CN112516791A - 选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法，无需从尿素转换为氨的另外的反应器，将尿素直接喷洒于废气管线，从而从尿素到氨的转换可以很快地进行。

Description

选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法
技术领域
本发明涉及选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法，更具体而言，涉及一种不使用另外的尿素分解反应器而将尿素直接喷洒于执行脱氮反应的排气管线的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法。
背景技术
氮氧化物(NOX)主要在化石燃料的燃烧时生成，从诸如船或汽车的移动源或者诸如发电厂或焚烧炉的固定源产生。这种氮氧化物因形成酸雨和雾霾被认为是导致大气污染的主犯之一，最近，对大气环境污染的限制日益严格，为此，正在大量进行欲使用还原剂来减小诸如氮氧化物的氮化合物的研究。
其中，作为去除从固定源排出的氮化合物的方法，正在广泛使用以氨等为还原剂而将二氧化钛(钛白粉，TiO2)载体及氧化钒(V2O5)用作激活催化剂成分的二氧化氮转换催化剂。
但是，就在选择性还原催化反应中使用的氨而言，在170℃以下，氨形成硝酸铵，存在选择性催化还原效率急剧下降的问题，存在需要用于从尿素生成氨的另外的热源和装置的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国授权专利第10-1791104号
发明内容
因此，本发明要解决的课题是提供一种能够利用保持高温的废气系统的热源而从尿素生成及供应还原剂的系统及方法。
为了达成所述目的，
本发明提供一种选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，
作为选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，包括：
废气管线，其供包含氮氧化物(NOx)的废气流动；
尿素存储容器，其配备于所述废气管线的外部，供尿素存储；及
尿素注入管线，其用于从所述尿素存储容器向所述废气管线注入尿素。
根据本发明的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，无需从尿素转换为氨的另外的反应器，将尿素直接喷洒于废气管线，从而从尿素到氨的转换可以很快地进行。
附图说明
图1至3是本发明的氨生成系统的模式图。
图4是显示不同尿素注入温度下的氨收率的图表。
图5是显示不同催化剂种类及载气温度变化的尿素分解反应活性的图表。
图6是显示在空间速度30,000hr-1条件下的不同催化剂种类及载气温度变化的尿素分解反应活性的图表。
图7是显示实施例及比较例中Oα+Oβ/Ototal与尿素转换率(Urea conversion)的相关关系的图表(注入气体：O210.0vol.％，R.H.＝50％，N2平衡)。
符号说明：
10：还原剂喷洒系统
100：废气管线 110：载气管线
200：尿素存储容器
300：尿素注入管线 310：加热装置
具体实施方式
本发明可以施加多样的变更，可以具有多种实施例，将在附图中示例性图示特定实施例并在正文中详细说明。
但是，这并非要把本发明限定于特定的实施形态，应理解为包括本发明的思想及技术范围内包含的所有变更、均等物以及替代物。在说明本发明方面，当判断认为对相关公知技术的具体说明可能混淆本发明要旨时，省略该详细说明。
在本申请中使用的术语只是为了说明特定实施例而使用，并非要限定本发明之意。只要在文理上未明白地表示不同，单数的表现包括复数的表现。
在本发明中，“包括”或“具有”等术语应理解为，是要指定存在在说明书上记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合，不预先排除一个或其以上的其它特征或数字、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。
