐｍで往復運動させた。
　得られた第２無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は３．７μｍ、ｄ１０は２．０μｍ、ｄ９０は６．４μｍであった。
　また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の粉砕が終わった後のボールミルの内部の状態を図２（ａ）に示す。図２（ａ）から分かるように、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の凝集物は観察されなかった。
＜実施例２＞
（１）第１無機材料の作製
　第１無機材料は実施例１と同様の方法で作製した。第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は４．５μｍ、ｄ１０は２．０μｍ、ｄ９０は１０μｍであった。
（２）第２無機材料の作製
　次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料３００ｇと、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボール１２００ｇと、直径５．０ｍｍのＺｒＯ２ボール１２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、５０時間粉砕処理し、第１無機材料の微粒子化をおこない、第２無機材料を得た。ここで、図１（ａ）に示すように、円筒容器１００は回転台１０１の上に置き、円筒軸Ｘを軸として１００ｒｐｍで回転させるとともに、円筒容器１００を上下に搖動させることによって円筒容器１００の両端を円筒軸Ｘ方向に対して垂直方向に搖動回数３ｃｐｍで往復運動させた。
　得られた第２無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は２．０μｍ、ｄ１０は１．０μｍ、ｄ９０は３．０μｍであった。
　また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の粉砕が終わった後のボールミルの内部には、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の凝集物は観察されなかった。
＜実施例３＞
（１）第１無機材料の作製
　第１無機材料は実施例１と同様の方法で作製した。第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は４．５μｍ、ｄ１０は２．０μｍ、ｄ９０は１０μｍであった。
（２）第２無機材料の作製
　次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器（内容積５Ｌ）の内部に、第１無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料３００ｇと、直径２．０ｍｍのＺｒＯ２ボール６２００ｇと、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ボール１２００ｇとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、５０時間粉砕処理し、第１無機材料の微粒子化をおこない、第２無機材料を得た。ここで、図１（ａ）に示すように、円筒容器１００は回転台１０１の上に置き、円筒軸Ｘを軸として１００ｒｐｍで回転させるとともに、円筒容器１００を上下に搖動させることによって円筒容器１００の両端を円筒軸Ｘ方向に対して垂直方向に搖動回数３ｃｐｍで往復運動させた。
　得られた第２無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は３．０μｍ、ｄ１０は２．０μｍ、ｄ９０は５．０μｍであった。
　また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の粉砕が終わった後のボールミルの内部には、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の凝集物は観察されなかった。
＜比較例１＞
　図１（ｂ）に示すように、円筒容器１００の上下の搖動をおこなわない（すなわち工程（Ｂ２）をおこなわない）以外は実施例と同様にして、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を作製した。
　得られた第２無機材料であるガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０は９．８μｍ、ｄ１０は４．０μｍ、ｄ９０は１４．７μｍであった。
　また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の粉砕が終わった後のボールミルの内部の状態を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）から分かるように、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の凝集物が観察された。
　実施例および比較例の比較から、工程（Ｂ２）をおこなった実施例の製造方法の方が、凝集物の生成が抑制されるとともに、平均粒子径がより小さい無機材料が得られていることが理解できる。
　この出願は、２０１９年１０月２日に出願された日本出願特願２０１９－１８２３０９号及び２０２０年４月１４日に出願された日本出願特願２０２０－０７２４８５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１００　　円筒容器
１０１　　回転台
Ｘ　　　　円筒軸

Claims (11)

  1. 　原料となる第１無機材料を準備する工程（Ａ）と、
    　円筒容器と粉砕ボールからなるボールミルを用いて前記第１無機材料を粉砕することにより、前記第１無機材料を微粒子化して第２無機材料を得る工程（Ｂ）と、
    を含み、
    　前記工程（Ｂ）は、前記円筒容器内に前記第１無機材料および前記粉砕ボールを入れた後に、前記円筒容器を円筒軸を軸として回転させる工程（Ｂ１）と、前記円筒軸方向に前記第１無機材料が移動するように前記円筒容器を運動させる工程（Ｂ２）と、
    を含む無機材料の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記工程（Ｂ）では前記第１無機材料を乾式状態で粉砕する無機材料の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記工程（Ｂ２）では、前記円筒容器を前記円筒軸方向に往復運動させる、および／または前記円筒容器の少なくとも一方の端を前記円筒軸方向に対して垂直方向に往復運動させることによって、前記円筒軸方向に前記第１無機材料を移動させる無機材料の製造方法。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記第１無機材料および前記第２無機材料が無機固体電解質材料、正極活物質または負極活物質である無機材料の製造方法。
  5. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記第１無機材料および前記第２無機材料が硫化物系無機固体電解質材料を含む無機材料の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む無機材料の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが１．０以上１０．０以下である無機材料の製造方法。
  8. 　請求項５乃至７のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記第１無機材料としての前記硫化物系無機固体電解質材料がガラス状態である無機材料の製造方法。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記粉砕ボールは、直径が異なる２種類以上の粉砕ボールを含む無機材料の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記粉砕ボールは、直径が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲にある第１粉砕ボールと、直径が０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の範囲にある第２粉砕ボールと、を含む無機材料の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の無機材料の製造方法において、
    　前記粉砕ボールは、直径が２．５ｍｍ超過１０．０ｍｍ以下の範囲にある第３粉砕ボールをさらに含む無機材料の製造方法。
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