WO2021054254A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

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靖宏 庄田
英幸 大塚
青木　大輔
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition having excellent low heat generation, high elastic modulus and fracture resistance.
  • Patent Document 1 proposes a technique for highly balancing the heat resistance, fracture strength, loss tangent (tan ⁇ ), etc. of the obtained rubber composition by modifying the end of the diene rubber.
  • tan ⁇ loss tangent
  • Patent Document 1 proposes a technique for highly balancing the heat resistance, fracture strength, loss tangent (tan ⁇ ), etc. of the obtained rubber composition by modifying the end of the diene rubber.
  • an excellent effect can be obtained in terms of low loss, further improvement in tire fracture resistance (crack growth resistance, etc.) is desired. It was rare.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent low heat generation, high elastic modulus and fracture resistance, and a tire using the same.
  • the segment includes all of a monomer which is a monomer, an oligomer which is a dimer or more, and a polymer. That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
  • a rubber composition comprising A).
  • A represents a hydrocarbon group that may have elements other than carbon and hydrogen, and n represents 10 to 500.
  • A represents a hydrocarbon group that may have elements other than carbon and hydrogen, x represents 1 to 13500, y represents 1 to 250, and z represents 1 to 250. .
  • X and y are independent of each other for each segment.
  • the number average molecular weight Mn of the polymer (A) is 2000 to 1350000, the weight average molecular weight Mw is 2000 to 2300000, and the molecular weight distribution MWD is 1.0 to 2.4.
  • the rubber composition according to any one of [7].
  • the polymer (A) has a first step of synthesizing the urethane skeleton segment, a second step of synthesizing the diene skeleton segment, and the urethane skeleton segment and the diene skeleton segment. Any of the above [1] to [9], which is produced from the third step of forming the copolymer by the polymer scrambling reaction and has a degree of exchange of less than 80 mol% in the polymer scrambling reaction.
  • the rubber composition according to one. [11] A tire using the rubber composition according to any one of the above [1] to [10].
  • the segment of the urethane skeleton can be obtained.
  • the polyurethanes in the block portion are bonded to each other by hydrogen bonds, and the hydrogen bonds do not break in the low strain region of the rubber composition after vulcanization, and low heat generation can be maintained, while the high strain region. Then, it breaks and energy is dissipated at the time of breaking, so that the fracture resistance is improved.
  • the urethane skeleton segment in the block, it is possible to increase the elastic modulus by the urethane hard segment, and it is possible to obtain a rubber composition having good low heat generation and fracture resistance. That is, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having excellent low heat generation, high elastic modulus and fracture resistance, and a tire using the same.
  • the rubber composition of the present invention is a copolymer in which the rubber component contains a diene-based rubber, and the diene-based rubber has a block portion composed of a segment of a urethane skeleton and a block portion composed of a segment of a diene skeleton in one molecule. It is characterized by containing the polymer (A) which is.
  • the present invention improves the fracture resistance (crack growth resistance, etc.) of a rubber composition by fusing the hydrogen bonds of polyurethane to a diene-based elastomer at the molecular level. Since it is weaker than the SS bond, it breaks when strained and energy is dissipated.
  • the content of the polymer (A) in the rubber component in an amount of 2 to 100% by mass significantly improves both low heat generation and fracture resistance due to the urethane skeleton segment. It is more preferable to contain 5 to 100% by mass, further preferably 5 to 90% by mass, further preferably 5 to 80% by mass, and further preferably 5 to 70% by mass. It is more preferable, and it is particularly preferable that the content is 5 to 60% by mass.
  • the polymer (A) according to the present invention is a block copolymer having a block portion composed of a urethane skeleton segment and a block portion composed of a diene skeleton segment in one molecule.
  • the block copolymer means a copolymer having a block portion composed of a urethane skeleton segment and a block portion composed of a diene skeleton segment in one molecule.
  • the block copolymer preferably has a degree of exchange of less than 80 mol% in the polymer scrambling reaction.
  • the degree of exchange in the polymer scrambling reaction is evaluated by the method measured by 1 H NMR described in the technical document T. Ohishi et al.
  • the proton ( ⁇ ) bonded to the CC double bond of the urethane skeleton segment formula 1 is the urethane skeleton segment and the diene skeleton.
  • Join to the CC double bond of the coupling part of the segment inside the x-enclosed parentheses in Equation 3) (the part between the x-enclosed parentheses in Equation 3 and the y-enclosed parentheses in Equation 3).
  • the segments of are connected by a block, which approaches the block structure.
  • the degree of exchange in the polymer scrambling reaction is more preferably less than 70 mol%, further preferably less than 60 mol%, still more preferably less than 50 mol%, and particularly preferably less than 45 mol%.
  • the degree of exchange in the polymer scrambling reaction is 80 mol% or more, the blocking property of the polymer (A) decreases and the randomness increases, which is not preferable.
  • the degree of exchange is preferably 5 mol% or more.
  • the polymer (A) preferably has a urethane skeleton segment of 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, further preferably 2 mol% or more, and 5 mol% or more. Is even more preferable.
  • the urethane skeleton segment referred to here indicates how much one segment is connected when the ratio of the urethane skeletons connected is 100 mol% of the urethane skeleton in one molecule. The higher the amount of mol%, the longer the urethane skeleton has a long chain in one segment. If the proportion of the non-urethane skeleton segment is large, urethane is present in the block, so that the hysteresis loss in the low strain region tends to be large.
  • the urethane skeleton improves low heat generation and has high elastic modulus. It is preferable from the viewpoint of increasing the rate, improving the fracture resistance characteristics, and balancing the fuel efficiency performance due to the deterioration of compatibility, and more preferably (0.5 / 99.5) to (40/60), and (1/99). ) To (30/70), and particularly preferably (2/98) to (20/80).
  • the structure of the urethane skeleton segment in the polymer (A) is preferably represented by the following formula 1.
  • A represents a hydrocarbon group which may have an element other than carbon and hydrogen
  • n represents 10 to 500.
  • n is preferably 100 to 500, more preferably 150 to 500, further preferably 200 to 500, and particularly preferably 250 to 350.
  • Examples of the diisocyanate used for segment formation of the urethane skeleton in the polymer (A) include methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, and m-xylyl.
  • isocyanate polypropylene glycol trilene-2,4-diisocyanate, poly (hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanatooctane, hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,3-bis (1-) Isocyanato-1-methylethyl) benzene, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediisocyanate, 4,4'-MDI [4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate)], bis (4-isocyanato) Examples thereof include phenyl) methane and isophorone diisocyanate.
