CN113773524B - 一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝，以聚乙烯醇为柔性基质，聚吡咯等作为导电组分，同时引入甘油赋予凝胶材料一定的保水性并提升其柔顺性和延展性。本发明涉及的制备工艺简单，制作成本低廉，在不同种材料表面都具有很好的粘附性、高度拉伸性、延展性、自愈合性，在柔性传感器以及电子器件中拥有广泛的应用前景。

Description

一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性导电水凝胶传感器技术领域，具体涉及一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法。

背景技术

凝胶为聚合物在水溶液中通过物理交联(亲疏水相互作用、静电相互作用、氢键相互作用等)和化学交联(硼脂键、酰胺键，亚胺键)形成的弹性体材料。

近年来，可穿戴设备因其在电子皮肤、软机器人、传感器方面越来越受到材料科学家的关注，在智能监测的各个方面存在应用。但不足的是传统的传感设备(基于金属或硅基半导体)很难被用户广泛接受，因为它们在佩戴时会带来不舒适的感觉，这主要是该种材料具有硬度大、韧性差、不具有黏附性，很难与人体紧密贴合，而且很难从这些设备中获得准确的数据。因此，传感器的灵活性和监测灵敏度是目前研究的重点。水凝胶因其柔软的性质、柔韧性和令人满意的延伸性而成为制造柔性传感器的候选材料。

基于水凝胶的柔性可穿戴传感器在受到外界因素的破坏时将无法工作，从而缩短其使用寿命；对柔性可穿戴水凝胶传感器应的自愈合能力进一步提出了一定要求，尤其是快速自愈合性能和高愈合效率等方面。目前，自愈机制主要有动态共价交联和非共价交联。动态共价键主要包括亚胺键、酰腙键、二硫键、硼酸酯键、Diels-Alder反应。非共价键包括宿主-客体相互作用、疏水相互作用、金属配位、离子键、氢键等。这些优异的性能使得其在柔性电子器件领域有着不错的应用前景。以PVA-硼砂体系制备的水凝胶，具有很好的亲水性、柔性、生物相容性。硼酯键的构建还使得水凝胶具有快速的自愈合行为和较高的自愈合效率，相应地愈合水凝胶的机械强度同样可以很好地恢复，但该类水凝胶存在延展性较差等问题。

传统的聚吡咯导电复合水凝胶由于失水性、黏附性差、循环拉伸易造成网络结构的破坏，机械性能较差，以及导电聚合物在水溶液的分散效果差，造成凝胶导电组分分散不均匀等问题，仍然面临巨大挑战。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶，其在不同种材料表面都可表现出很好的粘附性、高度拉伸性、延展性和自愈合性，在柔性传感器以及电子器件等领域具有广泛的应用前景；且涉及的制备工艺简单，操作方便，制作成本低廉，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚吡咯加入缓冲溶液中，搅拌超声得到聚吡咯悬浮液；

2)向聚吡咯悬浮液中加入多元酸，进行搅拌处理，得混合体系I；

3)向所得混合体系I中加入甘油，搅拌均匀，得混合体系II；

4)向所得混合体系II中加入聚乙烯醇，在水浴条件下进行一次水浴反应，然后迅速滴加四硼酸钠溶液，进行二次水浴反应，得黑色粘稠性物质；通过一次水浴反应使PVA粉末先溶胀开来，便于二次水浴反应形成硼脂键，并与PVA长链构建三维网络结构；

5)将所得黑色粘稠性物质进行超声除去气泡，即得所述聚吡咯/聚乙烯醇复合水凝胶。

上述方案中，所述多元酸为原花青素、植酸、单宁酸的一种或几种，优选为单宁酸；多元酸的加入可提高导电物质的分散性和相容性，使所得水凝胶具有较好的粘附性。

上述方案中，所述聚吡咯悬浮液的浓度为0.83-3.33mg/mL。

上述方案中，所述聚乙烯醇、甘油、聚吡咯、多元酸、四硼酸钠的质量比为300:(110-130):(0.95-4):(4-6):(10-14)。

优选的，所述聚乙烯醇与聚吡咯的质量比为300:(1.8～2.5)。

上述方案中，所述四硼酸钠溶液的浓度为0.04-0.08g/mL。

上述方案中，步骤2)中所述搅拌处理时间为8-10h；步骤3)中所述搅拌时间为30-50min。

上述方案中，所述水浴温度为90-110℃；一次水浴反应时间为2-3h，二次水浴反应时间为1-2h。

上述方案中，所述超声时间为45-90min。

上述方案中，所述缓冲溶液可选用Tris-HCl缓冲液或PBS缓冲液。

根据上述方案制备的聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶，其复合凝胶的手动拉伸长度可达到4000％以上；在人体皮肤、塑料、玻璃、金属、纤维等不同材料表面均可表现出优异的粘附性能；适用性广。

