WO2020235921A1 - 질소산화물 저감용 조성물 및 질소산화물을 저감시키는 방법 - Google Patents

질소산화물 저감용 조성물 및 질소산화물을 저감시키는 방법 Download PDF

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류연석
류나현
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for reducing nitrogen oxides, and a method for reducing nitrogen oxides.
  • the exhaust gas emitted from the process of burning fossil fuels contains NOx, which has been found to cause acid rain and respiratory diseases, and nitrogen oxides (NOx) in the atmosphere include N 2 O (nitrous oxide), NO (nitric oxide), N 2 O 3 (nitrogen trioxide), NO 2 (nitrogendioxide) and N 2 O 5 (nitrogen peroxide), etc., and NO 3 also exists in unstable forms. Among these, those that are present enough to cause problems in the atmosphere are N 2 O, NO and NO 2 .
  • SNCR Selective Non-Catalytic Reduction
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • SNCR is to inject an ammonia-based reducing agent into the high temperature region (750 ⁇ 950°C) in the fluidized bed combustion furnace to cause the reaction as shown in Equation (1) to reduce NOx emission, and SCR is to use a catalyst in the middle temperature region of the exhaust gas. It is to proceed with the reduction reaction as in Equation (2) at (250-400°C).
  • the NOx reduction technology of SNCR above has a very low reduction rate of about 60% according to the following equation, and has a large amount of water, which negatively affects the thermal efficiency.
  • thermal NOx a technology that minimizes or prevents NOx formation in the combustion area by controlling the combustion process, and in the combustion process control, so-called thermal NOx (thermal NOx), which forms NOx at high temperature, is controlled.
  • thermal NOx fuel NOx
  • thermal NOx fuel NOx
  • the solid weight ratio of the (A) ammonia source and the nitrogen oxide reduction aid of (B) is 5:5 to 9:1, a composition for reducing nitrogen oxides is provided.
  • Another aspect of the present invention relates to an additive for reducing nitrogen oxides, comprising at least one nitrogen oxide reducing aid selected from the group consisting of oxygen radicals or oxygen providing materials and hydroxyl group providing materials.
  • (B) comprising providing at least one nitrogen oxide reduction aid selected from the group consisting of oxygen radicals or oxygen-providing substances and hydroxyl group-providing substances to the ammonia source or to the NOx-containing exhaust gas or boiler, wherein the ( A) a solid weight ratio of the ammonia source and the nitrogen oxide reduction aid of (B) is adjusted to 5:5 to 9:1, a method for reducing nitrogen oxides is provided.
  • at least one nitrogen oxide reduction aid selected from the group consisting of oxygen radicals or oxygen-providing substances and hydroxyl group-providing substances
  • the NOx reduction rate by the method or composition according to the present invention is 65% or more.
  • the method or composition according to the present invention improves energy efficiency in the NOx reduction process by reducing heat loss due to latent heat by reducing the amount of water used.
  • the method or composition according to the present invention has the effect of further reducing the amount of fine dust.
  • the solid weight ratio of the (A) ammonia source and the nitrogen oxide reduction aid of (B) is 5:5 to 9:1, a composition for reducing nitrogen oxides is provided.
  • the ammonia source may be used without limitation as long as it is a material capable of providing ammonia (NH 3 ) to reduce NOx in a liquid form such as aqueous ammonia or urea or derivatives thereof to remove it.
  • the ammonia source may be ammonia water having a concentration of 10% to 60%, ammonia derivative water, urea water, or a mixture thereof, or in the range of 20% to 50%, or 35% to 45% w/v of a concentration. I can.
  • the nitrogen oxide reduction aid may include at least one selected from the group consisting of oxygen radicals or oxygen-providing substances and hydroxyl group-providing substances.
  • the adjuvant of the present invention can be applied to not only thermal NOx reduction technology but also fuel NOx reduction technology. It is preferable to include both an oxygen radical or an oxygen-providing material and a hydroxyl group-providing material because of the synergistic effect in terms of improving NOx reduction. That is, it is most advantageous in terms of improving the NOx reduction rate to include both an oxygen radical or an oxygen-providing material and a hydroxyl group-providing material.
  • the weight ratio thereof is preferably 8:2 to 2:8, specifically 7:3 to 4:6, more specifically 7:3 to 5:5. .
  • the nitrogen oxide reduction aid of the present application may be provided in a liquid or solid form, but may be sprayed in a liquid form in an embodiment.
