WO2021025512A1 - 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021025512A1
WO2021025512A1 PCT/KR2020/010450 KR2020010450W WO2021025512A1 WO 2021025512 A1 WO2021025512 A1 WO 2021025512A1 KR 2020010450 W KR2020010450 W KR 2020010450W WO 2021025512 A1 WO2021025512 A1 WO 2021025512A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
aluminum
resin layer
outer resin
acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/010450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
천상욱
심준호
이순식
Original Assignee
주식회사 비티엘첨단소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 비티엘첨단소재 filed Critical 주식회사 비티엘첨단소재
Priority to US17/632,670 priority Critical patent/US20220285763A1/en
Priority to CN202080069376.1A priority patent/CN114786942A/zh
Priority to EP20849192.8A priority patent/EP4011610A4/en
Publication of WO2021025512A1 publication Critical patent/WO2021025512A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1284—Application of adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1243—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the internal coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1245—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum pouch film for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an aluminum pouch film for a secondary battery and a method of manufacturing the same, which has significantly improved chemical resistance, heat resistance, and electrolyte resistance compared to a conventional packaging film. About.
  • the secondary battery which is an electrochemical device used to supply power for various electronic and electrical products in recent years, usually refers to a lithium secondary battery, and it refers to a battery that has a polymer electrolyte and generates an electric current by the movement of lithium ions.
  • a pouch film in which a polymer and a metal are laminated is used as a packaging material to protect the secondary battery.
  • This pouch film for secondary batteries is composed of an aluminum thin film interposed in order to protect the battery cell made of the electrode assembly and the electrolyte filled therein by a subsequent process, and to stably maintain the electrochemical properties of the cell.
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon film etc.
  • An adhesive layer is formed of a thermoplastic polyolefin such as (polypropylene, PP) or a copolymer thereof.
  • the pouch film is generally composed of a predetermined layered structure having an inner resin layer in direct contact with an electrolyte solution, a second adhesive layer, an aluminum layer, a first adhesive layer, and an outer resin layer in direct contact with the outside.
  • the pouch-type secondary battery made of the above structure may be damaged for various reasons under various circumstances.
  • protrusions such as electrode tabs or electrode leads cause damage such as cracks to the inner layer of the pouch, and the aluminum layer is exposed by such damage. Can be.
  • the pouch film when the pouch film is heat-sealed, heat is applied from the outside.By this heat, a fine pin-hole is generated or damaged, and a crack is generated in the inner adhesive layer, and the aluminum layer becomes an electrolyte. You may be exposed to your back.
  • the adhesive layer formed in the form of a thin film may be damaged, and the aluminum layer is exposed to the electrolyte through the damaged area.
  • the aluminum layer exposed to the electrolyte may be corroded by infiltrating or diffusing the electrolyte into the battery and causing a chemical reaction with oxygen or moisture, through which corrosive gas is generated to expand the inside of the battery. It has a problem that occurs.
  • LiPF 6 may react with water and oxygen to generate hydrofluoric acid (HF), a corrosive gas.
  • HF hydrofluoric acid
  • Such hydrofluoric acid may react with aluminum to cause a rapid exothermic reaction, and when it is adsorbed to the aluminum surface as a secondary reaction and penetrates into the tissue, the brittleness of the tissue increases, and cracks in the pouch film may occur even with a micro impact. Due to the leakage of the electrolyte, lithium and the atmosphere may react, causing ignition.
  • aluminum surface modification technology examples include heat treatment, other chemical conversion treatment, sol-gel coating, primer treatment, corona, plasma, and the like.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2001-7010231 (2001.11.15), "Polymer battery packaging material and its manufacturing method"
  • the present invention is to solve the above problems, for secondary batteries that maintain excellent chemical resistance, heat resistance, salt resistance, and electrolyte resistance of the pouch film even when a secondary battery is used in an environment of high temperature, high salt content, high humidity, and ultraviolet rays.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum pouch film and a method for manufacturing the same.
  • the inner surface of the outer resin layer has a contact angle of 60 degrees or less.
  • the outer resin layer has O 1S /C 1S obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of 1.0 to 3.5.
  • step b) is an etching step of spraying an etching solution on the inner surface of the outer resin layer in a spray manner.
  • the step of immersing the outer resin layer with water further includes.
  • the etching solution is a solution obtained by mixing water with a strong acid of any one of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ).
  • the aluminum pouch film for a secondary battery according to the present invention When the aluminum pouch film for a secondary battery according to the present invention is used, chemical reactions that occur when the aluminum layer is in contact with moisture containing electrolyte or salt, and deformation of the pouch film that occur when exposed to stress environments such as high temperature and ultraviolet rays are prevented. Because it can be prevented, it is possible to reduce the risk of gas being generated inside the battery, expanding the inside of the battery or exploding due to high temperatures. In addition, since the occurrence of micro-cracks can be prevented, it is suitable for large-sized batteries for mass production of large-capacity batteries used in electric vehicles and offshore electric ships, and it is possible to improve the safety of the battery environment.
  • FIG. 1 shows the structure of an aluminum pouch film for a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the present invention is an aluminum layer; An outer resin layer formed on the first surface of the aluminum layer; A first adhesive layer bonding the aluminum layer and the outer resin layer; An inner resin layer formed on the second surface of the aluminum layer; And a second adhesive layer bonding the aluminum layer to the inner resin layer, wherein the outer resin layer includes polyimide.
  • An aluminum pouch film for a secondary battery is provided.
  • the material of the metal thin film used as a barrier layer for preventing the penetration of oxygen or moisture from the outside is preferably aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy an alloy or stainless alloy in which various metals and non-metals are added to pure aluminum can be used.
  • a soft aluminum foil may be preferably used, and more preferably, an aluminum foil containing iron is used in order to impart the formability of the aluminum foil.
  • the aluminum foil is preferably an aluminum alloy foil of 1000 or 8000 because the high purity series has excellent workability.
  • the aluminum substrate is optionally silicon, boron, germanium, arsenic, antimony, copper, magnesium, manganese, zinc, lithium, iron, chromium, vanadium, titanium, bismuth, potassium, tin, lead, zirconium, nickel, cobalt and It may be an alloy containing an element selected from the group consisting of a combination thereof.
  • iron-containing aluminum foil with respect to the mass of the total aluminum foil 100, preferably 0.1 to 9.0 mass% may be included, more preferably 0.5 to 2.0 mass%.
  • the aluminum foil used for the aluminum layer may be etched or degreased on the surface to improve adhesion to the inner resin layer, but may be omitted to reduce the process speed.
  • the aluminum layer is for preventing the penetration of gas and water vapor into the battery from the outside, and it is necessary to have no pinholes and processing suitability (pouching, embossing) of the aluminum thin film.
  • the thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m in consideration of processability, oxygen and moisture barrier properties, and the like. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, it is easily torn, and if it exceeds 50 ⁇ m, there is a problem in that it is easily torn.
  • the outer resin layer corresponds to a portion in direct contact with the hardware, it is preferably a resin having insulating properties. Therefore, as the resin used as the outer resin layer, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, polycarbonate, etc. are used, or polyamide resin, polyether resin, etc. A mid resin can be used, preferably a polyimide resin.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), copolymerized polyester, polycarbonate (PC), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • copolymerized polyester polycarbonate
  • PC polycarbonate
  • polyester specifically, a copolymer polyester containing polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, ethylene terephthalate as the main body of a repeating unit, Copolyester etc. which made butylene terephthalate the main body of a repeating unit are mentioned.
  • a copolymerized polyester made mainly of ethylene terephthalate as a repeating unit specifically, a copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate and polyethylene (terephthalate/isophthalate) based on ethylene terephthalate as a repeating unit.
  • Polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate) /Decanedicarboxylate), etc. are mentioned.
