WO2021054538A1 - 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법 - Google Patents

선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021054538A1
WO2021054538A1 PCT/KR2019/017696 KR2019017696W WO2021054538A1 WO 2021054538 A1 WO2021054538 A1 WO 2021054538A1 KR 2019017696 W KR2019017696 W KR 2019017696W WO 2021054538 A1 WO2021054538 A1 WO 2021054538A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
urea
catalyst
exhaust gas
reducing agent
catalytic reduction
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/017696
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노세윤
김남하
서병한
가명진
이효상
Original Assignee
대영씨엔이(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대영씨엔이(주) filed Critical 대영씨엔이(주)
Priority to US16/977,149 priority Critical patent/US20230116996A1/en
Publication of WO2021054538A1 publication Critical patent/WO2021054538A1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N9/00—Electrical control of exhaust gas treating apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/14—Arrangements for the supply of substances, e.g. conduits
    • F01N2610/1406—Storage means for substances, e.g. tanks or reservoirs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/14—Arrangements for the supply of substances, e.g. conduits
    • F01N2610/1453—Sprayers or atomisers; Arrangement thereof in the exhaust apparatus
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2900/00—Details of electrical control or of the monitoring of the exhaust gas treating apparatus
    • F01N2900/06—Parameters used for exhaust control or diagnosing
    • F01N2900/14—Parameters used for exhaust control or diagnosing said parameters being related to the exhaust gas
    • F01N2900/1404—Exhaust gas temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/40—Engine management systems

