WO2021025513A1 - 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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copolymer
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심준호
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum pouch film for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an aluminum pouch film for a secondary battery and a method of manufacturing the same, which has significantly improved chemical resistance, heat resistance, and electrolyte resistance compared to a conventional packaging film. About.
  • the secondary battery which is an electrochemical device used to supply power for various electronic and electrical products in recent years, usually refers to a lithium secondary battery, and it refers to a battery that has a polymer electrolyte and generates an electric current by the movement of lithium ions.
  • a pouch film in which a polymer and a metal are laminated is used as a packaging material to protect the secondary battery.
  • This pouch film for secondary batteries is composed of an aluminum thin film interposed in order to protect the battery cell made of the electrode assembly and the electrolyte filled therein by a subsequent process, and to stably maintain the electrochemical properties of the cell.
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon film etc.
  • An adhesive layer is formed of a thermoplastic polyolefin such as (polypropylene, PP) or a copolymer thereof.
  • the pouch film is generally composed of a predetermined layered structure having an inner resin layer in direct contact with an electrolyte solution, a second adhesive layer, an aluminum layer, a first adhesive layer, and an outer resin layer in direct contact with the outside.
  • the pouch-type secondary battery made of the above structure may be damaged for various reasons under various circumstances.
  • protrusions such as electrode tabs or electrode leads cause damage such as cracks to the inner layer of the pouch, and the aluminum layer is exposed by such damage. Can be.
  • the pouch film when the pouch film is heat-sealed, heat is applied from the outside.By this heat, a fine pin-hole is generated or damaged, and a crack is generated in the inner adhesive layer, and the aluminum layer becomes an electrolyte. You may be exposed to your back.
  • the adhesive layer formed in the form of a thin film may be damaged, and the aluminum layer is exposed to the electrolyte through the damaged area.
  • the aluminum layer exposed to the electrolyte may be corroded by infiltrating or diffusing the electrolyte into the battery and causing a chemical reaction with oxygen or moisture, through which corrosive gas is generated to expand the inside of the battery. It has a problem that occurs.
  • LiPF 6 may react with water and oxygen to generate hydrofluoric acid (HF), a corrosive gas.
  • HF hydrofluoric acid
  • Such hydrofluoric acid may react with aluminum to cause a rapid exothermic reaction, and when it is adsorbed to the aluminum surface as a secondary reaction and penetrates into the tissue, the brittleness of the tissue increases, and cracks in the pouch film may occur even with a micro impact. Due to the leakage of the electrolyte, lithium and the atmosphere may react, causing ignition.
  • aluminum surface modification technology examples include heat treatment, other chemical conversion treatment, sol-gel coating, primer treatment, corona, plasma, and the like.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2001-7010231 (2001.11.15), "Polymer battery packaging material and its manufacturing method"
  • the present invention is to solve the above problems, for secondary batteries that maintain excellent chemical resistance, heat resistance, salt resistance, and electrolyte resistance of the pouch film even when a secondary battery is used in an environment of high temperature, high salt content, high humidity, and ultraviolet rays.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum pouch film and a method for manufacturing the same.
  • the stratum provides an aluminum pouch film for a secondary battery comprising a copolymer of polyamide and polyimide.
  • polyamide and polyimide are copolymerized in a molar ratio of 1:9 to 9:1.
  • the outer resin layer and the aluminum layer are directly bonded without an adhesive layer between both layers.
  • the outer resin layer is a 5cm x 5cm specimen is immersed in seawater at 85°C with a salinity concentration of 3.5% for 24 hours, and the adhesive strength between the outer resin layer and the aluminum layer is 2N/15mm or more. It is characterized.
  • the outer resin layer provides a method of manufacturing an aluminum pouch film for a secondary battery comprising a copolymer of polyamide and polyimide.
  • the aluminum pouch film for a secondary battery according to the present invention When the aluminum pouch film for a secondary battery according to the present invention is used, chemical reactions that occur when the aluminum layer is in contact with moisture containing electrolyte or salt, and deformation of the pouch film that occur when exposed to stress environments such as high temperature and ultraviolet rays are prevented. Because it can be prevented, it is possible to reduce the risk of gas being generated inside the battery, expanding the inside of the battery or exploding due to high temperatures. In addition, since the occurrence of micro-cracks can be prevented, it is suitable for large-sized batteries for mass production of large-capacity batteries used in electric vehicles and offshore electric ships, and it is possible to improve the safety of the battery environment.
  • FIG. 1 shows the structure of an aluminum pouch film for a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the present invention comprises: an aluminum layer; an outer resin layer formed on the first surface of the aluminum layer; an inner resin layer formed on the second surface of the aluminum layer; And an adhesive layer bonding the aluminum layer to the inner resin layer, wherein the outer resin layer includes a copolymer of polyamide and polyimide.It provides an aluminum pouch film for a secondary battery.
  • the material of the metal thin film used as a barrier layer for preventing the penetration of oxygen or moisture from the outside is preferably aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy an alloy or stainless alloy in which various metals and non-metals are added to pure aluminum can be used.
  • a soft aluminum foil may be preferably used, and more preferably, an aluminum foil containing iron is used in order to impart the formability of the aluminum foil.
  • the aluminum foil is preferably an aluminum alloy foil of 1000 or 8000 because the high purity series has excellent workability.