  • a copolymer polyester made mainly of butylene terephthalate as a repeating unit specifically, a copolymer polyester, polybutylene (terephthalate) which polymerizes with butylene isophthalate using butylene terephthalate as a repeating unit Phthalate/adipate), polybutylene (terephthalate/sebacate), polybutylene (terephthalate/decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, and the like.
  • These polyesters may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin examples include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and a copolymer of nylon 6 and nylon 66; Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide, such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing structural units derived from terephthalic acid and/or isophthalic acid Polyamides containing aromatics such as polymethaxylene adipamide (MXD6); Alicyclic polyamides such as polyaminomethylcyclohexyladipamide (PACM6); In addition, a polyamide copolymerized with a lactam component or an isocyanate component such as 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, and a polyesteramide copolymer or polyether, which is a copolymer of a copoly
  • the nylon film it is mainly used as a packaging film because of its excellent bursting strength, pinhole resistance, gas barrier properties, and excellent heat resistance, cold resistance, and mechanical strength.
  • Specific examples of the nylon film include polyamide resins, that is, nylon 6, nylon 66, a copolymer of nylon 6 and nylon 66, nylon 610, and polymethacylylene amipamide (MXD6).
  • the thickness of the laminated external resin layer is preferably 10 to 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 12 to 25 ⁇ m. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, the physical properties are deteriorated and it is easily torn, and if it exceeds 30 ⁇ m, there is a problem in that the moldability is deteriorated.
  • a polyimide film may be preferably used as a packaging film for a secondary battery.
  • Polyimide is classified as a general-purpose engineering plastic, and has excellent heat resistance, insulation, flexibility, and non-combustibility that do not change its physical properties in a wide range of temperatures from -273°C to 400°C. With these properties, it is used as a material in various fields such as space suits, cell phones and fuel cell cases, displays and military equipment.
  • the polyimide film used as the outer resin layer may be prepared after surface treatment through etching prior to lamination.
  • a solution in which a strong acid of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H2SO4) and nitric acid (HNO3) is mixed with water may be used, and as an etching method, a polyimide film is immersed in the mixed solution for a certain period of time.
  • a method of spraying the mixed solution by spraying is preferable, but is not limited thereto.
  • the mixed solution is sprayed onto the inner surface of the polyimide resin and then aged at room temperature for a certain period of time. Then, after rinsing to remove the residue, the polyimide film can be used as an outer resin layer.
  • the inner surface of the outer resin layer may have a contact angle of 60 degrees or less, preferably 40 degrees or less, more preferably 20 degrees or less, and even more preferably 10 degrees or less.
  • the contact angle of the inner surface of the outer resin layer exceeds 60 degrees, there is a problem that it is difficult to laminate on the aluminum layer due to poor adhesion under environments such as moisture, salt, high heat, and ultraviolet rays.
  • the outer resin layer may have an O 1S /C 1S of 1.0 to 3.5, preferably 2.3 to 3.5, and more preferably 2.8 to 3.5, as determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the first adhesive layer is a layer that enhances adhesion between the outer resin layer and the aluminum foil layer.
  • the adhesive layer is formed of an adhesive resin capable of bonding the base layer and the metal layer.
  • the adhesive resin used for formation of the adhesive layer may be a two-liquid curable adhesive resin or a one-liquid curable adhesive resin.
  • the bonding mechanism of the adhesive resin used for forming the adhesive layer is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a hot melting type, and a hot pressure type.
  • the resin component of the adhesive resin that can be used to form the adhesive layer specifically, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymerized polyester, etc.
  • Polyester resin Polyether adhesive; Polyurethane adhesive; Epoxy resin; Phenolic resins; Polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolymerized polyamide; Polyolefin resins such as polyolefin, acid-modified polyolefin, and metal-modified polyolefin; Polyvinyl acetate resin; Cellulose adhesive; (Meth)acrylic resin; Polyimide resin; Amino resins such as urea resin and melamine resin; Rubbers such as chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber; Silicone resin; And fluorinated ethylene propylene copolymers.
  • This adhesive resin component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the combination form of two or more types of adhesive resin components is not particularly limited, but, for example, as the adhesive resin component, a mixed resin of a polyamide and an acid-modified polyolefin, a mixed resin of a polyamide and a metal-modified polyolefin, and polyamide And polyester, a mixed resin of a polyester and an acid-modified polyolefin, and a mixed resin of a polyester and a metal-modified polyolefin.
  • it has excellent durability, suppression of coagulation, and deterioration during heat sealing under conductive properties and high humidity conditions, and effectively suppresses the occurrence of delamination by suppressing a decrease in the lamination strength between the substrate layer and the metal layer.
  • a polyurethane-based two-component curable adhesive resin Polyamide, polyester, or blend resins of these and modified polyolefins.
  • the first adhesive layer is a layer that enhances adhesion between the base layer and the aluminum foil layer.
  • the first adhesive layer can be formed using a known material as an adhesive used for laminating a resin film and an aluminum foil.
  • the adhesive include polyurethane-based adhesives containing a main material containing a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, carbonate polyol, and a curing agent containing a bifunctional or higher isocyanate compound. .
  • a polyurethane-based resin is formed by acting the curing agent on the subject.
  • polyol may be mentioned as a component of the adhesive.
  • a polyester polyol, a polyester polyurethane polyol, a polyether polyol, a polyether polyurethane polyol, etc. are mentioned, for example.
  • the hydroxyl group equivalent weight and the weight average molecular weight of these polyol compounds are not particularly limited as long as the physical properties are finally satisfied in relation to the isocyanate compound to be combined, but, for example, 0.5 to 2.5, preferably as a hydroxyl group equivalent (piece/mol). For example, 0.7 to 1.9 may be mentioned, and as a weight average molecular weight, 500 to 120000, preferably 1000 to 80000 may be mentioned.
  • polyester polyols, polyester polyurethane polyols, and polyether polyurethane polyols are preferred. These polyol compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more.
  • polyester polyol it is possible to use a material obtained by reacting at least one polybasic acid and at least one diol.
  • polybasic acids include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassylic acid, and aromatic dibasic salts such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid.
  • Dibasic acids, such as a base acid, etc. are mentioned.
  • diols aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methyl pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, cyclohexanediol, hydrogenated alcohol Alicyclic diols, such as silylene glycol, and aromatic diols, such as xylylene glycol, etc. are mentioned.
  • polyester polyol a chain-stretched polyol using an adduct body, a biuret body, or an isocyanurate body containing a single isocyanate compound or at least one isocyanate compound, the hydroxyl groups at both ends of the polyester polyol.
  • isocyanate compound for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate And isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate.
  • isocyanate compound for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diis
  • acrylic polyol examples include copolymers containing poly(meth)acrylic acid as a main component.
  • copolymer examples include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and as alkyl groups, methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl groups , n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, alkyl (meth)acrylate-based monomer such as cyclohexyl group, or (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acryl Amide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide (as an alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group
  • the carbonate polyol it is possible to use a material obtained by reacting a carbonate compound and a diol.
  • the carbonate compound dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or the like can be used.
  • the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, cyclohexanediol, hydrogenated liquid Alicyclic diols, such as silylene glycol, aromatic diols, such as xylylene glycol, etc. can be used.
  • isocyanate can be mentioned as a component of the adhesive.
  • isocyanate compound used in the urethane adhesive for example, a polyisocyanate, its adduct, its isocyanurate modified product, its carbodiimide modified product, its allophanate modified product, its burette modified product, etc. Can be mentioned.
  • diphenylmethane diisocyanate (MDI), polyphenylmethane diisocyanate (polymer MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), bis(4-isocyanate cyclohexyl) ) Methane (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (1,5-NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate (TODI), xylene Aromatic diisocyanates such as diisocyanate (XDI); Aliphatic diisocyanates such as tramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; And alicyclic diisocyanates such as 4,4'-methylenebis (cyclomethyledimethyle diis
  • the adduct body include those obtained by adding trimethylolpropane, glycol, or the like to the polyisocyanate.