Definitions

  • the present invention relates to a reducing agent injection system and method for a selective catalytic reduction reaction, and more specifically, without using a separate urea decomposition reactor, in which urea is directly injected into an exhaust line in which the denitration reaction is performed, It relates to a reducing agent injection system and method.
  • Nitrogen oxides are mainly produced during the combustion of fossil fuels, and are generated from mobile sources such as ships and automobiles, or from stationary sources such as power plants or incinerators. These nitrogen oxides are pointed out as one of the main culprits that pollute the atmosphere by the formation of acid rain and smog, and recently, regulations on air pollution have become increasingly stringent, and in response to this, research to reduce nitrogen compounds such as nitrogen oxides by using a reducing agent. There is a lot going on.
  • a nitrogen dioxide conversion catalyst using ammonia as a reducing agent, titanium dioxide (Titania, TiO 2 ) carrier and vanadium oxide (V 2 O 5) as active catalyst components as a method of removing nitrogen compounds discharged from the stationary source Is widely used.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a system and method capable of producing and supplying a reducing agent from urea using a heat source of an exhaust gas system maintained at a high temperature.
  • a urea storage container provided outside the exhaust gas line and storing urea
  • a urea injection line for injecting urea from the urea storage container into the exhaust gas line It provides a reducing agent injection system of the selective catalytic reduction reaction comprising a.
  • the reducing agent injection system of the selective catalytic reduction reaction of the present invention by directly injecting urea into the exhaust gas line without a separate ammonia conversion reactor from urea, the conversion of ammonia from urea can proceed very quickly.
  • FIG. 1 to 3 are schematic diagrams of an ammonia generation system according to the present invention.
  • 5 is a graph showing urea decomposition reaction activity according to catalyst type and carrier gas temperature change.
  • FIG. 6 is a graph showing the urea decomposition reaction activity according to the catalyst type and carrier gas temperature change under the condition of a space velocity of 30,000 hr -1.
  • first, second, A, B, (a) and (b) may be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
  • a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, the component may be directly connected or connected to that other component, but other components between each component It should be understood that may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • the present invention relates to a reducing agent injection system and method for a selective catalytic reduction reaction, and more specifically, without using a separate urea decomposition reactor, in which urea is directly injected into an exhaust line in which the denitration reaction is performed, It relates to a reducing agent injection system and method.
  • the present invention provides a selective catalytic reduction reductant injection system capable of injecting urea directly into an exhaust gas line containing nitrogen oxides (NO x) without a separate ammonia conversion reactor, so that the conversion of ammonia from urea is very There is an effect that can proceed quickly.
  • a selective catalytic reduction reductant injection system capable of injecting urea directly into an exhaust gas line containing nitrogen oxides (NO x) without a separate ammonia conversion reactor, so that the conversion of ammonia from urea is very There is an effect that can proceed quickly.
  • the reducing agent injection system for selective catalytic reduction (SCR) reaction reduces nitrogen oxides (NO x ) contained in exhaust gas discharged from the engine.
  • the engine may be one or more of a diesel engine used as a main power source or a medium speed diesel engine used as a power generation or auxiliary power source.
  • the reducing agent injection system for the selective catalytic reduction reaction is not limited to any one, and may be used in various fields such as a vehicle or a plant.
  • the reducing agent injection system 10 of the selective catalytic reduction reaction includes an exhaust gas line 100 through which exhaust gas including nitrogen oxide (NO x ) flows, and the outside of the exhaust gas line 100
  • a urea storage container 200 in which urea is stored and a urea injection line 300 for injecting urea into the exhaust gas line 100 from the urea storage container 200 is provided.
  • the exhaust gas line 100 refers to a fluid line through which exhaust gas including nitrogen oxide (NO x ) flows, and may refer to a fluid line through which exhaust gas discharged from an exhaust gas generation source flows.
  • the exhaust gas generating source may be a combustion furnace, a process heating furnace, or an internal combustion engine, and may be a device that discharges harmful gases such as nitrogen oxides through combustion, synthesis, decomposition, or the like.
  • the urea storage container 200 stores urea, which is a precursor of a reducing agent.
  • the urea may be an aqueous solution consisting of urea ((NH 2 ) 2 CO) and deionized water, and this liquid urea water may be transported downstream.
  • the urea may be transferred to the exhaust gas line 100 through the urea injection line 300, and the urea may move from the urea storage container 200 to the exhaust gas line 100 by driving the circulation module.
  • urea by directly injecting urea into the exhaust gas line 100 without a separate ammonia conversion reactor from urea, there is an advantage that the conversion of ammonia from urea can proceed very quickly.
  • the urea has a higher melting point, boiling point, and solubility than ammonia, and can be adopted as a reducing agent precursor to secure storage, storage, stability, and the like.
  • the temperature T 1 at one point of the exhaust gas line 100 connected to the urea injection line 300 may be greater than or equal to a temperature T d for pyrolyzing the urea.
  • a point may mean a point where the urea injection line 300 and the exhaust gas line 100 meet, and a point where the outlet of the urea injection line 300 and the inlet of the exhaust gas line 100 meet. It can mean.
  • urea urea water
  • urea can be hydrolyzed to ammonia even at room temperature, but urea can easily produce ammonia, carbon dioxide, and water through a thermal hydrolysis reaction at a temperature above the melting point.
  • the temperature (T d ) for thermally decomposing urea may be 150° C. or higher, and preferably may be in a temperature range of 150 to 220° C. If the temperature is less than 150 °C, the temperature is too low to have the effect of pyrolysis, so urea cannot be easily decomposed, and if it exceeds 220 °C, it is difficult to decompose urea when entering the exhaust gas line 100. , ammelide and the like may be formed.
  • the temperature at one point (T 1 ) of the exhaust gas line 100 described above may be 150° C. or higher, which is a temperature (T d ) for pyrolysis of urea, or may be in a temperature range of 150 to 220° C., and 160 to 200 °C or may be in the temperature range of 170 to 190 °C.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an ammonia generation system according to another embodiment of the present invention.
  • a heating means 310 may be included in the urea injection line 300.
  • the heating means 310 is for thermally decomposing urea injected into the exhaust gas line 100 from the urea storage container 200, and may be a conventional heater. In order to pyrolyze urea into ammonia, it can be heated to a temperature of 150° C. or higher using the heating means 210 during a residence time of 1 minute or more required for temperature rise. Specifically, the heating temperature may be in the range of 150 to 220 °C, and may be in the range of 160 to 200 °C or 170 to 190 °C. That is, the temperature T 1 of the exhaust gas line 100 may be heated to a temperature of 170 to 190°C.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an ammonia generation system according to another embodiment of the present invention.
  • a carrier gas line 110 branched from the exhaust gas line 100 is connected to a urea injection line 300.
  • the high-temperature exhaust gas discharged from the exhaust gas generating source can be used as a heat source for pyrolysis of urea.