  • the following formulas 4 to 7 are exemplified as A in the above formula 1.
  • P is a bond point that is single-bonded to a nitrogen atom adjacent to A
  • D is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a plurality of Ds are the same but different. May be.
  • P is a bond point that is single-bonded to a nitrogen atom adjacent to A
  • E is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a plurality of Es are the same but different. May be.
  • P is a bond point that is single-bonded to the nitrogen atom adjacent to A.
  • n is preferably 1 to 32, more preferably 1 to 30, further preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 5.
  • P is a bond point that is single-bonded to a nitrogen atom adjacent to A
  • F is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Fs may be the same or different. ..
  • the above formulas 4 to 6 have a larger amount of urethane bond than the formula 7, and are more excellent from the viewpoint of the balance of crack growth resistance and the improvement of fracture resistance characteristics by the urethane skeleton.
  • the segment of the diene skeleton in the polymer (A) preferably contains a conjugated diene.
  • the conjugated diene preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable that the structure of the diene skeleton in the polymer (A) is represented by the following formula 2.
  • m represents 45 to 25,000.
  • m is preferably 500 to 25,000, more preferably 1000 to 25000, further preferably 3000 to 25000, and particularly preferably 5000 to 25000.
  • the structure of the polymer (A) having the above formulas 1 and 2 is preferably represented by the following formula 3.
  • A represents a hydrocarbon group which may have an element other than carbon and hydrogen.
  • x represents 1 to 13500
  • y represents 1 to 250
  • z represents 1 to 250.
  • x and y are independent of each other for each segment.
  • the number average molecular weight Mn of the polymer (A) is preferably 2000 to 1350000, the weight average molecular weight Mw is preferably 2000 to 2300000, and the molecular weight distribution MWD is 1.0 to 2.4. preferable.
  • the number average molecular weight Mn of the polymer (A) is more preferably 2000 to 500,000, further preferably Mn 2000 to 450,000, and particularly preferably Mn 2000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer (A) is more preferably 2000 to 1,000,000, further preferably Mw is 2000 to 900,000, and particularly preferably Mw is 2000 to 800,000.
  • the molecular weight distribution MWD of the polymer (A) is more preferably 1.0 to 2.3, further preferably MWD 1.0 to 2.2, and MWD 1.0 to 2.0. Is particularly preferable.
  • the cis1,4 bond content in cis1,4-polybutadiene is preferably 90% by mass or more. , 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the 1,2-vinyl bond content is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50% by mass. The above is more preferable, and 60% by mass or more is particularly preferable.
  • the 1,4-trans bond content is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50% by mass. The above is more preferable, and 60% by mass or more is particularly preferable.
  • gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)] with reference to monodisperse polystyrene.
  • Each polymer [includes polymer (A), urethane skeleton segment, non-urethane skeleton segment, etc. ],
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and the molecular weight distribution MWD were obtained and used as the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and the molecular weight distribution MWD in the present invention.
  • the polymer (A) comprises a first step of synthesizing the urethane skeleton segment, a second step of synthesizing the diene skeleton segment, and the urethane skeleton segment and the diene skeleton segment. It is produced from the third step of forming the copolymer by the polymer scrambling reaction, and the degree of exchange in the polymer scrambling reaction is preferably less than 80 mol%.
  • cis-olefin-containing polyurethane (cis-PU), which is a segment of urethane skeleton, is synthesized in the first step, and cis1,4-polybutadiene (PBD), which is a segment of diene skeleton, is produced in the second step.
  • a PBD / PU copolymer polybutadiene / cis-olefin-containing polyurethane copolymer
  • PBD polybutadiene / cis-olefin-containing polyurethane copolymer
  • cis-olefin-containing polyurethane (cis-PU)
  • an appropriate amount of dry DMF N, N-dimethylformamide
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the reaction mixture is stirred at 40 ° C. for 48 hours.
  • methanol is added to stop the reaction and the mixture is poured into water with vigorous stirring. The precipitated polymer is recovered and vacuum dried to obtain cis-PU (cis-olefin-containing polyurethane).
  • Second step [synthesis of cis1,4-polybutadiene (PBD)]
  • a hexane solution containing 50 g (0.93 mol) (conjugated diene monomer) of 1,3-butadiene was added.
  • a glove box under a nitrogen atmosphere trisbistrimethylsilylamide gadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ) (component (A)) 100 mmol, 3-benzylinden (component (B)) was placed in a glass container.
  • MMAO manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., product name: MMAO-3A
  • component (D) was added to the ratio of aluminum in MMAO to gadolinium in trisbistrimethylsilylamide gadolinium.
  • component (E-1) diethylaluminum chloride
  • the polymerization catalyst composition was taken out from the glove box, and the polymerization catalyst composition in an amount containing 3.9 mmol of gadolinium was added to a 2 L reactor containing 1,3-butadiene.
  • This reaction system was maintained at 60 ° C. for 60 minutes to carry out a polymerization reaction of 1,3-butadiene.
  • 5 mL of an isopropanol solution (5% by mass) of 2,2'-methylene-bis (6-t-butyl-4-ethylphenol) (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: Nocrack NS-5) was added.
  • the polymerization reaction was stopped by adding it to the reaction system.
  • reaction product is precipitated and separated, and further vacuum dried at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • Commercially available cis1,4-polybutadiene may be used without performing the synthesis in the second step.
  • the Grubbs second-generation catalyst used in the present invention is benzylidene ⁇ 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinilidene ⁇ dichloro (tricyclohexylphosphine).
  • Ruthenium C 46 H 65 Cl 2 N 2 Pru, molecular weight: 848.97, CAS Registry Number: [246047-72-3], purchased from Sigma-Aldrich Inc.
  • the chemical structural formula is given by Equation 10 below.
  • Examples of the diene rubber in the rubber component of the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), polybutadiene rubber (BR), synthetic polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), and the like, and polybutadiene. It preferably contains rubber.
  • the polybutadiene rubber may be produced by either a solution polymerization method or an emulsion polymerization method. In the solution polymerization method, a gadolinium metallocene complex catalyst, a nickel-based catalyst, a cobalt-based catalyst, a titanium-based catalyst or an alkyllithium catalyst is used. The microstructure changes depending on the type.