  • the nitrogen oxide reduction aid in the liquid agent uses water as a solvent, and the concentration may be 5 to 50% by weight, specifically 10 to 30% by weight.
  • oxygen radicals or oxygen-providing materials include oxygen, oxides or peroxides.
  • oxides or peroxides include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and K 2 O, Na 2 O, K 2 O 2 , Na 2 O 2 , Mg 2 O 2 , sodium perborate (NaBO3 ⁇ nH2O, n is 0-4 , NaBO 2 ⁇ H 2 O 2 ⁇ 3H 2 O ), and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the hydroxyl group-providing material may be glycerin, alcohols, or glycols, and one or more, specifically, two or more of the above substances may be used. In particular, it is preferable to use glycerin in terms of reducing nitrogen oxides and reducing fine dust.
  • Examples of the alcohol may be methanol, ethanol, and the like, and examples of glycols may be methylene glycol, ethylene glycol, or propylene glycol, but are not limited thereto.
  • the material for providing a hydroxyl group may be provided in a liquid form, and the content of the material for providing a hydroxyl group in the liquid form may be 5 to 50% by weight, specifically 10 to 30% by weight.
  • the solid weight ratio of the (A) ammonia source and the nitrogen oxide reduction aid of (B) is preferably 5:5 to 9:1. Specifically, the weight ratio may be 5:5 to 8:2. If the weight ratio is within the range, the nitrogen oxide reduction aid is effective in improving NOx reduction by promoting the reaction in the reduction reaction by ammonia.
  • the composition may further contain borax. Further, the composition may be applied in a combustion furnace in a temperature range of 900°C to 1100°C to reduce nitrogen oxides.
  • the amount of the composition for reducing nitrogen oxides of the present application is from about 10% to about 70%, specifically from about 20% to about 60%, and more specifically from about 40% to about 55% of the volume of NOx that needs treatment.
  • the NOx reduction rate according to the following formula 1 by the nitrogen oxide reduction composition is 65% or more, specifically 70% or more, and more specifically 75% or more:
  • C NOxin is the NOx concentration in the boiler before applying the nitrogen oxide reduction composition
  • C NOxout is the NOx concentration measured at the boiler outlet after applying the nitrogen oxide reduction composition
  • 'NOx' is defined as a nitrogen oxide having x (or O/N ratio) of 1 or more, such as NO, NO 2 , N 2 O 3 and the like.
  • composition for reducing nitrogen oxides of the present application further has a fine first reduction rate of 20% or more, specifically 25% or more, and more specifically 40% or more according to the following Equation 2:
  • Din is the concentration of fine dust in the boiler ( ⁇ g/Nm 3 ) before applying the composition for reducing nitrogen oxides of fine dust with a diameter of 10 ⁇ m or less
  • Dout is the fine dust measured at the outlet of the boiler after applying the composition for reducing nitrogen oxides. Dust concentration ( ⁇ g/Nm 3 ).
  • composition for reducing nitrogen oxides of the present application can be applied in a furnace including the same for reducing NOx in the range of 500°C to 1200°C, specifically in the range of 700°C to 1200°C, and more specifically in the range of 900°C to 1100°C. have.
  • composition for reducing nitrogen oxides of the present application may further include any compound for reducing NOx or an additive for reducing fine dust.
  • examples of such compounds include a nitrogen-containing reducing agent selected from any one or more of azan, a hydroxyl derivative of azan, and an amine; Rare earth; Or an iron oxide system can be mentioned.
  • Another aspect of the present invention relates to an additive for reducing nitrogen oxides, comprising at least one nitrogen oxide reducing aid selected from the group consisting of oxygen radicals or oxygen providing materials and hydroxyl group providing materials. Since the detailed description of the nitrogen oxide reduction aid is the same as the above-described aspect, a description thereof will be omitted to avoid redundant description.
  • the additive for reducing nitrogen oxides may be in a solid or liquid form, and additional other additives such as rare earths; Iron oxide type; Or it may contain borax.
  • (B) comprising providing at least one nitrogen oxide reduction aid selected from the group consisting of oxygen radicals or oxygen-providing substances and hydroxyl group-providing substances to the ammonia source or to the NOx-containing exhaust gas or boiler, wherein the ( A) a solid weight ratio of the ammonia source and the nitrogen oxide reduction aid of (B) is adjusted to 5:5 to 9:1, a method for reducing nitrogen oxides is provided.
