WO2021039584A1 - 層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法 - Google Patents

層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a layered double hydroxide crystal, an anion adsorbent, and a method for producing the layered double hydroxide crystal, and more particularly to a layered double hydroxide crystal for removing harmful anions in water or the ground.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-152525 filed in Japan on August 23, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • LDHs Layered Double Hydroxides
  • host layers metal oxides
  • guest layers anion species and water molecules
  • It is a layered inorganic compound composed of. Since the anion species in the guest layer can be exchanged with the anion species in the solution while maintaining the layered structure, it is known that they exhibit highly selective ion exchange properties using layers (two-dimensional space).
  • the precipitation method which is a general synthesis method for LDHs crystals as described above
  • the synthesis temperature is relatively low, about room temperature to 80 ° C.
  • the crystals cannot grow sufficiently, and many nm-sized crystal particles are present. It is formed. Therefore, there is a problem that crystal particles tend to aggregate with each other in water or in a moist atmosphere, and as a result, the ion exchange capacity of LDHs decreases, and a sufficient ion exchange capacity cannot be obtained.
  • LDHs crystals that can be produced at low cost by substituting easily available metals such as cobalt with easily available metals such as cobalt.
  • An object of the present invention is a layered double hydroxide crystal, an anion adsorbent, and a method for producing the layered double hydroxide crystal, which can realize low cost while realizing high ion exchange ability for a specific anion species. Is to provide.
  • the present inventor has found that when a precursor crystal is produced by the solid phase method using an inexpensive and easily available Fe source substance, a precursor crystal having a flat laminated structure different from the conventional one can be formed. I found it. Further, when the obtained precursor crystal is subjected to hydrolysis treatment, reduction treatment and ion exchange treatment, a flat plate-like laminated structure of the precursor crystal is maintained, and as a result, layered double hydroxide having a flat plate-like laminated structure is maintained. It has been found that physical crystals can be obtained with high dispersibility. In particular, the present inventor has found that the obtained layered double hydroxide crystal has an extremely high ion exchange ability with respect to specific anion species such as fluoride ion and arsenide ion.
  • the gist structure of the present invention is as follows.
  • [1] Expressed by the following formula (1), It is composed of a plurality of crystal grains having a laminated structure in which a plurality of plate-like crystals are laminated.
  • a layered double hydroxide crystal in which the particle sizes of a plurality of the crystal grains are uniform on a microscale.
  • a layered space is formed between adjacent plate-like crystals.
  • a precursor crystal composed of NaNi 1-x Fe x O 2 crystals (0.25 ⁇ x ⁇ 0.9).
  • the present invention it is possible to provide a layered double hydroxide crystal and a method for producing the layered double hydroxide crystal, which realizes low cost while realizing high ion exchange ability for a specific anion species.
  • FIG. 1A is an electron microscope image showing the composition of one crystal grain constituting the layered double hydroxide crystal according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is an electron microscope image of the layered double hydroxide crystal.
  • It is a schematic diagram which shows the structure.
  • 2 (a) to 2 (d) are schematic views illustrating a method for producing a layered double hydroxide crystal according to the present embodiment.
  • It is a graph which shows the result of having measured the diffraction intensity of the precursor crystal, the crystal after reduction treatment, and the crystal after chloride ion substitution obtained in an Example by a powder X-ray diffraction (XRD) method.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the particle size distribution of the layered double hydroxide crystals obtained in the examples.
  • FIG. 5 is a graph showing the change over time in the fluoride ion concentration when the layered double hydroxide crystal obtained in the example was used.
  • FIG. 6 is a graph showing the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions are repeatedly adsorbed on the layered double hydroxide crystal obtained in the example.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of determining the removal rates of fluoride ions, nitrate ions, sulfate ions and arsenide ions from the layered double hydroxide crystals obtained in the examples.
  • FIG. 1A is a schematic view showing the structure of the layered double hydroxide crystal according to the present embodiment, and FIG. 1B shows the structure of one crystal grain constituting the layered double hydroxide crystal. It is an electron microscope image.
  • the layered double hydroxide crystal 1 (hereinafter, also referred to as LDHs crystal) is represented by the following formula (1), and as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), a plurality of plate-like crystals 11 , 11, ... Are composed of a plurality of crystal grains 10 having a laminated structure in which, ... Are laminated, and the particle sizes of the plurality of crystal grains 10, 10, ... Are uniform on a microscale.
  • a microscale means a range including a submicron.
  • Layered double hydroxide crystal 1 may be anhydrous, or may be a hydrate containing a small amount of water (H 2 O).
  • a layered space 12 is formed between adjacent plate-shaped crystals 11, 11, and a plurality of plate-shaped crystals 11, 11, ... And a plurality of layered spaces 12, 12, ... Are alternately arranged.
