WO2021039582A1 - ガラスクロス、プリプレグ、及び、ガラス繊維強化樹脂成形品 - Google Patents

ガラスクロス、プリプレグ、及び、ガラス繊維強化樹脂成形品 Download PDF

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広隆 池尻
昌弘 粟野
公洋 高津
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日東紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass cloth, a prepreg containing the glass cloth, and a glass fiber reinforced resin molded product containing the glass cloth.
  • a prepreg in which a glass cloth is impregnated with a resin such as an epoxy resin has been used as an insulating material in a printed wiring board.
  • the glass cloth is composed of warp threads and weft threads formed by bundling a plurality of glass filaments.
  • the glass cloth described in Patent Document 1 cannot be sufficiently lightened or thinned because the weaving density is 100 pieces / 25 mm or more. Furthermore, since many glass threads are used, it takes time to prepare the warp threads in the weaving machine and to prepare the warp threads in the weaving process and to prepare the warp threads at the time of manufacturing. Since the number of weaving times increases and the weaving time per unit length becomes longer, there is a disadvantage that workability and manufacturing efficiency are poor.
  • the present invention can eliminate such inconveniences, sufficiently reduce the weight, improve workability and manufacturing efficiency, and even when the weaving density is less than 100 pieces / 25 mm and the thickness is reduced to less than 10 ⁇ m. It is an object of the present invention to provide a glass cloth capable of suppressing the occurrence of pinholes in a prepreg containing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg containing the glass cloth and a glass fiber reinforced resin molded product containing the glass cloth.
  • the glass cloth of the present invention is a warp yarn formed by focusing glass filaments having a circle-equivalent diameter in the range of 3.0 to 4.4 ⁇ m in the range of 30 to 44.
  • the weft, the weft density of the warp and the weft is in the range of 85 to 125 threads / 25 mm, respectively, and at least one of the warp and the weft is made of a flat glass filament having a flat cross-sectional shape.
  • the weaving density is less than 100 pieces / 25 mm
  • the major axis DL of the flat cross section of the flat glass filament is in the range of 3.3 to 6.0 ⁇ m
  • the flat glass filament is composed of.
  • the minor axis DS of the flat cross section is in the range of 2.0 to 3.9 ⁇ m
  • the major axis DL is a higher value than the minor axis DS
  • the twist number T of the flat glass yarn is 0.70 times / 25 mm. It is characterized in that the number F of the flat glass filaments constituting the flat glass yarn, the number of twists T, the major axis DL, and the minor axis DS satisfy the following equation (1).
  • the warp and the weft each have glass filaments having a circle-equivalent diameter in the range of 3.0 to 4.4 ⁇ m focused in the range of 30 to 44. ..
  • the circle-equivalent diameter means the fiber diameter when the cross-sectional area of the glass filament is converted into a perfect circle.
  • the glass cloth cannot be sufficiently reduced in weight. Further, when the circle-equivalent diameter of the glass filament is less than 3.0 ⁇ m, the production efficiency is lowered in order to prevent the occurrence of thread breakage and fluff. If the number of the glass filaments is less than 30, it becomes difficult to suppress the occurrence of pinholes in the prepreg containing the glass cloth.
  • the weaving density of the warp and the weft must be in the range of 85 to 125/25 mm, respectively. If the weaving density of the warp or the weft exceeds 125 threads / 25 mm, the glass cloth cannot be sufficiently reduced in weight, and it becomes difficult to efficiently manufacture the glass cloth. On the other hand, when the weaving density of the warp or the weft is less than 85 threads / 25 mm, it becomes difficult to suppress the occurrence of pinholes in the prepreg including the glass cloth.
  • the glass cloth of the present invention is a flat glass yarn in which at least one of the warp and the weft is composed of a flat glass filament having a flat cross-sectional shape, and the weaving density thereof is less than 100 threads / 25 mm. It is necessary.
  • the major axis DL of the flat cross section of the flat glass filament is in the range of 3.3 to 6.0 ⁇ m, and the minor axis DS of the flat cross section of the flat glass filament is 2.0 to. It is necessary that the major axis DL is in the range of 3.9 ⁇ m, the major axis DL is higher than the minor axis DS, and the twist number T of the flat glass yarn is 0.70 times / 25 mm or less. If the major axis DL exceeds 6.0 ⁇ m, the weight of the glass cloth cannot be sufficiently reduced, and if the major axis DL is less than 3.3 ⁇ m, it becomes difficult to suppress the occurrence of pinholes.
  • the glass cloth cannot be sufficiently thinned, and it is technically difficult to make the minor axis DS less than 2.0 ⁇ m. If the number of twists T exceeds 0.70 times / 25 mm, the glass cloth cannot be uniformly thinned.
  • the long-diameter DL contributes to the reduction of the weaving density of the glass cloth
  • the short-diameter DS contributes to the reduction of the thickness of the glass cloth, whereby the glass cloth is manufactured using the glass yarn composed of the flat glass filament.
  • a thinner glass cloth is manufactured with higher manufacturing efficiency as compared with the case of manufacturing a glass cloth using a glass yarn composed of a circular cross-section glass filament having the same circle-equivalent diameter as the flat glass filament. It is possible to do.
  • the number F of the flat glass filaments constituting the flat glass yarn, the number of twists T, the long diameter DL, and the short diameter DS satisfy the following formula (1).
  • workability and manufacturing efficiency can be improved while being extremely lightweight, and even when the thickness is extremely thin, such as less than 10 ⁇ m, the occurrence of pinholes in the prepreg including it can be suppressed. Can be done.
  • the number F of the flat glass filaments constituting the flat glass yarn, the number of twists T, the long diameter DL, and the short diameter DS satisfy the following equation (2). Is preferable, and even when the thickness is further reduced to a higher degree, the occurrence of pinholes in the prepreg including the prepreg can be surely suppressed.
  • the prepreg of the present invention is characterized by including the glass cloth of the present invention having the above-mentioned configuration.
  • the prepreg of the present invention can suppress the occurrence of pinholes, can be made extremely thin, and can be made highly lightweight. it can.
  • the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention is characterized by containing the glass cloth of the present invention having the above-mentioned structure.
  • the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention can be made extremely thin and can be made highly lightweight by including the glass cloth of the present invention having the above-mentioned structure.
  • the glass cloth of this embodiment is composed of warp threads and weft threads.