  • at least one nitrogen oxide reduction aid selected from the group consisting of oxygen radicals or oxygen-providing substances and hydroxyl group-providing substances
  • the ammonia source of (A) may be provided in a range of 500° C. to 1200° C., specifically 700° C. to 1200° C., and more specifically 900° C. to 1100° C. in a NOx-containing exhaust gas or boiler.
  • the ammonia source of (A) may be provided in the form of a gas stream, and the gas stream may be heated by a heating device such as a heat exchanger before being provided to an exhaust gas or a boiler or the like.
  • the nitrogen oxide reduction aid of (B) may be added to the ammonia source and provided to the NOx-containing exhaust gas or boiler in the form of a composition or mixture, or may be provided directly to the NOx-containing exhaust gas or boiler.
  • the nitrogen oxide reduction aid of (B) is in the range of 500°C to 1200°C, specifically in the range of 700°C to 1200°C, more specifically in the range of 900°C to 1100°C in the ammonia source, or NOx-containing exhaust. It can be provided in a wire or boiler.
  • the nitrogen oxide reduction aid of (B) may be administered in a solid form or provided as a gas stream in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersant, and the gas stream may be heated by a heating device, such as a heat exchanger, before being provided to an exhaust gas or a boiler. have.
  • the nitrogen oxide reduction aid of (B) may be provided through a tube connected in a T shape to the supply line for the ammonia source of (A).
  • the solid weight ratio of the (A) ammonia source and the nitrogen oxide reduction aid of (B) may range from 5:5 to 9:1.
  • the method of reducing nitrogen oxides of the present application has an additional effect of reducing fine dust.
  • a detailed description of the method aspect is omitted because it overlaps with the description in the above composition aspect.
  • a composition 5 for reducing nitrogen oxides of 1300 kg of urea water at a concentration of 40% was prepared.
  • compositions of the above-prepared compositions 1 to 4 were sprayed through an injection device and a nozzle at a rate of 50 kg per hour at a furnace temperature of 900° C. of a boiler using 200 kg of coal per day.
  • compositions of the above-prepared compositions 1 to 4 were sprayed through an injection device and a nozzle at 50 kg per hour, respectively, at a furnace temperature of 1100° C. of a boiler using 200 kg of coal per day.
  • compositions of the prepared compositions 5 to 8 were sprayed through an injection device and a nozzle at a rate of 50 kg per hour, respectively, at a furnace temperature of 900° C. of a boiler using 200 kg of coal per day.
  • compositions of the prepared compositions 5 to 8 were sprayed through an injection device and a nozzle at a rate of 50 kg per hour, respectively, at a furnace temperature of 1100° C. of a boiler using 200 kg of coal per day.
  • the NO and NO 2 in the NOx concentration of the measurement, the nitrogen oxide using TESTO 350XL instrument by generating only the NO and NO 2 were determined.
  • Din is the concentration before applying the composition for reducing nitrogen oxides of fine dust having a diameter of 10 ⁇ m or less ( ⁇ g/Nm 3 )
  • Dout is the concentration of fine dust measured after applying the composition for reducing nitrogen oxides ( ⁇ g/Nm 3 ) to be.
  • Example 1 150ppm 40ppm 73%
  • Example 2 152ppm 47ppm 69%
  • Example 3 148ppm 51ppm 66%
  • Example 4 151ppm 35ppm 77%
  • Example 5 153ppm 39ppm 74.5%
  • Example 6 154ppm 45ppm 71%
  • Example 7 149ppm 50ppm 66%
  • Example 8 150ppm 33ppm 78% Comparative Example 1 148ppm 60ppm 59% Comparative Example 2 151ppm 59ppm 61% Comparative Example 3 153ppm 60ppm 60% Comparative Example 4 154ppm 62ppm 59% Comparative Example 5 152ppm 58ppm 62%
  • Comparative Example 6 148ppm 57ppm 61% Comparative Example 7 151ppm 57ppm 62% Comparative Example 8 151ppm 56ppm 63%

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Abstract

본 발명은 요소수, 암모니아수와 같은 암모니아 공급원을 이용해 NOx를 저감하는 방법에 있어서, 이의 저감율을 더욱 개선하여 열효율이 양호하고 열 손실이 거의 없는, 조성물 또는 첨가제, 또는 NOx 저감 방법을 제공하고자 한다.