本发明通过在PVA-硼砂体系中，进一步引入甘油，PVA-甘油-硼砂反应体系，引入的甘可进一步促使PVA与硼砂产生亚交联作用，使所得复合材料具有优异的柔顺性和拉伸效果；将导电聚材料(碳纳米管、金属纳米粒子、石墨烯、聚吡咯、聚噻吩等)加入上述柔性基质中用作构建柔性传感器中的导电组分，可进一步提升所得复合材料的导电性能和力学性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所述复合水凝胶以PVA-硼砂-甘油为基体制备形成的，可表现出较好的拉伸性、粘附性、可塑性、自愈合性。

2)多元酸可增强聚吡咯在水溶液中的分散性能，使得体系更稳定，得到均匀的复合凝胶，尤其采用单宁酸时，由于其具有邻苯二羟基，能够与物体表面产成氢键、疏水相互作用、金属配位键、π-π相互作用等；可使所得水凝胶牢固地粘附在各种基材上(包括人体皮肤、塑料、玻璃、金属、纤维等)。

3)甘油的引入可减少凝胶传感器的失水性；甘油可促进形成部分PVA-硼脂键-甘油-硼脂键-PVA的亚交联网络结构，使所得水凝胶表现出更优异的柔顺性和延展性，其手动拉伸长度能达到4000％以上，屈服强度可达10kPa以上；

4)本发明涉及的制备方法较简单，操作方便，原料价格低廉，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶的可塑性行为效果图。

图2为本发明实施例1所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶在不同材料表面的粘附性行为效果图。

图3为本发明实施例1所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶的拉伸照片。

图4为对比例所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶的拉伸照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：

1)将聚吡咯加入到Tris-HCl溶液(pH＝8.5)中，搅拌超声分散均匀，配制浓度为0.83mg/mL的聚吡咯悬浮液；

2)向6mL所得悬浮液中加入25mg单宁酸，搅拌8h，得混合体系I；

3)向混合体系I中加入0.5mL甘油，搅拌30min，使其混合均匀，混合体系II；

4)然后加入1.5g PVA，在95℃的水浴条件下搅拌反应2h；然后迅速滴加1.5mL浓度为0.04g/mL的四硼酸钠溶液，反应1h，得到黑色粘稠性物质。

5)将所得粘稠物转移至室温下超声45min除去气泡，得所述聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶。

图1为本实施例所得复合凝胶的可塑性行为效果图，可以看出所得复合凝胶可制备得到不同形状的产品，具有较好的可塑性能。

图2为本实施例所得复合凝胶的在不同材料表面的粘附性行为效果图，可以看出，所得复合凝胶在塑料(a)、玻璃(b)、金属(c)和木质材料(d)的表面均可表现出优异的粘附性能。

经测试，本实施例所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长250％、500％、750％时的电阻变化率分别为227％、877％、3454％。拉伸电阻变化率一般，此水凝胶可以应对物体形变情况下，而产生电学信号，比如监测人体躯干(手指、膝关节、手肘等)、发声、吞咽、人工智能及其他物体的运动。如图3所示，手动拉伸长度能达到原始长度的4000％以上；所得水凝胶可以应对较大形变，而不断裂，且拉伸时屈服强度能达到10kPa以上。

实施例2

一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：

1)将聚吡咯加入到Tris-HCl溶液(pH＝8.5)中，搅拌超声分散均匀，配制浓度为1.25mg/mL的聚吡咯悬浮液；

2)向6mL所得悬浮液中加入25mg单宁酸，搅拌8h，得混合体系I；

3)向得混合体系I中加入0.5mL甘油，搅拌30min，使其混合均匀，混合体系II；

4)然后加入1.5g PVA，在95℃的水浴条件下搅拌反应2h；然后迅速滴加1.5mL的0.04g/mL的四硼酸钠溶液，继续反应1h，得到黑色粘稠性物质；

5)将粘稠物转移至室温下超声45min除去气泡，得所述聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶。

经测试，本实施例所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长250％、500％、750％时的电阻变化率分别为291％、1178％、3766％。拉伸电阻变化率一般，此水凝胶可以应对物体形变情况下，而产生电学信号，比如监测人体躯干(手指、膝关节、手肘等)、发声、吞咽、人工智能及其他物体的运动。手动拉伸长度能达到原始长度的4000％以上。此水凝胶可以应对较大形变，而不断裂。

