WO2021044935A1 - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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WO2021044935A1
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carbon fiber
fiber
gpa
carbon fibers
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奥田治己
田中文彦
渡邉潤
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing carbon fibers suitable for injection molding, which has a high flexural modulus and can form a member having a complicated shape.
  • Carbon fiber composite materials especially carbon fiber reinforced plastics, have been widely used in recent years as lightweight materials to replace members to which light metals such as aluminum have been conventionally applied because they exhibit excellent mechanical properties.
  • carbon fiber reinforced plastics are often used in the state of continuous fibers or discontinuous fibers having a length of several mm or more in order to exhibit excellent mechanical properties, and in that case, they are shaped into a complicated shape. There was a problem that was difficult.
  • injection molding which has excellent shapeability to complex shapes, is applied to a thermoplastic resin containing carbon fibers, the flexural modulus of the molded product is generally low, and the mechanical properties are not satisfactory as a substitute for light metal. It was.
  • thermoplastic resin containing carbon fibers In order to increase the flexural modulus of an injection-molded product of a thermoplastic resin containing carbon fibers, mainly a method of increasing the carbon fiber content, a method of molding so as to leave a long fiber length of the carbon fiber, and a carbon fiber A method of increasing the tensile elastic modulus of the above is common. Each of these methods is being investigated in order to exert almost independent effects.
  • Patent Document 2 a method of increasing the tensile elastic modulus of carbon fibers from around 240 GPa for general purpose to 290 GPa in combination with a specific polyamide resin has been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-1965 JP-A-2018-145292 JP-A-2017-190426 JP-A-2019-26808
  • Patent Document 1 shows the effect of improving the flexural modulus of the molded product
  • the tensile elastic modulus of 240 GPa which is a general-purpose carbon fiber
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber is 1.
  • the result was that the flexural modulus of the molded product was improved only 1.2 times even when it was increased to 6 times, and the effect was extremely small.
  • the crystallization parameter by Raman spectroscopy is small, that is, the carbonization temperature is high, and the single fiber diameter is small, so that the molded product is bent.
  • the elastic modulus was 39 GPa, which was a small effect.
  • Patent Document 2 when the carbon fiber content is 45% by mass, the flexural modulus of the molded product can only be improved from 33 to 35 GPa.
  • the crystallization parameter by Raman spectroscopy is small, that is, the carbonization temperature is high and the diameter of the single fiber is small, not only when the carbon fiber content is 31% by mass, but also 56 mass. Even if it was increased to%, the flexural modulus of the molded product was not a satisfactory result with respect to the amount used.
  • the resin composition of the present invention has any of the following configurations. That is, In a resin composition containing carbon fibers and a thermoplastic resin, the tensile elastic modulus E of the carbon fibers is 350 to 500 GPa, and the tensile elastic modulus E (GPa) and the loop breaking load A (N) satisfy the relationship of the formula (1).
  • Resin composition (hereinafter referred to as the first aspect), A ⁇ ⁇ 0.0017 ⁇ E + 1.02 ⁇ ⁇ ⁇ Equation (1), Or
  • the crystallization parameter Iv / Ig of the carbon fiber by Raman spectroscopy is 0.65 or less
  • the crystallization parameter Iv / Ig and the tensile elastic modulus E (GPa) are expressed by the formulas (GPa).
  • a resin composition satisfying the relationship of 2) (hereinafter referred to as the second aspect), E ⁇ 290 ⁇ (Iv / Ig) ⁇ 0.23 ⁇ ⁇ ⁇ Equation (2)
  • the flexural modulus FM (GPa) of the resin composition the mass content Wf (%) of the carbon fibers in the resin composition
  • the tensile elastic modulus E of the carbon fibers ( GPa) is a resin composition (hereinafter, the third aspect) that satisfies the relationship of the formula (5) and the formula (6).
  • the molded product of the present invention has the following constitution. That is, It is a molded product obtained by molding the above resin composition.
  • the crystallization parameter Iv / Ig of the carbon fiber by Raman spectroscopy is 0.40 or more.
  • the single fiber compression strength Fc (GPa) and the crystallite size Lc (nm) according to the compression fragmentation method of the carbon fiber single fiber composite are of the formula (3). It is preferable to satisfy the relationship.
  • the carbon fiber has a crystal orientation degree of ⁇ 002 of 80.0 to 95.0% and a crystallite size Lc of 2.2 to 3.5 nm. It is preferable that the crystallite size Lc (nm) and the crystal orientation degree ⁇ 002 (%) satisfy the relationship of the formula (4).
  • the resin composition of the first or second aspect of the present invention is a resin composition obtained by melt-kneading carbon fibers and a thermoplastic resin, and the length of the carbon fibers before melt-kneading is 100 mm or more. preferable.
  • the heat loss rate of the carbon fiber at 450 ° C. is preferably 0.15% or less.
  • the carbon fibers are composed of carbon fiber bundles having 3000 to 60,000 filaments, and the twist angle of the surface layer of the carbon fiber bundles is 2.0 to 30.5 °. It is preferable to have.
  • the single fiber diameter of the carbon fiber is 6.0 ⁇ m or more.
  • the resin composition according to the first or second aspect of the present invention preferably has a single fiber diameter of 6.5 to 8.5 ⁇ m.
  • the resin composition according to the third aspect of the present invention preferably has a mass content Wf of the carbon fibers of 15 to 55%.
  • the resin composition according to the third aspect of the present invention preferably has a flexural modulus FM of 41 to 55 GPa of the carbon fiber.
  • the resin composition of the present invention has high moldability for a member having a complicated shape by injection molding, and the obtained molded product has excellent flexural modulus and impact characteristics.
  • the resin composition of the present invention contains carbon fibers and a thermoplastic resin.
  • the carbon fiber used in the present invention has a tensile elastic modulus E of 350 to 500 GPa.
  • the lower limit of the tensile elastic modulus E of the carbon fiber is preferably 370 GPa or more, and more preferably 380 GPa or more.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber is evaluated according to the tensile test of the resin-impregnated strand described in JIS R7608: 2004. Details of the method for evaluating the strand elastic modulus will be described later.
  • the carbon fiber used in the resin composition according to the first aspect of the present invention is a carbon fiber in which the tensile elastic modulus E (GPa) and the loop breaking load A (N) satisfy the relationship of the formula (1).
  • the constant term in the formula (1) is preferably 1.04, more preferably 1.06.
  • the loop breaking load corresponds to the load when breaking occurs when a single fiber is bent into a loop shape, and is evaluated by the method described later. Normally, when the tensile elastic modulus is increased, the loop breaking load tends to decrease, and when the loop breaking load is low, the carbon fibers are easily broken by the force in the bending direction during injection molding, and the fiber length is shortened, resulting in injection molding. The effect of improving the flexural modulus of the product is reduced.
  • the flexural modulus of the injection-molded article is effectively increased unless a specific carbon fiber satisfying the relationship of the above formula (1) is used, in which the loop breaking load is high even if the tensile elastic modulus of the carbon fiber is increased. Can't.
  • the carbon fiber used in the resin composition according to the second aspect of the present invention is a carbon fiber having a crystallization parameter Iv / Ig of 0.65 or less by Raman spectroscopy of the carbon fiber.
  • the crystallization parameter Iv / Ig by Raman spectroscopy of the present invention is evaluated from the analysis of the Raman spectrum obtained from the single fiber cross section of the carbon fiber. The detailed evaluation method will be described later.
  • Such Raman spectrum can valleys between 1580 cm G band around -1, 1360 cm D band around -1, thereof in the vicinity of 1480 cm -1 band.
  • the peak intensity of the G band is Ig
  • the portion where the spectral intensity is weakest around 1480 cm -1 is Iv
  • the ratio is an index showing the progress of crystallization of the carbon fiber internal structure.
  • those having a tensile elastic modulus of around 380 GPa have an Iv / Ig of less than 0.2
  • those having a tensile elastic modulus of 230 to 290 GPa have an Iv / Ig of 0.70 or more.
  • the Iv / Ig is 0.65 or less, crystallization is sufficiently advanced and the tensile elastic modulus of the carbon fiber is increased.
  • the crystallization parameter Iv / Ig can be adjusted by the maximum carbonization temperature during carbon fiber production.
  • the upper limit of the crystallization parameter Iv / Ig is preferably 0.60, more preferably 0.55.
  • the carbon fiber used in the resin composition according to the second aspect of the present invention is a carbon fiber in which the crystallization parameter Iv / Ig and the tensile elastic modulus E (GPa) satisfy the relationship of the formula (2).
  • Iv / Ig is 0.18
  • tensile modulus is 377GPa
  • TORAYCA registered trademark
  • Iv / Ig is 0.05.
  • the tensile elastic modulus is 536 GPa
  • the smaller the Iv / Ig the more the tensile elastic modulus tends to increase at an accelerating rate, and a power-to-power relationship is generally recognized between these two parameters.
  • the carbon fibers are more likely to break due to the force in the bending direction during injection molding.
  • the present inventors have examined that the carbon fibers satisfying the formula (2) have a high tensile elastic modulus and the carbon fibers. It was found that the resistance to breakage can be maintained at a high level.
  • the physical meaning of the formula (2) is that it is better to use carbon fibers that have not been crystallized for their high tensile elastic modulus.
  • the flexural modulus of the injection-molded product can be effectively increased. From the viewpoint that the flexural modulus of the injection-molded product can be more effectively increased, it is preferable to set the coefficient of the formula (2) to 300 instead of 290.