  • the exhaust gas of about 180° C. to 220° C. discharged from the exhaust gas generating source is transferred from the urea injection line 300 and used as a heat source for pyrolyzing urea into ammonia.
  • Such exhaust gas may be supplied to the urea injection line 300 at a flow rate of 7 m/s to 20 m/s, preferably 10 m/s to 15 m/s.
  • the exhaust gas can be used as a heat source for pyrolysis of urea without an additional heating means 210, so that the exhaust gas proceeds stably and quickly to cause a smooth reduction reaction with nitrogen oxides.
  • the exhaust gas of about 180° C. to 220° C. discharged from the exhaust gas generation source is delivered to the urea injection line 300 through the carrier gas line 110, and the urea injection line ( The temperature T 1 at one point of the exhaust gas line 100 connected to 300) may be maintained in a temperature range of 150 to 220°C.
  • the urea injection line 300 of the reducing agent injection system 10 of the selective catalytic reduction reaction of the present invention is characterized in that a catalyst for decomposing the urea into ammonia is provided.
  • the catalyst for decomposing the urea into ammonia includes a titania carrier and ceria supported on the titania, and the oxygen ratio of the catalyst is characterized in that it follows Equation 1:
  • Equation 1 O ⁇ is lattice oxygen, O ⁇ is surface adsorbed oxygen, and O total is total oxygen in the catalyst.
  • the urea conversion efficiency may be 80% or more.
  • the ceria content of the urea decomposition catalyst is characterized in that 5.0 to 10.0% by weight of the total catalyst. Meanwhile, the urea decomposition catalyst may be calcined at a temperature range of 350 to 450°C to form the oxygen fraction of Formula 1.
  • the urea decomposition catalyst may further include antimony or zirconia.
  • the urea decomposition catalyst may further include antimony, and the content of antimony may include 1.5 to 2.5% by weight of the total catalyst.
  • the urea decomposition catalyst may be calcined at a temperature range of 550 to 650°C to form the oxygen fraction of Equation 1.
  • the urea decomposition catalyst may further include zirconia, and the content of zirconia may include 1.5 to 2.5% by weight of the total catalyst.
  • the urea decomposition catalyst may be calcined in a temperature range of 450 to 550° C. to form the oxygen fraction of Equation 1.
  • the urea decomposition catalyst of the present invention can prepare a ceria/titania catalyst by supporting, drying and sintering ceria on a titania support.
  • a urea decomposition catalyst may be prepared by supporting, drying and sintering antimony or zirconia on the ceria/titania catalyst.
  • the urea decomposition ability may be lowered.
  • This firing process may be performed in various known types of furnaces, such as a tube type furnace, a convection type furnace, and a grate type furnace, and is not particularly limited.
  • ceria nitrate (Ce(NO 3 ) 3 ⁇ H 2 O) was quantified so that ceria is 7% by weight based on the total weight of the catalyst, and then mixed with distilled water.
  • An aqueous solution of ceria is prepared.
  • the prepared ceria aqueous solution and titania (DT51) are mixed to form a slurry, and after removing the moisture using a vacuum rotary evaporator, dry it sufficiently in a dryer at 103°C for more than one day to completely remove the moisture contained in the micropores. I did.
  • a ceria/titania catalyst was prepared by firing in an air atmosphere for 4 hours at a temperature of 400° C. in a tube-type electric furnace.
  • antimony trioxide is quantified to be 2% by weight based on the total weight of the catalyst, and then mixed with distilled water to prepare an antimony aqueous solution.
  • the prepared antimony aqueous solution and titania (DT51) are mixed to form a slurry, and after removing the moisture using a vacuum rotary evaporator, dry it sufficiently in a dryer at 103°C for more than one day to completely remove the moisture contained in the micropores. I did.
  • an antimony/titania catalyst was prepared by firing in an air atmosphere for 4 hours at a temperature of 600° C. in a tube-type electric furnace.
  • ceria nitrate (Ce(NO 3 ) 3 ⁇ xH 2 O) was quantified to be 7% by weight based on the total weight of the catalyst, and then mixed with distilled water to prepare an aqueous ceria solution.
  • the prepared ceria aqueous solution and antimony/titania catalyst are mixed to prepare a slurry form, and after removing the moisture using a vacuum rotary evaporator, dry it sufficiently in a dryer at 103° C. for more than one day to completely remove the moisture contained in the fine pores. do.
  • a ceria/antimony/tinia catalyst was prepared by firing in an air atmosphere for 4 hours at a temperature of 400° C. in a tube-type electric furnace.
  • a ceria/zirconium/titania catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that the antimony of Example 2 was replaced with zirconium.
  • the zirconium/titania catalyst was fired in an air atmosphere at a temperature of 500°C.
  • Titania (DT51) was prepared.
  • a zirconium/titania catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ceria of Example 1 was replaced with zirconium.
  • the zirconium/titania catalyst was fired in an air atmosphere at a temperature of 500°C.
  • Ceria (CeO 2 , Sigma Co.) was prepared.
  • ammonia yield (NH 3 yield) was measured under conditions of a space velocity of 60,000 hr -1 using titania.
  • the experiment was conducted at 400 ppm of urea, 3.0 vol.% of oxygen, inflow of carrier gas: 1000 cc/min, space velocity of 60,000 hr -1 , amount of catalyst 0.5 g, and residence time of 0.06 seconds.
  • FIG. 4 is a graph showing ammonia yield according to urea injection temperature. Referring to FIG. 4, it can be seen that the ammonia yield increases as the urea injection temperature increases. In particular, when the urea injection temperature was 190 °C, the ammonia yield was the best.
  • ammonia yield (NH 3 yield) was measured for the catalyst prepared according to the Examples and Comparative Examples under conditions of a space velocity of 60,000 hr -1 , and the results are shown in FIG. Indicated. Experimental conditions and measurement methods are as follows.
  • the experiment was conducted at 400 ppm of urea concentration, 3.0 vol.% of oxygen, 1000 cc/min of carrier gas flow rate, 60,000 hr -1 of space velocity, 0.5 g of catalyst, and 0.12 seconds of residence time in the reactor.
  • the space velocity is an index indicating the amount of target gas that the catalyst can process, and is expressed as a ratio of the volume of the catalyst to the total gas flow rate (volume).
  • the ammonia yield was calculated according to Equation 2 below.
  • 5 is a graph showing urea decomposition reaction activity according to catalyst type and carrier gas temperature change.
  • ammonia yield of the catalyst prepared in the Example is generally improved compared to the catalyst prepared in the Comparative Example, and the ammonia yield is improved as the temperature of the carrier gas increases.
  • the ceria/zirconium/titania catalyst of Example 2 has ammonia yields of 88.7% and 89.5% respectively at temperatures of 200°C and 220°C.
  • ammonia yield (NH 3 yield) was measured for the catalysts prepared in Examples 1 and 2 under conditions of a space velocity of 30,000 hr -1 , and the results are shown in FIG. I got it.
  • FIG. 6 is a graph showing the urea decomposition reaction activity according to the catalyst type and carrier gas temperature change under the condition of a space velocity of 30,000 hr -1.
  • the ammonia yield of the catalysts prepared in Examples 1 and 2 is excellent, and it can be seen that the ammonia yield is improved as the temperature of the carrier gas increases.
  • the ceria/zirconium/titania catalyst of Example 2 has ammonia yields of 96.5% and 97.5% respectively at temperatures of 200°C and 220°C.
  • the oxygen ratio of the urea decomposition catalyst prepared in Examples and Comparative Examples was measured. Specifically, after measuring the lattice oxygen, surface oxygen, and total oxygen in the catalyst for each catalyst, the oxygen ratio to O ⁇ + O ⁇ / O total was calculated.
  • O ⁇ lattice oxygen
  • O ⁇ surface oxygen
  • O total total oxygen in the catalyst.
  • the present invention is applicable to the field of supplying a reducing agent for a system for removing fine dust, industrial applicability is recognized.