Description

질소산화물 저감용 조성물 및 질소산화물을 저감시키는 방법
본 발명은 질소산화물 저감용 조성물, 및 질소산화물을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 연소시키는 과정에서 배출되는 배기가스에는 산성비 및 호흡기 질환의 원인물질로 밝혀진 NOx 성분이 포함되어 있으며, 대기상 질소산화물(NOx)로는 N 2O(nitrous oxide), NO(nitric oxide), N 2O 3 (nitrogen trioxide), NO 2 (nitrogendioxide)및 N 2O 5 (nitrogen peroxide)등이고 불안정한 형태로 NO 3도 존재한다. 이들 중 대기에서 문제가 될 만큼 존재하는 것들은 N 2O, NO, NO 2이다.
배기가스에서 NOx 성분을 제거하기 위해 암모니아계 환원제를 사용하는 SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction) 또는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 기술이 다양하게 이용되고 있다.
SNCR은 NOx의 배출 저감을 위하여 암모니아계 환원제를 유동층 연소로 내의 고온영역(750~950℃)에 분사하여 식(1)과 같은 반응이 일어나도록 하는 것이며, SCR은 촉매를 사용하여 배기가스 중온 영역(250-400℃)에서 식(2)와 같은 환원반응을 진행시키는 것이다.
Figure PCTKR2020006562-appb-img-000001
위 SNCR의 NOx 저감 기술은 그 저감율이 아래와 같은 식에 의하면 약 60%로 매우 낮고 물의 사용량이 많아 열효율에 부정적 영향을 끼친다.
Figure PCTKR2020006562-appb-img-000002
한편, NOx 저감의 또 다른 기술로는 연소 공정을 제어하여 연소 영역 내에서 NOx 형성을 최소화하거나 방지하는 기술이 있으며, 연소 공정 제어에는 소위 고온에서 NOx가 형성되는 열적 NOx(thermal NOx)을 제어하는 기술과 연료 중 NOx(fuel NOx)를 제어하는 기술이 있다. 열적 NOx는 주로 높은 온도의 연소 공기에서 질소 분자 즉 N 2의 산화에 의해 형성되며, 열적 NOx를 감소시키는 주요 제어 전략은 최고 화염 온도를 감소시키거나 과잉 산소 농도를 제어하는 것이다.
요소수, 암모니아수와 같은 암모니아 공급원을 이용해 NOx를 저감하는 방법에 있어서, 이의 저감율을 더욱 개선하여 열효율이 양호하고 열 손실이 거의 없는, 조성물 또는 첨가제, 또는 NOx 저감 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에서,
(A) 요소수, 암모니아수 및 이의 유도체수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 암모니아 공급원; 및
(B) 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 포함하며,
상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비가 5:5 내지 9:1인, 질소산화물 저감용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 양태는, 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 포함하는, 질소산화물 저감용 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
(A) 요소수, 암모니아수 및 이의 유도체수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 암모니아 공급원을 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에 제공하고,
(B) 상기 암모니아 공급원에 또는 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에, 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 제공하는 것을 포함하며, 이 때, 상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비는 5:5 내지 9:1로 조정되는 것을 특징으로 하는, 질소산화물 저감 방법이 제공된다.
본원 발명에 따른 방법 또는 조성물에 의한 NOx 저감율은 65% 이상이다.
본원 발명에 따른 방법 또는 조성물은 물의 사용량을 줄여 잠열에 의한 열 손실을 줄여 NOx 저감 공정에 있어 에너지 효율을 개선시킨다.
본원 발명에 따른 방법 또는 조성물은 추가로 미세먼지 양을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서,
(A) 요소수, 암모니아수 및 이의 유도체수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 암모니아 공급원; 및
(B) 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 포함하며,
상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비가 5:5 내지 9:1인, 질소산화물 저감용 조성물이 제공된다.
종래 요소수 등의 암모니아 공급원을 사용하는 질소산화물 저감 방법에 있어서 NOx의 저감율이 낮은 이유는 반응에 필요한 산소 및/또는 수산기가 부족하기 때문일 수 있으며, 이에 본 발명자들은 이에 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 추가로 포함시킴으로써 65% 이상의 NOx 저감률을 달성할 수 있었다. 이러한 발견은, 종래 열적 NOx를 감소시키는 주요 제어 전략이 과잉 산소 농도를 감소시키는 것임을 고려할 때, 예상할 수 없었던 것이다. 한편, 본원의 NOx 저감률 개선에 다른 기전이 관련될 수 있으며 이러한 특정 이론에 제한되는 것은 아니다.