  • the plate-shaped crystal 11 can also be referred to as a thin plate-shaped crystal or a sheet-shaped crystal.
  • the plate-shaped crystal 11 has a thickness on the order of submicrons, and the layered space 12 also has an interval on the order of submicrons (FIG. 1 (b)).
  • the crystal grain 10 is composed of a laminated structure in which these plurality of plate-shaped crystals 11, 11, ... Are laminated in several to several tens of layers.
  • the particle size or the equivalent circle diameter of the plate crystal 11 in the width direction is 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the crystal grain 10 is an anion-exchangeable inorganic ion exchanger, and can also be referred to as a layered inorganic compound having a structure in which a host layer (metal hydroxide) and a guest layer (anion species and water molecules) are alternately laminated. .. Since the anion species in the guest layer can be exchanged with the anion species in the solution while maintaining the layered structure, they exhibit highly selective ion exchange properties using layers (also referred to as two-dimensional space).
  • Ni 2+ is not limited to all substitutions, but may be partial substitutions.
  • Fe 3+ is not limited to full substitution, but may be partial substitution.
  • the range of x in the above equation (1) is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 0.85, more preferably 0.6 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • the content of Ni 2+ in the layered double hydroxide crystal is further reduced. Therefore, the amount of the Ni source substance used during production can be reduced, and the production cost of the layered double hydroxide crystal 1 can be further reduced.
  • Ni source material e.g., NiO, Ni (OH) 2 , Ni (NO 3) 2, Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, NiCO 3, NiSO 4, NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, NiCl 2 NiCl 2 ⁇ 6H 2 O, (HCOO ) 2 Ni, (HCOO) 2 Ni ⁇ 2H 2 O, C 2 O 4 Ni, C 2 O 4 Ni ⁇ 2H 2 O, (CH 3 COO) 2 Ni, (CH 3 COO ) 2 Ni ⁇ 4H 2 O, Ni (CH 3 COCHCOCH 3 ), Ni (CH 3 COCHCOCH 3 ) ⁇ xH 2 O, NiCO 3 , NiCO 3 ⁇ xH 2 O, (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 , (NH 4) 2 Ni (SO 4 ) 2 , (SO 4 ) 2 , (NH 4) 2 Ni (SO 4 ⁇ 6H 2 O, (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 , (NH 4) 2 Ni (
  • Fe source material examples include Fe 2 O 3 , FeO, Fe (OH) 2 , Fe (OH) 3 , Fe (NO 3 ) 2 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeCl 2 , and FeCl 3. , FeC 2 O 4 , Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 , Fe (CH 3 COO) 2 , Fe 2 (CH 3 COO) 3 , Fe (CH 3 COCHCOCH 3 ), Fe 2 (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , FeCO 3 , Fe 2 (CO 3 ) 3 , (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 Fe 2 (SO 4 ) 3, and their hydrates, Fe.
  • Na source substance examples include NaNO 3 , Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 SO 4 ⁇ 10H 2 O, Na 2 SO 3 , NaCl, CH 3 COONa, CH 3 COONa, CH 3 COONa ⁇ 3H. 2 O, it may be mentioned C 2 O 4 Na 2, C 6 H 5 Na 3 O 7, C 6 H 5 Na 3 O 7 ⁇ 2H 2 O, NaHCO 3.
  • the raw material is heated at 600 to 1000 ° C. for 1 hour or more to produce a precursor crystal composed of NaNi 1-x Fe x O 2 crystals (0.25 ⁇ x ⁇ 0.9) (. FIG. 2 (a)).
  • the method of growing crystals using a high-temperature molten salt in this way can be called a solid-phase method (SSR), and in the present embodiment, a precursor crystal is produced by the solid-phase method.
  • SSR solid-phase method
  • NaNi 1-x Fe x O 2 crystal can be produced so that 0.5 ⁇ x ⁇ 0.85, more preferably 0.6 ⁇ x ⁇ 0.80. it can.
  • highly crystalline particles having developed automorphism can be grown on the micro order, and a precursor crystal having a laminated structure in which a plurality of plate-like crystals are laminated can be obtained.
  • the raw material can be heated, held and cooled to produce the precursor crystal.
  • the heating and cooling conditions in this heat treatment step are not particularly limited, but for example, the heating rate is 45 ° C./h to 1600 ° C./h, the holding temperature is 700 to 1000 ° C., the holding time is 0.1 to 20 hours, and the cooling rate.
  • the temperature is 0.1 to 60,000 ° C./h, the stop temperature is 500 ° C. or lower, and the cooling temperature is, for example, room temperature.
  • the precursor crystal composed of NaNi 1-x Fe x O 2 crystals is hydrolyzed (FIG. 2 (b)).
  • the method of hydrolysis treatment is not particularly limited, and for example, the precursor crystal can be oxidatively hydrolyzed using an alkali.