  • the aluminum substrate is optionally silicon, boron, germanium, arsenic, antimony, copper, magnesium, manganese, zinc, lithium, iron, chromium, vanadium, titanium, bismuth, potassium, tin, lead, zirconium, nickel, cobalt and It may be an alloy containing an element selected from the group consisting of a combination thereof.
  • iron-containing aluminum foil with respect to the mass of the total aluminum foil 100, preferably 0.1 to 9.0 mass% may be included, more preferably 0.5 to 2.0 mass%.
  • the aluminum foil used for the aluminum layer may be etched or degreased on the surface to improve adhesion to the inner resin layer, but may be omitted to reduce the process speed.
  • the aluminum layer is for preventing the penetration of gas and water vapor into the battery from the outside, and it is necessary to have no pinholes and processing suitability (pouching, embossing) of the aluminum thin film.
  • the thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m in consideration of processability, oxygen and moisture barrier properties, and the like. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, it is easily torn, and if it exceeds 50 ⁇ m, there is a problem in that it is easily torn.
  • the outer resin layer corresponds to a portion in direct contact with the hardware, it is preferably a resin having insulating properties. Therefore, the resin used as the outer resin layer includes polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, polycarbonate, or polyamide resin, polyether resin. It may include a mid resin, a copolymer of polyamide and polyimide, preferably a copolymer of polyamide and polyimide.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), copolymerized polyester, polycarbonate (PC), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • copolymerized polyester polycarbonate
  • PC polycarbonate
  • polyester specifically, a copolymer polyester containing polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, ethylene terephthalate as the main body of a repeating unit, Copolyester etc. which made butylene terephthalate the main body of a repeating unit are mentioned.
  • a copolymerized polyester made mainly of ethylene terephthalate as a repeating unit specifically, a copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate and polyethylene (terephthalate/isophthalate) based on ethylene terephthalate as a repeating unit.
  • Polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate) /Decanedicarboxylate), etc. are mentioned.
  • a copolymer polyester made mainly of butylene terephthalate as a repeating unit specifically, a copolymer polyester, polybutylene (terephthalate) which polymerizes with butylene isophthalate using butylene terephthalate as a repeating unit Phthalate/adipate), polybutylene (terephthalate/sebacate), polybutylene (terephthalate/decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, and the like.
  • These polyesters may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin examples include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and a copolymer of nylon 6 and nylon 66; Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide, such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing structural units derived from terephthalic acid and/or isophthalic acid Polyamides containing aromatics such as polymethaxylene adipamide (MXD6); Alicyclic polyamides such as polyaminomethylcyclohexyladipamide (PACM6); In addition, a polyamide copolymerized with a lactam component or an isocyanate component such as 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, and a polyesteramide copolymer or polyether, which is a copolymer of a copoly
  • the nylon film it is mainly used as a packaging film because of its excellent bursting strength, pinhole resistance, gas barrier properties, and excellent heat resistance, cold resistance, and mechanical strength.
  • Specific examples of the nylon film include polyamide resins, that is, nylon 6, nylon 66, a copolymer of nylon 6 and nylon 66, nylon 610, and polymethacylylene amipamide (MXD6).
  • the thickness of the laminated external resin layer is preferably 10 to 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 12 to 25 ⁇ m. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, the physical properties are deteriorated and it is easily torn, and if it exceeds 30 ⁇ m, there is a problem in that the moldability is deteriorated.
  • the outer resin layer as described above may preferably include a copolymer of polyamide and polyimide as a packaging film for a secondary battery.
  • Polyimide is classified as a general-purpose engineering plastic, and has excellent heat resistance, insulation, flexibility, and non-flammability that do not change its physical properties in a wide range of temperatures from -273 degrees to 400 degrees. With these properties, it is used as a material in various fields such as space suits, cell phones and fuel cell cases, displays and military equipment.
  • the adhesive strength is poor in high temperature, high salt content, high humidity, and ultraviolet rays, so that peeling or delamination cannot be prevented with a polyurethane-based adhesive. Therefore, in order to solve the problem of adhesion of the polyimide film, a copolymer of polyamide and polyimide may be included as an outer resin layer.
  • the outer resin layer has a polyamide and a polyimide of 1:9 to 9:1, preferably 3:7 to 9:1, more preferably 5:5 to 9:1, even more preferably 6:4 to It can be copolymerized at a molar ratio of 8:2.
  • the outer resin layer and the aluminum layer may be directly bonded without an adhesive layer between both layers. If only polyimide is used as the outer resin layer, the adhesion is low, so that the delamination phenomenon occurs in harsh environments such as high temperature, high salt content, and high humidity.
  • excellent heat resistance, chemical resistance, moldability, and salt resistance are This is because the adhesive strength can be maintained without delamination between the outer resin layer and the aluminum layer without a separate adhesive.
  • the outer resin layer is a 5cm x 5cm specimen immersed in seawater at 85°C with a salinity of 3.5% for 24 hours, and the adhesive strength between the outer resin layer and the aluminum layer is 2N/15mm, preferably 3N/15mm, more preferably May be 5N/15mm or more.
  • a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) or a copolymer thereof may be used as the inner resin layer.