  • Examples of the polybutadiene rubber using a nickel-based catalyst include BR01 (cis1,4-bond content: 95 wt%) manufactured by JSR Co., Ltd., and examples of the polybutadiene rubber using a cobalt-based catalyst include Ube Industries, Ltd. UBEPOL BR 150 (cis1,4-bonding content: 98wt%), 150B (cis1,4-bonding binding content: 97wt%), 150L (cis1,4-bonding binding content: 98wt%) and the like.
  • Examples of the diene rubber component other than the polymer (A) blended in the rubber composition of the present invention include natural rubber, epoxidized natural rubber, various butadiene rubbers, various styrene-butadiene copolymer rubbers, and isoprene. Examples thereof include rubber, butyl rubber, acrylonitrilobutadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and styrene-isoprene copolymer rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention may contain a filler, particularly a reinforcing filler, if necessary.
  • a filler particularly a reinforcing filler, one or more reinforcing fillers selected from the group consisting of carbon black and silica are preferably mentioned.
  • the filler include clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like.
  • the carbon black preferably blended in the rubber composition of the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, and 30 m 2 / g or more and 160 m 2 / g or less. Is more preferable, 35 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less is further preferable, and 40 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black can be measured according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the carbon black blended in the rubber composition of the present invention preferably has a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of 50 ml / 100 g or more and 135 ml / 100 g or less, more preferably 55 ml / 100 g or more and 130 ml / 100 g or less, and 60 ml / 100 g or less. It is more preferably 100 g or more and 130 ml / 100 g or less, and particularly preferably 65 ml / 100 g or more and 125 ml / 100 g or less.
  • the DBP oil absorption amount can be measured according to JIS K 6217-4: 2008.
  • the content of carbon black is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of carbon black is more preferably 20 to 100 parts by mass, further preferably 30 to 80 parts by mass, and particularly preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
  • silica The type of silica preferably blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be used depending on the application, from general grade silica to special silica subjected to surface treatment, for example, wet silica. (Hydroxysilicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, it is preferable to use wet silica as the silica (B) from the viewpoint of further improving the workability of the rubber composition and the crack growth resistance of the tire.
  • the other compounding agent to be blended in the rubber composition of the present invention can be appropriately selected and used within a range that does not impair the object of the present invention.
  • an inorganic filler other than the above filler, sulfur and the like can be used.
  • Vulcanization agents such as dibenzothiazil disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiadyl-sulfenamide, N-oxydiethylene-benzothiadyl-sulfenamide and other vulcanization accelerators, zinc oxide, stearic acid and other vulcanization accelerators.
  • heat-resistant cross-linking agent such as N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine
  • sun-cracking inhibitor such as N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine
  • colorant such as N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine
  • rubber flexibility improver such as resins and coupling agents
  • softening agent such as resins and coupling agents
  • Waxes such as microcrystalline wax are blended as a sunlight crack inhibitor, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., product names "Sunknock", "Ozonock”; Seiko Chemical Co., Ltd., product name "Santite”.
  • the heat-resistant cross-linking agent examples include N, N'-diphenylmethanebismaleimide (hereinafter, abbreviated as "BMI"), which can provide a thermally stable cross-linked structure as compared with sulfur cross-linking.
  • BMI N, N'-diphenylmethanebismaleimide
  • DCP Dicyclopentadiene
  • M-890A, M-890A Maruzen Petrochemical Co., Ltd. M-845A, M-990A, etc.
  • the rubber composition according to the present invention contains a vulcanization agent, a vulcanization accelerator, a heat-resistant cross-linking agent, and a vulcanization accelerator aid by using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer according to various compounding formulations.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer according to various compounding formulations.
  • a final kneading step that includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a heat-resistant cross-linking agent, and a vulcanization accelerator auxiliary agent.
  • it is used as various members of pneumatic tires.
  • the rubber composition of the present invention is also suitably used for applications other than tires, for example, various members such as anti-vibration rubber, anti-vibration rubber, crawlers, belts, and hoses.
  • Second step [synthesis of cis1,4-polybutadiene (PBD)]
  • a hexane solution containing 50 g (0.93 mol) (conjugated diene monomer) of 1,3-butadiene was added.
  • a glove box under a nitrogen atmosphere trisbistrimethylsilylamide gadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ) (component (A)) 100 mmol, 3-benzylinden (component (B)) was placed in a glass container.
  • MMAO manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., product name: MMAO-3A
  • component (D) was added to the ratio of aluminum in MMAO to gadolinium in trisbistrimethylsilylamide gadolinium.
  • component (E-1) diethylaluminum chloride
  • the polymerization catalyst composition was taken out from the glove box, and the polymerization catalyst composition in an amount containing 3.9 mmol of gadolinium was added to a 2 L reactor containing 1,3-butadiene.
  • This reaction system was maintained at 60 ° C. for 60 minutes to carry out a polymerization reaction of 1,3-butadiene.
  • 5 mL of an isopropanol solution (5% by mass) of 2,2'-methylene-bis (6-t-butyl-4-ethylphenol) (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: Nocrack NS-5) was added.
  • the polymerization reaction was stopped by adding it to the reaction system. Further, the reaction product was precipitated and separated by adding a large amount of methanol to the reactor, and further vacuum dried at 60 ° C. to obtain a polymer. (Yield: 44 g).
  • the urethane unit (mol / 100 g) was calculated from the charged amount of Production Example 1.
  • the degree of exchange (mol%) of the polymer scrambling reaction was calculated by the above-mentioned 1 H NMR measurement method.
  • This 1 H NMR measurement method is a measurement method calculated from the integral ratio of the 1 H NMR peaks of cis-PU before and after the metathesis reaction in the third step.
  • the polymer (A) has a first step of synthesizing the urethane skeleton segment, a second step of synthesizing the diene skeleton segment, and polymer scrambling of the urethane skeleton segment and the diene skeleton segment. It was produced from the third step of forming the copolymer by the reaction, and the degree of exchange in the polymer scrambling reaction was less than 80 mol%.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 Four kinds of rubber compositions were prepared according to the formulation shown in Table 1. As instructed in Table 1, the masterbatch kneading step was carried out at a maximum temperature of 160 ° C. in a Banbury mixer, and then the final kneading step was carried out at a maximum temperature of 110 ° C. to obtain four types of rubber compositions. These rubber compositions were evaluated by the following evaluation methods.