  • the lower limit of the crystallization parameter Iv / Ig is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, and further preferably 0.40 or more.
  • the crystallization parameter Iv / Ig is 0.25 or more, the tensile elastic modulus of the carbon fiber itself is not at an extremely high level, but the carbon fiber is less likely to break during injection molding, resulting in a result. It is easy to increase the flexural modulus of the injection-molded product in spite of the tensile elastic modulus of the carbon fiber.
  • the crystallite size Lc is preferably 2.2 to 3.5 nm, more preferably 2.4 to 3.3 nm, and further preferably 2.6 to 3.1 nm. is there.
  • the crystallite size is an index showing the thickness of the crystallites existing in the carbon fiber in the c-axis direction, and corresponds to the amount of heat treatment at the time of carbonization. Sometimes carbon fibers tend to break easily. When the crystallite size Lc is in the above range, the balance between the tensile elastic modulus and the easiness of breaking of the carbon fiber is excellent.
  • the crystallite size Lc is evaluated by wide-angle X-ray diffraction of carbon fibers. The detailed evaluation method will be described later.
  • the crystal orientation degree ⁇ 002 is preferably 80.0 to 95.0%, more preferably 80.0 to 90.0%, and further preferably 82.0 to 90. It is 0.0%.
  • the crystal orientation degree ⁇ 002 is an index showing the orientation angle with respect to the fiber axis of the crystallites existing in the carbon fiber. As with the crystallite size, it is evaluated by wide-angle X-ray diffraction. The detailed evaluation method will be described later. If the crystal orientation is 80.0% or more, the carbon fibers are less likely to break during injection molding, and if the crystal orientation is 95.0% or less, the tensile elastic modulus of the carbon fibers tends to be satisfactory.
  • the carbon fiber preferably used in the present invention has a relationship between the crystallite size Lc (nm) and the single fiber compression strength Fc (GPa) by the compression fragmentation method of the single fiber composite within the range of the following equation (3).
  • the carbon fiber used in the present invention is more preferably 1.3 ⁇ 10 / Lc + 0.1 on the right side of the equation (3), and further preferably 1.3 ⁇ 10 / Lc + 0.5. It is generally known that the single fiber compression strength tends to decrease as the crystallite size of carbon fibers increases. On the other hand, the flexural modulus of the injection-molded product can be effectively increased by using the carbon fiber having a single fiber compression strength higher than the conventional level expected from the crystallite size. By satisfying the equation (3), the carbon fiber can obtain a value that satisfies the flexural modulus of the injection-molded product.
  • the compression fragmentation method for a single fiber composite used in the present invention is a fiber breakage at each compression strain while applying a compression strain to a carbon fiber reinforced composite material (single fiber composite) in which a single fiber of a carbon fiber is embedded in a resin in a stepwise manner. By counting the number, it is possible to investigate the single fiber compressive strength of carbon fibers. In order to convert the single fiber composite compression strain when the fiber is broken to the single fiber compression strength, it is necessary to consider the difference between the single fiber composite compression strain and the fiber compression strain and the modulus non-linearity of each fiber compression strain. is there.
  • the single fiber compressive strength is the single fiber compressive stress when the number of breaks exceeds 1 piece / 10 mm.
  • the crystallite size Lc (nm) and the crystal orientation degree ⁇ 002 (%) satisfy the relationship of the formula (4).
  • the crystal orientation degree ⁇ 002 tends to increase as the crystallite size Lc increases, and the equation (4) empirically shows the upper limit of the relationship from the data of known carbon fibers. There is. Generally, the larger the crystallite size Lc, the higher the tensile elastic modulus of the carbon fiber, while the loop breaking load and the single fiber compressive strength tend to decrease. Further, the crystal orientation degree ⁇ 002 strongly affects the flexural modulus of the injection-molded product, and the higher the crystal orientation degree, the higher the flexural modulus of the injection-molded product.
  • the crystal orientation degree ⁇ 002 satisfies the relationship of the equation (4) means that the crystal orientation degree ⁇ 002 is large for the crystallite size Lc, and when the tensile elastic modulus of the carbon fiber is high, The flexural modulus of the injection-molded product can be effectively increased, which has great industrial value.
  • the constant term in the formula (4) is more preferably 73.5, still more preferably 74.0.
  • the carbon fiber used in the present invention has a heating weight loss rate at 450 ° C. of preferably 0.15% or less, more preferably 0.10% or less, and further preferably 0.07% or less.
  • a detailed measurement method of the heating weight loss rate at 450 ° C. will be described later, but before and after weighing a certain amount of carbon fiber to be measured and heating in an oven in an inert gas atmosphere set at a temperature of 450 ° C. for 15 minutes. Refers to the rate of change in mass at.
  • a carbon fiber having a low heating weight loss rate under such conditions contains a small amount of a component that thermally decomposes when exposed to a high temperature, for example, a sizing agent, and the resin composition has a heating weight loss rate of 0.15% or less. Since the carbon fiber is excellent in dispersibility in the injection-molded product, the flexural modulus of the injection-molded product tends to be high.
  • the carbon fiber used in the present invention is a resin composition obtained by melt-kneading a carbon fiber and a thermoplastic resin, and the length of the carbon fiber before melt-kneading is preferably 100 mm or more, more preferably 1000 mm or more. ..
  • the carbon fiber cut into several mm which is generally called chopped carbon fiber, is often used because of its ease of handling.
  • the carbon fibers used for injection molding are more preferably continuous fibers, and in the present invention, carbon fibers continuous for 1 m or more are substantially continuous fibers.
  • the twist angle of the surface layer of the carbon fiber bundle is preferably 2.0 to 30.5 °, more preferably 4 It is .8 to 30.5 °, more preferably 4.8 to 24.0 °.
  • the twist angle of the surface layer of the carbon fiber bundle is the angle formed by the fiber axis direction of the single fiber existing in the outermost layer of the carbon fiber bundle with respect to the long axis direction as the bundle of carbon fiber bundles, and is directly observed. However, with higher accuracy, it can be calculated from the number of twists, the number of filaments, and the diameter of the single fiber as described later.
  • the carbon fiber can be charged into the injection molding machine with good focusing property, and the fiber length included in the injection molded product can be increased because the carbon fiber can be charged into the injection molding machine with a long fiber length. You can make it bigger.
  • the carbon fiber used in the present invention has a single fiber diameter of preferably 6.0 ⁇ m or more, more preferably 6.5 ⁇ m or more, and further preferably 6.9 ⁇ m or more.
  • the larger the diameter of the single fiber the longer the fiber tends to remain during injection molding, and the flexural modulus tends to increase.
  • the diameter of the single fiber is 6.0 ⁇ m or more, the flexural modulus of the injection-molded product tends to increase.
  • the upper limit of the single fiber diameter is not particularly limited, but if it is too large, the tensile elastic modulus of the carbon fiber may be lowered, so that about 15 ⁇ m may be considered as a tentative upper limit.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber and the productivity are well-balanced, and it is easy to increase the industrial value.
  • the method for evaluating the single fiber diameter will be described later, but it may be calculated from the specific gravity, grain size, and number of filaments of the fiber bundle, or it may be evaluated by scanning electron microscope observation. If the evaluation device used is calibrated correctly, the same result can be obtained by any method of evaluation.
  • the cross-sectional shape of the single fiber is not a perfect circle, the diameter equivalent to the circle is used instead.
  • the equivalent diameter of a circle refers to the diameter of a perfect circle having a cross-sectional area equal to the measured cross-sectional area of a single fiber.
  • the thermoplastic resin used in the present invention is preferably at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate and polyarylene sulfide, and has a bending elasticity of the obtained molded product. From the viewpoint, polyamide and polyarylene sulfide are more preferable, and polyarylene sulfide is more preferable.
  • the carbon fiber used in the present invention it is possible to enhance the mechanical properties such as the bending elasticity of the molded product obtained without restrictions on the type of thermoplastic resin, so that the thermoplastic resin can be widely selected, but the dynamics of the molded product.
  • the effect of the present invention can be easily obtained by selecting a thermoplastic resin whose characteristics are easily enhanced, specifically, a thermoplastic resin which exhibits a high tensile yield stress.
  • polystyrene resin examples include homopolymers of propylene or copolymers of propylene with at least one ⁇ -olefin, conjugated diene, non-conjugated diene and the like.
  • polyamide examples include polymers that form a main chain by repeating amide groups, such as aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 610 and polyamide 612, and aromatic polyamides such as polyamide 6T. Can be mentioned. It may be a mixture of these or a plurality of types of polyamide copolymers.
  • polyarylene sulfide As the constituent units of polyarylene sulfide, p-phenylene sulfide unit, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfide unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit, diphenylene sulfide unit, substitution Examples thereof include those consisting of a group-containing phenylene sulfide unit and a branched structure-containing phenylene sulfide unit, and polyp-phenylene sulfide is particularly preferable.
  • Additives can be added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples of the additives include antioxidants, heat stabilizers, weather resistant agents, mold release agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, and petroleum resins used for injection molding.
  • Petroleum resin is a polymer of a hydrocarbon compound produced as a by-product during thermal decomposition of naphtha, and is derived from C9 petroleum resin obtained by polymerizing a C9 distillate composed of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
  • C5 petroleum resin obtained by polymerizing the C5 distillate and C5-C9 copolymerized petroleum resin obtained by copolymerizing the C9 distillate and the C5 distillate as raw materials, and the petroleum resins thereof are made of maleic anhydride, maleic acid, and the like.