  • the inner resin layer is not particularly limited thereto, and in addition to polyolefin-based such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, ethylene copolymer, propylene copolymer, polyester-based, polyamide-based, polycarbonate-based, fluorine-based, silicone-based, acrylic-based, It is composed of a resin layer selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene-monomer rubber (EPDM) and mixtures thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene-monomer rubber
  • a polyolefin resin layer or a mixed resin layer of polybutadiene and polyolefin can be used.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; Polypropylenes such as homopolypropylene, a block copolymer of polypropylene (for example, a block copolymer of propylene and ethylene), and a random copolymer of polypropylene (for example, a random copolymer of propylene and ethylene); Terpolymer of ethylene-butene-propylene; And the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferably mentioned.
  • the inner resin layer In the case of using a polyolefin such as polyethylene or polypropylene or a copolymer thereof for the inner resin layer, it not only has the physical properties required as a packaging material for secondary batteries such as good heat sealability, moisture-proof property, and heat resistance, but also has good processability such as lamination. Because it is desirable.
  • the thickness of the polymer layer of the inner resin layer is preferably 20 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 80 ⁇ m in consideration of moldability, insulation, and electrolyte resistance. If the above range is not satisfied, there may be a problem in that moldability, insulation and electrolyte resistance are deteriorated.
  • the adhesive layer is a layer that enhances adhesion between the inner resin layer and the aluminum foil layer.
  • the adhesive layer may be one or more compounds selected from the group consisting of polyurethane resins, polyolefin resins, and epoxy resins, or a mixture of modified products thereof.
  • polyurethane resins polyolefin resins
  • epoxy resins epoxy resins
  • a specific example of the adhesive maleic anhydride polypropylene (MAHPP) or the like may be used.
  • heat-adhesive olefin-based resin examples include polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomers, polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-1-butene-ethylene copolymer, and the like, preferably polypropylene, ethylene -It may include at least one olefin-based resin selected from the group consisting of a propylene copolymer and a propylene-1-butene-ethylene copolymer.
  • the polyolefin used for formation of the adhesive layer may be an acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer modified by graft polymerization of a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; Crystalline or amorphous such as homopolypropylene, block copolymer of polypropylene (eg, block copolymer of propylene and ethylene), random copolymer of polypropylene (eg, random copolymer of propylene and ethylene) Polypropylene; Terpolymers of ethylene-butene-propylene, and the like.
  • polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene
  • Crystalline or amorphous such as homopolypropylene, block copolymer of polypropylene (eg, block copolymer of propylene and ethylene), random copolymer of polypropylene (eg, random copolymer of propylene and ethylene)
  • Polypropylene Terpolymers of ethylene-butene-propylene, and the like
  • a polyolefin having at least propylene as a constituent monomer more preferably a terpolymer of ethylene-butene-propylene and a random copolymer of propylene-ethylene are mentioned.
  • an unsaturated carboxylic acid used for modification maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. are mentioned, for example.
  • maleic acid and maleic anhydride are preferably exemplified.
  • the acid-modified polyolefin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the adhesive layer is preferably 2 to 10 ⁇ m, and more preferably 3 to 5 ⁇ m in consideration of adhesion to the inner resin layer and thickness after molding. If the above range is not satisfied, if the thickness is less than 2 ⁇ m, the adhesion is deteriorated, and if it exceeds 5 ⁇ m, problems such as cracking may occur.
  • the inner resin layer and the aluminum layer on the adhesive layer there is no particular limitation, but preferably, it may be laminated by using a dry lamination method, a heat lamination method, or an extrusion lamination method.
  • the present invention includes a) preparing an aluminum layer, b) forming an outer resin layer on the first surface of the aluminum layer, c) adhering the inner resin layer to the second surface of the aluminum layer And, the outer resin layer provides a method of manufacturing an aluminum pouch film for a secondary battery comprising a copolymer of polyamide and polyimide.
  • a soft aluminum foil may be preferably used, and more preferably, in order to further impart pinhole resistance and ductility during cold forming, an aluminum foil containing iron is used.
  • the iron content may include preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the total aluminum foil. have. If the amount of iron to 100% by mass of the total aluminum foil is contained in an amount of less than 0.1% by mass, the ductility of the aluminum layer is deteriorated.
  • the thickness of the aluminum layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m in consideration of pinhole resistance, processability, oxygen and moisture barrier properties, and the like. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, it is easily torn and the electrolyte resistance and insulating properties are deteriorated, and if it exceeds 100 ⁇ m, there is a problem that the moldability is poor.
  • an untreated aluminum foil may be used, but it is more preferable to use an aluminum foil subjected to a degreasing treatment in terms of imparting resistance to electrolytic solution and resistance to electrolytic solutions.
  • Degreasing treatment methods include wet type and dry type treatment methods.
  • Examples of the wet-type degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid. The acid may be used alone or in combination of two or more. Further, in order to improve the etching effect of the aluminum foil, various metal salts may be blended if necessary.
  • Examples of the alkali used for alkaline degreasing include strong alkalis such as sodium hydroxide, and a weak alkali type or a surfactant mixed therewith may be used.
  • An example of the dry-type degreasing treatment is a step of annealing aluminum at a high temperature, and a method of performing degreasing treatment is exemplified.
  • the outer resin layer corresponds to a portion in direct contact with the hardware, it is preferably a resin having insulating properties. Therefore, the resin used as the outer resin layer includes polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, polycarbonate, or polyamide resin, polyether resin. It may include a mid resin, a copolymer of polyamide and polyimide, preferably a copolymer of polyamide and polyimide.
