CN108486888B - 一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法及应用，属于高性能纤维表面改性技术领域。本发明的表面仿生修饰方法包括聚多巴胺溶液的配置，缓冲溶液pH的调节，处理条件及方式的确定，处理后纤维的洗涤及干燥处理方式。本发明采用多巴胺修饰纤维表面，聚合条件简单，环境温和，反应流程操作便捷，可重复性强。所获得的聚多巴胺包覆的聚酰亚胺纤维保留了优异的力学性能，且具有较高的表面极性和表面能，可与树脂和功能性基团有效结合，制备高性能多巴胺修饰聚酰亚胺纤维增强复合材料和功能材料。

Description

一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法及应用
技术领域
本发明属于高性能纤维表面改性技术领域，具体涉及一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法及应用。
背景技术
聚酰亚胺纤维(polyimide fiber，简称PI纤维)属于有机合成高性能纤维，高分子链上含有酰亚胺基团。聚酰亚胺纤维具有高强高模、低介电常数与介电损耗、低热膨胀系数、耐腐蚀、耐辐照、耐高低温性能、良好的尺寸稳定性及电绝缘性、优异的抗蠕变性能，在航空航天，电子电工领域得到了充分的应用。
目前在复合材料增强体方面应用广泛的高性能纤维包括芳纶纤维(PPTA)，聚对苯撑苯并双噁唑纤维(PBO)及聚酰亚胺纤维(PI)。此类高性能纤维作为复合材料的增强体，表面光滑且表面活性低，与树脂之间的粘附力较弱，存在界面结合情况差，不能与树脂充分浸润，材料表面容易浮纤等问题，限制了此类纤维高强高模的特性，因此无法发挥纤维增强树脂优异的性能。
传统的高性能纤维表面改性处理有较多研究及报道，采用的改性方法主要分为物理法和化学法，包括涂覆、刻蚀、浸润、偶联剂等。但是上述方法大多存在工艺复杂成本高，使纤维表面产生一定程度的破环，及与树脂结合不牢固等问题。
多巴胺作为贻贝类物质产生的黏性蛋白的类似物，本身是存在于哺乳动物体内的一种重要的神经质，其在碱性环境中可以发生氧化自聚，生成聚多巴胺。聚多巴胺具有良好的生物相容性和黏附性能，在生物医疗领域有诸多应用，但在高性能纤维表面改性及复合材料领域的研究中鲜有涉及。聚多巴胺的合成方法简单，反应环境温和，其结构中存在的大量活性基团可与环氧树脂实现有效结合，是一种提升聚酰亚胺纤维与树脂基体界面性能的良好连接材料。
发明内容
针对上述高性能纤维作为复合材料增强体表面处理技术方面的问题，本发明的目的是提供一种高效简便的处理方法，使聚酰亚胺纤维表面活性提高。
本发明的另一个目的是通过对纤维表面进行仿生修饰，改变纤维表面的化学活性，增强与树脂和功能性基团有效结合，制备高性能多巴胺修饰聚酰亚胺纤维增强复合材料和功能材料。
一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)多巴胺盐酸溶液的配置：将Tris碱溶解与水中，调节pH至8-10，加入多巴胺盐酸盐，搅拌浸润，多巴胺盐酸溶液的浓度为0.5-4.0g/L；
(2)高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰：将高性能聚酰亚胺纤维置于多巴胺盐酸溶液中浸泡，搅拌浸润15min-36h，高性能聚酰亚胺纤维与多巴胺盐酸溶液质量比为1：6-10；
(3)将高性能聚酰亚胺纤维在去离子水中超声清洗；
(4)60-150℃干燥处理，得到表面仿生修饰的高性能聚酰亚胺纤维。
进一步的，所述步骤(1)中调节pH至8-9。
进一步的，所述步骤(1)中多巴胺盐酸溶液的浓度为2.0-4.0g/L。
进一步的，所述步骤(2)中高性能聚酰亚胺纤维与多巴胺盐酸溶液质量比为1：6-8。
进一步的，所述步骤(2)中搅拌浸润的时间为12-24h。
进一步的，所述步骤(4)中干燥温度为60-80℃。
使用上述表面仿生修饰方法处理的高性能聚酰亚胺纤维作为增强体在复合材料或功能材料中的应用。
所述的添加的碱为适用于粘性蛋白生长的生物Tris碱，可模拟海洋生物环境使多巴胺进行自聚反应。
所述的多巴胺盐酸盐为市售产品，例如，购买自sigma或百灵威公司。
所述的干燥处理为在真空烘箱中干燥。
所述的聚酰亚胺纤维缠绕在自制金属框上，并悬挂放置于反应容器中，保证纤维表面与多巴胺盐酸溶液充分接触。
所述的高性能聚酰亚胺纤维为拉伸强度0.5-4.6GPa、表面能10-60mJ/m2的二元共聚或多元共聚型聚酰亚胺。
上述的处理条件是根据聚酰亚胺纤维作为复合材料的增强体所需的表面性能需求所设计的优化条件。在制备过程中，要保证纤维束丝中的每一根单丝表面都得到了改性处理，使增强体表面状态均匀，与树脂有良好的浸润性与较强的界面结合作用力，若纤维与树脂之间存在空隙，则会大大影响复合材料的各项性能。因此本发明中纤维缠绕于自制金属框上，增加纤维表面与溶液的接触面积，使多巴胺均匀包覆在纤维的表面进行改性处理。
作为复合材料的增强体，表面改性应不破环纤维的内部结构，也不造成表面损伤。考虑材料的产业化生产，还应注意处理过程的效率及操作的简便性。因此需要控制多巴胺在纤维表面的包覆厚度及处理时长。为了达到如上目标，本发明配置0.5-4g/L的多巴胺盐酸溶液，浓度过大会使多巴胺更容易发生团聚，不能均匀的包覆在纤维表面，而搅拌浸润15min-36h则在多巴胺完全反应的前提下尽量缩短了改性的处理时长，提高生产效率。
本发明达到了以下效果及目的：
1.聚酰亚胺纤维在采用本发明进行表面改性后，纤维表面极性及表面能有明显的提高，作为复合材料的增强体，与环氧树脂及其他树脂基体的界面粘接强度有明显提升。
2.本发明通过改变盐酸多巴胺溶液的浓度及处理时长，可有效控制多巴胺在纤维表面均匀包覆的厚度，达到不同的处理要求。
3.本发明采用的多巴胺自聚合反应流程简单，操作便捷，重复性好，成本低，污染小，可实现大规模聚酰亚胺纤维的改性修饰及应用。
4.本发明使用的表面修饰方法，适用于各类不同表面，且反应条件温和，不破环纤维本身良好的力学强度。
5.本发明所进行的表面改性，可配合作为不同种类树脂的增强体，具有普适性，可制备得到高性能纤维增强复合材料。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明：
图1为本发明实施例1中聚酰亚胺纤维1000倍数下的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中采用多巴胺进行仿生修饰后的聚酰亚胺纤维1000倍数下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中聚酰亚胺纤维3000倍数下的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中采用多巴胺进行仿生修饰后的聚酰亚胺纤维3000倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明中实施案例的技术方案及特点，下面结合具体的实施案例对本发明进行阐述。以下所描述的实例仅仅是本发明的一部分实例，基于本发明的实施例，本领域普通人员没有付出创造性劳动前提下所获得的所有实施案例都属于本发明的保护范围。