Abstract

본 발명은 우레아로부터 별도의 암모니아 전환 반응기 없이 우레아를 배기가스 라인에 직접 분사함으로써, 우레아로부터 암모니아의 전환이 매우 빠르게 진행될 수 있는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법에 관한 것이다.

Description

선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법
본 발명은 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 별도의 우레아 분해 반응기를 사용하지 않고, 우레아를 탈질 반응이 수행되는 배기라인에 직접 분사하는, 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법에 관한 것이다.
질소산화물 (NOX)은 주로 화석 연료의 연소 시에 생성되며, 배나 자동차와 같은 이동원이나 발전소 또는 소각로와 같은 고정원으로부터 발생된다. 이러한 질소 산화물은 산성비와 스모그의 형성에 의하여 대기를 오염시키는 주범의 하나로 지목되고 있으며, 최근 대기 환경 오염에 대한 규제가 날로 엄격해지고 이에 대응하여 질소 산화물과 같은 질소 화합물을 환원제를 사용하여 줄이려는 연구가 많이 이루어지고 있다.
그 중에 고정원으로부터 배출되는 질소 화합물을 제거하는 방법으로는 암모니아 등을 환원제로 하고, 이산화 티타늄(타이타니아, TiO2)담체 및 바나듐 옥사이드 (V2O5)를 활성 촉매 성분으로 사용하는 이산화질소 전환촉매가 널리 사용되고 있다.
하지만, 선택적 환원촉매 반응에서 사용되는 암모니아의 경우 170 ℃ 이하에서는 암모니아는 질산암모늄를 형성하여 선택적 촉매환원 효율이 급격히 떨어지는 문제가 있으며, 우레아로부터 암모니아를 생성하기 위한 별도의 열원과 장치가 소요되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온이 유지되는 배기 가스 시스템의 열원을 이용하여, 우레아로부터 환원제를 생산 및 공급할 수 있는 시스템 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은,
선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템으로,
질소 산화물(NOx)을 포함하는 배기가스가 유동하는 배기가스 라인;
상기 배기가스 라인의 외부에 구비되며, 우레아가 저장되는 우레아 저장 용기; 및
상기 우레아 저장 용기로부터 상기 배기가스 라인에 우레아를 주입하기 위한 우레아 주입 라인; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템을 제공한다.
본 발명의 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템에 따르면, 우레아로부터 별도의 암모니아 전환 반응기 없이 우레아를 배기가스 라인에 직접 분사함으로써, 우레아로부터 암모니아의 전환이 매우 빠르게 진행될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 암모니아 생성 시스템의 모식도이다.
도 4는 우레아 주입 온도에 따른 암모니아 수율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 촉매 종류 및 캐리어 가스 온도 변화에 따른 우레아 분해 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 공간속도 30,000 hr-1조건 하에서 촉매 종류 및 캐리어 가스 온도 변화에 따른 우레아 분해 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 Oα+ Oβ/Ototal와 우레아 전환율(Urea conversion)의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 별도의 우레아 분해 반응기를 사용하지 않고, 우레아를 탈질 반응이 수행되는 배기라인에 직접 분사하는, 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법에 관한 것이다.
종래에, 고정원으로부터 배출되는 질소 화합물을 제거하기 위한 선택적 환원촉매 반응에서 사용되는 암모니아의 경우, 170 ℃ 이하에서 질산암모늄을 형성하여 선택적 촉매환원 효율이 급격히 떨어지는 문제가 있으며, 우레아로부터 암모니아를 생성하기 위한 별도의 열원과 장치가 소요되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 별도의 암모니아 전환 반응기 없이 우레아를 질소산화물(NOx)을 포함하는 배기가스 라인에 직접 분사시킬 수 있는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템을 제공함으로써, 우레아로부터 암모니아의 전환이 매우 빠르게 진행될 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 반응의 환원제 분사 시스템은 엔진으로부터 배출된 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)를 저감시킨다. 여기서, 엔진은 주동력원으로 사용되는 디젤 엔진 또는 발전용 또는 보조 동력원으로 사용되는 중속 디젤 엔진 중 하나 이상일 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템은 어느 하나에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 차량 또는 플랜트 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템(10)은 질소 산화물(NOx)을 포함하는 배기가스가 유동하는 배기가스 라인(100), 상기 배기가스 라인(100)의 외부에 구비되어, 우레아가 저장되는 우레아 저장 용기(200) 및 상기 우레아 저장 용기(200)로부터 상기 배기가스 라인(100)에 우레아를 주입하기 위한 우레아 주입 라인(300)을 포함하여 구성된다.
특히, 본 발명에 일 실시예에 따르면, 우레아로부터 별도의 암모니아 전환 반응기 없이 우레아를 배기가스 라인(100)에 직접 분사함으로써, 우레아로부터 암모니아의 전환이 매우 빠르게 진행될 수 있는 이점이 있다.
그리고, 전환된 암모니아를 환원제로 사용하여, NOx의 화학반응을 촉매에 의하여 촉진시키는 방법으로, 연소가스 중의 NOx를 N2와 H2O로 환원시킬 수 있다. 즉, 배기가스가 유동하는 배기가스 라인(100)에 질소산화물과 같은 당량의 암모니아를 주입시키면 촉매 하에서 선택적으로 반응할 수 있다.
상기 배기가스 라인(100)은 질소 산화물(NOx)을 포함하는 배기가스가 유동하는 유체라인을 의미하는 것으로, 배기가스 발생원으로부터 배출된 배기가스가 유동하는 유체라인을 의미할 수 있다. 상기 배기가스 발생원은 연소로, 공정가열로, 내연기관일 수 있으며, 물질을 연소, 합성, 분해 등을 통해 질소산화물 등의 유해가스를 배출하는 장치일 수 있다.
상기 우레아 저장용기(200)는 환원제 전구물질인 우레아를 보관한다. 여기서, 상기 우레아는 요소((NH2)2CO)와 탈이온화수(deionized water)로 이루어진 수용액일 수 있으며, 이러한 액상의 요소수는 하류로의 이송을 가능하게 할 수 있다.
상기 우레아는 우레아 주입 라인(300)을 통해서 배기가스 라인(100)으로 이송될 수 있으며, 상기 우레아는 순환모듈의 구동으로 우레아 저장용기(200)로부터 배기가스 라인(100)으로 이동할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 우레아로부터 별도의 암모니아 전환 반응기 없이 우레아를 배기가스 라인(100)에 직접 분사함으로써, 우레아로부터 암모니아의 전환이 매우 빠르게 진행될 수 있는 이점이 있다. 아울러, 상기 우레아는 암모니아에 비해 녹는점, 끓는점, 용해도가 높아, 환원제 전구물질로 채택하여 보관, 저장, 안정성 등을 확보할 수 있다.