  • the outer resin layer as described above may preferably include a copolymer of polyamide and polyimide as a packaging film for a secondary battery.
  • Polyimide is classified as a general-purpose engineering plastic, and has excellent heat resistance, insulation, flexibility, and non-combustibility that do not change its physical properties in a wide range of temperatures from -273°C to 400°C. With these properties, it is used as a material in various fields such as space suits, cell phones and fuel cell cases, displays and military equipment.
  • the adhesive strength is poor in high temperature, high salt content, high humidity, and ultraviolet rays, so that peeling or delamination cannot be prevented with a polyurethane-based adhesive. Therefore, in order to solve the problem of adhesion of the polyimide film, a copolymer of polyamide and polyimide may be included as an outer resin layer.
  • the outer resin layer has a polyamide and a polyimide of 1:9 to 9:1, preferably 3:7 to 9:1, more preferably 5:5 to 9:1, even more preferably 6:4 to It can be copolymerized at a molar ratio of 8:2.
  • the outer resin layer and the aluminum layer may be directly bonded without an adhesive layer between both layers. If only polyimide is used as the outer resin layer, the adhesion is low, so that the delamination phenomenon occurs in harsh environments such as high temperature, high salt content, and high humidity. However, in the case of a copolymer of polyamide and polyimide, it has excellent heat resistance and chemical resistance, but without a separate adhesive. This is because adhesion can be maintained without delamination between the outer resin layer and the aluminum layer.
  • the copolymer of polyamide and polyimide is laminated using a dry lamination method or an extrusion lamination method to obtain external water. Form the strata.
  • the thickness of the laminated outer resin layer is preferably 10 to 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 12 to 25 ⁇ m. If the above range is not satisfied, if it is less than 10 ⁇ m, the physical properties are deteriorated and it is easily torn, and if it exceeds 30 ⁇ m, the moldability is deteriorated.
  • the outer resin layer may be laminated by laminating using a dry lamination method or an extrusion lamination method.
  • the adhesive layer for bonding the aluminum layer and the inner resin layer is made of a polyurethane resin, a polyolefin resin, and an epoxy resin. It may be one or more compounds selected from the group, or a mixture of modified products thereof.
  • maleic anhydride polypropylene (MAHPP) or the like may be used.
  • the adhesive layer is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m in consideration of adhesion to the inner resin layer and thickness after molding. If the above range is not satisfied, if the thickness is less than 2 ⁇ m, the adhesiveness is deteriorated, and if it exceeds 30 ⁇ m, problems such as cracking may occur.
  • the inner resin layer When the inner resin layer is laminated on the aluminum layer, there is no particular limitation, but preferably, the inner resin layer may be laminated by laminating using a dry lamination method or an extrusion lamination method.
  • a polyamide-polyimide copolymer film (Vylomax, Toyobo) having a thickness of 25 ⁇ m having different molar ratios was prepared as shown in Examples 1 to 5 of Table 1 below.
  • the polyamide-polyimide copolymer film having a thickness of 25 ⁇ m was dry-laminated without a separate adhesive, and then laminated as an outer resin layer.
  • a maleic anhydride-modified polyolefin adhesive manufactured by Hichem
  • a thickness of 4 ⁇ m was laminated on the second surface of the aluminum foil.
  • polypropylene manufactured by Honam Petrochemical Corporation
  • Polyurethane adhesive resin with a thickness of 4 ⁇ m (manufactured by Hichem) on the first surface of aluminum foil (manufactured by Dongil Aluminum) instead of laminating a polyamide-polyimide copolymer film without adhesive on aluminum as an outer resin layer was applied in a gravure roll method, and then a nylon film was laminated as an outer resin layer through a process of dry laminating a 25 ⁇ m-thick nylon 6 film (manufactured by Hyosung).
  • the pouch film of Comparative Example was manufactured by performing all the processes identically under the same conditions as in Examples 1 to 5 above.
  • the adhesive strength between the outer resin layer of the polyamide-polyimide copolymer and the aluminum layer using UTM equipment (Test One Co., Ltd.) according to ASTM D882 standard ( N/15mm) was measured to evaluate adhesion, and it is shown in Table 3 below.
  • the molding depth was changed by 0.1 mm by a cold drawing punching method (Mold size: 5cm*6cm), and the occurrence of cracks was measured and shown in Table 4 below. Indicated.
  • the light shining on the molded product in the dark room was observed with a microscope to confirm whether or not minute cracks occurred.
  • the moldability was evaluated by using the molding depth when no crack was generated as the limit molding depth.
  • Example 4 having a polyamide-polyimide copolymerization ratio of 7:3 has excellent adhesion and moldability, while at high temperature and It was confirmed that it can be used as an outer resin layer that does not deteriorate adhesion even under severe conditions of high salt content.

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Abstract

본 발명은 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층; 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 접착층을 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리아미드(Polyamide)와 폴리이미드(Polyimide)의 공중합체를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법
본 출원은 2019년 8월 6일자 한국 특허 출원 제10-2019-0095787호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래에 사용되는 포장용 필름에 비하여 내화학성, 내열성 및 내전해액성이 월등히 개선된 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 전자 및 전기 제품의 전원을 공급하기 위해 사용되는 전기화학적 디바이스인 이차전지는 보통 리튬 이차전지를 지칭하는 것으로, 고분자 폴리머 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생시키는 전지를 말하며, 이러한 이차전지를 보호하기 위하여 포장하는 외장재로서 폴리머와 금속을 적층시킨 파우치 필름이 사용된다. 이러한 이차전지용 파우치 필름은 상기 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 충진된 전해액으로 이루어지는 전지 셀(Cell)을 보호하고, 셀의 전기화학적 성질 등을 안정적으로 유지하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 상기 알루미늄 박막에 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)수지, 나일론(Nylon)필름 등이 외부수지층으로 형성 된다.