另外，在说明本发明的构成要素方法，可以使用第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这种术语只用于将该构成要素与其他构成要素相区别，相应构成要素的本质或次序或者顺序等不由该术语所限定。当记载为某种构成要素“连接”、“结合”或“接续”于另一构成要素时，应理解为：该构成要素可以直接连接或接续于该另一构成要素，但在各构成要素之间，也可以“连接”、“结合”或“接续”有其它构成要素。
本发明涉及选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法，更具体而言，涉及一种不使用另外的尿素分解反应器而将尿素直接喷洒于执行脱氮反应的排气管线的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法。
就以往用于去除从固定源排出的氮化合物的选择性还原催化反应中使用的氨而言，在170℃以下形成硝酸铵，存在选择性催化还原效率急剧下降的问题，存在需要用于从尿素生成氨的另外的热源和装置的问题。
因此，本发明提供一种无需另外的氨转换反应器便可以使尿素直接喷洒于包含氮氧化物(NOx)的废气管线的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，从而具有从尿素到氨的转换可以很快进行的效果。
本发明一个实施例的选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)反应的还原剂喷洒系统使从引擎排出的废气中含有的氮氧化物(NOx)降低。其中，引擎可以是用作主动力源的柴油引擎或用作发电用或辅助动力源的从属柴油引擎中的一者以上。
不过，本发明一个实施例的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统并非限定于某一者使用，可以在车辆或成套设备等多样领域使用。
下面参照图1至图3，更详细地说明本发明一个实施例的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统及方法。
本发明一个实施例的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统10包括：废气管线100，其供包含氮氧化物(NOx)的废气流动；尿素存储容器200，其配备于所述废气管线100的外部，供尿素存储；及尿素注入管线300，其用于从所述尿素存储容器200向所述废气管线100注入尿素。
特别是根据本发明一个实施例，无需从尿素转换为氨的另外的反应器，将尿素直接喷洒于废气管线，从而具有从尿素到氨的转换可以很快地进行的优点。
而且，利用将转换的氨用作还原剂并借助于催化剂来促进NOx的化学反应的方法，可以将燃烧气体中的NOx还原为N2和H2O。即，如果向供废气流动的废气管线100注入与氮氧化物相同当量的氨，则可以在催化剂下选择性地反应。
所述废气管线100意味着供包含氮氧化物(NOx)的废气流动的流体管线，可以意味着供从废气发生源排出的废气流动的流体管线。所述废气发生源可以为燃烧炉、工序加热炉、内燃机，可以是通过物质的燃烧、合成、分解等而排出氮氧化物等有害气体的装置。
所述尿素存储容器200保管作为还原剂前体物质的尿素。其中，所述尿素可以是由尿素((NH2)2CO)和去离子水(deionized water)构成的水溶液，使得这种液态的尿素水可以移动到下游。
所述尿素可以通过尿素注入管线300而移送到废气管线100，所述尿素可以利用循环模块的驱动，从尿素存储容器200移动到废气管线100。
根据本发明一个实施例，无需从尿素转换为氨的另外的反应器，将尿素直接喷洒于废气管线100，从而具有从尿素到氨的转换可以很快地进行的优点。而且，所述尿素的融点、沸点、溶解度比氨高，用作还原剂前体物质，可以确保保管、存储稳定性等。
另一方面，与所述尿素注入管线300连接的废气管线100的一个地点温度T1可以是用于将所述尿素热分解的温度Td以上。其中，所谓一个地点，可以意味着尿素注入管线300与废气管线100相遇的地点，可以意味着尿素注入管线300的流出口与废气管线100的流入口相遇的地点。
一般而言，尿素(尿素水)虽然在常温下也可以水解成氨，但尿素在融点以上的温度下，通过加热水解反应，可以容易地生成氨、二氧化碳及水。