  • examples thereof include modified petroleum resins modified with fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol and the like.
  • the first preferred mode of the method for producing a resin composition of the present invention is to use a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, or an extruder to simultaneously or in any order the above components. It is produced by mixing, and more preferably, it is melt-kneaded by a twin-screw extruder.
  • a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, or an extruder to simultaneously or in any order the above components. It is produced by mixing, and more preferably, it is melt-kneaded by a twin-screw extruder.
  • the extruder one having a vent capable of degassing the moisture in the raw material and the volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used.
  • a vacuum pump is preferably installed from the vent to efficiently discharge the generated
  • a screen for removing foreign substances and the like mixed in the extruded raw material in the zone in front of the die portion of the extruder to remove the foreign substances from the resin composition.
  • a screen include a wire mesh, a screen changer, and a sintered metal plate.
  • the second preferred mode of the method for producing a resin composition of the present invention is a method in which the petroleum resin is first adhered to carbon fibers, and then the thermoplastic resin is adhered.
  • a known production method such as applying an oil agent, a sizing agent, or a matrix resin to the fiber bundle can be used, but as a more specific example, the petroleum resin is melted on the surface of a heated rotating roll.
  • a method of adhering a predetermined amount of petroleum resin per unit length of carbon fibers can be mentioned by coating a film having a certain thickness of the petroleum resin and running the roll surface while adhering the carbon fibers.
  • the coating of petroleum resin on the roll surface can be realized by applying the concept of a known coating device such as a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, a spray, a curtain, and an extrusion.
  • a known coating device such as a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, a spray, a curtain, and an extrusion.
  • tension is applied to the carbon fibers to which the petroleum resin is attached with a roll or bar, widening and focusing are repeated, pressure and vibration are applied, etc.
  • the petroleum resin is impregnated between the single fibers of the carbon fiber bundle by the operation of.
  • a method of passing carbon fibers through the surfaces of a plurality of heated rolls or bars so as to be in contact with each other can be mentioned.
  • the petroleum resin-attached carbon fiber composed of the carbon fiber and the petroleum resin is in contact with the above-mentioned thermoplastic resin to form a resin composition.
  • the molten thermoplastic resin is arranged so as to be in contact with the carbon fibers attached to the petroleum resin. More specifically, using an extruder and a coating die for the wire coating method, a method of continuously arranging the carbon fibers adhering to the petroleum resin so as to cover the thermoplastic resin, or flattening with a roll or the like.
  • a method of arranging a molten film-like thermoplastic resin from one side or both sides of the carbon fiber adhering to the petroleum resin using an extruder and a T-die and integrating them with a roll or the like can be mentioned.
  • the carbon fiber After the carbon fiber is integrated with the thermoplastic resin in the above-mentioned first or second preferable manner, it may be cut into a constant length of, for example, 1 to 50 mm with a device such as a pelletizer or a strand cutter. This cutting step may be continuously installed after the thermoplastic resin placement step.
  • a device such as a pelletizer or a strand cutter.
  • This cutting step may be continuously installed after the thermoplastic resin placement step.
  • the molding material When the molding material is flat or sheet-like, it may be slit and elongated before cutting. You may use something like a sheet pelletizer that slits and cuts at the same time.
  • the resin composition of the present invention preferably has a flexural modulus FM of 41 to 55 GPa, more preferably 44 to 55 GPa.
  • the flexural modulus is measured by ISO 178 and is a major factor of rigidity indicating the resistance to bending of a member. The larger the flexural modulus, the less flexible the member can be maintained even if the amount of the resin composition used is reduced, leading to a reduction in the weight of the member.
  • the flexural modulus is 41 GPa or more, the characteristics are comparable to those of magnesium alloy, which is a representative of lightweight metals, and the result is satisfactory.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 15 to 55% by mass of carbon fibers, and more preferably 25 to 50% by mass.
  • the mass content Wf of the carbon fiber can be adjusted according to the intended use and the desired physical properties, and it is preferable to increase the mass content if only the flexural modulus of the resin composition is considered.
  • the mass content of the carbon fibers is 15% by mass or more, the flexural modulus of the resin composition is high, and when it is 55% by mass or less, the moldability at the time of injection can be maintained.
  • the mass content of the carbon fiber can be calculated from the ratio of the input carbon fiber to the thermoplastic resin and other additive components.
  • the resin composition of the present invention containing carbon fibers and a thermoplastic resin has a flexural modulus FM (GPa) of the resin composition, a mass content Wf (%) of the carbon fibers in the resin composition, and tensile elasticity of the carbon fibers.
  • the rate E (GPa) satisfies the relationship between equations (5) and (6).
  • the flexural modulus depends on the mass content Wf of the carbon fiber, but is not proportional to Wf, so it is empirically standardized and used in relation to the 0.5th power of Wf.
  • the number average fiber length of the carbon fibers in the molded product obtained by the resin composition of the present invention is preferably 0.3 to 2 mm, more preferably 0.4 to 1 mm. Within such a range, the effect of carbon fibers reinforcing the thermoplastic resin in the molded product can be enhanced, and the mechanical properties of the molded product can be sufficiently enhanced.
  • a method for measuring the number average fiber length in the molded product will be described. As a method for measuring the number average fiber length of the carbon fibers contained in the molded product, for example, the resin component contained in the molded product is removed by a melting method or a burning method, and the remaining carbon fibers are filtered out. , There is a method of measuring by microscopic observation.
  • ⁇ Tensile modulus of carbon fiber> The tensile elastic modulus of the carbon fiber is determined according to the resin impregnated strand test method of JIS R7608 (2004) according to the following procedure. However, when the fiber bundle of the carbon fiber has a twist, it is evaluated after being untwisted by imparting the same number of reverse rotation twists as the number of twists.
  • the resin composition is resin-embedded and polished to expose the single fiber cross section of the carbon fibers.
  • finish polishing using a polishing material having a diameter of about 0.05 ⁇ m is performed at the final stage of polishing.
  • Five single fiber cross sections of carbon fibers are randomly selected, and the Raman spectrum is measured using a microscopic Raman spectroscope. The measurement point is near the center of each single fiber cross section.
  • the excitation wavelength is 532 nm
  • the laser intensity is 1 mW
  • the measurement range is 900 to 2000 cm -1
  • the laser beam is narrowed down to a diameter of 2 ⁇ m
  • the measurement time is 60 seconds x 3 times integrated.
  • Baseline of the resulting spectrum as scattering intensity 1000 cm -1 and 1800 cm -1 becomes zero offset using a linear function, the height of the G band Ig, valley around 1480 cm -1
  • the crystallization parameter Iv / Ig is calculated with the height as Iv.
  • the range of about ⁇ 10 cm -1 from the vicinity of the visual apex of the G band is approximated by the minimum square with a quadratic function, and the peak top intensity of the fitting function is Ig. And.
  • Iv Iv is obtained in the same manner for the vicinity of the valley near 1480 cm -1.
  • the average value of Iv / Ig at 5 points is used.
  • ⁇ Average single fiber diameter of carbon fiber> The cross section of the single fiber of the carbon fiber to be evaluated is observed with a scanning electron microscope, and the cross section is evaluated. The diameter of a perfect circle having the same cross-sectional area as the cross-sectional area is calculated and used as the single fiber diameter.
  • the N number for calculating the single fiber diameter is 50, and the average value thereof is adopted.
  • the acceleration voltage is 5 keV.
  • a scanning electron microscope (SEM) S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used as the scanning electron microscope.
  • ⁇ Torsion angle of carbon fiber bundle surface layer> A guide bar is installed at a height of 60 cm from the horizontal plane, and the carbon fiber bundle is attached to the guide bar at an arbitrary position with tape to make it a fixed end, and then the carbon fiber bundle is placed 50 cm away from the fixed end. Cut to form a free end. The free end is sealed so as to be sandwiched between tapes, and treated so as not to be unraveled into single fiber units.
  • n turns
  • the number of remaining twists is calculated by the following formula. The average of the above measurements performed three times is taken as the number of remaining twists in the present invention.
  • the twist of the surface layer of the carbon fiber bundle is calculated by the following formula using the number of twists (turn / m). Calculate the angle (°).
  • ⁇ Loop breaking load> Place a single fiber with a length of about 10 cm on a slide glass, add 1 to 2 drops of glycerin to the center, and gently twist both ends of the single fiber in the fiber circumferential direction to form a loop in the center of the single fiber. Place the cover glass on. This is installed on the stage of a microscope, and moving images are taken under the conditions of a total magnification of 100 times and a frame rate of 15 frames / second. While adjusting the stage each time so that the loop does not go out of the field of view, the looped fibers are strained until the single fibers break by pressing both ends of the looped fibers toward the slide glass and pulling them in the opposite direction at a constant speed.
  • the frame immediately before the break is specified by frame advance, and the width W of the loop immediately before the break is measured by image analysis.
  • the single fiber diameter d is divided by W to calculate d / W.
  • the n number of the test is 20, and the loop strength E ⁇ d / W is obtained by multiplying the average value of d / W by the tensile elastic modulus E. Furthermore, multiplied by the cross-sectional area [pi] d 2/4 obtained from a single fiber diameter, and a loop breaking load of ⁇ E ⁇ d 3 / 4W.
  • a perforated mount on which a single fiber is fixed is placed on the spacer, and a glass plate on which the film is also attached is set on the glass plate to which the film is attached facing downward.
  • a tape having a thickness of about 70 ⁇ m is attached to both ends of the film.