  • the warp and the weft are made by focusing glass filaments in the range of 30 to 44, preferably 34 to 42, respectively.
  • the glass filament has a circle-equivalent diameter in the range of 3.0 to 4.4 ⁇ m, preferably in the range of 3.4 to 4.2 ⁇ m (hereinafter, may be referred to as filament diameter).
  • the weaving densities of the warp and the weft are in the range of 85 to 125 threads / 25 mm, preferably in the range of 85 to 107 threads / 25 mm, respectively.
  • the glass cloth of the present embodiment is a flat glass yarn composed of at least one of the warp and the weft, preferably both the warp and the weft, which are composed of flat glass filaments having a flat cross-sectional shape.
  • the weave density is less than 100 pieces / 25 mm, preferably in the range of 85 to 98 pieces / 25 mm.
  • the major axis DL of the flat cross section of the flat glass filament is in the range of 3.3 to 6.0 ⁇ m, preferably in the range of 3.5 to 6.0 ⁇ m, more preferably 3.
  • the short diameter DS of the flat cross section of the flat glass filament is 2. It is in the range of .0 to 3.9 ⁇ m, preferably in the range of 2.5 to 3.5 ⁇ m, the major axis DL has a higher value than the minor axis DS, and the number of twists T of the flat glass yarn is 0.70 times. / 25 mm or less, preferably 0.50 times / 25 mm or less, more preferably 0.40 times / 25 mm or less, further preferably 0.20 times / 25 mm or less, and particularly preferably 0.09 times / 25 mm or less.
  • the number F of the flat glass filaments constituting the flat glass yarn, the number of twists T, the long diameter DL, and the short diameter DS satisfy the following formula (1) and further satisfy the following formula (2). Is preferable, it is more preferable to satisfy the following formula (3), and it is further preferable to satisfy the following formula (4).
  • the ratio (DL / DS) of the major axis DL of the flat cross section of the flat glass filament to the minor axis DS of the flat cross section of the flat glass filament is, for example, 1.05 to 2. It is in the range of .20, preferably 1.10 to 1.90, more preferably 1.25 to 1.80, still more preferably 1.26 to 1.75, and particularly preferably. It is in the range of 1.27 to 1.72, particularly preferably 1.50 to 1.70.
  • Examples of the flat cross-sectional shape provided by the flat glass filler include an oval shape (a shape in which the short side portion of the rectangle is replaced with a semicircle having the short side as the diameter), an ellipse shape, and a rectangle shape. be able to.
  • the glass filament can be obtained by melting a glass batch (glass raw material) prepared to have a predetermined composition, drawing it out from a bushing nozzle tip controlled to a predetermined temperature, and quenching it. Further, the nozzle tip is assumed to have a protrusion, a notch or a groove, and the temperature of the molten glass is controlled to obtain a glass filament having a flat cross-sectional shape.
  • a composition of the glass filament for example, one having a composition such as an E glass fiber (general-purpose glass fiber) composition, a high-strength glass fiber composition, and a low dielectric constant glass fiber composition can be used.
  • the composition of the E glass fiber is such that SiO 2 is 52 to 56% by mass, B 2 O 3 is 5 to 10% by mass, Al 2 O 3 is 12 to 16% by mass, and CaO and MgO are 20 to 25 in total. It contains 0 to 1% by mass in total of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O.
  • the high strength glass fiber composition the SiO 2 57 ⁇ 70 wt%, the Al 2 O 3 18 ⁇ 30 wt%, the CaO 0 ⁇ 13 wt%, the MgO 5 ⁇ 15 wt%, and Na 2 O K 2 O and Li 2 O are contained in a total of 0 to 1% by mass, TiO 2 is contained in an amount of 0-1% by mass, and B 2 O 3 is contained in an amount of 0 to 2% by mass. Further, in the low dielectric constant glass fiber composition, SiO 2 is 48 to 62% by mass, B 2 O 3 is 17 to 26% by mass, Al 2 O 3 is 9 to 18% by mass, and CaO is 0.1 to 9% by mass.
  • the glass filament preferably has the E glass fiber composition from the viewpoint of versatility, and preferably has the high strength glass fiber composition from the viewpoint of suppressing warpage when formed into a prepreg.
  • the high-strength glass fiber composition contains 64 to 66% by mass of SiO 2 , 24 to 26% by mass of Al 2 O 3 , and 9 to 11% by mass of MgO, and contains SiO 2 and Al 2 O 3 and Mg O. Is more preferably contained in an amount of 99% by mass or more in total.
  • the number of the glass filaments is in the range of 30 to 44, and the glass filaments are bundled by a method known per se to be the warp or the weft.
  • Spinning is a process in which a glass batch is melted and fiberized to obtain a glass filament, and then a plurality of the glass filaments are bundled to obtain a warp or a weft.
  • the glass cloth of the present embodiment can be obtained by using the warp and the weft, weaving with a loom known per se, and performing a fiber-spreading treatment.
  • a loom known per se
  • the loom include jet looms such as air jets and water jets, shuttle looms, and rapier looms.
  • the weaving method by the loom for example, plain weave, satin weave, Nanako weave, twill weave and the like can be mentioned.
  • Examples of the defibration treatment include defibration by water flow pressure, defibration by high-frequency vibration using a liquid as a medium, defibration by pressure of a fluid having surface pressure, and defibration by pressurization with a roll. Can be done.
  • the use of defibration by water flow pressure or defibration by high-frequency vibration using a liquid as a medium causes variations in yarn width after the defibration treatment in each of the warp and weft threads. It is preferable because it is reduced.
  • the fiber opening treatment by using a plurality of treatment methods in combination, it is possible to suppress the occurrence of defects on the appearance of the glass cloth such as bending of the eyes caused by the fiber opening treatment.
  • the prepreg of the present embodiment includes the glass cloth of the present embodiment described above.
  • the prepreg of the present embodiment can be obtained by impregnating the above-mentioned glass cloth with a resin by a method known per se and semi-curing it.
  • the resin impregnated in the glass cloth described above is not particularly limited.
  • a resin include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, and a modified polyimide resin as thermosetting resins.
  • the thermoplastic resin include polyamide resin, polyimide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, and fluororesin.
  • the glass fiber reinforced resin molded product of the present embodiment includes the glass cloth of the present embodiment described above.