  • Dynamic viscoelasticity test Using Iplexer 25N-500N manufactured by Netchigabo Co., Ltd., dynamic tensile storage elastic modulus (6% E'at 23 ° C., initial strain 20%, dynamic strain 6%, frequency 10Hz, dynamic strain 6% , Unit: MPa) and loss tangent (6% tan ⁇ ) at 6% dynamic strain were measured.
  • the evaluation results are expressed in exponential notation by the following formula.
  • Tear strength index ⁇ (Tear strength of Example 1, Comparative Example 1 or Comparative Example 3) / (Tear strength of Comparative Example 2) ⁇ ⁇ 100 The higher the value of the tear strength index, the larger the tear strength and the better.
  • Anti-aging agent 6C N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, product Name "Nocrack 6C", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 6 Dikmylperoxide DCP 40% (talc: 60%), trade name "Parkmill D-40", manufactured by NOF CORPORATION.
  • the blending amount shown in Table 1 indicates the blending amount of the trade name “Park Mill D-40”.
  • * 7 Bismaleimide: N, N'-m-phenylene Bismaleimide, trade name "Sanfel BM”, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • * 8 Zinc oxide: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the rubber composition containing PB-PU has a higher elastic modulus, better low heat generation, and better resistance to heat generation than the rubber composition not containing PB-PU.
  • the breaking characteristics were excellent.
  • the rubber composition of the present invention has a high elastic modulus, good low heat generation, and excellent fracture resistance, it is suitable as various members of pneumatic tires, for example, sidewalls, belt-coated rubbers, and ply-coated rubbers. Used. Further, it is suitably used for applications other than tires, for example, various members of anti-vibration rubber, anti-vibration rubber, crawlers, belts, and hoses.

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Abstract

本発明は、低発熱性が良好であり、高弾性率及び耐破壊特性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供するものであり、ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分と、ジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とを一分子内に有する共重合体である重合体（Ａ）を含むことを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
　本発明は、低発熱性、高弾性率及び耐破壊特性に優れたゴム組成物に関する。
　従来から、タイヤとして必要な諸物性値を向上させるため、ゴム成分の改善を図る技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ジエン系ゴムの末端を変性させることにより、得られるゴム組成物の耐熱性、破壊強度及び損失正接（ｔａｎδ）等を高度にバランスさせる技術が提案されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の技術をタイヤに適用した場合、低ロス性の点で優れた効果が得られるものの、タイヤの耐破壊特性（耐亀裂成長性等）の点について、さらなる改善が望まれていた。
特開２００９－１９１１００号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術をタイヤに適用した場合、低発熱性の点で優れた効果が得られるものの、タイヤの耐破壊特性の点について、さらなる改善が望まれていた。
　本発明の目的は、低発熱性の向上、高弾性率及び耐破壊特性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、非共有結合の一種である水素結合に着目し、この結合をジエン系のゴム材料に導入することで高靭化を具現化した。Grubbsの第２世代触媒を活用した高分子反応により、ポリブタジエン骨格のセグメントにポリウレタンを導入し、配合薬品を混合したゴム組成物中においても高靭性を発現することを知見した。新規水素結合導入ジエン系ポリマー、即ち、ウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分とジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とを一分子内に有する共重合体をゴム組成物に配合することにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
　本発明において、セグメントとは、単量体であるモノマー、二量体以上であるオリゴマー及びポリマーの全てを包含するものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］に関する。
［１］ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分と、ジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とを一分子内に有する共重合体である重合体（Ａ）を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
［２］前記ゴム成分中、前記重合体（Ａ）を２～１００質量％含有する、上記［１］に記載のゴム組成物。
［３］　前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）が（０．５／９９．５）～（５０／５０）である、上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］　前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格のセグメントの構造が下記の式１で表される、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　（式１中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｎは、１０～５００を表す。）
［５］　前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格のセグメントが共役ジエンを含む、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［６］　前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格のセグメントの構造が下記の式２で表される、上記［５］に記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　（式２中、ｍは、４５～２５０００を表す。）
［７］　前記重合体（Ａ）の構造が下記の式３で表される、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　（式３中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｘは１～１３５００を表し、ｙは１～２５０を表し、ｚは１～２５０を表す。ｘ及びｙは、セグメント毎に相互に独立している。）