암모니아 공급원은 암모니아수 또는 요소수 또는 이의 유도체수 등과 같이 액상 형태에서 NOx를 환원시켜 이를 제거할 수 있도록 암모니아(NH 3)를 제공할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예에서, 암모니아 공급원은 농도 10% 내지 60%의 암모니아수, 암모니아 유도체수, 요소수 또는 이의 혼합물일 수 있고, 또는 농도 20% 내지 50%, 또는 농도 35% 내지 45% w/v의 범위일 수 있다.
질소산화물 저감 보조제로는 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. thermal NOx 저감 기술뿐만 아니라 fuel NOx 저감 기술에도 본 발명의 보조제를 적용할 수 있다. 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질과 수산기 제공 물질을 모두 포함하는 것이 NOx 저감 개선 측면에서 상승 효과가 있어서 바람직하다. 즉, 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질을 모두 포함하는 것이 NOx 저감률 개선 측면에서 가장 유리하다. 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질과 수산기 제공 물질을 모두 사용하는 경우 이의 중량비는 8:2 내지 2:8, 구체적으로는 7:3 내지 4:6, 보다 구체적으로 7:3 내지 5:5 정도가 좋다.
본원의 질소산화물 저감 보조제는 액상 또는 고상의 형태로 제공될 수 있으나, 구체 예에서 액상 형태로 분무될 수 있다. 액상 형태로 제공되는 경우, 액제 내 질소산화물 저감 보조제는 용매로 물을 사용하며, 그 농도는 5 내지 50 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다.
산소 라디칼 또는 산소 제공 물질의 예로는 산소, 산화물 또는 과산화물을 들 수 있다. 산화물이나 과산화물의 예로는 과산화수소(H 2O 2) 및 K 2O, Na 2O, K 2O 2, Na 2O 2, Mg 2O 2 , 과붕산나트륨(NaBO3 · nH2O, n는 0~4, NaBO 2ㆍH 2O 2ㆍ3H 2O ) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
수산기 제공 물질의 예로는 글리세린류, 알코올류, 또는 글리콜류 일 수 있으며, 상기 물질 중 1종 이상, 구체적으로는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 글리세린류를 사용하는 것이 질소산화물 저감 및 미세먼지 저감의 측면에서 바람직하다. 상기 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올 등일 수 있고, 글리콜류의 예로는 메틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
수산기 제공 물질은 액상 형태로 제공될 수 있고, 액상 형태 중 수산기 제공 물질의 함량은 5 내지 50 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비는 5:5 내지 9:1인 것이 좋다. 구체적으로는 상기 중량비는 5:5 내지 8:2일 수 있다. 상기 중량비 범위이면 질소산화물 저감 보조제가 암모니아에 의한 환원 반응에서 반응을 촉진하여 NOx 저감 개선에 효과가 있다.
상기 조성물은 붕사를 추가로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 질소산화물 저감을 위해, 900℃ 내지 1100℃의 온도 범위의 연소로 내 적용될 수 있다.
본원의 질소산화물 저감용 조성물의 양은 처리가 필요한 NOx의 용적의 약 10% 내지 약 70%, 구체적으로 약 20% 내지 약 60%, 보다 구체적으로 약 40% 내지 약 55%이다.
질소산화물 저감용 조성물에 의한 하기 식 1에 의한 NOx 저감율은 65% 이상, 구체적으로 70% 이상, 보다 구체적으로는 75% 이상이다:
[식 1]
Figure PCTKR2020006562-appb-img-000003
상기 식 1에서 C NOxin은 질소산화물 저감용 조성물을 적용하기 전 보일러 내 NOx 농도이고, C NOxout은 질소산화물 저감용 조성물을 적용한 후 보일러 배출구에서 측정된 NOx 농도이다.
본원에서 'NOx'는 NO, NO 2, N 2O 3 등과 같은, x(또는 O/N 비)가 1 이상인 질소산화물로서 정의된다.