  • (V) 4-point bending test The test piece obtained in the above procedure (iii) is subjected to compression strain by 4-point bending using a jig with an outer indenter 50 mm interval and an inner indenter 20 mm interval. The stepwise is strained every 0.1%, the test piece is observed with a polarizing microscope, and the number of breaks at the center 5 mm in the longitudinal direction of the test piece is measured. The double value of the measured number of fractures is defined as the number of fiber fractures (pieces / 10 mm), and the compressive stress calculated from the compressive strain in which the average number of fiber fractures in the test number 30 exceeds 1 piece / 10 mm is defined as the single fiber compressive strength.
  • the single fiber composite strain ⁇ (%) is measured using a strain gauge attached at a position about 5 mm away from the center of the test piece in the width direction.
  • the gauge factor ⁇ of the strain gauge, the fiber embedding depth d ( ⁇ m) measured in the procedure of the above (iv), and the residual strain 0.14 (%) are taken into consideration. And calculate with the following formula.
  • ⁇ c ⁇ ⁇ (2 / ⁇ ) ⁇ (1-d / 1000) ⁇ 0.14.
  • ⁇ Weight loss rate of carbon fiber bundle at 450 ° C> A carbon fiber bundle to be evaluated is cut to a mass of 2.5 g, wrapped in a skein with a diameter of about 3 cm, and the mass w 0 (g) before heat treatment is weighed. Next, the mixture is heated in an oven at a temperature of 450 ° C. in a nitrogen atmosphere for 15 minutes, allowed to cool to room temperature in a desiccator, and then weighed in mass w 1 (g) after heating. The heating weight loss rate at 450 ° C. is calculated by the following formula. The evaluation is performed three times, and the average value is adopted.
  • Weight loss rate by heating at 450 ° C. (%) (w 0 ⁇ w 1 ) / w 0 ⁇ 100 (%).
  • ⁇ Crystal size Lc and crystal orientation of carbon fiber bundle ⁇ 002 > By aligning the carbon fiber bundles to be used for measurement and solidifying them with a collodion alcohol solution, a measurement sample of a square pillar having a length of 4 cm and a side length of 1 mm is prepared. The prepared measurement sample is measured under the following conditions using a wide-angle X-ray diffractometer.
  • Crystallite size (nm) K ⁇ / ⁇ 0 cos ⁇ B here, K: 1.0, ⁇ : 0.15418 nm (X-ray wavelength) ⁇ 0 : ( ⁇ E 2- ⁇ 1 2 ) 1/2 ⁇ E : Apparent half width (measured value) rad, ⁇ 1 : 1.046 ⁇ 10 -2 rad ⁇ B : Bragg diffraction angle.
  • ⁇ 002 (180-H) / 180 here, H: Apparent half width (deg)
  • H Apparent half width (deg)
  • XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the wide-angle X-ray diffractometer.
  • ⁇ Number of carbon fibers contained in the molded product Average fiber length> A sample obtained by cutting out a part of a molded product is heated in air at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes using an electric furnace to sufficiently incinerate and remove the thermoplastic resin (A) and compound (B) to remove carbon fibers. To separate. At least 400 separated carbon fibers are randomly extracted, and the length thereof is measured to a unit of 1 ⁇ m with an optical microscope, and the number average fiber length (Ln) is obtained by the following formula.
  • thermoplastic resin is represented by only one type and evaluated when a specific carbon fiber is applied, but the present invention does not limit the type of the thermoplastic resin.
  • Example 1 A spinning solution containing a polyacrylonitrile copolymer composed of acrylonitrile and itaconic acid was obtained.
  • a coagulated yarn was obtained by a dry-wet spinning method in which the obtained spinning solution was once discharged from a spinneret into the air and introduced into a coagulation bath consisting of an aqueous solution of dimethyl sulfoxide.
  • the coagulated fibers were stretched in warm water at 90 ° C. at a stretching ratio of 3 times in a bath, further added with a silicone oil, and dried using a roller heated to a temperature of 160 ° C. Pressurized steam stretching was performed at a stretching ratio of 4 times to obtain a carbon fiber precursor fiber bundle having a single fiber fineness of 1.1 dtex. Next, four of the obtained precursor fiber bundles were combined to obtain 12,000 single fibers, and heat treatment was performed in an oven at an air atmosphere of 230 to 280 ° C. with a draw ratio of 1 to convert them into flame-resistant fiber bundles. did.
  • the obtained flame-resistant fiber bundle is twisted to give a twist of 45 turns / m, and is subjected to a preliminary carbonization treatment at a draw ratio of 1.0 in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. to obtain preliminary carbon.
  • a synthetic fiber bundle was obtained.
  • the preliminary carbonized fiber bundle was subjected to carbonization treatment under the conditions of a draw ratio of 1.02 and a carbonization temperature of 1900 ° C., and then a carbon fiber bundle was obtained without applying a sizing agent.
  • the extruder cylinder temperature is set to 330 ° C.
  • polyphenylene sulfide resin (“Trelina” (registered trademark) M2888 manufactured by Toray Co., Ltd.), which is a thermoplastic resin, is supplied from the main hopper and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. Kneaded.
  • a solid bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "jER” (registered trademark) 1004AF (E-2), softening point 97 ° C.
  • the composition containing the molten thermoplastic resin is supplied to the discharge die port (diameter 3 mm) to cover the periphery of the carbon fiber.
  • the take-up speed was adjusted so that the carbon fiber content was 30% by mass.
  • the long fiber pellets thus obtained have an injection time of 5 seconds, a back pressure of 5 MPa, a holding pressure of 20 MPa, a holding pressure time of 10 seconds, and a cylinder temperature.
  • An ISO mold dumbbell test piece as a molded product was produced by injection molding under the conditions of: 330 ° C. and mold temperature: 130 ° C.
  • the cylinder temperature indicates the temperature of a portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted
  • the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting the resin for forming a predetermined shape.
  • the obtained test piece (molded product) was subjected to characteristic evaluation. The evaluation results evaluated by the above method are summarized in Table 1.
  • Example 2 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbon fibers obtained in Example 1 were further heat-treated under a nitrogen atmosphere at 2350 ° C. and a draw ratio of 1.00 to use the carbon fibers.
  • Example 3 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 2 except that the stretching ratio in the additional heat treatment at 2350 ° C. was changed to 1.02.
  • Example 4 The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mass content of the carbon fibers contained in the resin composition was changed to 20% by mass.
  • test pieces for various evaluations were produced by injection molding the pellets. Injection molding was performed at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. The obtained test piece was annealed at 150 ° C. for 2 hours, then air-cooled and subjected to each test.
  • Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber was changed to "TORAYCA” (registered trademark) T700S-24000-50E manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the resin composition of the present invention can be widely used in applications such as compounds, pellets, SMC (sheet molding compound), and UD (unidirectional) tape. These intermediate base materials can be finally used for various parts / members, and are particularly suitable for electric / electronic equipment, OA equipment, home electric appliances, automobile parts / internal members, housings, and the like.