将尿素热分解所需的温度Td可以为150℃以上，优选地，可以为150～220℃温度范围。当不足150℃时，由于温度过低而没有热分解的效果，无法容易地分解尿素，当超过220℃时，在将尿素流入所述废气管线100时，会形成难以分解的CYA(三聚氰酸)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)等的盐。
即，所述废气管线100的一个地点温度T1可以是作为将尿素热分解所需温度Td的150℃以上，另外，可以为150～220℃温度范围，可以为160～200℃或170～190℃的温度范围。
图2是本发明另一实施例的氨生成系统的模式图。
如果参照图2，为了满足所述温度范围，根据本发明另一实施例，可以在所述尿素注入管线300中包括加热装置310。
所述加热装置310用于将从尿素存储容器200注入废气管线100的尿素热分解，可以为通常的加热器。为了将尿素热分解为氨，在升温所需的1分钟以上滞留时间期间，可以利用加热装置210，加热到150℃以上的温度。具体而言，加热温度可以为150～220℃温度范围，可以为160～200℃或170～190℃温度范围。即，可以将所述废气管线100的一个地点温度T1加热到170～190℃温度。
图3是本发明又一实施例的氨生成系统的模式图。
如果参照图3，本发明又一实施例的氨生成系统的特征是，在尿素注入管线300连接有从所述废气管线100分支的载气管线110。具体而言，本发明可以将从废气发生源排出的高温废气用作尿素热分解所需的热源。
如上所述，本发明将从废气发生源排出的180℃～220℃左右的废气传递到尿素注入管线300，用作将尿素热分解为氨所需的热源。这种废气可以以7m/s～20m/s的流速，优选地，可以以10m/s～15m/s的流速供应到尿素注入管线300。
此时，即使没有追加的加热装置210，也可以将所述废气用作尿素热分解所需的热源，可以稳定而迅速地进行，引起与氮氧化物的顺利的还原反应。
即，根据本发明又一实施例，将从废气发生源排出的180℃～220℃左右的废气，通过载气管线110传递给尿素注入管线300，可以使与尿素注入管线300连接的所述废气管线100的一个地点温度T1保持在150～220℃温度范围。
进而，其特征在于，在本发明的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统10的尿素注入管线300，配备有用于将所述尿素分解成氨的催化剂。
其特征在于，所述用于将尿素分解成氨的催化剂包括二氧化钛载体及搭载于所述二氧化钛的二氧化铈，所述催化剂的氧比率满足下述式1：
[式1]
0.8<Oα+Oβ/Ototal<0.87
在式1中，Oα为晶格氧(lattice oxygen)，Oβ为表面氧(surface adsorbedoxygen)，Ototal为催化剂内全体氧。
特别是在催化剂的氧比率满足式1时，尿素的转换效率(urea conversion)可以为80％以上。
其特征在于，所述尿素分解催化剂的二氧化铈含量为全体催化剂的5.0～10.0重量％。另一方面，所述尿素分解催化剂可以在摄氏350～450℃温度范围下焙烧，形成所述式1的氧分率。
而且，尿素分解催化剂可以还包括锑或氧化锆。
作为特定形态，所述尿素分解催化剂可以还包括锑，所述锑的含量可以包含全体催化剂的1.5～2.5重量％。
另一方面，所述尿素分解催化剂可以在摄氏550～650℃温度范围下焙烧，形成所述式1的氧分率。
作为另一形态，所述尿素分解催化剂可以还包括氧化锆，所述氧化锆的含量可以包含全体催化剂的1.5～2.5重量％。
另一方面，所述尿素分解催化剂可以在450～550℃温度范围下焙烧，形成式1的氧分率。
就本发明的尿素分解催化剂而言，可以将二氧化铈搭载于二氧化钛载体而进行干燥及焙烧，制备二氧化铈/二氧化钛催化剂。而且，可以将锑或二氧化锆搭载于所述二氧化铈/二氧化钛催化剂而进行干燥及焙烧，制备尿素分解催化剂。
特别是在超出上述关于催化剂的焙烧温度范围的情况下，尿素分解能力会低下。这种焙烧工序可以在管(tube)式炉、对流(convection)式炉、排式炉等公知的多样形态的炉中进行，不进行特别限制。
下面根据实施例及实验例，更详细地说明本发明。
不过，下述实施例及实验例只是对本发明举例，并非本发明的内容限定于下述实施例及实验例。
<实施例>
实施例1.Ce/DT51
在制备用于将尿素分解为氨的Ce/DT51催化剂方面，将硝酸铈(Ce(NO3)3.xH2O)进行定量而使得二氧化铈按全体催化剂重量基准达到7重量％后，混合于蒸馏水，制备二氧化铈水溶液。然后，将制备的二氧化铈水溶液与二氧化钛(DT51)混合，制成浆料形态，利用真空旋转蒸发器去除水分后，为了完全去除微细气孔包含的水分，在103℃干燥器中充分干燥一天以上。