또한, 본원의 질소산화물 저감용 조성물은 추가로 하기 식 2에 의한 미세먼저 저감율이 20% 이상, 구체적으로 25% 이상, 보다 구체적으로는 40% 이상이다:
[식 2]
Figure PCTKR2020006562-appb-img-000004
(상기 식에서 Din은 지름이 10μm 이하인 미세먼지의 질소산화물 저감용 조성물을 적용하기 전 보일러 내 미세먼지 농도(μg/Nm 3)이고, Dout은 질소산화물 저감용 조성물을 적용한 후 보일러 배출구에서 측정된 미세먼지 농도(μg/Nm 3)이다.)
본원의 질소산화물 저감용 조성물은 500℃ 내지 1200 ℃의 범위, 구체적으로는 700℃ 내지 1200℃의 범위, 보다 구체적으로는 900℃ 내지 1100℃의 범위에서 NOx 저감을 위해 이를 포함하는 노 내에 적용될 수 있다.
본원의 질소산화물 저감용 조성물은 추가로 NOx 환원을 위한 임의의 화합물 또는 미세먼지 저감을 위한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 아잔, 아잔의 히드록실 유도체, 및 아민 중 어느 하나 이상 선택된질소-함유 환원제; 희토류; 또는 산화철계를 들 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 포함하는, 질소산화물 저감용 첨가제에 관한 것이다. 상기 질소산화물 저감 보조제에 대한 상세한 설명은 전술한 양태와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위해 이에 대한 기술은 생략한다. 상기 질소산화물 저감용 첨가제는 고체 또는 액체 형태일 수 있으며, 추가의 기타 첨가제, 예컨대 희토류; 산화철계; 또는 붕사를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서,
(A) 요소수, 암모니아수 및 이의 유도체수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 암모니아 공급원을 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에 제공하고,
(B) 상기 암모니아 공급원에 또는 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에, 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 제공하는 것을 포함하며, 이 때, 상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비는 5:5 내지 9:1로 조정되는 것을 특징으로 하는, 질소산화물 저감 방법이 제공된다.
(A)의 암모니아 공급원은 500℃ 내지 1200 ℃의 범위, 구체적으로는 700℃ 내지 1200℃의 범위, 보다 구체적으로는 900℃ 내지 1100℃의 범위에서 NOx 함유 배기가스나 보일러 등에 제공될 수 있다. (A)의 암모니아 공급원은 가스 스트림 형태로 제공될 수 있으며, 가스 스트림은 배기가스나 보일러 등에 제공되기 전에 가열 장치, 예컨대, 열교환기에 의해 가열될 수 있다.
(B)의 질소산화물 저감 보조제는 상기 암모니아 공급원에 첨가하여 조성물 또는 혼합물 형태로 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에 제공되거나, 혹은 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에 직접 제공될 수 있다. (B)의 질소산화물 저감 보조제는 500℃ 내지 1200 ℃의 범위, 구체적으로는 700℃ 내지 1200℃의 범위, 보다 구체적으로는 900℃ 내지 1100℃의 범위에서 상기 암모니아 공급원에, 또는 NOx 함유 배기가스나 보일러 등에 제공될 수 있다. (B)의 질소산화물 저감 보조제는 고체 형태로 투여되거나 수용액 또는 수성 분산제 형태로 가스 스트림으로 제공될 수 있으며, 가스 스트림은 배기가스나 보일러 등에 제공되기 전에 가열 장치, 예컨대, 열교환기에 의해 가열될 수 있다.
일 예에서 (B)의 질소산화물 저감 보조제는 (A)의 암모니아 공급원을 위한 공급 라인에 T자 모양으로 연결된 관을 통해 제공될 수 있다. 상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비가 5:5 내지 9:1의 범위일 수 있다.
본원의 질소산화물 저감 방법은 추가로 미세먼지 저감 효과가 있다. 상기 방법 양태에 대한 상세한 설명은 위 조성물 양태에서의 설명과 중복되므로 기재를 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시 예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 국한되는 것은 아니다.
제조예 1
40% 농도의 요소수 1000 kg에 액상 글리세린 200kg 그리고 35% 과산화수소 용액 100kg을 혼합하여 질소산화물 저감을 위한 조성물 1을 제조(요소:보조제의 고형 중량 비= 약 5:3)하였다.
제조예 2
40% 농도의 요소수 1000 kg에 액상 글리세린 300kg(요소:보조제의 고형 중량비= 4:3)을 혼합하여 질소산화물 저감을 위한 조성물 2를 제조하였다.