  • isocyanate compounds preferably polyisocyanates and their adducts; More preferably, an aromatic diisocyanate, its adduct, and its isocyanurate modified product; More preferably, MDI, polymeric MDI, TDI, adducts thereof, and isocyanurate modified products thereof; Particularly preferably, an adduct body of MDI, an adduct body of TDI, a polymeric MDI, and an isocyanurate modified product of TDI are mentioned.
  • isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • isocyanate compound used as a curing agent it is possible to use the kind of isocyanate compound used as a chain extender, and although repeated, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene isocyanate, 4 ,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate , Methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, etc.
  • the blending amount of the curing agent 1 to 100 parts by mass is preferable, and 5 to 50 parts by mass is more preferable based on 100 parts by mass of the main body. If it is less than 1 part by mass, there is a fear that the performance may not be exhibited in terms of adhesion and electrolyte resistance. If it is more than 100 parts by mass, an excess of isocyanate groups will be present, and there is a fear of affecting the adhesive film quality or hardness due to the remainder of the unreacted material.
  • 2-oxazoline 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,4-diphenyl-2-oxazoline
  • Monooxazoline compounds such as 2,2'-(1,3-phenylene)-bis(2-oxazoline), 2,2'-(1,2-ethylene)-bis(2-oxazoline)
  • Dioxazoline compounds such as 2,2'-(1,4-butylene)-bis(2-oxazoline), 2,2'-(1,4-phenylene)-bis(2-oxazoline) Can be lifted.
  • epoxy compound examples include diglycidyl ether of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, and trimethylolpropane.
  • Polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as, polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as cyclohexane dimethanol, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
  • Glycidyl derivatives triglycidyl derivatives of aminophenols, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl isocyanur
  • silane coupling agent vinyltriethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane , ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinyl trichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyl trimethoxy
  • silane coupling agents such as silane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • an adhesive used to form an adhesive layer that satisfies the physical properties of the packaging film for secondary batteries of the present invention preferably at least selected from the group consisting of polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, and polyether polyurethane polyol.
  • a urethane adhesive comprising at least one isocyanate compound selected from the group consisting of one type of polyol compound and an aromatic diisocyanate, an adduct thereof, and an isocyanurate modified product; More preferably, at least one polyol compound selected from the group consisting of polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol and polyether polyurethane polyol, MDI, polymeric MDI, TDI, and adducts thereof And a urethane adhesive containing at least one isocyanate compound selected from the group consisting of these isocyanurate modified products.
  • the ratio thereof is appropriately set according to the above physical properties to be provided in the adhesive layer.
  • the ratio of the isocyanate group of the isocyanate-based compound is 1 to 30 mol, preferably 3 to 20 mol.
  • the first adhesive layer is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 5 ⁇ m in consideration of adhesion to the external resin layer and thickness after molding. If the above range is not satisfied, if the thickness is less than 2 ⁇ m, the adhesiveness is deteriorated, and if it exceeds 10 ⁇ m, problems such as cracks may occur.
  • a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) or a copolymer thereof may be used as the inner resin layer.
  • the inner resin layer is not particularly limited thereto, and in addition to polyolefin-based such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, ethylene copolymer, propylene copolymer, polyester-based, polyamide-based, polycarbonate-based, fluorine-based, silicone-based, acrylic-based, It is composed of a resin layer selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene-monomer rubber (EPDM) and mixtures thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene-monomer rubber
  • a polyolefin resin layer or a mixed resin layer of polybutadiene and polyolefin can be used.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; Polypropylenes such as homopolypropylene, a block copolymer of polypropylene (for example, a block copolymer of propylene and ethylene), and a random copolymer of polypropylene (for example, a random copolymer of propylene and ethylene); Terpolymer of ethylene-butene-propylene; And the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferably mentioned.
  • the inner resin layer In the case of using a polyolefin such as polyethylene or polypropylene or a copolymer thereof for the inner resin layer, it not only has the physical properties required as a packaging material for secondary batteries such as good heat sealability, moisture-proof property, and heat resistance, but also has good processability such as lamination. Because it is desirable.
  • the thickness of the polymer layer of the inner resin layer is preferably 20 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 80 ⁇ m in consideration of moldability, insulation, and electrolyte resistance. If the above range is not satisfied, there may be a problem in that moldability, insulation and electrolyte resistance are deteriorated.
  • the second adhesive layer is a layer that enhances adhesion between the inner resin layer and the aluminum foil layer.
  • polyurethane In the aluminum pouch film for a secondary battery of the present invention, polyurethane, acid-modified polyolefin resin, or epoxy may be used as the second adhesive layer.
  • maleic anhydride polypropylene (MAHPP) or the like may be used.
  • heat-adhesive olefin-based resin examples include polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomers, polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-1-butene-ethylene copolymer, and the like, preferably polypropylene, ethylene -It may include at least one olefin-based resin selected from the group consisting of a propylene copolymer and a propylene-1-butene-ethylene copolymer.
  • the acid-modified polyolefin used for forming the second adhesive layer is a polymer modified by graft polymerization of a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid.
  • Specific examples of the polyolefin to be acid-modified include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; Crystalline or amorphous such as homopolypropylene, block copolymer of polypropylene (eg, block copolymer of propylene and ethylene), random copolymer of polypropylene (eg, random copolymer of propylene and ethylene) Polypropylene; Terpolymers of ethylene-butene-propylene, and the like.
  • a polyolefin having at least propylene as a constituent monomer more preferably a terpolymer of ethylene-butene-propylene and a random copolymer of propylene-ethylene are mentioned.
  • an unsaturated carboxylic acid used for modification maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. are mentioned, for example.
  • maleic acid and maleic anhydride are preferably exemplified.
  • the acid-modified polyolefin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the second adhesive layer is preferably 2 to 10 ⁇ m, and more preferably 3 to 5 ⁇ m, in consideration of adhesion to the inner resin layer and thickness after molding. If the above range is not satisfied, if the thickness is less than 2 ⁇ m, the adhesion is deteriorated, and if it exceeds 5 ⁇ m, problems such as cracking may occur.
  • laminating the inner resin layer and the aluminum layer on the second adhesive layer there is no particular limitation, but preferably, it may be laminated by using a dry lamination method, a heat lamination method, or an extrusion lamination method.
  • the present invention is a) preparing an aluminum layer, b) preparing an outer resin layer, c) adhering the outer resin layer to the first surface of the aluminum layer, and d) the second surface of the aluminum layer It provides a method of manufacturing an aluminum pouch film for a secondary battery comprising the step of adhering the inner resin layer to the.
  • a soft aluminum foil may be preferably used, and more preferably, in order to further impart pinhole resistance and ductility during cold forming, an aluminum foil containing iron is used.
  • the iron content may include preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the total aluminum foil. have. If the amount of iron to 100% by mass of the total aluminum foil is contained in an amount of less than 0.1% by mass, the ductility of the aluminum layer is deteriorated.
  • the thickness of the aluminum layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m in consideration of pinhole resistance, processability, oxygen and moisture barrier properties, and the like. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, it is easily torn and the electrolyte resistance and insulating properties are deteriorated, and if it exceeds 100 ⁇ m, there is a problem that the moldability is poor.
  • an untreated aluminum foil may be used, but it is more preferable to use an aluminum foil subjected to a degreasing treatment in terms of imparting resistance to electrolytic solution and resistance to electrolytic solutions.
  • Degreasing treatment methods include wet type and dry type treatment methods.
  • Examples of the wet-type degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid. The acid may be used alone or in combination of two or more. Further, in order to improve the etching effect of the aluminum foil, various metal salts may be blended if necessary.
  • Examples of the alkali used for alkaline degreasing include strong alkalis such as sodium hydroxide, and a weak alkali type or a surfactant mixed therewith may be used.
  • An example of the dry-type degreasing treatment is a step of annealing aluminum at a high temperature, and a method of performing degreasing treatment is exemplified.