然后，在管(tube)式电炉中，以400℃温度，在空气气氛下焙烧4小时时间，制备了二氧化铈/二氧化钛催化剂。
实施例2.Ce/Sb/DT51
在制备用于将尿素分解为氨的Ce/Sb/DT51催化剂方面，将三氧化锑进行定量而使得按全体催化剂重量基准达到2重量％后，混合于蒸馏水，制备锑水溶液。然后，将制备的锑水溶液与二氧化钛(DT51)混合，制成浆料形态，利用真空旋转蒸发器去除水分后，为了完全去除微细气孔包含的水分，在103℃干燥器中充分干燥一天以上。然后，在管(tube)式电炉中，以600℃温度，在空气气氛下焙烧4小时时间，制备了锑/二氧化钛催化剂。
接着，将硝酸铈(Ce(NO3)3·xH2O)进行定量而使得按全体催化剂重量基准达到7重量％后，混合于蒸馏水，制备二氧化铈水溶液。然后，将制备的二氧化铈水溶液与锑/二氧化钛催化剂混合，制成浆料形态，利用真空旋转蒸发器去除水分后，为了完全去除微细气孔包含的水分，在103℃干燥器中充分干燥一天以上。
然后，在管(tube)式电炉中，以400℃温度，在空气气氛下焙烧4小时时间，制备了二氧化铈/锑/二氧化钛催化剂。
实施例3.Ce/Zr/DT51
除用锆替代实施例2的锑之外，以与实施例2相同的方法，制备了二氧化铈/锆/二氧化钛催化剂。
不过，使锆/二氧化钛催化剂以500℃温度在空气气氛下焙烧。
<比较例>
比较例1.DT51
准备二氧化钛(DT51)。
比较例2.Zr/DT51
除用锆替代实施例1的二氧化铈外，以与实施例1相同的方法制备了锆/二氧化钛催化剂。
不过，锆/二氧化钛催化剂以500℃温度在空气气氛下焙烧。
比较例3.CeO2
准备二氧化铈(CeO2，西格玛公司)。
比较例4.ZrO2
准备二氧化铈(ZrO2，西格玛公司)。
<实验例>
实验例1.不同尿素注入温度的氨收率(NH3 yield)
在本发明的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统10中，为了确认不同尿素注入温度的尿素去除效率，利用二氧化钛，在空间速度60,000hr-1条件下测量了氨收率(NH3yield)。
作为参考，在尿素浓度400ppm、氧3.0vol.％、载气流入流量1000cc/min、空间速度60,000hr-1、催化剂量0.5g、残留时间0.06下实施了实验。
而且，将其结果显示于图4。
图4是显示不同尿素注入温度的氨收率的图表。如果参照图4，可以确认尿素注入温度越增加，氨收率越增加。特别是尿素注入温度为190℃时，氨收率最优秀。
另一方面，当尿素注入温度超过190℃时，尿素流入时形成难以分解的CYA、ammelide等的盐，因而会不推荐。
实验例2.不同催化剂种类的氨收率(NH3 yield)
在本发明的催化剂制备方面，为了确认尿素去除效率，针对根据实施例及比较例制备的催化剂，在空间速度60,000hr-1条件下测量了氨收率(NH3yield)，将其结果显示于图5中。实验条件及测量方法如下。
实验条件
在反应器中，在尿素浓度400ppm、氧3.0vol.％、载气流入流量1000cc/min、空间速度60,000hr-1、催化剂量0.5g、残留时间0.12秒下实施了实验。作为参考，空间速度作为代表催化剂可以处理的对象气体的量的指标，用催化剂相对于全体气体流量(体积)的体积比代表。
测量方法
氨收率根据下述式2计算。
[式2]
Figure BDA0002245601590000081
图5是显示不同催化剂种类及载气温度变化下的尿素分解反应活性的图表。
如果参照图5，可以确认相比比较例制备的催化剂，实施例制备的催化剂的氨收率全面增加，可以确认载气的温度越增加，氨收率越增加。
特别是可以确认实施例2的二氧化铈/锆/二氧化钛催化剂，在温度200℃及220℃下氨收率分别为88.7％及89.5％。
实验例3.不同催化剂种类的氨收率(NH3 yield)
在本发明的催化剂制备方面，为了确认尿素去除效率，针对实施例1、2制备的催化剂，在空间速度30,000hr-1条件下测量了氨收率(NH3 yield)，将其结果显示于图6。
实验条件及测量方法与实验例2所示内容相同。
图6是显示在空间速度30,000hr-1条件下不同催化剂种类及载气温度变化的尿素分解反应活性的图表。