파우치 필름은 외주면 부분에서 상부 파우치 필름과 하부 파우치 필름이 열 융착 등에 의하여 접합되는데, 상부 파우치 필름의 하면과 하부 파우치 필름의 상면 사이에는 상호 간의 계면 간의 접착을 위하여 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 열가소성 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층이 형성된다.
파우치 필름은 일반적으로 전해액과 직접 접촉하는 내부수지층, 제 2 접착층, 알루미늄층, 제 1 접착층 그리고 외부와 직접적으로 만나는 외부수지층의 순서를 가지는 소정의 층상의 구조로 이루어진다.
상기의 구조로 이루어지는 파우치형 이차전지는 다양한 환경하에서 여러가지 이유로 손상을 입을 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체를 상기 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출 부위가 파우치 내부층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 상기 알루미늄층이 노출될 수 있다.
또한, 파우치 필름을 히트 실링(Heat Sealing)하는 경우에는 외부에서 열이 가해지게 되는데, 이러한 열에 의해 미세한 핀홀(Pin-Hole)이 발생하거나 손상을 입어 내부 접착층에 크랙이 발생하여 상기 알루미늄층이 전해액 등에 노출될 수 있다.
상기 이유뿐만 아니라 낙하, 충격, 압력 또는 압착 등에 의해서도 얇은 박막 형태로 구성되는 접착층이 손상을 입게 될 수 있으며, 손상된 부위를 통하여 알루미늄층이 전해액 등에 노출되게 된다.
이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액이 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling) 현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다.
보다 상세하게는, LiPF6가 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열 반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생 가능하며 이때, 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
따라서, 상기와 같이 부식성 플루오르화수소산이 생성되더라도 중심부의 알루미늄과 접촉을 방지하기 위하여, 다양한 알루미늄 표면개질 기술이 연구되고 있다. 알루미늄 표면개질 기술로는 열처리를 하거나, 기타 화성처리, 졸겔 코팅, 프라이머 처리, 코로나, 플라즈마 등의 처리 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 이차전지의 용량이 점차 대용량화 되고 있는 추세이기 때문에, 알루미늄의 표면 개질만으로는 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있어, 내화학성, 내구성, 내전해액성 및 성형성이 뛰어난 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
또한 최근 이차전지는 전부터 연구가 진행되어 온 전기자동차 산업뿐만 아니라 조선, 항공산업 등에도 적용범위를 넓혀가며 대용량화 된 이차전지를 적용하기 위한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
다만 고온, 고염분, 고습, 자외선 등의 가혹한 환경에 취약한 나일론 필름을 외부수지층으로 대용량화된 이차전지의 파우치 필름에 적용하기에는 약한 내화학성 및 내전해액성이 문제로 제기되어 왔다. 예를 들어 파우치 필름의 크랙 발생으로 고염분을 포함하는 수분에 노출되는 경우, 나일론 필름의 물성 저하, 부식성 가스의 발생 또는 내부중심부의 알루미늄과 염분, 수분이 접촉하여 반응할 수 있다는 문제점이 존재하였다. 상기 조건 하에서 폴리우레탄 계열의 접착제로는 박리현상이나 Delamination 현상을 방지 할 수 없다는 문제점 또한 제기되어 왔다.
따라서 기존의 나일론필름 대신 우수한 내화학성, 내열성, 내약품성을 가지는 폴리이미드(Polyimide) 필름을 외부수지층으로 적층하는 방안이 제안되었으나, 외부수지층으로 폴리이미드 필름이 적층되는 경우 접착력이 떨어지는 문제점이 존재하였다. 이를 극복하기 위하여, 고온, 고염분, 고습, 자외선 등의 조건 하에서도 접착력을 떨어뜨리지 않으며 폴리이미드 필름을 알루미늄층에 적층하는 방안에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제 10-2001-7010231 호 (2001.11.15), "폴리머 전지용 포장재료 및 그의 제조방법"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온, 고염분, 고습, 자외선의 환경에서 이차전지가 사용되더라도 상기 파우치 필름이 가지는 우수한 내화학성, 내열성, 내염분성, 내전해액성을 유지하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
알루미늄층, 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층, 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 접착층을 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리아미드(Polyamide)와 폴리이미드(Polyimide)의 공중합체를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 외부수지층은 폴리아미드와 폴리이미드가 1:9 내지 9:1의 몰비로 공중합된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 외부수지층과 상기 알루미늄층은 양 층 사이의 접착층 없이 바로 접착된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 외부수지층은 5cm x 5cm 시편을 24시간 동안 염분농도 3.5%인 85℃의 해수에 침지시킨 후 외부수지층과 알루미늄층의 접착강도가 2N/15mm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,
a) 알루미늄층을 준비하는 단계, b) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계 및 c) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착시키는 단계를 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 사용하면, 알루미늄층이 전해액 또는 염분을 포함하는 수분과의 접촉시 발생하는 화학 반응 및 고온과 자외선 등의 스트레스 환경에 노출시 발생하는 파우치 필름의 변형 등을 방지할 수 있기 때문에 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키거나 높은 온도에 의해 폭발하는 위험을 줄일 수 있다. 또한 미세 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 전기 자동차, 해상 전기 선박 등에 사용되는 대용량 전지의 대량 생산을 위한 전지의 대형화에 바람직하며 전지의 환경에 대한 안전성을 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 알루미늄층;, 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층;, 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 접착층;을 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리아미드(Polyamide)와 폴리이미드(Polyimide)의 공중합체를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.