  • the distance between adjacent plate-like crystals is expanded while the shapes of the plurality of plate-like crystals in the precursor crystal are maintained.
  • the crystals obtained by hydrolysis of the precursor crystals are reduced (FIG. 2 (c)).
  • the method of the reduction treatment is not particularly limited, and for example, the reduction treatment can be carried out using a salt of a strong acid and a strong alkali.
  • carbonate ions are retained between the metal hydroxide layers while the shapes and positions of the plurality of plate-like crystals after the hydrolysis treatment are maintained, which is represented by the above formula (1). Crystal grains having layered double hydroxide crystals can be obtained.
  • the carbonate ion located between the layers of the crystal obtained by the reduction treatment is replaced with a chloride ion (FIG. 2 (d)).
  • the method of this substitution treatment is not particularly limited, but can be substituted with an acid such as hydrochloric acid, for example.
  • Chloride ions are retained between the metal hydroxide layers while the shapes and positions of the plurality of plate-like crystals after the reduction treatment are maintained by this replacement treatment step, which is represented by the above formula (1). Crystal grains having layered double hydroxide crystals can be obtained.
  • the layered double hydroxide crystal 1 is represented by the above formula (1), and is composed of a plurality of crystal grains 10 having a laminated structure in which a plurality of plate-like crystals 11 are laminated. Since it is configured and the particle sizes of the plurality of crystal grains 10, 10, ... Are uniform on a microscale, it has higher dispersibility than the conventional one, and thus high ion exchange ability can be realized. Therefore, for example, the crystal grains 10 are less likely to aggregate with each other even in water or a moist atmosphere, and as a result, the ion exchange capacity of the layered double hydroxide crystal 1 increases, and a sufficient ion exchange capacity can be obtained. In particular, harmful anion species such as fluoride ions and arsenide ions generated from industrial wastewater and agricultural fertilizer can be easily and sufficiently removed.
  • a raw material composed of a mixture of a Ni source substance, an Fe source substance and a Na source substance mixed based on the chemical quantitative ratio of the precursor crystal is prepared at 600 ° C. to 1000 ° C., 1
  • a precursor crystal composed of NaNi 1-x Fe x O 2 crystals (0.25 ⁇ x ⁇ 0.9) is produced, so that it has higher dispersibility on a microscale than before.
  • the precursor crystal can be grown, and as a result, the layered double hydroxide crystal 1 having a higher ion exchange ability than the conventional one can be produced.
  • a precursor crystal NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystal
  • NiO, Fe 2 O 3 and Na NO 3 mixed according to the stoichiometric ratio were used.
  • Each raw material prepared as described above is dry-mixed, filled in an alumina crucible, and then heated in a muffle furnace at a temperature rise temperature of 500 ° C./h, a holding temperature of 800 ° C., and a holding time of 10 hours, and then a cooling rate.
  • a temperature rise temperature of 500 ° C./h a holding temperature of 800 ° C.
  • a holding time of 10 hours a cooling rate.
  • NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystals were obtained.
  • the obtained powder was oxidatively hydrolyzed with solutions NaClO2.1Mol / L and KOH2.0Mol / L at a solid-liquid ratio of 0.1 L / g and a stirring time of 24 hours.
  • Example 1 The LDHs crystals of Example 1 obtained above were measured and evaluated by the following methods.
  • LDHs crystal structure Regarding Example 1, the crystal structures of the precursor crystal, the crystal after the reduction treatment, and the crystal after the chloride ion substitution (LDHs crystal) were each subjected to an XRD apparatus (manufactured by Rigaku) by a powder X-ray diffraction (XRD) method. Identified by MiniFlex II)).
  • the anion exchange performance of the LDHs crystal of Example 1 was evaluated using fluoride ions under the following conditions.
  • the obtained LDHs crystals were immersed in an aqueous NaF solution and stirred at 25 ° C. for 24 hours using a cool stirrer.
  • the initial concentration of fluoride ions was 8 ppm
  • the pH was 6 or less
  • the solid-liquid ratio was 1.0 g / L
  • the adsorption time was 180 minutes or less
  • the adsorption temperature was room temperature.
  • the powder was separated from the above aqueous solution, and the fluoride ion concentration of the supernatant was quantified by a suppressor-type ion chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, "HIC-SP"). The change with time of the fluoride ion concentration (ppm) at this time was measured.
  • the regeneration conditions were an initial concentration of chloride ions of 5 Mol / L, a solid-liquid ratio of 1.0 g / L, a reaction time of 24 hours, and a reaction temperature of room temperature.
  • the adsorption and regeneration cycle is repeated 6 times, and after adsorption in each of the 1st to 6th cycles, the powder is separated from the above aqueous solution, and the fluoride ion concentration of the supernatant is measured by a suppressor type ion chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, "HIC". -SP ”) was quantified, and the removal rate of fluoride ions in each cycle was determined from the value of the initial concentration.