  • the glass fiber reinforced resin molded product of the present embodiment can be obtained, for example, by curing the prepreg of the present embodiment described above. Further, the glass fiber reinforced resin molded product of the present embodiment may be subjected to sheet winding molding, infusion molding, low-pressure RIM molding, etc. by using the glass cloth of the present embodiment described above, the resin described above, and other additives. It can be obtained by a method known per se.
  • Examples of the use of the glass fiber reinforced resin molded product of the present embodiment include a printed wiring board, an electronic device housing, a fuel cell separator, and the like.
  • Example 1 a glass filament having an E glass fiber composition was spun to obtain warp and weft.
  • the warp is a glass yarn having 40 flat glass filaments having a major axis DLt of 4.2 ⁇ m, a minor axis DSt of 3.2 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter of 3.7 ⁇ m, and a twist number Tt of 0.30 times / 25 mm.
  • the weft has 40 flat (elliptical) glass filaments having a major axis DLy of 4.2 ⁇ m, a minor axis DSy of 3.2 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter of 3.7 ⁇ m, and has a twist number of 0.30. Time / 25 mm glass yarn.
  • weaving was performed using an air jet type loom, and the weaving density of the warp yarns was 95 yarns / 25 mm, and the weaving density of the weft yarns was 95 yarns / 25 mm to obtain a plain weave glass cloth.
  • the glass cloth was subjected to deoiling treatment, surface treatment and fiber opening treatment to obtain the glass cloth of this example.
  • the glass cloth is placed in a heating furnace having an atmospheric temperature of 350 ° C. to 400 ° C. for 60 hours, and the spinning sizing agent and the weaving sizing agent adhering to the glass cloth are thermally decomposed. Adopted the processing to do.
  • a silane coupling agent was applied to the glass cloth and cured while being continuously passed through a heating furnace at 130 ° C.
  • the glass cloth obtained in this example was immersed in an epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: EPICLON1121N-80N) diluted with methyl ethyl ketone, and the glass cloth was impregnated with the resin to have a width of 13 ⁇ m.
  • the glass cloth impregnated with the epoxy resin is semi-cured by holding it at a temperature of 150 ° C. for 1 minute in a dryer to semi-cure the prepreg sheet for evaluation. A sample was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the thickness of the glass cloth is an average value of the measured values when the thickness is measured with a micrometer at 15 points in the glass cloth in accordance with JIS R 3420.
  • the major axis and the minor axis of the warp or weft can be measured by a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: S-3400N, magnification: 3000 times) for 50 cross sections of the warp or the weft.
  • a scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: S-3400N, magnification: 3000 times
  • the longest side passing through the substantially center of the cross section of the glass filament constituting the warp or the weft is the major axis
  • the minor axis When the longest side passing through the substantially center of the cross section of the glass filament constituting the warp or the weft is the major axis, and the side orthogonal to the major axis at the substantially center of the cross section of the glass filament is the minor axis, and the respective lengths are measured. It is the average value of the measured values of.
  • the number of glass filaments constituting the warp or weft is a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: S-3400N, magnification: 500 times) for 50 cross sections of the warp or the weft. ), It is an average value of the measured values when the number of glass filaments constituting the warp or the weft is measured.
  • the number of twists of the warp or weft is the number of turns required for untwisting the test piece and the length under the standard tension before untwisting the test piece using a twister in accordance with JIS R3912. It can be calculated from.
  • the weaving density of the warp can be determined by counting the number of warp in the range of 25 mm in the weft direction using a woven fabric decomposition mirror in accordance with JIS R3420. Further, the weaving density of the weft can be determined by counting the number of wefts in the range of 25 mm in the warp direction using a woven fabric decomposition mirror in accordance with JIS R3420.
  • the thread width of the warp or weft is obtained by cutting out three samples of 60 mm ⁇ 100 mm from a glass cloth, and for each of the 30 warp or weft of each sample, a microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, trade name: VHX? 2000). , Magnification: 200 times) is the average value of the measured values.
  • the number of pinholes generated (number of pinholes) in the evaluation prepreg sheet sample is determined by visually confirming a region of 200 mm ⁇ 600 mm on the surface of the evaluation prepreg sheet sample, and when there are no pinholes, “ ⁇ ”. "(Good), and the case where a pinhole exists was regarded as” x "(impossible). The pinhole is observed as a portion of the glass cloth in which the void portion is not filled with resin.
  • the manufacturing time index determines the manufacturing time from the warping step of aligning the warp threads to the weaving of the glass cloth of the present embodiment of 10000 m, and in Comparative Example 1 described later, from the warping process of aligning the warp threads, It is a numerical value divided by the manufacturing time until weaving the glass cloth of Comparative Example 1 of 10000 m. The smaller the manufacturing time index, the better the workability and manufacturing efficiency.
  • Example 2 In this embodiment, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the warp has a major axis DLt of 4.6 ⁇ m, a minor axis DSt of 2.8 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter. 38 3.6 ⁇ m glass filaments are focused to form a glass yarn with a twist number Tt of 0.03 times / 25 mm, and the weft yarn has a major axis DLy of 4.6 ⁇ m, a minor axis DSy of 2.8 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter.
  • the glass cloth of this example was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 38 glass filaments having a diameter of 3.6 ⁇ m were bundled to form a glass yarn having a twist number of 0.03 times / 25 mm. It was.
  • Example 3 In this embodiment, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the warp has a major axis DLt of 3.6 ⁇ m, a minor axis DSt of 2.8 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter. Forty 3.2 ⁇ m glass filaments are focused to form a glass yarn with a twist number Tt of 0.30 times / 25 mm, and the weft yarn has a major axis DLy of 3.6 ⁇ m, a minor axis DSy of 2.8 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter.
  • the glass cloth of this example was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 40 glass filaments having a diameter of 3.2 ⁇ m were focused to form a glass yarn having a twist number of 0.30 times / 25 mm. It was.
  • Example 4 In this embodiment, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the warp has a major axis DLt of 3.6 ⁇ m, a minor axis DSt of 3.6 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter. 38 3.6 ⁇ m glass filaments are focused to form a glass yarn having a twist number Tt of 0.70 times / 25 mm, a weaving density of warp yarns of 105 yarns / 25 mm, and the weft yarn having a major axis DLy of 5.2 ⁇ m.