［８］　前記重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが２０００～１３５００００であり、重量平均分子量Ｍｗが２０００～２３０００００であり、分子量分布ＭＷＤが１．０～２．４である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［９］　前記ジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１０］　前記重合体（Ａ）が、前記ウレタン骨格のセグメントを合成する第１工程と、前記ジエン骨格のセグメントを合成する第２工程と、前記ウレタン骨格のセグメントと前記ジエン骨格のセグメントとのポリマースクランブリング反応により前記共重合体を形成する第３工程とから製造され、前記ポリマースクランブリング反応における交換度が８０mol％未満であることを特徴とする、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載のゴム組成物。
［１１］　上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
　本発明に係るウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分と、ジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とからなる共重合体である重合体（Ａ）をゴム組成物に配合することにより、ウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分のポリウレタン同士が水素結合で結合し、この水素結合が、加硫後のゴム組成物の低歪領域では破断せず、低発熱性を維持することが可能となる一方、高歪領域では破断し、破断の際にエネルギー散逸が起こるため、耐破壊特性が向上する。
　更に、ウレタン骨格のセグメントをブロックに配置することで、ウレタンのハードセグメントによる高弾性率化が可能となり、低発熱性と耐破壊特性とが良好となるゴム組成物が得られる。
　即ち、本発明によれば、低発熱性、高弾性率及び耐破壊特性に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分と、ジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とを一分子内に有する共重合体である重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
　本発明は、ポリウレタンの有する水素結合をジエン系エラストマーに分子レベルで融合することにより、ゴム組成物の耐破壊特性（耐亀裂成長性等）を向上させるものであり、水素結合は、Ｃ－Ｓ、Ｓ－Ｓ結合と比較して弱いため、歪をかけると破断し、エネルギー散逸を生じる。従って、加硫後のゴム組成物において、低発熱性（低燃費性能）に寄与する低歪領域では破断せず、高歪領域で破断するように分子設計することで、低発熱性と、耐破壊特性としての耐亀裂成長性との双方を大幅に向上することが可能となる。
　本発明においては、耐亀裂成長性の評価として引裂強さを用いる。
　本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中、前記重合体（Ａ）を２～１００質量％含有することがウレタン骨格のセグメントによる低発熱性と耐破壊特性との双方を大幅に向上させる観点から好ましく、５～１００質量％含有することがより好ましく、５～９０質量％含有することが更に好ましく、５～８０質量％含有することが更により好ましく、５～７０質量％含有することが更により好ましく、５～６０質量％含有することが特に好ましい。
［重合体（Ａ）］
　本発明に係る重合体（Ａ）は、ウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分と、ジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とを一分子内に有するものであり、ブロック共重合体である。
　本発明のおいて、ブロック共重合体とは、ウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分と、ジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とを一分子内に有する共重合体をいう。このブロック共重合体は、ポリマースクランブリング反応における交換度が８０mol％未満であることが好ましい。
　ここで、ポリマースクランブリング反応における交換度は、技術文献　T.　Ohishi　et　al.　/　Polymer　78　(2015)　145-153　に記載された１Ｈ　ＮＭＲにより測定された方法により評価される。
　より詳細に、後述する式１及び式３の構造式を用いて説明すると、ウレタン骨格のセグメント式１のＣ－Ｃ二重結合に結合するプロトン（α）が、　ウレタン骨格のセグメントとジエン骨格のセグメント（式３におけるｘで囲まれたカッコ内）の結合部分（式３におけるｘで囲まれたカッコと式３におけるｙで囲まれたカッコの間の部分）のＣ－Ｃ二重結合に結合するプロトン（β）にどれだけ交換されているか、その割合から評価する。βの割合が多くなれば、それだけジエン骨格のセグメントとウレタン骨格のセグメントが交互に結合しているため、ランダム性が高くなり、一方、βの割合が少なくなれば、ジエン骨格のセグメントとウレタン骨格のセグメントがブロックで結合していることになり、ブロック構造に近づく。
　前記ポリマースクランブリング反応における交換度が７０mol％未満であることがより好ましく、６０mol％未満であることが更に好ましく、５０mol％未満であることがより更に好ましく、４５mol％未満であることが特に好ましい。
　ポリマースクランブリング反応における交換度が８０mol％以上になると重合体（Ａ）のブロック性が低下し、ランダム性が高まるので好ましくない。なお、破壊特性の観点から、交換度が５mol％以上であることが好ましい。
　また、重合体（Ａ）は、ウレタン骨格のセグメントが０．５mol%以上であることが好ましく、１mol%以上であることがより好ましく、２mol%以上であることが更に好ましく、５mol％以上であることがより更に好ましい。
　なお、ここでいうウレタン骨格のセグメントとは、ウレタン骨格のつながりの割合が、１分子内のウレタン骨格を１００mol％とした時、ひとつのセグメントがどれくらいの量連なっているかを示したものである。mol％の量が多くなるほど、一つのセグメントにおいてウレタン骨格が長い連鎖を有していることを意味する。
　非ウレタン骨格のセグメントの割合が大きいと、ウレタンがブロックで存在することになるので、低歪領域でのヒステリシスロスが大きくなり易くなる。
前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）が（０．５／９９．５）～（５０／５０）であることが、ウレタン骨格による低発熱性の向上、高弾性率化、及び耐破壊特性の向上と相溶性悪化による低燃費性能のバランスの観点から好ましく、（０．５／９９．５）～（４０／６０）であることがより好ましく、（１／９９）～（３０／７０）であることが更に好ましく、（２／９８）～（２０／８０）であることが特に好ましい。
（重合体（Ａ）中のウレタン骨格のセグメント）
　前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格のセグメントの構造は、下記の式１で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　上記の式１中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｎは、１０～５００を表す。
　ここで、ｎは、１００～５００が好ましく、１５０～５００がより好ましく、２００～５００が更に好ましく、２５０～３５０が特に好ましい。
　重合体（Ａ）中のウレタン骨格のセグメント形成に用いられるジイソシアネートとして、例えば、メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコールトリレン－２，４－ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアナトオクタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、３，３’－ジメチル－４,４’－ビフェニレンジイソシアネート、４，４’－ＭＤＩ［４，４’－メチレンビス（イソシアン酸フェニル）］、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記の式１中のＡとして、以下の式４～７が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　式４中、Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Ｄは、水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、複数あるＤは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　式５中、Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Ｅは、水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、複数あるＥは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　式６中、Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　上記の式７中、ｎは１～３２であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２０であることが更に好ましく、１～５であることが特に好ましい。Ｐは、Ａに隣接する窒素原子に単結合で結合する結合点であり、Ｆは、水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、複数あるＦは同一でも異なっていてもよい。
　Ａとして、上記式４～６は、式７と比較してウレタン結合量が多く、ウレタン骨格による耐亀裂成長のバランス及び耐破壊特性の向上の観点から、より優れている。
（重合体（Ａ）中のジエン骨格のセグメント）
　前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格のセグメントは、共役ジエンを含むことが好ましい。