이하 본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
알루미늄층
본 발명의 이차전지 포장재용 필름에 있어, 상기 외부로부터 산소 또는 수분 등의 침투를 방지하기 위한 배리어 층으로 사용되는 금속박막의 재질은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이 적당하다. 알루미늄의 합금에는 순수한 알루미늄에 다양한 금속 및 비금속을 첨가한 합금 또는 스텐레스 합금을 사용할 수 있다. 알루미늄층은 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 알루미늄 박의 성형성을 부여시키기 위해, 철이 함유된 알루미늄 박을 사용한다. 상기 알루미늄 박은 순도가 높은 계열이 가공성이 우수하므로 1000번 또는 8000번대의 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 또한, 상기 알루미늄 기재는 선택적으로 실리콘, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 구리, 마그네슘, 망간, 아연, 리튬, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 비스무스, 칼륨, 주석, 납, 지르코늄, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 합금일 수 있다. 상기 철을 함유하는 알루미늄 박에 있어서, 전체 알루미늄 박의 질량 100에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 2.0 질량%를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 박의 철의 함유량이 0.1 질량% 미만이 되면, 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%를 초과하여 함유하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 알루미늄 층에 사용하는 알루미늄 박은, 내부수지층과의 접착성 향상을 위해, 표면을 에칭 또는 탈지를 실시하는 것이 가능하나, 공정 속도의 절감을 위하여는 생략 할 수 있다. 상기 알루미늄층은 외부로부터 전지의 내부에 가스 및 수증기가 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 알루미늄 박막의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스 형성)이 없는 것이 필요하다. 두께는 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 쉽게 찢어 지며, 내전해성 및 절연성이 떨어지게 되고, 50 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제점이 있다.
외부수지층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어 상기 외부 수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당 하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 포함하거나 또는 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리 에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트)등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
폴리아미드 수지로서는, 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜과의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수가 있다. 상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부 수지층의 두께는 10 내지 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10 ㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30 ㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 외부수지층은 이차전지의 포장용 필름으로서 바람직하게는 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함할 수 있다.
폴리이미드는 범용 엔지니어링 플리스틱으로 구분되며, 영하 273도부터 양상 400도까지 광범위한 온도에서 물성이 변하지 않는 내열성, 절연성, 유연성 및 불연성이 우수하다. 이러한 물성으로 우주복, 핸드폰·연료전지 케이스, 디스플레이 및 군사용 장비 등 다양한 분야의 소재로서 활용되고 있다. 다만, 폴리이미드만을 외부수지층에 사용하는 경우, 고온, 고염분, 고습, 자외선 환경에서 접착력이 떨어져 폴리우레탄 계열의 접착제로는 박리현상이나 Delamination 현상을 방지할 수 없다. 따라서 폴리이미드 필름이 갖는 접착력의 문제를 해결하기 위해, 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 외부수지층으로 포함할 수 있다.
상기 외부수지층은 폴리아미드와 폴리이미드가 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 9:1, 더 바람직하게는 5:5 내지 9:1, 더욱더 바람직하게는 6:4 내지 8:2의 몰비로 공중합될 수 있다. 또한 상기 외부수지층과 알루미늄층은 양 층 사이의 접착층 없이 바로 접착될 수 있다. 폴리이미드만을 외부수지층으로 사용하게되면 접착력이 낮아 고온, 고염분, 고습 등의 가혹한 환경에서 Delamination 현상이 발생하지만, 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체 경우 우수한 내열성, 내화학성, 성형성, 내염분성을 가지면서도 별도의 접착제 없이도 외부수지층과 알루미늄층 사이의 Delamination 없이 접착력을 유지할 수 있기 때문이다.
상기 외부수지층은 5cm x 5cm 시편을 24시간 동안 염분농도 3.5%인 85℃의 해수에 침지시킨 후 외부수지층과 알루미늄층의 접착강도가 2N/15mm, 바람직하게는 3N/15mm, 더 바람직하게는 5N/15mm 이상일 수 있다. 외부수지층의 내염분성이 우수할수록, 외부수지층과 알루미늄층의 접착강도가 떨어지지 않고 유지될 수 있다.
내부수지층
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 내부수지층으로서는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 내부수지층은 이에 특별히 제한되는 것은 아니며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 외에도 에틸렌코폴리머, 프로필렌코폴리머, 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리카보네이트계, 불소계, 실리콘계, 아크릴계, 에틸렌-프로필렌-다이엔-모노머 러버(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지층으로 구성된다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지층 또는 폴리부타디엔과 폴리올레핀의 혼합 수지층을 사용할 수 있다.
상기에서 사용하는 폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 내부수지층에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다. 상기 내부수지층의 고분자층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 내지 80 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
접착층
접착층은 내부수지층-알루미늄박층 간의 밀착성을 높이는 층이다.