  • Example 2 Exactly the same as in Example 1 except that 38 glass filaments having a minor axis DSy of 3.3 ⁇ m and a circle-equivalent diameter of 4.1 ⁇ m were focused to form a glass yarn having a twist number Ty of 0.03 times / 25 mm. Then, the glass cloth of this example was obtained.
  • Example 5 In this embodiment, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the weft has a major axis DLy of 4.5 ⁇ m, a minor axis DSy of 3.5 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter.
  • a glass cloth of this example was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that 38 4.0 ⁇ m flat glass filaments were focused to form a glass yarn having a twist number of 0.03 times / 25 mm. It was.
  • Example 6 In this embodiment, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the weft has a major axis DLy of 4.6 ⁇ m, a minor axis DSy of 2.8 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter.
  • the glass cloth of this example was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that 38 flat glass filaments having a diameter of 3.6 ⁇ m were bundled to form a glass yarn having a twist number of 0.03 times / 25 mm. It was.
  • Example 7 In this embodiment, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the weft has a major axis DLy of 4.6 ⁇ m, a minor axis DSy of 2.8 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter.
  • the glass cloth of this example was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that 38 flat glass filaments having a diameter of 3.6 ⁇ m were bundled to form a glass yarn having a twist number of 0.09 times / 25 mm. It was.
  • Comparative Example 1 In this comparative example, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the weft has a major axis DLy of 3.6 ⁇ m, a minor axis DSy of 3.6 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter. It is exactly the same as in Example 4 except that 38 3.6 ⁇ m glass filaments are focused, a glass yarn having a twist number of 0.70 times / 25 mm, and a weft weaving density of 110/25 mm. The glass cloth of this comparative example was obtained.
  • Comparative Example 2 In this comparative example, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the weft has a major axis DLy of 3.9 ⁇ m, a minor axis DSy of 3.5 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter.
  • a glass cloth of this comparative example was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that 38 flat glass filaments having a diameter of 3.7 ⁇ m were bundled to form a glass yarn having a twist number of 0.03 times / 25 mm. It was.
  • Comparative Example 3 In this comparative example, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the weft has a major axis DLy of 4.4 ⁇ m, a minor axis DSy of 2.2 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter.
  • a glass cloth of this comparative example was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that 38 flat glass filaments having a diameter of 3.1 ⁇ m were bundled to form a glass yarn having a twist number of 0.03 times / 25 mm. It was.
  • Comparative Example 4 In this comparative example, first, when a glass filament having an E glass fiber composition is spun to obtain a warp and a weft, the weft has a major axis DLy of 4.6 ⁇ m, a minor axis DSy of 2.8 ⁇ m, and a circle-equivalent diameter. A glass cloth of this comparative example was obtained in exactly the same manner as in Example 4 except that 32 flat glass filaments of 3.6 ⁇ m were focused to form a glass yarn having a twist number of 0.03 times / 25 mm. It was.
  • the thickness of the glass cloth is determined. It cannot be less than 10 ⁇ m.
  • the weft is made of flat glass filament
  • the DL / DS value is 1.11 and the irregular shape ratio is low
  • the thickness of the glass cloth cannot be less than 10 ⁇ m, and pinholes occur in the prepreg containing the glass cloth.
  • the weft is made of flat glass filament
  • the DL / DS value is 2.00 and the irregular shape ratio is high
  • the major axis of the flat glass filament may be located in the thickness direction.