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Abstract

炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の引張弾性率Ｅが３５０～５００ＧＰａ、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）がＡ≧－０．００１７×Ｅ＋１．０２の関係を満たす樹脂組成物。　射出成形により複雑形状の部材に対する成形性が高いことに加えて、曲げ弾性率および衝撃特性に優れる成形品が得られる樹脂組成物を提供する。

Description

[規則91に基づく訂正 01.10.2020]　樹脂組成物および成形品
　本発明は、射出成形に適した炭素繊維を含む樹脂組成物であり、曲げ弾性率が高いうえに、複雑形状の部材を成形可能な樹脂組成物に関する。
　炭素繊維複合材料、特に炭素繊維強化プラスチックは優れた力学特性を示すために、従来はアルミニウムなどの軽金属が適用されていた部材を代替する軽量材料として近年幅広く使用されている。しかしながら、炭素繊維強化プラスチックは優れた力学特性を発現させるために連続繊維または不連続繊維でも数ｍｍ以上の長さの繊維の状態で使用されることが多く、その場合では複雑形状に賦形することが困難である問題があった。一方で、複雑形状への賦形性に優れる射出成形を、炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂に対して適用すると一般に成形品の曲げ弾性率が低く、軽金属の代替としては満足できる力学特性ではなかった。
　炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂の射出成形品の曲げ弾性率を高めるためには、主に炭素繊維の含有率を高める方法、炭素繊維の繊維長を長く残すような成形を行う方法、炭素繊維の引張弾性率を高める方法が一般的である。これらの方法はほぼ独立の効果を発現するためにそれぞれ検討が進んでいる。
　炭素繊維の引張弾性率を高める方法では、市販の炭素繊維の中から単に引張弾性率の高い品種を選択している例が見受けられる。例えば、引張弾性率が２９５～３９０ＧＰａの炭素繊維と特定の芳香族アミドを組み合わせることで炭素繊維の含有率４０質量％のときに成形品の曲げ弾性率で３９ＧＰａに向上させている（特許文献１）。
　また、特定のポリアミド樹脂との組み合わせにおいて炭素繊維の引張弾性率を汎用の２４０ＧＰａ付近から２９０ＧＰａまで高める方法が提案されている（特許文献２）。
　また、ポリフェニレンスルフィド樹脂と引張弾性率が３９０～４５０ＧＰａの炭素繊維を用いることで、炭素繊維の含有率が３１質量％のときに成形品の曲げ弾性率で３７ＧＰａまで向上させている（特許文献３）。
　また、引張弾性率が８６０ＧＰａのピッチ系炭素繊維をポリアクリロニトリル系炭素繊維に組み合わせて使用する技術が提案されている（特許文献４）。
特開２００６－１９６５号公報 特開２０１８－１４５２９２号公報 特開２０１７－１９０４２６号公報 特開２０１９－２６８０８号公報
　しかしながら、上記特許文献において提案された技術には次のような課題がある。
　特許文献１では成形品の曲げ弾性率を向上させる効果は見られるものの、汎用の炭素繊維である引張弾性率２４０ＧＰａのものでは成形品の曲げ弾性率３２ＧＰａと、炭素繊維の引張弾性率が１．６倍になっても成形品の曲げ弾性率は１．２倍しか向上しない結果であり、効果が極めて小さいものであった。また、引張弾性率３７５ＧＰａの炭素繊維を用いた場合にはＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターが小さい、つまり炭素化温度が高い、ものであって、かつ単繊維直径が小さいためか、成形品の曲げ弾性率は３９ＧＰａであり、効果の小さなものであった。
　特許文献２では炭素繊維の含有率が４５質量％のときに成形品の曲げ弾性率が３３から３５ＧＰａまでしか向上できないものであった。
　特許文献３ではＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターが小さい、つまり炭素化温度が高いものであって、かつ単繊維直径が小さいためか、炭素繊維の含有率３１質量％のときだけでなく、５６質量％まで高めたとしてもその使用量に対して成形品の曲げ弾性率は満足できる結果ではなかった。
　特許文献４では引張弾性率の高いピッチ系炭素繊維のみを用いたとしても成形品の曲げ弾性率は最大でも２９ＧＰａと満足できる結果ではなかった。
　上述したように、従来技術では汎用の引張弾性率の高い炭素繊維を用いる着想はあったものの、射出成形に適した炭素繊維について何ら示唆はなかった。
　上記の課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、次のいずれかの構成を有する。すなわち、
炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の引張弾性率Ｅが３５０～５００ＧＰａ、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす樹脂組成物（以下、第１の態様）、
　Ａ≧－０．００１７×Ｅ＋１．０２　　・・・式（１）、
または、
炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．６５以下、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（２）の関係を満たす樹脂組成物（以下、第２の態様）、
　Ｅ≧２９０×（Ｉｖ／Ｉｇ）－０．２３　・・・式（２）
または、
炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）と樹脂組成物中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）ならびに炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（５）および式（６）の関係を満たす樹脂組成物（以下、第３の態様）、である。
　ＦＭ／Ｗｆ０．５＞６．８　　・・・式（５）
　ＦＭ／Ｗｆ０．５＞０．０１×Ｅ＋３．００　　・・・式（６）。
　本発明の成形品は、次の構成を有する。すなわち、
上記樹脂組成物を成形してなる成形品、である。
　本発明の第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．４０以上であることが好ましい。
[規則91に基づく訂正 01.10.2020]　
　本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度Ｆｃ（ＧＰａ）と結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が式（３）の関係を満たすことが好ましい。
　Ｆｃ≧１．３×１０／Ｌｃ－０．２　・・・式（３）
　本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の結晶配向度π００２が８０．０～９５．０％、結晶子サイズＬｃが２．２～３．５ｎｍであり、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π００２（％）が式（４）の関係を満たすことが好ましい。
　π００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２　・・・式（４）
　本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して得る樹脂組成物において、溶融混練前の該炭素繊維の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。 
　本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下であることが好ましい。 
　本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°であることが好ましい。 
　本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上であることが好ましい。 
　本発明の第１または第２の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の単繊維直径が６．５～８．５μｍであることが好ましい。
　本発明の第３の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％であることが好ましい。
　本発明の第３の態様の樹脂組成物は、該炭素繊維の曲げ弾性率ＦＭが４１～５５ＧＰａであることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、射出成形により複雑形状の部材に対する成形性が高いことに加えて、得られる成形品は曲げ弾性率および衝撃特性に優れる。
　本発明の樹脂組成物には炭素繊維と熱可塑性樹脂が含まれる。
　まず、本発明に用いられる炭素繊維について説明する。
　本発明に用いられる炭素繊維は引張弾性率Ｅが３５０～５００ＧＰａである。炭素繊維の引張弾性率が高いほど、射出成形品の曲げ弾性率が高い傾向になる。引張弾性率が３５０ＧＰａに満たない場合、射出成形品の曲げ弾性率を高めることができない。炭素繊維の引張弾性率が５００ＧＰａを超える場合、射出成形品の曲げ弾性率を向上させる効果が弱まる。炭素繊維の引張弾性率Ｅの下限は、好ましくは３７０ＧＰａ以上であり、より好ましくは３８０ＧＰａ以上である。炭素繊維の引張弾性率はＪＩＳ　Ｒ７６０８：２００４に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価する。ストランド弾性率の評価法の詳細は後述する。
　本発明の第１の態様である樹脂組成物に用いられる炭素繊維は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす炭素繊維である。
　Ａ≧－０．００１７×Ｅ＋１．０２　・・・式（１）。
　式（１）における定数項は好ましくは１．０４であり、より好ましくは１．０６である。ループ破断荷重とは、単繊維をループ状に曲げていったとき破断が生じる際の荷重に相当し、後述の方法で評価する。通常、引張弾性率を高めるとループ破断荷重は低下傾向を示すことが多く、ループ破断荷重が低いと、射出成形時に曲げ方向の力により炭素繊維が折れやすく、繊維長が短くなることにより射出成形品の曲げ弾性率向上効果が小さくなる。本発明において、炭素繊維の引張弾性率を高めてもループ破断荷重が高い、上記式（１）の関係を満たす特定の炭素繊維を用いなければ、射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができない。
　本発明の第２の態様である樹脂組成物に用いられる炭素繊維は、炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．６５以下の炭素繊維である。本発明のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇは、炭素繊維の単繊維断面から得たＲａｍａｎスペクトルの解析から評価する。詳しい評価手法は後述する。かかるＲａｍａｎスペクトルは、１５８０ｃｍ－１付近にＧバンド、１３６０ｃｍ－１付近にＤバンド、１４８０ｃｍ－１付近にそれらのバンド間の谷ができる。Ｇバンドのピーク強度をＩｇ、１４８０ｃｍ－１付近の最もスペクトル強度が弱まった部分をＩｖとして、その比が炭素繊維内部構造の結晶化の進行度を示す指標となる。市販されている炭素繊維であれば、引張弾性率３８０ＧＰａ付近のものはＩｖ／Ｉｇが０．２未満であり、引張弾性率が２３０～２９０ＧＰａのものはＩｖ／Ｉｇが０．７０以上である。かかるＩｖ／Ｉｇが０．６５以下だと十分に結晶化が進んでおり、炭素繊維の引張弾性率が高まっている。
　結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇは炭素繊維製造時の炭素化最高温度により調整できる。結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇの上限は、好ましくは０．６０であり、より好ましくは０．５５である。
　本発明の第２の態様である樹脂組成物に用いられる炭素繊維は、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（２）の関係を満たす炭素繊維である。
　Ｅ≧２９０×（Ｉｖ／Ｉｇ）－０．２３　・・・式（２）
　結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが小さいほど、結晶化が進んでおり、炭素繊維の引張弾性率が高まっている。一般的な傾向としては、例えば東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ－２４０００－５０Ｅにおいて、Ｉｖ／Ｉｇは０．９１、引張弾性率は２３０ＧＰａ、東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ４０Ｊ－１２０００－５０Ｅにおいて、Ｉｖ／Ｉｇは０．１８、引張弾性率は３７７ＧＰａ、東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ５５Ｊ－６０００－５０Ｅにおいて、Ｉｖ／Ｉｇは０．０５、引張弾性率は５３６ＧＰａというように、Ｉｖ／Ｉｇが小さいほど、引張弾性率が加速度的に高まる傾向にあり、これら２つのパラメーターの間には概ねべき乗の関係が認められる。結晶化が進むほど射出成形時に曲げ方向の力により炭素繊維が折れやすくなるため、本発明者らが検討したところ、式（２）を満たす炭素繊維であれば引張弾性率の高さと炭素繊維の折れにくさを高いレベルで維持できることがわかった。式（２）の物理的な意味は、引張弾性率の高さの割には結晶化が進んでいない炭素繊維を用いるのがよいということである。上記式（２）の関係を満たす特定の炭素繊維を用いることで、射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができる。射出成形品の曲げ弾性率をさらに効果的に高めることができる観点からは、式（２）の係数を２９０の代わりに３００にすることが好ましい。