  • the outer resin layer corresponds to a portion in direct contact with the hardware, it is preferably a resin having insulating properties. Therefore, as the resin used as the outer resin layer, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, polycarbonate are used, or polyamide resin, polyimide A resin can be used, and preferably a polyimide resin can be used.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, polycarbonate are used, or polyamide resin, polyimide A resin can be used, and preferably a polyimide resin can be used.
  • a polyimide film may be preferably used as a packaging film for a secondary battery.
  • Polyimide is classified as a general-purpose engineering plastic, and has excellent heat resistance, insulation, flexibility, and non-combustibility that do not change its physical properties in a wide range of temperatures from -273°C to 400°C. With these properties, it is used as a material in various fields such as space suits, cell phones and fuel cell cases, displays and military equipment.
  • the step b) preparing the outer resin layer may be an etching step of spraying an etching solution on the inner surface of the outer resin layer in a spray manner.
  • the etching solution may be a solution in which a strong acid of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ) is mixed with water.
  • the polyimide film used as the outer resin layer may be prepared after surface treatment through etching before lamination.
  • a solution in which a strong acid of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and nitric acid (HNO 3 ) is mixed with water may be used, and as an etching method, a polyimide film is prepared in the mixed solution.
  • a method of immersing for a period of time or spraying a mixed solution is preferable, but is not limited thereto.
  • the mixed solution is sprayed onto the inner surface of the polyimide resin and then aged at room temperature for a certain period of time. Then, after rinsing to remove the residue, the polyimide film may be used as an outer resin layer.
  • the inner surface of the outer resin layer may have a contact angle of 60 degrees or less, preferably 40 degrees or less, more preferably 20 degrees or less, and even more preferably 10 degrees or less.
  • the contact angle of the inner surface of the outer resin layer exceeds 60 degrees, there is a problem that it is difficult to laminate on the aluminum layer due to poor adhesion under environments such as moisture, salt, high heat, and ultraviolet rays.
  • the step b) after the step of preparing the outer resin layer, immersing the outer resin layer in water; may further include.
  • the imide bonds in the polyimide contained in the outer resin layer can be hydrolyzed to form an active site.
  • the number of active sites that can react and bond with the first adhesive layer increases, which is a measured value of O 1S /C 1S obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It can be confirmed through the increase of.
  • a first adhesive layer is applied to the aluminum layer prepared in step a).
  • the thickness of the first adhesive layer to be applied is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 5 ⁇ m in consideration of adhesion to the external resin layer and the thickness after molding. If the above range is not satisfied, if the thickness is less than 2 ⁇ m, the adhesion is deteriorated, and if it exceeds 10 ⁇ m, problems such as cracks may occur.
  • the outer resin layer prepared in step b) is laminated and then laminated using dry lamination or extrusion lamination to form an outer resin layer.
  • the thickness of the laminated outer resin layer is preferably 10 to 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 12 to 25 ⁇ m. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, the physical properties are deteriorated and it is easily torn, and if it exceeds 30 ⁇ m, the moldability is deteriorated.
  • the outer resin layer may be laminated by laminating using a dry lamination method or an extrusion lamination method.
  • the second adhesive layer for bonding the aluminum layer and the inner resin layer is polyurethane, acid-modified polyolefin resin, or epoxy And the like may be used, and specific examples thereof may include maleic anhydride polypropylene (MAHPP).
  • the second adhesive layer is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m in consideration of adhesion to the inner resin layer and thickness after molding. If the above range is not satisfied, if the thickness is less than 2 ⁇ m, the adhesiveness is deteriorated, and if it exceeds 30 ⁇ m, problems such as cracking may occur.
  • the inner resin layer When the inner resin layer is laminated on the aluminum layer, there is no particular limitation, but preferably, the inner resin layer may be laminated by laminating using a dry lamination method or an extrusion lamination method.
  • a hydrochloric acid solution having a molar concentration of Table 1 below was added on the inner surface of a 25 ⁇ m-thick polyimide resin (manufactured by SK Kolon PI). It was sprayed by a spray method. After etching in the spray method, the outer resin layers of Preparation Examples 6 to 9 were prepared by aging the polyimide resin at room temperature for 1 hour.
  • Preparation Examples 1 to 5 after the aging was completed, water immersion treatment was performed in distilled water.
  • the water immersion treatment time was varied as shown in Table 1 below to finally prepare the outer resin layers of Preparation Examples 1 to 5 to be used as the outer resin layer.
  • a maleic anhydride-modified polyolefin adhesive manufactured by Hichem
  • cast polypropylene manufactured by Honam Petrochemical Corporation
  • Comparative Example 1 by performing all processes identically under the same conditions as in Examples 1 to 5, except that Preparation Examples 6 to 9 without water immersion treatment were used in place of Preparation Examples 1 to 5 as the outer resin layer. Pouch films of to 4 were prepared.
  • a contact angle was measured using a drop shape analyzer (DSA 100).
  • the polyimide outer resin layer 100 mm ⁇ 100 mm size specimen of Preparation Examples 1 to 10 was placed on a flat plate so that the inner surface was visible, and a small amount of distilled water was dropped thereon by using a syringe cylinder and placed in a drop shape. Made it. Thereafter, the camera lens was placed perpendicular to the surface of the polyimide resin, and the contact angle formed between the inner surface of the polyimide resin and the droplet was repeatedly measured three times, and the average value was shown in Table 3.
  • the adhesive strength (N) of the outer polyimide resin layer and the first adhesive layer using UTM equipment (Test One Co., Ltd.) according to ASTM D882 standard /15mm) was measured to evaluate the adhesion, and it is shown in Table 4 below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

본 발명은 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층; 상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층; 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층;을 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리이미드(Polyimide)를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
본 출원은 2019년 8월 6일자 한국 특허 출원 제10-2019-0095785호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래에 사용되는 포장용 필름에 비하여 내화학성, 내열성 및 내전해액성이 월등히 개선된 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 전자 및 전기 제품의 전원을 공급하기 위해 사용되는 전기화학적 디바이스인 이차전지는 보통 리튬 이차전지를 지칭하는 것으로, 고분자 폴리머 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생시키는 전지를 말하며, 이러한 이차전지를 보호하기 위하여 포장하는 외장재로서 폴리머와 금속을 적층시킨 파우치 필름이 사용된다. 이러한 이차전지용 파우치 필름은 상기 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 충진된 전해액으로 이루어지는 전지 셀(Cell)을 보호하고, 셀의 전기화학적 성질 등을 안정적으로 유지하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 상기 알루미늄 박막에 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)수지, 나일론(Nylon)필름 등이 외부수지층으로 형성 된다.
파우치 필름은 외주면 부분에서 상부 파우치 필름과 하부 파우치 필름이 열 융착 등에 의하여 접합되는데, 상부 파우치 필름의 하면과 하부 파우치 필름의 상면 사이에는 상호 간의 계면 간의 접착을 위하여 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 열가소성 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층이 형성된다.
파우치 필름은 일반적으로 전해액과 직접 접촉하는 내부수지층, 제 2 접착층, 알루미늄층, 제 1 접착층 그리고 외부와 직접적으로 만나는 외부수지층의 순서를 가지는 소정의 층상의 구조로 이루어진다.
상기의 구조로 이루어지는 파우치형 이차전지는 다양한 환경하에서 여러가지 이유로 손상을 입을 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체를 상기 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출 부위가 파우치 내부층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 상기 알루미늄층이 노출될 수 있다.
또한, 파우치 필름을 히트 실링(Heat Sealing)하는 경우에는 외부에서 열이 가해지게 되는데, 이러한 열에 의해 미세한 핀홀(Pin-Hole)이 발생하거나 손상을 입어 내부 접착층에 크랙이 발생하여 상기 알루미늄층이 전해액 등에 노출될 수 있다.