如果参照图6，可以确认实施例1、2制备的催化剂的氨收率优秀，载气温度越增加，氨收率越增加。特别是可以确认实施例2的二氧化铈/锆/二氧化钛催化剂，在温度200℃及220℃下，氨收率分别为96.5％及97.5％。
实验例4.催化剂的氧比率测量
测量了实施例和比较例制备的尿素分解催化剂的氧比率。具体而言，测量关于各催化剂的晶格氧、表面氧及催化剂内全体氧后，计算了关于Oα+Oβ/Ototal的氧比率。
其中，Oα为晶格氧，Oβ为表面氧，Ototal为催化剂内全体氧。
而且，将其结果显示于图7。图7是显示实施例及比较例中Oα+Oβ/Ototal与尿素转换率(urea conversion)的相关关系的图表(注入气体：O210.0vol.％，R.H.＝50％，N2平衡)。
如果参照图7，可以确认本发明实施例制备的催化剂满足下述式1。
[式1]
0.8<Oα+Oβ/Ototal<0.87
而且，可以确认在所述式1的范围内，尿素转换率为80％以上。

Claims (12)

1.一种选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，作为选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，包括：
废气管线，流动着包含氮氧化物(NOx)的废气；
尿素存储容器，配备于所述废气管线的外部，并存储尿素；以及
尿素注入管线，用于从所述尿素存储容器向所述废气管线注入尿素。
2.根据权利要求1所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
与所述尿素注入管线连接的所述废气管线的一地点的温度(T1)在用于热分解所述尿素的温度(Td)以上。
3.根据权利要求1所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
在所述尿素注入管线配备有用于将所述尿素分解为氨的催化剂。
4.根据权利要求3所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述催化剂包括二氧化钛载体及搭载于所述二氧化钛的二氧化铈，
其中，所述催化剂的氧比率基于如下式1：
[式1]
0.8<Oα+Oβ/Ototal<0.87
在式1中，Oα为晶格氧，Oβ为表面氧，Ototal为催化剂内全体氧。
5.根据权利要求4所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述尿素分解催化剂还包括锑或氧化锆。
6.根据权利要求4所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述尿素分解催化剂的二氧化铈含量为全体催化剂的5.0～10.0重量％。
7.根据权利要求4所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述尿素分解催化剂在摄氏350～450℃的温度范围下焙烧，形成权利要求4的氧分率。
8.根据权利要求5所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述尿素分解催化剂还包括锑，所述锑的含量为全体催化剂的1.5～2.5重量％。
9.根据权利要求8所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述尿素分解催化剂在摄氏550～650℃的温度范围下焙烧，形成权利要求4所述的氧分率。
10.根据权利要求5所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述尿素分解催化剂还包括氧化锆，所述氧化锆的含量为全体催化剂的1.5～2.5重量％。
11.根据权利要求10所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
所述尿素分解催化剂在450～550℃的温度范围下焙烧，形成权利要求4的氧分率。
12.根据权利要求1所述的选择性催化还原反应的还原剂喷洒系统，其特征在于，
在所述尿素注入管线上，连接有从所述废气管线分支的载气管线，所述载气管线的废气具有180～220℃的温度。
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