한편, 상기 우레아 주입 라인(300)과 연결된 배기가스 라인(100)의 일 지점 온도(T1)는 상기 우레아를 열분해하기 위한 온도(Td)이상일 수 있다. 여기서, 일 지점이라 함은 우레아 주입라인(300)과 배기가스 라인(100)이 만나는 지점을 의미할 수 있으며, 우레아 주입라인(300)의 유출구와 배기가스 라인(100)의 유입구가 만나는 지점을 의미할 수 있다.
일반적으로, 우레아(요소수)는 상온에서도 암모니아로 가수분해될 수 있지만, 우레아는 녹는점 이상의 온도에서 열적가수분해 반응을 통하여 암모니아, 이산화탄소 및 물을 용이하게 생성할 수 있다.
우레아를 열분해하기 위한 온도(Td)는 150 ℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 온도 범위일 수 있다. 만일 150 ℃ 미만 인 경우, 온도가 너무 낮아 열분해에 의한 효과가 없어, 우레아를 용이하게 분해할 수 없으며, 220 ℃ 를 초과하는 경우, 우레아를 상기 배기가스 라인(100)에 유입시 분해하기 어려운 CYA, ammelide 등의 염이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 배기가스 라인(100)의 일 지점 온도(T1)는 우레아를 열분해하기 위한 온도(Td)인 150 ℃ 이상일 수 있으며, 또는 150 내지 220 ℃ 온도 범위일 수 있으며, 160 내지 200 ℃ 또는 170 내지 190 ℃의 온도 범위일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 암모니아 생성 시스템의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상술한 온도 범위를 만족하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 우레아 주입라인(300)에 가열 수단(310)을 포함할 수 있다.
상기 가열수단(310)은 우레아 저장 용기(200)로부터 배기가스 라인(100)에 주입되는 우레아를 열분해하기 위한 것으로, 통상적인 히터일 수 있다. 우레아를 암모니아로 열분해하기 위하여 온도 상승에 필요한 1분 이상의 체류시간 동안에 가열수단(210)으로 하여 150 ℃ 이상의 온도로 가열할 수 있다. 구체적으로, 가열온도는 150 내지 220 ℃ 온도 범위일 수 있으며, 160 내지 200 ℃ 또는 170 내지 190 ℃의 온도 범위일 수 있다. 즉, 상기 배기가스 라인(100)의 일 지점 온도(T1)을 170 내지 190 ℃ 온도로 가열할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 암모니아 생성 시스템의 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 암모니아 생성 시스템은 우레아 주입 라인(300)에 상기 배기가스 라인(100)으로부터 분기된 캐리어 가스 라인(110)이 연결되는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명은 배기가스 발생원으로 배출된 고온의 배기가스를 우레아 열분해를 위한 열원으로 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 배기가스 발생원으로부터 배출된 180℃ 내지 220℃ 정도의 배기가스를 우레아 주입 라인(300)에서 전달하여 우레아를 암모니아로 열분해하기 위한 열원으로 사용한다. 이러한 배기가스는 7m/s 내지 20m/s, 바람직하기로 10m/s 내지 15m/s의 유속으로 우레아 주입 라인(300)으로 공급할 수 있다.
이러한 경우, 추가의 가열수단(210) 없이도, 상기 배기가스를 우레아 열분해를 위한 열원으로 사용할 수 있어, 안정적이면서 신속하게 진행시켜 질소산화물과의 원활한 환원반응을 야기시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 배기가스 발생원으로부터 배출된 180℃ 내지 220℃ 정도의 배기가스를 캐리어 가스 라인(110)을 통해 우레아 주입라인(300)으로 전달하여, 우레아 주입 라인(300)과 연결된 상기 배기가스 라인(100)의 일 지점 온도(T1)를 150 내지 220 ℃ 온도 범위로 유지시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템(10)의 우레아 주입 라인(300)에는 상기 우레아를 암모니아로 분해하기 위한 촉매가 구비되는 것을 특징으로 한다.
상기 우레아를 암모니아로 분해하기 위한 촉매는 티타니아 담지체 및 상기 티타니아에 담지된 세리아를 포함하며, 상기 촉매의 산소 비율은 하기 식 1을 따르는 것을 특징으로 한다:
[식 1]
0.8 < Oα+Oβ/Ototal<0.87
식 1에서, Oα는 격자산소(lattice oxygen)이며, Oβ는 표면산소 (surface adsorbed oxygen)이고, Ototal는 촉매 내 전체 산소이다.
특히, 촉매의 산소 비율이 식 1을 만족할 때, 우레아의 전환효율(urea conversion)이 80% 이상일 수 있다.
상기 우레아 분해 촉매의 세리아 함량은 전체 촉매의 5.0 내지 10.0 중량% 인 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 우레아 분해 촉매는 섭씨 350 내지 450℃의 온도 범위에서 소성되어 상기 식 1의 산소 분율이 형성될 수 있다.
아울러, 우레아 분해 촉매는, 안티몬 또는 지르코니아를 더 포함할 수 있다.
특정 양태로서, 상기 우레아 분해 촉매는 안티몬을 더 포함할 수 있으며, 상기 안티몬의 함량은 전체 촉매의 1.5 내지 2.5 중량% 를 포함할 수 있다.
한편, 상기 우레아 분해 촉매는 섭씨 550 내지 650℃의 온도 범위에서 소성되어 상기 식 1의 산소 분율이 형성될 수 있다.
다른 양태로서, 상기 우레아 분해촉매는 지르코니아를 더 포함할 수 있으며, 상기 지르코니아의 함량은 전체 촉매의 1.5 내지 2.5 중량% 를 포함할 수 있다.
한편, 상기 우레아 분해 촉매는 450 내지 550 ℃의 온도범위에서 소성되어 식 1 의 산소 분율이 형성될 수 있다.
본 발명의 우레아 분해 촉매는 티타니아 담체에 세리아를 담지, 건조 및 소성하여 세리아/티타니아 촉매를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 세리아/티타니아 촉매에 안티몬 또는 지르코티아를 담지, 건조 및 소성하여 우레아 분해 촉매를 제조할 수 있다.
특히, 상술한 촉매에 대한 소성 온도 범위를 벗어나는 경우, 우레아 분해 능력이 저하될 수 있다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube) 형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. Ce/DT51
우레아를 암모니아로 분해하기 위한 Ce/DT51 촉매의 제조에 있어, 세리아가 전체촉매 무게 기준으로 7 중량% 되도록 세리아나이트레이트 (Ce(NO3)3·xH2O)를 정량한 후 증류수에 혼합시켜 세리아 수용액을 제조한다. 다음, 제조된 세리아 수용액과 티타니아(DT51)를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거한 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃ 의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조하였다.
이후, 튜브(tube)형 전기로에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 세리아/티타니아 촉매를 제조하였다.
실시예 2. Ce/Sb/DT51