상기 이유뿐만 아니라 낙하, 충격, 압력 또는 압착 등에 의해서도 얇은 박막 형태로 구성되는 접착층이 손상을 입게 될 수 있으며, 손상된 부위를 통하여 알루미늄층이 전해액 등에 노출되게 된다.
이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액이 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling) 현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다.
보다 상세하게는, LiPF6가 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열 반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생 가능하며 이때, 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
따라서, 상기와 같이 부식성 플루오르화수소산이 생성되더라도 중심부의 알루미늄과 접촉을 방지하기 위하여, 다양한 알루미늄 표면개질 기술이 연구되고 있다. 알루미늄 표면개질 기술로는 열처리를 하거나, 기타 화성처리, 졸겔 코팅, 프라이머 처리, 코로나, 플라즈마 등의 처리 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 이차전지의 용량이 점차 대용량화 되고 있는 추세이기 때문에, 알루미늄의 표면 개질만으로는 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있어, 내화학성, 내구성, 내전해액성 및 성형성이 뛰어난 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
또한 최근 이차전지는 전부터 연구가 진행되어 온 전기자동차 산업뿐만 아니라 조선, 항공산업 등에도 적용범위를 넓혀가며 대용량화 된 이차전지를 적용하기 위한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
다만 고온, 고염분, 고습, 자외선 등의 가혹한 환경에 취약한 나일론 필름을 외부수지층으로 대용량화된 이차전지의 파우치 필름에 적용하기에는 약한 내화학성 및 내전해액성이 문제로 제기되어 왔다. 예를 들어 파우치 필름의 크랙 발생으로 고염분을 포함하는 수분에 노출되는 경우, 나일론 필름의 물성 저하, 부식성 가스의 발생 또는 내부중심부의 알루미늄과 염분, 수분이 접촉하여 반응할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
따라서 기존의 나일론필름 대신 우수한 내화학성, 내열성, 내약품성을 가지는 폴리이미드(Polyimide) 필름을 외부수지층으로 적층하는 방안이 제안되었으나, 외부수지층으로 폴리이미드 필름이 적층되는 경우 접착력이 떨어지는 문제점이 존재하였다. 이를 극복하기 위하여, 고온, 고염분, 고습, 자외선 등의 조건 하에서도 접착력을 떨어뜨리지 않으며 폴리이미드 필름을 알루미늄층에 적층하는 방안에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제 10-2001-7010231 호 (2001.11.15), "폴리머 전지용 포장재료 및 그의 제조방법"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온, 고염분, 고습, 자외선의 환경에서 이차전지가 사용되더라도 상기 파우치 필름이 가지는 우수한 내화학성, 내열성, 내염분성, 내전해액성을 유지하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
알루미늄층, 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층, 상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층, 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층을 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리이미드(Polyimide)를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 외부수지층의 내부방향 표면은 접촉각이 60도 이하이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 외부수지층은 X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 O1S/C1S가 1.0 내지 3.5이다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,
a) 알루미늄층을 준비하는 단계, b) 외부수지층을 준비하는 단계, c) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 상기 외부수지층을 접착시키는 단계 및 d) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착시키는 단계를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 b) 단계는 외부수지층의 내부방향 표면 상에 스프레이 방식으로 에칭용액을 분사시키는 에칭단계이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후에 외부수지층을 물 담금 처리하는 단계;를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 에칭용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중 어느 하나의 강산을 물과 혼합한 용액이다.
본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 사용하면, 알루미늄층이 전해액 또는 염분을 포함하는 수분과의 접촉시 발생하는 화학 반응 및 고온과 자외선 등의 스트레스 환경에 노출시 발생하는 파우치 필름의 변형 등을 방지할 수 있기 때문에 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키거나 높은 온도에 의해 폭발하는 위험을 줄일 수 있다. 또한 미세 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 전기 자동차, 해상 전기 선박 등에 사용되는 대용량 전지의 대량 생산을 위한 전지의 대형화에 바람직하며 전지의 환경에 대한 안전성을 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층; 상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층; 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층;을 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리이미드(Polyimide)를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
이하 본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
알루미늄층
본 발명의 이차전지 포장재용 필름에 있어, 상기 외부로부터 산소 또는 수분 등의 침투를 방지하기 위한 배리어 층으로 사용되는 금속박막의 재질은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이 적당하다. 알루미늄의 합금에는 순수한 알루미늄에 다양한 금속 및 비금속을 첨가한 합금 또는 스텐레스 합금을 사용할 수 있다. 알루미늄층은 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 알루미늄 박의 성형성을 부여시키기 위해, 철이 함유된 알루미늄 박을 사용한다. 상기 알루미늄 박은 순도가 높은 계열이 가공성이 우수하므로 1000번 또는 8000번대의 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 또한, 상기 알루미늄 기재는 선택적으로 실리콘, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 구리, 마그네슘, 망간, 아연, 리튬, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 비스무스, 칼륨, 주석, 납, 지르코늄, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 합금일 수 있다. 상기 철을 함유하는 알루미늄 박에 있어서, 전체 알루미늄 박의 질량 100에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 2.0 질량%를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 박의 철의 함유량이 0.1 질량% 미만이 되면, 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%를 초과하여 함유하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 알루미늄 층에 사용하는 알루미늄 박은, 내부수지층과의 접착성 향상을 위해, 표면을 에칭 또는 탈지를 실시하는 것이 가능하나, 공정 속도의 절감을 위하여는 생략 할 수 있다. 상기 알루미늄층은 외부로부터 전지의 내부에 가스 및 수증기가 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 알루미늄 박막의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스 형성)이 없는 것이 필요하다. 두께는 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 쉽게 찢어 지며, 내전해성 및 절연성이 떨어지게 되고, 50 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제점이 있다.
외부수지층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어 상기 외부 수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당 하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리 에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트)등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
폴리아미드 수지로서는, 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수가 있다. 상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부 수지층의 두께는 10 내지 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 외부수지층에서 이차전지의 포장용 필름으로서 바람직하게는 폴리이미드 필름이 사용될 수 있다. 폴리이미드는 범용 엔지니어링 플리스틱으로 구분되며, 영하 273도부터 영상 400도까지 광범위한 온도에서 물성이 변하지 않는 내열성, 절연성, 유연성 및 불연성이 우수하다. 이러한 물성으로 우주복, 핸드폰·연료전지 케이스, 디스플레이 및 군사용 장비 등 다양한 분야의 소재로서 활용되고 있다.
상기 외부수지층으로 사용되는 폴리이미드 필름은 적층 이전에 에칭을 통한 표면처리를 거친 후에 준비될 수 있다. 에칭공정에는 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중 어느 하나의 강산을 물과 혼합한 용액이 사용될 수 있으며, 에칭방식으로는 폴리이미드 필름을 상기 혼합용액에 일정시간 동안 침지시키거나 혼합용액을 스프레이 방식으로 분사하는 방식이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 스프레이 방식의 경우, 폴리이미드 수지의 내부방향 표면 상에 상기 혼합용액을 스프레이로 분사한 후 일정 시간 동안 상온에서 에이징한다. 그 후 잔류물 제거를 위해 린스 처리한 이후 폴리이미드 필름을 외부수지층으로 사용할 수 있다.
상기 외부수지층의 내부방향 표면은 접촉각이 60도 이하, 바람직하게는 40도 이하, 더 바람직하게는 20도 이하, 더욱더 바람직하게는 10도 이하일 수 있다. 상기 외부수지층의 내부방향 표면의 접촉각이 60도를 초과하는 경우, 수분, 염분, 고열 및 자외선 등의 환경하에서 접착력이 떨어져 알루미늄층에 적층되기 어려운 문제점이 있다.
상기 외부수지층은 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 구해지는 O1S/C1S가 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.3 내지 3.5, 더 바람직하게는 2.8 내지 3.5일 수 있다. X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 O1S/C1S 값이 증가할수록, 폴리이미드 내 이미드(imide) 결합은 가수분해를 통해 분해되기 때문에 후술하는 제 1 접착층과 반응하여 결합할 수 있는 Active site를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 외부 수지층과 제 1 접착층 사이의 접착력을 향상 시킬 수 있다.