제조예 3
40% 농도의 요소수 1000 kg에 35% 과산화수소 300kg용액(요소:보조제의 고형 중량비= 약 4:1)을 혼합하여 질소산화물 저감을 위한 조성물 3를 제조하였다.
제조예 4
40% 농도의 요소수 1000 kg에 액상 글리세린 200kg 그리고 35% 과산화수소 용액 100kg(요소:보조제의 고형 중량비= 약 5:3), 붕사 100kg을 혼합하여 질소산화물 저감을 위한 조성물 4를 제조하였다.
제조예 5
40% 농도의 요소수 1300 kg를 질소산화물 저감을 위한 조성물 5를 제조하였다.
제조예 6
40% 농도의 요소수 1000 kg에 35% 과산화수소 용액 95kg을 혼합하여 질소산화물 저감을 위한 조성물 6을 제조(요소:보조제의 중량비= 약 40:3)하였다.
제조예 7
40% 농도의 요소수 1000 kg에 액상 글리세린 30kg을 혼합하여 질소산화물 저감을 위한 조성물 7을 제조(요소:보조제의 중량비= 40:3)하였다.
제조예 8
40% 농도의 요소수 1000 kg에 액상 글리세린 500kg을 혼합하여 질소산화물 저감을 위한 조성물 8을 제조(요소:보조제의 중량비= 4:5)하였다.
실시예 1 내지 실시예 4
1일 200kg의 석탄을 사용하는 보일러의 노내 온도 900℃ 부근에서 상기 제조된 조성물 1 내지 4의 조성물을 각각 시간당 50kg으로 분사 장치와 노즐을 통해 분사하였다.
실시예 5 내지 실시예 8
1일 200kg의 석탄을 사용하는 보일러의 노내 온도 1100℃ 부근에서 상기 제조된 조성물 1 내지 4의 조성물을 각각 시간당 50kg으로 분사 장치와 노즐을 통해 분사하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
1일 200kg의 석탄을 사용하는 보일러의 노내 온도 900℃ 부근에서 상기 제조된 조성물 5 내지 8의 조성물을 각각 시간당 50kg으로 분사 장치와 노즐을 통해 분사하였다.
비교예 5 내지 비교예 8
1일 200kg의 석탄을 사용하는 보일러의 노내 온도 1100℃ 부근에서 상기 제조된 조성물 5 내지 8의 조성물을 각각 시간당 50kg으로 분사 장치와 노즐을 통해 분사하였다.
실험예
NOx 저감률 측정
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 각 질소산화물 저감용 조성물을 적용하기 전 보일러 내 NOx 농도와, 각 조성물을 적용한 후의 노에서 배출되는 가스의 NOx 농도를 각각 측정하고 하기 식 1에 의한 NOx 저감율을 평가하고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
[식 1]
Figure PCTKR2020006562-appb-img-000005
상기 NOx 농도 측정에는 질소산화물이 NO와 NO 2만 발생함으로 측정기 TESTO 350XL을 이용하여 NO와 NO 2을 측정하였다.
미세먼지 제거율 측정
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 각 질소산화물 저감용 조성물을 적용하기 전인 보일러 내 도입 전 미세먼지 농도와, 각 조성물을 적용한 후의 보일러 노에서 배출되는 가스의 미세먼지 농도를 각각 측정(측정기:TESTO350XL)하고 하기 식 2에 의한 미세먼지 저감율(%)을 평가하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
[식 2]
Figure PCTKR2020006562-appb-img-000006
상기 식에서 Din은 지름이 10μm 이하인 미세먼지의 질소산화물 저감용 조성물을 적용하기 전의 농도(μg/Nm 3)이고, Dout은 질소산화물 저감용 조성물을 적용한 후 측정된 미세먼지 농도(μg/Nm 3)이다.