  • a suppressor type ion chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation, "HIC". -SP .
  • FIG. 3 shows the results of measuring the diffraction intensity of the crystals obtained in each step of Example 1 by the powder X-ray diffraction (XRD) method.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • FIG. 4 shows the measurement results of the particle size distribution of the LDHs crystals obtained in Example 1.
  • the particle size is distributed in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the relative particle amount q 3 shows the maximum value in the range of the particle size of 4 ⁇ m to 4.8 ⁇ m. Therefore, it was confirmed that the grain sizes of the crystal grains constituting the LDHs crystal of Example 1 were uniform on a microscale.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the change over time in the fluoride ion concentration when the LDHs crystals of Example 1 were used.
  • the fluoride ion concentration decreased from 8.0 ppm to about 2.0 ppm within only 1 minute from the start, and decreased to 1.5 ppm or less within 5 minutes from the start.
  • the fluoride ion concentration 60 minutes after the start was 0.9 ppm.
  • the amount of fluoride ions adsorbed on the LDHs crystals 60 minutes after the start was measured and found to be 7.1 mg (F) / g (LDHs) (0.37 mMol (F) / g (LDHs)). From this, it was found that the LDHs crystals of Example 1 have an excellent ion exchange ability with respect to fluoride ions as an anion species and exhibit high fluoride ion removal characteristics.
  • FIG. 6 shows the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions were repeatedly adsorbed on the LDHs crystals obtained in Example 1. Even when the LDHs crystal of Example 1 was used repeatedly 6 times, the fluoride ion removal rate was 96.8%, showing an adsorption performance of almost 100%, and the LDHs crystal of Example 1 was also used repeatedly. It was found that the adsorption performance of the above did not decrease and the high adsorption performance (repetition performance) was maintained.
  • Example 2 Evaluation of ion exchange capacity (2)
  • fluoride ions, nitrate ions, sulfate ions and arsenide ions As the anions to be removed.
  • fluorine test the removal rate of fluoride ions was determined from the value of the initial concentration under the same conditions as in the evaluation of ion exchange ability (1).
  • the LDHs crystals of Example 1 were immersed in an aqueous NaNO 3 solution and stirred at 25 ° C. for 24 hours using a cool stirrer. Evaluation of ion exchange capacity Under the same conditions as in (1), the removal rate of nitrate ions was determined from the value of the initial concentration.
  • Example 1 In the sulfuric acid test, the LDHs crystals of Example 1 were immersed in an aqueous Na 2 SO 4 solution and stirred at 25 ° C. for 24 hours using a cool stirrer. Evaluation of ion exchange capacity Under the same conditions as in (1), the removal rate of sulfate ions was determined from the value of the initial concentration.
  • the test solution was prepared according to the guideline for NSF53 arsenic-removed water specified in the NSF / ANSI53 "Drinking water treatment unit-effect on health" standard document.
  • the crystal powder of Example 2 was placed in a predetermined container and slurried with an arsenic test solution having an initial concentration of 0.050 mg / L. The resulting slurry was stirred by rotating the vessel for several hours. After stirring, the test solution was separated from the powder by filtration through a filter.
  • the arsenide ion concentration in the filtrate was quantified by the above suppressor type ion chromatograph, and the arsenide ion removal rate was determined from the value of the initial concentration.
  • the removal rate of fluoride ions in the supernatant in the fluorine test was 95%.
  • the removal rate of nitrate ions in the supernatant in the nitric acid test was 48%.
  • the removal rate of sulfate ions in the supernatant in the sulfuric acid test was 92%.
  • arsenide ions were not detected in the filtrate, and the removal rate of arsenide ions was about 100%.
  • the LDHs crystal of Example 1 has a nitrate ion exchange ability, a high sulfate ion exchange ability, and a high hydride ion exchange ability in addition to the high fluoride ion exchange ability, and has a high harmful anion species. It was found to exhibit removal properties. It was also found that it exhibits extremely high removal properties, especially for fluoride ions, sulfate ions and arsenide ions.
  • the layered double hydroxide crystal of the present invention can be used as a substance for adsorbing anions to adsorb anions. Therefore, the layered double hydroxide crystal of the present invention can be applied to the anion adsorbent used in various industrial fields.