　この共役ジエンとしては、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　また、前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格の構造が下記の式２で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　（上記の式２中、ｍは、４５～２５０００を表す。）
　ここで、ｍは、５００～２５０００が好ましく、１０００～２５０００がより好ましく、３０００～２５０００が更に好ましく、５０００～２５０００が特に好ましい。
　前記の式１及び式２を有する前記重合体（Ａ）の構造は、下記の式３で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　上記の式３中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表す。ｘは１～１３５００を表し、ｙは１～２５０を表し、ｚは１～２５０を表す。ｘ及びｙは、セグメント毎に相互に独立している。
　前記重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが２０００～１３５００００であることが好ましく、重量平均分子量Ｍｗが２０００～２３０００００であることが好ましく、分子量分布ＭＷＤが１．０～２．４であることが好ましい。
　前記重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが２０００～５０００００であることがより好ましく、Ｍｎが２０００～４５００００であることが更に好ましく、Ｍｎが２０００～４０００００であることが特に好ましい。前記重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２０００～１００００００であることがより好ましく、Ｍｗが２０００～９０００００であることが更に好ましく、Ｍｗが２０００～８０００００であることが特に好ましい。前記重合体（Ａ）の分子量分布ＭＷＤが１．０～２．３であることがより好ましく、ＭＷＤが１．０～２．２であることが更に好ましく、ＭＷＤが１．０～２．０であることが特に好ましい。なお、本発明における分子量の単位としてｋＤａを用いる場合がある。１ｋＤａ＝１，０００である。
　前記重合体（Ａ）の共役ジエン骨格のセグメントのミクロ構造は、例えば、ｃｉｓ１，４－ポリブタジエンの場合は、ｃｉｓ１，４－ポリブタジエン中のｃｉｓ１，４結合含量が９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
　一方、１，２－ｖｉｎｙｌ結合含量の特に高いポリブタジエンを用いる場合は、１，２－ｖｉｎｙｌ結合含量が２５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
　一方、１，４－ｔｒａｎｓ結合含量の特に高いポリブタジエンを用いる場合は、１，４－ｔｒａｎｓ結合含量が２５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
　本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８０２０、カラム:東ソー製ＧＭＨ－ＸＬ（２本直列）、検出器:示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各ポリマー［重合体（Ａ）、ウレタン骨格のセグメント、非ウレタン骨格のセグメント等を含む。］のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布ＭＷＤを求め、本発明における数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布ＭＷＤとした。
（重合体（Ａ）の製造方法）
　本発明に係る重合体（Ａ）は、前記ウレタン骨格のセグメントを合成する第１工程と、前記ジエン骨格のセグメントを合成する第２工程と、前記ウレタン骨格のセグメントと前記ジエン骨格のセグメントとのポリマースクランブリング反応により前記共重合体を形成する第３工程とから製造され、前記ポリマースクランブリング反応における交換度が８０mol％未満であることが好ましい。
　例えば、下記のように、第１工程でウレタン骨格のセグメントとなるｄｃｉｓ－オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ－ＰＵ)を合成し、第２工程でジエン骨格のセグメントとなるｃｉｓ１，４－ポリブタジエン（ＰＢＤ）を合成した後、第３工程でウレタン骨格のセグメントであるｃｉｓ－ＰＵとジエン骨格のセグメントであるＰＢＤとをポリマースクランブリング反応により、ＰＢＤ／ＰＵコポリマー（ポリブタジエン／ｃｉｓ－オレフィン含有ポリウレタンコポリマー）を得れば良い。
第１工程［ｃｉｓ－オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ－ＰＵ)の合成］
　例えば、トリメチル－１,６－ジイソシアナトヘキサン及びｃｉｓ－ブテン－１,４－ジオールのそれぞれの適量に乾燥ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を適量加え、丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)を適量加えた後、反応混合物を４０℃で４８時間攪拌する。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注ぐ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、ｃｉｓ－ＰＵ(ｃｉｓ－オレフィン含有ポリウレタン)を得る。
第２工程［ｃｉｓ１，４－ポリブタジエン（ＰＢＤ）の合成］
　十分に乾燥させたガラス製の１Ｌ反応器に、１，３－ブタジエン５０ｇ（０．９３ｍｏｌ）（共役ジエン単量体）を含むヘキサン溶液４１６ｇを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）１００ｍｍｏｌ、３－ベンジルインデン（（Ｂ）成分）２００ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）５ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン１０ｍＬに溶解させた。
そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ－３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を５００として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ－１）成分）２００μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物を得る。
　その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム３．９ｍｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３－ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を６０℃で６０分間維持し、１，３－ブタジエンの重合反応を行った。その後、２，２’－メチレン－ビス（６－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック　ＮＳ－５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体を得る。
　第２工程の合成を行わず、市販のｃｉｓ１，４－ポリブタジエンを用いてもよい。
第３工程［オレフィンクロスメタセシス反応によるポリマースクランブリング反応］
　窒素を充填したシュレンクフラスコにおいて、後述するGrubbsの第２世代触媒(ポリマーの主鎖中の二重結合ユニットの総数の０．１ｍｏｌ％)を、例えば、等量のｃｉｓ１，４－ポリブタジエン（ＰＢＤ）及びｃｉｓ－オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ－ＰＵ)の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２(ポリマー濃度は７０ｍｏｌ％)溶液に加え、これを３回の凍結融解サイクルで脱気する。次いで、混合物を周囲温度で３時間撹拌した後、過量のエチルのビニルのエーテルを加えてクエンチし、室温（２３℃）で撹拌する。混合物を１時間撹拌した後、メタノールとＣＨ２Ｃｌ２［（メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２）体積比（ｖ／ｖ）＝１／１］の溶剤混合物中のＴＨＰ(テトラヒドロピラン)とトリエチルアミンの溶液を添加して、残留物を除去する。減圧下で溶剤を除いた後、残渣を再度少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、激しく攪拌しながら水/メタノール混液［（水/メタノール）体積比（ｖ／ｖ）＝３／１］に注ぐ。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥してＰＢＤ／ｃｉｓ－ＰＵコポリマーを得る。
（Grubbsの第２世代触媒）