상기 접착층은 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물일 수 있다. 상기 접착제의 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 열접착성 올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 -아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
접착층의 형성에 사용 되는 폴리올레핀은 산변성 폴리올레핀일 수 있다, 산변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 이 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더 바람직하게는, 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용 되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레익산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레익산, 무수말레익산을 들 수 있다. 산변성 폴리올레핀은, 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 접착층에 내부수지층과 알루미늄층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 히트 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 적층할 수 있다.
이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법
본 발명은 a) 알루미늄층을 준비하는 단계, b) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계, c) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착시키는 단계를 포함하고, 상기 외부수지층은 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법 제공한다.
a) 알루미늄층을 준비하는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄 층으로는 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내핀홀성 및 냉간 성형시 연성을 더 부여시키기 위해서, 철을 포함하는 알루미늄 박을 사용할 수가 있다. 상기 철을 포함하는 알루미늄 박에 있어서, 철의 함유량은 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량%를 포함할 수 있다. 상기 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대한 철의 함유량이 0.1 질량% 미만으로 포함하면 알루미늄층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%을 초과하여 포함하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 생긴다.
상기 알루미늄층의 두께는 내핀홀성, 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 쉽게 찢어지고 내전해액성 및 절연성이 떨어지게 되고, 100㎛를 초과하면 성형성이 안 좋아지는 문제점이 있다.
알루미늄층에 사용되는 알루미늄 박으로는, 미처리 알루미늄 박을 사용해도 되지만, 내전기분해액성 및 내전해액성 등을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탈지 처리 방법으로 웨트 타입과 드라이 타입의 처리방법을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리의 예로는 산탈지나 알칼리탈지 등을 들 수 있다. 산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 황산, 초산, 인산, 불산 등의 무기산을 들 수 있는데, 상기 산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알루미늄 박의 에칭효과를 향상시키기 위해서, 필요한 경우 각종 금속염을 배합할 수도 있다. 알칼리탈지에 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨 등의 강 알칼리를 들 수 있으며, 여기에 약 알칼리계나 계면활성제를 함께 배합한 것을 사용할 수도 있다.
드라이 타입의 탈지 처리의 예로는 알루미늄을 고온에서 소둔처리하는 공정으로, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
b) 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어 상기 외부 수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당 하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부수지층으로 사용되는 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 포함하거나 또는 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기와 같은 외부수지층은 이차전지의 포장용 필름으로서 바람직하게는 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함할 수 있다.
폴리이미드는 범용 엔지니어링 플리스틱으로 구분되며, 영하 273도부터 영상 400도까지 광범위한 온도에서 물성이 변하지 않는 내열성, 절연성, 유연성 및 불연성이 우수하다. 이러한 물성으로 우주복, 핸드폰·연료전지 케이스, 디스플레이 및 군사용 장비 등 다양한 분야의 소재로서 활용되고 있다. 다만, 폴리이미드만을 외부수지층에 사용하는 경우, 고온, 고염분, 고습, 자외선 환경에서 접착력이 떨어져 폴리우레탄 계열의 접착제로는 박리현상이나 Delamination 현상을 방지할 수 없다. 따라서 폴리이미드 필름이 갖는 접착력의 문제를 해결하기 위해, 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 외부수지층으로 포함할 수 있다.
상기 외부수지층은 폴리아미드와 폴리이미드가 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 9:1, 더 바람직하게는 5:5 내지 9:1, 더욱더 바람직하게는 6:4 내지 8:2의 몰비로 공중합될 수 있다. 또한 상기 외부수지층과 알루미늄층은 양 층 사이의 접착층 없이 바로 접착될 수 있다. 폴리이미드만을 외부수지층으로 사용하게되면 접착력이 낮아 고온, 고염분, 고습 등의 가혹한 환경에서 Delamination 현상이 발생하지만, 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체 경우 우수한 내열성 및 내화학성을 가지면서도 별도의 접착제 없이도 외부수지층과 알루미늄층 사이의 Delamination 없이 접착력을 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 드라이 라미네이션법 또는 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 형성한다. 상기 외부수지층을 적층하는 경우, 적층된 외부수지층의 두께는 10 내지 30㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
상기 외부수지층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 적층할 수 있다.
c) 알루미늄층의 제 2 표면에 내부수지층을 접착시키는 단계
본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 알루미늄층의 제 2 표면에 내부수지층을 접착하는 단계에 있어서, 상기 알루미늄층과 내부수지층을 접착하는 접착층으로는 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물일 수 있다. 상기 접착제의 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.
상기 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 30㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 내부수지층을 알루미늄층에 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 내부수지층을 적층할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 파우치 필름의 제조
[실시예 1 내지 5]
외부수지층의 적층을 위해, 먼저 하기 표 1의 실시예 1 내지 5와 같이 각각 다른 몰비를 가지는 25㎛ 두께의 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 필름(Vylomax, Toyobo)을 준비하였다.
40㎛의 두께의 알루미늄 박(동일알루미늄사 제품)의 제 1 표면 상에 25㎛ 두께의 상기 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 필름을 별도 접착제 없이 드라이 라미네이트하여, 외부수지층으로 적층시켰다. 이후 알루미늄 박의 제 2 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해 말레익 안하이드라이드 개질 폴리올레핀 접착제(하이켐사 제품)를 4㎛ 두께로 도포한 후, 40㎛ 두께의 캐스트 폴리프로필렌(호남석유화학사 제품)을 드라이 라미네이트 방식으로 하여 알루미늄 상에 폴리프로필렌을 적층시켜, 제조예 1 내지 5의 파우치 필름을 제작하였다.