  • the thickness of the glass cloth cannot be less than 10 ⁇ m.
  • the weft is made of flat glass filaments
  • the number F of the flat glass filaments, the number of twists T, the major axis DL, and the minor axis DS do not satisfy the above formula (1) according to the glass cloth of Comparative Example 4.
  • the thickness of the glass cloth can be less than 10 ⁇ m, but pinholes occur in the prepreg containing the glass cloth.

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Abstract

本願発明は、３．０～４．４μｍの円換算直径を備えるガラスフィラメントが３０～４４本集束されてなるガラスヤーンである経糸と緯糸とから構成され、該経糸と該緯糸との織密度が８５～１２５本／２５ｍｍであり、経糸と緯糸との少なくとも一方は扁平ガラスフィラメントから構成される扁平ガラスヤーンであり、その織密度が１００本／２５ｍｍ未満であり、扁平ガラスフィラメントの長径ＤＬが３．３～６．０μｍであり、短径ＤＳが２．０～３．９μｍであり、扁平ガラスヤーンの撚数Ｔが０．７０回／２５ｍｍ以下であり、扁平ガラスヤーンを構成する扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、撚数Ｔと、長径ＤＬと、短径ＤＳとが次式を満たすガラスクロスである。これにより、作業性・製造効率が向上し、薄型でもプリプレグにおけるピンホールの発生を抑制することができる。　８９．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２９．０

Description

ガラスクロス、プリプレグ、及び、ガラス繊維強化樹脂成形品
　本発明は、ガラスクロスと、該ガラスクロスを含むプリプレグ、及び、該ガラスクロスを含むガラス繊維強化樹脂成形品に関する。
　従来、プリント配線基板における絶縁材料として、ガラスクロスにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させたプリプレグが用いられている。前記ガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントが集束されてなる経糸と緯糸とから構成されている。
　近年、電子機器のさらなる小型化、薄型化、高機能化のために、前記プリント配線基板及び前記プリプレグの薄型化の要求はさらに高まり、ガラスクロスの薄型化かつ、軽量化の要求も同様に高まっている。これらの要求に応じて、前記プリプレグに用いられる樹脂量の低減が図られている。樹脂量が低減されると、ガラスクロスに樹脂を含浸させてプリプレグとしたときに、ピンホールがより発生し易くなる。このため、織密度が１００本／２５ｍｍ以上で、厚さが６．５～１１．０μｍの範囲で、ピンホールの発生を抑制したガラスクロスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許第６５３６７６４号公報
　しかしながら、特許文献１記載のガラスクロスでは、織密度が１００本／２５ｍｍ以上であるため、十分に軽量化、薄型化することができない。さらに、使用するガラス糸が多いため、製造時に、経糸を引き揃える整経工程の準備作業や製織工程で織機に経糸を準備する作業に時間がかかり、また、製織時の緯糸準備などの作業も増え、さらに単位長さ当たりの製織時間が長くなるため、作業性・製造効率が悪いという不都合がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、十分に軽量化し、作業性・製造効率を向上することができ、織密度を１００本／２５ｍｍ未満として厚さを１０μｍ未満に薄型化したときにも、それを含むプリプレグにおけるピンホールの発生を抑制することができるガラスクロスを提供することを目的とする。
　また、本発明は、前記ガラスクロスを含むプリプレグ、及び、該ガラスクロスを含むガラス繊維強化樹脂成形品を提供することを目的とする。
　かかる目的を達成するために、本発明のガラスクロスは、それぞれ３．０～４．４μｍの範囲の円換算直径を備えるガラスフィラメントが３０～４４本の範囲で集束されてなるガラスヤーンである経糸と緯糸とから構成され、該経糸と該緯糸との織密度がそれぞれ８５～１２５本／２５ｍｍの範囲にあり、該経糸と該緯糸との少なくとも一方は、扁平な断面形状を有する扁平ガラスフィラメントから構成される扁平ガラスヤーンであり、その織密度が１００本／２５ｍｍ未満であり、該扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の長径ＤＬが３．３～６．０μｍの範囲にあり、該扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の短径ＤＳが２．０～３．９μｍの範囲にあり、前記長径ＤＬは前記短径ＤＳよりも高い値であり、該扁平ガラスヤーンの撚数Ｔが０．７０回／２５ｍｍ以下であり、該扁平ガラスヤーンを構成する該扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、該撚数Ｔと、該長径ＤＬと、該短径ＤＳとが次式（１）を満たすことを特徴とする。
　　８９．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２９．０　　　・・・（１）
　本発明のガラスクロスにおいて、前記経糸と前記緯糸とは、それぞれ３．０～４．４μｍの範囲の円換算直径を備えるガラスフィラメントが３０～４４本の範囲で集束されてなることが必要である。ここで、前記円換算直径とは、前記ガラスフィラメントの断面積を真円に換算したときの繊維径を意味する。
　前記経糸又は前記緯糸を構成する前記ガラスフィラメントの円換算直径が４．４μｍ超であるか又は、該ガラスフィラメントの本数が４４本超であるときには、ガラスクロスを十分に軽量化することができない。また、前記ガラスフィラメントの円換算直径を３．０μｍ未満とすると、糸切れや毛羽の発生を防ぐために、製造効率が下がる。そして、前記ガラスフィラメントの本数を３０本未満とすると、該ガラスクロスを含むプリプレグにおけるピンホールの発生を抑制することが困難になる。
　また、本発明のガラスクロスにおいて、前記経糸と前記緯糸とを使用した場合には、前記経糸と前記緯糸との織密度が、それぞれ８５～１２５本／２５ｍｍの範囲にあることが必要である。前記経糸又は前記緯糸の織密度が１２５本／２５ｍｍを超えると、ガラスクロスを十分に軽量化することができず、ガラスクロスを効率的に製造することが困難になる。一方、前記経糸又は前記緯糸の織密度を８５本／２５ｍｍ未満とした場合には、前記ガラスクロスを含むプリプレグにおけるピンホールの発生を抑制することが困難になる。
　また、本発明のガラスクロスは、前記経糸と前記緯糸との少なくとも一方は、扁平な断面形状を有する扁平ガラスフィラメントから構成される扁平ガラスヤーンであり、その織密度が１００本／２５ｍｍ未満であることが必要である。
　また、本発明のガラスクロスは、前記扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の長径ＤＬが３．３～６．０μｍの範囲にあり、該扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の短径ＤＳが２．０～３．９μｍの範囲にあり、前記長径ＤＬは前記短径ＤＳよりも高い値であり、該扁平ガラスヤーンの撚数Ｔが０．７０回／２５ｍｍ以下であることが必要である。前記長径ＤＬが６．０μｍを超えると、ガラスクロスを十分に軽量化することができず、該長径ＤＬが３．３μｍ未満になると、ピンホールの発生を抑制することが困難になる。前記短径ＤＳが３．９μｍを超えると、ガラスクロスを十分に薄型化することができず、該短径ＤＳが２．０μｍ未満にすることは技術的に困難である。前記撚数Tが０．７０回／２５ｍｍを超えると、ガラスクロスを均一に薄型化することができない。
　前記長径ＤＬがガラスクロスの織密度の低減に寄与し、前記短径ＤＳがガラスクロスの厚みの低減に寄与することで、前記扁平ガラスフィラメントから構成されるガラスヤーンを用いてガラスクロスを製造する場合、前記扁平ガラスフィラメントと同一の円換算直径を有する円形断面ガラスフィラメントから構成されるガラスヤーンを用いてガラスクロスを製造する場合と比較して、より高い製造効率で、より薄いガラスクロスを製造することが可能である。特に、同程度の厚さのガラスクロスを製造する場合、前記扁平ガラスフィラメントから構成されるガラスヤーンを用いてガラスクロスを製造することで、製造効率を大きく高めることが可能となる。