　本発明で用いたGrubbsの第２世代触媒（第２世代グラブス触媒）は、ベンジリデン｛1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）-2-イミダゾリジニリデン｝ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ４６Ｈ６５Ｃｌ２Ｎ２Ｐｒｕ、分子量：８４８．９７、ＣＡＳ登録番号：[２４６０４７－７２－３]）であり、Sigma-Aldrich　Inc.から購入した。参考までに化学構造式を式１０にて下記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　本発明のゴム組成物のゴム成分中の前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、ポリブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　ポリブタジエンゴムの製造としては、溶液重合法及び乳化重合法のいずれでも良く、溶液重合法では、ガドリニウムメタロセン錯体触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、チタン系触媒やアルキルリチウム触媒が使われ、触媒の種類によりミクロ構造が変化する。　ニッケル系触媒を用いたポリブタジエンゴムとしては、ＪＳＲ（株）製のＢＲ０１（ｃｉｓ１，４－結合含量：９５ｗｔ％)等が挙げられ、コバルト系触媒を用いたポリブタジエンゴムとしては、宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ　１５０（ｃｉｓ１，４－結合含量：９８ｗｔ％）、１５０Ｂ（ｃｉｓ１，４－結合結合含量：９７ｗｔ％)、１５０Ｌ（ｃｉｓ１，４－結合結合含量：９８ｗｔ％）等が挙げられる。
　また、1,2-vinyl　結合含量の比較的高いポリブタジエンゴムとしては、Cray　Valley社製のRicon　130　(1,2-vinyl結合含量：２８ｗｔ％)、Ricon　142　(1,2-vinyl結合含量：５５ｗｔ％)が挙げられ、1,2-vinyl結合含量の特に高いポリブタジエンゴムとしては、Ricon　150　(1,2-vinyl結合含量：７０ｗｔ％)、Ricon　152　(1,2-vinyl結合含量：８０ｗｔ％)が挙げられる。
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物に配合される、重合体（Ａ）以外のジエン系ゴム成分としては、例えば、、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［充填材］
　本発明のゴム組成物は、必要に応じ、充填材、特に補強性充填材を含有しても良い。
　本発明に係る補強性充填材としては、カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれる１種以上の補強性充填材が好適に挙げられる。また、充填材としては、上記の他、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
（カーボンブラック）
　本発明のゴム組成物に好適に配合されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定することができる。
　また、本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラックとしては、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１３５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、５５ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上１３０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以上１２５ｍｌ／１００ｇ以下が特に好ましい。
　ここで、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００８に準拠して測定することができる。
　カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１５０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が、２０質量部以上であることで、ゴム組成物の耐亀裂成長性をより向上することができ、１５０質量部以下であることで、ゴム組成物の作業性を損ねにくい。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１００質量部であることがより好ましく、３０～８０質量部であることが更に好ましく、３０～６０質量部であることが特に好ましい。
（シリカ）
　本発明のゴム組成物に好適に配合されるシリカの種類は特に限定されず、一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用することができ、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　以上の中でも、シリカ（Ｂ）は、ゴム組成物の作業性、タイヤの耐亀裂成長性をより向上する点から、湿式シリカを用いることが好ましい。
（その他の配合剤）
　本発明のゴム組成物に配合されるその他の配合剤としては、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し、使用することができ、例えば、上記充填材以外の無機充填材、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジル－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－ベンゾチアジル－スルフェンアミド等の加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、耐熱架橋剤、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン等の老化防止剤、日光亀裂防止剤、着色剤、ゴムの柔軟性向上剤、軟化剤、樹脂、カップリング剤等の添加剤などの他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などが挙げられる。これらは、市販品を好適に使用することができる。
　日光亀裂防止剤としては、マイクロクリスタリン・ワックス等のワックス類が配合され、大内新興化学工業（株）製、商品名「サンノック」、「オゾノック」；精工化学（株）製、商品名「サンタイト」；川口化学（株）製、商品名「オゾガードＧ」、「Vanwax-H　Special」等が挙げられる。
　耐熱架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、「ＢＭＩ」と略記する）が挙げられ、硫黄架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えることができる。
　ゴムの柔軟性向上剤としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）樹脂が好適に用いられ、日本ゼオン社製「クイントン１１０５」、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
［ゴム組成物の調製及び空気入りタイヤの作製］
　本発明に係るゴム組成物は、各種配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて、加硫剤、加硫促進剤、耐熱架橋剤、加硫促進助剤を含まないマスターバッチ混練段階を行った後、加硫剤、加硫促進剤、耐熱架橋剤、加硫促進助剤を含む最終混練段階を経て得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ、特に空気入りタイヤの各種部材として用いられる。
［タイヤ以外の用途］
　本発明のゴム組成物は、タイヤ以外の用途、例えば、防振ゴム、免振ゴム、クローラ、ベルト、ホース等の各種部材にも好適に用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
製造例１［ＰＢＤ／ｃｉｓ－ＰＵコポリマーＩ（ＰＢ－ＰＵ　Ｉ）の合成］
第１工程［ｃｉｓ－オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ－ＰＵ)の合成］
　式３において、Ａが式６で示される化合物(２１ｍＬ、８５．６ｍｍｏｌ)、ｃｉｓ－ブテン－１,４－ジオール(７ｍＬ、８５．６ｍｍｏｌ)及び乾燥ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド）（１５０ｍＬ）を丸底フラスコ中で合わせ、室温（２３℃）で攪拌しながらＤＢＴＤＬ(ジラウリン酸ジブチル錫)　(０．１７ｍＬ、０．２８３ｍｍｏｌ)を加えた後、反応混合物を室温（２３℃）で７２時間攪拌した。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、激しく撹拌しながら混合物を水に注いだ。沈殿した重合体を回収し、真空乾燥して、２８．２ｇ（９４質量％)のｃｉｓ－ＰＵを得た。
第２工程［ｃｉｓ１，４－ポリブタジエン（ＰＢＤ）の合成］
　十分に乾燥させたガラス製の１Ｌ反応器に、１，３－ブタジエン５０ｇ（０．９３ｍｏｌ）（共役ジエン単量体）を含むヘキサン溶液４１６ｇを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）１００ｍｍｏｌ、３－ベンジルインデン（（Ｂ）成分）２００ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）５ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン１０ｍＬに溶解させた。
そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ－３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を５００として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ－１）成分）２００μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
　その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム３．９ｍｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３－ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を６０℃で６０分間維持し、１，３－ブタジエンの重合反応を行った。その後、２，２’－メチレン－ビス（６－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック　ＮＳ－５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体を得た。（収量：４４ｇ）。