공중합 몰비(폴리아미드(PA) : 폴리이미드(PI))
실시예 1 1:9
실시예 2 3:7
실시예 3 5:5
실시예 4 7:3
실시예 5 9:1
비교예 10:0
[비교예]
외부수지층으로 알루미늄상에 접착제 없이 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 필름을 적층하는 공정을 대신하여 알루미늄 박(동일알루미늄사 제품)의 제 1 표면에 4㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(하이켐사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 25㎛ 두께의 나일론 6 필름(효성사 제품)을 드라이 라미네이트하는 공정을 통해 외부수지층으로 나일론 필름을 적층시켰다.
이를 제외하고는 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 모든 공정을 동일하게 수행하여 비교예의 파우치 필름을 제작하였다.
실험예: 영률 측정 및 접착성, 성형성, 내염분성 평가
(영률(Young's Modulus) 측정)
실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조한 파우치 필름에 대하여, 영률(Young's Modulus)을 만능재료시험기(Shmadzu AG-X)로 측정하여, 하기 표 2과 같이 나타내었다.
영률(GPa)
실시예 1 6.5
실시예 2 6.2
실시예 3 5.5
실시예 4 5.0
실시예 5 4.5
비교예 4.2
상기 표 2의 영률 측정결과를 통해, 폴리아미드-폴리이미드 공중합체에서 폴리이미드의 공중합비가 증가할수록 공중합체가 단단해지며 압축시키기 어려워져, 공중합체를 변형시키는데 필요한 힘이 커진다는 것을 확인하였다.
(접착성 평가)
실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조한 파우치 필름에 대하여, ASTM D882 규격에 따라 UTM 장비((주)테스트원)를 사용하여 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 외부수지층과 알루미늄층의 접착강도(N/15mm)를 측정하여 접착성을 평가하고, 하기 표 3에 나타내었다.
접착강도(N/15mm)
실시예 1 2
실시예 2 2
실시예 3 3
실시예 4 5
실시예 5 5.5
비교예 6
(성형성 평가)
실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조한 파우치 필름에 대하여, Cold drawing 타발 방법(Mold size : 5cm*6cm)으로 성형깊이를 0.1mm씩 변경하며 성형하고, 크랙 발생 여부를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
크랙 발생 여부 판단은 암실에서 성형된 제품에 빛을 비춰 새어나오는 빛을 현미경으로 관찰하여 미세한 크랙이 발생하는지 유무로 확인하였다. 이를 통해 크랙이 발생하지 않는 경우의 성형 깊이를 한계 성형 깊이로 하여, 성형성을 평가하였다.
한계 성형 깊이(mm)
실시예 1 2.0
실시예 2 3.0
실시예 3 4.0
실시예 4 6.0
실시예 5 6.2
비교예 6.5
(내염분성 평가)
실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조한 파우치 필름 5cm*5cm 시편을 염분농도(성분 조성비는 표 5와 같다) 3.5%인 85 ℃의 해수에 24시간 동안 침지시켰다. 24시간 경과 후 상기 파우치 필름 시편을 꺼내어, ASTM D882 규격에 따라 UTM 장비((주)테스트원)를 사용하여 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 외부수지층과 알루미늄층의 접착강도(N/15mm)를 측정하여 접착성을 평가하고, 하기 표 6에 나타내었다.
각 성분의 조성비(mol/kg)
H20 53.6
Na+ 0.46
Mg2+ 0.053
Ca2+ 0.01
K+ 0.01
접착강도(N/15mm)
실시예 1 2
실시예 2 2
실시예 3 3
실시예 4 5
실시예 5 2
비교예 1
상기 표 3, 4 및 6에 따른 접착성, 성형성, 내염분성 평가를 통해, 7:3의 폴리아미드-폴리이미드 공중합비를 가지는 실시예 4가 우수한 접착성 및 성형성을 가지면서도, 고온 및 고염분의 가혹한 조건하에서도 접착성이 떨어지지 않는 외부수지층으로 사용 가능하다는 것을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (5)

  1. 알루미늄층;
    상기 알루미늄층의 제 1 표면에 형성되는 외부수지층;
    상기 알루미늄층의 제 2 표면에 형성되는 내부수지층; 및
    상기 알루미늄층과 상기 내부수지층을 접착시키는 접착층을 포함하고,
    상기 외부수지층은 폴리아미드(Polyamide)와 폴리이미드(Polyimide)의 공중합체를 포함하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 외부수지층은 폴리아미드와 폴리이미드가 1:9 내지 9:1의 몰비로 공중합된, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 외부수지층과 상기 알루미늄층은 양 층 사이의 접착층 없이 바로 접착된, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 외부수지층은 5cm x 5cm 시편을 24시간 동안 염분농도 3.5%인 85℃의 해수에 침지시킨 후 외부수지층과 알루미늄층의 접착강도가 2N/15mm 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
  5. a) 알루미늄층을 준비하는 단계;
    b) 상기 알루미늄층의 제 1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계; 및
    c) 상기 알루미늄층의 제 2 표면에 상기 내부수지층을 접착시키는 단계;를 포함하고,
    상기 외부수지층은 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 제 1항의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조방법.
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