우레아를 암모니아로 분해하기 위한 Ce/Sb/DT51 촉매의 제조에 있어, 삼산화안티몬을 전체촉매 무게 기준으로 2 중량 % 되도록 정량한 후 증류수에 혼합시켜 안티몬 수용액을 제조한다. 다음, 제조된 안티몬 수용액과 티타니아(DT51)를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거한 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃ 의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조하였다. 이후, 튜브(tube)형 전기로에서 600 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
계속하여, 세리아나이트레이트 (Ce(NO3)3·xH2O)를 전체촉매 무게 기준으로 7 중량% 되도록 정량한 후 증류수에 혼합시켜 세리아 수용액을 제조한다. 다음, 제조된 세리아 수용액과 안티몬/티타니아 촉매를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거한 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103 ℃ 의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다.
이후, 튜브(tube)형 전기로에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 세리아/안티몬/티나이아 촉매를 제조하였다.
실시예 3. Ce/Zr/DT51
실시예 2의 안티몬을 지르코늄으로 대체한 것을 제외하곤, 실시예 2와 동일한 방법으로 세리아/지르코늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
다만, 지르코늄/티타니아 촉매는 500 ℃ 의 온도로 공기 분위기하에 소성시켰다.
<비교예>
비교예 1. DT51
티타니아(DT51)를 준비하였다.
비교예 2. Zr/DT51
실시예 1의 세리아를 지르코늄으로 대체한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
다만, 지르코늄/티타니아 촉매는 500 ℃ 의 온도로 공기 분위기하에 소성시켰다.
비교예 3. CeO2
세리아(CeO2,Sigma Co.)를 준비하였다.
비교예 4. ZrO2
세리아(ZrO2,Sigma Co.)를 준비하였다.
<실험예>
실험예 1. 우레아 주입 온도에 따른 암모니아 수율
본 발명의 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템(10)에서 우레아 주입 온도에 따른 우레아 제거 효율을 확인하고자 티타니아를 이용하여 공간속도 60,000 hr-1조건 하에 암모니아 수율(NH3 yield)을 측정하였다.
참고로, 우레아 농도 400 ppm, 산소 3.0 vol.%, 캐리어 가스 유입유량: 1000 cc/min, 공간속도 60,000 hr-1,촉매양 0.5g, 잔류시간 0.06초에서 실험을 실시하였다.
그리고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 우레아 주입 온도에 따른 암모니아 수율을 나타내는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 우레아 주입 온도가 증가할수록 암모니아 수율이 증진하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 우레아 주입온도가 190 ℃ 일 때, 암모니아 수율이 가장 우수하였다.
한편, 우레아 주입온도가 190 ℃ 를 초과하는 경우, 우레아 유입시 분해하기 어려운 CYA, ammelide 등의 염이 형성됨으로, 바람직하지 않을 수 있다.
실험예 2. 촉매 종류에 따른 암모니아 수율(NH3 yield)
본 발명의 촉매 제조에 있어 우레아 제거 효율을 확인하고자 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매에 대하여 공간속도 60,000 hr-1조건 하에 암모니아 수율(NH3 yield)을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 다음과 같다.
실험 조건
반응기에 우레아 농도 400 ppm, 산소 3.0 vol.%, 캐리어 가스 유입유량 1000 cc/min, 공간속도 60,000 hr-1, 촉매양 0.5g, 잔류시간 0.12초에서 실험을 실시하였다. 참고로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 촉매의 부피 비율로 나타낸다.
측정 방법
암모니아 수율은 하기의 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
Figure PCTKR2019017696-appb-I000001
도 5는 촉매 종류 및 캐리어 가스 온도 변화에 따른 우레아 분해 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예에서 제조된 촉매가 비교예에서 제조된 촉매 대비 암모니아 수율이 전반적으로 증진된 것을 확인할 수 있으며, 캐리어 가스의 온도가 증가할수록 암모니아 수율이 증진된 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 2인 세리아/지르코늄/티타니아 촉매는 온도 200℃ 및 220℃ 에서 암모니아 수율이 각각 88.7% 및 89.5% 인 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 촉매 종류에 따른 암모니아 수율(NH3 yield)
본 발명의 촉매 제조에 있어 우레아 제거 효율을 확인하고자 실시예 1, 2에서 제조된 촉매에 대하여 공간속도 30,000 hr-1조건 하에 암모니아 수율(NH3 yield)을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
실험 조건 및 측정 방법은 실험예 2에 나타낸 바와 같다.
도 6은 공간속도 30,000 hr-1조건 하에서 촉매 종류 및 캐리어 가스 온도 변화에 따른 우레아 분해 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1, 2에서 제조된 촉매의 암모니아 수율이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 캐리어 가스의 온도가 증가할수록 암모니아 수율이 증진된 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2인 세리아/지르코늄/티타니아 촉매는 온도 200℃ 및 220℃ 에서 암모니아 수율이 각각 96.5% 및 97.5% 인 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 촉매의 산소비율 측정
실시예와 비교예에서 제조한 우레아 분해 촉매의 산소비율을 측정하였다. 구체적으로, 각 촉매에 대한 격자산소, 표면산소 및 촉매 내 전체 산소를 측정한 후, Oα+Oβ/Ototal에 대한 산소비율을 계산하였다
여기서, Oα는 격자산소이며, Oβ는 표면산소이고, Ototal는 촉매 내 전체 산소이다.
그리고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 실시예 및 비교예에서 Oα+ Oβ/Ototal와 우레아 전환율(urea conversion)의 상관 관계를 나타낸 그래프이다(주입가스: O2 10.0vol.%, R.H.=50%, N2 balance).
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에서 제조한 촉매가 하기 식 1을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
[식 1]
0.8 < Oα+Oβ/Ototal<0.87
그리고, 상기 식 1의 범위에서 우레아 전환율이 80% 이상을 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 미세먼지 제거를 위한 시스템의 환원제 공급 분야에 적용가능하므로, 산업상 이용가능성이 인정된다.