第３工程［オレフィンクロスメタセシス反応によるポリマースクランブリング反応］
　窒素を充填したシュレンクフラスコにおいて、上述のGrubbsの第２世代触媒((９２．９ｍｇ、１１０μｍｏｌ;ポリマーの主鎖中の二重結合ユニットの総数の０．１ｍｍｏｌ％)を、第２工程で得られたｃｉｓ１，４－ポリブタジエン（ＰＢＤ）：０．２ｍｏｌ％及びｃｉｓ－オレフィン含有ポリウレタン(ｃｉｓ－ＰＵ)０．０２ｍｏｌ％の脱水ＴＨＦ(テトラヒドロフラン：ポリマー濃度は７０ｍｏｌ％)溶液に加え、次いで、混合物を室温（２３℃）で３時間撹拌した後、過量のエチルビニルエーテルを加えて室温（２３℃）で撹拌しクエンチ（急速に冷却）した。メタノールとＣＨ２Ｃｌ２［（メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２）体積比（ｖ／ｖ）＝１／１］、ＴＨＰ(テトラヒドロピラン：０．６８ｇ、５．４８ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン(１．５２ｍｌ、１０．９ｍｍｏｌ)の混合溶液を添加し、減圧下で溶剤を一部除いた後、激しく攪拌しながら水/メタノール混液［（水/メタノール）体積比（ｖ／ｖ）＝３／１］に注いだ。沈殿したポリマーを回収し、真空乾燥して、ＰＢＤ／ｃｉｓ－ＰＵコポリマーＩ［モル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）：９／９１］を得た。Ｍｎは１８，０００、Ｍｗは２５，０００、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
　ポリマースクランブリング反応の交換度は、３５mol％であった。
　数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布ＭＷＤは、上述のＧＰＣ法により算出した。
　ウレタン　Unit（ｍｏｌ／１００ｇ）は、製造例１の仕込み量から算出した。
　ポリマースクランブリング反応の交換度（mol％）は、上述の１Ｈ　ＮＭＲ測定法により算出した。この１Ｈ　ＮＭＲ測定法は、第３工程のメタセシス反応前後のｃｉｓ－ＰＵの１Ｈ　ＮＭＲピークの積分比から算出する測定法である。
　前記重合体（Ａ）が、前記ウレタン骨格のセグメントを合成する第１工程と、前記ジエン骨格のセグメントを合成する第２工程と、前記ウレタン骨格のセグメントと前記ジエン骨格のセグメントとのポリマースクランブリング反応により前記共重合体を形成する第３工程とから製造され、前記ポリマースクランブリング反応における交換度が８０mol％未満であった。
実施例１及び比較例１～３
　表１に示す配合処方に従い４種類のゴム組成物を調製した。表１の指示のようにバンバリーミキサー内でマスターバッチ混練段階を最高温度１６０℃にて実施した後、最終混練段階を最高温度１１０℃にて実施し、４種類のゴム組成物を得た。
　これらのゴム組成物を以下の評価方法で評価した。
引張試験
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムー引張特性の求め方」に準拠し、ダンベル状３号形試験片を作製し、室温（２３℃）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、切断時伸び（Ｅｂ、単位：％）、引張強さ（ＴＳ、単位：ＭＰａ)、タフネス（ＴＦ、単位：10-6J/m3）、２５％伸び引張応力（Ｍ２５、単位：ＭＰａ）及び５０％伸び引張応力（Ｍ５０、単位：ＭＰａ）を測定した。
　いずれの評価項目も比較例２の値を１００として下記式により指数表示した。
評価項目の指数＝
｛（実施例１、比較例１又は比較例３の値）／（比較例２の値）｝×１００
　数値が大きいほど引張特性が良好である。
動的粘弾性試験
　ネッチガボ社製、イプレクサー　２５Ｎ～５００Ｎを用い、２３℃、初期歪２０％、動歪６％、周波数１０Ｈｚにて、動歪６％における動的引張貯蔵弾性率（６％Ｅ’、単位：ＭＰａ）及び動歪６％における損失正接（６％ｔａｎδ）を測定した。
　評価結果を下記式により指数表示した。
６％Ｅ’の指数＝
｛（実施例１、比較例１又は比較例３の値）／（比較例２の値）｝×１００
６％ｔａｎδの指数＝
｛（比較例２の６％ｔａｎδ）／（実施例１、比較例１又は比較例３の６％ｔａｎδ｝×１００
　６％Ｅ’の指数は、値が高い程、６％Ｅが大きい。
　６％ｔａｎδの指数は、値が高い程、６％ｔａｎδが小さく、低発熱性が良好である。
耐破壊特性
　引張試験装置（株式会社島津製作所）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５２－１：２０１５に従い、トラウザ形試験片にて、引裂強さ（単位：ｋＮ／ｍ）を測定した。
　引裂強さの指数＝｛（実施例１、比較例１又は比較例３の引裂強さ）／（比較例２の引裂強さ）｝×１００
　引裂強さの指数は、値が高い程、引裂強さが大きく、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
　表１に記載された各種原材料の詳細を下記します。
＊１：第２工程で得られたｃｉｓ１，４－ポリブタジエン（ＰＢＤ）
＊２：液状ポリブタジエンRicon１３０（１，２ビニル結合：２８ｗｔ％、Ｍｎ：２５００）、CRAY　VALLEY社製
＊３：ＰＢ－ＰＵ：製造例１で製造されたＰＢＤ／ｃｉｓ－ＰＵコポリマーである。
＊４：ステアリン酸：商品名「ステアリン酸５０Ｓ」、新日本理化株式会社製
＊５：老化防止剤６Ｃ：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業（株）製
＊６：ジクミルパーオキシドＤＣＰ　４０％（タルク：６０％）、商品名「パークミルＤ－４０」、日本油脂（株）製。表１に記載された配合量は、商品名「パークミルＤ－４０」の配合量を示す。
＊７：ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、商品名「サンフェルＢＭ」、三新化学工業（株）製
＊８：酸化亜鉛：堺化学工業（株）製
　表１の結果から、明らかなように、ＰＢ－ＰＵを配合したゴム組成物は、ＰＢ－ＰＵを配合しないゴム組成物と比較して、弾性率が高く、低発熱性が良好であり、耐破壊特性が優れていた。
　本発明のゴム組成物は、弾性率が高く、低発熱性が良好であり、耐破壊特性に優れるので、空気入りタイヤの各種部材、例えば、サイドウォール、ベルトコーティングゴム、プライコーティングゴムとして好適に用いられる。
　また、タイヤ以外の用途、例えば、防振ゴム、免振ゴム、クローラ、ベルト、ホースの各種部材にも好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　ゴム成分がジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴムがウレタン骨格のセグメントからなるブロック部分と、ジエン骨格のセグメントからなるブロック部分とを一分子内に有する共重合体である重合体（Ａ）を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記ゴム成分中、前記重合体（Ａ）を２～１００質量％含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格と前記ジエン骨格とのモル比（ウレタン骨格／ジエン骨格）が０．５／９９．５～５０／５０である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）中の前記ウレタン骨格のセグメントの構造が下記の式１で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　（式１中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｎは、１０～５００を表す。）
  5. 　前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格のセグメントが共役ジエンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記重合体（Ａ）中の前記ジエン骨格のセグメントの構造が下記の式２で表される、請求項５に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    （式２中、ｍは、４５～２５０００を表す。）
  7. 　前記重合体（Ａ）の構造が下記の式３で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    　（式３中、Ａは、炭素及び水素以外の元素を有していても良い炭化水素基を表し、ｘは１～１３５００を表し、ｙは１～２５０を表し、ｚは１～２５０を表す。ｘ及びｙは、セグメント毎に相互に独立している。）
  8. 　前記重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが２０００～１３５００００であり、重量平均分子量Ｍｗが２０００～２３０００００であり、分子量分布ＭＷＤが１．０～２．４である、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ジエン系ゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　前記重合体（Ａ）が、前記ウレタン骨格のセグメントを合成する第１工程と、前記ジエン骨格のセグメントを合成する第２工程と、前記ウレタン骨格のセグメントと前記ジエン骨格のセグメントとのポリマースクランブリング反応により前記共重合体を形成する第３工程とから製造され、前記ポリマースクランブリング反応における交換度が８０mol％未満であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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