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Abstract

従来よりも高いイオン交換能を実現する層状複水酸化物結晶を提供する。　本実施形態に係る層状複水酸化物結晶１は、下記式（１）で表され、また、複数の板状結晶（１１），（１１），…が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ、複数の結晶粒（１０），（１０），…の粒径が、マイクロスケールで揃っている。［Ｎｉ２＋ １－ｘＦｅ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ／２］　…（１）（ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）

Description

層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法
　本発明は、層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法に関し、特に、水中あるいは地中の有害アニオンを除去するための層状複水酸化物結晶に関する。
　本願は、２０１９年８月２３日に、日本に出願された特願２０１９－１５２５２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：ＬＤＨｓ）は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、金属酸化物（ホスト層）と、アニオン種や水分子（ゲスト層）とが交互に積層した構造からなる層状無機化合物である。ゲスト層のアニオン種は，層状構造を維持したまま，溶液中のアニオン種と交換できるため、層間（二次元空間）を利用した高選択的イオン交換性を示すことが分かっている。
　従来、ＬＤＨｓの選択的イオン交換性は多く議論されており、例えば、水溶液から硝酸イオン、リンおよびヒ素を同時かつ選択的に吸着できる吸着剤として、Ｍｇ－Ａｌ系ハイドロタルサイトを有する吸着剤が考案されている（特許文献１参照）。
特開２００９－１７８６８２号公報
　現在、世界で１１億人余りの人々が安全な飲料水を取得するのが困難な状況であり、また、近年大規模な天災地変が増加傾向にあることから、災害発生の際の緊急時における安全な水の確保が急務であるところ、未だ具体的な解決策が見出されていない。このような社会的問題が生じる背景としては、工業排水によって様々な国や地域で土壌の汚染が進行したり、あるいは、農業肥料の散布によってその農業肥料が地下水に混入してしまうといった実情がある。特に、工業排水や農業肥料から生じるフッ化物イオンやヒ化物イオンなどの有害アニオン種は、人体に蓄積して大きな影響を与えることから、有害アニオン種を十分に除去可能な層状複水酸化物が求められている。
　しかしながら、上記のようなＬＤＨｓ結晶の一般的な合成手法である沈殿法では、合成温度が室温～８０℃程度と比較的低温であり、結晶が十分に成長できず、ｎｍサイズの結晶粒子が多数形成される。このため、水中や湿潤雰囲気中では結晶粒子同士が凝集し易く、その結果ＬＤＨｓのイオン交換容量が低下し、十分なイオン交換能が得られないという問題がある。
　また、安全な飲料水の取得が急務である新興国においては、ＬＤＨｓ結晶の原料となる金属が希少である場合、その金属の入手が困難であり、製造コストが増大することから、当該国でＬＤＨｓ結晶を工業的に製造することは難しい。例えばアフリカのタンザニアではコバルトが希少で高価であることから、コバルトを用いたＬＤＨｓ結晶を量産することは極めて困難である。そこで、コバルト等の入手困難な金属を、鉄などの入手容易な金属で代替して、低コストで製造することができるＬＤＨｓ結晶が強く望まれている。
　本発明の目的は、特定アニオン種に対して高いイオン交換能を実現しつつ、低コストを実現することができる層状複水酸化物結晶、アニオン吸着剤および該層状複水酸化物結晶の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、安価で入手容易なＦｅ源物質を用いて固相法で前駆体結晶を製造すると、従来とは異なる平板状の積層構造を有する前駆体結晶を形成できることを見出した。また、得られた前駆体結晶に加水分解処理、還元処理およびイオン交換処理を施すと、前駆体結晶の平板状の積層構造が維持され、その結果、平板状の積層構造を有する層状複水酸化物結晶を高い分散性で得ることができることを見出した。特に、本発明者は、得られた層状複水酸化物結晶がフッ化物イオンやヒ化物イオンといった特定アニオン種に対して極めて高いイオン交換能を有することを見出した。
　すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表され、
　複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
　複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＦｅ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ／２］　…（１）
（ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）
［２］隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
　前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、上記［１］に記載の層状複水酸化物結晶。
［３］上記［１］又は［２］に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
［４］フッ化物イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される１又は２種以上のアニオンを吸着する、上記［３］に記載のアニオン吸着剤。
［５］前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物を原料として準備する工程と、
　前記原料を６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
　前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
　前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、
　前記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する工程と、
　を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。