　とりわけ、本発明のガラスクロスは、該扁平ガラスヤーンを構成する該扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、該撚数Ｔと、該長径ＤＬと、該短径ＤＳとが次式（１）を満たすことにより、高度に軽量化しつつ作業性・製造効率を向上することができ、しかも厚さを１０μｍ未満というように高度に薄型化したときにも、それを含むプリプレグにおけるピンホールの発生を抑制することができる。
　　８９．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２９．０　　　・・・（１）
　また、本発明のガラスクロスは、前記扁平ガラスヤーンを構成する前記扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、前記撚数Ｔと、前記長径ＤＬと、前記短径ＤＳとが次式（２）を満たすことが好ましく、厚さをさらに高度に薄型化したときにも、それを含むプリプレグにおけるピンホールの発生を確実に抑制することができる。
　　９７．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２２．５　　　・・・（２）
　本発明のプリプレグは、前述の構成を備える本発明のガラスクロスを含むことを特徴とする。本発明のプリプレグは、前述の構成を備える本発明のガラスクロスを含むことにより、ピンホールの発生を抑制することができ、また、高度に薄型化することができ、高度に軽量化することができる。
　本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、前述の構成を備える本発明のガラスクロスを含むことを特徴とする。本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は、前述の構成を備える本発明のガラスクロスを含むことにより、高度に薄型化することができ、高度に軽量化することができる。
　次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　本実施形態のガラスクロスは、経糸と緯糸とから構成される。前記経糸と前記緯糸とは、それぞれガラスフィラメントを３０～４４本の範囲、好ましくは３４～４２本の範囲で集束してなる。前記ガラスフィラメントは、３．０～４．４μｍの範囲、好ましくは３．４～４．２μｍの範囲の円換算直径（以下、フィラメント径と記載することがある）を備える。前記経糸と前記緯糸との織密度は、それぞれ８５～１２５本／２５ｍｍの範囲、好ましくは８５～１０７本／２５ｍｍの範囲にある。
　本実施形態のガラスクロスは、前記経糸と前記緯糸との少なくとも一方、好ましくは前記経糸と前記緯糸との両方は、扁平な断面形状を有する扁平ガラスフィラメントから構成される扁平ガラスヤーンであり、その織密度が１００本／２５ｍｍ未満であり、好ましくは８５～９８本／２５ｍｍの範囲にある。そして、本実施形態のガラスクロスは、前記扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の長径ＤＬが３．３～６．０μｍの範囲、好ましくは、３．５～６．０μｍの範囲、より好ましくは、３．６～６．０μｍ、さらに好ましくは、４．０～６．０μｍの範囲、特に好ましくは４．３～５．５μｍの範囲にあり、該扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の短径ＤＳが２．０～３．９μｍの範囲、好ましくは２．５～３．５μｍの範囲にあり、前記長径ＤＬは短径ＤＳよりも高い値であり、該扁平ガラスヤーンの撚数Ｔが０．７０回／２５ｍｍ以下、好ましくは、０．５０回／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．４０回／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２０回／２５ｍｍ以下、特に好ましくは０．０９回／２５ｍｍ以下であり、該扁平ガラスヤーンを構成する該扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、該撚数Ｔと、該長径ＤＬと、該短径ＤＳとが次式（１）を満たし、さらに次式（２）を満たすことが好ましく、次式（３）を満たすことがより好ましく、次式（４）を満たすことがさらに好ましい。
　　８９．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２９．０　　　・・・（１）
　　９７．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２２．５　　　・・・（２）
　　９７．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１０５．０　　　・・・（３）
　　９７．５≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１００．０　　　・・・（４）
　また、本実施形態のガラスクロスは、前記扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の長径ＤＬと、該扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の短径ＤＳの比（ＤＬ／ＤＳ）は、例えば１．０５～２．２０の範囲であり、好ましくは１．１０～１．９０であり、より好ましくは１．２５～１．８０の範囲であり、さらに好ましくは、１．２６～１．７５、とりわけ好ましくは、１．２７～１．７２、特に好ましくは１．５０～１．７０の範囲である。
　前記扁平ガラスフィララメントが備える扁平な断面形状としては、例えば、長円形（長方形の短辺部分を、当該短辺を直径とする半円にそれぞれ置換した形状）、楕円形、及び、長方形を挙げることができる。
　前記ガラスフィラメントは、所定の組成となるように調合されたガラスバッチ（ガラス原材料）を溶融して、所定の温度に制御されたブッシングのノズルチップから引き出して、急冷することにより得ることができる。また、前記ノズルチップを、突起部や切欠部または溝部を有するものとし、溶融ガラス温度を制御することで、扁平な断面形状を有するガラスフィラメントが得られる。前記ガラスフィラメントの組成としては、例えば、Ｅガラス繊維（汎用ガラス繊維）組成、高強度ガラス繊維組成、低誘電率ガラス繊維組成等の組成を備えるものを用いることができる。ここで、前記Ｅガラス繊維組成は、ＳｉＯ２を５２～５６質量％、Ｂ２Ｏ３を５～１０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１２～１６質量％、ＣａＯとＭｇＯとを合計２０～２５質量％、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏとを合計０～１質量％含む。また、前記高強度ガラス繊維組成は、ＳｉＯ２を５７～７０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１８～３０質量％、ＣａＯを０～１３質量％、ＭｇＯを５～１５質量％、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏとを合計０～１質量％、ＴｉＯ２を０～１質量％、Ｂ２Ｏ３を０～２質量％含む。また、前記低誘電率ガラス繊維組成は、ＳｉＯ２を４８～６２質量％、Ｂ２Ｏ３を１７～２６質量％、Ａｌ２Ｏ３を９～１８質量％、ＣａＯを０．１～９質量％、ＭｇＯを０～６質量％、Ｎａ２ＯとＫ２ＯとＬｉ２Ｏとを合計０．０５～０．５質量％、ＴｉＯ２を０～５質量％、ＳｒＯを０～６質量％、Ｆ２とＣｌ２とを合計で０～３質量％、Ｐ２Ｏ５を０～６質量％含む。
　前記ガラスフィラメントは、汎用性の観点からは前記Ｅガラス繊維組成であることが好ましく、プリプレグとした際の反りの抑制という観点からは前記高強度ガラス繊維組成で
あることが好ましい。このとき、前記高強度ガラス繊維組成は、ＳｉＯ２を６４～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３を２４～２６質量％、ＭｇＯを９～１１質量％含み、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとを合計で９９質量％以上含むことがさらに好ましい。
　前記ガラスフィラメントは、３０～４４本の範囲の本数で、それ自体公知の方法により集束され、前記経糸又は前記緯糸とされる。なお、ガラスバッチを溶融し、繊維化してガラスフィラメントを得て、次いで、このガラスフィラメント複数本を集束して経糸又は緯糸を得ることを紡糸という。
　本実施形態のガラスクロスは、前記経糸と前記緯糸とを用い、それ自体公知の織機により製織し、開繊処理を行うことにより得ることができる。前記織機としては、例えば、エアージェット又はウォータージェット等のジェット式織機、シャトル式織機、レピア織機等を挙げることができる。また、前記織機による織り方としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等を挙げることができる。