Claims (12)

  1. 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템으로,
    질소 산화물(NOx)을 포함하는 배기가스가 유동하는 배기가스 라인;
    상기 배기가스 라인의 외부에 구비되며, 우레아가 저장되는 우레아 저장 용기; 및
    상기 우레아 저장 용기로부터 상기 배기가스 라인에 우레아를 주입하기 위한 우레아 주입 라인; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 우레아 주입 라인과 연결된 상기 배기가스 라인의 일 지점 온도(T1)는 상기 우레아를 열분해하기 위한 온도(Td)이상인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 우레아 주입 라인에는 상기 우레아를 암모니아로 분해하기 위한 촉매가 구비되는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매는, 티타니아 담지체 및 상기 티타니아에 담지된 세리아를 포함하며,
    상기 촉매의 산소 비율은 하기 식 1을 따르는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템:
    [식 1]
    0.8 < Oα+Oβ/Ototal<0.87
    식 1에서, Oα는 격자산소이며, Oβ는 표면산소이고, Ototal는 촉매 내 전체 산소이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 우레아 분해 촉매는, 안티몬 또는 지르코니아를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 는 분사 시스템.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 우레아 분해 촉매의 세리아 함량은 전체 촉매의 5.0 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 우레아 분해 촉매는 섭씨 350 내지 450℃의 온도 범위에서 소성되어 제 4항의 산소 분율이 형성된 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 우레아 분해 촉매는 안티몬을 더 포함하며, 상기 안티몬의 함량은 전체 촉매의 1.5 내지 2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 우레아 분해 촉매는 섭씨 550 내지 650℃의 온도 범위에서 소성되어 제 4항의 산소 분율이 형성된 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 우레아 분해 촉매는 지르코니아를 더 포함하며, 상기 지르코니아의 함량은 전체 촉매의 1.5 내지 2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 우레아 분해 촉매는 450 내지 550 ℃의 온도범위에서 소성되어 제 4항의 산소 분율이 형성된 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 우레아 주입 라인에는 상기 배기가스 라인으로부터 분기된 캐리어 가스라인이 연결되며, 상기 캐리어 가스 라인의 배기가스는 180 내지 220 ℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템.
PCT/KR2019/017696 2019-09-17 2019-12-13 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법 WO2021054538A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/977,149 US20230116996A1 (en) 2019-09-17 2019-12-13 Reductant injection system and method for selective catalytic reduction reaction