제 1 접착층
제 1 접착층은 외부수지층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다. 접착층은, 기재층과 금속층을 접착 가능한 접착 수지에 의해 형성된다. 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지는, 2액 경화형 접착 수지이어도 되며, 또한 1액 경화형 접착 수지이어도 된다. 또한, 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이어도 된다.
접착층의 형성에 사용할 수 있는 접착 수지의 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 접착수지 성분은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
2종류 이상의 접착수지 성분의 조합 형태에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 그 접착 수지 성분으로서, 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전연성, 고습도 조건 하에 있어서 내구성이나 응변 억제 작용, 히트 시일 시의 열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층과 금속층의 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제하여 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착 수지; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
제 1 접착층은 기재층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다.
제 1 접착층은 수지 필름과 알루미늄박의 라미네이트에 사용되는 접착제로서 공지된 재료를 사용해서 형성할 수 있다. 해당 접착제로서는 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카르보네이트 폴리올 등의 폴리올을 포함하는 주제와, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 상기 주제에 대하여 상기 경화제를 작용시킴으로써 폴리우레탄계 수지가 형성된다.
먼저 상기 접착제의 성분으로 폴리올을 들 수 있다.
우레탄형 접착제에 사용되는 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물의 수산기 당량 및 중량 평균 분자량으로서는, 조합되는 이소시아네이트계 화합물과의 관계에서 최종적으로 상기 물성을 만족하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산기 당량(개/mol)으로서 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.9를 들 수 있고, 중량 평균 분자량으로서 500 내지 120000, 바람직하게는 1000 내지 80000을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 적어도 1종의 다염기산과, 적어도 1종의 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 다염기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등의 이염기산 등을 들 수 있다. 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌 글리콜 등의 지환식계 디올, 크실릴렌 글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올로서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양쪽 말단의 수산기를, 이소시아네이트 화합물의 단체 또는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체를 사용해서 쇄신장한 폴리에스테르 우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 해당 공중합체로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 필두로, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로 헥실기인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 또는, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시 (메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시 (메트)아크릴아미드(알콕시기로 서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴 아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 공중합시킨 재료를 들 수 있다.
카르보네이트 폴리올로서는, 카르보네이트 화합물과 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 상기 카르보네이트 화합물로서는, 디메틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 디올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르보네이트 폴리올의 말단 수산기를, 상술한 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄신장한 폴리카르보네이트 우레탄 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 상기 접착제의 성분으로 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 우레탄형 접착제에 사용되는 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 그 어덕트체, 그 이소시아누레이트 변성체, 그 카르보디이미드 변성체, 그 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소 포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체로서는, 구체적으로는 상기 폴리이소시아네이트에 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 및 그 어덕트체; 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체; 보다 바람직하게는 MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체, 이들의 이소시아누레이트 변성체; 특히 바람직하게는 MDI의 어덕트체, TDI의 어덕트체, 폴리메릭 MDI, TDI 의 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또 한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화제로서 사용되는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 쇄신장제로서 사용한 종류의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 반복은 되지만, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이 소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등으로부터 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 또는 상기 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
경화제의 배합량으로서는, 주제 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 1질량부보다 적으면, 밀착성이나 전해액 내성이라고 하는 점에서 성능이 발현되지 않을 우려가 있다. 100질량부보다 많으면, 과잉의 이소시아네이트기가 존재하게 되고, 미반응물의 잔류에 의한 접착제 막질에 미치는 영향이나, 경도에 영향을 줄 우려가 있다.
상기 폴리우레탄계 접착제에, 또한 접착 촉진을 위해, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합하는 것도 가능하다.
카르보디이미드 화합물로서는, N,N'-디-o-톨루일 카르보디이미드, N,N'-디페닐 카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐 카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실 카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실 카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐 카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐 카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실 카르보디이미드 및 N,N'-디-p-톨루일 카르보디이미드 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄 등의 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 오르토 크 레졸형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
인계 화합물로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트 리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실 포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합 모노- 및 디- 노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴 비스(페닐-디알킬 포스파이트) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 이차전지용 포장용 필름의 물성을 만족하는 접착층의 형성에 사용되는 접착제로서, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체로 이루어 지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제; 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체 및 이들의 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제를 들 수 있다.
또한, 폴리올 화합물(주제)과 이소시아네이트계 화합물(경화제)을 포함하는 접착제에 있어서, 이들의 비율에 대해서는, 접착층에 구비시켜야 할 상기 물성에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 폴리올 화합물의 수산기 1몰당, 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기의 비율이 1 내지 30몰, 바람직하게는 3 내지 20몰을 들 수 있다.
상기 제 1 접착층은 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
내부수지층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 내부수지층으로서는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 내부수지층은 이에 특별히 제한되는 것은 아니며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 외에도 에틸렌코폴리머, 프로필렌코폴리머, 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리카보네이트계, 불소계, 실리콘계, 아크릴계, 에틸렌-프로필렌-다이엔-모노머 러버(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지층으로 구성된다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지층 또는 폴리부타디엔과 폴리올레핀의 혼합 수지층을 사용할 수 있다.
상기에서 사용하는 폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 내부수지층에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다. 상기 내부수지층의 고분자층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 내지 80 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
제 2 접착층
제 2 접착층은 내부수지층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 제 2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있다. 상기 제 2 접착제의 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 열접착성 올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 -아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
제 2 접착층의 형성에 사용 되는 산변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더 바람직하게는, 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용 되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레익산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레익산, 무수말레익산을 들 수 있다. 산변성 폴리올레핀은, 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 제 2 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제 2 접착층에 내부수지층과 알루미늄층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 히트 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 적층할 수 있다.
이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법
본 발명은 a) 알루미늄층을 준비하는 단계, b) 외부수지층을 준비하는 단계, c) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 상기 외부수지층을 접착시키는 단계 및 d) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착시키는 단계를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법 제공한다.
a) 알루미늄층을 준비하는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄 층으로는 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내핀홀성 및 냉간 성형시 연성을 더 부여시키기 위해서, 철을 포함하는 알루미늄 박을 사용할 수가 있다. 상기 철을 포함하는 알루미늄 박에 있어서, 철의 함유량은 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량%를 포함할 수 있다. 상기 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대한 철의 함유량이 0.1 질량% 미만으로 포함하면 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%을 초과하여 포함하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 생긴다.
상기 알루미늄층의 두께는 내핀홀성, 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 쉽게 찢어지고 내전해액성 및 절연성이 떨어지게 되고, 100㎛를 초과하면 성형성이 안 좋아지는 문제점이 있다.
알루미늄층에 사용되는 알루미늄 박으로는, 미처리 알루미늄 박을 사용해도 되지만, 내전기분해액성 및 내전해액성 등을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탈지 처리 방법으로 웨트 타입과 드라이 타입의 처리방법을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리의 예로는 산탈지나 알칼리탈지 등을 들 수 있다. 산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 황산, 초산, 인산, 불산 등의 무기산을 들 수 있는데, 상기 산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알루미늄 박의 에칭효과를 향상시키기 위해서, 필요한 경우 각종 금속염을 배합할 수도 있다. 알칼리탈지에 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨 등의 강 알칼리를 들 수 있으며, 여기에 약 알칼리계나 계면활성제를 함께 배합한 것을 사용할 수도 있다.
드라이 타입의 탈지 처리의 예로는 알루미늄을 고온에서 소둔처리하는 공정으로, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
b) 외부수지층을 준비하는 단계
상기 외부수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다.
상기와 같은 외부수지층에서 이차전지의 포장용 필름으로서 바람직하게는 폴리이미드 필름이 사용될 수 있다. 폴리이미드는 범용 엔지니어링 플리스틱으로 구분되며, 영하 273도부터 영상 400도까지 광범위한 온도에서 물성이 변하지 않는 내열성, 절연성, 유연성 및 불연성이 우수하다. 이러한 물성으로 우주복, 핸드폰·연료전지 케이스, 디스플레이 및 군사용 장비 등 다양한 분야의 소재로서 활용되고 있다.