　本発明に用いられる炭素繊維において、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇの下限は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．４０以上である。かかる結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．２５以上であると、炭素繊維自身の引張弾性率は極めて高いレベルではないものの、射出成形時の炭素繊維の折れにくさが一定以上であるため、結果として炭素繊維の引張弾性率のわりには射出成形品の曲げ弾性率を高いものとしやすい。
　本発明に用いられる炭素繊維において、結晶子サイズＬｃは好ましくは２．２～３．５ｎｍであり、より好ましくは２．４～３．３ｎｍであり、さらに好ましくは２．６～３．１ｎｍである。結晶子サイズは炭素繊維中に存在する結晶子のｃ軸方向の厚みを表す指標であり、炭素化時の熱処理量に対応するが、熱処理を行うほど引張弾性率が高まりやすくなると同時に、射出成形時に炭素繊維が折れやすくなる傾向がある。結晶子サイズＬｃが上記の範囲であれば、炭素繊維の引張弾性率と折れやすさのバランスに優れる。結晶子サイズＬｃは、炭素繊維の広角Ｘ線回折により評価する。詳しい評価手法は後述する。
　本発明に用いられる炭素繊維において、結晶配向度π００２は好ましくは８０．０～９５．０％であり、より好ましくは８０．０～９０．０％であり、さらに好ましくは８２．０～９０．０％である。結晶配向度π００２とは、炭素繊維中に存在する結晶子の繊維軸を基準とした配向角を表す指標である。結晶子サイズ同様、広角Ｘ線回折により評価する。詳しい評価手法は後述する。結晶配向度が８０．０％以上であれば射出成形時に炭素繊維が折れにくくなり、結晶配向度が９５．０％以下であれば、炭素繊維の引張弾性率が満足できるものとなりやすい。
　本発明に好適に用いられる炭素繊維は結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）、単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度Ｆｃ（ＧＰａ）の関係が以下の（３）式の範囲である。
　Ｆｃ≧１．３×１０／Ｌｃ－０．２　・・・（３）。
　本発明に用いられる炭素繊維は（３）式の右辺がより好ましくは１．３×１０／Ｌｃ＋０．１であり、さらに好ましくは１．３×１０／Ｌｃ＋０．５である。一般に、炭素繊維の結晶子サイズが高まるほど単繊維圧縮強度は低下する傾向にあることが知られている。これに対し、結晶子サイズから予想される従来のレベルよりも単繊維圧縮強度が高い炭素繊維を用いることで射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができる。炭素繊維は（３）式を満足することで、射出成形品の曲げ弾性率が満足する値を得ることができる。本発明で用いる単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法とは、炭素繊維の単繊維を樹脂に埋め込んだ炭素繊維強化複合材料（単繊維コンポジット）に圧縮歪みをステップワイズに与えながら各圧縮歪みでの繊維破断数を数えることで、炭素繊維の単繊維圧縮強度を調べることができるものである。繊維破断したときの単繊維コンポジット圧縮歪みから単繊維圧縮強度に変換するためには、単繊維コンポジット圧縮歪みと繊維圧縮歪みの差と、各繊維圧縮歪みでの弾性率非線形性を考慮する必要がある。そのため、単繊維圧縮応力は、ストランド引張試験（詳細は後述）で得た応力－歪み（Ｓ－Ｓ）曲線を、Ｘ軸を歪み、Ｙ軸を応力として０≦ｙ≦３の範囲で２次関数ｙ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃでフィッティングし、そのフィッティングラインを圧縮歪み側に延長したものを用いて求める。単繊維圧縮強度は、破断数は１個／１０ｍｍを超えた時点の単繊維圧縮応力とする。
　本発明に用いられる炭素繊維において、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π００２（％）は式（４）の関係を満たすことが好ましい。
　π００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２　・・・式（４）。
　発明者らが検討したところ、結晶子サイズＬｃが高まるほど結晶配向度π００２が高まっていく傾向があり、式（４）は既知の炭素繊維のデータからその関係の上限を経験的に示している。通常、結晶子サイズＬｃが大きいほど、炭素繊維の引張弾性率は向上する一方で、ループ破断荷重や単繊維圧縮強度は低下傾向となることが多い。また、結晶配向度π００２は射出成形品の曲げ弾性率に強く影響し、結晶配向度が高いほど射出成形品の曲げ弾性率も高くなる。結晶配向度π００２が式（４）の関係を満たすことは、結晶子サイズＬｃの割には結晶配向度π００２が大きいことを意味しており、炭素繊維の引張弾性率が高いときに、射出成形品の曲げ弾性率を効果的に高めることができ、工業的な価値が大きい。本発明において、式（４）における定数項はより好ましくは７３．５であり、さらに好ましくは７４．０である。
　本発明に用いられる炭素繊維は、４５０℃における加熱減量率が好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１０％以下であり、さらに好ましくは０．０７％以下である。本発明において、４５０℃における加熱減量率の詳しい測定方法は後述するが、測定対象の炭素繊維を一定量秤量し、４５０℃の温度に設定した不活性ガス雰囲気のオーブン中で１５分間加熱した前後での質量変化率のことを指す。かかる条件下での加熱減量率が少ない炭素繊維は、高温にさらされた場合に熱分解する成分、例えばサイジング剤を含む量が少なく、加熱減量率が０．１５％以下であると樹脂組成物への炭素繊維の分散性に優れるために射出成形品の曲げ弾性率が高くなりやすい。
　本発明に用いられる炭素繊維は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して得る樹脂組成物において、溶融混練前の炭素繊維の長さが好ましくは１００ｍｍ以上であり、より好ましくは１０００ｍｍ以上である。射出成形時は取り扱い性の容易さから一般にチョップド炭素繊維と言われる数ｍｍに切断された炭素繊維が用いられることが多い。炭素繊維の長さが小さい場合には連続繊維からチョップド炭素繊維に加工する１工程が増えるだけでなく、射出成形品の曲げ弾性率も低下しがちであるために好ましくない。そのため、射出成形に用いられる炭素繊維は連続繊維であることがより好ましく、本発明では１ｍ以上連続した炭素繊維を実質的に連続繊維とする。
　本発明に用いられる炭素繊維は、フィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束の形態を採る場合において、炭素繊維束表層の撚り角が好ましくは２．０～３０．５°であり、より好ましくは４．８～３０．５°であり、さらに好ましくは４．８～２４．０°である。炭素繊維束表層の撚り角とは、炭素繊維束の最表層に存在する単繊維の繊維軸方向が、炭素繊維束の束としての長軸方向に対して成す角のことであり、直接観察してもよいが、より高精度には、撚り数とフィラメント数、単繊維直径から後述のように算出することができる。かかる撚り角を上記範囲内に制御すれば、集束性良く射出成形機に炭素繊維を投入できるために好ましく、長い繊維長のまま射出成形機に投入できるために射出成形品に含まれる繊維長が大きくできる。
　本発明に用いられる炭素繊維は単繊維直径が好ましくは６．０μｍ以上であり、より好ましくは６．５μｍ以上であり、さらに好ましくは６．９μｍ以上である。単繊維直径が大きいほど、射出成形時に繊維が長く残りやすく、曲げ弾性率が高まりやすく、単繊維直径が６．０μｍ以上であると射出成形品の曲げ弾性率が高まりやすい。本発明において単繊維直径の上限に特に制限はないが、大きすぎると炭素繊維の引張弾性率が低くなることがあるため、１５μｍ程度が一応の上限と考えればよい。また、８．５μｍ以下であれば、炭素繊維の引張弾性率と生産性とのバランスが良く、工業的な価値を高めやすい。単繊維直径の評価方法は後述するが、繊維束の比重・目付・フィラメント数から計算してもよいし、走査電子顕微鏡観察により評価してもよい。用いる評価装置が正しく校正されていれば、いずれの方法で評価しても同等の結果が得られる。走査電子顕微鏡観察により評価する際に、単繊維の断面形状が真円でない場合、円相当直径で代用する。円相当直径は単繊維の実測の断面積と等しい断面積を有する真円の直径のことを指す。
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましく、得られる成形品の曲げ弾性率の観点からはポリアミドおよびポリアリーレンスルフィドがより好ましく、特に、ポリアリーレンスルフィドがさらに好ましい。本発明に用いられる炭素繊維と組み合わせることで、熱可塑性樹脂種類の制約なく得られる成形品の曲げ弾性率等の力学特性を高めることができるので熱可塑性樹脂は幅広く選択できるが、成形品の力学特性を高めやすい熱可塑性樹脂、具体的には引張降伏応力が高く発現する熱可塑性樹脂を選択することで本発明の効果を得やすい。
　ポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合物が挙げられる。
　ポリアミドとしては、アミド基の繰り返しによって主鎖を構成するポリマーが挙げられ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２のような脂肪族ポリアミド、あるいはポリアミド６Ｔのような芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。これらの混合物や複数の種類のポリアミド共重合体であってもよい。
　ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位として、ｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位よりなるものを挙げることができ、特にポリｐ－フェニレンスルフィドが好ましい。
　本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、および射出成形に用いる石油樹脂が具体的に挙げられる。石油樹脂とは、ナフサの熱分解の際に副生される炭化水素化合物の重合物であり、芳香族炭化水素からなるＣ９留分を重合して得られるＣ９石油樹脂や、脂肪族炭化水素からなるＣ５留分を重合して得られるＣ５石油樹脂、およびＣ９留分およびＣ５留分を原料として共重合により得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂およびそれらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂、などを挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物の製造方法の第一の好ましい様態は、上記各成分を同時にまたは任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造するものであり、より好ましくは二軸押出機による溶融混練である。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレートなどを挙げることができる。
　このとき炭素繊維を連続的に供給することが好ましく、熱可塑性樹脂を溶融混練した後に炭素繊維を供給することがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法の第二の好ましい様態は、上記石油樹脂を炭素繊維に先に付着させて、その後、熱可塑性樹脂を接着させる方法である。石油樹脂の付着工程は、繊維束に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方法を用いることができるが、より具体的な例として、加熱した回転するロールの表面に、溶融した石油樹脂の一定厚みの被膜をコーティングし、このロール表面に炭素繊維を接着させながら走らせることで、炭素繊維の単位長さ当たりに所定量の石油樹脂を付着させる方法を挙げることができる。ロール表面への石油樹脂のコーティングに関しては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレー、カーテン、押出などの公知のコーティング装置の概念を応用することで実現できる。石油樹脂の炭素繊維への付着工程では、石油樹脂が溶融する温度において、石油樹脂の付着した炭素繊維に対して、ロールやバーで張力をかける、拡幅、集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で石油樹脂を炭素繊維束の単繊維間まで含浸するようにする。より具体的な例として、加熱された複数のロールやバーの表面に炭素繊維を接触するように通す方法を挙げることができる。
　さらに、炭素繊維と石油樹脂からなる石油樹脂付着炭素繊維が上述の熱可塑性樹脂に接して樹脂組成物が形成される。熱可塑性樹脂の配置工程としては、溶融した熱可塑性樹脂を石油樹脂付着炭素繊維に接するように配置する。より具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に石油樹脂付着炭素繊維の周囲に熱可塑性樹脂を被覆するように配置していく方法や、ロール等で扁平化した石油樹脂付着炭素繊維の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の熱可塑性樹脂を配置し、ロール等で一体化させる方法を挙げることができる。