　前記開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による開繊、ロールによる加圧での開繊等を挙げることができる。これらの開繊処理の中では、水流圧力による開繊、又は液体を媒体とした高周波の振動による開繊を使用することが、経糸又は緯糸のそれぞれにおいて、開繊処理後の糸幅のバラツキが低減されるので好ましい。また、前記開繊処理は、複数の処理方法を併用することにより、該開繊処理に起因する目曲がり等のガラスクロス外観上の欠陥の発生を抑制することができる。
　本実施形態のプリプレグは、前述した本実施形態のガラスクロスを含む。
　本実施形態のプリプレグは、前述したガラスクロスに、それ自体公知の方法により、樹脂を含浸させ、半硬化させることにより得ることができる。
　本実施形態のプリプレグにおいて、前述したガラスクロスに含浸される樹脂は、特に限定されない。このような樹脂として、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、変性ポリイミド樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
　本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品は、前述した本実施形態のガラスクロスを含む。
　本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品は、例えば、前述した本実施形態のプリプレグを硬化させることで得ることができる。また、本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品は、前述した本実施形態のガラスクロス、前述した樹脂、及び、その他の添加剤を用いて、シートワインディング成形、インフュージョン成形、低圧ＲＩＭ成形等のそれ自体公知の方法で得ることができる。
　本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品の用途としては、プリント配線基板、電子機器の筐体、燃料電池のセパレーター等を挙げることができる。
　次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
　〔実施例１〕
　本実施例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得た。前記経糸は長径ＤＬｔが４．２μｍ、短径ＤＳｔが３．２μｍ、円換算直径が３．７μｍの扁平ガラスフィラメントが４０本集束されてなり、撚数Ｔｔが０．３０回／２５ｍｍのガラスヤーンであり、前記緯糸は長径ＤＬｙが４．２μｍ、短径ＤＳｙが３．２μｍ、円換算直径が３．７μｍの扁平（楕円）ガラスフィラメントが４０本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．３０回／２５ｍｍのガラスヤーンである。
　次に、エアージェット式織機を用い製織し、前記経糸の織密度を９５本／２５ｍｍとし、前記緯糸の織密度を９５本／２５ｍｍとして、平織のガラスクロスを得た。
　前記ガラスクロスに、脱油処理、表面処理及び開繊処理を施して、本実施例のガラスクロスを得た。
　ここで、脱油処理としては、ガラスクロスを雰囲気温度が３５０℃～４００℃の加熱炉内に６０時間配置し、該ガラスクロスに付着している紡糸用集束剤と製織用集束剤を加熱分解する処理を採用した。
　また、表面処理としては、ガラスクロスにシランカップリング剤を塗布し、１３０℃の加熱炉内に連続的に通しながら硬化させる処理を採用した。
　また、開繊処理としては、ガラスクロスの経糸に５０Ｎの張力をかけ、水流圧力を１．０ＭＰａに設定した水流圧力による開繊処理を採用した。
　次に、本実施例で得られたガラスクロスを、メチルエチルケトンで希釈したエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ１１２１Ｎ?８０Ｎ）中に浸漬して、該ガラスクロスに樹脂を含浸させ、幅１３μｍのスリット間を通過させて余剰の樹脂を除去した後、乾燥機にて、１５０℃の温度下に１分間保持して、前記エポキシ樹脂を含浸させたガラスクロスを半硬化させて評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表１に示す。
　表１において、前記ガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０に準拠して、ガラスクロス中１５点でその厚さをマイクロメーターで測定したときの測定値の平均値である。
　また、前記経糸又は緯糸の長径と短径は、該経糸又は該緯糸の断面それぞれ５０点について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ-３４００Ｎ、倍率：３０００倍）で、該経糸又は該緯糸を構成するガラスフィラメント断面の略中心を通る最長の辺を長径とし、該長径とガラスフィラメント断面の略中心で直交する辺を短径として、それぞれの長さを測定したときの測定値の平均値である。また、前記経糸又は緯糸を構成するガラスフィラメントの本数は、該経糸又は該緯糸の断面それぞれ５０点について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ-３４００Ｎ、倍率：５００倍）で、該経糸又は該緯糸を構成するガラスフィラメントの本数を計測したときの計測値の平均値である。
　また、前記経糸又は緯糸の撚数は、ＪＩＳ　Ｒ　３９１２に準拠して、検撚器を用い、試験片の解撚に必要なターン数および試験片の解撚前の標準張力下での長さから算出して求めることができる。
　また、前記経糸の織密度は、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０に準拠して、織物分解鏡を用い、緯方向の２５ｍｍの範囲にある経糸の本数を数えることにより求めることができる。また、前記緯糸の織密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に準拠して、織物分解鏡を用い、経方向の２５ｍｍの範囲にある緯糸の本数を数えることにより求めることができる。
　また、前記経糸又は緯糸の糸幅は、ガラスクロスから６０ｍｍ×１００ｍｍのサンプル３枚を切り出し、各サンプル当たりそれぞれ３０本の経糸又は緯糸について、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ?２０００、倍率：２００倍）で測定したときの測定値の平均値である。
　また、前記評価用プリプレグシートサンプルのピンホールの発生数（ピンホール数）は、前記評価用プリプレグシートサンプルの表面の２００ｍｍ×６００ｍｍの領域を目視で確認して、ピンホールが無い場合を「○」（良）、ピンホールが存在する場合を「×」（不可）とした。前記ピンホールは、ガラスクロス中の空隙部に樹脂が充填されていない部分として観察される。
　また、製造時間指数は、経糸を引き揃える整経工程から、１００００ｍの本実施例のガラスクロスを製織するまでの製造時間を求め、後述の比較例１において、経糸を引き揃える整経工程から、１００００ｍの比較例１のガラスクロスを製織するまでの製造時間で除した数値である。製造時間指数が小さい程、作業性・製造効率が向上していることを意味する。
　〔実施例２〕
　本実施例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記経糸を長径ＤＬｔが４．６μｍ、短径ＤＳｔが２．８μｍ、円換算直径が３．６μｍのガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｔが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとし、前記緯糸を長径ＤＬｙが４．６μｍ、短径ＤＳｙが２．８μｍ、円換算直径が３．６μｍのガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラスクロスを得た。
　次に、本実施例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　本実施例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記経糸を長径ＤＬｔが３．６μｍ、短径ＤＳｔが２．８μｍ、円換算直径が３．２μｍのガラスフィラメントが４０本集束されてなり、撚数Ｔｔが０．３０回／２５ｍｍのガラスヤーンとし、前記緯糸を長径ＤＬｙが３．６μｍ、短径ＤＳｙが２．８μｍ、円換算直径が３．２μｍのガラスフィラメントが４０本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．３０回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラスクロスを得た。