实施例1：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为2.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为24h，溶液的pH值为8，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：6，然后用水进行超声辅助洗涤，80℃下真空干燥。
实施例2：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为0.5g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为15min，溶液的pH值为8，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：10，然后用水进行超声辅助洗涤，60℃下真空干燥。
实施例3：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为1.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为12h，溶液的pH值为9，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：8，然后用水进行超声辅助洗涤，100℃下真空干燥。
实施例4：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为4.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为36h，溶液的pH值为10，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：6，然后用水进行超声辅助洗涤，80℃下真空干燥。
实施例5：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为2.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为4h，溶液的pH值为9，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：10，然后用水进行超声辅助洗涤，120℃下真空干燥。
实施例6：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为2.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为36h，溶液的pH值为10，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：8，然后用水进行超声辅助洗涤，80℃下真空干燥。
实施例7：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为0.5g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为1h，溶液的pH值为8，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：10，然后用水进行超声辅助洗涤，120℃下真空干燥。
实施例8：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为4.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为8h，溶液的pH值为9，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：8，然后用水进行超声辅助洗涤，150℃下真空干燥。
实施例9：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为2.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为12h，溶液的pH值为8，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：10，然后用水进行超声辅助洗涤，70℃下真空干燥。
实施例10：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为0.5g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为24h，溶液的pH值为8，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：8，然后用水进行超声辅助洗涤，100℃下真空干燥。
实施例11：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为1.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为36h，溶液的pH值为10，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：10，然后用水进行超声辅助洗涤80℃下真空干燥。
实施例12：
将聚酰亚胺纤维置于浓度为4.0g/L的盐酸多巴胺溶液中，浸泡处理时间为30min，溶液的pH值为8，聚酰亚胺纤维与溶液的质量比为1：10，然后用水进行超声辅助洗涤，60℃下真空干燥。
Figure BDA0001621523650000051
Figure BDA0001621523650000061

Claims (2)

1.一种高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)多巴胺盐酸溶液的配置：将Tris碱溶解与水中，调节pH至9～10，加入多巴胺盐酸盐，搅拌浸润，多巴胺盐酸溶液的浓度为4.0g/L；
(2)高性能聚酰亚胺纤维的表面仿生修饰：将高性能聚酰亚胺纤维缠绕于金属框上，置于多巴胺盐酸溶液中浸泡，增加纤维表面与溶液的接触面积，使多巴胺均匀包覆在纤维的表面进行改性处理，搅拌浸润8～36h，高性能聚酰亚胺纤维与多巴胺盐酸溶液质量比为1：6～8；
(3)将高性能聚酰亚胺纤维在去离子水中超声清洗；
(4)80～150℃干燥处理，得到表面仿生修饰的高性能聚酰亚胺纤维。
2.使用权利要求1所述的表面仿生修饰方法处理的高性能聚酰亚胺纤维作为增强体在复合材料或功能材料中的应用。
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