　本発明によれば、特定アニオン種に対して高いイオン交換能を実現しつつ、低コストを実現する層状複水酸化物結晶および該層状複水酸化物結晶の製造方法を提供することができる。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る層状複水酸化物結晶を構成する一の結晶粒の構成を示す電子顕微鏡画像であり、図１（ｂ）は層状複水酸化物結晶の構成を示す模式図である。 図２（ａ）～図２（ｄ）は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法を説明する模式図である。 実施例で得られた前駆体結晶、還元処理後の結晶および塩化物イオン置換後の結晶を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を示すグラフである。 図４は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図５は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶を用いた際のフッ化物イオン濃度の経時変化を示すグラフである。 図６は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を示すグラフである。 図７は、実施例で得られた層状複水酸化物結晶について、フッ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンの除去率を求めた結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
［層状複水酸化物結晶の構成］
　図１（ａ）は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は層状複水酸化物結晶を構成する一の結晶粒の構成を示す電子顕微鏡画像である。
　層状複水酸化物結晶１（以下、ＬＤＨｓ結晶ともいう）は、下記式（１）で表され、また、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、複数の板状結晶１１，１１，…が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ、複数の結晶粒１０，１０，…の粒径が、マイクロスケールで揃っている。尚、本明細書において、マイクロスケールとはサブミクロンを含む範囲を意味する。
［Ｎｉ２＋ １－ｘＦｅ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ／２］　…（１）
（ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）
　層状複水酸化物結晶１は、無水物であってもよいし、あるいは、少量の水（Ｈ２Ｏ）を含んでいる水和物であってもよい。
　隣接する板状結晶１１，１１の間には層状空間１２が形成されており、複数の板状結晶１１，１１，…と複数の層状空間１２，１２，…とが交互に配されている。
　結晶粒１０を拡大して観察すると、板状結晶１１は、薄板状結晶あるいはシート状結晶とも称することができる。板状結晶１１は、サブミクロンオーダーの厚みを有しており、層状空間１２も、サブミクロンオーダーの間隔を有している（図１（ｂ））。これら複数の板状結晶１１，１１，…が数～数十層で積層されてなる積層構造によって結晶粒１０が構成されている。板状結晶１１の幅方向の粒径あるいは円相当径は、０．１μｍ～３００μｍであり、好ましくは０．５μｍ～１００μｍ、より好ましくは１．０μｍ～５０μｍである。
　結晶粒１０は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、ホスト層（金属水酸化物）とゲスト層（アニオン種や水分子）が交互に積層した構造からなる層状無機化合物とも称することができる。ゲスト層のアニオン種は、層状構造を維持したまま、溶液中のアニオン種と交換できるため、層間（二次元空間ともいう）を利用した高選択的なイオン交換性を示す。
　上記（１）式のうち、Ｎｉ２＋は全部置換に限らず、一部置換であってもよい。また、Ｆｅ３＋も同様、全部置換に限らず、一部置換であってもよい。
　また、上記（１）式におけるｘの範囲は、０．５≦ｘ≦０．８５が好ましく、０．６≦ｘ≦０．８がより好ましい。この場合、層状複水酸化物結晶におけるＮｉ２＋の含有量が更に減少する。よって、製造時に使用されるＮｉ源物質を少量にすることができ、層状複水酸化物結晶１の製造コストを更に低減することができる。
［層状複水酸化物結晶の製造方法］
　次に、層状複水酸化物結晶１の製造方法を説明する。
　図２（ａ）～図２（ｄ）は、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法を説明する模式図である。
　先ず、後述する前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物を原料として準備する。
　Ｎｉ源物質としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）・ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉを挙げることができる。
　Ｆｅ源物質としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ２（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｆｅ２（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）２Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物、Ｆｅを挙げることができる。
　Ｎａ源物質としては、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎａ２、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３を挙げることができる。
　次に、前記原料を６００～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する（図２（ａ））。このように高温溶融塩を用いて結晶育成する方法は固相法（ＳＳＲ）と称することができ、本実施形態では固相法により前駆体結晶を生成する。また、前駆体結晶として、好ましくは０．５＜ｘ≦０．８５、より好ましくは０．６＜ｘ≦０．８０となるように、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶を生成することができる。これにより、自形の発達した高結晶性粒子をマイクロオーダーで育成することができ、複数の板状結晶が積層された積層構造を有する前駆体結晶を得ることができる。
　この加熱処理工程では、具体的には、上記原料を昇温、保持および冷却して、上記前駆体結晶を生成することができる。本加熱処理工程における昇温条件および冷却条件は、特に制限されないが、例えば昇温速度４５℃／ｈ～１６００℃／ｈ、保持温度７００～１０００℃、保持時間０．１～２０時間、冷却速度０．１～６００００℃／ｈ、停止温度５００℃以下、放冷温度は例えば室温である。