　次に、本実施例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　本実施例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記経糸を長径ＤＬｔが３．６μｍ、短径ＤＳｔが３．６μｍ、円換算直径が３．６μｍのガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｔが０．７０回／２５ｍｍのガラスヤーンとし、経糸の織密度を１０５本／２５ｍｍとし、前記緯糸を長径ＤＬｙが５．２μｍ、短径ＤＳｙが３．３μｍ、円換算直径が４．１μｍのガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラスクロスを得た。
　次に、本実施例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例５〕
　本実施例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記緯糸を長径ＤＬｙが４．５μｍ、短径ＤＳｙが３．５μｍ、円換算直径が４．０μｍの扁平ガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例４と全く同一にして、本実施例のガラスクロスを得た。
　次に、本実施例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例６〕
　本実施例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記緯糸を長径ＤＬｙが４．６μｍ、短径ＤＳｙが２．８μｍ、円換算直径が３．６μｍの扁平ガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例４と全く同一にして、本実施例のガラスクロスを得た。
　次に、本実施例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例７〕
　本実施例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記緯糸を長径ＤＬｙが４．６μｍ、短径ＤＳｙが２．８μｍ、円換算直径が３．６μｍの扁平ガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０９回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例４と全く同一にして、本実施例のガラスクロスを得た。
　次に、本実施例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　本比較例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記緯糸を長径ＤＬｙが３．６μｍ、短径ＤＳｙが３．６μｍ、円換算直径が３．６μｍのガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．７０回／２５ｍｍのガラスヤーンとし、緯糸の織密度を１１０本／２５ｍｍとした以外は、実施例４と全く同一にして、本比較例のガラスクロスを得た。
　次に、本比較例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表２に示す。
　〔比較例２〕
　本比較例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記緯糸を長径ＤＬｙが３．９μｍ、短径ＤＳｙが３．５μｍ、円換算直径が３．７μｍの扁平ガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例４と全く同一にして、本比較例のガラスクロスを得た。
　次に、本比較例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表２に示す。
　〔比較例３〕
　本比較例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記緯糸を長径ＤＬｙが４．４μｍ、短径ＤＳｙが２．２μｍ、円換算直径が３．１μｍの扁平ガラスフィラメントが３８本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例４と全く同一にして、本比較例のガラスクロスを得た。
　次に、本比較例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表２に示す。
　〔比較例４〕
　本比較例では、まず、Ｅガラス繊維組成のガラスフィラメントを紡糸して経糸と緯糸とを得たときに、前記緯糸を長径ＤＬｙが４．６μｍ、短径ＤＳｙが２．８μｍ、円換算直径が３．６μｍの扁平ガラスフィラメントが３２本集束されてなり、撚数Ｔｙが０．０３回／２５ｍｍのガラスヤーンとした以外は、実施例４と全く同一にして、本比較例のガラスクロスを得た。
　次に、本比較例で得られたガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の評価用プリプレグシートサンプルを得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１から、実施例１～７のガラスクロスによれば、作業性・製造効率を向上させながら、厚さを１０μｍ未満というように高度に薄型化したときにも、該ガラスクロスを含むプリプレグにおいてピンホールの発生が無いことが明らかである。
　一方、表２から、経糸と緯糸とが何れも扁平ガラスフィラメントではない比較例１のガラスクロスによれば、該ガラスクロスを含むプリプレグにおいてピンホールの発生は無いものの、該ガラスクロスの厚さを１０μｍ未満とすることができない。
　また、緯糸が扁平ガラスフィラメントからなるものの、ＤＬ／ＤＳの値が１．１１であって異形比が低く、該扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、撚数Ｔと、長径ＤＬと、短径ＤＳとが前記式（１）を満たさない比較例２のガラスクロスによれば、該ガラスクロスの厚さを１０μｍ未満とすることができず、しかも該ガラスクロスを含むプリプレグにおいてピンホールが発生する。
　また、緯糸が扁平ガラスフィラメントからなるものの、ＤＬ／ＤＳの値が２．００であって異形比が高く、該扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、撚数Ｔと、長径ＤＬと、短径ＤＳとが前記式（１）を満たさない比較例３のガラスクロスによれば、該ガラスクロスを含むプリプレグにおいてピンホールの発生は無いものの、該扁平ガラスフィラメントの長径が厚さ方向に位置することがあり、該ガラスクロスの厚さを１０μｍ未満とすることができない。
　また、緯糸が扁平ガラスフィラメントからなるものの、該扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、撚数Ｔと、長径ＤＬと、短径ＤＳとが前記式（１）を満たさない比較例４のガラスクロスによれば、該ガラスクロスの厚さは１０μｍ未満とすることができるが、該ガラスクロスを含むプリプレグにおいてピンホールが発生する。

Claims (4)

  1. 　それぞれ３．０～４．４μｍの範囲の円換算直径を備えるガラスフィラメントが３０～４４本の範囲で集束されてなるガラスヤーンである経糸と緯糸とから構成され、
    　該経糸と該緯糸との織密度がそれぞれ８５～１２５本／２５ｍｍの範囲にあり、
    　該経糸と該緯糸との少なくとも一方は、扁平な断面形状を有する扁平ガラスフィラメントから構成される扁平ガラスヤーンであり、
    　その織密度が１００本／２５ｍｍ未満であり、
    　該扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の長径ＤＬが３．３～６．０μｍの範囲にあり、該扁平ガラスフィラメントの扁平な断面の短径ＤＳが２．０～３．９μｍの範囲にあり、
    　前記長径Ｌは短径ＤＳよりも高い値であり、
    　該扁平ガラスヤーンの撚数Ｔが０．７０回／２５ｍｍ以下であり、
    　該扁平ガラスヤーンを構成する該扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、該撚数Ｔと、該長径ＤＬと、該短径ＤＳとが次式（１）を満たすことを特徴とするガラスクロス。
    　　８９．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２９．０　　　・・・（１）
  2. 　請求項１記載のガラスクロスにおいて、前記扁平ガラスヤーンを構成する前記扁平ガラスフィラメントの本数Ｆと、前記撚数Ｔと、前記長径ＤＬと、前記短径ＤＳとが次式（２）を満たすことを特徴とするガラスクロス。
    　　９７．０≦Ｆ×（ＤＬ×（１－Ｔ１／２）＋ＤＳ×Ｔ１／２）／（ＤＬ／ＤＳ）≦１２２．５　　　・・・（２）
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のガラスクロスを含むことを特徴とするプリプレグ。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載のガラスクロスを含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂成形品。
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