实施例3

一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：

1)将聚吡咯加入到Tris-HCl溶液(pH＝8.5)中，搅拌超声分散均匀，配制浓度为1.67mg/mL的聚吡咯悬浮液；

2)向6mL所得悬浮液中加入25mg单宁酸，搅拌8h，得混合体系I；

3)向得混合体系I中加入0.5mL甘油，搅拌30min，使其混合均匀，混合体系II；

4)然后加入1.5g PVA，在95℃的水浴条件下搅拌反应2h；然后迅速滴加1.5mL的0.04g/mL的四硼酸钠溶液，继续反应1h，得到黑色粘稠性物质；

5)将粘稠物转移至室温下超声45min除去气泡，得所述聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶。

经测试，本实施例所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长250％、500％、750％时的电阻变化率分别为396％、1663％、9351％。拉伸电阻变化率最为明显，说明该类水凝胶可以应对物体形变情况下，而产生电学信号的敏感程度最好，可以更好地监测人体躯干(手指、膝关节、手肘等)、发声、吞咽、人工智能及其他物体的运动。手动拉伸长度能达到原始长度的4000％以上。此水凝胶可以应对较大形变，而不断裂，且拉伸时屈服强度能达到10kPa以上。

实施例4

一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：

1)将聚吡咯加入到Tris-HCl溶液(pH＝8.5)中，搅拌超声分散均匀，配制浓度为2.5mg/mL的悬浮液；

2)向6mL所得悬浮液中加入25mg单宁酸，搅拌8h，得混合体系I；

3)向得混合体系I中加入0.5mL甘油，搅拌30分钟，使其混合均匀。

4)然后加入1.5g PVA，在95℃的水浴条件下搅拌反应2h；然后迅速滴加1.5mL的0.04g/mL的四硼酸钠溶液，继续反应1h，得到黑色粘稠性物质；

5)将粘稠物转移至室温下超声45min除去气泡，得所述聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶。

经测试，本实施例所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长250％、500％、750％时的电阻变化率分别为386％、1747％、4760％。拉伸电阻变化率一般，此类水凝胶可以应对物体形变情况下，而产生电学信号，比如监测人体躯干(手指、膝关节、手肘等)、发声、吞咽、人工智能及其他物体的运动。手动拉伸长度能达到原始长度的4000％以上。此水凝胶可以应对较大形变，而不断裂。

对比例

一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：

1)将聚吡咯加入到Tris-HCl溶液(pH＝8.5)中，搅拌超声分散均匀，配制浓度为1.67mg/mL的聚吡咯悬浮液；

2)向6mL所得悬浮液中加入25mg单宁酸，搅拌8h，得混合体系；

4)然后加入1.5g PVA，在95℃的水浴条件下搅拌反应2h；然后迅速滴加1.5mL的0.04g/mL的四硼酸钠溶液，继续反应1h，得到黑色粘稠性物质；

5)将粘稠物转移至室温下超声45min除去气泡，得所述聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶。

经测试，本对比例所得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶的拉伸照片见图4，在没有加入甘油的情况下，拉伸变化率仅为900％左右，与本发明所得复合凝胶相比，其拉伸效果较差。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将纳米导电材料加入缓冲溶液中，搅拌超声得到聚吡咯悬浮液；

2)向聚吡咯悬浮液中加入多元酸，进行搅拌处理，得混合体系I；

3)向所得混合体系I中加入甘油，搅拌均匀，得混合体系II；

4)向所得混合体系II中加入聚乙烯醇，在水浴条件下进行一次水浴反应，然后滴加四硼酸钠溶液，进行二次水浴反应，得黑色粘稠性物质；

5)将所得黑色粘稠性物质进行超声除去气泡，即得所述聚吡咯/聚乙烯醇复合水凝胶；

所述多元酸为植酸、单宁酸中的一种或几种；

所述水浴温度为90-110℃，一次水浴反应时间为2-3h，二次水浴反应时间为1-2h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚吡咯悬浮液的浓度为0.83-3.33mg/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、甘油、聚吡咯、多元酸、四硼酸钠的质量比为300:(110-130):(0.95-4):(4-6):(10-14)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四硼酸钠溶液的浓度为0.04-0.08g/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌处理时间为8-10h；步骤3)中所述搅拌时间为30-50min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲液或PBS缓冲液。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得聚吡咯/聚乙烯醇复合凝胶。

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