C NOxin C NOxout NOx 저감률(%)
실시예 1 150ppm 40ppm 73%
실시예2 152ppm 47ppm 69%
실시예 3 148ppm 51ppm 66%
실시예 4 151ppm 35ppm 77%
실시예 5 153ppm 39ppm 74.5%
실시예 6 154ppm 45ppm 71%
실시예 7 149ppm 50ppm 66%
실시예 8 150ppm 33ppm 78%
비교예 1 148ppm 60ppm 59%
비교예 2 151ppm 59ppm 61%
비교예 3 153ppm 60ppm 60%
비교예 4 154ppm 62ppm 59%
비교예 5 152ppm 58ppm 62%
비교예 6 148ppm 57ppm 61%
비교예 7 151ppm 57ppm 62%
비교예 8 151ppm 56ppm 63%
Din(μg/Nm 3) Dout(μg/Nm 3) 미세먼지저감률 (%)
실시예 1 30 18 40%
실시예 2 29 22 24%
실시예 3 34 25 26%
실시예 4 32 15 53%
실시예 5 35 22 37%
실시예 6 36 26 28%
실시예 7 40 30 25%
실시예 8 41 24 41%

Claims (21)

  1. (A) 요소수, 암모니아수 및 이의 유도체수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 암모니아 공급원; 및
    (B) 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 포함하며,
    상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비가 5:5 내지 9:1인, 질소산화물 저감용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소산화물 저감용 조성물의 하기 식 1에 따른 질소산화물 저감률이 65% 이상인, 질소산화물 저감용 조성물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2020006562-appb-img-000007
    상기 식 1에서 C NOxin은 질소산화물 저감용 조성물을 적용하기 전 보일러 내 NOx 농도이고, C NOxout은 질소산화물 저감용 조성물을 적용한 후 보일러 배출구에서 측정된 NOx 농도이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질이, 산소, 산화물 또는 과산화물인, 질소산화물 저감용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수산기 제공 물질이, 글리세린, 알코올류, 또는 글리콜류인, 질소산화물 저감용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알코올류가 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물인, 질소산화물 저감용 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 글리콜류가 메틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이의 혼합물인, 질소산화물 저감용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 붕사를 추가로 포함하는, 질소산화물 저감용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 900℃ 내지 1100℃의 온도 범위의 연소로 내 적용되는, 질소산화물 저감용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 질소산화물 저감용 조성물이 하기 식 2에 의한 미세먼지 저감율이 20% 이상인, 질소산화물 저감용 조성물.
    [식 2]
    Figure PCTKR2020006562-appb-img-000008
    상기 식에서 Din은 지름이 10μm 이하인 미세먼지의 질소산화물 저감용 조성물을 적용하기 전의 농도(μg/Nm 3)이고, Dout은 질소산화물 저감용 조성물을 적용한 후 측정된 지름이 10μm 이하인 미세먼지 농도(μg/Nm 3)이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 질소산화물 저감용 조성물이 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질을 모두 포함하는, 질소산화물 저감용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질의 중량비는 8:2 내지 2:8인, 질소산화물 저감용 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 질소산화물 저감용 조성물이 아잔, 아잔의 히드록실 유도체, 및 아민으로 이루어진 군 중 하나 이상 선택된 질소-함유 환원제; 희토류; 또는 산화철계를 추가로 포함하는, 질소산화물 저감용 조성물.
  13. (A) 요소수, 암모니아수, 및 이의 유도체수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 암모니아 공급원을 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에 제공하고,
    (B) 상기 암모니아 공급원에 또는 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에, 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 제공하는 것을 포함하며, 이 때, 상기 (A) 암모니아 공급원과 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제의 고형 중량비는 5:5 내지 9:1로 조정되는 것을 특징으로 하는, 질소산화물 저감 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (A)의 암모니아 공급원, 또는 상기 (B)의 질소산화물 저감 보조제는 900℃ 내지 1100 ℃의 범위에서 제공되는, 질소산화물 저감 방법.
  15. 제13항에 있어서, 질소산화물 저감 보조제로 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질을 모두 포함하는, 질소산화물 저감 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 암모니아 공급원에 또는 NOx 함유 배기가스 또는 보일러에, 붕사를 추가로 제공하는 것을 포함하는, 질소산화물 저감 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법이 추가로 미세먼지를 저감시키는, 질소산화물 저감 방법.
  18. 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 질소산화물 저감 보조제를 포함하며, 암모니아 공급원에 의한 질소산화물 저감을 보조하기 위한, 질소산화물 저감용 첨가제.
  19. 제18항에 있어서, 산소 라디칼 또는 산소 제공 물질 및 수산기 제공 물질 모두를 포함하는, 질소산화물 저감용 첨가제.
  20. 제18항에 있어서, 상기 첨가제가 붕사를 추가로 포함하는, 질소산화물 저감용 첨가제.
  21. 제20항에 있어서, 상기 첨가제가 질소산화물 저감을 위해 900℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 보일러 내 적용되는, 질소산화물 저감용 첨가제.
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