상기 b) 외부수지층을 준비하는 단계는 외부수지층의 내부방향 표면 상에 스프레이 방식으로 에칭용액을 분사시키는 에칭단계일 수 있다. 또한 상기 에칭용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중 어느 하나의 강산을 물과 혼합한 용액일 수 있다.
구체적으로, 상기 외부수지층으로 사용되는 폴리이미드 필름은 적층 이전에 에칭을 통한 표면처리를 거친 후에 준비될 수 있다. 에칭공정에는 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중 어느 하나의 강산을 물과 혼합한 용액이 사용될 수 있으며, 에칭방식으로는 폴리이미드 필름을 상기 혼합용액에 일정시간 동안 침지시키거나 혼합용액을 스프레이 방식으로 분사하는 방식이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 스프레이 방식의 경우, 폴리이미드 수지의 내부방향 표면 상에 상기 혼합용액을 스프레이로 분사한 후 일정 시간 동안 상온에서 에이징한다. 그 후 잔류물 제거를 위해 린스 처리한 이후 폴리이미드 필름을 외부수지층으로 사용할 수 있다.
상기 외부수지층의 내부방향 표면은 접촉각이 60도 이하, 바람직하게는 40도 이하, 더 바람직하게는 20도 이하, 더욱더 바람직하게는 10도 이하일 수 있다. 상기 외부수지층의 내부방향 표면의 접촉각이 60도를 초과하는 경우, 수분, 염분, 고열 및 자외선 등의 환경하에서 접착력이 떨어져 알루미늄층에 적층되기 어려운 문제점이 있다.
상기 b) 외부수지층을 준비하는 단계 이후에 외부수지층을 물 담금 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 물 담금 처리에 따라, 외부수지층에 포함된 폴리이미드 내 이미드 결합이 가수분해되어 Active site를 형성할 수 있다. 또한 물 담금 처리 시간이 증가함에 따라 제 1 접착층과 반응하여 결합할 수 있는 Active site가 증가하고, 이는 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 구해지는 O1S/C1S 측정값의 증가를 통해 확인 가능하다.
c) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 상기 외부수지층을 접착시키는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 a)단계에서 준비된 알루미늄 층에 제 1 접착층을 도포한다. 이 때 도포되는 제 1 접착층의 두께는 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이렇게 도포된 제 1 접착층 위에 상기 b)단계에서 준비된 외부수지층을 적층한 후 드라이 라미네이션법 또는 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 형성한다. 상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부수지층의 두께는 10 내지 30㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
상기 외부수지층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 적층할 수 있다.
d) 알루미늄층의 제 2 표면에 내부수지층을 접착시키는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제 2 표면에 내부수지층을 접착하는 단계에 있어서, 상기 알루미늄층과 내부수지층을 접착하는 제 2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있으며, 구체적은 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 제 2 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 30㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 내부수지층을 알루미늄층에 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 내부수지층을 적층할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 파우치 필름의 제조
외부수지층의 제조 : 제조예 1 내지 10
외부수지층 준비단계에서 제조예 1 내지 9에 대하여 에칭 공정을 실시하기 위하여, 25㎛ 두께의 폴리이미드 수지(SK코오롱PI사 제품) 내부방향 표면상에 하기 표 1의 몰 농도를 가지는 염산 용액을 스프레이 방식으로 분사시켰다. 상기 스프레이 방식의 에칭 후 폴리이미드 수지를 1시간 동안 상온에서 에이징하는 과정을 거쳐 제조예 6 내지 9의 외부수지층을 제조하였다.
추가적으로 상기 에이징을 마친 제조예 1 내지 5에 대하여는, 증류수에 물 담금 처리를 실시하였다. 물 담금 처리 시간은 하기 표 1과 같이 달리하여 최종적으로 외부수지층으로 사용될 제조예 1 내지 5의 외부수지층을 제조하였다.
염산 용액의 몰 농도(M) 물 담금 처리 여부 물 담금 처리 시간(min)
제조예 1 5 O 2
제조예 2 5 O 4
제조예 3 5 O 6
제조예 4 5 O 8
제조예 5 5 O 10
제조예 6 1.5 X -
제조예 7 2.5 X -
제조예 8 4 X -
제조예 9 5 X -
제조예 10 - X -
파우치 필름의 제조 : 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
[실시예 1 내지 5]
40㎛의 두께의 알루미늄 박(동일알루미늄사 제품)의 제 1 표면에 외부수지층을 적층시키기 위해 4㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(하이켐사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 상기 제조예 1 내지 5의 폴리이미드 외부수지층을 드라이 라미네이트하여 알루미늄층 상에 적층시켰다.
이후, 알루미늄 박의 제 2 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해 말레익 안하이드라이드 개질 폴리올레핀 접착제(하이켐사 제품)를 4㎛ 두께로 도포한 후, 40㎛ 두께의 캐스트 폴리프로필렌(호남석유화학사 제품)을 드라이 라미네이트 방식으로 하여 알루미늄 상에 적층시켜 실시예 1 내지 5의 파우치 필름을 제작하였다.
[비교예 1 내지 4]
외부수지층으로 제조예 1 내지 5를 대신하여 물 담금 처리하지 않은 제조예 6 내지 9를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 모든 공정을 동일하게 수행하여 비교예 1 내지 4의 파우치 필름을 제작하였다.
[비교예 5]
외부수지층으로 제조예 1 내지 5를 대신하여 스프레이 방식의 에칭을 실시하지 않은 제조예 10를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 모든 공정을 동일하게 수행하여 비교예 5의 파우치 필름을 제작하였다.
사용한 외부수지층
실시예 1 제조예 1
실시예 2 제조예 2
실시예 3 제조예 3
실시예 4 제조예 4
실시예 5 제조예 5
비교예 1 제조예 6
비교예 2 제조예 7
비교예 3 제조예 8
비교예 4 제조예 9
비교예 5 제조예 10
실험예: 외부수지층의 접촉각 측정, 접착성 평가 및 원소 분석
(접촉각 측정)
상기 제조예 1 내지 10의 폴리이미드 외부수지층의 내부방향 표면에 대하여, 접촉각 측정기(drop shape analyzer(DSA 100))를 사용하여 접촉각을 측정하였다.
구체적으로, 평판 위에 제조예 1 내지 10의 폴리이미드 외부수지층 100 mm Х 100 mm 크기 시편을 내부방향 표면이 보이도록 올려놓고, 그 위에 주사기 실린더를 이용하여 소량의 증류수를 떨어뜨려 방울 형태로 위치시켰다. 그 후, 카메라 렌즈를 폴리이미드 수지의 표면과 수직하게 놓고, 폴리이미드 수지의 내부방향 표면과 액적 사이에 형성되는 접촉각을 3회 반복 측정하고, 평균값을 표 3와 같이 나타내었다.
접촉각(˚)
제조예 1 41
제조예 2 30
제조예 3 21
제조예 4 14
제조예 5 10
제조예 6 85
제조예 7 73
제조예 8 64
제조예 9 59
제조예 10 96
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 에칭 공정에서 스프레이 방식으로 분산된 황산 용액의 몰 농도가 증가할수록, 접촉각이 감소하는 것을 확인하였다. 또한 에칭 이후에 실시된 물 담금 처리 시간이 길어질수록, 접촉각이 감소하는 것을 확인하였다.
(접착성 평가)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 파우치 필름에 대하여, ASTM D882 규격에 따라 UTM 장비((주)테스트원)를 사용하여 폴리이미드 외부수지층과 제 1 접착층의 접착강도(N/15mm)를 측정하여 접착성을 평가하고, 하기 표 4에 나타내었다.