　上述の第一あるいは第二の好ましい様態で炭素繊維が熱可塑性樹脂と一体化された後は、ペレタイザーやストランドカッターなどの装置で例えば１～５０ｍｍの一定長に切断して用いることもある。この切断工程が熱可塑性樹脂の配置工程の後に連続的に設置されていてもよい。成形材料が扁平であったりシート状であったりする場合には、スリットして細長くしてから切断してもよい。スリットと切断を同時におこなうシートペレタイザーのようなものを使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、曲げ弾性率ＦＭが好ましくは４１～５５ＧＰａであり、より好ましくは４４～５５ＧＰａである。曲げ弾性率はＩＳＯ　１７８により測定されるものであり、部材のたわみにくさを示す剛性の主要因子である。曲げ弾性率が大きいほど使用する樹脂組成物を減らしても部材のたわみにくさを維持でき、部材軽量化に繋がる。曲げ弾性率が４１ＧＰａ以上であれば、軽量金属の代表であるマグネシウム合金に匹敵する特性であり、満足できる結果である。曲げ弾性率は高いことに越したことはないが、５５ＧＰａ以下であれば、マグネシウム合金の代替には十分な特性である。曲げ弾性率を上記の範囲に制御するためには上述の炭素繊維を用いることがポイントである。
　本発明の樹脂組成物は、炭素繊維を好ましくは１５～５５質量％含み、より好ましくは２５～５０質量％含む。炭素繊維の質量含有率Ｗｆは、用途や狙いの物性によって調整することができ、樹脂組成物の曲げ弾性率のみを考えるのであれば質量含有率を高めることが好ましい。炭素繊維の質量含有率は１５質量％以上であれば樹脂組成物の曲げ弾性率が高く、５５質量％以下であれば射出時の成形性を維持することができる。炭素繊維の質量含有率は投入した炭素繊維と熱可塑性樹脂およびその他添加成分との比率から計算することができる。
　炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）と樹脂組成物中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）ならびに炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（５）および式（６）の関係を満たす。
　ＦＭ／Ｗｆ０．５＞６．８　　・・・式（５）
　ＦＭ／Ｗｆ０．５＞０．０１×Ｅ＋３．００　　・・・式（６）。
　曲げ弾性率は、炭素繊維の質量含有率Ｗｆに依存するがＷｆには比例しないので経験的にＷｆの０．５乗の関係で規格化して用いている。ＦＭ／Ｗｆ０．５が６．８以下となって、式（５）の関係を満たさない場合には、炭素繊維の質量含有率に対して樹脂組成物の曲げ弾性率への向上効果が期待できない。また、式（６）の関係を満たさない場合には、炭素繊維の引張弾性率Ｅを高めても効果的に樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭを高めることができない。上述の特許文献１～３の実施例に記載された樹脂組成物は式（５）および（６）を満たさないことを本発明者らは確認している。式（５）および（６）を満たすよう制御するためには、本発明で用いられる炭素繊維を選択する必要がある。
　本発明の樹脂組成物によって得られる成形品中の炭素繊維の数平均繊維長は好ましくは０．３～２ｍｍであり、より好ましくは０．４～１ｍｍである。かかる範囲とすることで、成形品における熱可塑性樹脂を炭素繊維が補強する効果を高め、成形品の力学特性を十分高めることができる。ここで、成形品中の数平均繊維長の測定方法について説明する。成形品に含有される炭素繊維の数平均繊維長の測定方法としては、例えば、溶解法、あるいは焼き飛ばし法により、成形品に含まれる樹脂成分を除去し、残った炭素繊維を濾別した後、顕微鏡観察により測定する方法がある。測定は炭素繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長の合計を本数で除することで数平均繊維長を算出する。数平均繊維長を上記範囲に制御するためには、上述の射出成形時に折れにくい炭素繊維を用いることで達成できる。
　＜炭素繊維の引張弾性率＞
　炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に従い、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維の繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより、解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル化学工業製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。
＜Ｒａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇ＞
　樹脂組成物を樹脂包埋し、研磨して炭素繊維の単繊維断面を露出させる。研磨ダメージによるＲａｍａｎスペクトルへの影響を避けるため、研磨の最終段階で０．０５μｍ径程度の研磨材を用いた仕上げ研磨を行う。炭素繊維の単繊維断面を無作為に５点選び、顕微Ｒａｍａｎ分光器を用いてＲａｍａｎスペクトルを測定する。測定点は各単繊維断面の中心付近とする。励起波長は５３２ｎｍ、レーザー強度を１ｍＷ、測定範囲を９００～２０００ｃｍ－１、レーザー光を２μｍ径に絞り、測定時間を６０秒×３回積算で行う。得られたスペクトルのベースラインを、１０００ｃｍ－１と１８００ｃｍ－１の散乱強度が０になるように、直線の関数を用いてオフセットし、Ｇバンドの高さをＩｇ、１４８０ｃｍ－１付近の谷底の高さをＩｖとして結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇを算出する。誤差の影響を最小化するため、Ｉｇを求める際は、Ｇバンドの目視での頂点付近から約±１０ｃｍ－１の範囲を２次関数で最小自乗近似して、フィッティング関数のピークトップ強度をＩｇとする。Ｉｖについても、１４８０ｃｍ－１付近の谷近辺に対して同様にしてＩｖを求める。本発明では、５点のＩｖ／Ｉｇの平均値を用いる。
　なお、実施例において、包埋樹脂は“ＥｐｏＫｗｉｃｋ”（登録商標）ＦＣ（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）を用い、研磨装置として“ＡｕｔｏＭｅｔ”（登録商標）２５０Ｐｒｏ（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）を用いた。研磨は、粗研磨を＃３２０、＃５００、＃７００の研磨パッドを用いて行ったあと、仕上げ研磨を、研磨布として“ＭａｓｔｅｒＴｅｘ”（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）、研磨剤として０．０５μｍ径のアルミナ懸濁液を用いて行った。研磨ダメージの有無を確認するため、樹脂組成物を樹脂包埋するにあたり、常に東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ４０Ｊ－１２０００－５０Ｅをブランクとして、研磨面に対して繊維軸が垂直になる方向で同時に方埋しておく。かかるＭ４０Ｊに対して前記の方法で評価したＩｖ／Ｉｇが０．１８±０．０２であれば研磨ダメージが最小化できており、そうでない場合は研磨をやり直す。
　＜炭素繊維の平均単繊維直径＞
　評価したい炭素繊維の単繊維断面を走査電子顕微鏡観察し、断面積を評価する。かかる断面積と同じ断面積を有する真円の直径を算出し、単繊維直径とする。単繊維直径の算出のＮ数は５０とし、その平均値を採用する。なお、加速電圧は５ｋｅＶとする。
　なお、本発明では、走査電子顕微鏡として（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ－４８００を用いることができる。
　＜炭素繊維束表層の撚り角＞
　水平面から６０ｃｍの高さの位置にガイドバーを設置し、炭素繊維束の任意の位置をガイドバーにテープで貼り付けることによって固定端とした後、固定端から５０ｃｍ離れた箇所で炭素繊維束を切断し、自由端を形成する。自由端はテープに挟み込むように封入して、単繊維単位にほどけないように処理する。半永久的な撚り以外の一時的、あるいは時間と共に戻っていく撚りを排除するため、この状態で５分間静置したのち、回数を数えながら自由端を回転させてゆき、完全に解撚されるまでに回転させた回数ｎ（ターン）を記録する。以下の式により、残存する撚り数を算出する。上記測定を３回実施した平均を、本発明における残存する撚り数とする。
　残存する撚り数（ターン／ｍ）＝ｎ（ターン）／０．５（ｍ）。
　前記単繊維直径（μｍ）およびフィラメント数から以下の式により炭素繊維束全体の直径（μｍ）を算出した後、撚り数（ターン／ｍ）を用いて以下の式により、炭素繊維束表層の撚り角（°）を算出する。
　炭素繊維束全体の直径（μｍ）＝{（単繊維直径）２×フィラメント数}０．５
　炭素繊維束表層の撚り角（°）＝ａｔａｎ（繊維束全体の直径×１０－６×π×撚り数）。
　＜ループ破断荷重＞
　長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１～２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を行う。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗを測定する。単繊維直径ｄをＷで除してｄ／Ｗを算出する。試験のｎ数は２０とし、ｄ／Ｗの平均値に引張弾性率Ｅをかけ算することによりループ強度Ｅ×ｄ／Ｗを求める。さらに、単繊維直径から求まる断面積πｄ２／４を乗じ、πＥ×ｄ３／４Ｗをループ破断荷重とする。
　＜炭素繊維の単繊維圧縮強度＞
　単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度の測定は、次の（ｉ）～（ｖ）の手順で行う。
　（ｉ）樹脂の調整
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトート”（登録商標）ＹＤ－１２８（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡する。
　（ｉｉ）炭素繊維単繊維のサンプリングとモールドへの固定
　２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定する。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定する。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットする。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付ける。
　（ｉｉｉ）樹脂の注型から硬化まで
　上記（ｉｉ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（ｉ）の手順で調整した樹脂を流し込む。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温する。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得る。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットする。
　（ｉｖ）繊維埋め込み深さ測定
　上記（ｉｉｉ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ－３２００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行う。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とする。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とする。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式で計算する。
　ｄ＝（Ａ－Ｂ）×１．７３２。
　（ｖ）４点曲げ試験
　上記（ｉｉｉ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで圧縮歪みをかける。ステップワイズに０．１％毎に歪みを与え、偏光顕微鏡により試験片を観察し、試験片長手方向の中心部５ｍｍの破断数を測定する。測定した破断数の２倍値を繊維破断数（個／１０ｍｍ）とし、試験数３０の平均繊維破断数が１個／１０ｍｍを超えた圧縮歪みから計算した圧縮応力を単繊維圧縮強度とする。また、試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けた歪みゲージを用いて単繊維コンポジット歪みε（％）を測定する。最終的な炭素繊維単繊維の圧縮歪みεｃは、歪みゲージのゲージファクターκ、上記（ｉｖ）の手順で測定した繊維埋め込み深さｄ（μｍ）、残留歪み０．１４（％）を考慮して以下の式で計算する。
　εｃ＝ε×（２／κ）×（１－ｄ／１０００）－０．１４。
　＜炭素繊維束の４５０℃における加熱減量率＞
　評価対象となる炭素繊維束を質量２．５ｇとなるよう切断したものを直径３ｃｍ程度のカセ巻きにし、熱処理前の質量ｗ０（ｇ）を秤量する。次いで、温度４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で１５分間加熱し、デシケーター中で室温になるまで放冷した後に加熱後質量ｗ１（ｇ）を秤量する。以下の式により、４５０℃における加熱減量率を計算する。なお、評価は３回行い、その平均値を採用する。
　４５０℃における加熱減量率（％）＝（ｗ０－ｗ１）／ｗ０×１００（％）。
　＜炭素繊維束の結晶子サイズＬｃおよび結晶配向度π００２＞
　測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
　［１］結晶子サイズＬｃの測定
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。
　得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５～２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。
　結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
　ここで、
　Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
　β０：（βＥ ２－β１ ２）１／２
　βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０－２ｒａｄ
　θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角。
　［２］結晶配向度π００２の測定
　上述した結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求める。
　π００２＝（１８０－Ｈ）／１８０
　ここで、
　Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）
　上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維束の結晶子サイズおよび結晶配向度とする。
　なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、（株）島津製作所製ＸＲＤ－６１００を用いた。
　＜成形品の曲げ試験＞
　ＩＳＯ型ダンベル試験片について、ＩＳＯ　１７８（２０１０）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度を測定する。試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供する。ｎ＝６個の成形品について測定し、平均値で曲げ強度を求める。
　なお、後述の実施例および比較例においては、試験機として、“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
　＜成形品のシャルピー衝撃強度＞
　ＩＳＯ型ダンベル試験片の平行部を切り出し、株式会社東京衡機試験機製Ｃ１?４?０１型試験機を用い、ＩＳＯ　１７９（２０１０）に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を算出する。
　＜成形品中に含まれる炭素繊維の数平均繊維長＞
　成形品の一部を切り出したサンプルを、電気炉を用いて空気中において、５００℃の温度で３０分間加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を十分に焼却除去して炭素繊維を分離する。分離した炭素繊維を、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定して、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を求める。
　数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｆ
　ここで、
　Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
　Ｎｆ：繊維長さを測定した総本数
　以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、熱可塑性樹脂は一種のみで代表させて特定の炭素繊維を適用したときの評価を行っているが、本発明は熱可塑性樹脂の種類を限定するものではない。
［実施例１］
　アクリロニトリルおよびイタコン酸からなるポリアクリロニトリル共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られた前駆体繊維束を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、４５ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．０として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、延伸比１．０２、炭素化温度１９００℃の条件で炭素化処理を施した後、サイジング剤は付与せず、炭素繊維束を得た。
　（株）日本製鋼所製ＴＥＸ?３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイを設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を３３０℃に設定し、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ（株）製“トレリナ”（登録商標）Ｍ２８８８）をメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。２００℃にて加熱溶融させた固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 “ｊＥＲ”（登録商標）１００４ＡＦ（Ｅ?２）、軟化点９７℃）を、炭素繊維１００質量部に対し、８．７質量部となるように吐出量を調整して付与した後、溶融した熱可塑性樹脂を含む組成物を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、炭素繊維の周囲を被覆するように連続的に配置した。得られたストランドを冷却後、カッターでペレット長７ｍｍに切断し、長繊維ペレットとした。この時、炭素繊維が３０質量％となるように、引取速度を調整した。
　こうして得られた長繊維ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、射出時間：５秒、背圧５ＭＰａ、保圧力：２０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：１３０℃の条件で射出成形することにより、成形品としてのＩＳＯ型ダンベル試験片を作製した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた試験片（成形品）を、特性評価に供した。前述の方法により評価した評価結果をまとめて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中、式（１）～式（６）の各項において、「Ｙｅｓ」は各項の該当する式の関係を満たすことを意味し、「Ｎｏ」は各項の該当する式の関係を満たさないことを意味する。
［実施例２］
　実施例１で得られた炭素繊維をさらに窒素雰囲気下２３５０℃、延伸比１．００で追加熱処理して得た炭素繊維を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。
［実施例３］
　２３５０℃での追加熱処理における延伸比を１．０２に変更した以外は実施例２と同様に評価を行った。
［実施例４］
　樹脂組成物に含まれる炭素繊維の質量含有率を２０質量％に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［実施例５］
　二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α、Ｌ／Ｄ＝３１．５）を使用し、ポリフェニレンサルファイド樹脂をメインフィード、実施例１と同様の炭素繊維束をサイドフィードして各成分の溶融混練を行った。溶融混練はシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時で行い、吐出物を引き取りながら水冷バスで冷却することでストランドとし、前記ガットを５ｍｍの長さに切断することでペレットとした。
　射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１５０ＥＩＩ－Ｐ）を使用し、前記ペレットの射出成形を行うことで各種評価用の試験片を作製した。射出成形は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で行った。得られた試験片は、１５０℃で２時間アニール処理した後に、空冷して各試験に供した。
［比較例１］
　炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ－２４０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例２］
　炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ４０Ｊ－１２０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例３］
　炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ５０Ｊ－６０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例４］
　炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｍ５５Ｊ－６０００－５０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
［比較例５］
　炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ－２４０００－５０Ｅに変更し、樹脂組成物に含まれる炭素繊維を３０質量％に変更した以外は実施例５と同様に評価を行った。
［比較例６］
　炭素繊維を東レ（株）製“ＴＯＲＡＹＣＡ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４０００－１０Ｅに変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
　本発明の樹脂組成物は、コンパウンド、ペレット、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＵＤ（単方向）テープなどの用途に幅広く用いることができる。これらの中間基材は最終的にはさまざまな部品・部材に用いることができ、特に、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車の部品・内部部材および筐体などに好適である。

Claims (14)

  1. 　炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維の引張弾性率Ｅが３５０～５００ＧＰａ、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす樹脂組成物。
    　Ａ≧－０．００１７×Ｅ＋１．０２　・・・式（１）
  2. 　炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．６５以下、結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇと引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（２）の関係を満たす樹脂組成物。
    　Ｅ≧２９０×（Ｉｖ／Ｉｇ）－０．２３　・・・式（２）
  3. 　炭素繊維のＲａｍａｎ分光法による結晶化パラメーターＩｖ／Ｉｇが０．４０以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. [規則91に基づく訂正 01.10.2020]　
    　該炭素繊維の単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度Ｆｃ（ＧＰａ）と結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が式（３）の関係を満たす請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
    　Ｆｃ≧１．３×１０／Ｌｃ－０．２　・・・式（３）
  5. 　該炭素繊維の結晶配向度π００２が８０．０～９５．０％、結晶子サイズＬｃが２．２～３．５ｎｍであり、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π００２（％）が式（４）の関係を満たす請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
    　π００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２　・・・式（４）
  6. 　炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して得る樹脂組成物において、溶融混練前の該炭素繊維の長さが１００ｍｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。 
  7. 　該炭素繊維の４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下である請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　該炭素繊維がフィラメント数３０００～６００００の炭素繊維束からなり、該炭素繊維束表層の撚り角が２．０～３０．５°である請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　該炭素繊維の単繊維直径が６．０μｍ以上である請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　該炭素繊維の単繊維直径が６．５～８．５μｍである請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 　炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物において、樹脂組成物の曲げ弾性率ＦＭ（ＧＰａ）と樹脂組成物中の炭素繊維の質量含有率Ｗｆ（％）ならびに炭素繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が式（５）および式（６）の関係を満たす樹脂組成物。
    　ＦＭ／Ｗｆ０．５＞６．８　・・・式（５）
    　ＦＭ／Ｗｆ０．５＞０．０１×Ｅ＋３．００　・・・式（６）
  12. 　該炭素繊維の質量含有率Ｗｆが１５～５５％である請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　曲げ弾性率ＦＭが４１～５５ＧＰａである請求項１１または１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
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