　その後、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶で構成される前駆体結晶を加水分解する（図２（ｂ））。加水分解処理の方法は、特に制限はないが、例えば、アルカリを用いて上記前駆体結晶を酸化的加水分解することができる。本加水分解処理工程により、前駆体結晶における複数の板状結晶の形状が維持された状態で、隣接する板状結晶同士の間隔が拡大する。
　次いで、上記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する（図２（ｃ））。還元処理の方法は、特に制限はないが、例えば、強酸と強アルカリの塩を用いて還元処理することができる。本還元処理工程により、加水分解処理後の複数の板状結晶の形状および位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に炭酸イオンが保持され、これにより、上記式（１）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒が得られる。
　その後、上記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換処理する（図２（ｄ））。この置換処理の方法は、特に制限は無いが、例えば塩酸などの酸を用いて置換することができる。本置換処理工程により、還元処理後の複数の板状結晶の形状および位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に塩化物イオンが保持され、これにより、上記式（１）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒が得られる。
　上述したように、本実施形態によれば、層状複水酸化物結晶１が、上記式（１）で表され、複数の板状結晶１１が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ複数の結晶粒１０，１０，…の粒径がマイクロスケールで揃っているので、従来よりも高い分散性を有し、これにより高いイオン交換能を実現することができる。したがって、例えば水中や湿潤雰囲気中でも結晶粒１０同士が凝集し難く、その結果層状複水酸化物結晶１のイオン交換容量が増大し、十分なイオン交換能を得ることができる。特に、工業排水や農業肥料から生じるフッ化物イオンやヒ化物イオンなどの有害アニオン種を、簡便且つ十分に除去することができる。
　また、本実施形態によれば、前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物で構成される原料を、６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成するので、マイクロスケールで従来よりも高い分散性を有する前駆体結晶を育成することができ、その結果、従来よりも高いイオン交換能を有する層状複水酸化物結晶１を製造することができる。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
　先ず、前駆体結晶であるＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶を固相法で生成した。出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＮａＮＯ３を用いた。
　上記のように調合された各原料を乾式混合して、アルミナるつぼに充填した後、マッフル炉にて昇温温度５００℃／ｈ、保持温度８００℃、保持時間１０時間で加熱し、その後冷却速度２００℃／ｈ、停止温度５００℃とし、ＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶を得た。得られた粉末を溶液ＮａＣｌＯ２．１Ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ２．０Ｍｏｌ／Ｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間２４時間で酸化的加水分解処理した。その後、得られた結晶を溶液Ｈ２Ｏ２０．０２Ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌ０．０２Ｍｏｌ／Ｌ、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間２４時間で還元処理を３回繰り返した。更に、溶液ＮａＣｌａｑ．１．０ＭｏｌおよびＨＣｌａｑ．３．２ｍＭｏｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、反応時間２４時間で置換処理し、上記式（１）で表される実施例１のＬＤＨｓ結晶を得た。
　上記で得られた実施例１のＬＤＨｓ結晶を、以下の方法で測定、評価した。
（ＬＤＨｓ結晶の構造）
　実施例１について、前駆体結晶、還元処理後の結晶、および塩化物イオン置換後の結晶（ＬＤＨｓ結晶）の結晶構造それぞれを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」）で同定した。
　（ＬＤＨｓ結晶の粒度分布）
　実施例１のＬＤＨｓ結晶を蒸留水で分散させ、粒度分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ－７１００」）を用いてＬＤＨｓ結晶の粒度分布を測定した。
（イオン交換能の評価（１））
　実施例１のＬＤＨｓ結晶のアニオン交換性能を、フッ化物イオンを用いて、以下の条件で評価した。得られたＬＤＨｓ結晶をＮａＦ水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、フッ化物イオンの初期濃度を８ｐｐｍ、ｐＨ６以下、固液比１．０ｇ／Ｌ、吸着時間１８０分間以下、吸着温度を室温とした。浸漬後、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液のフッ化物イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ－ＳＰ」）で定量した。このときのフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）の経時変化を測定した。
　（繰り返し使用の評価）
　実施例１のＬＤＨｓ結晶を用いてアニオン交換する際の繰り返し使用を、フッ化物イオンを用いて、以下の条件で評価した。得られたＬＤＨｓ結晶をＮａＦ水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、吸着条件として、フッ化物イオンの初期濃度を８ｐｐｍ、ｐＨ約８、固液比１．０ｇ／Ｌ、吸着時間６０分間、吸着温度を室温とした。また、再生条件として、塩化物イオンの初期濃度を５Ｍｏｌ／Ｌ、固液比１．０ｇ／Ｌ、反応時間２４時間、反応温度を室温とした。吸着及び再生のサイクルを６回繰り返し、１回目～６回目の各サイクルにおける吸着後に、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液のフッ化物イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ－ＳＰ」）で定量し、初期濃度の値から各サイクルにおけるフッ化物イオンの除去率を求めた。