접착강도(N/15mm)
실시예 1 2.1
실시예 2 3.2
실시예 3 4.5
실시예 4 5.2
실시예 5 6.5
비교예 1 1.2
비교예 2 1.4
비교예 3 1.6
비교예 4 1.7
비교예 5 0.8
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 에칭 공정에서 스프레이 방식으로 분산된 황산 용액의 몰 농도가 증가할수록, 접착강도가 증가하는 것을 확인하였다. 또한 실시예 5와 같이 에칭 이후에 실시된 물 담금 처리 시간이 길어질수록, 접착강도가 증가하는 것을 확인하였다.
(원소 분석)
상기 제조예 1 내지 5의 폴리이미드 외부수지층에 포함된 원소를 분석하기 위하여, X선 광전자 분광기(XPS, Qunatum 2000 (Physical Electronics))를 통하여 O1S/C1S를 측정한 결과를 하기 표 5와 같이 나타내었다.
O1S/C1S
제조예 1 1.45
제조예 2 2.1
제조예 3 2.45
제조예 4 2.7
제조예 5 2.9
물 담금 처리를 실시하여 제조된 외부수지층인 제조예 1 내지 5의 경우, 물 담금 처리 시간이 길어질수록 폴리이미드 내 이미드(imide) 결합이 가수분해를 통해 분해되어 Active site가 증가하는 것을 O1S/C1S 측정값의 증가를 통해 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (7)

  1. 알루미늄층;
    상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층;
    상기 알루미늄층과 상기 외부수지층을 접착시키는 제 1 접착층;
    상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및
    상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 제 2 접착층;을 포함하고,
    상기 외부수지층은 폴리이미드(Polyimide)를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 외부수지층의 내부방향 표면은 접촉각이 60도 이하인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 외부수지층은 X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 O1S/C1S가 1.0 내지 3.5인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  4. a) 알루미늄층을 준비하는 단계;
    b) 외부수지층을 준비하는 단계;
    c) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 상기 외부수지층을 접착시키는 단계; 및
    d) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착시키는 단계;를 포함하는, 제 1항의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 b) 단계는 외부수지층의 내부방향 표면 상에 스프레이 방식으로 에칭용액을 분사시키는 에칭단계인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후에
    외부수지층을 물 담금 처리하는 단계;를 더 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 에칭용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3) 중 어느 하나의 강산을 물과 혼합한 용액인, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법.
PCT/KR2020/010450 2019-08-06 2020-08-06 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 WO2021025512A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/632,670 US20220285763A1 (en) 2019-08-06 2020-08-06 Aluminum pouch film for secondary battery, and method for producing same
CN202080069376.1A CN114786942A (zh) 2019-08-06 2020-08-06 用于二次电池的铝袋状膜及制造该铝袋状膜的方法
EP20849192.8A EP4011610A4 (en) 2019-08-06 2020-08-06 ALUMINUM BAG FILM FOR SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0095785 2019-08-06
KR1020190095785A KR102387069B1 (ko) 2019-08-06 2019-08-06 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021025512A1 true WO2021025512A1 (ko) 2021-02-11

Family

ID=74502812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/010450 WO2021025512A1 (ko) 2019-08-06 2020-08-06 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220285763A1 (ko)
EP (1) EP4011610A4 (ko)
KR (2) KR102387069B1 (ko)
CN (1) CN114786942A (ko)
WO (1) WO2021025512A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959121A (en) * 1990-01-05 1990-09-25 General Electric Company Method for treating a polyimide surface for subsequent plating thereon
KR20010052645A (ko) * 1999-04-08 2001-06-25 기타지마 요시토시 전지용 포장재료, 전지포장용 패키지 및 그의 제조방법
CN103647029A (zh) * 2013-11-28 2014-03-19 昆山永翔光电科技有限公司 一种锂电池铝塑膜及制备方法
KR20140134185A (ko) * 2013-05-13 2014-11-21 주식회사희성화학 이차전지용 알루미늄 파우치 필름, 이를 포함하는 포장재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
KR20160129595A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 파우치형 이차전지용 전지케이스 및 이를 이용한 파우치형 이차전지
KR20190095785A (ko) 2018-02-07 2019-08-16 한성크린텍주식회사 개질활성탄을 이용한 악취제거 시스템

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2816560B2 (ja) * 1989-04-28 1998-10-27 日本カーバイド工業株式会社 外装用金属調フィルム
JP2004017571A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド銅張積層板及びその製造方法
JP4360139B2 (ja) * 2003-08-11 2009-11-11 東亞合成株式会社 電池ケース用包装材料及びそれを用いて成形された電池ケース
KR101451264B1 (ko) * 2006-07-04 2014-10-15 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드수지층의 표면개질방법 및 금속장 적층판의 제조방법
CN101746103A (zh) * 2008-12-12 2010-06-23 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺金属箔层合体的制备方法
CN104040752A (zh) * 2012-01-09 2014-09-10 株式会社喜星化学 二次电池的铝软包膜、包含其的包装材料、包含其的二次电池，以及制造二次电池的铝软包膜的方法
EP2999022A4 (en) * 2013-05-13 2016-05-18 Heesung Chemical Ltd ALUMINUM ENVELOPE FILM FOR SECONDARY BATTERY, PACKING MATERIAL COMPRISING SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
CN107078256A (zh) * 2014-09-22 2017-08-18 东京应化工业株式会社 金属二次电池用隔膜
JP6458099B2 (ja) * 2016-09-16 2019-01-23 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体、樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法
WO2019045067A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 日立金属株式会社 成形機用シリンダ及びその製造方法
CN108486888B (zh) * 2018-04-08 2021-01-12 北京化工大学 一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959121A (en) * 1990-01-05 1990-09-25 General Electric Company Method for treating a polyimide surface for subsequent plating thereon
KR20010052645A (ko) * 1999-04-08 2001-06-25 기타지마 요시토시 전지용 포장재료, 전지포장용 패키지 및 그의 제조방법
KR20140134185A (ko) * 2013-05-13 2014-11-21 주식회사희성화학 이차전지용 알루미늄 파우치 필름, 이를 포함하는 포장재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
CN103647029A (zh) * 2013-11-28 2014-03-19 昆山永翔光电科技有限公司 一种锂电池铝塑膜及制备方法
KR20160129595A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 파우치형 이차전지용 전지케이스 및 이를 이용한 파우치형 이차전지
KR20190095785A (ko) 2018-02-07 2019-08-16 한성크린텍주식회사 개질활성탄을 이용한 악취제거 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
EP4011610A4 (en) 2023-08-16
US20220285763A1 (en) 2022-09-08
KR102387069B1 (ko) 2022-04-18
KR20220047745A (ko) 2022-04-19
CN114786942A (zh) 2022-07-22
EP4011610A1 (en) 2022-06-15
KR20210018616A (ko) 2021-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101877594B1 (ko) 리튬 이온 전지용 외장재, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지의 제조 방법
CN105810855B (zh) 蓄电装置用外包装材料
EP3413371B1 (en) Exterior material for power storage device and method for manufacturing exterior material for power storage device
KR102019359B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR20170041631A (ko) 포장재, 케이스 및 축전 디바이스
KR102019360B1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
WO2022164256A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR20180133245A (ko) 축전 디바이스용 외장재, 및 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법
WO2021025512A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
WO2022164254A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
WO2021025513A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
WO2023080449A1 (ko) 이차전지용 포장 재료
WO2022164255A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
WO2022131704A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름
EP3531464A1 (en) Exterior material for power storage device and power storage device in which same is used
WO2022131703A1 (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름
KR102391814B1 (ko) 이차전지용 파우치 필름
KR20230161037A (ko) 이차전지용 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR20230154767A (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
KR20230074057A (ko) 전자 디바이스용 외장재의 요철 형상의 실란트 필름, 이를 포함하는 외장재 필름
KR20230154662A (ko) 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020849192

Country of ref document: EP

Effective date: 20220307