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0114339 2019-09-17
KR1020190114339A KR102154586B1 (ko) 2019-09-17 2019-09-17 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021054538A1 true WO2021054538A1 (ko) 2021-03-25

Family

ID=72469716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/017696 WO2021054538A1 (ko) 2019-09-17 2019-12-13 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230116996A1 (ko)
KR (1) KR102154586B1 (ko)
CN (1) CN112516791A (ko)
WO (1) WO2021054538A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08215544A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ディーゼルエンジンの窒素酸化物除去方法
KR20140147658A (ko) * 2012-03-29 2014-12-30 바스프 코포레이션 배출물 제어를 위한 다-성분 필터
JP5769732B2 (ja) * 2010-12-27 2015-08-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
KR20170013687A (ko) * 2015-07-28 2017-02-07 현대중공업 주식회사 Scr 시스템
JP2017180298A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本碍子株式会社 還元剤噴射装置、及び排ガス処理方法
JP2018076801A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 いすゞ自動車株式会社 内燃機関の排気ガス浄化システム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2069049A2 (en) * 2006-08-22 2009-06-17 Babcock Power Inc. Thermal decomposition of urea in a side stream of combustion flue gas using a regenerative heat exchanger
WO2010067805A1 (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 三菱重工業株式会社 排ガス浄化装置
KR101791104B1 (ko) 2016-07-28 2017-10-27 한국생산기술연구원 질소산화물 저감장치 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08215544A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ディーゼルエンジンの窒素酸化物除去方法
JP5769732B2 (ja) * 2010-12-27 2015-08-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
KR20140147658A (ko) * 2012-03-29 2014-12-30 바스프 코포레이션 배출물 제어를 위한 다-성분 필터
KR20170013687A (ko) * 2015-07-28 2017-02-07 현대중공업 주식회사 Scr 시스템
JP2017180298A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日本碍子株式会社 還元剤噴射装置、及び排ガス処理方法
JP2018076801A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 いすゞ自動車株式会社 内燃機関の排気ガス浄化システム

Also Published As

Publication number Publication date
KR102154586B1 (ko) 2020-09-10
US20230116996A1 (en) 2023-04-20
CN112516791A (zh) 2021-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020122619A1 (ko) 농도 정밀제어 가능한 다공성 구조체 삽입형 희석 요소수 분무장치
WO2014208839A1 (ko) 선택적 촉매 환원 및 촉매 재생 시스템
WO2021141243A1 (ko) 화력발전소 배가스 처리방법
WO2012064025A2 (ko) 가속 선택적 촉매 환원법을 이용한 저온 탈질 효율 증가 및 가시매연 제거 시스템
WO2010068059A9 (ko) 일산화질소 분해 및 산화를 위한 2원 기능 촉매, 이를 포함하는 배기가스 저감장치용 혼합촉매, 및 그의 제조방법
US5120516A (en) Process for removing nox emissions from combustion effluents
WO2021251630A1 (ko) 복합화력발전소 배가스 처리장치
WO2016204516A1 (ko) 배기가스 처리장치
WO2015046666A1 (ko) 선택적 촉매 환원 시스템 및 선택적 촉매 환원 방법
WO2017078505A1 (ko) 환원제 분사 모듈의 냉각 장치 및 이를 갖는 선택적 엔진 냉각 시스템
WO2019117382A1 (ko) 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법
WO2017204589A1 (ko) 선택적 촉매 환원 시스템 및 이를 구비한 동력 장치
WO2021054538A1 (ko) 선택적 촉매 환원 반응의 환원제 분사 시스템 및 방법
WO2015182812A1 (ko) 선택적 촉매 환원 시스템을 포함한 동력 장치
WO2016171481A1 (ko) 환원제 공급 제어 시스템을 포함한 동력 장치 및 환원제 공급 제어 방법
WO2018080179A1 (ko) 배기가스 후처리 시스템
WO2016153096A1 (ko) 난분해성 유해가스 소각처리를 위한 에너지 절약형 연소장치 및 이의 운전방법
US20130287669A1 (en) Ammonia gas generation from urea for low temperature process requirements
WO2021172829A1 (ko) 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 scr 촉매, 이의 제조방법
WO2021075714A1 (ko) 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템
TWI744524B (zh) 用於自煙道氣移除微粒物質及有害化合物的方法及系統
US8236261B2 (en) Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst
WO2016013794A1 (ko) 배기가스 정화 장치
WO2020235921A1 (ko) 질소산화물 저감용 조성물 및 질소산화물을 저감시키는 방법
RU2759275C2 (ru) Способ и система для удаления азотистых соединений из дымового газа с применением мешков тканевого фильтра и scr катализатора

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19945977

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19945977

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1