　先ず、実施例１の各工程で得られた結晶を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を図３に示す。
　実施例１では、プロファイル図形における回折線から、固相法によって育成された前駆体結晶に酸化的加水分解処理３回の還元処理および塩化物イオンへの置換処理を施すことで、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。
　また、実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶の粒度分布の測定結果を図４に示す。
　実施例１のＬＤＨｓ結晶では、粒子径が０．１μｍ～２０μｍの範囲で分布しており、粒子径４μｍ～４．８μｍの範囲で、相対粒子量ｑ３が最大値を示している。よって、実施例１のＬＤＨｓ結晶を構成する結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っていることを確認した。
　次に、実施例１のＬＤＨｓ結晶を用いた際のフッ化物イオン濃度の経時変化を測定した結果を図５に示す。
　実施例１のＬＤＨｓ結晶では、フッ化物イオン濃度が、開始から僅か１分足らずで８．０ｐｐｍから２．０ｐｐｍ程度にまで減少し、開始から５分以内で１．５ｐｐｍ以下にまで減少した。また、開始から６０分経過後のフッ化物イオン濃度は、０．９ｐｐｍであった。開始から６０分経過後におけるＬＤＨｓ結晶に対するフッ化物イオンの吸着量を測定したところ、７．１ｍｇ（Ｆ）／ｇ（ＬＤＨｓ）であった（０．３７ｍＭｏｌ（Ｆ）／ｇ（ＬＤＨｓ））。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶は、アニオン種であるフッ化物イオンに対して優れたイオン交換能を有し、フッ化物イオンの高い除去特性を発現することが分かった。
　実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を図６に示す。
　実施例１のＬＤＨｓ結晶を６回繰り返して用いた場合にも、フッ化物イオン除去率は９６．８％とほぼ１００％の吸着性能を示しており、繰り返しの使用によっても実施例１のＬＤＨｓ結晶の吸着性能は低下せず、高い吸着性能（繰り返し性能）を維持していることが分かった。
（イオン交換能の評価（２））
　次に、実施例１について、除去対象のアニオンとしてフッ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンを用いたイオン交換能の評価（２）を行った。フッ素試験では、イオン交換能の評価（１）と同様の条件にて、初期濃度の値からフッ化物イオンの除去率を求めた。
　硝酸試験では、実施例１のＬＤＨｓ結晶をＮａＮＯ３水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。イオン交換能の評価（１）と同様の条件にて、初期濃度の値から硝酸イオンの除去率を求めた。
　硫酸試験では、実施例１のＬＤＨｓ結晶をＮａ２ＳＯ４水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。イオン交換能の評価（１）と同様の条件にて、初期濃度の値から硫酸イオンの除去率を求めた。
　ヒ素試験では、ＮＳＦ／ＡＮＳＩ５３「飲料水処理ユニット－健康への影響」規格文献に規定されたＮＳＦ５３ヒ素除去水についての指針に従って試験溶液を調整した。実施例２の結晶粉末を所定容器内に入れ、初期濃度０．０５０ｍｇ／Ｌのヒ素試験溶液を用いてスラリー化した。生じたスラリーを、数時間にわたり容器を回転させることにより撹拌した。撹拌後、試験溶液をフィルタを通じたろ過により粉末から分離した。ろ液中のヒ化物イオン濃度を上記のサプレッサ型イオンクロマトグラフで定量し、初期濃度の値からヒ化物イオン除去率を求めた。
　図７に示すように、実施例１のＬＤＨｓ結晶を用いた場合、フッ素試験における上澄み液中のフッ化物イオンの除去率は９５％であった。硝酸試験における上澄み液中の硝酸イオンの除去率は４８％であった。硫酸試験における上澄み液中の硫酸イオンの除去率は９２％であった。また、ろ液からヒ化物イオンは検出されず、ヒ化物イオンの除去率は約１００％であった。このことから、実施例１のＬＤＨｓ結晶は、高フッ化物イオン交換能に加えて、硝酸イオン交換能、高硫酸イオン交換能および高ヒ化物イオン交換能を有しており、有害アニオン種の高い除去特性を発現することが分かった。また、特にフッ化物イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンに対して、極めて高い除去特性を発現することが分かった。
　本発明の層状複水酸化物結晶は、アニオンを吸着するアニオン吸着用物質として用いることができる。よって、様々な工業分野で使用されるアニオン吸着剤に本発明の層状複水酸化物結晶を適用することができる。
　１　層状複水酸化物結晶
　１０　結晶粒
　１１　板状結晶
　１２　層状空間

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表され、
    　複数の板状結晶が積層された積層構造を有する結晶粒の複数で構成され、
    　複数の前記結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っている、層状複水酸化物結晶。［Ｎｉ２＋ １－ｘＦｅ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ／２］　…（１）
    （ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）
  2. 　隣接する板状結晶の間に層状空間が形成されており、
    　前記複数の板状結晶と複数の前記層状空間とが交互に配されている、請求項１に記載の層状複水酸化物結晶。
  3. 　請求項１又は２に記載の層状複水酸化物結晶を含む、アニオン吸着剤。
  4. 　フッ化物イオン、硫酸イオンおよびヒ化物イオンから選択される１又は２種以上のアニオンを吸着する、請求項３に記載のアニオン吸着剤。
  5. 　前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質およびＮａ源物質の混合物を原料として準備する工程と、
    　前記原料を６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
    　前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
    　前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、
    　前記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する工程と、
    　を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。
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